KR20200019424A - 양자점 발광소자 - Google Patents

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Abstract

양자점 발광소자가 제공된다. 상기 양자점 발광소자는 애노드, 정공수송층, 버퍼층, 발광층 및 캐소드를 포함한다. 상기 발광층은 코어-쉘 구조의 양자점들을 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 양자점들은, 코어, 상기 코어를 감싸는 적어도 하나의 쉘 및 상기 적어도 하나의 쉘을 감싸는 리간들을 포함한다. 상기 버퍼층은 상기 정공수송층과 상기 발광층의 사이에 배치되며, 상기 리간드가 될 수 있는 유기 화합물을 포함한다.

Description

양자점 발광소자{QUANTUM DOT LIGHT EMITTING DIODE DEVICE}
발명은 양자점 발광소자에 관한 것이다.
양자점은 나노미터 크기의 반도체 나노결정으로, 크기와 모양에 따라 에너지 밴드갭이 변하는 특징을 가지고 있다. 양자점은 단위 부피당 표면적이 넓고, 대부분의 원자들이 나노 결정의 표면에 존재하며, 양자구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 이와 같은 양자구속 효과에 의해 양자점의 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색순도 및 높은 PL(photoluminescence) 발광효율 등의 특성을 나타낸다.
유기전계발광소자를 대신하여 양자점과 같은 양자 입자를 발광층의 소재로 사용하는 양자점 발광소자가 주목을 받고 있다. 양자점을 발광층에 적용한 양자점 발광소자(quantum dot light emitting device: QD-LED)는 양자점 발광층을 사이에 두고 양단에 정공 전달층(hole transport layer; HTL)과 전자 전달층(electron transport layer; ETL)을 포함하는 3층 구조의 소자가 기본 소자로 알려져 있다.
발명은 외부양자효율 및 소자 안정성이 개선된 양자점 발광소자를 제공하고자 한다.
발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
발명은 애노드, 정공수송층, 버퍼층, 발광층 및 캐소드를 포함한다. 상기 발광층은 코어(core)-쉘(shell) 구조의 양자점들을 포함한다. 상기 코어(core)-쉘(shell) 구조의 양자점들은 코어(core), 상기 코어를 감싸는 적어도 하나의 쉘(shell) 및 상기 적어도 하나의 쉘을 감싸는 리간드를 포함한다.
상기 버퍼층은 유기 화합물 및 이의 유도체를 포함하며, 상기 버퍼층의 HOMO 레벨은 상기 정공수송층의 HOMO 레벨과 상기 발광층의 HOMO 레벨의 사이에 존재한다. 상기 버퍼층의 HOMO 레벨은 -7.3 eV 내지 -6.5 eV 일 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체 또는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체일 수 있다. 상기 비공유 전자쌍을 가진 작용기는 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NR, -NH, -NH2, 이 때, R은 C1~6의 알킬기 등일 수 있다), 티올기(-SH) 중 하나일 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 포화 지방산, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산, 치환 또는 비치환된 포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 C4~34 알칸티올 및 치환 또는 비치환된 C6~34 방향족 티올 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는, 예를 들어, 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 1-옥탄티올(1-otanethiol), 옥탄-2-티올(octane-2-thiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 도데칸-2-티올(dodecane-2-thiol) 및 라우르산(lauric acid), 2-메틸벤젠티올(2-methylbenzenethiol), 3-메틸벤젠티올(3-methylbenzenethiol) 및 4-메틸벤젠티올(4-methylbenzenethiol) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 상기 리간드가 될 수 있는 물질일 수 있다.
상기 발광층은 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치될 수 있다. 상기 정공수송층은 상기 애노드와 상기 발광층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 버퍼층은 상기 정공수송층과 상기 발광층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 양자점 발광소자는 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드의 사이에 배치되어 상기 발광층과 직접 접촉한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
발명은 적어도 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.
발명은 외부양자효율과 소자 안정성이 향상된 양자점 발광소자를 제공할 수 있다.
발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 발명에 따른 양자점 발광소자의 모식도이다.
도 2는 도 1의 양자점 발광소자의 밴드갭 에너지 다이어그램의 모식도이다.
도 3은 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 발명의 일 실시예들에 따른 양자점 발광소자와 비교예에 따른 양자점 발광소자의 수명특성을 비교한 그래프이다.
도 5 및 도 6은 양자점층과 정공수송층 사이의 버퍼층의 유무에 따른 FRET를 비교한 결과이다. 도 5는 감쇠시간(decay time)에 따른 PL(photoluminescence)의 감소 특성을 비교한 그래프이다. 도 6의 (A)는 FRET 비율에 관한 것이고, 도 6의 (B)는 FRET 효율에 관한 것이다.
발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시형태들과 실험예들을 참조하면 명확해질 것이다. 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 기술의 사상을 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 그 기술의 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니됨을 유의해야 한다.
또한, 발명은 이하에서 개시되는 내용에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하에서 개시되는 내용은 발명의 개시가 완전하도록 하며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이고, 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 기술의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략할 수 있다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것으로, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 제1 구성요소는 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
명세서 전체에서, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 각 구성요소는 단수일 수도 있고 복수일 수도 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함하는(including)", "가진(having)" 이라고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "Ca~b"는 탄소수가 a 이상 b 이하인 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체기 등으로 정의되고, "a 내지 b"는 a 이상이고 b 이하인 것으로 정의된다. 본 명세서에서, "a 및/또는 b"는 "a 또는 b 또는 a 및 b"를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 탄화수소기, 탄화수소 유도체기, 할로겐 또는 시안기(-CN) 등으로 치환된" 것을 의미하며, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 탄화수소기, 탄화수소 유도체기 또는 할로겐 또는 시안기(-CN) 등으로 비치환된" 것을 의미한다. 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소 유도체기의 예로는, C1~6 알킬, C2~6 알케닐, C2~6 알키닐, C6~15 아릴, C1~6 알킬 C6~15 아릴, C6~15 아릴 C1~6 알킬, C1~6 알킬아미노, C6~15 아릴아미노, C1~6 알킬리덴 등을 들 수 있으나, 이들 만으로 제한되지 않는다.
도 1은 발명에 따른 양자점 발광소자(100)의 모식도이다. 도 2는 도 1의 양자점 발광소자(100)의 밴드갭 에너지 다이어그램의 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하며, 양자점 발광소자(100)은 애노드(A), 정공수송층(HTL), 버퍼층(B), 발광층(EML) 및 캐소드(C)를 포함하고, 발광층(EML)은 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)을 포함한다. 정공수송층(HTL)은 애노드(A)와 캐소드(C)의 사이에 배치된다. 발광층(EML)은 정공수송층(HTL)과 캐소드(C)의 사이에 배치된다. 버퍼층(B)은 정공수송층(HTL)과 발광층(EML)의 사이에 배치된다.
이하, 애노드(A), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 버퍼층(B), 캐소드(C)의 순으로 이들에 대해 설명하기로 한다.
애노드(A)는 인듐-주석-산화물(Indium-tin-oxide; ITO), 인듐-주석-아연-산화물(Indium-tin-zinc-oxide; ITZO), 인듐-아연-산화물(Indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-구리-산화물(Indium-copper-oxide; ICO), 인듐산화물(In2O3), 주석산화물(SnO2), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물일 수 있다.
정공수송층(HTL)은 애노드(A)에서 발광층(EML)으로 정공을 전달하는 역할을 할 수 있다. 정공수송층(HTL)은 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 정공수송층(HTL)은 무기 화합물 또는 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(HTL)이 유기 화합물로 이루어진 경우, 예를 들어, 정공수송층(HTL)은 4,4'-N,N'-디카바졸일-비페닐(4,4'-N,N'-dicarbazolyl-biphenyl; CBP), α-NPD(α-NPB), 스파이로-NPB(spiro-NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-에틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-ethylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine; TPD), N,N'-디(4-(N,N'-디페닐-아미노)페닐-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; DNTPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일-트리페닐아민(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine; TCTA), 폴리(9-비닐카바졸)(poly(9-vinylcarbazole); PVK) 및 PEDOT:PSS의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공수송층(HTL)이 무기 화합물로 이루어진 경우, 예를 들어, 정공수송층(HTL)은 NiO, MoO3, Cr2O3, CuSCN, Mo2S 및 Bi2O3 의 조합으로부터 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
발광층(EML)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 발광하는 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)을 포함한다. 발광층(EML)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 독립적으로 발광할 수 있도록 설계될 수 있다.
코어-쉘 구조의 양자점들(QD)은, 코어(core), 상기 코어를 감싸는 적어도 하나의 쉘 및 상기 적어도 하나의 쉘(shell)을 감싸는 리간드(ligand)를 포함한다. 상기 쉘이 둘 이상인 경우, 상기 리간드는 최외각 쉘을 감싸고 있다.
상기 코어와 상기 쉘은 각각 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들 만으로 제한되지 않는다.
II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 원소로 는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
상기 쉘(shell)은 상기 코어(core)에 비해 큰 밴드갭을 가지며, 이로 인해, 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)은 단일 입자 형태의 양자점에 비해 양자수율(QY) 및 안정성이 향상된다.
상기 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체 또는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍을 가진 작용기는 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NR, -NH, -NH2, 이 때, R은 C1~6의 1가 탄화수소기 또는 이의 유도체이다), 티올기(-SH) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 리간드를 구성하는 유기 물질의 예로, 치환 또는 비치환된 포화 지방산, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산, 치환 또는 비치환된 포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 C4~34 알칸티올 및 치환 또는 비치환된 C6~34 방향족 티올 중 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 리간드를 구성하는 유기 물질의 예로, 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 1-옥탄티올(1-otanethiol), 옥탄-2-티올(octane-2-thiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 도데칸-2-티올(dodecane-2-thiol) 및 라우르산(lauric acid), 2-메틸벤젠티올(2-methylbenzenethiol), 3-메틸벤젠티올(3-methylbenzenethiol) 및 4-메틸벤젠티올(4-methylbenzenethiol) 중 적어도 하나를 들 수 있다.
코어-쉘 구조의 양자점들(QD)은 약 45nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
코어-쉘 구조의 양자점들(QD)은 유기용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)은 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
버퍼층(B)은 유기 화합물 및 이의 유도체를 포함한다. 예를 들어, 버퍼층(B)은 상기 리간드가 될 수 있는 유기 화합물 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 버퍼층(B)은 유기 화합물 및 이의 유도체로 구성될 수 있다. 예를 들어, 버퍼층(B)은 상기 리간드가 될 수 있는 유기 화합물 및 이의 유도체로 구성될 수 있다. 버퍼층(B) 대신에, 정공수송층(HTL)과 발광층(EML)의 사이에 무기물층이 배치된 경우, 다음과 같은 단점이 있다.
무기물은 밴드갭을 가진 재료이므로, 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)에서 나오는 빛을 흡수할 가능성이 있으며, 상기 무기물의 흡수파장이 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 발광 영역과 겹쳐서 FRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer) 현상이 발생할 수 있다. 상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 밴드갭이 없는 재료이므로, 버퍼층(B)은 무기물층과 달리 상기한 FRET 현상을 발생시키지 않는다.
무기물은 밴드갭을 가진 재료이므로, 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 LUMO 레벨과 무기물의 LUMO 레벨이 비슷한 경우, 전하를 인가하지 않은 경우에도 전하가 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)에 주입될 수 있다. 상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 LUMO 레벨이 존재하지 않으므로, 버퍼층(B)은 무기물층과 달리 전하를 인가하지 않은 경우에 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)에 전하가 주입될 가능성이 없다.
또한, 산화규소, 산화티탄 등과 같이 절연체로 주로 사용되는 무기물은 그 자체의 전기 전도도가 나쁜 재료이므로, 소자의 발광효율을 저하시킬 수 있다. 반면에, 버퍼층(B)은 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 리간드가 될 수 있는 유기 물질이므로, 무기물과 달리 전기전도도를 저하시킬 가능성이 없다.
한편, 버퍼층(B)이 부존재하는 경우, 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 쉘과 정공수송층(HTL) 간의 HOMO(Highst Occupied Molecular Orbital) 레벨의 차이가 커서 전하 불균형이 나타난다.
버퍼층(B)의 HOMO 레벨은 정공수송층(HTL)의 HOMO 레벨과 발광층(EML)의 HOMO 레벨의 사이에 존재한다. 버퍼층(B)은 정공수송층(HTL)과 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 쉘 간의 에너지 장벽을 낮추는 역할을 할 수 있다. 버퍼층(B)은 정공수송층(HTL)과 발광층(EML) 간의 에너지 장벽을 낮춤으로써, 양자점 발광소자(100)의 발광효율을 증가시킬 수 있다.
정공수송층(HTL)의 HOMO 레벨과 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 쉘 간의 HOMO 레벨 간의 차이는 2.0 eV 이상일 수 있으며, 버퍼층(B)의 HOMO 레벨과 정공수송층(HTL)의 HOMO 레벨 간의 차이는 2.0 eV 미만일 수 있다. 예를 들어, 버퍼층(B)의 HOMO 레벨과 정공수송층(HTL)의 HOMO 레벨 간의 차이는 1.1 eV 이상 내지 2.0 eV 미만일 수 있다. 또한, 예를 들어, 버퍼층(B)의 HOMO 레벨은 -7.3 eV 내지 -6.5 eV 일 수 있다.
한편, 제조공정 중에 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 쉘로부터 리간드가 이탈될 수 있다. 상기 리간드의 이탈에 의해, 양자점들(QD)의 표면에서는 양전하와 음전하의 균형이 깨지게 되어, 양자점들(QD)의 표면에는 양전하의 밀도가 높아지게 된다. 이로 인해, 상기 리간드의 이탈은 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 표면 불안정을 야기하며, 소자의 안정성을 저하시킨다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 리간드가 될 수 있는 물질이다. 상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체 또는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 상기 비공유 전자쌍을 갖는 작용기는 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NR, -NH, -NH2, 이 때, R은 C1~6의 1가 탄화수소기 또는 이의 유도체이다), 티올기(-SH) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 리간드의 이탈이 발생하는 경우에도, 상기 비공유 전자쌍을 가진 작용기에 의해 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 표면에서의 양전하와 음전하의 불균형이 완화 내지 해소될 수 있다. 이 때문에, 버퍼층(B)은 양자점 발광소자(100)의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 포화 지방산, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산, 치환 또는 비치환된 포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 C4~34 알칸티올 및 치환 또는 비치환된 C6~34 방향족 티올 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기 화합물 및 이의 유도체는, 예를 들어, 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 1-옥탄티올(1-otanethiol), 옥탄-2-티올(octane-2-thiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 도데칸-2-티올(dodecane-2-thiol) 및 라우르산(lauric acid), 2-메틸벤젠티올(2-methylbenzenethiol), 3-메틸벤젠티올(3-methylbenzenethiol) 및 4-메틸벤젠티올(4-methylbenzenethiol) 중 적어도 하나일 수 있다.
한편, 정공수송층(HTL)의 흡수파장이 코어-쉘 구조의 양자점들(QD)의 발광 영역과 겹쳐서 FRET 현상이 발생할 수 있으며, 이로 인해, 양자점 발광소자(100)의 외부양자효율(EQE)가 감소될 수 있다.
버퍼층(B)은 정공수송층(HTL)과 발광층(EML)의 사이에 배치되어, 정공수송층(HTL)과 발광층(EML) 간의 거리, 상세하게는 정공수송층(HTL)과 코어-쉘 구조의 양자점들(QD) 간의 거리를 증가시킴으로써, 정공수송층(HTL)과 발광층(EML) 간의 FRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer) 현상을 감소시킬 수 있다. 버퍼층(B)은 상기 FRET 현상에 의해 외부양자효율의 저하를 최소화 내지 방지할 수 있다.
버퍼층(B)의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm 일 수 있다. 버퍼층(B)의 두께가 0.1 nm 미만인 경우, 정공수송층(HTL)과 발광층(EML) 간의 FRET 현상을 최소화 내지 방지할 수 없으며, 버퍼층(B)의 두께가 10 nm 초과인 경우, 전하의 주입이 저하될 수 있다.
캐소드(C)는 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2 /Al, CsF/Al, CaCO3 /Al, BaF2 /Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg 일 수 있다.
한편, 양자점 발광소자(100)는 발광층(EML)로 전자를 수송하는 전자수송층(ETL)을 더 포함할 수 있다. 버퍼층(B)은 발광층(EML)과 전자수송층(ETL)의 사이에 배치되지 않는다. 전자수송층(ETL)은 발광층(EML)과 캐소드(C)의 사이에 배치되며, 전자수송층(ETL)은 발광층(EML)과 직접 접촉된다.
이하에서는, 버퍼층(B)이 양자점 발광소자(100)의 성능 향상에 기여함을 보여주는 비교실험결과에 대해 설명하기로 한다. 비교실험은 하기와 같은 방법으로 실시예들에 따른 양자점 발광소자들과 비교예에 따른 양자점 발광소자를 제작한 뒤 수행되었다.
실시예 1
ITO 기판을 UV 오존으로 세척한 다음에 증발시스템에 적재하였다. ITO 기판을 진공 증착챔버로 이송한 뒤, 약 5×10-6 ~ 7×10-6 torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 ITO 기판 상에 하기의 (a) ~ (e)의 순서로 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 버퍼층(Buffer), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 캐소드(Cathode)를 적층하여 양자점 발광소자(ITO/HIL/HTL/Buffer/EML/ETL/Cathode)를 얻었다.
도 3은 양자점 발광소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 3을 참조하면, 애노드(ITO) 상에 정공주입층(PEDOT:PSS), 정공수송층(HTL), 버퍼층(Ligand), 발광층(QD), 전자수송층(ZnMgO) 및 캐소드(Al)이 순차적으로 적층되어 있다.
(a) 정공주입층(두께 25 nm): 정공주입층 재료로 PEDOT:PSS(sigma-aldrich 사)가 사용되었다. ITO 기판 상에 PEDOT:PSS 를 스핀 코팅한 뒤, 140 ℃ 에서 30 분간 가열건조하였다.
(b) 정공수송층(두께 25 nm): 정공수송층 재료로 PVK(sigma-aldrich 사)가 사용되었다. 정공주입층 상에 PVK 를 스핀 코팅한 뒤, 210 ℃ 에서 40 분간 가열건조하였다.
(c) 버퍼층(두께 2nm ~ 3nm): 버퍼층 재료로 올레산(oleic acid: OA) (sigma-aldrich 사)이 사용되었다. 정공수송층 상에 올레산을 스핀 코팅한 뒤, 100 ℃ 에서 20 분간 가열건조하였다.
(d) 발광층(두께 25nm): 코어(ZnSe)-쉘(ZnS) 구조의 양자점들(sigmia-aldrich 사)이 사용되었다. 버퍼층 상에 코어-쉘 구조의 양자점들을 스핀 코팅하였다.
(e) 전자수송층(두께 40nm): 전자수송층 재료로 하기 ZnMgO(sigma-aldrich 사)가 사용되었다. 발광층 상에 ZnMgO를 스핀 코팅하였다.
(f) 음극(두께 500 Å): 음극으로 Al 이 사용되었다. 전자수송층 상에 Al을 증착하였다.
실시예 2
버퍼층 재료로 올레일아민(oleylamine; OLA) (sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
실시예 3
버퍼층 재료로 4-메틸벤젠티올(4-methylbenzenethiol; MBT)(sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
실시예 4
버퍼층 재료로 1-도데칸티올(1-dodecanethiol; DDT)(sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
실시예 5
버퍼층 재료로 라우르산(lauric acid; LA)(sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
비교예 1
버퍼층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 발광소자를 제작하였다.
자외광 전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy)으로 올레산(OA), 올레일아민(OLA), 4-메틸벤젠티올(MBT), 1-도데칸티올(DDT), 라우르산(LA) 의 HOMO 레벨을 측정하였다.
* 분석장비: PHI 5000 VersaProbe(ULVAC PHI)
* 시료준비: 2 wt% 올레산 에탄올 용액을 2 cm × 2cm 크기의 ITO 글라스 위에 스핀 코팅하여 시료를 준비하였다. 2 wt% 올레일아민 에탄올 용액을 2 cm × 2cm 크기의 ITO 글라스 위에 스핀 코팅하여 시료를 준비하였다. 2 wt% 4-메틸벤젠티올 에탄올 용액을 2 cm × 2cm 크기의 ITO 글라스 위에 스핀 코팅하여 시료를 준비하였다. 2 wt% 1-도데칸티올 에탄올 용액을 2 cm × 2cm 크기의 ITO 글라스 위에 스핀 코팅하여 시료를 준비하였다. 2 wt% 라우르산 에탄올 용액을 2 cm × 2cm 크기의 ITO 글라스 위에 스핀 코팅하여 시료를 준비하였다.
표 1에는 ITO, PEDOS:PSS, PVK, OA, OLA, MBT, DDT, LA 의 HOMO 레벨이 정리되어 있다.
HOMO 레벨(eV)
ITO -4.7
PODOT:PSS -5.0
PVK -5.4
OA -7.28
OLA -7.35
MBT -6.58
DDT -6.96
LA -7.28
실험예 1 - 버퍼층에 의한 EQE 확인
실시예 1 내지 5에서 얻은 양자점 발광소자들과 비교예에서 얻은 양자점 발광소자를 이용하여, 버퍼층의 유무에 따른 외부양자효율(EQE), 휘도, 전압, 색좌표, FWHM, Wp 를 확인하였다. 하기 표 2에는 측정 결과가 정리되어 있다.
EQE(%)
휘도(Cd/m2) 전압(V) Wp FWHM 색좌표
CIE(x, y)
비교예 1 1.51 42.62 4.43 436 19 0.163, 0.022
실시예 1 8.31 203.2 4.24 436 19 0.163, 0.022
실시예 2 7.74 201.0 4.31 436 19 0.163, 0.022
실시예 3 7.95 202.7 4.20 436 19 0.163, 0.022
실시예 4 7.62 181.2 4.31 436 19 0.163, 0.022
실시예 5 7.45 194.2 4.33 436 19 0.163, 0.022
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 양자점 발광소자는 비교예 1의 양자점 발광소자에 비해 외부양자효율(EQE)과 휘도가 크게 향상되었으며, 저전압 구동특성을 보였다.
실험예 2 - 소자 안정성 확인
실시예 1 내지 5에서 얻은 양자점 발광소자들과 비교예에서 얻은 양자점 발광소자를 이용하여, 버퍼층의 유무에 따른 소자 안정성을 확인하였다.
도 4는 실시예 1 내지 5에 따른 양자점 발광소자들과 비교예 1에 따른 양자점 발광소자의 수명(T90) 특성을 비교한 그래프이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 양자점 발광소자는 비교예 1의 양자점 발광소자에 비해 수명(T90) 특성이 크게 향상되었다.
실험예 3 - FRET 감소 확인
글라스 위에 양자점층(QD), 버퍼층(lignad), 정공수송층(HTL)을 순서대로 스핀코팅하여, 시료(QD-ligand-HTL)을 준비하였다. 글라스 위에 양자점층(QD), 정공수송층(HTL)을 순서대로 스핀코팅하여, 시료(QD-HTL)을 준비하였다.
이후, Quanturus-Tau(Hamamtchu社, C11367-31)를 이용하여, 버퍼층의 유무에 따른 FRET 현상의 변화를 확인하였다.
도 5는 감쇠시간(decay time)에 따른 PL(photoluminescence)의 감소 특성을 비교한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 시료(QD-ligand-HTL)은, 시료(QD-HTL)에 비해, FRET이 감소되었다.
도 6의 (A)는 FRET 비율에 관한 것이고, 도 6의 (B)는 FRET 효율에 관한 것이다. 도 6을 참조하면, 시료(QD-ligand-HTL)은, 시료(QD-HTL)에 비해, FRET 비율과 FRET 효율이 낮았다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 설명하였으나, 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 각 실시예에 개시된 내용들을 조합하여 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 양자점 발광소자
A: 애노드 C: 캐소드
HTL: 정공수송층
EML: 발광층
QD: 코어-쉘 구조의 양자점
B: 버퍼층

Claims (10)

  1. 애노드;
    캐소드;
    코어-쉘 구조의 양자점들을 포함하고 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 발광층;
    상기 애노드와 상기 발광층의 사이에 배치된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층과 상기 발광층의 사이에 배치된 버퍼층;을 포함하고,
    상기 코어-쉘 구조의 양자점들은 코어(core), 상기 코어를 감싸는 적어도 하나의 쉘(shell) 및 상기 적어도 하나의 쉘을 감싸는 리간드를 포함하며,
    상기 버퍼층은 상기 리간드가 될 수 있는 유기 화합물 및 이의 유도체를 포함하는 양자점 발광소자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 버퍼층의 HOMO 레벨이 상기 정공수송층의 HOMO 레벨과 상기 발광층의 HOMO 레벨의 사이에 존재하는 양자점 발광소자.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 버퍼층의 HOMO 레벨이 -7.3 eV 내지 -6.5 eV 인 양자점 발광소자.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께가 0.1 nm 내지 10 nm 인 양자점 발광소자.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 비공유 전자쌍을 가진 작용기를 포함하는 지방족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체 또는 방향족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체인 양자점 발광소자.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 및 이의 유도체는, 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NR, -NH, -NH2, 이 때, R은 C1~6의 1가 탄화수소기 또는 이의 유도체이다), 티올기(-SH)를 포함하는 지방족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체이거나 방향족 탄화수소 화합물 및 이의 유도체인 양자점 발광소자.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 치환 또는 비치환된 포화 지방산, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산, 치환 또는 비치환된 포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 불포화 지방산 아민, 치환 또는 비치환된 C4~34 알칸티올 및 치환 또는 비치환된 C6~34 방향족 티올 중 적어도 하나인 양자점 발광소자.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 및 이의 유도체는 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 1-옥탄티올(1-otanethiol), 옥탄-2-티올(octane-2-thiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 도데칸-2-티올(dodecane-2-thiol) 및 라우르산(lauric acid), 2-메틸벤젠티올(2-methylbenzenethiol), 3-메틸벤젠티올(3-methylbenzenethiol) 및 4-메틸벤젠티올(4-methylbenzenethiol) 중 적어도 하나인 양자점 발광소자.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 캐소드의 사이에 배치된 전자수송층;을 더 포함하며,
    상기 발광층과 상기 전자수송층이 직접 접촉하는 양자점 발광소자.
  10. 애노드;
    캐소드;
    코어(core)-쉘(shell) 구조의 양자점들을 포함하고 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 발광층;
    상기 애노드와 상기 발광층의 사이에 배치된 정공수송층; 및
    유기 화합물 및 이의 유도체를 포함하며 상기 정공수송층과 상기 발광층의 사이에 배치된 버퍼층;을 포함하고,
    상기 버퍼층의 HOMO 레벨이 상기 정공수송층의 HOMO 레벨과 상기 발광층의 HOMO 레벨의 사이에 존재하는 양자점 발광소자.
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