KR101652789B1 - 다중 양자점층을 가지는 양자점 발광소자 - Google Patents

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Abstract

양자점을 내포하는 복수의 양자점층을 가지는 양자점 발광소자가 개시되어 있다. 개시된 양자점 발광소자는, 기판, 기판 상에 형성된 제1 및 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 제1 및 제2전하 전달층, 제1전하 전달층과 제2전하 전달층 사이에 형성된 양자점 발광층 및 이 양자점 발광층과는 에너지 밴드 레벨이 다른 적어도 하나의 양자점 내포층을 포함한다.

Description

다중 양자점층을 가지는 양자점 발광소자{Quantum dot light emitting device having quantum dot multilayer}
양자점 발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점을 내포하는 복수의 양자점층을 가지는 양자점 발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자(OLED, Organic Light Emitting Device)는 주로 저분자의 유기 소재로 이루어진 다층의 박막 구조를 갖는데, 이러한 OLED를 이용한 표시장치는 내부 박막으로 선택할 수 있는 물질의 종류가 다양하며, 고 순도의 박막 형성이 용이하고, 높은 발광 성능을 갖는 장점이 있는 반면에, 외부 유해물질과의 반응을 통한 산화 또는 결정화의 문제점이 있고, 진공증착을 이용하여 소정의 위치에 형성되므로, 복잡하고 고가의 성막 공정이 요구되는 문제점이 있다.
최근에는 양자점(quantum dot: QD)의 발광 특성을 이용한 발광소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
양자점은 보어(Bohr) 엑시톤 반경보다 더 작은 크기 즉, 수 나노미터의 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 양자점내에 많은 수의 전자를 가지지만, 자유 전자의 수는 1 내지 100개 정도로 제한된다. 이 경우, 전자들이 가지는 에너지 준위가 불연속적으로 제한되어 연속적인 밴드를 형성하는 벌크(bulk) 상태의 반도체와는 다른 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 양자점은 그 크기에 따라 에너지 준위가 달라지기 때문에 단순히 크기를 바꾸어 줌으로써 밴드갭을 조절할 수 있다. 즉, 양자점은 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있다.
양자점을 발광층에 적용한 양자점 발광소자(quantum dot light emitting device: QD-LED)는 양자점 발광층을 사이에 두고 양단에 정공 전달층(hole transport layer; HTL)과 전자 전달층(electron transport layer; ETL)을 포함하는 3층 구조의 소자가 기본 소자로 알려져 있다
양자점 발광층에 부가하여 양자점 발광층과는 다른 에너지 밴드 레벨을 가지는 양자점 내포층을 적용하여 양자점 발광층과 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨 차이를 줄일 수 있도록 된 양자점 발광소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 양자점 발광소자는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 및 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 제1 및 제2전하 전달층; 상기 제1전하 전달층과 제2전하 전달층 사이에 형성된 양자점 발광층 및 이 양자점 발광층과는 에너지 밴드 레벨이 다른 적어도 하나의 양자점 내포층을 포함한다.
상기 제1 및 제2전하 전달층 중 하나는 정공 전달층, 나머지 하나는 전자 전달층이고, 상기 다중 양자점층의 적어도 하나의 양자점 내포층은 상기 정공 전달층 상에 형성되고, 상기 양자점 발광층은 상기 적어도 하나의 양자점 내포층 상에 형성될 수 있다.
이때, 상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 상기 양자점 발광층과 동일 밴드갭을 가질 수 있다.
또한, 상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 단일 양자점 내포층을 가지며, 상기 양자점 발광층, 양자점 내포층, 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열될 수 있다.
상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 제1 및 제2양자점 내포층을 포함하며, 상기 양자점 발광층, 제1 및 제2양자점 내포층, 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열될 수 있다.
상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 상기 양자점 발광층의 양측에 배치되는 제1 및 제2양자점 내포층을 포함하며, 상기 제1 및 제2양자점 내포층의 밴드갭은 상기 양자점 발광층의 밴드갭보다 크도록 형성될 수 있다.
이때, 상기 정공 전달층 상에 제1양자점 내포층, 양자점 발광층, 제2양자점 내포층 순으로 스택되며, 적어도 상기 양자점 발광층, 제1양자점 내포층, 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열될 수 있다.
상기 제1 및 제2전하 전달층은 유전체 물질을 포함하며, 상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 상기 양자점 발광층의 양측에 배치되는 제1 및 제2양자점 내포층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2양자점 내포층의 밴드갭은 상기 양자점 발광층의 밴드갭보다 크도록 형성될 수 있다.
상기 제1 또는 제2전하 전달층 상에 제1양자점 내포층, 양자점 발광층, 제2양자점 내포층 순으로 스택되며, 적어도 상기 양자점 발광층, 제1양자점 내포층 및 상기 제1 또는 제2전하 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열될 수 있다.
제1 및 제2전하 전달층을 유전체 물질로 형성하는 경우, 양자점 발광소자는 교류 구동될 수 있다.
양자점 발광층에 부가하여 양자점 발광층과는 다른 에너지 밴드 레벨을 가지는 양자점 내포층을 적용하여 양자점 발광층과 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨 차이를 줄일 수 있어, 기존에 알려진 정공 전달층(HTL)을 이용하는 경우에도, 양자점 발광소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
양자점 발광소자(QD-LED)에서 현재 많이 사용되는 II-VI족 반도체 양자점, 예를 들어, CdSe, CdTe, CdS 등을 포함하는 양자점은 다른 III-V 족 양자점이나, OLED 용 유기(organic) 발광물질들과는 달리 에너지 밴드 레벨이 도 1에 보여진 바와 같이 밑으로 쳐져 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 일반적인 유기 고분자 발광물질의 HOMO(Highest Occupied Molecular level) 에너지 밴드 레벨은 약 5.0 eV 내외인 것에 반해, CdSe QD (red)의 밸런스 밴드 레벨(valence band level) 은 약 6.8 eV 이다. OLED나 양자점 발광소자에 쓰이는 대부분의 유기 모노머 또는 폴리머 정공 전달층(organic monomer or polymer hole transport layer) 물질들, 예를 들어,TPD, NPB, TFB, PPV, PVK 등은 HOMO 에너지 밴드 레벨이 약 5.2 eV 정도이다. 기존의 OLED의 경우에는 발광층도 유기(폴리머) 물질로 이루어져있어, OLED에서는 정공 전달층(HTL)의 HOMO 에너지 밴드 레벨과 발광층의 HOMO 에너지 밴드 레벨이 비슷하다. 따라서, OLED 에서는 효율적인 정공(hole) 주입이 이루어지고 따라서 소자의 효율도 높은 값을 갖는다.
반면에 CdSe 양자점을 이용한 양자점 발광소자는 아직 OLED 소자 만큼 좋은 효율값을 보이고 있지 못한데, 이러한 효율저하의 주된 이유 중 하나는 정공 전달층과 양자점 발광층의 밸런스 밴드 레벨의 큰 에너지 차이 (밴드 오프셋:band-offset)에 기인한다. 밴드 오프셋은 에너지 밴드 위치 차이를 말한다.
이러한 밴드 오프셋은 발광 효율의 저하 뿐만 아니라 턴-온 전압(turn-on voltage)의 증가, 작동 전압(Operating voltage) 증가에 따른 전력 효율(power effeicency)의 감소 등의 문제 등도 야기한다.
따라서 양자점 발광소자에서 양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 밴드 오프셋을 줄여 발광 소자의 성능을 개선하는 것이 가능하다.
양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 에너지 차이를 줄여 캐리어 주입 효율 및 광학적 구속 등을 향상시킬 수 있도록, 전하 전달층(정공 전달층 또는 전자 전달층)과 양자점 발광층 사이에 , 양자점 발광층과는 에너지 밴드 레벨이 다른 양자점 내포층을 더 구비하는 양자점 발광소자를 개시한다. 부연 설명하면, 양자점 발광소자는 양자점 발광층에 부가하여 양자점 내포층을 더 구비하여, 양자점을 가지는 층을 복수층(다중 양자점층)으로 형성하며, 상기 양자점 내포층의 에너지 밴드 레벨을 양자점 발광층의 에너지 밴드 레벨과 다르게 형성한다.
이때, 양자점 내포층은 후술하는 실시예들에서 처럼 양자점 발광층으로서 기능을 하거나, 전하 전달층(즉, 정공 전달층 또는 전자 전달층)으로서 기능하거나, 캐리어 구속층으로서 기능을 할 수 있다. 양자점 발광층이나 전하 전달층으로서 기능하도록 된 경우, 양자점 내포층은 양자점 발광층과 실질적으로 동일 밴드 갭을 가지면서 에너지 밴드 레벨만 시프트되도록 형성될 수 있다. 캐리어 구속층으로서 기능하도록 된 경우, 양자점 내포층은 양자점 발광층과는 다른 밴드갭 예컨대, 더 큰 밴드갭을 갖도록 형성될 수 있다.
양자점층들의 에너지 밴드 레벨 조정은 양자점의 표면 교환(surface exchange) 공정 예컨대, 표면 개질을 통한 양자점의 표면 교환 공정에 의해 에너지 밴드 레벨를 시프트시킴에 의해 얻어질 수 있다.
이와 같이, 양자점 발광층과는 다른 에너지 밴드 레벨을 가지는 양자점 내포층을 부가하여 다중 양자점층을 구성함으로써 양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 밴드 오프셋을 줄이거나, 주입된 전자와 정공이 양자점 발광층 내에 효과적으로 제한(confine)되도록 할 수 있다. 양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 밴드 오프셋을 줄이도록 다중 양자점층이 구성되는 경우, 정공과 전자의 전달이 효율적으로 이루어질 수 있어 캐리어 주입 효율 및 발광 효율이 증가될 수 있으며, 양자점 발광소자의 턴-온 전압과 작동 전압이 낮아 질 수 있다. 다중 양자점층이 주입된 전자와 정공이 양자점 발광층내에 효과적으로 제한되도록 구성되는 경우, 광학적 구속을 향상시킬 수 있으며, 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
도 2는 양자점 발광소자의 일 실시예를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 도 3은 양자점 발광소자의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다. 도 3은 도 2에는 도시되지 않은 정공 주입층이 추가된 실시예의 밴드 구조를 개략적으로 보여준다. 도 2 및 도 3은 양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 밴드 오프셋을 줄이도록 다중 양자점층이 구성되어 있음을 보여준다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 양자점 발광소자(10)는, 기판(12)과, 기판(12) 상 에 서로 다른 에너지 밴드 레벨을 가지는 양자점 발광층(18)과 양자점 내포층(17)을 포함하는 다중 양자점층(QD-multilayer:16), 양자점 발광층(18)에 캐리어(전하 운반체)를 주입하도록 외부 전원과 연결된 제1전극(14:예컨대, 애노드 전극) 및 제2전극(22:예컨대, 캐소드 전극), 상기 다중 양자점층(16)과 제1전극(14) 사이의 제1전하 전달층 예컨대, 정공 전달층(15), 상기 다중 양자점층(16)과 제2전극(22) 사이의 제2전하 전달층 예컨대, 전자 전달층(20)을 포함한다. 도 2 및 도 3은 다중 양자점층(16)이 양자점 발광층(18) 및 이 양자점 발광층(18)과 정공 전달층(15) 사이의 양자점 내포층(17)의 이중층 구조로 된 예를 보여준다. 본 실시예에 있어서, 상기 양자점 내포층(17)은 에너지 밴드 레벨이 양자점 발광층(18)과 정공 전달층(15) 사이에 위치하도록 형성되며, 양자점 발광층(18)과 함께 양자점 발광층으로서 기능을 하거나, 상기 정공 전달층(15)과 함께 정공 전달층으로서 기능을 하여, 양자점 발광층과 정공 전달층 사이의 밴드 오프셋을 줄여준다.
상기 기판(12)으로는 투명한 유리나, 유연성을 가지는 플라스틱 기판이 사용가능하다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌 나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리부텐; 폴리부타디엔; 폴리메틸펜텐 등의 폴리알킬펜텐; 폴리비닐클로라이드; 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에테르술폰; 폴리우레탄; 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 등의 폴리알킬렌 비닐 아세테이트; 이오노머(ionomer) 수지; 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 등의 알킬렌-(메타)아크릴산 공중합체; 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 알킬렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체; 폴리스티렌; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리아미드이미드; 플루오로 수지; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수지로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(14)은 양극(Anode)로 사용되며, 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(14)은, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐 산화물 등의 투명산화물일 수 있다. 상기 제1전극(14)은 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 증착법을 통하여 기판(12) 위에 형성될 수 있다.
상기 제1전극(14) 위에 정공 전달층(hole transport layer, HTL:15)이 위치한다. 상기 정공 전달층(15)은 p-타입 반도체(p-type semiconductor) 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 전달층(15)은 PSS [poly(styrene sulfonate)] 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole) 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체, 폴리파라페닐렌 (polyparaphenylene) 유도체, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 유도체, 폴리 (9,9-옥틸플루오렌) [poly(9,9-octylfluorene)]유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) [poly(spiro-fluorene)] 유도체, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), NPB(N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N-N'-디페닐-벤지딘), m-MTDATA(트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민), TFB(폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)), PFB(폴리(9,9 -디옥틸플루오렌)-co-N,N -다이페닐-N,N -di-(p-부 틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠),poly-TPD, NiO, MoO3 등과 같은 금속 산화물, MoS3, CdTe 등과 같은 칼코제나이드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공 전달층(15)은 발광 소자의 수명을 증가시키고, 양자점 발광소자(10)의 작동개시전압인 턴-온 전압(turn-on voltage)을 낮추는 기능을 한다. 특히, PEDOT, PSS, PPV, PVK, TFB, PFB, poly-TPD 등의 폴리머 소재의 정공 전달층(15)은 저분자의 유기 소재에 비하여, 산소나 수분 등의 유해물질에 대해 상대적으로 내성이 강한 특성을 가지며, 결정화에 대한 높은 저항성을 갖는다. 상기 정공 전달층(15)은 스핀 코팅 등의 습식 코팅법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(14) 위에 PPV의 폴리머 막을 성막하는 경우, PPV 전구체 폴리머와 메탄올 유기 용매가 포함된 전구체 용액을 제1전극(14) 위에 스핀 코팅(spin-coating)하고, 예컨대, N2의 비활성 가스 분위기 또는 진공 속에서 250℃ 내지 300℃의 경화(curing) 온도로 3시간 동안 열처리(thermal treatment)함으로써 PPV 박막으로 이루어진 정공 전달층(15)을 얻을 수 있다.
상기 다중 양자점층(16)은 정공 전달층(15) 상에 형성될 수 있다. 다중 양자점층(16)을 이루는 양자점 내포층(17) 및 양자점 발광층(18)은 각각 다수의 양자점들이 단일막(monolayer) 또는 다층막(multilayer)으로 배열된 것이다. 여기서 상기 양자점은 양자 구속 효과를 가지는 소정 크기의 입자를 말한다. 상기 양자점은 대략 1nm 내지 10nm 정도의 직경을 가질 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 양자점 내포층(17)은 양자점 발광층(18)과 동일 에너지 밴드갭을 가지며, 밸런스 밴드 에너지 밴드 레벨만 다르도록 형성될 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이, 양자점 내포층(17)을 양자점 발광층(18)에 형성되는 양자점과 동일한 크기 및 동일 재질의 양자점이 배열되도록 형성하고, 양자점 내포층(17)의 밸런스 밴드 에너지 밴드 레벨이 양자점 발광층(18)과 달라지도록 양자점의 표면 교환 공정을 추가함에 의해 형성될 수 있다. 상기 양자점 내포층(17)이 정공 전달층(15)과 양자점 발광층(18) 사이에 위치되는 경우, 양자점 내포층(17)의 양자점의 밸런스 밴드 레벨은 양자점 발광층(18)의 양자점의 밸런스 밴드 레벨과 정공 전달층(15)의 HOMO 에너지 밴드 레벨 사이에 위치하도록 시프트된다. 이러한 양자점 내포층(17)은 예를 들어, 제2의 정공 전달층 또는 제2의 양자점 발광층으로서 기능을 하며, 실질적으로 정공 전달층과 양자점 발광층(18) 사이의 유효 밴드 오프셋을 줄일 수 있어, 캐리어 주입 효율, 발광 효율 등을 증가시킬 수 있으며, 양자점 발광소자의 턴온 전압(turn-on), 구동전압(operating voltage)을 낮출 수 있다.
양자점 내포층(17) 및 양자점 발광층(18)에 배열되는 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기금속화학증착 공정 또는 분자선 에피텍시 공정에 의해 합성될 수 있다. 습식 화학 공정은 유기용매에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용매가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, molecular beam epitaxy)와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다. 양자점의 크기를 조절함으로써 에너지 밴드갭(energy band gap)을 조절할 수 있게 되어, 양자점 발광층(18)에서 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 물질을 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루 어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조 또는 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조를 가질 수 있는데, 후자의 경우, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 다만, 상기 쉘 물질의 에너지 밴드 갭은 코어 물질의 에너지 밴드 갭보다 클 수 있다. 예를 들어, CdSe/ZnS의 코어-쉘 구조를 갖는 양자점을 얻고자 하는 경우, 계면 활성제로서 TOPO(trioctylphosphine oxide)를 사용한 유기용매에 (CH3)2Cd(dimethyl cadmium), TOPSe(trioctylphosphine selenide) 등의 코어(CdSe)에 해당되는 전구체 물질을 주입하여 결정이 생성되도록 하고, 결정이 일정한 크기로 성장하도록 고온에서 일정 시간을 유지한 후, 쉘(ZnS)에 해당되는 전구체 물질을 주입하여 이미 생성된 코어의 표면에 쉘이 형성되게 함으로써 TOPO로 캡핑(capping)된 CdSe/ZnS의 양자점을 얻을 수 있다.
양자점의 에너지 밴드 레벨은, 도 4에서와 같이 양자점 코팅막을 형성한 후 표면 개질하면 변경할 수 있다.
도 4는 도 2의 양자점 내포층 및 양자점 발광층 제조 과정을 개략적으로 보여준다. 도 4에서는 양자점의 에너지 밴드 레벨 변경을 위한 표면 교환 공정으로, 양자점 코팅막을 형성한 후 표면 개질하는 예를 보여준다.
도 4를 참조하면, 양자점 발광층(18)과는 다른 에너지 밴드 레벨의 양자점 내포층(17)을 형성하기 위해, 먼저, 양자점 코팅막(17 )을 형성한다. 양자점 코팅막(17 )은 양자점(105) 배열로 이루어지며 양자점(105)은 양자점 코어(101)와 그 표면에 존재하는 제1유기 리간드(103)를 포함한다. 양자점 코팅막(17 )은 양자점을 포함하는 콜로이드 용액을 스핀 코팅, 딥 코팅, 프린팅, 스프레이 코팅 등 습식 공정을 통해 형성할 수 있다. 그런 다음 양자점 코팅막(17 )을 표면 개질하여 제2유기 리간드(107)가 함유된 양자점 내포층(17)을 형성한다. 그리고, 양자점 내포층(17) 위에 양자점 코팅막(18 )을 형성한다. 양자점 코팅막(18 )은 양자점 코팅막(17 ) 형성시와 마찬가지로, 양자점을 포함하는 콜로이드 용액을 스핀 코팅, 딥 코팅, 프린팅, 스프레이 코팅 등 습식 공정을 통해 형성할 수 있으며 양자점 코어(101)의 표면에 존재하는 제1유기 리간드(103)를 포함하는 양자점(105)의 배열로 이루어진다. 이 양자점 코팅막(18 )이 양자점 발광층(18)이 된다. 도 4는 양자점의 표면 개질없이 양자점 발광층(18)을 형성하는 예를 보여준다. 여기서, 양자점 코팅막(18 )을 표면 개질하여 양자점 발광층(18)을 형성할 수도 있다. 이때, 양자점 코팅막(18 )은 양자점 코팅막(17 )과 마찬가지의 과정으로 표면 개질할 수 있으며, 다만, 양자점의 밸런스 밴드 레벨이 서로 다른 조건을 만족하여야 하는데, 이러한 밸런스 밴드 레벨 차이는 후술하는 비대칭 구조의 유기 리간드 분포 차이로부터 얻어질 수 있다.
상기 양자점을 포함하는 콜로이드 용액은 유기 용매와 제1계면 활성제, 및 양이온 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 가열하여 반응 온도를 유지하면서 음이온 전구체를 주입하는 방법이 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 상기 제1계면 활성제는 양자점 코팅막(17 ) 및 양자점 코팅막(18 )의 제1 유기 리간드(103)를 구성할 수 있다.
상기 유기 용매로는 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르, 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물, 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨, 트리옥틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드와 같은 트리알킬 포스핀 옥사이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 제1 계면 활성제는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
X-R
상기 화학식 1에서, X는 N, O, P, F, Cl, 또는 S의 원소를 포함하는 작용기 및 산(acid)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 작용기로, 예를 들어, N, NO, NO2, NH, NH2, NH3, COOH, CO, CO2, P, POOH, P=O, PO2, PO3, S, SOOH, SH, SO, SO2, SO3, CN, F, Cl 등이 있고, R은 탄화수소기로, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴이며, 치환된 알킬 또는 아릴은 알킬, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 알킬 또는 아릴이다.
상기 양이온 전구체로는 Zn, Cd, Hg 등의 II족 원소의 전구체, Al, Ga, In, Ti 등의 III족 원소의 전구체, 또는 Si, Ge, Sn, Pb 등의 IV족 원소의 전구체를 들 수 있다. 상기 음이온 전구체로는 P, As, Sb, Bi등의 V족 원소의 전구체, O, S, Se, Te 등의 VI족 원소의 전구체를 예로 들 수 있다. 이외에도 양자점을 이루는 구성원소에 따라 양이온 전구제와 음이온 전구체를 선택하여 사용할 수 있다.
전구체로 사용시 각 원소의 카르복실레이트(carboxylate), 카르보네이트(carbonate), 할라이드(halide), 나이트레이트(nitrate), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate) 등이 사용될 수도 있다.
상기 양자점을 포함하는 콜로이드 용액은 정공 전달층(15) 위에 코팅되어 양자점 코팅막(17 )을 형성한다. 마찬가지로, 상기 양자점을 포함하는 콜로이드 용액은 양자점 내포층(17) 위에 코팅되어 양자점 코팅막(18 )을 형성한다. 상기 양자점 코팅막(17 또는 18 )은 양자점 코어(101)와 표면에 분포하는 제1 유기 리간드(103)를 포함한다. 제1유기 리간드(103)는 양자점 합성시 사용되는 제1계면활성제에서 유래한다.
양자점 내포층(17)은 제2 계면 활성제를 포함하는 표면 개질 조성물을 양자점 코팅막(17 )에 적용하여 형성할 수 있다. 상기 제2 계면활성제는 양자점 코어(101)의 표면에 제2 유기 리간드(107)를 형성한다.
상기 표면 개질 조성물에서 제2 계면 활성제의 농도는 예를 들어, 5 내지 100mM일 수 있다. 상기 표면 개질 조성물은 제2 계면 활성제를 적절한 용매에 분산시켜 제조될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등 알코올 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 제2계면 활성제만을 분산시킬 수 있으면 제한없이 사용가능하다. 또한 양자점을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하지 않아도 되므로 용매의 선택폭이 크고 이에 따라 제2 계면 활성제도 다양하게 사용할 수 있다.
상기 표면 개질 조성물의 코팅방법으로는 딥 코팅, 스핀코팅, 프린팅, 스프레이 코팅 등으로 실시할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 딥 코팅시에는 예를 들어, 30초 내지 24시간 침지하할 수 있으며, 표면 개질 조성물의 온도는 예를 들어, 상온 내지 70℃일 수 있다. 상기 스핀 코팅으로 실시할 경우에는 피코팅부를 예를 들어, 300 내지 5000 rpm으로 회전하면서 표면 개질 조성물로 예를 들어, 15초 내지 2분간 코팅하여 준다. 스핀코팅은 예를 들어, 1회 내지 20회 반복하여 실시할 수 있다. 스프레이 코팅시 피코팅부의 온도는 예를 들어, 0 내지 200℃로 조절할 수 있으며, 예를 들어, 5초 내지 2시간 스프레이할 수 있다. 이와 같이 코팅한 후 알코올로 세척하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 제2 유기 리간드(107)를 도입하기 위한 제2계면 활성제는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
X -R
상기 화학식 2에서, X 는 N, O, P, F, Cl, 또는 S의 원소를 포함하는 전기음성도가 큰 전자흡인기(electron withdrawing group), 및 산(acid)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이고, 예를 들어, N, NO, NO2, NH, NH2, NH3, COOH, CO, CO2, P, POOH, P=O, PO2, PO3, S, SOOH, SH, SO, SO2, SO3, CN, F, Cl 등이 있으며, 단, X 는 양자점에 제1 유기 리간드를 제공하는 화학식 1의 제1 계면활성제의 X와는 상이하고, 전기음성도가 클 수 있다.
R 은 탄화수소기이고, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴이며, 치환된 알킬 또는 아릴은 알킬, 아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 알킬 또는 아릴이다.
상기 화학식 2로 표현되는 제2 계면 활성제의 구체적인 예로는 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스폰산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스폰산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스폰산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실포스폰산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octylamine), 헥사데실아민(hexadecyl amine), 헵틸아민(heptyl amine)과 같은 알킬아민, 옥탄티올(octanthiol)과 같은 알칸티올 등이 있다.
상기 화학식 2의 R 의 말단에 X 와 다른 작용기로 구성된 Y기를 더 포함하는 하기 화학식 3의 제2 계면 활성제도 사용될 수 있다.
[화학식 3]
X -R -Y
상기 화학식 3에서, X 와 R 은 화학식 2에서와 동일하고, Y 는 N, O, P, F, Cl, 또는 S의 원소를 포함하는 전기음성도가 큰 전자흡인기 및 산(acid)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 작용기로, 예를 들어, N, NO, NO2, NH, NH2, NH3, COOH, CO, CO2, P, POOH, P=O, PO2, PO3, S, SOOH, SH, SO, SO2, SO3, CN, F, Cl 등이 있으며, 단 X 와 Y는 양자점에 제1 유기 리간드를 제공하는 화학식 1의 제1계면활성제의 X와는 상이하고 전기음성도가 클 수 있다. X 와 Y는 서로 상이하다.
상기 화학식 2와 화학식 3으로 표현되는 제2 계면 활성제는 적어도 일부의 제1 유기 리간드(103)를 치환하여 양자점(105)의 표면을 개질한다. 이미 양자점 코팅막(17 )이 형성된 다음 제2 계면 활성제로 표면 개질하는 것이므로 정공 전달층(15)과 접하는 제 1면과 이후의 공정에 의해 양자점 발광층(18)과 접하는 제 2면은 서로 다른 표면 개질 환경에 있게 된다. 따라서 제2 계면 활성제에 더 많이 노출되는 제 2면은 제1 유기 리간드(103)가 제2 유기 리간드(107)로 더 많이 치환되어 서로 상이한 유기 리간드 분포를 가지는 양자점(109)이 형성된다. 부연 설명하면, 이후의 공정에서 양자점 발광층(18)과 접하는 제 2면은 정공 전달층(15)과 접하는 제1면과 비교하여, 상대적으로 더 많은 제2유기 리간드(107)를 가진 양자점(109)를 포함한다. 따라서, 유기 리간드 분포는 비대칭 구조를 가지며, 구체적으 로는 제2면에서 제1면으로 갈수록 제2유기 리간드(107)가 점점 감소하는 분포를 가질 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 제2 계면 활성제에 존재하는 전기음성도가 큰 전자 흡인기인 X 와 Y는 양자점 내포층(17)의 양자점 코어(101)의 표면에 위치하여 양자점 내포층(17)의 전자밀도 분포(electron density distribution)에 영향을 주어 양자점 내포층(17)의 밸런스 밴드 레벨을 변화시킨다. 또한 상기 X 와 Y는 양자점 내포층(17)의 극성(polarity)을 유도하여 양자점 내포층(17)이 정공 전달층(15) 또는 양자점 발광층(18)과 접하는 계면에서 에너지 장벽(energy barrier)을 낮추어 캐리어의 전달을 용이하게 할 수 있다. 양 말단의 리간드가 서로 상이한 화학식 3의 제2 계면 활성제로 표면 개질할 경우 상기와 같은 극성이 더 크게 유도될 수 있다.
한편, 상기와 같은 비대칭 구조의 유기 리간드 분포를 가지는 양자점 내포층(17)을 형성한 다음, 이 위에 양자점 발광층(18)을 형성하는데, 표면 개질을 적용하는 않는 경우 양자점 발광층(18)은 대칭 구조의 유기 리간드 분포를 가지게 된다. 즉, 도 4의 하단에 도시한 바와 같이, 양자점 발광층(18)에 배열되는 양자점(105)은 양자점 코어(101)의 표면에 제1유기 리간드(103)를 대칭으로 존재하는 구조를 가질 수 있다.
도 3에 보여진 바와 같이, 비대칭 구조의 유기 리간드 분포를 가지는 양자점(109)이 배열된 양자점 내포층(17)은 대칭 구조의 유기 리간드 분포를 가지는 양자점(105)이 배열된 양자점 발광층(18)에 비해 에너지 밴드 레벨이 정공 전달 층(15)의 에너지 밴드 레벨 쪽으로 시프트(shift)될 수 있다.
상기 비대칭 구조를 가지는 유기 리간드의 분포는 양자점의 에너지 밴드 레벨을 시프트 시킴으로써, 양자점 발광층(18)의 밸런스 밴드 레벨과 정공 전달층(15)의 HOMO 레벨 사이의 밴드 오프셋을 감소시켜, 캐리어 주입 효율이 우수하고, 턴온 전압과 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 우수한 양자점 발광소자의 구현이 가능하게 한다.
상기 양자점 내포층(17)에 배열되는 양자점(109)은 양자점 코어(101)와 상기 양자점 코어(101)의 표면에 분포하는 제 1 유기 리간드(103) 및 제 2 유기 리간드(107)를 포함하여, 정공 전달층(15) 및 양자점 발광층(18)과 각각 접하는 양자점 내포층(17)의 제1면 및 제2면은 서로 다른 유기 리간드 분포를 갖게 된다. 양자점 내포층(17)은 양자점 발광층(18)과 접하는 제 2 면의 전기음성도가 정공 전달층(15)에 접하는 제 1 면의 전기음성도보다 더 높게 형성되고, 상기 전기음성도 차이가 예를 들어, 약 0.1 내지 3.7의 범위내일 수 있다. 양자점(109)의 표면 개질을 통하여, 정공 전달층(15)과 접하는 제 1 면과 양자점 발광층(18)과 접하는 제 2 면의 전기음성도 차이를 조절하면, 양자점 내포층(17)의 에너지 밴드 레벨의 시프트량을 조절할 수 있어, 양자점 발광소자의 효율을 보다 개선할 수 있다.
한편, 상기와 같이 형성된 양자점 내포층(17) 및 양자점 발광층(18)은 추가로 열처리(annealing)하여, 보다 안정화시킬 수 있다. 상기 열처리 공정은 예를 들어, 60 내지 240 ℃의 온도에서 약 5분 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
양자점 코팅막(17 )을 형성한 후 표면 개질하여 에너지 밴드 레벨이 조절된 양자점 내포층(17)을 형성하면 간단한 공정으로 양자점 내포층(17)을 형성할 수 있으며, 양자점(109)이 손실될 염려가 없다.
한편, 다시 도 2를 참조하면, 상기와 같이 다중 양자점층(16)을 형성한 다음, 양자점 발광층(18) 위에는 전자 전달층(20)이 형성되는데, 전자 전달층(20)을 구성하는 소재로서 다양한 물질들이 폭 넓게 선택될 수 있다. 예를 들어, TiO2, ZrO2, HfO2 등의 금속 산화물들 또는 Si3N4을 포함하는 무기물이나 n-타입 반도체 폴리머 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 전자 전달층(20)에 사용될 수 있는 재료로는 TiO2, ZnO, SiO2, SnO2, WO3, Ta2O3, BaTiO3, BaZrO3, ZrO2, HfO2, Al2O3, Y2O3, ZrSiO4로 이루어진 군에서 선택된 산화물(oxide); Si3N4와 같은 질화물(nitride); 또는 CdS, ZnSe 및 ZnS로 이루어진 군에서 선택된 반도체; F8BT (poly-(2,7-(9,9'-di-n-octylfluorene-3,6-benzothiadiazole) 등과 같은 전자수송 폴리머를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 무기 소재 또는 폴리머 소재로 전자 전달층(20)을 형성하면, 산화 또는 부식으로 인한 발광소자의 열화를 구조적으로 방지할 수 있으며, 특히 저분자 유기물에 근접하는 낮은 문턱 전압(threshold voltage)을 갖는 소재를 이용하면, 양자점 발광소자의 턴-온 전압을 기존의 유기전계발광소자(OLED)와 같이 낮은 수준으로 유지할 수 있다. 상기 전자 전달층(20)은 스퍼터링(sputtering) 등의 진공증착법(evaporation), 플라즈마 도금, 및 이온도금과 같은 건식성막법 또는 스 핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 전자 전달층(20) 위에 형성되는 제2전극(22)은 음극(Cathode)으로 사용되며, 전자 전달층(20)으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질로 이루어질 수 있다. 제2전극(22) 형성에 적합한 물질로는 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 및 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al, 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2전극(22)은 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 증착법을 통하여 형성될 수 있다.
한편, 다른 실시예에 따른 양자점 발광소자는, 제1전극(14)과 정공 전달층(15) 사이에 정공 주입층(Hole Injection Layer, HIL, 미도시) 또는 제2전극(22)과 전자 전달층(20) 사이에 전자 주입층(Electron Injection Layer, EIL, 미도시)를 더 포함할 수 있다.
정공 주입층에 사용될 수 있는 재료는 특별히 제한이 없으며, 계면특성이 우수하고, 정공을 정공 전달층에 쉽게 줄 수 있는 재료이면 가능하다. 예를 들어, 정공 주입층은 PEDOT[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜); poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]을 포함하는 재료로 형성될 수 있다. 전자주입층에 사용될 수 있는 재료는 특별히 제한이 없으며, 산업적으로 LiF를 많이 이용하고 있다.
한편, 도 3의 에너지 밴드 구조는 제1전극(14:Anode)에 ITO를 사용하고, 제2 전극(22:Cathode)에 Al을 사용하고, 정공 주입층(13)이 PEDOT로 형성되고, 정공 전달층(15:HTL)이 TFB로 형성되고, 전자 전달층(20:ETL)이 TiO2로 형성되고, 양자점 발광층(18:Emitting Layer, EML, QD layer 2)과 정공 전달층(15:HTL) 사이에 표면 교환 공정에 의해 밴드 레벨이 시프트된 양자점 내포층(17:QD layer 1)이 형성된 양자점 발광소자의 경우를 보여준다. 양자점 발광층(18)으로는 CdSe/CdS/ZnS core/shell 구조의 나노 입자층을 사용하였으며, 양자점 내포층(17)으로는 동일한 CdSe/CdS/ZnS core/shell 구조의 나노 입자를 코팅 한 후 1,7-diaminoheptane 으로 표면처리를 해주어 밴드 레빌(band-leve)l 이 0.6 eV 만큼 진공(vacuum level)로 시프트 해 준 것을 사용하였다. 도 3에서와 같은 밴드 구조를 갖도록 양자점 발광소자를 형성하는 경우, 양자점 내포층을 가지지 않는 경우에 비해, 밴드 오프셋은 예를 들어, 기존의 1.5eV 에서 0.9eV 로 0.6 eV 만큼 감소될 수 있다.
도 5 및 도 6은 각각 도 3의 에너지 밴드 구조에서, 양자점 내포층(17)이 약 15nm 두께로 형성되고, 양자점 발광층(18)이 약 30nm 두께로 형성된, 양자점 내포층(17)과 양자점 발광층(18)의 이중 양자점층(Dual QD layer)을 가질때의 휘도 및 발광 효율 특성을 양자점 내포층(17) 없이 약 30nm 두께의 양자점 발광층(18)으로 된 단일 양자점층(Single QD layer)만을 가질 때와 비교하여 보여준다.
도 5 및 도 6에서와 같이, 양자점 내포층(17)과 양자점 발광층(18)의 이중 양자점층을 가질 때에는, 양자점 발광층(18)만을 가질때에 비해 휘도는 약 4배정도, 발광 효율은 약 3배정도 증가시킬 수 있다.
표 1은 실리콘 기판 상에 형성된 표면 개질전의 양자점층(As-coated :f1), 표면개질 없이 열처리한 양자점층(Spin/anneal: f2), 표면 개질후의 양자점층(Spin/cross-link: f3), 표면 개질 후 80℃에서 열처리한 양자점층(Spin/cross-link/anneal@80℃: f4), 및 표면 개질 후 180℃에서 열처리한 양자점층(Spin/cross-link/anneal@180℃: f5)에 대해, He II UV 포토일렉트론 스펙트로스코피(untraviolet photoelectron spectroscopy: UPS)에 의해 이온화 포텐셜(ionization potential)을 측정한 결과를 보여준다.
양자점층 2차 컷오프(secondary cutoff)(eV) 밸런스 밴드 엣지(Valence band edge)(eV) 이온화 포텐셜(Ionization potential)(eV)
f1 36.59 2.63 6.85
f2 36.67 2.70 6.84
f3 35.77 1.21 6.25
f4 35.90 1.33 6.23
f5 35.55 1.02 6.29
표 1에서와 같이, 표면 개질된 양자점층 (f3), (f4), 및 (f5)이 표면 개질하지 않은 양자점층 (f1) 및 (f2)에 비해 이온환 포텐셜이 약 0.6eV 쉬프트 되었음을 확인할 수 있다.
도 7a는 각각 표 1에서와 같이, 실리콘 기판 상에 스핀 코팅되고, 열적 또는 화학적으로 처리된 양자점층의 He II UPS 스펙트럼을 보여주며, 도 7b는 도 7a의 점선으로 표시된 밸런스 밴드 에지 영역의 확대 그래프를 보여준다. 양자점의 표면 교환후 HOMO 레벨의 변화는 도 7b 및 표 1의 이온화 포텐셜 값의 변화로부터 알 수 있다.
표 1, 도 7a 및 도 7b의 결과는 양자점을 1,7-diaminoheptane으로 표면 처리할 때 얻어진 것이다. 양자점 표면 처리후에 양자점의 밴드 레벨이 약 0.6eV 정도 진공 레벨(vacuum-level) 쪽으로 시프트됨을 UPS 측정을 통해 알 수 있었다. 이러한 양자점의 표면 처리 이후에 밴드 레벨이 시프트되는 현상은 양자점을 amine 그룹으로 표면 개질을 시킬 때 나타났고, 열처리 공정만 적용한 경우에는 나타나지 않았다.
한편, 도 8은 실리콘 기판 상에 형성된 표면 개질전의 양자점층(As-coated :f1), 표면개질 없이 열처리한 양자점층(Spin/anneal: f2), 표면 개질후의 양자점층(Spin/cross-link: f3), 표면 개질 후 80℃에서 열처리한 양자점층(Spin/cross-link/anneal@80℃: f4)에 대해 발광(EL) 강도를 측정한 결과를 보여준다. 도 8을 살펴보면, 네가지 경우에 대한 발광 피크 위치는 618nm이고, 반폭치(FWHM)는 약 35nm로, 표면 개질 및 열처리 공정에 의해 발광 강도의 피크 포지션이 변하지 않았음을 알 수 있다. 즉 표면 개질 및 열처리 공정에 의하여 양자점의 밴드갭은 변하지 않았음을 확인할 수 있다.
표 1, 도 7a, 도 7b 및 도 8의 결과로부터, 양자점 표면 처리 공정을 통해 밴드갭은 변화없이 에너지 밴드 레벨 자체가 시프트될 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 표면처리 과정을 이용해 약 15nm 정도의 두께를 가지는 양자점 내포층(17)을 만들고, 그 위에 약 30nm 정도의 두께를 가지는 양자점 발광층(18)을 스핀 코팅하여 형성한 후 열처리 공정을 하면, 도 3에서와 같은 밴드 구조와 에너지 밴드 레벨을 갖는 양자점 발광소자를 제작할 수 있다. 양자점을 표면 처리한 양자점 내포층의 밸런스 밴드 레벨이 약 6.2 eV 로, 양자점 발광층의 밸런드 밴드 레벨과 약 0.6 eV 차이를 나타내며, 양자점 발광층(EML, QD layer 2), 양자점 내포층(QD layer 1), 정공 전달층(HTL)의 에너지 밴드 레벨이 순차적으로 계단식 에너지 배열을 하는 것을 볼 수 있다. 도 5에서와 같이, 표면처리한 양자점 내포층을 부가적인 정공 전달층으로 사용한 양자점 발광소자와 이러한 부가적인 정공 전달층이 없는 양자점 발광소자를 비교하여 보면, 부가적인 정공 전달층이 없이 TFB로 이루어진 정공 전달층에서 양자점 발광층으로 정공이 전달되는 양자점 발광소자는 최대휘도가 약 1500 cd/m2 인 것에 반해, 표면처리한 양자점을 가지는 양자점 내포층을 부가적인 정공 전달층으로 삽입한 양자점 발광소자는 최대휘도가 약 7000 cd/m2 으로 성능이 향상됨을 볼 수 있다.
이상에서는 기판 상에, 제1전극(Anode), 정공 전달층, 다중 양자점층, 전자 전달층, 제2전극(Cathode) 순으로 스택된 경우를 예를 들어 설명 및 도시하였는데, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 양자점 발광소자는 기판 상에 제2전극(Cathode), 전자 전달층, 다중 양자점층, 정공 전달층, 제1전극(Anode) 순으로 스택될 수도 있으며, 이 경우, 다중 양자점층은, 예를 들어, 2중 양자점층 구조인 경우, 전자 전달층 상에 양자점 발광층, 양자점 내포층, 정공 전달층 순으로 형성될 수도 있으며, 이러한 스택 구조를 제조하는 방법에 대해서는, 전술한바로부터 충분히 유추할 수 있으므로, 여기서는 그 제조 방법에 대한 설명은 생략한다.
한편, 도 2의 양자점 발광소자에서, 정공 전달층(15) 또는 전자 전달층(20)은 다중 양자점층(16)과 마찬가지로, 양자점을 포함하도록 형성될 수도 있다. 정공 전달층(15)과 전자 전달층(20)이 양자점을 포함하도록 구성된 경우, 정공 전달층(15)과 전자 전달층(20)의 에너지 밴드 레벨 조절이 가능하기 때문에, 양자점 발광층(18)의 에너지 밴드 레벨과 조화를 잘 이룰 수 있게 하여 효과적인 전하 수송이 가능하게 된다. 또한 정공 전달층(15)이나 전자 전달층(20)의 경우는 일반적으로 20 nm 이상의 두꺼운 두께를 가지는 경우를 말한다. 이 경우 박막에서의 전하 수송과 관련된 값들과 물성 (전하 농도 및 이동도) 값을 양자점을 포함하는 효과로 조절하여 줄 경우 효과적인 전하 수송이나 주입이 가능하다.
한편, 이상에서는 다중 양자점층이 양자점 내포층과 양자점 발광층의 2중층 구조이고, 양자점 내포층과 양자점 발광층의 밴드갭은 동일한 경우를 예를 들어 설명 및 도시하였는데, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이하에서 설명하는 바와 같이 다양한 실시예가 가능하다.
도 9는 3중층 구조의 다중 양자점층을 구비하는 양자점 발광소자(30)의 실시예를 개략적으로 보여주며, 도 10은 도 9의 양자점 발광소자(30)의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다. 전술한 실시예에서와 동일 참조부호는 실질적으로 동일 부재를 나타내며, 여기서는 반복적인 설명은 생략한다.
도 2 및 도 9를 비교하면, 양자점 발광소자(30)는 도 2의 양자점 발광소자(10)의 양자점 내포층(17) 대신에 제1 및 제2양자점 내포층(17a)(17b)을 구비하는 차이가 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 본 실시예에 있어서, 다중 양자점층(16 )은 제1 및 제2양자점 내포층(17a)(17b)과 양자점 발광층(18)의 3중층 구조로 이루어질 수 있다. 정공 전달층(15) 상에 제1양자점 내포층(17a), 제2양자점 내포층(17b), 양자점 발광층(18) 순으로 스택될 수 있다. 제1 및 제2양자점 내포층(17a)(17b)의 재질 및 제1양자점 내포층(17a), 제2양자점 내포층(17b), 양자점 발광층(18) 스택의 제조 방법은 도 2의 양자점 발광소자(10)에 대한 상세한 설명으로부터 충분히 유추할 수 있으므로, 여기서는 재질 및 제조 방법에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 10에 보여진 바와 같이, 다중 양자점층(16 :QD-multilayer)은, 양자점 발광층(18), 제2양자점 내포층(17b), 제1양자점 내포층(17a)의 에너지 밴드 레벨이 순차적으로 계단식 에너지 배열을 이루도록 형성된다. 이에 의해 실질적으로 정공 전달층(15:HTL)과 양자점 발광층(18)의 유효 밴드 오프셋이 줄어들 수 있다.
이상에서는 도 2 내지 도 10을 참조로 양자점 발광소자에서, 다중 양자점층을 이루는 적어도 하나의 양자점 내포층과 양자점 발광층이 동일 밴드 갭을 가지면서, 그 에너지 밴드 레벨 위치만 서로 달라, 정공 전달층과 양자점 발광층 사이의 유효 밴드 오프셋을 줄이도록 형성되는 경우를 설명 및 도시하였는데, 적어도 하나의 양자점 내포층과 양자점 발광층은 밴드 갭이 서로 다르도록 형성될 수도 있다.
도 11은 양자점 내포층이 양자점 발광층의 양측에 위치되며, 밴드갭이 서로 다르도록 된 3중층 구조의 다중 양자점층을 구비하는 양자점 발광소자(50)의 실시예를 개략적으로 보여주며, 도 12는 도 11의 양자점 발광소자(50)의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다. 전술한 실시예에서와 동일 참조부호는 실질적으로 동일 부재를 나타내며, 여기서는 반복적인 설명은 생략한다.
도 9와 도 11을 비교하면, 양자점 발광소자(50)는 도 9의 양자점 발광소자(30)에서의 양자점 발광층(18) 일측에 위치되는 제1 및 제2양자점 내포층(17a)(17b) 대신에, 양자점 발광층(18) 양측에 위치되는 제1 및 제2양자점 내포층(17c)(17d)을 구비하는 차이가 있다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 본 실시예에 있어서, 다중 양자점층(16 )은 양자점 발광층(18)과 그 양측에 위치된 제1 및 제2양자점 내포층(17c)(17d)의 3중층 구조로 이루어질 수 있다. 정공 전달층(15) 상에 제1양자점 내포층(17c), 양자점 발광층(18), 제2양자점 내포층(17d) 순으로 스택될 수 있다. 제1 및 제2양자점 내포층(17c)(17d)의 재질 및 제1양자점 내포층(17c), 양자점 발광층(18), 제2양자점 내포층(17d) 스택의 제조 방법은 도 2의 양자점 발광소자(10)에 대한 상세한 설명으로부터 충분히 유추할 수 있으므로, 여기서는 재질 및 제조 방법에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 12에 보여진 바와 같이, 다중 양자점층(16 :QD-multilayer)은, 제1 및 제2양자점 내포층(17c)(17d)의 밴드 갭이 그 사이에 위치된 양자점 발광층(18)의 밴드 갭보다 크도록 형성될 수 있다. 아울러, 적어도, 양자점 발광층(18), 제1양자점 내포층(17c) 및 정공 전달층(15:HTL)의 에너지 밴드 레벨이 순차적으로 계단식 에너지 배열을 이루도록 형성될 수 있다. 이 경우, 제1 및 제2양자점 내포층(17c)(17d)에 의해 양자점 발광층(18)으로 주입된 캐리어가 가두어질 수 있어, 광학적 구속 등이 향상될 수 있다. 아울러, 실질적으로 정공 전달층(15:HTL)과 양자점 발광층(18)의 유효 밴드 오프셋이 줄어들 수 있다.
한편, 도 11 및 도 12에 도시된 양자점 발광소자(50)는, 정공 전달층(15:HTL) 및 전자 전달층(20:ETL)으로 제1 및 제2유전체층(Dielectric layer)을 구비할 수도 있다. 즉, 전하 전달층을 유전체층으로 형성할 수도 있다.
전하 전달층으로서, 정공 전달층(15:HTL) 및 전자 전달층(20:ETL)의 역할로 제1 및 제2유전체층(Dielectric layer)을 구비하면 교류(AC) 구동이 가능하게 된다.
도 1은 여러 전달층 물질과 CdSe QD의 에너지 밴드 레벨을 비교하여 보여준다.
도 2는 양자점 발광소자의 일 실시예를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3은 양자점 발광소자의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다.
도 4는 도 2의 양자점 내포층 및 양자점 발광층 제조 과정을 개략적으로 보여준다.
도 5 및 도 6은 각각 양자점 내포층과 양자점 발광층의 이중 양자점층(Dual QD layer)을 가질때의 휘도 및 발광 효율 특성을 양자점 내포층 없이 양자점 발광층으로 된 단일 양자점층(Single QD layer)만을 가질때와 비교하여 보여준다.
도 7a는 실리콘 기판 상에 스핀 코팅되고, 열적 또는 화학적으로 처리된 양자점층의 He II UPS 스펙트럼을 보여준다.
도 7b는 도 7a의 점선으로 표시된 밸런스 밴드 에지 영역의 확대 그래프를 보여준다.
도 8은 실리콘 기판 상에 형성된 양자점층의 발광(EL) 강도를 측정한 결과를 보여준다.
도 9는 양자점 발광소자의 다른 실시예를 개략적으로 보여준다.
도 10은 도 9의 양자점 발광소자의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다.
도 11은 양자점 발광소자의 또 다른 실시예를 개략적으로 보여준다.
도 12는 도 11의 양자점 발광소자의 밴드 구조의 예를 개략적으로 보여준다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 및 제2전극;
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 제1 및 제2전하 전달층;
    상기 제1전하 전달층과 제2전하 전달층 사이에 형성된 양자점 발광층 및 이 양자점 발광층과는 에너지 밴드 레벨이 다른 적어도 하나의 양자점 내포층을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 제1 및 제2양자점 내포층을 포함하며,
    상기 제1 및 제2전하 전달층 중 하나는 정공 전달층, 나머지 하나는 전자 전달층이고,
    상기 양자점 발광층, 제1 및 제2양자점 내포층, 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열되는 양자점 발광소자.
  6. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 및 제2전극;
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 제1 및 제2전하 전달층;
    상기 제1전하 전달층과 제2전하 전달층 사이에 형성된 양자점 발광층 및 이 양자점 발광층과는 에너지 밴드 레벨이 다른 적어도 하나의 양자점 내포층을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 양자점 내포층은 상기 양자점 발광층의 양측에 배치되는 제1 및 제2양자점 내포층을 포함하며,
    상기 제1 및 제2양자점 내포층의 밴드갭은 상기 양자점 발광층의 밴드갭보다 크도록 된 양자점 발광소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 및 제2전하 전달층 중 하나는 정공 전달층, 나머지 하나는 전자 전달층이고,
    상기 정공 전달층 상에 제1양자점 내포층, 양자점 발광층, 제2양자점 내포층 순으로 스택되며,
    적어도 상기 양자점 발광층, 제1양자점 내포층, 정공 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열되는 양자점 발광소자.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2전하 전달층은 유전체 물질을 포함하는 양자점 발광소자.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제1 및 제2양자점 내포층의 밴드갭은 상기 양자점 발광층의 밴드갭보다 크도록 된 양자점 발광소자.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 또는 제2전하 전달층 상에 제1양자점 내포층, 양자점 발광층, 제2양자점 내포층 순으로 스택되며,
    적어도 상기 양자점 발광층, 제1양자점 내포층 및 상기 제1 또는 제2전하 전달층의 에너지 밴드 레벨은 순차적으로 계단식으로 배열되는 양자점 발광소자.
  11. 삭제
  12. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 교류 구동되는 양자점 발광소자.
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