KR20230069737A

KR20230069737A - 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230069737A
Application number: KR1020210156080A
Authority: KR
Inventors: 양희선; 윤석영; 이영주
Original assignee: 홍익대학교 산학협력단
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2023-05-19

Abstract

개선된 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함하고, 상기 나노입자는 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함한다.

Description

양자점 발광 소자 및 그 제조 방법{Quantum dot light-emitting devices and fabricating methods thereof}

본 발명은 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 발광 효율을 보이도록 전자 수송층 물질을 변경한 양자점 발광 소자(quantum dot light emitting diode, QLED) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

양자점은 입자 크기 및 화학적 조성 변화를 통한 발광(photoluminescence, PL) 영역조절이 가능하며 좁은 발광 반치폭(full width at half-maximum, FWHM)을 통해 고색순도를 구현할 수 있어 차세대 디스플레이 발광 소재로서 많은 연구가 진행되고 있다. 양자점의 코어/쉘 이종구조(heterostructure) 최적화를 통해 Cd 조성뿐만 아니라 비-Cd 조성 양자점으로도 높은 발광 특성을 확보하기에 이르렀다.

양자점을 디스플레이에 적용하는 방식에는 색변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 존재한다. 현재 청색 광원에 녹색 및 적색 Ⅲ-V InP 양자점을 색변환 소재로 적용함으로써 색변환 방식 기반 디스플레이는 상용화되었지만, 궁극적인 양자점 기반 디스플레이의 형태는 전계 발광 방식이다. 전계 발광 방식의 QLED는 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한다. OLED는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 LED에 뒤쳐지지 않아 LED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.

QLED는 일반적으로 양극과 음극 사이에 양자점 발광층(emitting layer, EML)으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)과 같은 전하 수송층(charge transport layer, CTL)들을 포함하는 다층 구조를 갖는다. QLED의 성능은 양자점 EML에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받는다. 전자 혹은 정공이 양자점 EML 내에 상대적으로 과량 주입되어 전하 균형(charge balance)이 불균형하게 되면 엑시톤의 발광 재결합(radiative recombination)을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 비발광 프로세스(nonradiative process)인 오제이 재결합(Auger recombination)이 발생하게 되어 소자 효율이 감소한다. 따라서, 양자점 EML에 균형있는 전하 주입은 소자 성능에 주요하게 작용하며, 양자점 소재의 물성 향상 연구뿐 아니라 QLED CTL에 대한 연구가 함께 이루어져야 한다.

초기 QLED 구조는 모든 CTL로 유기 물질을 사용하였으며, 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 CTL을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다. Holloway 그룹은 poly(N,N'-bis4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)(poly-TPD) HTL 및 ZnO 나노입자 ETL을 포함하는 혼성 QLED를 제조하여 1.8% 최대 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 보고하였다[L. Qian, Y. Zheng, J. Xue, P. H. Holloway, Nat.photonics 2011, 5, 543].

하지만, 혼성 CTL 기반의 하이브리드 구조 QLED는 정공 이동도와 전자 이동도의 차이를 발생시키며, 이는 양자점 EML으로의 전하 불균형을 야기시켜 QLED 성능 저하의 원인이 되고 있다. 이러한 전하 이동도 차이를 개선하기 위해 Cd 조성 양자점 기반 QLED에서는 ZnO 나노입자에 Mg 금속을 합금화한 ZnMgO 나노입자를 사용하여 기존보다 향상된 소자 성능이 보고되어 있다.

ZnO 및 ZnMgO 계열의 나노입자를 ETL로 사용할 경우 전자 주입을 효율적으로 제어할 수는 있지만, 양자점-ZnO 및 ZnMgO 나노입자 계면에서 발생하는 엑시톤 ??칭(quenching)은 QLED 소자 성능을 감소시키는 또 다른 문제를 발생시킨다. Peng 그룹에서는 양자점 EML과 ZnO ETL 계면 사이에 PMMA를 삽입하였으며, 전자 주입 및 엑시톤 ??칭을 효율적으로 억제하여 20.5%의 우수한 EQE를 보고하였다[X. Dai, Z. Zhang, Y. Jin, Y. Niu, H. Cao, X. Liang, L. Chen, J. Wang, X. Peng, Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. Nature 2014, 515, 96].

하지만, 강한 독성을 가진 Cd 조성 양자점이 EML에 사용되었음에 주목해야 한다. 최근, 친환경 조성인 Cu-In-Zn-S/ZnS 양자점이 EML으로 사용된 QLED 연구에서 Cl이 표면 처리된 ZnMgO를 CTL로 사용한 연구가 보고되어 있다[F. Chen, Z. Liu, Z. Guan, Z. Liu, X. Li, Z. Deng, F. Teng, A. Tang, Chloride-Passivated Mg-Doped ZnO Nanoparticles for Improving Performance of Cadmium-Free, Quantum-Dot Light-Emitting Diodes, ACS Photonics 2018, 5, 3704-3711]. 해당 연구에서는 ZnMgO 나노입자에 Cl 표면 처리를 통해 양자점 EML으로 효과적으로 엑시톤 재결합이 이루어지도록 하였다. 하지만 Cd 조성 양자점 기반 QLED의 성능에 비해 열등한 4.05%의 EQE를 보이고 있다.

전계 발광 QLED 기반 디스플레이를 상용화하기 위해서는 친환경 조성 양자점을 이용해 더 높은 휘도 및 효율 확보가 필요하며, 이를 위해서는 QLED 내 양자점 EML으로 균형있는 전하 주입과 양자점-ZnMgO ETL 계면의 엑시톤 ??칭을 제어할 수 있도록 재료 개선이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함하고, 상기 나노입자는 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함한다.

여기에서, 상기 금속 Me¹은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전자 수송층은 금속 Me² 카르복실레이트를 더 포함할 수 있다.

여기에서, 상기 금속 Me²은 Zn, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 카르복실레이트는 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 뷰티레이트(butyrate), 피바레이트(pivalate), 옥사레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 석시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 메타아크릴레이트(methacrylate), 올레이트(oleate), 팔미테이트(palmitate), 벤조네이트(benzoate), 옥사레이트(oxalate), 라우레이트(laurate), 카프릴레이트(caprylate), 카프레이트(caprate) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

그리고, 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 50%일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 20%일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양자점은 비-Cd 조성 양자점일 수 있다.

상기 양자점은 코어/쉘 구조이며, 상기 양자점의 코어 조성은 ZnSe, ZnSeTe, ZnTe, ZnTeS, InP, ZnInP, InN, ZnInN, InAlP, InGaP, Ag-Al-Ga-S, Ag-Ga-S, Ag-In-S, Zn-Ag-In-S, Ag-Ga-In-S, Zn-Ag-Ga-S, Cu-Al-Ga-S, Cu-Ga-S, Zn-Cu-Ga-S, Cu-In-S, Zn-Cu-In-S 및 Cu-Ga-In-S 중 어느 하나일 수 있다.

상기 양자점의 쉘 조성은 Me³Se/Me⁴S이고, 상기 Me³은 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나이며, 상기 Me⁴는 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO₃, V₂O₅, WO₃, ReO₃, Cu₂O, NiO_x, dipyrazino[2, 3-f:2', 3'- h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 정공 수송층은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co- (4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4- butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9- yl)biphenyl(CBP), N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자 제조 방법은, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노입자는 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함하는 것이다.

상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자 제조 방법은, 양자점 발광층을 형성하는 단계; 및 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 용액 안에 금속 Me² 카르복실레이트를 포함하는 용액을 혼합한 용액을 상기 양자점 발광층 위에 도포한 후 건조시켜 전자수송층을 형성하는 단계를 포함한다.

이 때, 상기 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 용액은, Zn 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(acetate tetrahydrate)를 포함하는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에탄올을 포함하는 투명 용액을 혼합하여 반응시켜 준비할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 전자 수송층으로서 개선된 나노입자를 포함한다. 이 나노입자는 표면에 결합된 카르복실레이트기를 더 포함한다. 이러한 카르복실레이트기는 나노입자 표면에 존재하는 -OH기를 치환한 것일 수 있다. 이러한 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 형성하게 되면, 양자점 발광층과 나노입자 전자 수송층의 계면의 표면 결함을 감소시킬 수 있어, 계면에서 발생하는 엑시톤 ??칭을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자의 전자 수송층은 기존 금속 산화물 나노입자만을 포함하는 전자 수송층에 비하여 전자 이동도를 감소시킬 수 있다. 낮은 전자 이동도로 인한 양자점 발광층 내 전하 균형 향상이 가능하며, 전하 균형 향상은 비-Cd 조성 양자점을 이용하는 경우에 더욱 효과적이다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 이러한 전자 수송층을 포함함으로써 양자점 발광층 내에서 전하의 비율이 적절히 유지되는 결과, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 광학 특성도 우수하고, 구동 전압이 낮은 이점이 있다. 이처럼 전하 균형 향상 및 엑시톤 ??칭 억제로 인해, 본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 휘도, 외부 양자 효율(EQE), 전류 효율이 특히 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 비교예에 따른 나노입자와 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 모식도이다.
도 3은 실험시 제작한 InP/ZnSe/ZnS 양자점 기반 QLED 소자 모식도이다.
도 4는 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자의 (a) Zn 2p, (b) Mg 1s, 및 (c) O 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 유리 기판 / 양자점 및 유리 기판 / 양자점 / Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 샘플의 (a) time-resolved PL 스펙트럼, 및 (b) PL 스펙트럼이다.
도 6은 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 전자 수송층 기반 QLED의 (a) 전류 밀도-전압, (b) 휘도-전류 밀도, 및 (c) 전류 효율 및 외부 양자 효율 특성 그래프이다.
도 7은 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 전자 수송층 기반 EOD의 전류 밀도-전압 특성 그래프이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

기존에 무기 ETL로 많이 사용되고 있는 물질은 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO와 같은 금속 산화물 나노입자이다. 그런데 그동안 개발된 높은 형광 특성의 QLED는 Cd 기반 II-VI 양자점을 사용하고 있는 것이다. 환경적인 문제로 기존에 사용하던 Cd 기반 양자점 대신에 비-Cd 조성(Cd-free) 양자점을 사용할 필요가 있다. 비-Cd 조성 양자점의 경우 Cd 기반 양자점에 비하여 HOMO 레벨이 더 음의 값이어서 정공의 주입이 더욱 어렵기 때문에 기존의 ETL을 가지고는 전하 균형을 맞추기가 힘들다. 이 때문에 새로운 ETL의 개발이 필요하다.

본 발명에서는 비-Cd 조성 양자점을 이용하는 QLED의 ETL로서 이용될 수 있는 새로운 금속 산화물 나노입자를 제안하고, 본 발명에 따른 QLED는 그러한 나노입자를 가지고 제조한 ETL을 포함한다. 본 발명에 따른 ETL을 포함한 QLED는 비-Cd 조성 양자점을 이용할 때에 특히 바람직하며, 양자점 발광층과 나노입자 전자 수송층의 계면에서 발생하는 엑시톤 ??칭을 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 QLED의 개략적인 단면도이다.

도 1과 같이, 본 발명의 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), 양자점 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다. 양자점 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 그러면 양극(120)과 마주하여 음극(170)이 위치하고, 양극(120)과 음극(170) 사이에 양자점 발광층(150)이 위치하며, 양극(120)과 양자점 발광층(150) 사이에 정공 수송층(140) 및 양자점 발광층(150)과 음극(170) 사이에 전자 수송층(160)을 포함하는 구조를 가지게 된다.

기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존(O₃) 처리를 한 후 사용할 수 있다.

양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF₂/Al, BaF₂/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다. 전도성 폴리머(conductive polymer) 또는 그래핀으로도 음극(170)을 형성할 수도 있다. 예를 들어 음극(170)은 80nm 이상의 두께를 갖는 Al로 형성할 수 있다.

본 실시예에서는 양극(120)이 하단에, 음극(170)이 상단에 위치하는 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다. 본 실시예에서는 투명 전극이 하단에 위치한 하부 발광 소자 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다.

정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하다. 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, MoO₃, V₂O₅, WO₃, ReO₃, Cu₂O, NiO_x, dipyrazino[2, 3-f:2', 3'- h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 정공 수송층(140)은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co- (4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4- butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9- yl)biphenyl(CBP), N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(140)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 정공 수송층(140)은 PVK 또는 TFB이다. 예를 들어 PVK의 분자량은 25,000~50,000일 수 있다.

정공 주입층(130)이 PEDOT:PSS이면 스핀코팅(spin coating)으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(130)이 MoO₃이면 증착법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(140)이 PVK이면 스핀코팅으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(130)의 두께는 5nm~100nm로 할 수 있다. 정공 수송층(140)의 두께는 10nm~100nm로 할 수 있다.

양자점 발광층(150)은, 수nm~수십nm의 직경을 갖는 nm 수준의 양자점(155)들이 채워져 이루어진 층이며, 예를 들어 5nm~80nm 두께일 수 있다. 여기서, 양자점 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 양자점(155)을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅, 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

양자점 발광층(150)에 포함되는 양자점(155)이란 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 바람직하게는 비-Cd 조성 양자점이다. 상기 양자점(155)은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 양자점(155)은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가진다. 또한, 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다. 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 양자점 발광층(150)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 상기 리간드는 상기 양자점(155)의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 상기 양자점(155)을 보호하는 것에 유리할 수 있다. 예를 들어 상기 리간드는 상기 양자점(155) 표면과 공액, 협동, 연관 또는 부착된 리간드이다. 상기 양자점(155)의 표면에 적합한 특성을 나타낼 수 있게 하는 리간드와 그 형성 방법은 공지이며, 이와 같은 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.

특히, 상기 양자점(155)은 코어/쉘 구조이며, 상기 양자점(155)의 코어 조성은 ZnSe, ZnSeTe, ZnTe, ZnTeS, InP, ZnInP, InN, ZnInN, InAlP, InGaP, Ag-Al-Ga-S, Ag-Ga-S, Ag-In-S, Zn-Ag-In-S, Ag-Ga-In-S, Zn-Ag-Ga-S, Cu-Al-Ga-S, Cu-Ga-S, Zn-Cu-Ga-S, Cu-In-S, Zn-Cu-In-S 및 Cu-Ga-In-S 중 어느 하나일 수 있다. 상기 양자점(155)의 쉘 조성은 Me³Se/Me⁴S이고, 상기 Me³은 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나이며, 상기 Me⁴는 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나일 수 있다.

바람직한 양자점의 종류는 코어가 InP이고 쉘이 ZnSe/ZnS이다.

상기 양자점(155)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.

전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 나노입자(100)를 포함한다.

나노입자(100)는, Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자 및 상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함한다.

상기 금속 Me¹은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이러한 조성의 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 나노입자는 ZnO 대비 전자 이동도 조절의 결과, 양자점 발광층(150) 내에서 전하의 비율이 적절히 유지되도록 한다.

전자 수송층(160)은 금속 Me² 카르복실레이트를 더 포함할 수 있다. 금속 Me² 카르복실레이트는 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자와 단순히 혼합이 되어 있거나 화학적으로 결합이 되어 있을 수 있다. 상기 카르복실레이트기에 의해 전자 이동도가 감소될 수 있으며 금속 Me² 카르복실레이트에 의해서도 전자 이동도가 감소될 수 있다. 따라서, 이러한 전자 수송층(160)을 이용하면 전하 균형을 맞추기가 용이하다.

여기에서, 상기 금속 Me²은 Zn, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 카르복실레이트는 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 뷰티레이트(butyrate), 피바레이트(pivalate), 옥사레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 석시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 메타아크릴레이트(methacrylate), 올레이트(oleate), 팔미테이트(palmitate), 벤조네이트(benzoate), 옥사레이트(oxalate), 라우레이트(laurate), 카프릴레이트(caprylate), 카프레이트(caprate) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

그리고, 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 50%일 수 있다. 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% 미만이면 상기 금속 Me² 카르복실레이트로 인한 효과 발현이 불충분하다. 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비가 50%를 초과하면 전자 주입을 방해하여 소자 특성을 저하시킬 수 있다.

더욱 바람직하게 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 20%일 수 있다. 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비를 20% 이하로 하면 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 전자 수송층(160) 안에서의 전하 균형을 최적으로 할 수 있다. 뿐만 아니라, 비-Cd 조성 양자점-Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자 ETL 계면의 엑시톤 ??칭을 효과적으로 제어할 수 있다.

Me¹과 Me²는 동일하게 선택될 수 있지만 동일하지 않아도 된다. 바람직한 실시예 및 하기 실험예에는 Me¹이 Mg이고, Me²는 Zn이다. Me²이온의 종류보다는 여기에서 분리된 카르복실레이트기가 나노입자의 -OH기를 치환하는 것이므로 중요하다. Me² 카르복실레이트가 나노입자와 화학적으로 결합하는 경우에는 Me²의 종류를 가지고 전자 이동도를 더 조절할 수 있다. 예를 들어 Me²가 Mg인 경우 Me²가 Zn인 경우에 비해 전자 이동도는 더 감소할 수 있다.

Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자는 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 입자들을 성장시키며, 이 때 유기 용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 나노입자의 표면에 배위될 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다.

예를 들어 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자는 Zn 전구체와 Me¹ 전구체를 용매에 녹이고 수산화물 염을 용매에 녹인 후 서로 혼합하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 그러면 나노입자의 표면에 -OH기가 존재할 수 있다.

도 2는 비교예에 따른 나노입자와 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 모식도이다.

도 2의 (a)와 (b)에 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자에서 Me¹이 Mg인 경우를 예로 들어 도시하였다(도면에 ZnMgO로 표기). 도 2의 (a)는 카르복실레이트기를 포함하지 않는 나노입자를 비교예로서 도시한다. 나노입자의 표면에 -OH기가 존재한다. 이러한 -OH기는 결함 사이트로 작용한다.

도 2의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 도시한다. 나노입자의 표면에 결합되는 카르복실레이트기의 예로서 아크릴레이트기를 도시하였다. 본 발명에서와 같이 나노입자 표면에 결합된 아크릴레이트기를 포함하도록 하면, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 -OH기의 일부 또는 전부가 아크릴레이트기로 치환되어 결함 사이트를 제거한다.

나노입자를 제조하기 위한 출발 물질에 따라서는, 나노입자 표면에 아세테이트기가 존재할 수 있다. 이러한 아세테이트기도 결함 사이트로 작용한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자는 이러한 아세테이트기를 치환하여 결함 사이트를 제거할 수 있어 바람직하다.

전자 수송층(160)을 형성하려면 분산매 역할을 하는 용매에 나노입자(100)를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 양자점 발광층(150) 상에 코팅한 후, 건조를 통해 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 상기 나노입자(100)의 크기는 1nm~30nm일 수 있다. 바람직하게는 5nm 내외의 입자 크기를 가질 수 있다.

전체 제조 공정의 비용을 절감하고, 장치의 크기를 대형화하는 측면에서는 각 층을 형성하기 위해 용액 공정을 적용하는 것이 유리하다. 본 발명에서는 양자점 발광층(150) 및 전자 수송층(160) 뿐 아니라, QLED(200)의 주요 층들을 모두 용액 공정으로 형성할 수 있다.

추가적으로, 양극(120)과 양자점 발광층(150) 사이에 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)을 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 음극(170)과 양자점 발광층(150) 사이에 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 더 포함할 수도 있다.

한편, 상기에서 예로 든 어떤 층의 두께가 일정하지 않은 경우, 그 층의 두께는 그 층의 최대 두께, 최소 두께 또는 평균 두께를 의미할 수 있다. 또한, 상기 각 층의 두께를 조절하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 상기 두께는 상기 층을 구성하는 물질의 종류, 코팅 방식, 또는 경화 조건 등에 따라서 조절될 수 있다. 그리고, 이러한 층 두께는 예를 들어 발광 효율이나 휘도 등을 향상시키는 관점에서 적절히 조절이 될 수 있고, 본 출원이 이러한 층 두께에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자에 포함되는 전자 수송층은 표면에 결합된 카르복실레이트기를 포함하는 나노입자를 포함하기 때문에, 나노입자 표면에 존재하는 -OH기 및 나노입자 제조를 위한 출발 물질로부터 유래하는 아세테이트기 등을 카르복실레이트기로 치환할 수 있다. 이러한 전자 수송층은 양자점 발광층과 전자 수송층의 계면의 표면 결함을 감소시킬 수 있어, 계면에서 발생하는 엑시톤 ??칭을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자에 포함되는 전자 수송층은 전자 이동도를 감소시킬 수 있다. 전자 주입 속도 조절의 결과, 본 발명에 따른 QLED에서는 개선된 전자 수송층을 통하여 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, QLED의 성능, 특히 휘도 및 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 이러한 QLED는 구동 전압이 낮은 이점이 있다. 특히, 친환경적으로 발광 소자를 제작하는 관점에서, 양자점 발광층의 양자점으로는 비-Cd 조성 양자점을 적용하고, 이러한 비-Cd 조성 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하였을 때, 본 발명에서와 같이 전자 수송층의 나노입자를 개선한 것이 의미있다. 전술한 것처럼, 비-Cd 조성 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하면, 기존의 전자 수송층을 그대로 적용하는 경우, 보다 음의 값을 갖는 HOMO 준위 때문에 정공의 주입 및 수송이 어려워져서 발광층 내의 전하 균형이 유지되지 않는다. 그런데, 본 발명의 전자 수송층을 적용함으로 해서 발광층으로의 전하 균형이 적절히 유지될 수 있어서, 그 결과 우수한 발광 효율과 낮은 구동 전압을 가지는 양자점 발광 소자가 제조될 수 있다.

이처럼 전하 균형 향상 및 엑시톤 ??칭 억제로 인해, 본 발명에 따른 개선된 나노입자를 전자 수송층으로 적용한 양자점 발광 소자의 성능, 특히 휘도, 외부 양자 효율(EQE), 전류 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 이러한 전자 수송층을 포함함으로써 양자점 발광층 내에서 전하의 비율이 적절히 유지되는 결과, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 광학 특성도 우수하고, 구동 전압이 낮은 이점이 있다.

전자 수송층(160)에 포함되는 본 발명에 따른 나노입자(100)를 제조하는 방법은 다음과 같다.

먼저 Zn 전구체와 Me¹ 전구체를 용매에 녹인 제1 용액을 준비한다. 예를 들어 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시켜 제1 용액인 양이온 용액을 준비한다. 다음으로 수산화물 염을 용매에 녹인 제2 용액인 투명 용액을 준비한다. 예를 들어 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH, tetramethylammoniumhydroxide)를 에탄올에 녹인 제2 용액을 준비한다. 그런 다음, 제1 용액을 제2 용액과 혼합한다. 예를 들어 제1 용액에 제2 용액을 추가한다. 이 혼합 용액을 반응시키면 금속 산화물 나노입자인 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 나노입자가 합성된다. 예를 들어 4℃에서 1시간 정도 반응시킨다. 반응이 끝난 용액으로부터 나노입자를 침전시킬 수 있다. 이렇게 하여 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 준비할 수 있다.

한편, 상기 나노입자 표면에 카르복실레이트기를 포함하도록 하려면 상기 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 용액 안에 금속 Me² 카르복실레이트를 포함하는 용액을 혼합할 수 있다. 상기 나노입자를 포함하는 용액은 상기 나노입자 합성 반응이 이루어진 혼합 용액, 또는 상기 나노입자를 걸러 낸 후 에탄올 등에 희석한 용액일 수 있다.

Me¹과 Me²는 동일하게 선택될 수 있지만 동일하지 않아도 된다. 바람직한 실시예 및 하기 실험예에는 Me¹이 Mg이고, Me²는 Zn이다. Me²이온의 종류보다는 여기에서 분리된 카르복실레이트기가 나노입자의 -OH기를 치환하는 것이므로 중요하다.

상기 카르복실레이트로서 특히 바람직한 것은 아크릴레이트이고, 바람직하게는 금속 Me² 아크릴레이트를 가지고 혼합 용액을 만들어 전자 수송층 형성에 이용한다. 상기 금속 Me² 아크릴레이트는 금속의 종류에 따라 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 마그네슘 디아크릴레이트, 알루미늄 디아크릴레이트일 수 있다.

상기 금속 Me² 카르복실레이트를 포함하는 용액은 상기 금속 Me² 카르복실레이트를 에탄올 등에 희석한 용액일 수 있다. 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 50%로 할 수 있다. 중량비가 0.1%보다 작으면 카르복실레이트기의 치환이 부족할 수 있다. 중량비가 50%를 넘으면 카르복실레이트에 의해 전자 주입이 과도하게 억제되므로 바람직하지 않다.

상기 나노입자를 포함하는 용액 안에 금속 Me² 카르복실레이트를 포함하는 용액을 혼합한 용액은 본 발명에 따른 나노입자를 포함하고 있다. 또한, 나노입자가 분산되어 있는 분산액 형태이다. 따라서, 이러한 용액을 양자점 발광층 위에 도포한 후 건조시켜 전자 수송층을 형성할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만 본 발명이 하기 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

ZnMgO 나노입자 제조

용액-침전 화학 방법을 통해 Zn_1-xMg_xO 나노입자를 합성하였다. X는 0.05인 경우로 하였다.

Zn_0.95Mg_0.05O 나노입자 제조를 위해서, Zn 아세테이트 다이하이드레이트 9.5 mmol, Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 0.5 mmol 및 DMSO 40 mL를 반응기에 넣고 용해하였다. TMAH 10 mmol이 용해된 에탄올 10 mL 용액을 반응기에 천천히 주입한 후 4℃에서 1시간 반응시켰다. 반응이 끝난 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 Zn_0.95Mg_0.05O 나노입자 침전물을 에탄올에 32 mg/mL로 분산시켜 나노입자 stock solution으로 이용, 분석 및 소자 제작에 사용하였다. 이하에서 Zn_0.95Mg_0.05O 나노입자는 ZnMgO로 표기한다.

Zn 아크릴레이트를 에탄올에 32 mg/mL로 분산시켜 Zn 아크릴레이트 stock solution으로 이용하였다.

적색 발광 QLED 제작

적색 발광 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층과 ZnMgO 나노입자를 포함하는 ETL을 포함하도록 QLED를 제조하였다.

도 3은 실험시 제작한 InP/ZnSe/ZnS 양자점 기반 QLED 소자 모식도이다. QLED 적층 순서는 유리 기판 위에 ITO 양극 / PEDOT:PSS HIL / TFB HTL / 양자점 EML / 나노입자 ETL / Al 음극 순이었다.

비교예의 소자의 나노입자 ETL은 앞서 제조한 에탄올에 분산된 ZnMgO 나노입자 용액으로만 제조하였다. 실시예 소자의 나노입자 ETL은 에탄올에 분산된 ZnMgO 나노입자 용액과 에탄올에 분산된 Zn 아크릴레이트 용액의 혼합 비율을 아래 표 1처럼 다양하게 하여 혼합 후, 20분간 교반한 것으로 형성하였다.

[표 1]

패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리 기판을 아세톤 및 메탄올로 20분간 각각 세척한 후 UV-ozone으로 20분간 처리하였다. 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS (AI 4083)을 3000 rpm으로 30초동안 스핀코팅한 후 150℃에서 30분 간 베이크(bake)하여 40nm의 HIL을 형성하였다. 그 위에 클로로벤젠에 8 mg/mL 농도로 맞춰진 TFB를 4000 rpm으로 30초 간 스핀코팅하고, HIL과 동일 조건으로 베이크하여 25nm의 HTL을 형성하였다. 양자점 EML 형성에 앞서, 헥산에 분산된 양자점 용액의 광학 밀도(optical density, OD, 1^st excitonic absorption peak에서의 absorbance 값)를 1.7로 맞췄다. HTL 위에 양자점 용액을 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 70℃에서 10분 간 건조시켰다. 이후 에탄올에 분산된 ZnMgO 나노입자 용액(Zn 아크릴레이트 용액을 혼합한 것_실시예, 혼합하지 않은 것_비교예)을 양자점 EML 위에 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅한 후 자연 건조하여 40nm의 ETL을 형성하였다. 마지막으로 선형 금속 마스크와 열 증발기(thermal evaporator)를 통해 100 nm 두께의 Al 음극을 형성하여 9 mm² 면적을 가지는 네 개의 사각형 발광 스폿으로 이루어진 QLED 소자의 제작을 완료하였다(도 3).

EOD(Electron-only-device) 제작

ZnMgO 나노입자와 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 전자 이동도 비교를 위해 InP/ZnSe/ZnS 양자점 기반 EOD를 제작하였다. EOD의 구조는 ITO / ZnMgO 나노입자 ETL(ZnMgO 나노입자와 Zn 아크릴레이트 혼합 비율을 달리 함) / 양자점 EML / ZnMgO 나노입자 ETL(ZnMgO 나노입자와 Zn 아크릴레이트 혼합 비율을 달리 함) / Al 순이다. 사용하는 용액의 농도 및 성막 조건은 QLED 소자와 동일한 조건으로 진행하였다.

결과:

XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정을 통해, Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 나노입자 표면을 분석하였다.

도 4는 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자의 (a) Zn 2p, (b) Mg 1s, 및 (c) O 1s의 XPS 스펙트럼이다. 그래프에서 가로축은 결합 에너지(binding energy)이고 세로축은 세기(intensity)이다.

먼저 도 4(a)를 참조하면, Zn 아크릴레이트의 비율이 0에서부터 2.5%, 5%, 20% 순으로 증가하여도 Zn 2p 스펙트럼에서 표면의 Zn 2p_3/2 및 Zn 2p_1/2 결합으로부터 발생한 피크의 위치 변화 없이 관찰된다(각 1020 eV, 1043 eV 위치). 도 4(b)를 참조하면, Mg 1s 스펙트럼에서도 마찬가지로 Zn 아크릴레이트의 비율이 증가하여도 피크의 위치는 변하지 않는다(1303eV 위치). 하지만, 도 4(c)를 참조하면, O 1s 스펙트럼에서 Zn 아크릴레이트 비율이 증가함에 따라 hydroxide로부터의 산소 피크(O_OH)의 강도가 감소하고(531eV 위치) lattice로부터의 산소 피크(O_O)의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다(529eV 위치).

ZnMgO 나노입자 표면에 존재하는 O_OH와 같은 결함들은 양자점 EML-ZnMgO 나노입자 ETL 형성시 계면에서 엑시톤 ??칭을 유발할 수 있으며, 이는 QLED 소자 효율 감소의 원인이 된다. 도 4(c)에서 확인한 바와 같이, Zn 아크릴레이트 비율이 증가함에 따라 hydroxide로부터의 산소 피크(O_OH)의 강도가 감소하고 lattice로부터의 산소 피크(O_O)의 강도가 증가한다는 결과로부터, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 아크릴레이트 캡핑층을 형성하면 -OH기를 치환하여 결함을 제거할 수 있고, 이에 따라 엑시톤 ??칭을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

도 5는 유리 기판 / 양자점 및 유리 기판 / 양자점 / Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 샘플의 (a) time-resolved PL 스펙트럼, 및 (b) PL 스펙트럼이다.

먼저 도 5(b)와 같이 InP/ZnSe/ZnS 양자점 EML 위에 ZnMgO 나노입자 ETL이 형성될 경우 InP/ZnSe/ZnS 양자점 EML만 형성된 샘플보다 PL 강도가 감소하는 것이 관찰된다. ZnMgO 나노입자에 혼합된 Zn 아크릴레이트 비율이 증가할수록 InP/ZnSe/ZnS 양자점 EML 위에 ZnMgO 나노입자 ETL만 형성했을 때보다 PL 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

도 5(a)를 통해 엑시톤의 수명이 InP/ZnSe/ZnS 양자점 EML 위에 ZnMgO 나노입자 ETL이 형성된 경우 엑시톤 ??칭으로 인해 34.1 ns에서 13.5 ns로 감소하는 것을 확인할 수 있으며, ZnMgO 나노입자에 Zn 아크릴레이트 비율이 증가할수록 13.5 ns에서 23.0 ns로 증가하는 것을 통해 엑시톤 ??칭이 억제되었다고 판단된다.

도 6은 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 전자 수송층 기반 QLED의 (a) 전류 밀도-전압, (b) 휘도-전류 밀도, 및 (c) 전류 효율 및 외부 양자 효율 특성 그래프이다.

전압 변화에 따른 전류 밀도 변화를 비교해보면 ZnMgO 나노입자 전자 수송층에 Zn 아크릴레이트 비율이 증가할수록 전류 밀도가 낮게 형성된다(도 6(a)). 전류 밀도에 따른 휘도 및 소자 효율 변화를 보면 ZnMgO 나노입자와 Zn 아크릴레이트 비율이 5%인 경우 기존 ZnMgO 나노입자에서 휘도 13,731 cd/m²에서 16,954 cd/m²로 증가하였고 이와 동시에 외부 양자 효율이 8.1%에서 12.0%로 증가하였다. 이후, ZnMgO 나노입자와 Zn 아크릴레이트 비율이 20%인 경우 휘도 및 소자 외부 양자 효율이 6,637 cd/m², 및 4.6%로 감소하였으며, 이는 Zn 아크릴레이트로 인해 전자 주입이 과도하게 감소되었기 때문이라 판단된다.

표 2에 Zn 아크릴레이트 비율에 따른 적색 InP/ZnSe/ZnS QLED 소자 성능 비교를 나타내었다.

[표 2]

제작한 EOD 소자로는 두 종류의 나노입자 전자 수송층 기반 QLED의 전류 밀도 차이를 분석하였다. EOD 소자의 구조는 ITO / ZnMgO 나노입자 또는 Zn 아크릴레이트가 혼합된 ZnMgO 나노입자 / InP/ZnSe/ZnS 양자점 / ZnMgO 나노입자 또는 Zn 아크릴레이트가 혼합된 ZnMgO 나노입자 / Al 이다.

도 7은 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn 아크릴레이트 혼합 비율에 따른 ZnMgO 나노입자 전자 수송층 기반 EOD의 전류 밀도-전압 특성 그래프이다.

도 7 참조시, 제작된 EOD 소자의 전압에 따른 전류 밀도 결과 ZnMgO 나노입자 전자 수송층에 Zn 아크릴레이트 비율이 증가할수록 전류 밀도가 낮게 형성된다. 이는 ZnMgO 나노입자 전자 수송층에 Zn 아크릴레이트 비율이 증가할수록 전자 이동도가 감소하는 것을 알 수 있다. 낮은 전자 이동도로 인한 양자점 발광층 내 전하 균형 향상 및 ZnMgO 나노입자 계면의 표면 결함 감소로 인한 엑시톤 ??칭 억제로 인해 소자 성능을 향상시킴에 따른 결과이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

110...기판 120...양극 130...정공 주입층
140...정공 수송층 150...양자점 발광층 160...전자 수송층
170...음극 200...양자점-발광 소자

Claims

정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함하고, 상기 나노입자는
Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자; 및
상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 금속 Me¹은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 금속 Me² 카르복실레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제3항에 있어서, 상기 금속 Me²은 Zn, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제3항에 있어서, 상기 카르복실레이트는 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 뷰티레이트(butyrate), 피바레이트(pivalate), 옥사레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 석시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 메타아크릴레이트(methacrylate), 올레이트(oleate), 팔미테이트(palmitate), 벤조네이트(benzoate), 옥사레이트(oxalate), 라우레이트(laurate), 카프릴레이트(caprylate), 카프레이트(caprate) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제3항에 있어서, 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 50%인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 양자점은 비-Cd 조성 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 양자점은 코어/쉘 구조이며, 상기 양자점의 코어 조성은 ZnSe, ZnSeTe, ZnTe, ZnTeS, InP, ZnInP, InN, ZnInN, InAlP, InGaP, Ag-Al-Ga-S, Ag-Ga-S, Ag-In-S, Zn-Ag-In-S, Ag-Ga-In-S, Zn-Ag-Ga-S, Cu-Al-Ga-S, Cu-Ga-S, Zn-Cu-Ga-S, Cu-In-S, Zn-Cu-In-S 및 Cu-Ga-In-S 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 양자점의 쉘 조성은 Me³Se/Me⁴S이고, 상기 Me³은 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나이며, 상기 Me⁴는 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
제1항에 있어서, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO₃, V₂O₅, WO₃, ReO₃, Cu₂O, NiO_x, dipyrazino[2, 3-f:2', 3'- h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 정공 수송층은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co- (4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4- butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9- yl)biphenyl(CBP), N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노입자는
Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자; 및
상기 나노입자 표면에 결합된 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 전자 수송층은 금속 Me² 카르복실레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
양자점 발광층을 형성하는 단계; 및
Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 용액 안에 금속 Me² 카르복실레이트를 포함하는 용액을 혼합한 용액을 상기 양자점 발광층 위에 도포한 후 건조시켜 전자수송층을 형성하는 단계를 포함하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 Zn_1-xMe¹ _xO(0<x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me¹산화물 나노입자를 포함하는 용액은, Zn 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(acetate tetrahydrate)를 포함하는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에탄올을 포함하는 투명 용액을 혼합하여 반응시켜 준비하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 금속 Me² 카르복실레이트/상기 나노입자 중량비는 0.1% ~ 50%인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.