JP6710248B2 - 量子ドット発光ダイオードおよびこれを含む量子ドット発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオードに関するものであり、さらに詳細には、表面に相異する特性を有する量子ドットを用いる発光ダイオード、およびこれを含む発光装置に関するものである。

電子工学および情報化技術が発達するに伴い、大量の情報を処理して表示するディスプレイ分野における技術も急速に発展している。そのため、従来の陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ；ＣＲＴ）に代わり、様々なフラット表示装置が開発されている。フラット表示装置の中でも有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）表示装置は、薄型構造が可能であり、消費電力が少ないため、液晶表示装置（ＬＣＤ）を代替する次世代表示装置として使用されている。

しかしながら、有機発光ダイオード表示装置で発光輝度を高めるため、発光ダイオードの電流密度を増加させたり、駆動電圧を高めたりする場合、有機発光ダイオードに用いられる有機発光物質が分解されるなど、劣化によって発光ダイオードの寿命が縮まるという問題がある。特に、ＯＬＥＤは、国際電気通信連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｕｎｉｏｎ；ＩＴＵ）で、４Ｋ／ＵＨＤの規格に関して定めたＩＴＵ−Ｒ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ ＢＴ．２０２０（Ｒｅｃ．２０２０またはＢｔ．２０２０）で要求する高レベルの色再現率を達成できていない。

最近は、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ；ＱＤ）を表示装置に用いるための研究が行われている。量子ドットとは、不安定な状態の電子が伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）から価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）へ落ちるときに発光する無機粒子である。量子ドットは、吸光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が非常に大きくて、無機粒子の中では量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）も優れているので、強い蛍光を発生させる。また、量子ドットのサイズによって発光波長が変わるので、量子ドットのサイズを調節することにより、可視光線の全領域の光を得ることができ、その結果、様々なカラーを具現化することができる。すなわち、量子ドットを発光物質層（ＥＭＬ）に用いると、個々の画素の色純度を高めることができるだけでなく、高純度の赤（Ｒ）・青（Ｂ）・緑（Ｇ）発光からなる白色光を具現化して、Ｒｅｃ．２０２０の標準を達成することができる。

そのため、量子ドットを用いる量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｉｔ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＱＬＥＤ）が開発されている。図１は、一般的な量子ドット発光ダイオードにおけるバンドギャップエネルギーのダイヤグラムを示すものである。図１を参照すると、一般的な量子ドット発光ダイオードは、互いに対向する陽極および陰極と、陽極と陰極との間に位置する量子ドット発光物質層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）と、陽極と発光物質層（ＥＭＬ）との間に位置する正孔注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ；ＨＩＬ）および正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）と、陰極と発光物質層（ＥＭＬ）との間に位置する電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）とを含む。

発光物質層（ＥＭＬ）は、ナノサイズの量子ドット（ＱＤ）からなり、例えば、溶媒に量子ドット（ＱＤ）を含む溶液を利用する工程を通じて正孔輸送層（ＨＴＬ）上に塗布した後、溶媒を揮発させることによって形成される。一方、正孔注入層（ＨＩＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）は、陽極から発光物質層（ＥＭＬ）へ正電荷キャリアの正孔を注入・伝達し、電子輸送層（ＥＴＬ）は、陰極から発光物質層（ＥＭＬ）へ負電荷キャリアの電子を注入・伝達する。正孔および電子を発光物質層（ＥＭＬ）へ注入・伝達できるよう、それぞれの層は、適切なバンドギャップエネルギーを有する材料で形成しなければならない。一例に、正孔注入層（ＨＩＬ）は、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなり、正孔輸送層（ＨＴＬ）は、ｐｏｌｙ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ）（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）からなり、電子輸送層（ＥＴＬ）は、ＺｎＯからなり得る。

量子ドット（ＱＤ）は、溶液工程を通じて正孔輸送層（ＨＴＬ）上にコーティングされるが、溶液工程に使用される溶媒中に量子ドット（ＱＤ）を均一に分散できるよう、量子ドット（ＱＤ）の表面に有機リガンドが結合する。通常、量子ドット（ＱＤ）の表面に結合する有機リガンドは、特定の電荷を持った作用基を有する。そのため、有機リガンドに形成された作用基と反対の電荷を持ったキャリアは、電気的引力によって発光物質層（ＥＭＬ）へ速やかに移動するが、有機リガンドに形成された作用基と同一の電荷を持ったキャリアは、電気的斥力によって発光物質層（ＥＭＬ）への移動が遅延する。

このように、従来の量子ドット発光ダイオードにおいて、正孔および電子の発光物質層（ＥＭＬ）への注入がバランスを取れないため、発光物質層（ＥＭＬ）内の量子ドット（ＱＤ）で電子と正孔が再結合することができない。その結果、発光物質層（ＥＭＬ）と、発光物質層（ＥＭＬ）に隣接した正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ）のような電荷輸送層との界面で発光が起き、量子ドット発光ダイオードの発光効率が低下する。また、発光ダイオードを駆動させるため、高電圧を印加しなければならないので、量子ドット発光ダイオードの駆動電圧が上昇する。

また、量子ドット（ＱＤ）の表面に結合したリガンド鎖と、量子ドット（ＱＤ）を合成するときに使用した有機溶媒との間におけるファンデルワールス力によって結合され、最終的に合成された量子ドット（ＱＤ）がコーティングされた発光物質層（ＥＭＬ）に有機成分が多量残留する。そのため、量子ドット（ＱＤ）を含む発光物質層（ＥＭＬ）の厚さを均一に制御することが難しい。さらに、発光物質層（ＥＭＬ）に残留する有機成分が、発光物質層（ＥＭＬ）に隣接した電子輸送層（ＥＭＬ）や陰極に浸透して層間の境界が曖昧となり、電子輸送層（ＥＴＬ）および陰極を形成することが困難であるという問題が発生する。

特開２０１４−４９４３６号公報

本発明の目的は、低電圧駆動が可能であり、発光効率が改善された量子ドット発光ダイオードおよびこれを含む量子ドット発光装置を提供することである。

また、本発明の他の目的は、発光ダイオードを構成する発光物質層の厚さを効率的に制御することができ、電荷移動層および電極を容易に形成できる量子ドット発光ダイオードおよびこれを含む量子ドット発光装置を提供することである。

本発明の一側面によると、本発明は、半導体ナノ結晶または金属酸化物のコアと、前記コアを実質的に、または完全に覆うシェルであって、外面を有するシェルと、前記外面の第１の領域に結合し、カルボキシレート基、ホスホネート基、およびチオレート基からなる群から選択される作用基を含むＸタイプのリガンドと、前記外面の第２の領域に結合し、アミノ基、チオール基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基からなる群から選択される作用基を含むＬタイプのリガンドとを含む量子ドットを提供する。

前記Ｘタイプのリガンドは、Ｃ_５〜Ｃ_３０飽和または不飽和炭化水素鎖をさらに含むことである。

前記Ｘタイプのリガンドは、
の構造のうちの１つを有し、
ここで、ｎは６以上１６以下の整数であり、
ｍは４以上９以下の整数であり、
ｐは４以上９以下の整数であり、
Ｘはカルボキシレート基、ホスフェート基またはチオレート基である。

前記Ｘタイプのリガンドは、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることである。

前記Ｌタイプのリガンドは、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルアミン、Ｃ_４〜Ｃ_８の脂環族アミン、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族アミン、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルホスフィン、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルホスフィンオキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

前記Ｌタイプのリガンドは、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノメチル）アミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルエタン−１，２−ジアミン、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキセン−１，２−ジアミンまたは２，３−ジアミノピリジンである。

前記Ｘタイプのリガンドは、負電荷を有する作用基を介し、前記外面の第１の領域に結合する。

前記Ｌタイプのリガンドは、非共有電子対を介し、前記外面の第２の領域に結合する。

前記外面は実質的に球形であり、第１の領域は第１の半球であり、第２の領域は第２の半球である。

また、本発明の他の側面によると、本発明は、複数の前記量子ドットを含む発光ダイオードを提供する。

例示的な実施形態によると、前記発光ダイオードは、第１電極および第２電極と、発光物質層、電子移動層と、正孔移動層とを含み、前記発光物質層は、前記電子移動層と前記正孔移動層との間に配置され、前記発光物質層は前記複数の量子ドットを備えることができる。

１つの例示的な実施形態において、前記複数の量子ドットの前記外面の複数の前記第１領域は、前記正孔移動層に実質的に隣接して位置し、前記電子移動層に対して実質的に反対側に位置することができる。

前記前記複数の量子ドットの前記外面の複数の前記第２領域は、前記電子移動層に実質的に隣接して位置し、前記正孔移動層に対して実質的に反対側に位置することができる。

また、本発明の他の側面によると、本発明は、前述した量子ドットまたは前述した発光ダイオードを含む発光装置を提供する。

前記発光装置、基板と、前記基板の上部に位置し、前述した発光ダイオードと、前記基板と前記発光ダイオードとの間に位置し、前記発光ダイオードに接続される駆動素子とを備える。

本発明によると、量子ドット（ＱＤ）粒子の表面のうち、第１領域にＸタイプのリガンドが結合し、第１領域の反対側の第２領域にＬタイプのリガンドが結合した量子ドットを発光物質層に適用した。

相異なる２つのリガンドが表面の特定領域に結合した量子ドットを適用することで、発光物質層への電荷のバランスを取れることができる。それによって駆動電圧を低下させることができ、発光効率の向上した量子ドット発光ダイオードおよび発光装置を製造・具現化することができる。

また、リガンド交換反応によって、量子ドットの表面に残留する有機成分の含量を低減させることができる。その結果、本発明に係る量子ドットが適用された発光物質層を、希望する厚さに効率的に制御することができ、発光物質層とこれに隣接して設けられる電荷移動層および電極を容易に形成することができる。

したがって、本発明によると、相異する２つのリガンドが表面に導入された量子ドットを使用し、発光効率の向上および低電圧駆動を具現化する一方、具現化しようとする発光物質層の厚さを容易に制御し、好適な電荷移動層および電極形状を有する量子ドット発光ダイオード並びにこれを用いる量子ドット発光装置を製造することができる。

一般的な量子ドット発光ダイオードにおいて、発光物質層および電荷移動層を構成する材料のバンドギャップエネルギーを概略的に示すダイヤグラムである。 本発明により、単一タイプのリガンドが結合した量子ドットから、相異するタイプのリガンドが特定の表面に結合した量子ドットを合成する過程を概略的に示す模式図である。図２において、Ｘタイプのリガンドの負電荷がカルボキシレートであり、Ｌタイプのリガンドがアミン基を構成する窒素原子を介して表面に結合した量子ドットを例示している。 本発明の例示的な第１実施形態により、相異なタイプのリガンドが特定の表面に結合した量子ドットが適用された発光ダイオードを概略的に示す断面図である。発光ダイオードの断面図の下方に、単層でコーティングされた量子ドットからなる発光物質層と、二層でコーティングされた量子ドットからなる発光物質層を示す。 本発明の例示的な第２実施形態により、相異なタイプのリガンドが特定の表面に結合した量子ドットが適用された発光ダイオードを概略的に示す断面図である。発光ダイオードの断面図の下方に、単層でコーティングされた量子ドットからなる発光物質層と、二層でコーティングされた量子ドットからなる発光物質層を示す。 本発明の例示的な実施形態に係る発光ダイオードが適用された発光装置の一例であって、量子ドット発光ダイオード表示装置を概略的に示す断面図である。 本発明の例示的な実施例により、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを撮影した投射型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真である。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットに対するフーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＴ−ＩＲ）の分析結果を示すグラフである。比較例で合成された、Ｘタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットに対するＦＴ−ＩＲの分析結果も示す。 従来のＸタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットに対する熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）の結果を示すグラフである。 本発明により、ＸタイプのリガンドとＬタイプのリガンドがそれぞれ反対側の表面に結合した量子ドットに対するＴＧＡの結果を示すグラフである。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのガンドが表面に結合した量子ドットに対する飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の分析結果を示すグラフである。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを単層でコーティング・積層した発光物質層の断面構造を概略的に示すＴＥＭ写真である。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを二層でコーティング・積層した発光物質層の断面構造を概略的に示すＴＥＭ写真である。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードの断面構造を概略的に示すＴＥＭ写真であって、発光物質層および電荷移動層の断面構造を示す。図１１Ａにおいて左側の写真は、比較例によってＸタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードを示し、右側の写真は、本発明によって相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードを示す。 本発明の例示的な実施例によって合成された、相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードの断面構造を概略的に示すＴＥＭ写真であって、電極領域の断面構造を示す。図１１Ｂにおいて左側の写真は、比較例によってＸタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードを示し、右側の写真は、本発明によって相異なタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードを示す。

以下、図面を参照し、本発明について説明する。

本発明の一側面によると、本発明は、相異する特性を有する、または相異するタイプのリガンドが量子ドットの表面における特定の領域に結合した量子ドットが適用された量子ドット発光ダイオードに関するものである。図２は、本発明により、単一タイプのリガンドが結合した量子ドットから、相異なタイプのリガンドが特定の表面領域に結合した量子ドットを合成する過程を概略的に示す模式図である。

図２に概略的に示すように、本発明によると、Ｘタイプのリガンド４２のみが結合した量子ドット１０Ａから（図２における左側部分）、量子ドット１０表面の一部へＬタイプのリガンド４４の交換が行われ、表面の領域によってそれぞれ相異するタイプのリガンドが結合した量子ドット１０を合成することができる。例えば、図２の右側では、断面が球状である量子ドット１０の表面のうち、下半球の表面にはＸタイプのリガンド４２が結合し、その反対側の上半球の表面にはＬタイプのリガンド４４が結合した量子ドット１０を示す。

１つの例示的な実施形態において、図２の左側に示す、表面にＸタイプのリガンド４２のみ結合した量子ドット１０Ａを合成するため、コア２０の陽イオンに該当する金属前駆体（例えば、金属の脂肪酸エステル）を高温の反応器に投入して、脂肪酸と共に有機溶媒（例えば、沸騰点の高いオクタデセンなど）に溶解させる熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、または高温注入法（Ｈｏｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を利用することができる（例えば、コロイド量子ドット）。一方、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）は、アルキルホスフィン（例えば、トリ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンなど）のような有機溶媒に溶解させて、金属前駆体が溶解されている反応器に核生成温度で投入すると、前駆体の核生成が起こり、核生成に参加していない反応前駆体が核の表面と追加反応を起こしてコア２０が成長する。

続いて、量子ドットコア２０を含有する反応器に、成長させようとするシェル３０の前駆体（例えば、Ｘタイプのリガンド４２が表面に結合した陽イオン性金属前駆体およびアルキルホスフィンに溶解された硫黄の前駆体）を追加注入する。それによって、新しい核を生成することなく、無機層としてのＸタイプのリガンド４２が表面に結合したシェル３０がコア２０の外側表面を取り囲み、コア２０／シェル３０の二種構造の量子ドット１０Ａを合成することができる。コア２０および／またはシェル３０を構成する反応前駆体の反応性と注入速度、リガンドの種類および反応温度などによって、量子ドット１０Ａを構成するコア２０／シェル３０の成長度合いや結晶構造などを調節することができる。その結果、エネルギーバンドギャップの調節による様々な波長帯の光を放出するよう導くことができる。

このとき、Ｘタイプのリガンド４２とは、負電荷（−）を帯びた有機リガンドであって、例えば、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）、ホスホネート基およびチオール基からなる群から選択される負電荷作用基を介して量子ドット１０Ａの表面に結合するリガンドを意味する。１つの例示的な実施形態において、Ｘタイプのリガンド４２は、カルボキシレート基を介して量子ドット１０Ａの表面に結合することができる。具体的に、Ｘタイプのリガンド４２は、Ｃ_５〜Ｃ_３０の飽和または不飽和脂肪酸、好ましくはＣ_８〜Ｃ_２０の飽和または不飽和脂肪酸から由来することができる。より具体的に、Ｘタイプのリガンド４２は、オクタン酸（カプリル酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ）、デカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ）、ドデカン酸（ラウリン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（１−テトラデカン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）、オレイン酸（シス−９−オクタデセン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＨ）といった飽和または不飽和脂肪酸から由来することができる。一実施形態では、Ｘタイプのリガンド４２は、Ｃ_５〜Ｃ_３０の飽和または不飽和炭化水素鎖をさらに含む。より特定の実施形態では、Ｘタイプのリガンドは以下の構造の１つを有する：

ｎは６〜１６の範囲の整数であり、ｎは４〜９の範囲の整数であり、ｐは４〜９の範囲の整数であり、Ｘはカルボキシレート基、リン酸基またはチオレート基である。

このとき、Ｘタイプのリガンド４２を構成する負電荷、例えば、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）は、シェル３０を構成する金属の陽イオン（Ｍ^＋）と弱い電気的相互作用により結合している（Ｍ^＋：⁻ＯＯＣ）。負電荷を有するＸタイプのリガンド４２が表面に結合した量子ドット１０Ａを発光ダイオード１００、２００（図３および図４を参照）の発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３および図４を参照）に使用する場合、次のような問題が発生する。

Ｘタイプのリガンド４２は負電荷を有するため、正電荷キャリアである正孔は、電気的な引力により、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）に形成された発光粒子である量子ドット１０Ａの表面へ速やかに注入・移動することができる。一方、Ｘタイプのリガンド４２に形成された電荷と同一の負電荷キャリアである電子は、電気的な斥力により、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）に形成された量子ドット１０Ａの表面への注入・移動が遅延する。正孔および電子の注入がバランスを取れないため、電子と正孔は発光物質層内の量子ドット１０Ａで再結合せず、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）と電子輸送層１６４（ＥＴＬ、図３を参照）との界面で再結合する。そのため、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）で励起子が十分に結合できず、消光するので、発光ダイオードの発光効率が低下する。また、発光ダイオードを駆動するため、高電圧を印加しなければならないので、発光ダイオードの駆動電圧が上昇する。

また、量子ドット１０Ａを合成するとき、Ｘタイプのリガンド４２のソースとしてアルキル脂肪酸を使用し、溶媒としては有機溶媒であるオクタデセンを使用する。脂肪酸を構成するアルキル鎖とオクタデセンとの間に強いファンデルワールス力が作用するため、溶媒成分が完全に除去されない。そのため、最終的に量子ドット１０Ａを合成したとき、Ｘタイプのリガンド４２成分の他に多量の有機成分が残存することになる。多量の有機成分が残留する量子ドット１０Ａを使用して発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）をコーティングするとき、量子ドット１０Ａを均一にコーティングすることは難しいので、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）の厚さを均一に制御することは困難である。

さらに、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）に多量の有機成分が残存するため、発光物質層１５０（ＥＭＬ、図３を参照）の上部に第２電荷移動層１６０（図３を参照）および第２電極１２０（図３を参照）を積層するとき、残存する有機成分が第２電荷移動層および／または第２電極などに浸透する。そのため、第２電荷移動層および／または第２電極の層間境界が曖昧となり、本来の特性を失ってしまう。したがって、Ｘタイプのリガンド４２が表面全体の領域に結合した量子ドット１０Ａを使用して発光ダイオード１００（図３を参照）を製造するとき、第２電荷移動層１６０（図３を参照）のような電荷移動層（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌａｙｅｒ；ＣＴＬ）および第２電極１２０（図３を参照）のような電極を、希望する形状や厚さにすることが難しい。

そこで、本発明では、有機溶媒に分散されたＸタイプのリガンド４２が表面に結合した量子ドット１０Ａを基材５０にコーティングした状態で、Ｌタイプのリガンド４４を溶媒に分散させる。量子ドット１０Ａの表面のうち、基材５０によって遮断された表面領域（図２では、半球状の量子ドット１０Ａのうち、下半球の表面領域、第１領域）ではＬタイプのリガンド４４が反応できないため、リガンド交換が行われず、Ｘタイプのリガンド４２が量子ドット１０の表面にそのまま結合する。

Ｌタイプのリガンド４４は、中性有機リガンドであって、非共有電子対を介して量子ドット１０の表面に結合するリガンドを意味する。一例に、Ｌタイプのリガンド４４は、アミン基、チオール基、ホスフィン基、およびホスフィンオキシド基からなる群から選択される作用基の非共有電子対を介し、量子ドットの表面に結合することができる。例えば、Ｌタイプのリガンド４４は、アミン基（アミノ基）を構成する窒素原子（Ｎ）の非共有電子対を介し、下記のような配位結合で量子ドット１０の表面の金属陽イオン（Ｍ^＋例えばＺｎ^＋）と強く結合する。

Ｎ：＋Ｍ^＋→Ｎ^＋：Ｍ

例示的な実施形態において、Ｌタイプのリガンド４４に、量子ドット１０を合成するときに使用された有機溶媒（例えば、オクタデセン）との相互作用による引力がないか、または殆どないリガンドを使用することができる。この場合、Ｘタイプのリガンド４２の一部がＬタイプのリガンド４４へと置換され、有機溶媒に起因する有機成分との結合力が低下するので、最終的に合成された量子ドット１０に残留する有機成分の含量を減らすことができる。

例えば、Ｌタイプのリガンド４４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルアミン（例えば、１価、２価または３価のアルキルアミン）、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖または側鎖のアルキルアミン、Ｃ_４〜Ｃ_８の脂環族アミン、好ましくは、Ｃ_５〜Ｃ_８の脂環族アミン、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族アミン、好ましくは、Ｃ_５〜Ｃ_１０の芳香族アミン、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルホスフィン（例えば、１価、２価または３価のアルキルホスフィン）、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖または側鎖のアルキルホスフィン、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または側鎖のアルキルホスフィンオキシド（例えば、１価、２価または３価のアルキルホスフィンオキシド）、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５の直鎖または側鎖のアルキルホスフィンオキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

１つの例示的な実施形態において、Ｌタイプのリガンド４４は、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリス（２−（アミノメチル）アミン）のような３価のアミンはもちろん、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルエタン−１，２−ジアミン、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンのようなアルキルポリアミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミンやシクロヘキセン−１，２−ジアミンのような脂環族ポリアミン、２，３−ジアミノピリジンのような芳香族アミン、およびこれらの組み合わせを含むが、本発明がこれに限定されるものではない。

弱い電気的相互作用（Ｍ^＋：⁻ＯＯＣ）によって量子ドット１０Ａの表面に結合したＸタイプのリガンド４２と異なり、Ｌタイプのリガンド４４は、非共有電子対を介した配位結合によって量子ドット１０の表面に強く結合することができる。したがって、量子ドット１０Ａの表面のうち、基材５０によって遮断されていない表面領域（図２では、半球状の量子ドット１０Ａの上半球の表面領域、第２領域）でリガンド交換反応が誘導され、量子ドット１０Ａの表面と弱く結合したＸタイプのリガンド４２に代わって、Ｌタイプのリガンド４４が強く結合することができる。かかるリガンド交換反応により、第１領域にはＸタイプのリガンド４２が結合し、第１領域の反対表面である第２領域にはＬタイプのリガンド４４が結合した量子ドット１０を合成することができる。

本発明によって量子ドット１０の表面のうち、第１領域に負電荷を有するＸタイプのリガンド４２が結合し、第１領域の反対表面領域である第２領域に正電荷を有するＬタイプのリガンド４４が結合した量子ドット１０を発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）に適用すると、次のようなメリットがある。

正電荷キャリアの正孔は、量子ドット１０の第１領域で反対電荷を有するＸタイプのリガンド４２と電気的な引力により、発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）に形成された量子ドット１０の表面へ速やかに注入・移動することができる。それと同時に、負電荷キャリアの電子は、量子ドット１０の第２領域で反対電荷を有するＬタイプのリガンド４４と電気的な引力により、発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）に形成された量子ドット１０の表面へ速やかに注入・移動することができる。正孔および電子が速やかにバランスを取り、発光物質層（ＥＭＬ）にコーティングされた量子ドット１０で再結合するので、励起子の消光が減少し、発光ダイオードの発光効率が向上する。正孔および電子の注入における不均衡に起因する、発光物質層（ＥＭＬ）と隣接した電荷輸送層（例えば、ＥＴＬ）との界面における励起子の再結合が防止されるので、低電圧で発光ダイオードを駆動することができる。

また、Ｘタイプのリガンド４２からＬタイプのリガンド４４へリガンドの置換が起こり、Ｘタイプのリガンド４２が量子ドット１０から除去されると、Ｘタイプのリガンド４２とファンデルワールス力によって残存していた有機成分（オクタデセンのような有機溶媒に由来した成分）は、Ｌタイプのリガンド４４とのファンデルワールス力が弱い。そのため、有機成分がＬタイプのリガンド４４に結合できず、有機成分は量子ドット１０の表面から除去される。最終的に合成された量子ドット１０における残存有機成分の含量が減少するので、発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）をコーティングするとき、量子ドット１０を均一にコーティングすることができ、それによって発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）の厚さを均一に制御することができる。

また、発光物質層（ＥＭＬ、図３を参照）の上部に第２電荷移動層１６０（図３を参照）および第２電極１２０（図３を参照）を積層するとき、発光物質層に残存する有機成分が第２電荷移動層および第２電極に浸透しない。有機成分の浸透が防止され、第２電荷移動層と第２電極の層間境界が鮮明に区分でき、本来の特性を維持することができる。したがって、第２電荷移動層１６０（図３を参照）のような電荷移動層（ＣＴＬ）および第２電極１２０（図３を参照）のような電極を、希望する形状や厚さに積層することができる。

続いて、本発明によって合成された量子ドット１０の構造について説明する。同種の例示的な実施形態において、量子ドット１０は、単一構造を有することができる。他の例示的な実施形態において、量子ドット１０は、コア２０／シェル３０の異種構造を有することもできる。このとき、シェル３０は、１つのシェルからなってもよく、複数の同心シェルからなってもよい。

一例に、量子ドット１０は、その中心に光を放出するコア２０と、コア２０を保護するため、その表面を取り囲んでいるシェル３０の異種構造を有することができる。また、量子ドット１０を溶媒に分散させるためのリガンド４２、４４がシェル３０の表面を取り囲んでいる。例えば、量子ドット１０は、コア２０を構成する成分のエネルギーバンドギャップがシェル３０のエネルギーバンドギャップによって取り囲まれた構造であって、電子と正孔がコア２０に向かって移動し、コア２０内で再結合する際に放出されるエネルギーで光を発散させる発光体であるタイプＩのコア／シェル構造を有することができる。

量子ドット１０がタイプＩのコア／シェル構造を有する場合、コア２０は、実質的に発光が起こる部分であって、コア２０のサイズ（例えば、直径）によって量子ドット１０の発光波長が決まる。量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）を得るため、コア２０は、それぞれの素材によって励起子ボーア半径より小さいサイズを有し、該当サイズで光学的バンドギャップ（ｏｐｔｉｃａｌ ｂａｎｄ ｇａｐ）を有しなければならない。

一方、量子ドット１０を構成するシェル３０は、コア２０の量子拘束効果を促進し、量子ドット１０の安定性を決定する。単一構造のコロイド量子ドット１０の表面の原子は、内部原子とは異なり、化学結合に関与していない電子状態（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を取っている。これらの表面原子のエネルギー準位は、量子ドット１０の伝導帯と価電子帯との間に位置し、電荷をトラップすることができるので、表面欠陥が生じる。表面欠陥に起因する励起子の非発光結合過程により、量子ドット１０の発光効率が減少し、トラップされた電荷が外部の酸素および化合物と反応して量子ドット１０の化学的な組成の変化を起こしたり、または量子ドット１０の電気的／光学的な特性が永久に失われたりすることがあり得る。

したがって、１つの好ましい実施形態において、量子ドット１０は、コア２０／シェル３０の異種構造を有することができる。コア２０の表面にシェル３０が効率よく形成されるためには、シェル３０を構成する材料の格子定数が、コア２０を構成する材料の格子定数と類似でなければならない。コア２０の表面をシェル３０で取り囲むことにより、コア２０の酸化を防止して量子ドット１０の化学的な安定性を向上させ、コア２０の表面における表面トラップに起因する励起子の損失を最小化し、分子振動によるエネルギー損失を防止して量子効率を向上させることができる。

量子ドット１０は、量子拘束効果を有する半導体ナノ結晶であってもよく、金属酸化物の粒子であってもよい。例えば、量子ドット１０は、II−VI族、III−V族、IV−VI族、Ｉ−III−VI族のナノ半導体化合物を含むことができる。より具体的に、量子ドット１０を構成するコア２０および／またはシェル３０は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＴｅ、および／またはこれらの組み合わせのようなII族ないしVI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、および／またはこれらの組み合わせのようなIII族ないしV族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、および／またはこれらの組み合わせのようなIV族ないしVI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＴｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、および／またはこれらの組み合わせのようなＩ−III−VI族化合物半導体のナノ結晶であってもよく、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、および／またはこれらの組み合わせのような金属酸化物のナノ粒子であってもよく、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳＺｎＯ／ＭｇＯ、および／またはこれらの任意の組み合わせのようなコア・シェル構造のナノ結晶であってもよい。半導体ナノ粒子は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙのような希土類元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもされなくてもよく、またはＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌのような遷移金属元素、若しくはこれらの任意の組み合わせでドープされてもよい。

例えば、量子ドット１０を構成するコア２０は、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＣｄＳ、ＣｕｘＩｎ_１−ｘＳ、ＣｕｘＩｎ_１−ｘＳｅ、ＡｇｘＩｎ_１−ｘＳ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。また、量子ドット１０を構成するシェル３０は、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳ、ＣｄｘＺｎ_１−ｘＳ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。選択的に、量子ドット１０は、均質合金量子ドット、若しくは傾斜合金量子ドットのような合金量子ドット（例えば、ＣｄＳｘＳｅ_１−ｘ、ＣｄＳｅｘＴｅ_１−ｘ、ＺｎｘＣｄ_１−ｘＳｅ）であってもよい。いくつかの実施形態では、量子ドットは実質的に球形であり、その表面領域は２つの半球または２つの半球、すなわち球形の第１の半球および第２の半球を含む。いくつかの実施形態では、外面の第１の領域は第１の半球であり、外面の第２の領域は第２の半球である

続いて、本発明によって相異なるタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットが適用された発光ダイオードについて説明する。図３は、本発明の例示的な第１実施形態により、相異するリガンドが特定の表面に結合した量子ドットが適用された発光ダイオードを概略的に示す断面図である。図３に示すように、本発明の例示的な実施形態による量子ドット発光ダイオード１００は、第１電極１１０と、第１電極１１０と向かい合う第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に位置し、発光物質層１５０を含む発光層１３０とを備える。一例に、発光層１３０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間に位置する第１電荷移動層１４０と、発光物質層１５０と第２電極１２０との間に位置する第２電荷移動層１６０をさらに含むことができる。

本実施形態において、第１電極１１０は、正孔注入電極のような陽極（アノード）であり得る。また、第１電極１１０は、ガラスまたは高分子からなり得る基板（図３に示していない。）上に形成することができる。一例に、第１電極１１０は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム銅酸化物（ＩＣＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、インジウム酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）、カドミウム：酸化亜鉛（Ｃｄ：ＺｎＯ）、フッ素：酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ_２）、インジウム：酸化スズ（Ｉｎ：ＳｎＯ_２）、ガリウム：酸化スズ（Ｇａ：ＳｎＯ_２）およびアルミニウム：酸化亜鉛（Ａｌ：ＺｎＯ；ＡＺＯ）を含む、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であり得る。選択的に、第１電極１１０は、前述した金属酸化物の他に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む金属素材、または非金属素材からなり得る。

本実施形態において、第２電極１２０は、電子注入電極のような陰極（カソード）であり得る。一例に、第２電極１２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。例えば、第１電極１１０および第２電極１２０は、３０ないし３００ｎｍの厚さで形成することができる。

１つの例示的な実施形態において、ボトムエミッションタイプの発光ダイオードの場合、第１電極１１０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＡＺＯのような透明導電性金属からなり得る。また、第２電極１２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などからなり得る。

第１電荷移動層１４０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間に位置する。本実施形態において、第１電荷移動層１４０は、発光物質層１５０へ正孔を供給する正孔移動層であり得る。一例に、第１電荷移動層１４０は、第１電極１１０と発光物質層１５０との間で第１電極１１０に隣接して位置する正孔注入層１４２（ＨＩＬ）、および第１電極１１０と発光物質層１５０との間で発光物質層１５０に隣接して位置する正孔輸送層１４４（ＨＴＬ）を含む。

正孔注入層１４２は、第１電極１１０から発光物質層１５０への正孔注入を容易にさせる。正孔注入層１４２は、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオペン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）がドープされた４，４’，４”−トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、例えばＦ４−ＴＣＮＱがドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）のようなｐドープフタロシアニン、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、およびこれらの組み合わせで構成される群から選択される有機物からなり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。一例に、Ｆ４−ＴＣＮＱのようなドーパントは、ホストに対し、１ないし３０重量％の割合でドープすることができる。また、正孔注入層１４２は、発光ダイオード１００の構造および形態によって省略することができる。

正孔輸送層１４４は、第１電極１１０から発光物質層１５０へ正孔を伝達する。正孔輸送層１４４は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。例えば、正孔輸送層１４４が有機物からなる場合、正孔輸送層１４４は、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−スピロ（ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−アミノ）フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（４，４’−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、ポリ（４−ブチルフェニル−ジフェニルアミン）（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）のようなアリルアミン類と、ポリアニリンと、ポリピロールと、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン（ＭＯＭＯ−ＰＰＶ）のようなポリ（パラ）フェニレンビニレン、およびその誘導体と、銅フタロシアニンと、芳香族第三アミン若しくは多核芳香族第三アミンと、４，４’−ビス（ｐ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジンと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびその誘導体と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）およびその誘導体と、ポリメタクリレートおよびその誘導体と、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）およびその誘導体と、ポリ（スピロ−フルオレン）およびその誘導体と、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）と、スピロ−ＮＰＢおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される有機物からなり得る。

正孔輸送層１４４が無機物からなる場合、正孔輸送層１４４は、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、またはｐ型ＺｎＯのような金属酸化物と、ＣｕＳＣＮ、Ｍｏ_２Ｓ、ｐ型ＧａＮのような非酸化等価物、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

図面では、第１電荷移動層１４０として正孔注入層１４２と正孔輸送層１４４とを区分したが、第１電荷移動層１４０は、単層からなってもよい。例えば、第１電荷移動層１４０は、正孔注入層１４２が省略されて正孔輸送層１４４のみからなってもよく、前述した正孔輸送有機物に正孔注入物質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がドープされて構成されてもよい。

正孔注入層１４２および正孔輸送層１４４を含む第１電荷移動層１４０は、真空気相蒸着法、スパッタリング法を含む真空蒸着工程や、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて形成することができる。例えば、正孔注入層１４２と正孔輸送層１４４の厚さは、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍであり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

発光物質層１５０は、本発明に係る発光ナノ粒子である量子ドット１０で満たされた層であり得る。量子ドット１０は、発光体であるコア２０と、コア２０を取り囲むシェル３０の異種構造を有することができ、シェル３０の表面に相異するタイプのリガンド４２、４４が結合する。このとき、発光物質層１５０は、図３（ａ）に示すように、単層の量子ドット１０からなってもよく、図３（ｂ）に示すように、二層以上の量子ドット１０からなってもよい。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層１５０は、溶媒に発光ナノ粒子である量子ドット１０が含まれた分散液をコーティングする溶液工程により、第１電荷移動層１４０上にコーティングし、溶媒を揮発させて形成することができる。発光物質層１５０を形成する方法としては、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて利用することができる。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層１５０は、４４０ｎｍ、５３０ｎｍ、６２０ｎｍのＰＬ発光特性を有する発光ナノ粒子である量子ドット１０を含み、白色発光ダイオードを形成することができる。選択的に、発光物質層１５０は、赤色、緑色、青色のうち、いずれか１つの色を有する発光ナノ粒子である量子ドット１０を含んでおり、そのうちのいずれか１つの色で個別発光するように具現化することができる。

前述した通り、量子ドット１０の表面には相異するタイプのリガンド４２、４４が結合する。本実施形態において、負電荷を持つ作用基を有するＸタイプのリガンド４２は、量子ドット１０の表面のうち、反対の電荷を持つキャリアである正孔を注入・輸送する第１電極１１０側の表面に位置する。すなわち、Ｘタイプのリガンド４２は、発光物質層１５０と第１電荷移動層１４０との界面側に位置する。また、正電荷を持つ作用基を有するＬタイプのリガンド４４は、量子ドット１０の表面のうち、反対の電荷を持つキャリアである電子を注入・輸送する第２電極１２０側の表面に位置する。すなわち、Ｌタイプのリガンド４４は、発光物質層１５０と第２電荷移動層１６０との界面側に位置する。

一方、第２電荷移動層１６０は、発光物質層１５０と第２電極１２０との間に位置する。本実施形態において、第２電荷移動層１６０は、発光物質層１５０へ電子を供給する電子移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第２電荷移動層１６０は、第２電極１２０と発光物質層１５０との間で第２電極１２０に隣接して位置する電子注入層１６２（ＥＩＬ）と、第２電極１２０と発光物質層１５０との間で発光物質層１５０に隣接して位置する電子輸送層１６４（ＥＴＬ）を含む。

電子注入層１６２は、第２電極１２０から発光物質層１５０への電子注入を容易にさせる。電子注入層１６２は、例えば、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉのような金属にフッ素がドープされたり、若しくは結合した素材からなってもよく、または、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３のような金属酸化物からなってもよい。

電子輸送層１６４は、発光物質層１５０へ電子を伝達する。電子輸送層１６４は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。電子輸送層１６４が無機物からなる場合、電子輸送層１６４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３のような金属／非金属酸化物と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのような半導体粒子と、Ｓｉ_３Ｎ_４のような窒化物と、これらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

電子輸送層１６４が有機物からなる場合、電子輸送層１６４は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ペリレン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびアルミニウム錯物のような有機物を用いることができる。具体的に、電子輸送層１６４を構成できる有機物質は、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バトクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；ＢＣＰ）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラートアルミニウム（III）（Ｂａｌｑ）、ビス（２−メチル−キノリナト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（III）（Ｓａｌｑ）、およびこれらの組み合わせから構成される素材から選択することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

第１電荷移動層１４０と類似に、図面において第２電荷移動層１６０は、電子注入層１６２と電子輸送層１６４の二層で示されているが、第２電荷移動層１６０は、電子輸送層１６４のみの単層で構成されてもよい。また、前述した無機物からなる電子輸送材料にセシウムカーボネートをブレンドした電子輸送層１６４の単層で第２電荷移動層１６０を形成することもできる。

電子注入層１６２および／または電子輸送層１６４を含む第２電荷移動層１６０は、スピンコート、ドロップコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコートはもちろん、キャスティング工程、スクリーン印刷若しくはインクジェットプリント方式といった溶液工程を、単独または組み合わせて利用することができる。一例に、電子注入層１６２および電子輸送層１６４は、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍの厚さで形成することができる。

例えば、第１電荷移動層１４０を構成する正孔輸送層１４４が有機物からなり、かつ第２電荷移動層１６０が無機物からなり、または正孔輸送層１４４が無機物からなり、かつ第２電荷移動層１６０が有機物からなるような混成の電荷移動層（ＣＴＬ）を適用する場合、量子ドット発光ダイオード１００の発光特性が向上できる。

一方、正孔が発光物質層１５０を通って第２電極１２０へ移動したり、または電子が発光物質層１５０を通って第１電極１１０へ行く場合、素子の寿命および効率の減少をもたらすことがある。これを防止するため、本発明の例示的な第１実施形態に係る量子ドット発光ダイオード１００では、発光物質層１５０に隣接し、少なくとも１つの励起子遮断層が位置することができる。

例えば、本発明の第１実施形態に係る量子ドット発光ダイオード１００は、正孔輸送層１４４と発光物質層１５０との間に、電子の移動を制御・防止できる電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＢＬ）を有することができる。

一例に、電子遮断層は、ＴＣＴＡ、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、トリ−ｐ−トリルアミン、１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＤＮＴＰＤ、および／または１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）などからなり得る。

また、発光物質層１５０と電子輸送層１６４との間に、第２励起子遮断層として正孔遮断層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＢＬ）が位置し、発光物質層１５０と電子輸送層１６４との間における正孔の移動を防止することができる。１つの例示的な実施形態において、正孔遮断層の素材として、電子輸送層１６４に用いられるオキサジアゾール系、トリアゾール系、フェナントロリン系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアジン系などの誘導体を用いることができる。

正孔遮断層は、例えば、発光物質層１５０に用いられる素材と比較して、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道）エネルギー準位の低い２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、ＰＢＤ、スピロ−ＰＢＤおよび／またはＬｉｑなどからなり得る。

前述したように、本実施形態によると、発光物質層１５０を構成する発光ナノ粒子である量子ドット１０の表面に、相異するタイプのリガンドが結合している。発光物質層１５０内で、負電荷を持つＸタイプのリガンド４２は、反対電荷である正孔を生成・注入・伝達する第１電極１１０側の表面、具体的に第１電荷移動層１４０を構成する正孔輸送層１４４との界面側に位置する。一方、発光物質層１５０内で、正電荷を持つＬタイプのリガンド４４は、反対電荷である電子を生成・注入・伝達する第２電極１２０側の表面、具体的に第２電荷移動層１６０を構成する電子輸送層１６４との界面側に位置する。

正電荷キャリアの正孔は、量子ドット１０の表面で、反対電荷を持つＸタイプのリガンド４２を介し、発光物質層１５０に積層された量子ドット１０の表面へ速やかに移動することができる。それと同時に、負電荷キャリアの電子は、量子ドット１０の表面で反対電荷を有するＬタイプのリガンド４４を介し、発光物質層１５０に積層された量子ドット１０の表面へ速やかに移動することができる。正孔と電子がバランスを取り、発光物質層１５０で速やかに再結合するので、発光効率が向上し、低電圧で発光ダイオード１００を駆動することができる。

また、有機成分に対する相互作用のないＬタイプのリガンド４４で、Ｘタイプのリガンド４２の一部が置換され、Ｌタイプのリガンド４４が量子ドット１０の表面に結合しているので、単にＸタイプのリガンド４２のみからなる量子ドット１０Ａ（図２を参照）に比較し、本発明に係る量子ドット１０における有機成分の含量が少ない。したがって、量子ドット１０を発光物質層１５０に均一にコーティングすることができ、発光物質層１５０の厚さを均一に制御することができる。さらに、発光物質層１５０の上部に第２電荷移動層１６０および第２電極１２０を積層するとき、有機成分が第２電荷移動層１６０および第２電極１２０へ浸透しない。その結果、第２電荷移動層１６０と第２電極１２０の層間境界が鮮明に区分でき、第２電荷移動層１６０および第２電極１２０を、希望する形状や厚さに形成することができる。

一方、図３では、相対的に仕事関数の低い第１電極と発光物質層との間に正孔移動層が位置し、相対的に仕事関数の高い第２電極と発光物質層との間に電子移動層が位置する正常構造を有する量子ドット発光ダイオードについて説明したが、量子ドット発光ダイオードは、逆構造を有することができる。これについて説明する。

図４は、本発明の例示的な第２実施形態により、相異するリガンドが特定の表面に結合した量子ドットが適用された逆構造の量子ドット発光ダイオードを概略的に示す断面図である。図４に示すように、本発明の例示的な実施形態に係る量子ドット発光ダイオード２００は、第１電極２１０と、第１電極２１０と向かい合う第２電極２２０と、第１電極２１０と第２電極２２０との間に位置する発光物質層２５０を含む発光層２３０とを備える。発光層２３０は、第１電極２１０と発光物質層２５０との間に位置する第１電荷移動層２４０と、発光物質層２５０と第２電極２２０との間に位置する第２電荷移動層２６０をさらに含むことができる。

第１電極２１０は、電子注入電極のような陰極（カソード）であり得る。第１電極２１０は、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｄ：ＺｎＯ、Ｆ：ＳｎＯ_２、Ｉｎ：ＳｎＯ_２、Ｇａ：ＳｎＯ_２およびＡＺＯを含む、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であり得る。また、前述した金属酸化物の他に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む素材からなり得る。

第２電極２２０は、正孔注入電極のような陽極（アノード）であってもよい。第２電極２２０は、例えばＣａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。例えば、第１電極２１０および第２電極２２０は、３０ないし３００ｎｍの厚さで形成することができる。

本実施形態において、第１電荷移動層２４０は、発光物質層２５０へ電子を供給する電子移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第１電荷移動層２４０は、第１電極２１０と発光物質層２５０との間で第１電極２１０に隣接して位置する電子注入層２４２と、第１電極２１０と発光物質層２５０との間で発光物質層２５０に隣接して位置する電子輸送層２４４を含む。

電子注入層２４２は、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉのような金属にフッ素がドープされたり、若しくは結合した素材からなってもよく、または、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３のような金属酸化物からなってもよい。

電子輸送層２４４は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。電子輸送層２４４が無機物からなる場合、電子輸送層２４４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３のような金属／非金属酸化物と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕなどでドープされたり、若しくはドープされていないＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのような半導体粒子と、Ｓｉ_３Ｎ_４のような窒化物と、これらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

電子輸送層２４４が有機物からなる場合、電子輸送層２４４は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、およびアルミニウム錯物を用いることができる。具体的に、電子輸送層２４４を構成できる有機物質は、ＴＡＺ、ＢＣＰ、ＴＰＢｉ、Ａｌｑ_３、Ｂａｌｑ、Ｓａｌｑ、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される有機物からなり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

第１電荷移動層２４０は、電子輸送層２４４のみの単層で構成されてもよい。また、前述した無機物からなる電子輸送材料にセシウムカーボネートをブレンドした電子輸送層２４４の単層で第１電荷移動層２４０を形成することもできる。一例に、電子注入層２４２および電子輸送層２４４は、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍの厚さで形成することができる。

発光物質層２５０は、本発明に係る発光ナノ粒子である量子ドット１０で満たされた層であり得る。量子ドット１０は、発光体であるコア２０と、コア２０を取り囲むシェル３０の異種構造を有することができ、シェル３０の表面に相異するタイプのリガンド４２、４４が結合する。このとき、発光物質層２５０は、図４（ａ）に示すように、単層の量子ドット１０からなってもよく、図４（ｂ）に示すように、二層以上の量子ドット１０からなってもよい。

１つの例示的な実施形態において、発光物質層２５０は、溶媒に発光ナノ粒子である量子ドット１０が含まれた分散液をコーティングする溶液工程により、第１電荷移動層２４０上にコーティングし、溶媒を揮発させて形成することができる。

前述した通り、量子ドット１０の表面には相異するタイプのリガンド４２、４４が結合する。本実施形態において、負電荷を持つ作用基を有するＸタイプのリガンド４２は、量子ドット１０の表面のうち、反対の電荷を持つキャリアである正孔を注入・輸送する第２電極２２０側の表面に位置する。すなわち、Ｘタイプのリガンド４２は、発光物質層２５０と第２電荷移動層２６０との界面側に位置する。また、正電荷を持つ作用基を有するＬタイプのリガンド４４は、量子ドット１０の表面のうち、反対の電荷を持つキャリアである電子を注入・輸送する第１電極２１０側の表面に位置する。すなわち、Ｌタイプのリガンド４４は、発光物質層２５０と第１電荷移動層２４０との界面側に位置する。

一方、本実施形態において、第２電荷移動層２６０は、発光物質層２５０へ正孔を供給する正孔移動層であり得る。１つの例示的な実施形態において、第２電荷移動層２６０は、第２電極２２０と発光物質層２５０との間で第２電極２２０に隣接して位置する正孔注入層２６２、および第２電極２２０と発光物質層２５０との間で発光物質層２５０に隣接して位置する正孔輸送層２６４を含む。

正孔注入層２６２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたＴＤＡＴＡ、例えばＦ４−ＴＣＮＱがドープされたＺｎＰｃのようなｐドープフタロシアニン、Ｆ４−ＴＣＮＱがドープされたα−ＮＰＤ、ＨＡＴ−ＣＮ、およびこれらの組み合わせで構成される群から選択される物質からなり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱのようなドーパントは、ホストに対し、１ないし３０重量％の割合でドープすることができる。また、正孔注入層２６２は、発光ダイオード２００の構造および形態によって省略することができる。

正孔輸送層２６４は、無機物からなってもよく、有機物からなってもよい。例えば、正孔輸送層２６４が有機物からなる場合、正孔輸送層２６４は、ＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ、ＤＮＴＰＤ、ＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＴＦＢ、ｐｏｌｙ−ＴＰＤのようなアリルアミン類と、ポリアニリンと、ポリピロールと、ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＭＯＭＯ−ＰＰＶのようなポリ（パラ）フェニレンビニレン、およびその誘導体と、銅フタロシアニンと、芳香族第三アミン若しくは多核芳香族第三アミンと、４，４’−ビス（ｐ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニレ化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジンと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびその誘導体と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体と、ポリメタクリレートおよびその誘導体と、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）およびその誘導体と、ポリ（スピロ−フルオレン）およびその誘導体と、ＮＰＢと、スピロ−ＮＰＢおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される有機物からなり得る。

正孔輸送層２６４が無機物からなる場合、正孔輸送層２６４は、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、Ｃｒ２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、またはｐ型ＺｎＯのような金属酸化物と、ＣｕＳＣＮ、Ｍｏ_２Ｓ、ｐ型ＧａＮのような非酸化等価物、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される無機物からなり得る。

第２電荷移動層２６０は、単層からなってもよい。例えば、第２電荷移動層２６０は、正孔注入層２６２を省略されて正孔輸送層２６４のみからなってもよく、前述した正孔輸送有機物に正孔注入物質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がドープされて構成されてもよい。正孔注入層２６２および正孔輸送層２６４の厚さは、１０ないし２００ｎｍ、望ましくは１０ないし１００ｎｍであり得るが、本発明がこれに限定されるものではない。

第１実施形態に類似に、本発明の例示的な第２実施形態に係る量子ドット発光ダイオード２００には、発光物質層２５０に隣接し、少なくとも１つの励起子遮断層が位置することができる。例えば、量子ドット発光ダイオード２００は、発光物質層２５０と正孔輸送層２６４との間に位置し、電子の移動を制御・防止できる電子遮断層、および／または電子輸送層２４４と発光物質層２５０との間に位置し、正孔の移動を制御・防止できる正孔遮断層をさらに含むことができる。

前述したように、本実施形態によると、発光物質層２５０を構成する発光ナノ粒子である量子ドット１０の表面に相異するタイプのリガンドが結合している。発光物質層２５０内で、負電荷を持つＸタイプのリガンド４２は、反対電荷である正孔を生成・注入・伝達する第２電極２２０側の表面、具体的に第２電荷移動層２６０を構成する正孔輸送層２６４との界面側に位置する。一方、発光物質層２５０内で、正電荷を持つＬタイプのリガンド４４は、反対電荷である電子を生成・注入・伝達する第１電極２１０側の表面、具体的に第１電荷移動層２４０を構成する電子輸送層２４４との界面側に位置する。

正電荷キャリアである正孔と、負電荷キャリアである電子は、それぞれ反対電荷を持つＸタイプのリガンド４２、Ｌタイプのリガンド４４と相互作用し、発光物質層２５０に積層された量子ドット１０の表面へ速やかに移動することができる。正孔と電子がバランスを取り、発光物質層２５０で速やかに再結合するので、発光効率が向上し、低電圧で発光ダイオード２００を駆動することができる。

また、有機成分に対する相互作用のないＬタイプのリガンド４４で、Ｘタイプのリガンド４２の一部が置換され、Ｌタイプのリガンド４４が量子ドット１０の表面に結合しているので、本発明に係る量子ドット１０における有機成分の含量が少ない。したがって、量子ドット１０を発光物質層２５０に均一にコーティングし、発光物質層２５０の厚さを均一に制御することができる。さらに、発光物質層２５０の上部に第２電荷移動層２６０および第２電極２２０を積層するとき、有機成分が第２電荷移動層２６０および第２電極２２０へ浸透しない。その結果、第２電荷移動層２６０と第２電極２２０の層間境界が鮮明に区分でき、第２電荷移動層２６０および第２電極２２０を、希望する形状や厚さに形成することができる。

したがって、本発明に係る発光ナノ粒子であって、区分できる表面領域に相異なタイプのリガンド４２、４４が結合している量子ドット１０が発光層に適用された量子ドット発光ダイオードを、照明装置や表示装置のような発光装置に適用することができる。一例に、本発明に係る発光ナノ粒子である量子ドット１０が発光層に適用された量子ドット発光ダイオードを有する量子ドット発光表示装置について説明する。図５は、本発明の例示的な実施形態に係る量子ドット発光表示装置を概略的に示す断面図である。

図５に示すように、量子ドット発光表示装置３００は、基板３１０と、基板３１０上に位置する駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒと、駆動薄膜トランジスタＴｒに接続される量子ドット発光ダイオード４００とを備える。

基板３１０上には、酸化物半導体物質、または多結晶シリコンからなる半導体層３２２が形成される。半導体層３２２が酸化物半導体物質からなる場合、半導体層３２２の下部には、遮光パターン（不図示）を形成することができる。遮光パターンは、半導体層３２２へ光が入射することを防止し、半導体層３２２が光によって劣化することを防止する。また、半導体層３２２は、多結晶シリコンからなってもよいが、この場合は、半導体層３２２の両端部に不純物がドープされていることがある。

半導体層３２２の上部には、絶縁物質からなるゲート絶縁膜３２４が形成される。ゲート絶縁膜３２４は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化物（ＳｉＮ_ｘ）のような無機絶縁物質からなることができる。ゲート絶縁膜３２４の上部には、金属のような導電性物質からなるゲート電極３３０が、半導体層３２２の中央に対応して形成される。

ゲート電極３３０の上部には、絶縁物質からなる層間絶縁膜３３２が形成される。層間絶縁膜３３２は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化物（ＳｉＮ_ｘ）のような無機絶縁物質からなってもよく、ベンゾシクロブテンやフォトアクリルのような有機絶縁物質からなってもよい。

層間絶縁膜３３２は、半導体層３２２の両側を露出する第１半導体層コンタクトホール３３４および第２半導体層コンタクトホール３３６を有する。第１および第２半導体層コンタクトホール３３４、３３６は、ゲート電極３３０の両側に、ゲート電極３３０と離隔して位置する。層間絶縁膜３３２上には、金属のような導電性物質からなるソース電極３４０とドレイン電極３４２が形成される。

ソース電極３４０とドレイン電極３４２は、ゲート電極３３０を中心に離隔して位置し、それぞれ前記第１半導体層コンタクトホール３３４と前記第２半導体層コンタクトホール３３６を介して前記半導体層３２２の両側に接触する。

半導体層３２２と、ゲート電極３３０と、ソース電極３４０と、ドレイン電極３４２は、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒを構成する。

図５において、駆動薄膜トランジスタＴｒは、半導体層３２２の上部にゲート電極３３０、ソース電極３４０、およびドレイン電極３４２が位置する共面構造（ｃｏｐｌａｎａｒ）を有する。これとは異なって、駆動薄膜トランジスタＴｒは、半導体層の下部にゲート電極が位置し、半導体層の上部にソース電極とドレイン電極が位置する逆スタガ（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）構造を有してもよい。この場合、半導体層は非晶質シリコンからなり得る。

図面に示していないが、ゲート配線とデータ配線が互いに交差して画素領域を定義し、ゲート配線およびデータ配線に接続されるスイッチング素子がさらに形成される。スイッチング素子は、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒに接続される。また、パワー配線がゲート配線、またはデータ配線と平行に離隔して形成され、１フレーム間、駆動素子である駆動薄膜トランジスタＴｒのゲート電極の電圧を一定に保つためのストレージキャパシタがさらに備えられてもよい。

一方、駆動薄膜トランジスタＴｒのドレイン電極３４２を露出するドレインコンタクトホール３５２を有する保護層３５０は、駆動薄膜トランジスタＴｒを覆う。

保護層３５０上には、ドレインコンタクトホール３５２を介して駆動薄膜トランジスタＴｒのドレイン電極３４２に接続される第１電極４１０が各画素領域別に分離して形成される。第１電極４１０は、陽極（アノード）であってもよく、陰極（カソード）であってもよく、比較的に仕事関数値の大きい導電性物質からなってもよい。例えば、第１電極４１０は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｃｄ：ＺｎＯ、Ｆ：ＳｎＯ_２、Ｉｎ：ＳｎＯ_２、Ｇａ：ＳｎＯ_２およびＡＺＯのような、ドープされた若しくはドープされていない金属酸化物であってもよく、前述した金属酸化物の他に、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ若しくはＣＮＴを含む金属素材からなってもよい。

一方、本発明の量子ドット発光表示装置３００がトップエミッションタイプである場合、第１電極４１０の下部には、反射電極、または反射層をさらに形成することができる。例えば、反射電極、または反射層は、アルミニウム・パラジウム・銅（ＡＰＣ）の合金からなり得る。

また、保護層３５０上には、第１電極４１０の端部を覆うバンク層３６８が形成される。バンク層３６８は、画素領域に対応して第１電極４１０の中央を露出する。

第１電極４１０上には、本発明に係る発光ナノ粒子である量子ドット１０を含む発光層４３０が形成される。発光層４３０は、発光物質層のみからなってもよいが、発光効率を高めるため、多数の電荷移動層を有してもよい。一例に、第１電極４１０と発光層４３０との間に、第１電荷移動層１４０、２４０（図３および図４を参照）を形成し、発光層４３０と第２電極４２０との間に、第２電荷移動層１６０、２６０（図３および図４を参照）をさらに形成することができる。

発光層４３０に位置する量子ドット１０は、発光体であるコア２０と、コア２０を取り囲むシェル３０からなり、シェル３０の表面に相異するタイプのリガンド４２、４４が結合する。図５では、Ｘタイプのリガンド４２が第１電極４１０側に位置し、Ｌタイプのリガンド４４が第２電極４２０側に位置するものと示しているが、Ｘタイプのリガンド４２が第２電極４２０側に位置し、Ｌタイプのリガンド４４が第１電極４１０側に位置することもできる。

発光層４３０が形成された基板３１０の上部に、第２電極４２０が形成される。第２電極４２０は、表示領域の全面に位置し、比較的に仕事関数値の小さい導電性物質からなり得る。また、第２電極４２０は、陰極であってもよく、陽極であってもよい。例えば、第２電極４２０は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣａＣＯ_３／Ａｌ、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ：Ｍｇ、またはＡｇ：Ｍｇからなり得る。

前述した通り、発光ナノ粒子である量子ドット１０において、負電荷を有する作用基を持つＸタイプのリガンド４２と、正電荷を有する作用基を持つＬタイプのリガンド４４は、それぞれ反対電荷を生成・注入・移動させる電極側に向かって位置する。正孔と電子は、それぞれ反対電荷を有するＸタイプのリガンド４２と、Ｌタイプのリガンド４４を介し、バランスを取りながら速やかに発光層４３０へ移動することができる。したがって、発光ダイオード４００およびこれを含む発光表示装置３００の発光効率が向上し、低電圧で発光ダイオード４００を駆動することができる。

また、Ｌタイプのリガンド４４が結合した量子ドット１０における有機成分の含量が少ないので、量子ドット１０を発光層４３０に均一にコーティングし、発光層４３０の厚さを均一に制御することができる。また、残留する有機成分が発光層４３０および第２電極４２０へ浸透しないので、発光層４３０と第２電極４２０の層間境界が鮮明に区分でき、発光層４３０および第２電極４２０を、希望する形状や厚さに形成することができる。

以下、例示的な実施形態を用いて本発明を説明するが、本発明が下記の実施例に記載された技術思想に限定されるものではない。

合成例１：ＸタイプのリガンドとＬタイプのリガンドを有する単層量子ドットの合成
１）ＺｎＳｅ／ＺｎＳのコア・シェル量子ドットの合成
三つ口フラスコに、０．０７３ｇの酢酸亜鉛、０．２３７ｇのオレイン酸、０．０３２ｇのＳｅ、溶媒であるオクタデセン（ＯＤＥ）を２６ｍｌ入れた。１２０℃の真空状態で２時間加熱し、水分や酸素、および不純物を除去した。Ｎ２の雰囲気に切り替えた後、３００℃で１時間加熱し、コアであるＺｎＳｅを形成した。常温に冷却し、Ｘタイプのリガンドであるオレアートが表面に結合したＺｎＳシェルを形成するため、０．４Ｍのオレイン酸亜鉛を７ｍｌ、１Ｍのトリブチルホスフィンスルフィド（ＴＢＰＳ）を１ｍｌ、コアが形成されたフラスコに添加した。それを２８０℃で１時間加熱し、ＺｎＳシェルを形成した。過量のアセトンを添加して反応をワークアップした後、遠心分離機で沈殿過程を数回繰り返し、最終的に、Ｘタイプのリガンドであるオレアートが表面に結合したＺｎＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを合成した。

２）ＴＡＥＡ処理による二重リガンドの量子ドットの合成
上記で沈殿された量子ドット（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）をヘキサン、またはトルエンに分散させた。分散された量子ドットを１０ｍｇ／ｍｌの濃度で、基板上にスピンコーティング（ｒｐｍ２０００、６０秒）し、７０℃で３０分間乾燥させた。量子ドットがコーティングされた面に向かってＴＡＥＡを１〜２ｍｌ滴下した後、スピンコーティング（ｒｐｍ５００、３０秒）した。６０〜８０℃で２時間乾燥させ、リガンドの濃度差による拡散、およびＺｎ−ａｍｉｎｅ基の相互作用によって量子ドットの一部表面（基板と接していない領域）へリガンド交換が起こるよう、誘導した。その後、ヘキサン、またはトルエンのような有機溶媒に再分散させ、反応のワークアップ過程を１回行った。

合成例２：ＸタイプのリガンドとＬタイプのリガンドを有する二層量子ドットの合成
基板上に量子ドットが二層に配列・積層できるよう、ＺｎＳｅ／ＺｎＳのコア・シェル量子ドットのコーティング濃度を約２倍にし、ＴＡＥＡの含量を約２倍にしたことを除き、合成例１の手順を繰り返した。

比較合成例：Ｘタイプのみのリガンドからなる単層量子ドットの合成
合成例１に比較して、ＴＡＥＡ処理過程を省略し、Ｘタイプのリガンドであるオレアートのみが表面に結合した量子ドットを合成した。

実施例１：量子ドットの物性などの測定
合成例１で合成した量子ドットの物性を測定した。量子ドットの粒子サイズを測るため、合成例１によってヘキサンに分散された量子ドットをＴＥＭグリッドに１〜２滴滴下した後、乾燥させ、ＴＥＭ（Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ６００ｉ、ＦＥＩ社）で分析した。図６は、合成例１で合成された量子ドットを撮影したＴＥＭ写真である。量子ドットの平均粒子サイズは、７．５ｎｍであった。また、合成例１によってヘキサンに分散された量子ドットを硫酸、または塩酸に溶かした後、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ−ＭＳ）を行った（ＥＬＡＮ ＤＲＣII、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）。その結果、合成された量子ドットにおけるＺｎ含量は５２．８重量％、Ｓｅ含量は２１．２重量％、Ｓ含量は２６．０％であって、意図したコア・シェル構造を有する量子ドットが合成されたことを確認した。さらに、合成例１で合成されたヘキサンに分散された量子ドットをＫＢｒにコーティングしたり、または粉末状の量子ドットを用いてＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ７０００ｅ、ＶＡＲＩＡＮ）を行った。ＦＴ−ＩＲの分析結果、比較例で合成された量子ドットに存在しなかったＴＡＥＡリガンドが結合したことを確認した（図７を参照）。

また、比較例で合成された量子ドットを乾燥させた粉末を対象に、熱重量分析（ＴＧＡ；Ｐｙｒｉｓｌ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）を行った。ＴＧＡの分析結果、残存有機物は４１重量％であり、相当の有機物が残存することを確認した（図８Ａを参照）。一方、合成例１で合成された量子ドットに対するＴＧＡ分析における残存有機物の含量は２０重量％に過ぎず（図８Ｂを参照）、相異するタイプのリガンドが表面に結合した量子ドットにおいて、残存有機物の含量が半分以下に減少したことを確認した。

続いて、相異するリガンドが量子ドット表面における異なる表面領域に結合しているかを確認するため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。シリコンウェーハにＵＶ−ｏｚｏｎｅを処理し、１時間後に、合成例１によってヘキサンに分散された量子ドットをウェーハ上にスピンコーティング（２０００ｒｐｍ、６０秒）して試験片を作製し、ウェーハの反対側からウェーハ側に向かい、時間を置いて分析した。図９は、合成例１で合成された量子ドットに対するＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果を示す。図９に示すように、ウェーハによって遮られていない、ウェーハの反対側の量子ドット表面には、ＬタイプのリガンドであるＴＡＥＡリガンドに含まれたＣＮ結合が主に形成され、Ｘタイプのリガンドに含まれた−Ｏ結合は、殆ど検出されなかった。しかしながら、ウェーハ側に行くにつれてＬタイプのリガンド含量は減少し、Ｘタイプのリガンド含量が増加して、ウェーハによって遮られた量子ドットの表面には、本来のＸタイプのリガンドが主に結合したことを確認した。

また、合成例１で合成された量子ドットに対するＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）強度および量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ；ＱＹ）を測定した結果、比較合成例で合成された量子ドットと類似なＰＬ強度および量子ドットを有することが分かり（結果は図示していない。）、光学的な特性に大差はないことを確認した。

実施例２：量子ドット発光ダイオードの作製
合成例１によって単層で形成された量子ドットが適用された発光ダイオードを作製した。ＩＴＯ（陽極、５０ｎｍ）を１時間ＵＶ−ｏｚｏｎｅ処理した後、次のような順番で発光層および陰極を積層した。正孔注入層（ＨＩＬ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スピンコート（２０００ｒｐｍ）の後、１２０℃で３０分乾燥；２５ｎｍ）、正孔輸送層（ＨＴＬ、ＴＦＢ、スピンコート（２０００ｒｐｍ）の後、１２０℃で３０分乾燥；２４ｎｍ）、発光物質層（ＥＭＬ、合成例１の量子ドット、スピンコート（２０００ｒｐｍ）の後、７０℃で６０分乾燥；１８ｎｍ）、電子輸送層（ＥＴＬ、ＴＰＢｉ、蒸着（３×１０^−６Ｔｏｒｒ、０．１Å／ｓ）；５２ｎｍ）、陰極（Ａｌ、３×１０^−６Ｔｏｒｒ、４〜５Å／ｓ）；８０ｎｍ）。

実施例３：量子ドット発光ダイオードの作製
合成例２によって二層で積層された量子ドットを発光物質層に用いたことを除き、実施例２の手順を繰り返して、量子ドット発光ダイオードを作製した。

比較例：量子ドット発光ダイオードの作製
比較合成例１によってＸタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットを、発光物質層に用いたことを除き、実施例２の手順を繰り返して、量子ドット発光ダイオードを作製した。

実施例４：量子ドット発光ダイオードの物性評価
１）発光特性の評価
実施例１および比較例でそれぞれ作製された発光ダイオードの駆動電圧、駆動電流、電流密度、電流効率、電力効率、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＥＱＥ）および輝度を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、量子ドット表面における特定領域にＸタイプのリガンドおよびＬタイプのリガンドが結合した量子ドットを発光物質層に適用する場合、Ｘタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットを発光物質層に適用する場合と比較して、駆動電圧は３８．６％減少し、電流は１０倍減少した。また、同一の電流密度において、電流効率は１６．６倍、電力効率は１２．１倍、外部量子効率は１５．６倍、輝度は１６．６倍向上した。したがって、本発明によって量子ドット表面における特定領域に相異するタイプのリガンドが結合した量子ドットを発光物質層に適用して、低電圧駆動が可能となり、発光効率が大きく向上した量子ドット発光ダイオードを具現化することができ、量子ドット発光装置に適用できることを確認した。

２）量子ドット発光ダイオードを構成する層の形状評価
実施例２および実施例３と、比較例でそれぞれ作製された発光ダイオードを構成する層の形状をＴＥＭで評価した。図１０Ａおよび図１０Ｂは、それぞれ本発明の例示的な実施例によって合成された、相異する特性を有するリガンドが表面に結合した量子ドットを単層（図１０Ａ）、そして二層（図１０Ｂ）でコーティングした発光物質層の断面構造を概略的に示す電子顕微鏡の写真である。電荷特性の相異する２つのリガンドが量子ドット表面のうち、特定領域に結合するとき、量子ドットを単層、または二層でコーティングして発光物質層の厚さを容易に調節・制御できることを確認した。

一方、図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれ本発明の例示的な実施形態によって合成された、相異する特性を有するリガンドが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングした発光ダイオードの断面構造を概略的に示す電子顕微鏡の写真である。図１１Ａおよび図１１Ｂの左側に示すように、Ｘタイプのリガンドのみが表面に結合した量子ドットを発光物質層にコーティングすると、発光物質層の厚さが均一でなく、電子輸送層および第２電極を希望する形状に積層することができなかった。一方、図１１Ａおよび図１１Ｂの右側に示すように、本発明によって量子ドット表面における特定領域にそれぞれＸタイプのリガンドとＬタイプのリガンドが形成された量子ドットを発光物質層に適用すると、発光物質層の厚さを均一に制御することができ、電子輸送層および第２電極を希望する形状に形成できることを確認した。

以上、本発明の例示的な実施形態および実施例に基づき、本発明を説明したが、本発明は、前述した実施形態および実施例に記載された技術思想に限定されるものではない。むしろ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前述した実施形態および実施例に基づき、様々な変形や変更を容易に推考することができる。しかしながら、かかる変形や変更が全て本発明の権利範囲に属するということは、請求の範囲から明らかである。

上述の様々な実施形態は、さらなる実施形態を提供するために組み合わせることができる。本明細書で言及され、及び／又は出願データシートに列挙された全ての米国特許、米国特許出願公開公報、米国特許出願、外国特許、外国特許出願及び非特許刊行物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。実施形態の態様は、さらに別の実施形態を提供するために、必要に応じて様々な特許、出願および刊行物の概念を使用するように変更することができる。

上記の詳細な説明に照らして、これらのおよび他の変更を実施形態に加えることができる。一般に、以下の特許請求の範囲において、使用される用語は、特許請求の範囲、明細書および特許請求の範囲に開示される特定の実施形態に限定するものと解釈されるべきではなく、そのような均等物の全範囲とともに可能なすべての実施形態を含むと解釈されるべきである。特許請求の範囲は、上述した本開示によって制限されない。

１０…量子ドット、２０…（量子ドット）コア、３０…（量子ドット）シェル、４２…Ｘタイプのリガンド、４４…Ｌタイプのリガンド、１００、２００、４００…量子ドット発光ダイオード、１１０、２１０、４１０…第１電極、１２０、２２０、３２０…第２電極、１３０、２３０、４３０…発光層、１４０、２４０…第１電荷移動層、１５０、２５０…発光物質層、１６０、２６０…第２電荷移動層、３００…量子ドット発光表示装置、Ｔｒ…駆動薄膜トランジスタ

Claims (10)

1. 第１電極および第２電極と、
   発光物質層と、
   電子移動層と、
   正孔移動層と
   を含む発光ダイオードであって、
   前記発光物質層は、前記電子移動層と前記正孔移動層との間に配置され、前記発光物質層は複数の量子ドットを備え、
   前記複数の量子ドットの各々は、
   半導体ナノ結晶または金属酸化物のコアと、
   前記コアを完全に覆うシェルであって、第１の表面領域及び第２の表面領域を含む外面を有するシェルと、
   前記外面に結合し、カルボキシレート基から選択される作用基を含むＸタイプのリガンドと、
   前記外面に結合し、アミノ基から選択される作用基を含むＬタイプのリガンドと
   を含み、
   前記外面は球形であり、前記第１の表面領域は第１の半球であり、前記第２の表面領域は前記第１の半球と重畳しない第２の半球であり、
   前記第１の表面領域は、前記正孔移動層に隣接して位置し、且つ前記電子移動層に対して反対側に位置し、
   前記第２の表面領域は、前記電子移動層に隣接して位置し、且つ前記正孔移動層に対して反対側に位置し、
   前記第１の表面領域は、前記ＬタイプのリガンドよりもＸタイプのリガンドを多く含み、前記第２の表面領域は、前記ＸタイプのリガンドよりもＬタイプのリガンドを多く含む、
   発光ダイオード。
2. 前記Ｘタイプのリガンドは、Ｃ５−Ｃ３０飽和または不飽和炭化水素鎖をさらに含む、請求項１に記載の発光ダイオード。
3. 前記Ｘタイプのリガンドは、
   
   の構造のうちの１つを有し、
   ここで、ｎは６以上１６以下の整数であり、
   ｍは４以上９以下の整数であり、
   ｐは４以上９以下の整数であり、
   Ｘはカルボキシレート基である、
   請求項１に記載の発光ダイオード。
4. 前記Ｘタイプのリガンドは、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の発光ダイオード。
5. 前記Ｌタイプのリガンドは、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖または分枝アルキルアミン、Ｃ_４〜Ｃ_８の脂環族アミン、Ｃ_５〜Ｃ_２０の芳香族アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発光ダイオード。
6. 前記Ｌタイプのリガンドは、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノメチル）アミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルエタン−１，２−ジアミン、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキセン−１，２−ジアミンまたは２，３−ジアミノピリジンである、請求項１に記載の発光ダイオード。
7. 前記Ｘタイプのリガンドは、負電荷を有する作用基を介し、前記外面の第１の領域に結合する、請求項１に記載の発光ダイオード。
8. 前記Ｌタイプのリガンドは、非共有電子対を介し、前記外面の第２の領域に結合する、請求項１に記載の発光ダイオード。
9. 請求項１に記載の発光ダイオードを含む発光装置。
10. 基板と、
    前記基板の上部に位置する請求項１に記載の発光ダイオードと、
    前記基板と前記発光ダイオードとの間に位置し、前記発光ダイオードに接続される駆動素子と
    を含む、請求項９に記載の発光装置。