KR102199543B1 - 코팅층으로 둘러싸인 발광 입자를 포함하는 무기 전계 발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents

코팅층으로 둘러싸인 발광 입자를 포함하는 무기 전계 발광소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

애노드 전극;
상기 애노드 전극 상부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자 및 상기 발광 입자 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하는 발광층; 및
상기 발광층 상부에 형성된 캐소드 전극;을 포함하고,
상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 2의 무기화합물을 포함하며,
상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 3의 무기화합물을 포함하는 무기 전계 발광소자:
<화학식 1>
M1A
<화학식 2>
M2 (1+x)A
<화학식 3>
M2 (2-x)A
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고, 상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 M2는 금속 원소이고, 상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다)가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자는 발광 입자를 둘러싼 코팅층에 특정 무기화합물을 형성함으로써, 직류 구동이 가능하며, 더 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 발광 효율이 향상될 수 있는 효과가 있다.

Description

코팅층으로 둘러싸인 발광 입자를 포함하는 무기 전계 발광소자 및 그 제조방법{Inorganic electroluminescent device comprising luminescent particle surrounded by a coating layer and method for producing same}
코팅층으로 둘러싸인 발광 입자를 포함하는 무기 전계 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
형광체 재료는 외부로부터의 광, 전기, 압력, 열 또는 전자빔과 같은 에너지가 가해질 때 발광하는 재료이고, 오랫동안 알려져 있는 재료이다. 이러한 재료들 중에서도, 무기 재료들로 이루어진 형광체 재료들은 그들의 발광 특성 및 안정성으로부터 브라운관들, 형광 램프들, 전계발광(EL) 디바이스들 등에 사용되고 있다. 최근, LED들에 있어서의 색 변환 재료들로서 사용하기 위해 그리고 PDP들의 경우와 같이 저속 전자빔들에 의한 여기를 위해 무기 형광체들에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
개개의 입자가 개별적인 발광 소스로서 작용하는 파우더 입자를 사용하는 전계 발광 (electroluminescent, EL) 장치는 휨 또는 연신 변형 시 장치 특성 보존의 이점을 갖는다. 파우더 기반 EL 장치의 이러한 특성은 휴머노이드용 인공 피부 및 변형 가능한 발광 장치와 같은 차세대 장치의 조명 기술 분야에서 유망하다. 또한 인쇄 기술이 제조 공정에 적용될 수도 있으며, 최근, 상온에서 소자 제조 공정을 제공할 수 있는 자외선 경화형 페이스트가 개발되어 박막을 기반으로 하는 OLED에 비하여 원가 경쟁력을 가질 수도 있다.
무기 형광체 재료들을 사용한 전계 발광(EL) 디바이스들은 그 구동 방법들에 따라 교류 구동 또는 직류 구동으로서 크게 분류되고 있다. 교류 구동 EL 디바이스들은, 형광체 입자들이 고유전성 바인더에 분산되어 있는 분산형 및 형광체의 박막이 2 개의 유전체층들 사이에 협지되는 박막형의, 2 종류로 나눠진다. 직류 구동 EL 디바이스들로는, 각각이 투명 전극과 금속 전극 사이에 협지된 형광체의 박막을 가지며 저전압 직류에 의해 구동되는 직류 박막 EL 디바이스들이 포함된다.
특히, 파우더 기반의 EL 소자는 높은 구동 전압의 교류(AC)에 의해 구동되기 때문에 널리 사용되지 않는다. 따라서 직류(DC) 구동 장치에 비해 상대적으로 비효율적이다. 최근, AC 구동형 EL 소자의 구조 최적화와 같은 다양한 접근 방식이 낮은 발광 효율 및 높은 구동 전압의 단점을 극복하기 위해 사용되어 왔다. 대표적인 접근 방법으로 방전 효과를 극대화하기 위해 소자에 유전체 물질을 도입하는 방법이 있으며, 최근에는 재귀 반사 전극을 적용하여 발광 휘도를 향상시킬 수 있는 것으로 보고되었다.
그럼에도 불구하고, EL 소자의 성능은 실용적으로 여전히 불충분하다. 근본적인 관점에서, AC 구동 EL 장치는 발광 다이오드(LED) 및 OLED와 같은 DC 구동 장치에 필적하는 저전압 구동 및 효율 달성에 한계가 있기 때문이다.
직류 구동 무기 EL 디바이스들에 대한 연구는 1970 ~ 80 년대에 활발히 이루어졌다 (Journal of Applied Physics, 52(9), 5797, 1981) 이런 종류의 EL 디바이스는, MBE 를 사용하여 GaAs 기판 상에 형성되고 이기판과 Au 전극 사이에 협지되는 ZnSe:Mn 의 막을 가지도록 구조화된 디바이스이다. 이러한 디바이스의 발광 메커니즘은, 약 4 V 의 전압이 디바이스에 인가될 때, 터널 효과에 의해 전극으로부터 전자들이 주입되고 발광 중심으로서 Mn 을 여기시키는 것에 있다. 그러나, 이러한 디바이스는 낮은 발광 효율 (~ 005 lm/W) 및 낮은 재현성을 가지고 있어서, 그 이후 상품화는 물론이거니와, 심지어 그 학술적 연구도 이루어지지 않고 있다.
예를 들어, WO 07/043676 에서 보고되는 새로운 직류 구동 무기 EL 디바이스는 Cu 또는 Mn 과 같이 지금까지 알려진 발광 중심들을 함유하는 ZnS 계를 그 발광 재료로서 사용하고, ZnS 계가 투명전극인 ITO 전극과 배면 전극인 Ag 전극 사이에 협지된 구조를 가진다. 이 문헌은 디바이스의 발광 메커니즘을 기재하지는 않지만, 계 내에 함께 함유된 Cu 및 Cl 이 DA 쌍을 형성하고, 이 쌍을 통해 주입된 전자와 홀이 재결합되고 발광하는 메카니즘이라고 이해할 수 있을 것이다.
또한, JP-A-2006-233147 에서는, 부활제(activator)로서 구리를 함유하고, 공부활제로서 염소 또는 브롬 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그리고 제 2 전이 계열 또는 제 3 전이 계열의 6 족 내지 10 족에 속하는 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 황화아연 입자들로 이루어진 무기 형광체를 사용한 전계 발광 디바이스가 개시되어 있다.
또, 직류 구동을 채택하는 의도에서, WO 07/139032 에는, 투명 금속 산화물 반도체/절연체가 도입된 면 발광 전계 발광 디바이스가 개시되어 있다.
상기와 유사한 구동 방법에 의해 발광하는 유기 EL 디바이스들과 비교하면, 모든 구성성분들이 무기 재료들인 직류 구동 무기 EL 디바이스들은 높은 내구성을 가지며, 조명 및 디스플레이와 같은 다양한 분야에서 충분한 이용을 허용한다. 동일하게 구동되는 LED들은 각각의 모든 구성성분들이 무기 재료들인 점에서 유사성을 가지지만, LED들로부터의 발광은 극소 면적이고, 또는 등가적으로 점 발광이다. 따라서, LED들이 단위 면적당 높은 세기의 레이저들을 생성하더라도, 생성된 레이저들은 절대 광량(광속) 이 작고; 결과적으로, LED들은 용도가 제한된다. 한편, 무기 EL 디바이스들은 본래 면 발광이므로, 무기 EL 디바이스들은 많은 광속을 획득할 가능성 면에서 이점을 가진다.
국제공개공보 WO 07/043676 일본공개특허공보 JP-A-2006-233147 국제공개공보 WO 07/139032
본 발명의 일 측면에서의 목적은 직류 구동이 가능하도록 코팅층으로 둘러싸인 발광 파우더를 포함하는 무기 전계 발광소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
애노드 전극;
상기 애노드 전극 상부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자 및 상기 발광 입자 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하는 발광층; 및
상기 발광층 상부에 형성된 캐소드 전극;을 포함하고,
상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 2의 무기화합물을 포함하며,
상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 3의 무기화합물을 포함하는 무기 전계 발광소자:
<화학식 1>
M1A
<화학식 2>
M2 (1+x)A
<화학식 3>
M2 (2-x)A
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 금속 원소이고,
상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다)
가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자를 준비하는 단계;
상기 발광 입자 표면을 금속으로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층이 형성된 발광 입자를 포함하는 발광층이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 발광소자를 제조하는 단계;
상기 발광소자에 전압을 인가하여 상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 2의 무기화합물을 형성하고,
상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하는 단계;
를 포함하는 무기 전계 발광소자 제조방법:
<화학식 1>
M1A
<화학식 2>
M2 (1+X)A
<화학식 3>
M2 (2-X)A
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 금속 원소이고,
상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다)
이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자에 따르면, 발광 입자를 둘러싼 코팅층에 특정 무기화합물을 형성함으로써, 직류 구동이 가능하며, 더 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 발광 효율이 향상될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 구조를 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 밴드 다이어그램을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 구조를 나타낸 모식도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 밴드 다이어그램을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 대한 구리 황화물의 원자 비율에 따른 상 평형도를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 대한 구리 황화물의 화학양론비적 변화에 따른 밴드갭을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자에 대하여 전압을 인가하지 않은 평형 상태에서의 밴드 다이어그램을 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자에 대하여 전압을 인가함에 따른 밴드 다이어그램의 변화를 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 실시예들에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 측정한 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예들에 대하여 형성 전압에 따른 문턱 전압을 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실시예들에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 나타낸 그래프이고,
도 13은 본 발명의 실시예들에 대하여 형성 전압에 따른 문턱 전압을 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 실시예들에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 정공주입층 유무로 비교한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
애노드 전극;
상기 애노드 전극 상부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자 및 상기 발광 입자 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하는 발광층; 및
상기 발광층 상부에 형성된 캐소드 전극;을 포함하고,
상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 2의 무기화합물을 포함하며,
상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 3의 무기화합물을 포함하는 무기 전계 발광소자:
<화학식 1>
M1A
<화학식 2>
M2 (1+x)A
<화학식 3>
M2 (2-x)A
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 금속 원소이고,
상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다)
가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 빛을 외부로 방출하기 위해서 두 전극 중 적어도 어느 일방을 투명하게 할 필요가 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 일방의 투명전극은 그 재료로서, ITO, ZnO, AZO, TiO2, SnO2, In2O3, ZnSnO3, AgInO2, Zn2In2O5, Zn2Ga2O4 등의 재료를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용하는 투명전극을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 다른 일방의 전극은 그 재료로서, Al, Au, Cu, Ag, Ni, Pt 등의 금속을 사용할 수 있으며, 무기 전계 발광소자 전체를 투명하게 할 경우에는 상기 다른 일방의 전극의 재료로 ITO, ZnO, AZO, TiO2, SnO2, In2O3, ZnSnO3, AgInO2, Zn2In2O5, Zn2Ga2O4 등의 재료를 사용한 투명전극일 수도 있다. 또한, 고 콘트라스트(High Contrast)의 소자일 경우에는 Mo, Ta, Ti 등의 산화물을 증착하여 상기 다른 일방의 전극으로 흑색의 전극을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자는 상기 애노드 전극 상부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자 및 상기 발광 입자 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하는 발광층을 포함한다.
상기 발광 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물이다.
<화학식 1>
M1A
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고, 상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 발광 입자는 예를 들어, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CaS, SrS, SrSe 또는 BaS일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발광 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 일 수 있다. 상기 발광 입자의 평균 입경이 2.0 ㎛ 를 초과하는 경우 박형화가 어려울 수 있으며, 구동 전압이 높아질 수 있다는 문제점이 있으며, 상기 발광 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만인 경우 발광 휘도가 낮아질 수 있다는 문제점이 있다. 여기서, 부피 기준에 따른 50 ％ 평균 입경(이하 「평균 입경」이라 하는 경우가 있음)이란, 레이저 도플러법에 의해 측정되는 부피 기준 입도 분포의 메디안 직경(D50)이며, 예를 들면 나노트랙 UPA-EX250(니키소사 제조, 상품명, 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 발광 입자는 발광중심 형성원소를 포함할 수 있다.
상기 발광중심 형성원소는 전이금속 및 희토류 금속 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 금속 원소들은 단독으로 포함될 수도 있고, 그 2종 이상의 조합으로 포함될 수도 있다.
상기 발광중심 형성원소는 상기 발광 입자에서 발광중심을 형성할 수 있으며, 이러한 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 원소들은 소성을 통한 그레인 형성 시에 금속염들의 형태로 혼입될 수도 있고, 또는 소성 조건하에서 그 용융, 승화 또는 반응이 가능하다면, 원소들은 화합물 결정들의 형태로 혼입될 수도 있다. 상기 화합물 1의 무기화합물 결정들에 혼입되는 부분들 이외에, 결정 표면상으로의 석출 부분 및 결정 표면으로의 흡착 부분에서, 금속들은 에칭, 세정 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 금속염으로서, 산화물들, 황화물들, 황산염들, 옥살산염들, 할로겐화물들, 질산염들 및 질화물들을 포함하는 화합물들 중 임의의 것이 채용될 수도 있다. 이들 염들 중에서도, 산화물들, 황화물들 및 할로겐화물들이 더 바람직하다. 이들 염들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그 2종 이상의 조합으로서 사용될 수도 있다.
상기 발광중심 형성원소의 양은 상기 화학식 1의 무기화합물의 1 몰에 대하여 1×10-7 내지 1×10-1 몰이 바람직하고, 1×10-5 내지 1×10-2 몰이 더 바람직하다.
또한, 상기 발광 입자를 표면에 코팅되는 코팅층은 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 2의 무기화합물을 포함하며, 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 3의 무기화합물을 포함한다.
<화학식 2>
M2 (1+X)A
<화학식 3>
M2 (2-X)A
상기 M2는 금속 원소이고, 상기 A는 칼코겐 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다.
상기 M2는 예를 들어, 구리(Cu)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 2의 무기화합물은 p형 반도체일 수 있으며, 상기 화학식 3의 무기화합물은 n형 반도체일 수 있다.
상기 화학식 2의 무기화합물은 상기 발광 입자로 정공을 전달할 수 있으며, 상기 화학식 3의 무기화합물은 상기 발광 입자로 전자를 전달할 수 있다. 이에 따라, 발광 입자에서 정공 및 전자는 결합하여 빛을 방출할 수 있다.
상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값(conduction band minimum, CBM)은 상기 발광 입자의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값보다 클 수 있다.
상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값이 상기 발광 입자의 값보다 큰 경우, 상기 화학식 2의 무기화합물과 상기 발광입자 사이에 에너지 장벽이 형성될 수 있으며, 그 결과, 상기 화학식 3의 무기화합물에 의하여 상기 발광 입자로 전달된 전자는 애노드 전극 쪽으로 유출되지 않고 상기 발광 입자에서 정공과 결합할 수 있다.
또한, 상기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100 ㎛를 초과하는 경우 구동 전압이 높아질 수 있다는 문제점이 있으며, 10 nm 미만인 경우 절연 파괴가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자는 상기 애노드 전극과 상기 발광층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 예를 들어, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate), PVK(poly(N-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-secbutylphenyl))diphenylamine)), a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), 또는 TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공주입층이 형성됨으로써 정공이 더욱 쉽게 양극으로부터 발광 입자로 흐를 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자를 준비하는 단계;
상기 발광 입자 표면을 금속으로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층이 형성된 발광 입자를 포함하는 발광층이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 발광소자를 제조하는 단계;
상기 발광소자에 전압을 인가하여 상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 2의 무기화합물을 형성하고,
상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하는 단계;
를 포함하는 무기 전계 발광소자 제조방법:
<화학식 1>
M1A
<화학식 2>
M2 (1+X)A
<화학식 3>
M2 (2-X)A
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 금속 원소이고,
상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다)
이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자를 준비하는 단계를 포함한다.
<화학식 1>
M1A
상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고, 상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 발광 입자는 예를 들어, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CaS, SrS, SrSe 또는 BaS일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발광 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 부피 기준에 의한 50 ％ 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 일 수 있다. 상기 발광 입자의 평균 입경이 2.0 ㎛ 를 초과하는 경우 박형화가 어려울 수 있으며, 구동 전압이 높아질 수 있다는 문제점이 있으며, 상기 발광 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛ 미만인 경우 발광 휘도가 낮아질 수 있다는 문제점이 있다. 여기서, 부피 기준에 따른 50 ％ 평균 입경(이하 「평균 입경」이라 하는 경우가 있음)이란, 레이저 도플러법에 의해 측정되는 부피 기준 입도 분포의 메디안 직경(D50)이며, 예를 들면 나노트랙 UPA-EX250(니키소사 제조, 상품명, 레이저 도플러 방식 입도 분포 측정 장치)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 발광 입자는 발광중심 형성원소를 포함할 수 있다.
상기 발광중심 형성원소는 전이금속 및 희토류 금속 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, Mn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 금속 원소들은 단독으로 포함될 수도 있고, 그 2종 이상의 조합으로 포함될 수도 있다.
상기 발광중심 형성원소는 상기 발광 입자에서 발광중심을 형성할 수 있으며, 이러한 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 원소들은 소성을 통한 그레인 형성 시에 금속염들의 형태로 혼입될 수도 있고, 또는 소성 조건하에서 그 용융, 승화 또는 반응이 가능하다면, 원소들은 화합물 결정들의 형태로 혼입될 수도 있다. 상기 화합물 1의 무기화합물 결정들에 혼입되는 부분들 이외에, 결정 표면상으로의 석출 부분 및 결정 표면으로의 흡착 부분에서, 금속들은 에칭, 세정 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 금속염으로서, 산화물들, 황화물들, 황산염들, 옥살산염들, 할로겐화물들, 질산염들 및 질화물들을 포함하는 화합물들 중 임의의 것이 채용될 수도 있다. 이들 염들 중에서도, 산화물들, 황화물들 및 할로겐화물들이 더 바람직하다. 이들 염들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그 2종 이상의 조합으로서 사용될 수도 있다.
상기 발광중심 형성원소의 양은 상기 화학식 1의 무기화합물의 1 몰에 대하여 1×10-7 내지 1×10-1 몰이 바람직하고, 1×10-5 내지 1×10-2 몰이 더 바람직하다.
상기 발광 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 소정의 금속을 함유하는 유기 착체를 열에 의해 분해하여 산화물계 발광 입자를 제조하는 착체 열 분해법; 발광 입자를 구성하는 원소를 포함한 연료의 역할을 하는 화합물과 산화제의 역할을 하는 화합물을 출발 원료로 하여, 고온의 자기전파 반응을 이용하여 발광 입자를 제조하는 연소 합성법; 금속염을 포함하는 용액을 미소 액적으로 만든 후에 열 처리함으로써 발광 입자를 제조하는 분무 열 분해법; 소정의 분말 원료를 혼합한 후에 열 처리함으로써 발광 입자를 제조하는 고상 반응법 등에 의해 수행될 수 있다. 또한, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등의 액상 합성법; 증발 응축(PVD)법, 기상 반응 석출(CVD)법 등의 기상 합성법 등에 의해 수행될 수 있다..
뿐만 아니라, 분쇄 공정을 더 거침으로써 발광 입자를 제조하는 것이 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 분쇄 공정은 습식 분쇄일 수도 건식 분쇄일 수도 있지만, 습식 분쇄인 것이, 분쇄와 동시에 용제 등에 분산시킬 수 있기 때문에 공정 단축의 관점에서 바람직하다. 습식 분쇄의 경우, 원료 분말에 용제를 혼합하여 습식 분쇄를 행할 수도 있고, 원료 분말에 용제 및 수지 성분을 혼합하여 습식 분쇄를 행할 수도 있으며, 분쇄 조제를 이용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자 제조방법은 상기 발광 입자 표면을 금속으로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 상기 금속을 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 가열하는 단계, 상기 발광 입자를 상기 코팅 용액에 첨가하는 단계를 거쳐 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속은 구리(Cu)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자 제조방법은 상기 코팅층이 형성된 발광 입자를 포함하는 발광층이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 발광소자를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 코팅층이 형성된 발광 입자는 바인더와 혼합될 수 있다. 상기 바인더는 고유전율을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 시아노에틸 셀룰로오스 수지 등의 시아노화 셀룰로오스 수지, 시아노에틸 플루란(cyanoethyl pullulan) 수지 등을 포함하는 시아노화 플루란 수지, 불화 비닐리덴 고무, 불화 비닐리덴계 공중합체 고무 수지 또는 시아노화 폴리비닐알콜 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발광 입자와 바인더의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 1:7 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5 일 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 빛을 외부로 방출하기 위해서 두 전극 중 적어도 어느 일방을 투명하게 할 필요가 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 일방의 투명전극은 그 재료로서, ITO, ZnO, AZO, TiO2, SnO2, In2O3, ZnSnO3, AgInO2, Zn2In2O5, Zn2Ga2O4 등의 재료를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용하는 투명전극을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 다른 일방의 전극은 그 재료로서, Al, Au, Cu, Ag, Ni, Pt 등의 금속을 사용할 수 있으며, 무기 전계 발광소자 전체를 투명하게 할 경우에는 상기 다른 일방의 전극의 재료로 ITO, ZnO, AZO, TiO2, SnO2, In2O3, ZnSnO3, AgInO2, Zn2In2O5, Zn2Ga2O4 등의 재료를 사용한 투명전극일 수도 있다. 또한, 고 콘트라스트(High Contrast)의 소자일 경우에는 Mo, Ta, Ti 등의 산화물을 증착하여 상기 다른 일방의 전극으로 흑색의 전극을 사용할 수도 있다.
상기 단계에서 상기 발광층은 상기 발광 입자를 일방의 전극 상부에 형성될 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 스크린 프린팅 등에 의하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 당업계에서 사용하는 통상적인 방법에 의하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100 ㎛를 초과하는 경우 구동 전압이 높아질 수 있다는 문제점이 있으며, 10 nm 미만인 경우 절연 파괴가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계는 상기 애노드 전극 및 발광층 사이에 정공주입층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 예를 들어, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate), PVK(poly(N-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-secbutylphenyl))diphenylamine)), a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), 또는 TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공주입층이 형성됨으로써 정공이 더욱 쉽게 양극으로부터 발광 입자로 흐를 수 있으며, 또한 추가적인 에너지 장벽을 형성하면서 상기 발광 입자에서의 캐리어 유출을 막을 수 있다.
상기 단계는 예를 들어, 스핀 코팅 또는 스크린 프린팅 등에 의하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 당업계에서 사용하는 통상적인 방법에 의하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 무기 전계 발광소자 제조방법은 상기 발광소자에 전압을 인가하여 상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 2의 무기화합물을 형성하고, 상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
<화학식 2>
M2 (1+X)A
<화학식 3>
M2 (2-X)A
상기 M2는 금속 원소이고, 상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다.
상기 단계에서 전압 인가 시, 애노드 측이 양극, 캐소드 쪽이 음극이 되도록 전압을 가함으로써 상기 코팅층 내의 금속 이온이 애노드 측에서 캐소드 쪽으로 이동할 수 있다. 그 결과, 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부에는 상기 화학식 2의 무기화합물을 형성하게 되고, 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부에는 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하게 된다.
상기 인가되는 전압은 0.1 V 내지 1000 V 임이 바람직하며, 0.5 V 내지 500 V 임이 더 바람직하며, 1 V 내지 200 V 임이 더 바람직하다. 상기 인가 전압이 1000 V 를 초과하는 경우, 구동 전압이 커질 수 있다는 문제점이 있고, 상기 인가 전압이 0.1 V 미만인 경우, 상기 금속 이온의 캐소드 측으로의 이동이 충분하지 않을 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계에서 전압 인가는 열을 가해주면서 동시에 수행될 수 있다.
예를 들어, 핫플레이트 상에서 전압을 인가할 수 있으나, 가열 방법은 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 열을 가해주면서 전압을 인가하는 경우, 금속 이온의 이동이 더 활발해질 수 있다.
상기 단계에서 전압 인가를 통하여 상기 화학식 2의 무기화합물로 p형 반도체가 형성되며, 상기 화학식 3의 무기화합물로 n형 반도체가 형성됨이 바람직하다. 상기 화학식 2의 무기화합물은 상기 발광 입자로 정공을 전달할 수 있으며, 상기 화학식 3의 무기화합물은 상기 발광 입자로 전자를 전달할 수 있다. 이에 따라, 발광 입자에서 정공 및 전자는 결합하여 빛을 방출할 수 있다.
상기 단계에서 전압 인가를 통하여 상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값이 상기 발광 입자의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값보다 큼이 바람직하다. 상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값이 상기 발광 입자의 값보다 큰 경우, 상기 화학식 2의 무기화합물과 상기 발광입자 사이에 에너지 장벽이 형성될 수 있으며, 그 결과, 상기 화학식 3의 무기화합물에 의하여 상기 발광 입자로 전달된 전자는 애노드 전극 쪽으로 유출되지 않고 상기 발광 입자에서 정공과 결합할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> PVK를 포함하지 않는 무기 전계 발광소자
ZnS 분말에 Mn 이온(4 wt%)을 첨가하여 발광 중심을 황색 파장 영역으로 이동시켰다. 또한, 2차 열처리를 통하여 ZnS의 구조를 우르자이트(wurtzite)에서 스팰러라이트(sphalerite)로 변형시켰다.
다음으로, 아세트산 구리를 탈 이온수와 혼합하여 코팅 용액을 제조한 다음, 100℃에서 가열하여 아세트산 구리를 활성화 시킨다. 그 후, ZnS:Mn 분말을 용액에 첨가하여 반응시켜 ZnS:Mn 표면에 Cu를 코팅시킨다. 이와 같이 Cu 코팅된 ZnS:Mn 분말을 5%의 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 바인더와 2:1의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다.
다음으로 ITO 코팅 유리 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅에 의해 20 ㎛ 두께로 코팅하여 발광층을 형성하였으며, 그 위에 Al 전극을 증착함으로써 무기 전계 발광소자를 제조하였다.
<제조예 2> PVK를 포함하는 무기 전계 발광소자
제조예 1과 동일하게 발광소자를 제조하되, ITO 전극 상에 폴리-N-비닐 카르바졸(PVK, Mn : 25000-50000) 층을 형성하였다. 상기 PVK 용액은 0.3 g의 PVK를 10 ml의 톨루엔에 용해시켜 제조하였으며, 이 용액을 기판에 떨어뜨린 후 500 rpm에서 5초, 2000 rpm에서 15초간 스핀 코팅한 후 대류 오븐에서 10분 동안 80℃에서 건조시켜 800 nm 두께의 PVK 막을 ITO 상에 형성하였다. 이러한 PVK 막 위에 제조예 1과 같이 발광층을 형성하였으며, 그 위에 Al 전극을 증착함으로써 무기 전계 발광소자를 제조하였다.
<실시예 1> 10 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 10 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 2> 20 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 20 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 3> 30 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 30 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 4> 70 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 70 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 5> 90 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 90 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 6> 110 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 110 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 7> 130 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 1의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 130 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 2와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 3과 같다.
<실시예 8> PVK를 포함하는 무기 전계 발광소자에 10 V의 형성 전압 인가
상기 제조예 2의 무기 전계 발광소자의 애노드 측에 양극, 캐소드 측에 음극을 연결하여 10분 동안 10 V의 형성 전압을 가한다. 이러한 형태의 발광소자의 구조는 도 4와 같으며, 그 밴드 다이어그램은 도 5과 같다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 측정하여 이를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 확인할 수 있는 것과 같이 형성 전압이 작을 수록 그래프가 left-shift 된다. 이는 도 11에서 확인할 수 있는 것과 같이 형성 전압이 작을 수록 문턱 전압이 작아짐을 의미하며, 즉 구동 전압이 낮아질 수 있는 것을 의미한다. 또한, 동일한 구동 전압을 기준으로 형성 전압이 낮을 수록 발광 휘도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 4 내지 실시예 7에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 측정하여 이를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있는 것과 같이, 상기 실험예 1과 마찬가지로, 형성 전압이 작을 수록 그래프가 left-shift 됨을 확인할 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 형성 전압이 낮을 수록 문턱 전압이 작아지며(도 13), 발광 휘도가 높아진다는 것을 의미한다.
또한, 실험예 2는 실험예 1 보다 높은 형성 전압에 의해 제조되었으므로, 문턱전압이 실험예 1의 경우가 더 낮으며, 동일한 구동 전압에서 비교할 때, 발광 휘도 측면에서 실험예 1이 실험예 2보다 더 우수함을 도 12와 도 10을 비교할 경우 확인할 수 있다.
실험예 1 및 실험예 2를 통하여 확인할 수 있는 현상은 Cu 이온의 물질 이동에 의한 것인데, 형성 전압이 가하여지지 않은 경우, 도 8과 같이 ZnS을 중심으로 대칭 에너지 밴드 구조를 형성한다.
그러나, 순방향의 전압이 가하여지면, 애노드 측 코팅층의 에너지 밴드는 낮아지며, 캐소드 측 코팅층의 에너지 밴드는 높아지게 된다. 그에 따라, 특정 전압에 도달하면 애노드 측 코팅층의 전도대의 최소 에너지값(Conduction Band Minimum, CBM)은 ZnS의 CBM 보다 낮아지게 되고, 그 결과 캐소드 측에서 주입된 전자가 발광층에서 정공과 결합하지 않고 애노드 측으로 유출되게 된다.
반면, 소자에 고전압을 인가하는 경우, Cu의 물질 이동이 일어날 수 있다.
도 6에서 확인할 수 있는 것과 같이 Cu는 S와 결합하여, CuS, Cu1.96S, Cu1.75S 및 Cu2S를 비롯한 다양한 금속화합물을 형성한다. 이러한 금속화합물의 밴드갭 에너지(Eg)는 예를 들어, Cu2S는 1.2 eV, Cu1.96S는 1.35 eV, Cu1.8S는 1.75 eV, Cu1.75S는 2.11 eV, CuS는 2.2 eV 일 수 있다. 이는 도 7에서 확인할 수 있다.
즉, 전압 인가에 의하여 Cu 이온의 물질 이동은 양 전극에서 Cu2-xS의 조성 불균형을 유도한다. 이것은 양극에서 Cu2-xS의 에너지 장벽의 변화를 일으킨다. 애노드 측의 Cu2-xS가 CuS로 바뀌면 CBM은 -3.6 eV에서 -1.94 eV로 증가하고, CuS는 전자가 ZnS 층을 넘어 애노드 전극으로 이동하는 것을 막는 에너지 장벽이 될 수 있다. 이러한 점은 도 9에서 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 실시예 7은 모두 Cu의 물질 이동으로 인하여, 전자의 애노드 전극 측으로 전자의 유출을 방지할 수 있는 에너지 장벽이 형성되었고, 이에 따라 우수한 발광 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 일정 이상의 전압을 인가함으로써 에너지 장벽이 형성된 이상, 형성 전압이 작을 수록 발광층으로의 캐리어 이동이 쉽기 때문에 낮은 문턱 전압 및 우수한 발광 효율을 보인다는 것을 도 10 내지 도 13을 통하여 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1 및 실시예 8에 대하여 구동 전압에 따른 발광 휘도를 측정하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
PVK 층이 존재하는 실시예 8의 경우가 실시예 1의 경우보다 더 높은 발광휘도를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 이는 PVK와 같이 낮은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 값을 갖는 물질층을 애노드와 코팅층 사이에 삽입함으로써 발광층에 쉽게 홀을 공급할 수 있다. PVK의 경우 약 -5.6 eV의 HOMO 값을 갖는다.
그 결과, 도 14로 확인할 때, 2.7 V/㎛의 구동 전압을 기준으로 할 때, 발광 휘도는 0.49 에서 0.63으로 약 29% 향상됨을 알 수 있다.
10 애노드 전극
20 발광층
21 애노드 전극 인접 코팅층
22 발광 입자
23 캐소드 전극 인접 코팅층
30 캐소드 전극
40 정공주입층
100 무기 전계 발광소자

Claims (13)

  1. 애노드 전극;
    상기 애노드 전극 상부에 형성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자 및 상기 발광 입자 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하는 발광층; 및
    상기 발광층 상부에 형성된 캐소드 전극;을 포함하고,
    상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 2의 무기화합물을 포함하며,
    상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분은 하기 화학식 3의 무기화합물을 포함하되, 상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값은, 상기 발광 입자의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값보다 큰 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자:
    <화학식 1>
    M1A
    <화학식 2>
    M2 (1+x)A
    <화학식 3>
    M2 (2-x)A
    (상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
    상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 금속 원소이고,
    상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자는 ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CaS, SrS, SrSe 및 BaS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발광 입자는 발광중심 형성원소를 포함하며,
    상기 발광중심 형성원소는 전이금속 및 희토류 금속 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M2는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극과 상기 발광층 사이에 정공주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정공주입층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate), PVK(poly(N-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-secbutylphenyl))diphenylamine)), a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), 및 TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 무기화합물은 p형 반도체이고, 상기 화학식 3의 무기화합물은 n형 반도체인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자.
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 무기화합물인 발광 입자를 준비하는 단계;
    상기 발광 입자 표면을 금속으로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층이 형성된 발광 입자를 포함하는 발광층이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 발광소자를 제조하는 단계;
    상기 발광소자에 전압을 인가하여 상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 2의 무기화합물을 형성하고,
    상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하는 단계;
    를 포함하되, 상기 화학식 2의 무기화합물의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값은, 상기 발광 입자의 전도대(conduction band)의 최소 에너지 값보다 큰 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자 제조방법:
    <화학식 1>
    M1A
    <화학식 2>
    M2 (1+X)A
    <화학식 3>
    M2 (2-X)A
    (상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 M1은 2족 또는 12족 원소이고,
    상기 A는 칼코겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 금속 원소이고,
    상기 x는 0 ≤ x < 0.5 이다).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 발광소자에 전압을 인가하여 상기 코팅층 중 애노드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 2의 무기화합물을 형성하고,
    상기 코팅층 중 캐소드 전극과 인접하는 코팅층의 적어도 일부분에 하기 화학식 3의 무기화합물을 형성하는 단계는
    열을 가해주면서 동시에 전압 인가를 수행하는 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층이 형성된 발광 입자를 포함하는 발광층이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 발광소자를 제조하는 단계는
    상기 애노드 전극 및 발광층 사이에 정공주입층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2의 무기화합물은 p형 반도체이고, 상기 화학식 3의 무기화합물은 n형 반도체인 것을 특징으로 하는 무기 전계 발광소자 제조방법.
  13. 삭제
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