KR102181062B1 - Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 - Google Patents

Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 Download PDF

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Abstract

넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선하면서 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 가시광 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 이러한 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 가시광 발광 양자점을 이용한 양자점-발광소자도 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 포함하며 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계의 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비를 조절함으로써 적색에서 청색에 이르는 가시광 발광을 하는 양자점을 제공할 수 있다.

Description

Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자{Ⅱ-Ⅵ based non-Cd quantum dots, manufacturing method thereof and QLED using the same}
본 발명은 비 Cd 조성의 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ⅱ-Ⅵ계 가시광 발광 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자에 관한 것이다.
양자점이라고 불리는 콜로이달 반도체 나노결정은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기 광학적 특성이며, 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이하다. 뿐만 아니라, 지속적인 합성방법의 발전에 힘입어, 양자점의 형광 발광은 실제적인 소자 응용 견지에서 만족할 만한 수준으로 효율적이다. 이로 인해, 양자점은 발광 소자 제조에 있어서 희토류-도핑된 벌크 인광체 및 형광/인광 폴리머를 대체하는 활성 물질로 여겨지고 있다.
양자점을 디스플레이에 적용하는 방식에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 존재한다. 현재 색-변환 방식 기반 디스플레이는 상용화되었지만 궁극적인 양자점 기반 디스플레이의 형태는 전계 발광 방식이다. 전계 발광 방식의 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)는 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한다. OLED는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 유기 발광 재료의 넓은 반치폭 특성에 의해 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 좁은 반치폭 특성을 가지고 있어 색재현율이 좋고 휘도 또한 OLED에 뒤쳐지지 않아 OLED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.
총천연색의 풀컬러 QLED를 제작하기 위해서는 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색 발광 양자점이 필요하다. Cd를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ계 양자점의 경우 높은 양자효율(quantum yield, QY)과 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 갖는 적색, 녹색, 청색의 양자점 및 전계 발광 소자가 개발되었으나 인체에 유해한 Cd를 포함하고 있어 사용이 제한적이다.
비 Cd계로서 중금속을 사용하지 않는 Ⅲ-Ⅴ계 InP 양자점이 환경친화적인 디스플레이 및 조명용 발광 재료로 각광을 받고 있으며, 적색, 녹색의 전계 발광 소자에 대한 연구보고가 있다. 그런데, 양자점이 청색(450 nm) 발광을 하기 위해서는 비교적 높은 에너지인 2.75 eV를 가져야 한다. 비 Cd 조성 후보 중 Ⅲ-V계 InP 양자점은 1.35 eV의 비교적 낮은 에너지의 벌크 밴드갭(band gap)을 가지므로, 높은 에너지의 청색 발광을 하기 위해서는, InP 양자점이 매우 작은 크기가 되거나 매우 강한 양자 감금 영역에 위치하여야 한다. 그런데, 이를 제어하기 위한 합성방법의 개발이 어렵다. 그동안 몇 종류의 InP 청색 발광 양자점이 제안되었으나 발광파장이 <480 nm이고, 청색 InP 양자점의 양자효율이 40% 이하로 상용화에 어려움이 있다.
비 Cd 조성 후보 중 Ⅱ-Ⅵ계 ZnSe 양자점은 벌크 밴드갭(2.69 eV)이 2.75 eV(청색)에 가깝다. 보다 적절한 청색 파장(440~450 nm)을 내려면 ZnSe 양자점의 크기가 매우 커져야 하는데, 이 또한 크기 제어를 위한 합성방법의 개발이 어렵다. 때문에, 현재까지 개발된 ZnSe 양자점 대부분은 보라색(420 nm)과 청색(440 nm) 사이의 중간 파장이 보고되어 있다.
가시광 영역의 발광파장을 갖는 ZnSe 양자점에 관한 연구는 Mn, Cu와 같은 물질을 도핑(doping)하거나 그 조합을 통해 녹색(545 nm), 적색(610 nm)의 발광파장이 보고되었으며, 양자효율 <70%, 반치폭 >50 nm의 발광특성으로 상용화를 위해서는 발광특성이 더욱 개선되어야 한다.
ZnSe 반도체와 상대적으로 작은 밴드갭을 갖는 ZnTe(2.3 eV) 반도체를 합금화(alloying)하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 Zn-Se-Te 조성을 형성함으로써 밴드갭의 조절이 가능할 것이다. 그러나, 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선해야만 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선하면서 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 가시광 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 가시광 발광 양자점을 이용한 양자점-발광소자를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어(core)를 포함하며 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1인 것을 특징으로 한다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 1:1일 수 있다. 이러한 양자점은 적색 발광을 할 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 10:1일 수 있다. 이러한 양자점은 녹색 발광을 할 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 10:1 내지 100:1 일 수 있다. 이러한 양자점은 청색 발광을 할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 적어도 2개의 쉘을 더 포함하며, 상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 내측쉘, 상기 내측쉘을 둘러싸는 중간쉘 및 상기 중간쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘이거나, 상기 내측쉘 또는 중간쉘 또는 최외각셀 중 어느 하나가 이중으로 된 사중쉘이며, 상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/MgS, 상기 사중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS일 수 있다.
상기 쉘들은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 예를 들어서, 상기 적어도 2개의 쉘은 ZnSe/ZnS/MgS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS 등일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 용액 안에서 반응시키는 단계를 포함하여, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 포함하며 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1인 양자점을 제조하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 반응시키는 단계는, Zn 전구체와 용매의 혼합용액을 가열하는 단계; 상기 혼합용액 안에 Se 전구체를 포함하는 Se 스톡 용액을 주입하는 단계; 및 상기 혼합용액 안에 Te 전구체를 포함하는 Te 스톡 용액을 주입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Se 스톡 용액은 Se 전구체와 DPP(diphenylphosphine), TOP(trioctylphosphine), TBP(tributylphosphine) 및 TPP(tri-phenylphosphine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 Te 스톡 용액은 Te 전구체와 DPP, TOP, TBP 및 TPP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, 상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체의 반응이 이루어진 상기 용액 안에 상기 쉘 형성을 위한 물질을 연속적으로 주입하여 연속 쉘을 형성하는 것임이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 양자점을 포함하는 양자점-발광소자도 제안한다. 이 양자점-발광소자는 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층이 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 것이다.
상기 양자점-발광소자는 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 수송층과 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직한 예에서, 상기 전자 수송층이 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 상기 금속 산화물 나노입자는 Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자 ; 및 상기 나노입자 표면에 형성된 Mg 이온 표면 처리층을 포함하고 있다.
상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계 이후에 Zn 스톡용액으로 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계의 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비를 조절함으로써 적색에서 청색에 이르는 가시광 발광을 하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따르면, 반도체의 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써, 원하는 파장의 가시광 발광대역을 달성할 수 있다. 본 발명에 따르면 비 Cd Ⅱ-Ⅵ계 ZnSeTe 코어를 통해 청색, 녹색, 적색 발광을 할 수 있어 인체 및 환경친화적인 양자점을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 추가적인 적어도 2개의 쉘 공정을 통해 70% 이상의 높은 양자효율과 30~35 nm의 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
이러한 양자점을 가지고 양자점-발광소자도 제조할 수 있다. 양자점-발광소자는 높은 휘도와 양자효율을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점-발광소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 형성시 Te(0, 0.02, 0.2, 1 mmol) 주입량에 따른 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 형성시 Te(0, 0.02, 0.2 mmol) 주입량에 따른 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 형성시 Te(0, 0.02, 0.2, 1 mmol) 주입량에 따른 XRD 회절패턴이다.
도 6은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 형성시 Te(0, 0.02, 0.2 mmol) 주입량에 따른 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 양자점 형성시 Te(0, 0.02, 0.2, 1 mmol) 주입량에 따른 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점 형성시 Te(0, 0.02, 0.2, 1 mmol) 주입량에 따른 PL 스펙트럼이다.
도 9은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점 형성시 쉘 공정 진행에 따른 TEM 사진이다.
도 10은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점 형성시 Te(0, 0.02, 0.2 mmol) 주입량에 따른 TEM 사진이다.
도 11은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점과 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 양자점의 PL 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 12는 본 발명 실험예에서 청색 QLED의 (a) 전압에 따른 전류 밀도-휘도의 변화, (b) 전류 밀도에 따른 전류 효율-외부양자효율의 변화 그래프이다.
도 13은 본 발명 실험예에서 녹색 QLED의 (a) 전압에 따른 전류 밀도-휘도의 변화, (b) 전류 밀도에 따른 전류 효율-외부양자효율의 변화 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 1의 (a)는 코어(10)로만 이루어진 양자점(100)이다.
코어(10)는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어이다. 여기에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1이다. Se:Te 비를 상기 범위 내에서 조절하여 원하는 타겟 파장을 표현할 수 있다. 제조 방법에 따라 양자점의 크기와 모양이 조금씩 다르고 그에 따라 같은 조성의 양자점이어도 각각의 밴드갭이 다르다는 점을 감안하여 본 발명의 양자점의 Se:Te 비를 이해하여야 한다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 1:1일 수 있다. 이러한 양자점은 적색 발광을 할 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 10:1일 수 있다. 이러한 양자점은 녹색 발광을 할 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 10:1 내지 100:1일 수 있다. 이러한 양자점은 청색 발광을 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계의 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비를 조절함으로써 적색에서 청색에 이르는 가시광 발광을 하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따르면, 반도체의 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써, 원하는 파장의 가시광 발광대역을 달성할 수 있다. 본 발명에 따르면 비 Cd Ⅱ-Ⅵ계 ZnSeTe 코어를 통해 청색, 녹색, 적색 발광을 할 수 있어 인체 및 환경친화적인 양자점을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 코어(10)에 적어도 2개의 쉘을 더 포함할 수 있다. 상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것일 수 있다.
상기 쉘들은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 예를 들어서, 상기 적어도 2개의 쉘은ZnSe/ZnS/MgS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS 등일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 내측쉘, 상기 내측쉘을 둘러싸는 중간쉘 및 상기 중간쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘이거나, 상기 내측쉘 또는 중간쉘 또는 최외각셀 중 어느 하나가 이중으로 된 사중쉘이며, 상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/MgS, 상기 사중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS일 수 있다.
도 1의 (b)에는 코어(10)에 삼중쉘을 가진 양자점(100')을 나타내었다. 도 1의 (c)에는 코어(10)에 사중쉘을 가진 양자점(100")을 나타내었다.
먼저 도 1의 (b)를 참조하면, 양자점(100')은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어(10), 내측쉘(20), 중간쉘(30) 및 최외각쉘(40)을 포함한다. 내측쉘(20), 중간쉘(30) 및 최외각쉘(40)은 연속 쉘을 이루고 있다. 내측쉘(20)/중간쉘(30)/최외각쉘(40)은 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/MgS인 경우를 나타내었다.
사중쉘의 경우, 도 1의 (b)에 도시한 내측쉘(20) 또는 중간쉘(30) 또는 최외각셀(40) 중 어느 하나가 이중으로 된 것으로 볼 수 있다. 이중으로 되는 경우는 조성이 다른 경우는 물론이고, 조성이 같아도 전구체 종류가 다르거나 두 번에 걸쳐 형성하는 경우, 형성하는 방법이 상이한 경우 등을 모두 포함한다.
도 1의 (c)를 참조하면, 양자점(100")은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어(10), 내측쉘(20), 중간쉘(30, 35), 최외각쉘(40)을 포함한다. 내측쉘(20)/중간쉘(30)/ 중간쉘(35)/최외각쉘(40)은 ZnSe/ZnSexS1 -x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS인 경우를 나타내었다.
한편 삼중쉘과 사중쉘의 예를 들었지만 이중쉘 그리고 사중쉘보다 더 쉘이 많은 경우도 포함될 수 있다. 이처럼 적어도 2개의 쉘은 다중쉘이다. 다중쉘은 코어(10)의 양자효율을 증가시키고 반치폭을 좁게 한다. 추가적인 적어도 2개의 쉘 공정을 통해 70% 이상의 높은 양자효율과 30~35 nm의 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양자점 제조 방법을 상세히 설명한다. 예를 들어 도 1에 도시한 것과 같은 양자점(100, 100', 100")을 제조하는 방법을 설명한다.
먼저 코어(10)를 형성한다. 코어(10) 형성은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 진행될 수 있다. Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 용액 안에서 반응시키는 단계가 그러하다.
상기 Zn 전구체는 Zn 스테아레이트(stearate)가 가능하다. 이외에도 Zn 전구체를 준비하는 데 있어 Zn 금속 분말, ZnO, Zn 클로라이드(chloride) 및 Zn 아세테이트(acetate) 등이 포함될 수 있다. 상기 Se 전구체는 Se 분말 또는 Se 분말을 용해시켜 준비한 Se 스톡용액일 수 있다. 상기 Te 전구체는 Te 분말을 용해시켜 준비한 Te 스톡용액일 수 있다.
이 때 Se:Te의 비를 조절하여 완성된 코어(10) 내의 Se:Te 비가 1:10 내지 100:1가 되도록 한다. 습식 공정은 예를 들어 가열(heat-up)이나 핫-인젝션(hot injection) 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 핫-인젝션 방법으로 진행하며, 다음과 같은 순서로 진행할 수 있다.
우선 Zn 전구체와 용매의 혼합용액을 만들어 가열한다. 상기 용매는 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)일 수 있다. 이외에도 올레인산(oleic acid, OA), 팔미틱산(palmitic acid, PA)과 같은 지방산이나, 올레일아민(oleyamine, OLA), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA)과 같은 알킬아민 중 적어도 어느 하나를 이용하거나 이들을 조합하는 방법이 포함될 수 있다.
상기 혼합용액 안에 Se 전구체를 포함하는 Se 스톡 용액을 주입한다. 그런 다음, 상기 혼합용액 안에 Te 전구체를 포함하는 Te 스톡 용액을 주입한다. 가열된 상태에서 전구체들을 주입해 반응시키므로 핫-인젝션이라고 부른다.
상기 Se 스톡 용액은 Se 전구체와 DPP(diphenylphosphine), TOP(trioctylphosphine), TBP(tributylphosphine) 및 TPP(tri-phenylphosphine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Te 스톡 용액도 Te 전구체와 DPP, TOP, TBP 및 TPP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
코어(10)의 크기는 반응 온도 및 시간으로 조절할 수 있다. 양자점(100)을 제조하는 경우라면 코어(10)가 성장된 용액의 온도를 내린 후 정제 및 건조를 진행할 수 있다. 양자점(100', 100")을 제조하는 경우라면 코어(10)가 성장된 용액을 그대로 이용해 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 진행한다. 코어(10) 성장과 쉘 공정이 연속적으로 진행된다.
코어(10)에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, 상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체의 반응이 이루어져 코어(10)가 형성된 용액 안에 상기 쉘 형성을 위한 물질을 연속적으로 주입하여 연속 쉘을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가진다. 쉘 형성을 위한 물질은 이러한 양이온과 음이온을 제공할 수 있는 것으로 하여 주입하면 된다.
예를 들어 ZnSeS 쉘을 형성하기로 하는 경우, Zn 스톡용액, Se 스톡용액과 S 스톡용액을 단계적으로 나누어 주입하는 등의 방법으로 할 수 있다. ZnS 쉘을 형성하기로 하는 경우, Zn 스톡용액과 황 전구체를 주입하는 등의 방법으로 할 수 있다.
코어(10) 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비발광 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 열등한 양자효율을 보이게 된다. 적어도 2개의 쉘은 ZnSeTe 코어의 표면 결함을 캡핑하여 보다 향상된 양자효율과 좁은 반치폭을 갖도록 한다. 본 발명에서 제안하는 연속 쉘은 매우 간단한 방법으로 고효율의 양자점을 합성할 수 있도록 한다.
쉘을 형성하는 단계 이후에는 Zn 스톡용액으로 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계를 더 포함할 수도 있다. 여기서 사용하는 Zn 스톡용액은 쉘을 형성하는 데에 이용한 Zn 스톡용액과 다를 수 있다. 예를 들어, 처리 단계의 Zn 스톡용액은 Zn 클로라이드를 1-도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT)에 용해시켜 제조한 Zn/DDT 스톡용액일 수 있다. 물론 Zn 클로라이드 이외에도 Zn 아이오다이드(iodide), Zn 브로마이드(bromide) 등을 포함하거나, DDT 대신에 OTT(octanethiol) 등이 포함될 수도 있다. 양자점 반응 종료 후 실시하는 처리 단계는 추가적인 리간드 흡착을 통해 양자점의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 공정이다.
이러한 양자점은 양자점-발광소자에 이용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점-발광소자(QLED)의 단면도이다. 예를 들어 도 1의 (b)에 도시한 양자점(100')을 포함하는 경우를 설명한다.
본 발명의 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), 양자점 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다. 양자점 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층(140)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 상기 정공 수송층(140)은 PVK 또는 TFB이다.
양자점 발광층(150)은, 본 발명에 따른 양자점(100')들이 채워져 이루어진 층이며, 여기서, 양자점 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 양자점(100')을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점(100')은 앞에서 본 바와 같이 코어(10)의 Se:Te 비를 조절하여 원하는 파장의 가시광을 내는 것이다. 코어(10)는 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 이러한 양자점의 제조 방법에 관해서는 상세히 후술하기로 한다.
전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 금속 산화물 나노입자(165)를 포함한다. 예를 들어, 전자 수송층(160)은 용매에 상기 금속 산화물 나노입자(165)를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 양자점 발광층(150) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자(165)는 Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자 ; 및 상기 나노입자 표면에 형성된 Mg 이온 표면 처리층을 포함할 수 있다. Mg 이온 표면 처리층을 통해 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층(150) 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 하므로, QLED(200)의 성능, 특히 휘도 및 효율을 향상시킬 수 있다.
양자점(100')이 청색 발광을 하는 경우, QLED(200)는 색변환(color-conversion) 소자의 청색 여기 광원으로 적용될 수 있다. 이 QLED를 청색 여기 광원으로 사용하여 예컨대 녹색 및 적색 InP 양자점을 색변환시킴으로써, 청색, 녹색, 적색을 구현하는 자발광 디스플레이 소자를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
적색 발광 ZnSeTe 코어의 제조
Te 1 mmol을 TOP 5 mL에 용해시켜 Te/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 4 mmol을 DPP 2 mL에 용해시켜 Se/DPP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 아세테이트 2 mmol, OA 2 mL 및 ODE 15 mL를 반응기에 넣고 혼합용액을 진공상태로 120℃에서 1시간동안 가열하였다. 이후 반응기내 분위기를 질소로 치환한 후, 240℃로 승온하였다. Se/DPP 스톡용액 0.25 mL를 상기 혼합용액에 주입하고, 곧바로 Te/TOP 스톡용액 5 mL를 상기 혼합용액에 주입한 후, 1시간 반응하도록 두었다.
녹색 발광 ZnSeTe 코어의 제조
Te 1 mmol을 TOP 5 mL에 용해시켜 Te/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 4 mmol을 DPP 2 mL에 용해시켜 Se/DPP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 아세테이트 2 mmol, OA 2 mL 및 ODE 15 mL를 반응기에 넣고 혼합용액을 진공상태로 120℃에서 1시간동안 가열하였다. 이후 반응기내 분위기를 질소로 치환한 후, 260℃로 승온하였다. Se/DPP 스톡용액 0.5 mL를 상기 혼합용액에 주입하고, 곧바로 Te/TOP 스톡용액 1 mL를 상기 혼합용액에 주입한 후, 1시간 반응하도록 두었다.
청색 발광 ZnSeTe 코어의 제조
Te 1 mmol을 TOP 5 mL에 용해시켜 Te/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 4 mmol을 DPP(diphenylphosphine) 2 mL에 용해시켜 Se/DPP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 아세테이트 2 mmol, OA(oleic acid) 2 mL 및 ODE 15 mL를 반응기에 넣고 혼합용액을 진공상태로 120℃에서 1시간동안 가열하였다. 이후 반응기내 분위기를 질소로 치환한 후, 300℃로 승온하였다. Se/DPP 스톡용액 0.5 mL를 상기 혼합용액에 주입하고, 곧바로 Te/TOP 스톡용액 0.1 mL를 상기 혼합용액에 주입한 후, 1시간 반응하도록 두었다.
ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 연속 사중쉘 형성
앞에서 만들어진 적색, 녹색, 청색 발광의 ZnSeTe 코어 용액에 연속적으로 ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 쉘/쉘/쉘/쉘을 형성하였으며 적색, 녹색, 청색 발광의 ZnSeTe 코어 순서로 240, 260, 300℃의 온도를 유지하면서 쉘 반응을 진행하였다.
Zn 아세테이트 3.6 mmol를 OA 6 mL 및 ODE 3 mL의 혼합용액에 용해시켜 Zn 아세테이트 스톡용액을 제조하였다.
Zn 스테아레이트 2.4 mmol를 ODE 6 mL에 용해시켜 Zn 스테아레이트 스톡용액을 제조하였다.
S 2.4 mmol을 TOP 2 mL에 용해시켜 S/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 2.4 mmol을 TOP 2 mL에 용해시켜 Se/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 클로라이드 4 mmol을 DDT 4 mL에 용해시켜 Zn/DDT 스톡용액을 제조하였다.
앞에서 만들어진 적색, 녹색, 청색 발광의 ZnSeTe 코어 용액에 연속적으로 상기 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL와 Se/TOP 스톡용액 1 mL를 주입하고, 240, 260, 300℃에서 30분 반응하도록 두었다. 연속적으로 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL, Se/TOP 스톡용액 0.5 mL 및 S/TOP 스톡용액 0.5 mL를 주입하고, 240, 260, 300℃에서 30분 반응시켰다. 다음으로 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL와 S/TOP 스톡용액 1 mL를 주입하고, 240, 260, 300℃에서 30분 반응시켰다. 이와 같이 상기 3번의 쉘 스톡용액을 연속적으로 주입하여 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
이후, Zn 스테아레이트 스톡용액 3 mL를 주입하고, 240, 260, 300℃에서 30분 반응시켰다. 다음으로 Zn 스테아레이트 스톡용액 3 mL를 한번 더 주입하고, 240, 260, 300℃에서 30분 반응시켰다. 마지막으로 OTT 1 mL를 주입하고 240, 260, 300℃에서 30분 반응하여 ZnS 최외각쉘을 형성하였다.
이후, 상온으로 신속하게 식힌 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 연속 쉘을 형성한 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 용액을 40℃로 승온하고, 상기 Zn/DDT 스톡용액 4 mL를 주입하여 40℃에서 2시간동안 반응하여 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시켜 표면 처리를 완료하였다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응용액을 상온으로 냉각하고, 아세톤 및 에탄올로 원심 분리하여 헥산에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 연속 사중쉘 형성
Zn 아세테이트 3.6 mmol를 OA 6 mL 및 ODE 3 mL의 혼합용액에 용해시켜 Zn 아세테이트 스톡용액을 제조하였다.
Mg 스테아레이트 2.4 mmol를 ODE 6 mL에 용해시켜 Mg 스테아레이트 스톡용액을 제조하였다.
S 2.4 mmol을 TOP 2 mL에 용해시켜 S/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 2.4 mmol을 TOP 2 mL에 용해시켜 Se/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 클로라이드 4 mmol을 DDT 4 mL에 용해시켜 Zn/DDT 스톡용액을 제조하였다.
앞에서 만들어진 녹색 발광의 ZnSeTe 코어 용액에 연속적으로 상기 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL와 Se/TOP 스톡용액 1 mL를 주입하고, 260℃에서 30분 반응하도록 두었다. 연속적으로 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL, Se/TOP 스톡용액 0.5 mL 및 S/TOP 스톡용액 0.5 mL를 주입하고, 260℃에서 30분 반응시켰다. 다음으로 Zn 아세테이트 스톡용액 3 mL와 S/TOP 스톡용액 1 mL를 주입하고, 260℃에서 30분 반응시켰다. 이와 같이 상기 3번의 쉘 스톡용액을 연속적으로 주입하여 ZnSe/ZnSeS/ZnS 쉘을 형성하였다.
이후, Mg 스테아레이트 스톡용액 3 mL를 주입하고, 260℃에서 30분 반응시켰다. 다음으로 Mg 스테아레이트 스톡용액 3 mL를 한번 더 주입하고, 260℃에서 30분 반응시켰다. 마지막으로 OTT 1 mL를 주입하고 260℃에서 30분 반응하여 MgS 최외각쉘을 형성하였다.
이후, 상온으로 신속하게 식힌 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 연속 쉘을 형성한 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 용액을 40℃로 승온하고, 상기 Zn/DDT 스톡용액 4 mL를 주입하여 40℃에서 2시간동안 반응하여 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 양자점의 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시켜 표면 처리를 완료하였다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응용액을 상온으로 냉각하고, 아세톤 및 에탄올로 원심 분리하여 헥산에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
ZnMgO 나노입자(NP) 형성
ZnMgO 나노입자는 용액-침전 화학 방법을 통해 합성하였다.
10 mmol의 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 10 mL의 에탄올을 포함하는 투명 용액을 실온에서 8.5 mmol의 Zn 아세테이트 디하이드레이트 및 1.5 mmol Mg 아세테이트 테트라하이트레이트가 30 mL의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 천천히 추가한 후 온도를 유지하며 1시간 동안 유지하였다. 합성된 ZnMgO 나노입자를 과량의 아세톤으로 침전시키고 전자 수송층(이하, ETL) 스핀 코팅을 위해 에탄올에 재분산시켰다.
QLED 제조
위에서 제조한 단일 양자점의 에미터를 포함하는 청색 및 녹색 전계발광 소자를 제조하였다. 적층 순서는 ITO /PEDOT:PSS HIL / PVK HTL / ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS QD EML / ZnMgO NP ETL /Al이다.
먼저, 패터닝된 ITO 양극을 가지는 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 세척한 다음 UV-오존으로 20분간 처리하였다. poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS)(AI 4083)을 3000rpm에서 60초간 스핀코팅하고 150℃ N2 분위기에서 30분간 베이크하여 HIL을 형성하였다. HIL상부에 5 mL 클로로벤젠에 0.05 g PVK(평균 MW=25000-50000)가 용해된 용액을 3000 rpm에서 60초간 스핀코팅하여 HTL을 형성하였다.
420 nm에서 광학 밀도 2.7을 가지도록 조정된 청색 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점 또는, 450 nm에서 광학 밀도 2.0을 가지도록 조정된 녹색 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 헥산 분산액을 HTL 상에 2000 rpm에서 20초간 스핀코팅하고 실온에서 건조하였다. QD EML 형성 후에는, ZnMgO 나노입자 에탄올 분산액(농도 28~30 mg/mL)을 3000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 ZnMgO NP ETL을 형성하였다.
마지막으로 선형 금속 마스크를 통한 열 증발법에 의해 100 nm 두께의 Al 음극을 형성하여 소자의 제조를 완료하였다.
평가:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다. Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 구조 및 합금 특징을 해석하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEOL JEM-F200를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. 또한 전압에 따른 전계구동 소자의 특성 평가를 위해 spectroradiometer(Konica Minolta, CS-2000)와 sourcemeter(Keithley Instruments, Keithley 2400)를 이용하였다.
결과:
ZnSeTe 코어 합성 시 Se:Te 비의 변화에 따른 발광파장의 변화를 확인하고자, Se 주입량을 1 mmol로 고정하고 Te 주입량을 0, 0.02, 0.2 mmol로 변화시켜 가며, 그리고 Se 주입량을 0.5 mmol로 하고 Te 주입량을 1 mmol로 해 합성한 ZnSeTe 코어의 Se:Te 비의 변화에 따른 UV 흡수 스펙트럼의 변화를 도 3에, PL 스펙트럼의 변화를 도 4에 나타내었다. 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 얻어진 ZnSeTe 양자점의 발광 중심파장이 Te 주입량 증가에 따라 421~489 nm로 변화하는 것을 확인하였다.
Figure 112019050293801-pat00001
Te의 주입량이 0인 경우, 즉 코어가 ZnSe인 경우에는 중심파장이 421 nm이어서 보라색 발광을 하는데, Te 주입량이 0.02 mmol이 되면 중심파장이 441 nm라서 청색 발광에 더 가깝게 된다. Te 주입량 0.02 mmol은 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 50:1인 경우에 해당한다. Te 주입량 증가에 따라 중심파장은 점점 더 길어지고, Te 주입량이 0.2 mmol이 되면 중심파장이 489 nm로 증가하여 녹색 발광에 가깝게 된다. Se 주입량을 0.5 mmol로 하고 Te 주입량을 1 mmol로 했을 때 550 nm에서 광 흡수가 시작되었으나 PL 스펙트럼은 측정되지 않았다.
도 5는 코어 형성시 Te 주입량에 따른 XRD 패턴으로서, X-선 회절을 통해 양자점의 구조 및 합금화의 결과를 확인할 수 있다. ZnSeTe 코어의 크기가 작아 넓은 반사 피크가 생겨 정확한 결정 구조 평가를 하는 것이 다소 어렵지만, 모든 ZnSeTe 양자점은 동일하게 전형적인 섬아연광 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. Te 양이 적기 때문에 대부분 회절 패턴이 ZnSe 상에 근접하지만, Te 주입량이 증가하면서 ZnSeTe 코어의 반사 피크가 ZnTe 상에 근접하는 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명 실험예에서 ZnSeTe 코어 형성시 Te(0, 0.02, 0.2 mmol) 주입량에 따른 TEM 사진이다. Te 주입량이 0, 0.02, 0.2 mmol로 변화하면서 코어의 크기는 5.3 nm, 5.7 nm, 5.3 nm 정도로 측정이 되었다. 이와 같은 TEM 사진 분석을 통해, ZnSeTe 양자점의 코어가 형성되었고 5~6 nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있으며, ZnSeTe 코어의 크기가 Te 주입량에 상관없이 일정한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 양자점 중심파장의 변화가 양자점의 크기와 상관없이 ZnSeTe 양자점의 조성 변화에 의해 발생하였음을 확인하였다.
ZnSeTe 코어의 Se 주입량을 1 mmol로 고정시키고, Te 주입량이 0, 0.02, 0.2 mmol로 변화했을 때, 그리고 Se 주입량을 0.5 mmol로 하고 Te 주입량을 1 mmol로 했을 때, 만들어진 ZnSeTe 코어에 ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 연속 쉘공정을 진행하여 만들어진 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼을 도 7에, PL 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 표 2는 그 결과를 정리한 것이며, 상기 연속 쉘 공정을 진행하였을 때, ZnSeTe 코어의 중심파장보다 적색 편이(red shift)하는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112019050293801-pat00002
ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 쉘인 ZnSe/ZnSeS/ZnS 조성과 코어인 ZnSeTe 조성이 동일하게 ZnSe를 함유하고 있어 코어에서 형성된 여기자의 전자가 쉽게 쉘로 누설되어 여기자의 양자제한효과가 감소하여 양자점의 밴드갭이 작아지고 적색편이가 발생하게 된다. 또한 연속 쉘 공정을 진행하여 만들어진 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 Te 주입량이 0.02 mmol인 경우 청색 발광파장인 445 nm에서 양자효율 82%, 반치폭 32 nm의 우수한 발광특성을 나타내었으며, 또한 Te 주입량이 0.2 mmol인 경우에도 녹색 발광파장인 513 nm에서 양자효율 84%, 반치폭 51 nm의 우수한 발광특성을 나타내었다. 코어의 Se:Te 조성이 1:2인 Se 주입량이 0.5 mmol, Te 주입량이 1 mmol인 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 경우 적색 발광파장인 608 nm에서 양자효율 10%, 반치폭 58 nm의 발광특성을 보여 ZnSeTe 양자점을 이용한 적색 발광 양자점의 가능성을 보였다.
도 9는 합성된 ZnSeTe 코어의 쉘 공정에 따른 크기 변화를 TEM 사진으로 나타낸다. Te 주입량을 0.02 mmol로 고정하였을 때, ZnSeTe 코어, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS, ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 크기는 5.7 nm, 9.6 nm, 10.6 nm 정도로 측정이 되었다. TEM 사진 분석을 통해, 쉘 공정이 진행됨에 따라 양자점의 크기가 커지는 것을 확인하였으며, 이를 통해 본 합성방법의 연속 쉘 공정으로 쉘이 형성되었음을 확인하였다.
도 10은 합성된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점의 TEM 사진을 나타낸다. Te 주입량이 0, 0.02, 0.2 mmol로 변화하면서 양자점의 크기는 10.9 nm, 10.6 nm, 9.1 nm 정도로 측정이 되었다. 이와 같은 TEM 사진 분석을 통해, ZnSeTe 코어에 Se:Te 비의 조성과 상관없이 연속 쉘 공정으로 인해 쉘이 형성되어 코어의 크기보다 커진 약 9~11 nm 크기의 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점이 형성된 것을 확인하였다.
도 11은 Te 주입량을 0.2 mmol로 고정한 녹색 발광 코어에 두 가지의 다른 연속 쉘 공정을 진행하여 합성된 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 양자점과 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/MgS 양자점의 쉘 조성에 따른 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
MgS 쉘 조성의 경우 ZnSe 조성과 MgS 조성의 격자상수가 매우 유사하고, ZnS 조성의 밴드갭보다 MgS 조성의 밴드 갭이 더 커서 코어의 전자를 안정적으로 구속해 주는 장점이 있어 그 결과, PL QY가 82%에서 87%로 증가하였다.
도 12는 Te 주입량이 0.02 mmol인 청색 발광 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 양자점을 이용하여 제작한 QLED의 소자특성으로 도 12의 (a)를 참조하면, 본 발명에 따른 청색 QLED는 최대 휘도 1652 cd/m2가 구동 전압 7.5 V(전류 밀도 175 mA/cm2)에서 얻어진다. 도 12의 (b)에서 보는 바와 같이 최대 전류 효율, 최대 외부양자효율은 각각 2.8 cd/A, 5.1%이다.
도 13은 Te 주입량이 0.2 mmol인 녹색 발광 ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS/ZnS 코어/쉘/쉘/쉘/쉘 양자점을 이용하여 제작한 QLED의 소자특성으로 도 13의 (a)를 참조하면, 본 발명에 따른 녹색 QLED는 최대 휘도 8067 cd/m2가 구동 전압 7.5 V(전류 밀도 182 mA/cm2)에서 얻어진다. 도 13의 (b)에서 보는 바와 같이 최대 전류 효율, 최대 외부양자효율은 각각 20.4 cd/A, 6.2%이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 코어
20 : 내측쉘
30, 35 : 중간쉘
40: 최외각쉘
100, 100', 100" : 양자점

Claims (13)

  1. Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 용액 안에서 반응시키는 단계를 포함하여, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 포함하며 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1인 ZnSeTe 코어를 제조하는 단계, 및
    상기 ZnSeTe 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 반응시키는 단계는,
    Zn 전구체와 용매의 혼합용액을 가열하는 단계;
    상기 혼합용액 안에 Se 전구체를 포함하는 Se 스톡 용액을 주입하는 단계; 및
    상기 혼합용액 안에 Te 전구체를 포함하는 Te 스톡 용액을 주입하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 내측쉘, 상기 내측쉘을 둘러싸는 중간쉘 및 상기 중간쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘이거나, 상기 내측쉘 또는 중간쉘 또는 최외각셀 중 어느 하나가 이중으로 된 사중쉘이며,
    상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/MgS, 상기 사중쉘은 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/ZnS 또는 ZnSe/ZnSexS1-x(0<x<1)/ZnS/MgS이 되도록 상기 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 1:1이고 적색발광인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:1 내지 10:1이고 녹색발광인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 10:1 내지 100:1이고 청색발광인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 용액 안에서 반응시키는 단계를 포함하여,
    Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 포함하며 상기 ZnSeTe 코어에서 Se:Te의 비가 1:10 내지 100:1인 양자점을 제조하는 것이며,
    상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 반응시키는 단계는,
    Zn 전구체와 용매의 혼합용액을 가열하는 단계;
    상기 혼합용액 안에 Se 전구체를 포함하는 Se 스톡 용액을 주입하는 단계; 및
    상기 혼합용액 안에 Te 전구체를 포함하는 Te 스톡 용액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는,
    상기 Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체의 반응이 이루어진 상기 용액 안에 상기 쉘 형성을 위한 물질을 연속적으로 주입하여 연속 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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