CN117682947A - 电子传输材料、发光器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括1,3‑二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。本公开能够改善发光器件中量子点激子淬灭及载流子平衡的问题。本公开还提供了一种发光器件、一种发光器件的制备方法以及一种显示装置。
Description
技术领域
本公开涉及显示装置技术领域，特别是涉及一种电子传输材料、发光器件及其制备方法、显示装置。
背景技术
由于较高的荧光量子产率、可调且较窄的发光光谱、可溶液加工的性质，基于量子点的发光二极管(QLED)近年来得到了深入的研究，有望借助于喷墨印刷等工艺进一步实现商业化应用。
目前，量子点发光二极管中的电子传输层主要以氧化锌纳米粒子等无机电子传输层为主。然而，氧化锌纳米粒子等无机电子传输层会产生载流子注入不平衡的问题，同时这些纳米粒子具有大量的氧空位等缺陷，它们引起的深杂质能级很容易作为复合中心淬灭激子，且氧化锌纳米颗粒引起较多的孔隙更容易引起器件的漏电问题。
改善上述问题的一个手段是在电子传输层与量子点发光层之间插入较薄的钝化层来抑制氧化锌产生的深杂质能级引起的量子点激子淬灭，同时优化OLED的载流子注入平衡。然而，超薄的钝化层不仅要面临厚度控制的问题，还要考虑界面润湿等一系列问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够改善量子点激子淬灭及载流子平衡问题的电子传输材料。
另，还有必要提供一种发光器件。
另，还有必要提供一种发光器件的制备方法。
另，还有必要提供一种显示装置。
本公开至少一实施例提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。
在其中一些实施例中，所述电子传输材料由1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物组成。
在其中一些实施例中，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
在其中一些实施例中，所述1,3-二酮类有机物选自：
在其中一些实施例中，在所述电子传输材料中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1。
在其中一些实施例中，所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
本公开至少一实施例提供了一种发光器件，包括：
依次层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层的原料包括所述的电子传输材料，或者所述电子传输层的材料包括所述的电子传输材料。
本公开至少一实施例提供了一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
提供阳极基板，并在所述阳极基板上制备量子点发光层；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极，得到发光器件；
或，提供阴极基板，并在所述阴极基板上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备量子点发光层；
在所述量子点发光层上制备阳极，得到发光器件；
其中，所述电子传输层是通过以下方式形成的：
提供混合溶液，所述混合溶液包括掺杂或非掺杂金属氧化物、1,3-二酮类有机物以及溶剂；
将所述混合溶液在所述量子点发光层或所述阴极基板上形成电子传输前体膜；以及
对所述电子传输前体膜进行加热处理，以获得所述电子传输层。
在其中一些实施例中，所述混合溶液的制备方法包括以下步骤：
将掺杂或非掺杂金属氧化物溶液与1,3-二酮类有机物溶液混合，得到所述混合溶液；
其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、2-甲氧基乙醇以及2-乙氧基乙醇中至少的一种；和/或，所述1,3-二酮类有机物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇以及环己醇中的至少的一种；
在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基；
所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
在其中一些实施例中，所述1,3-二酮类有机物选自：
在其中一些实施例中，所述混合溶液的温度为20℃～60℃，所述混合溶液的搅拌时间为10min～600min；和/或
在所述混合溶液中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物和所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1；和/或
所述加热处理的温度为80℃～120℃，所述加热处理的时间为5～15min。
本公开至少一实施例提供了一种显示装置，包括所述的发光器件或由所述的制备方法制备得到的发光器件。
本公开采用1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物作为发光器件中电子传输层的材料，1,3-二酮类有机物中任一的羰基作为配位基团可有效钝化所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面的氧空位(即所述1,3-二酮类有机物中的1,3位碳原子上的氧原子能够与所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面的氧空位发生作用，并吸附在所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面)，以降低所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子的杂质缺陷，从而改善所述发光器件中量子点激子淬灭的问题，同时提升所述发光器件的性能。同时，本公开中的所述1,3-二酮类有机物不容易使所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子聚沉，且具有较高的配位密度及较强的作用强度。另外，本公开还能改善所述发光器件中载流子平衡的问题。
附图说明
图1为本公开一实施例提供的发光器件的剖视图；
图2为本公开另一实施例提供的发光器件的剖视图；
图3为本公开一实施例提供的发光器件的制备流程图；
图4为本公开另一实施例提供的发光器件的制备流程图。
附图标记：100、200-发光器件；10-阳极；20-空穴功能层；201-空穴注入层；202-空穴传输层；30-量子点发光层；40-电子传输层；50-阴极。
具体实施方式
为了便于理解本公开，下面将参照相关附图对本公开进行更全面的描述。附图中给出了本公开的较佳实施例。但是，本公开可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本公开的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本公开的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本公开的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本公开。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本公开一实施例提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。
其中，所述1,3-二酮类有机物修饰的所述掺杂或非掺杂金属氧化物是指所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
在一实施例中，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。优选地，所述电子传输材料包括1,3-二酮类有机物修饰的Mg掺杂ZnO。
在一实施例中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物的平均粒径为2nm～10nm。具体地，所述掺杂或非掺杂金属氧化物的平均粒径可为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm以及10nm。
在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
具体地，所述1,3-二酮类有机物选自：
在一实施例中，在所述电子传输材料中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1。优选质量比为20:1。
在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
请参阅图1，本公开一实施例提供一种发光器件100，所述发光器件100包括依次层叠设置的阳极10、空穴功能层20、量子点发光层30、电子传输层40以及阴极50。
在一实施例中，所述阳极10的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
在一实施例中，所述空穴功能层20包括位于所述阳极10上的空穴注入层201以及位于所述空穴注入层201上的所述空穴传输层202。
在一实施例中，所述空穴注入层201的材料可以选自具有空穴注入能力的材料。在一实施例中，所述空穴注入层201的材料包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、过渡金属氧化物以及过渡金属硫系化合物中的至少一种。
在一实施例中，所述空穴传输层202的材料为具有空穴传输能力的有机材料或具有空穴传输能力的无机材料。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的有机材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的至少一种。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的无机材料包括掺杂或非掺杂的NiO、WO3、MoO3以及CuO中的至少一种。
在一实施例中，所述量子点发光层30的材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。在一实施例中，所述单一结构量子点的材料选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。在一实施例中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种。在一实施例中，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe中的至少一种。在一实施例中，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种。在一实施例中，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
在一实施例中，所述核壳结构的量子点的核包括上述单一结构量子点中的任意一种。在一实施例中，所述核壳结构的量子点的壳层材料包括CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS和上述单一结构量子点中的至少一种。
在一实施例中，所述电子传输层40的原料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。在另一实施例中，所述电子传输层40的材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。
其中，所述1,3-二酮类有机物修饰的所述掺杂或非掺杂金属氧化物是指所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
在一实施例中，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。优选地，所述电子传输层40的材料包括1,3-二酮类有机物修饰的Mg掺杂ZnO。
在一实施例中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物的平均粒径为2nm～10nm。具体地，所述掺杂或非掺杂金属氧化物的平均粒径可为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm以及10nm。
在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
具体地，所述1,3-二酮类有机物选自：
在一实施例中，在所述电子传输层40中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1。优选质量比为20:1。
在一实施例中，所述阴极50的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
可以理解，所述发光器件100为正置发光器件。
请参阅图2，本公开至少一实施例提供一种发光器件200，图2中的所述发光器件200与图1中的所述发光器件100的区别在于：所述发光器件200为倒置发光器件。即所述发光器件200包括依次层叠设置的所述阴极50、所述电子传输层40、所述量子点发光层30、所述空穴功能层20和所述阳极10。
请参阅图1和图3，本公开一实施例提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11、提供阳极基板。
在一实施例中，所述阳极基板的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
步骤S12、在所述阳极基板上制备空穴功能层20。
具体地，先在所述阳极基板上制备空穴注入层201，然后在所述空穴注入层201上的空穴传输层202，从而得到所述空穴功能层20。
在一实施例中，所述空穴注入层201的材料可以选自具有空穴注入能力的材料。在一实施例中，所述空穴注入层201的材料包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、过渡金属氧化物以及过渡金属硫系化合物中的至少一种。
在一实施例中，所述空穴传输层202的材料为具有空穴传输能力的有机材料或具有空穴传输能力的无机材料。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的有机材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的至少一种。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的无机材料包括掺杂或非掺杂的NiO、WO3、MoO3以及CuO中的至少一种。
步骤S13、在所述空穴功能层20上制备量子点发光层30。
在一实施例中，所述量子点发光层30的材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。在一实施例中，所述单一结构量子点的材料选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。在一实施例中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种。在一实施例中，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe中的至少一种。在一实施例中，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种。在一实施例中，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
在一实施例中，所述核壳结构的量子点的核包括上述单一结构量子点中的任意一种。在一实施例中，所述核壳结构的量子点的壳层材料包括CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS和上述单一结构量子点中的至少一种。
步骤S14、在所述量子点发光层30上制备电子传输层40。
具体地，将掺杂或非掺杂金属氧化物溶液与1,3-二酮类有机物溶液按一定质量比例混合，并在温度为20℃～60℃的范围下搅拌10min～600min，得到混合溶液；将上述混合溶液在所述量子点发光层30上形成电子传输前体膜，并在一定温度下对所述电子传输前体膜进行加热处理以排出溶剂，从而得到所述电子传输层40。
在一实施例中，所述加热处理的温度为100℃。在一实施例中，所述加热处理的时间为10min。
在一实施例中，在所述混合溶液中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物和所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1。优选质量比20：1。
在一实施例中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、2-甲氧基乙醇以及2-乙氧基乙醇中至少的一种。在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇以及环己醇中的至少的一种。
可以理解，制备得到的所述电子传输层40的材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。其中，所述1,3-二酮类有机物修饰的所述掺杂或非掺杂金属氧化物是指所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
在一实施例中，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。
在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
具体地，所述1,3-二酮类有机物选自：
在一实施例中，在得到的所述电子传输层40中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物与的质量比为5:1～50:1。优选质量比20：1。
步骤S15、在所述电子传输层40上制备阴极50，得到发光器件100。
在一实施例中，所述阴极50的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
可以理解，所述发光器件100为正置发光器件。
请参阅图2和图4，本公开一实施例提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤S21、提供阴极基板。
在一实施例中，所述阴极基板的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
步骤S22、在所述阴极基板上制备电子传输层40。
具体地，将掺杂或非掺杂金属氧化物溶液与1,3-二酮类有机物溶液按一定质量比例混合，并在温度为20℃～60℃的范围下搅拌10min～600min，得到混合溶液；将上述混合溶液在所述阴极基板上形成电子传输前体膜，并在一定温度下对所述电子传输前体膜进行加热处理以排出溶剂，从而得到所述电子传输层40。
在一实施例中，所述加热处理的温度为80℃～120℃，具体的可以为100℃。在一实施例中，所述加热处理的时间为5～15min，具体的可以为10min。
在一实施例中，在所述混合溶液中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物和所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1。优选质量比20：1。
在一实施例中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、2-甲氧基乙醇以及2-乙氧基乙醇中至少的一种。在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇以及环己醇中的至少的一种。
可以理解，制备得到的所述电子传输层40的材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。其中，所述1,3-二酮类有机物修饰的所述掺杂或非掺杂金属氧化物是指所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
在一实施例中，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。
在一实施例中，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
具体地，所述1,3-二酮类有机物选自：
在一实施例中，在得到的所述电子传输层40中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物与的质量比为5:1～50:1。优选质量比20：1。
步骤S23、在所述电子传输层40上制备量子点发光层30。
在一实施例中，所述量子点发光层30的材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。在一实施例中，所述单一结构量子点的材料选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。在一实施例中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种。在一实施例中，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe及SnPbSTe中的至少一种。在一实施例中，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种。在一实施例中，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种。
在一实施例中，所述核壳结构的量子点的核包括上述单一结构量子点中的任意一种。在一实施例中，所述核壳结构的量子点的壳层材料包括CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS和上述单一结构量子点中的至少一种。
步骤24、在所述量子点发光层30上制备空穴功能层20。
具体地，先在所述量子点发光层30上制备空穴注入层201，然后在所述空穴注入层201上的空穴传输层202，从而得到所述空穴功能层20。
在一实施例中，所述空穴注入层201的材料可以选自具有空穴注入能力的材料。在一实施例中，所述空穴注入层201的材料包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、过渡金属氧化物以及过渡金属硫系化合物中的至少一种。
在一实施例中，所述空穴传输层202的材料为具有空穴传输能力的有机材料或具有空穴传输能力的无机材料。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的有机材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的至少一种。在一实施例中，所述具有空穴传输能力的无机材料包括掺杂或非掺杂的NiO、WO3、MoO3以及CuO中的至少一种。
步骤25、在所述空穴功能层20上制备阳极10，得到发光器件200。
在一实施例中，所述阳极10的材料包括金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种。在一实施例中，所述金属包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Yb以及Mg中的一种或多种。在一实施例中，所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种。在一实施例中，所述金属氧化物包括掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种。
可以理解，所述发光器件200为倒置发光器件。
本公开采用1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物作为发光器件中电子传输层40的材料，1,3-二酮类有机物中任一的羰基作为配位基团可有效钝化所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面的氧空位(即所述1,3-二酮类有机物中的1,3位碳原子上的氧原子能够与所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面的氧空位发生作用，并吸附在所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子表面)，以降低所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子的杂质缺陷，从而改善所述发光器件中量子点激子淬灭的问题，同时提升所述发光器件的性能。
同时，本公开中的所述1,3-二酮类有机物不容易使所述掺杂或非掺杂金属氧化物纳米粒子聚沉，且具有较高的配位密度及较强的作用强度。另外，本公开还能改善所述发光器件中载流子平衡的问题。
以下通过具体和对比例对本公开作进一步说明。
实施例1
(1)、对ITO(氧化铟锡)阳极基底进行清洗，并在UV条件下处理15min，以增大ITO阳极基底的功函数及润湿性。
(2)、在处理后的ITO阳极基板上旋涂50nm厚的PEDOT:PSS，并在空气氛围中150℃下烘烤20min，得到空穴注入层。
(3)在空穴注入层上旋涂30nm厚的TFB，并在氮气环境下160℃烘烤30min，得到空穴传输层。
(4)在空穴传输层上旋涂15nm厚的蓝光QDs墨水，并在100℃下烘烤10min，得到量子点发光层。
(5)在量子点发光层上旋涂由1,3-二酮类有机物溶液和Mg掺杂ZnO溶液组成的混合溶液，得到30nm厚的电子传输前体膜，并在100℃下对电子传输前体膜退火10min，得到电子传输层。其中，在1,3-二酮类有机物溶液中，溶剂为乙醇，溶质为1,3-二酮类有机物，且1,3-二酮类有机物为乙酰丙酮；在Mg掺杂ZnO溶液中，Mg掺杂ZnO的平均粒径为5nm；在Mg掺杂ZnO中，Mg的质量分数为5％；在混合溶液中，Mg掺杂ZnO和1,3-二酮类有机物的质量比为20:1。
(6)在电子传输层上真空蒸镀100nm厚的Al，得到阴极。
(7)封装，并在100℃下退火30min，得到发光器件。
实施例2
实施例2和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，在混合溶液中，Mg掺杂ZnO和1,3-二酮类有机物的质量比为5:1。
实施例3
实施例3和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，在混合溶液中，Mg掺杂ZnO和1,3-二酮类有机物的质量比为50:1。
实施例4
实施例4和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，1,3-二酮类有机物为乙酰乙酸乙酯。
实施例5
实施例5和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，1,3-二酮类有机物为乙酰乙酸苄酯。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，在混合溶液中，Mg掺杂ZnO和1,3-二酮类有机物的质量比为1:0。
对比例2
对比例2和实施例1的区别在于：
将步骤(5)中，在混合溶液中，Mg掺杂ZnO和1,3-二酮类有机物的质量比为2:1。
利用IVL设备测试分别测试上述实施例1～5和对比例1～2所制备的发光器件的发光效率、以及利用寿命老化设备分别测试上述实施例1～5和对比例1～2所制备的发光器件的寿命，具体结果如下表1所示。
表1本公开实施例1～5和对比例1～2的制备参数、以及制备的发光器件的发光效率以及寿命表
注：EQE@1000nit为发光器件在亮度为1000Nit时外部的光子数与注入电子数之比，通常用来表征发光器件的发光效率，EQE@1000nit越高，表明发光器件的发光效率越高；
LT50@1000Nit是指发光器件在初始亮度为1000Nit下衰减到500Nit亮度所需要的时间，即发光器件的寿命。
从表1可知，实施例1～5制备的发光器件的发光效率大于对比例1～2制备的发光器件的发光效率，实施例1～5制备的发光器件的使用寿命远大于对比例1～2制备的发光器件的使用寿命。这说明采用在1,3-二酮类有机物修饰后的ZnO作为发光器件的电子传输层时，发光器件的发光效率及寿命得到了较大的提升，这得益于载流子的注入平衡以及量子点激子淬灭的抑制。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本公开的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对公开专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物。
2.如权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料由1,3-二酮类有机物修饰的掺杂或非掺杂金属氧化物组成。
3.如权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述1,3-二酮类有机物的结构式为：
其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
5.如权利要求4所述的电子传输材料，其特征在于，所述1,3-二酮类有机物选自：
6.如权利要求1至5中任一项所述的电子传输材料，其特征在于，在所述电子传输材料中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物与所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1；和/或
所述1,3-二酮类有机物中任一的羰基为与所述掺杂或非掺杂金属氧化物结合的配位基团。
7.一种发光器件，其特征在于，包括：
依次层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层的原料包括权利要求1～6中任一项所述的电子传输材料，或者所述电子传输层的材料包括权利要求1～6任一项所述的电子传输材料。
8.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供阳极基板，并在所述阳极基板上制备量子点发光层；
在所述量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极，得到发光器件；
或，提供阴极基板，并在所述阴极基板上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备量子点发光层；
在所述量子点发光层上制备阳极，得到发光器件；
其中，所述电子传输层是通过以下方式形成的：
提供混合溶液，所述混合溶液包括掺杂或非掺杂金属氧化物、1,3-二酮类有机物以及溶剂；
将所述混合溶液在所述量子点发光层或所述阴极基板上形成电子传输前体膜；以及
对所述电子传输前体膜进行加热处理，以获得所述电子传输层。
9.如权利要求8所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备方法包括以下步骤：
将掺杂或非掺杂金属氧化物溶液与1,3-二酮类有机物溶液混合，得到所述混合溶液；
其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、2-甲氧基乙醇以及2-乙氧基乙醇中至少的一种；和/或，所述1,3-二酮类有机物溶液中的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇以及环己醇中的至少的一种；
在所述掺杂或非掺杂金属氧化物中，所述金属氧化物包括ZnO、SnO2、TiO2以及ZrO2中的至少一种，所述掺杂的元素包括Li、Ca、Ga、Mg、Ce、Al、Cl以及F中的至少一种；
所述1,3-二酮类有机物的结构式为：其中，R1及R2分别独立地选自具有1～12个碳原子的烷基、烷氧基、氨基、芳基或取代芳基。
10.如权利要求9所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述1,3-二酮类有机物选自：
11.如权利要求9所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的温度为20℃～60℃，所述混合溶液的搅拌时间为10min～600min；和/或
在所述混合溶液中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物和所述1,3-二酮类有机物的质量比为5:1～50:1；和/或
所述加热处理的温度为80℃～120℃，所述加热处理的时间为5～15min。
12.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求7所述的发光器件或采用如权利要求8至11中任一项所述的制备方法制备得到的发光器件。
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| CN202211537365.9A CN117682947A (zh) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | 电子传输材料、发光器件及其制备方法、显示装置 |
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