CN113838986B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层和所述阳极之间的空穴传输层；在所述量子点发光层和所述空穴传输层之间设置有界面材料，且所述界面材料含有第一配体；其中，所述第一配体选自含有稠环、联苯、‑(CH＝CH‑CH＝CH)n‑的共轭有机物中的至少一种，且所述第一配体中含有第一活性基团，n为1‑10的整数。

Description

量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点，又称为半导体纳米晶，通常情况下是由II-VI族或III-V族元素组成，其粒径小于或接近于激子波尔半径。经过近30年的研究与发展，量子点合成技术发展取得了显著突破，其中以CdSe为代表的II-VI族量子点的研究已趋于完善，如：光致发光效率接近100％，发生峰峰宽窄至20～30nm，红绿量子点的器件效率和器件寿命已接近商业化应用需求。由于高质量的量子点均采用全溶液合成方法，非常适合采用旋涂、印刷等溶液加工的方式制备成膜。所以以量子点作为发光层的量子点发光层(QLED)有望成为下一代新型显示技术的强有力的竞争者。
然而，量子点的电致发光器件仍然存在效率低、寿命短等问题，而构筑高效能QLED器件常用的溶液法制备技术通常使用TFB或者PVK等有机半导体材料作为QLED的空穴传输层(HTL)。而由于有机半导体材料通常存在载流子迁移率低、电阻大且HOMO能级与量子点匹配差的问题，导致空穴注入较为困难，QDs/HTL界面势垒大，电荷界面积累多，对QLED器件的效率和寿命都产生了非常不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管中的量子点薄膜与空穴传输层界面势垒大，电荷在界面积累多，导量子点发光二极管的发光效率和使用寿命降低的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层和所述阳极之间的空穴传输层；在所述量子点发光层和所述空穴传输层之间设置有界面材料；且所述界面材料含有第一配体；所述第一配体选自含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种，且所述第一配体中含有第一活性基团，n为1-10的整数。
本发明第二方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点，将所述第一配体的脂肪酸溶液和所述第一量子点混合形成混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，所述第一配体选自含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种，且所述第一配体中含有第一活性基团，n为1-10的整数；
提供基板，在所述基板的表面沉积所述第一配体的脂肪酸溶液，制备界面层；
在所述界面层的表面沉积所述第二量子点，制备量子点薄膜。
本发明提供的量子点发光二极管，在量子点发光层和空穴传输层之间设置有界面材料，且界面材料含有第一配体；其中，所述第一配体选自含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种以及第一活性基团的化合物。第一配体含有共轭结构，能够同时降低空穴传输层的LUMO能级和HOMO能级，从而降低空穴注入势垒，有利于载流子从空穴传输层向量子点发光层注入，进而减少量子点发光层和空穴传输层界面的电荷积累，降低量子点发光层中累计的电子含量，减少量子点发光二极管器件电荷积累，平衡量子点发光二极管器件的空穴和电子注入，提高了量子点发光二极管器件的使用寿命和发光效率。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，先制备第一配体的界面层，然后在将量子点成膜之前，先将量子点进行表面改性处理，使量子点表面结合含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种第一配体。由此得到的量子点发光二极管，包括第一配体形成的界面层，同时量子点发光层与空穴传输层界面处的量子点表面的第一配体进一步增强界面层结构，界面层的共轭结构(即界面间的共轭效应)能够同时降低空穴传输层的LUMO能级和HOMO能级，从而降低空穴注入势垒，有利于载流子从空穴传输层向量子点发光层注入，进而减少量子点发光层和空穴传输层界面的电荷积累，降低量子点发光层中累计的电子含量，减少量子点发光二极管器件电荷积累，平衡量子点发光二极管器件的空穴和电子注入，提高了量子点发光二极管器件的使用寿命和发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的辛二酸与量子点表面的初始配体油酸进行配体交换反应的示意图；
图3是本发明实施例提供的9-硝基蒽与结合有辛二酸的第一量子点进行配体交换反应的示意图；
图4是本发明实施例提供的采用9-硝基蒽作为第一配体，辛二酸作为第三配体的量子点成膜后，量子点发光层以及量子点发光层与空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)的界面示意图；
图5是本发明实施例提供的采用三联苯-4-羧酸作为第一配体，2-羟基丙烯酸甲酯(HEMA)作为第四配体的量子点成膜后，量子点发光层以及量子点发光层与空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)的界面示意图；
图6是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如图1所示，本发明实施例第一方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在量子点发光层和阳极之间的空穴传输层；在量子点发光层和空穴传输层之间设置有界面材料，界面材料含有第一配体；其中，第一配体选自含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种，且第一配体中含有第一活性基团，n为1-10的整数。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，在量子点发光层和空穴传输层之间设置有界面材料，且界面材料含有第一配体；其中，第一配体选自含有稠环、联苯、至少两个连续双键中的至少一种以及第一活性基团的化合物。第一配体含有共轭结构能够同时降低空穴传输层的LUMO能级和HOMO能级，从而降低空穴注入势垒，有利于载流子从空穴传输层向量子点发光层注入，进而减少量子点发光层和空穴传输层界面的电荷积累，降低量子点发光层中累计的电子含量，减少量子点发光二极管器件电荷积累，平衡量子点发光二极管器件的空穴和电子注入，提高了量子点发光二极管器件的使用寿命和发光效率。
在一些实施例中，界面材料组成设置在量子点发光层和空穴传输层之间的界面层。界面层的共轭结构(即界面间的共轭效应)更有利于降低空穴传输层的LUMO能级和HOMO能级，最终平衡量子点发光二极管器件的空穴和电子注入，提高量子点发光二极管器件的使用寿命和发光效率。
具体的，第一配体的结构中，除了含有产生共轭效应的稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-外，还含有第一活性基团。第一活性基团用于与量子点发光层中的量子点结合。在一些实施例中，第一活性基团选自羧基、巯基、氨基、羟基、硝基中的一种，优选羧基。
在一些实施例中，第一配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、n为1-10的-(CH＝CH-CH＝CH)n-的超共轭结构中的至少一种。在这种情况下，第一配体的大小合适，能够将量子点之间的聚合控制在合适范围内，防止量子点材料由于量子点之间的距离过长，对导电性能带来的不利影响。
在一些实施例中，第一配体选自下式1、式2、式3中的至少一种，其中，X1、X2、X3各自独立地选自与量子点结合的第一活性基团；l为1-6的正整数；R1选自碳原子数为1-6的烯基或烷基；
Figure BDA0002555908650000051
在一些实施例中，第一配体选自三联苯-4-羧酸，2,4-己二烯酸、2-氨基蒽和9-硝基蒽中的至少一种。
在一些实施例中，量子点发光层中的量子点表面结合有第一配体。在这种情况下，量子点发光层与界面层的亲和性强，增强界面层和量子点发光层的共轭导电作用，使得空穴易于由界面层注入量子点发光层中，进一步确保空穴不会积累于量子点发光层和空穴传输层的界面处。
在上述实施例的基础上，作为第一种实施方式，量子点发光层中的量子点的表面仅结合有第一配体。
在第二种实施方式中，量子点发光层中的量子点表面还结合有第二配体，即量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第二配体。其中，第二配体为MOF单体，且MOF单体中至少含有三个与量子点结合的第二活性基团，第二活性基团与量子点的反应活性大于第一活性基团与量子点的反应活性。
MOF单体是用于形成MOF(金属-有机框架材料)的有机单体材料。在量子点表面结合MOF单体，一方面，量子点发光层中的量子点表面还结合有MOF单体，MOF单体具有自组装特性，因此，量子点成膜过程中，在MOF单体的带动下，表面结合有MOF的量子点有序排列，提高了量子点的成膜加工型和均匀有序性。另一方面，一个量子点表面同时结合多个MOF单体，形成类似MOF的骨架结构，可以降低量子点的表面缺陷，同时类似MOF的骨架结构中MOF单体之间的微孔，又被量子点填补，从而提高量子点膜的结晶度，得到高质量的超晶格量子点结构。两个方面同时作用，最终形成有序的高质量超晶格结构(类似MOF的骨架结构)。在这种情况下，有序的高质量超晶格结构能够解决量子点膜缺陷多、结构松散无序的问题，有效提高载流子的传输能力，提高量子点薄膜的导电性能，进而在将量子点材料作为量子点发光二极管的发光层材料时，能够提升激子在发光层内复合的能力，减少量子点发光层与电子传输层界面的电荷积累，解决空穴迁移率远低于电子迁移率引发的器件电荷不平衡问题，最终提高量子点发光器件使用寿命和发光效率。再者，由于第一配体同时含有三个以上的第一活性基团，因此，一个MOF单体可以同时将多个量子定颗粒连接起来，从而缩短量子点之间的距离，量子点间电子传输距离降低，进一步提高量子点的载流子迁移能力。此外，本申请实施例提供的量子点材料，表面MOF单体的位阻大，可以防止量子点之间发生团聚，从而提高其膜层加工性能。
在该实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第二配体。其中，第一配体与空穴传输层亲和性强，其多苯环非极性端为与空穴传输层材料表面正电势耦合，增强了量子点发光层和空穴传输层界面的空穴传导能力，降低了量子点与空穴传输层层的接触角，使量子点采用溶液加工法成膜时，量子点的铺展性更好，使得成膜后的膜厚度均一性提高。而MOF单体(第二配体)能够同时配位两个以上的量子点，将量子点连接起来，缩短量子点之间的间距，使得量子点间电子传输距离降低。同时，与电子传输层接触的量子点发光层界面处的量子点表面能结合的MOF单体中的第二活性基团集中在量子点发光层的上表面，与电子传输层连接，提高了量子点发光层与电子传输层界面的电子传导能力。上述两种配体在量子点发光层间同时存在，并且第一配体还能发挥对第一配体进行扩环的作用，从而进一步提高量子点表面配体的共轭效应，大大提高了量子点层间的电荷传导能力，极大地增强了量子点发光层所形成的超晶格结构的晶体内导电能力，提高了量子点发光层的载流子迁移率，提高了量子点发光器件器件的发光效率，减少了传输层与量子点发光层界面电荷积累，增加了寿命。
在一些实施例中，第二活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。其中，同一MOF单体中的多个第二活性基团可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，第一配体和第二配体的摩尔比为1:0.95～1.05。在这种情况下，MOF单体中有一个与量子点结合的第一活性基团被第二配体取代。在量子点成膜后，游离的第一活性基团要么处于量子点发光层与传输层的界面，与电子传输层接触连接；要么位于量子点发光层的量子点层间，用于连接上下两层量子点。特别优选的，第一配体和第二配体的摩尔比为1:1。
在一些实施例中，第二配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、X5、X6为相同或不同的第二活性基团：
Figure BDA0002555908650000081
式4所示的化合物，含有三个与量子点结合的第二活性基团，三个第二活性基团可以与三个量子点结合，从而将量子点颗粒编制进网络结构中，形成稳定有序的超晶格结构。而量子点表面的配体结构具有高共轭程度，因此，采用式4所示的化合物作为量子点的表面配体，可以借助共轭效应进一步提高量子点的载流子传输性能。
在一些实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第二配体，其中，第一配体为2-氨基蒽，第二配体为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。如图2所示，采用2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体，2-氨基蒽配体与空穴传输层亲和性强，其多苯环非极性端为带正电势的一端，与空穴传输层材料表面正电势耦合，增强了QDs/HTL界面的空穴传导能力，降低了量子点与空穴传输层的接触角，使得量子点采用溶液加工法成膜时，量子点的铺展性更好，成膜后得到的量子点发光层厚度均一性提高。而1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体能够同时配位两个以上的量子点，将量子点连接起来，缩短量子点之间的间距，使得量子点间电子传输距离降低。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯极性亲水端(羧基等是给电子基团)有给电子能力，未与量子点连接的极性亲水端集中在量子点发光层的上表面，与电子传输层连接，极性亲水端带负电势，有很强的电子传导能力，与电子传输层材料如氧化锌接触，提高了QDs/ETL界面的电子传导能力。此外，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与ZnO的接触角小，在量子点发光层表面采用溶液加工法沉积电子传输层材料如氧化锌纳米粒子时，其在量子点膜上的铺展能力强，使得电子传输层材料成膜后膜厚度均一性提高。上述两种配体，在量子点层间同时存在，部分配体之间发生反应形成两者的7苯环酰胺化产物，2-氨基蒽配体能较好地传导空穴，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯能较好地传导电子，二者的7苯环酰胺化产物在中间层同时具备一定的空穴和电子传导能力，并且连接层间量子点，大大提高了量子点层间的电荷传导能力，层间的大分子量以及多苯环数目有机配体，在溶液加工法沉积完电子传输层后的热处理过程中，在有限的层间空间折叠并且相互交错(热作用下有机分子的旋转、折叠和运动)，结晶，产生超共轭共振作用，极大地增强了量子点发光层所形成的超晶格结构的晶体内导电能力，提高了量子点发光层的载流子迁移率，提高了量子点发光二极管器件的发光效率，减少了传输层与量子点层界面电荷积累，增加了器件使用寿命。
在第三种实施方式中，量子点发光层中的量子点表面还结合有第三配体；第三配体为结构通式如式5所示的化合物；其中，X7为与量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，m为正整数，且m的取值范围为1～10；
Figure BDA0002555908650000091
在这种情况下，第一配体与量子点配位后，多苯环结构与空穴传输层亲和性强，故量子点发光层与空穴传输层界面这一侧为第一配体。第一配体处于两者的界面，其产生的共轭效应有利于载流子的传输，从而提高空穴注入量子点发光层的能力。同时，结合在量子点上的第三配体上的羧基与电子传输层材料ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在一些实施例中，第三活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，优选羧基。
在一些实施例中，第三配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体和第三配体的摩尔比为1:0.95～1.05。在这种情形下形成的量子点发光层，有利于提高器件的电荷平衡能力，进而提高器件的效率和寿命。
在一些实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第三配体，其中，第一配体为9-硝基蒽，第三配体为辛二酸。如图3所示，9-硝基蒽与量子点配位后，硝基与量子点连接。硝基是强吸电子基团，量子点本身属于n型半导体，故硝基的作用使得量子点表面电子富集，在量子点表面形成强的负电势，该负电势与HTL材料表面正电势形成电场，促进空穴从HTL层注入量子点，相当于过9-硝基蒽的强吸电子共轭效应将量子点壳层的导带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级。由于9-硝基蒽的多苯环结构与HTL材料亲和性强，故QDs/HTL界面这一侧为9-硝基蒽配体。与此同时，量子点上结合含羧基的第三配体，第三配体上表面的羧酸官能团与电子传输层材料如氧化锌纳米颗粒配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往量子点注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在第四种实施方式中，量子点发光层中的量子点表面还结合有第四配体；其中，第四配体为结构通式如式6所示的化合物；其中，R3选自碳原子数为1至6、末端含有与量子点结合的第四活性基团的取代基；且第四配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure BDA0002555908650000111
在这种情况下，采用结构通式如式6所示的化合物作为第四配体，通过表面修饰过程中的聚合反应将不同量子点的第四配体连接起来，由此，将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距，同时不同层间的量子点也被连接起来，因此缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物，量子点有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在加热处理过程中通过分子的折叠旋转形成片状晶，使得量子点超晶格结构也是片状超晶格结构，该结构有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。同时，采用具有较强共轭效应的第一配体作为量子点发光层的表面配体，与HTL和ETL接触，该配体与HTL亲和性强，多苯环一侧疏水端的表面正电势利于空穴传导，利用该配体的共轭效应协助载流子传导，增强界面导电能力，由于链状聚合物与ETL材料如氧化锌的亲和性较差，影响电子传输层材料成膜和电子注入，因此界面上采用第一配体，加强了量子点发光层所形成片状晶体纵向的电荷传输能力，减少QDs/ETL界面电荷积累，减少了器件的电荷积累，使得器件寿命和效率均得到提高，对于实现高电学性能的膜结构具有重要意义。
在一些实施例中，第四配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体和第四配体的摩尔比为1:1～2。在这种情形下形成的量子点发光层，有利于提高器件的电荷平衡能力，进而提高器件的效率和寿命。
在一些实施例中，第一配体为三联苯-4-羧酸，第四配体选自2-羟基丙烯酸甲酯(HEMA)。如图4所示，采用HEMA为第四配体，通过表面修饰过程中的聚合反应将不同量子点的配体连接起来，由此，将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距；另一方面，如由图中所示的双键键合路径，不同层间的量子点也被连接起来，因此缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物，量子点按照图中所示有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架，由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在旋涂完ZnO的100℃热处理过程中通过分子的折叠旋转形成片状晶，使得量子点超晶格结构也是片状超晶格结构，该结构有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。采用具有较强共轭效应的有机物三联苯-4-羧酸作为量子点膜的表面配体，与HTL层和ETL层接触，该配体与HTL亲和性强，多苯环一侧疏水端的表面正电势利于空穴传导，利用该配体的共轭效应协助载流子传导，增强界面导电能力，由于链状聚合物与电子传输层材料如ZnO的亲和性较差，影响电子传输层材料如ZnO成膜和电子注入，因此界面上采用三联苯-4-羧酸，加强了量子点层所形成片状晶体纵向的电荷传输能力，减少QDs/ETL界面电荷积累，减少了器件的电荷积累，使得器件寿命和效率均得到提高，对于实现高电学性能的膜结构具有重要意义。
在上述实施例的基础上，量子点发光二极管还包括设置在阴极和量子点发光层之间的电子功能层，电子功能层包括电子传输层和电子注入层中的至少一种。
本发明实施例提供的量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
如图6所示，本发明实施例第二方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01.在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点，将第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点混合形成混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；其中，第一配体选自含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种，且第一配体中含有第一活性基团，n为1-10的整数；
S02.提供基板，在基板上沉积第一配体的脂肪酸溶液，制备界面层；
S03.在界面层的表面沉积第二量子点，制备量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，先制备第一配体的界面层，然后在将量子点成膜之前，先将量子点进行表面改性处理，使量子点表面结合含有稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-的共轭有机物中的至少一种第一配体。由此得到的量子点发光二极管，包括第一配体形成的界面层，同时量子点发光层与空穴传输层界面处的量子点表面的第一配体进一步增强界面层结构，界面层的共轭结构(即界面间的共轭效应)能够同时降低空穴传输层的LUMO能级和HOMO能级，从而降低空穴注入势垒，有利于载流子从空穴传输层向量子点发光层注入，进而减少量子点发光层和空穴传输层界面的电荷积累，降低量子点发光层中累计的电子含量，减少量子点发光二极管器件电荷积累，平衡量子点发光二极管器件的空穴和电子注入，提高了量子点发光二极管器件的使用寿命和发光效率。
具体的，上述步骤S01中，在惰性气氛下，提供待反应的第一配体和第一量子点。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；第一量子点是指表面含有待交换配体的量子点。第一量子点中的量子点材料(不包含表面配体)可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点基体的核化合物和壳化合物可以单独选自但不限于II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
第一配体的结构中，除了含有产生共轭效应的稠环、联苯、-(CH＝CH-CH＝CH)n-外，还含有第一活性基团。第一活性基团用于与量子点发光层中的量子点结合。在一些实施例中，第一活性基团选自羧基、巯基、氨基、羟基、硝基中的一种，优选羧基。
在一些实施例中，第一配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、n为1-10的-(CH＝CH-CH＝CH)n-的超共轭结构中的至少一种。在这种情况下，第一配体的大小合适，能够将量子点之间的聚合控制在合适范围内，防止量子点材料由于量子点之间的距离过长，对导电性能带来的不利影响。
在一些实施例中，第一配体选自下式1、式2、式3中的至少一种，其中，X1、X2、X3各自独立地选自与量子点结合的第一活性基团；l为1-6的正整数；R1选自碳原子数为1-6的烯基或烷基；
Figure BDA0002555908650000141
在一些实施例中，第一配体选自三联苯-4-羧酸，2,4-己二烯酸、2-氨基蒽和9-硝基蒽中的至少一种。
在上述实施例的基础上，作为第一种实施方式，量子点发光层中的量子点的表面仅结合有第一配体。
在一些实施例中，将第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点混合形成混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第一配体的脂肪酸溶剂和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，第一量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高量子点特别是表面含有初始配体的量子点的分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第一配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第一配体的溶剂，为第一配体参与反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第一量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第一配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第一配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，第一量子点为表面含有初始配体的量子点，且初始配体通常为制备量子点时引入的表面配体，通常为油性配体，如油酸。在这种情况下，在第一加热条件下进行配体交换反应，可以将第一量子点表面的初始配体置换为第一配体。具体的，第一配体通过第一活性基团结合在第一量子点表面，形成表面结合有第一配体的第二量子点。
在一些实施例中，将第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点混合形成混合溶液体系的步骤中，按照第一配体和第一量子点的摩尔比为50～100:1的比例，配置混合溶液体系，以使得第一配体与第一量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有第一配体的第二量子点。若第一配体的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在第一种实施方式中，第一量子点为表面含有初始配体的量子点，且初始配体通常为制备量子点时引入的表面配体，通常为油性配体，如油酸。在这种情况下，在第一加热条件下进行配体交换反应，可以将第一量子点表面的初始配体置换为第一配体。具体的，第一配体通过第一活性基团结合在第一量子点表面，形成表面结合有第一配体的第二量子点。
在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～200℃，配体交换反应的时间为20min～40min。若第一加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第一量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第一加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第一配体与第一量子点的接触，为第一量子点和第一配体之间的配体交换增加了难度。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在第二种实施方式中，第一量子点为表面结合有第二配体的量子点，且第二量子点的表面同时结合有第一配体和第二配体。此时，将第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系在第一加热条件下进行配体交换反应的过程中，第一配体将第一量子点表面的部分第二配体进行置换，得到表面同时结合有第一配体和第二配体的第二量子点，即第二量子点的表面同时结合有第一配体和第二配体。
对应的，上述步骤S01中，还包括：在惰性气氛下，在表面结合有第一配体的第二量子点中加入第二配体的脂肪酸溶液，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有第一配体和第二配体的第二量子点；其中，第二配体为MOF单体，且MOF单体中至少含有三个与量子点结合的第二活性基团。
其中，MOF单体是用于形成MOF(金属-有机框架材料)的有机单体材料。在量子点表面结合MOF单体，一方面，量子点发光层中的量子点表面还结合有MOF单体，MOF单体具有自组装特性，因此，量子点成膜过程中，在MOF单体的带动下，表面结合有MOF的量子点有序排列，提高了量子点的成膜加工型和均匀有序性。另一方面，一个量子点表面同时结合多个MOF单体，形成类似MOF的骨架结构，可以降低量子点的表面缺陷，同时类似MOF的骨架结构中MOF单体之间的微孔，又被量子点填补，从而提高量子点膜的结晶度，得到高质量的超晶格量子点结构。两个方面同时作用，最终形成有序的高质量超晶格结构(类似MOF的骨架结构)。在这种情况下，有序的高质量超晶格结构能够解决量子点膜缺陷多、结构松散无序的问题，有效提高载流子的传输能力，提高量子点薄膜的导电性能，进而在将量子点材料作为量子点发光二极管的发光层材料时，能够提升激子在发光层内复合的能力，减少量子点发光层与电子传输层界面的电荷积累，解决空穴迁移率远低于电子迁移率引发的器件电荷不平衡问题，最终提高量子点发光器件使用寿命和发光效率。再者，由于第一配体同时含有三个以上的第一活性基团，因此，一个MOF单体可以同时将多个量子定颗粒连接起来，从而缩短量子点之间的距离，量子点间电子传输距离降低，进一步提高量子点的载流子迁移能力。此外，本申请实施例提供的量子点材料，表面MOF单体的位阻大，可以防止量子点之间发生团聚，从而提高其膜层加工性能。
在该实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第二配体。其中，第一配体与空穴传输层亲和性强，其多苯环非极性端为与空穴传输层材料表面正电势耦合，增强了量子点发光层和空穴传输层界面的空穴传导能力，降低了量子点与空穴传输层层的接触角，使量子点采用溶液加工法成膜时，量子点的铺展性更好，使得成膜后的膜厚度均一性提高。而MOF单体(第二配体)能够同时配位两个以上的量子点，将量子点连接起来，缩短量子点之间的间距，使得量子点间电子传输距离降低。同时，与电子传输层接触的量子点发光层界面处的量子点表面能结合的MOF单体中的第二活性基团集中在量子点发光层的上表面，与电子传输层连接，提高了量子点发光层与电子传输层界面的电子传导能力。上述两种配体在量子点发光层间同时存在，并且第一配体还能发挥对第一配体进行扩环的作用，从而进一步提高量子点表面配体的共轭效应，大大提高了量子点层间的电荷传导能力，极大地增强了量子点发光层所形成的超晶格结构的晶体内导电能力，提高了量子点发光层的载流子迁移率，提高了量子点发光器件器件的发光效率，减少了传输层与量子点发光层界面电荷积累，增加了寿命。
在一些实施例中，第二活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，且第二活性基团与量子点的反应活性大于第一活性基团与量子点的反应活性。其中，同一MOF单体中的多个第二活性基团可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，第一配体和第二配体的摩尔比为1:0.95～1.05。在这种情况下，MOF单体中有一个与量子点结合的第一活性基团被第二配体取代。在量子点成膜后，游离的第一活性基团要么处于量子点发光层与传输层的界面，与电子传输层接触连接；要么位于量子点发光层的量子点层间，用于连接上下两层量子点。特别优选的，第一配体和第二配体的摩尔比为1:1。
在一些实施例中，第二配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、X5、X6为相同或不同的第二活性基团：
Figure BDA0002555908650000181
式4所示的化合物，含有三个与量子点结合的第二活性基团，三个第二活性基团可以与三个量子点结合，从而将量子点颗粒编制进网络结构中，形成稳定有序的超晶格结构。而量子点表面的配体结构具有高共轭程度，因此，采用式4所示的化合物作为量子点的表面配体，可以借助共轭效应进一步提高量子点的载流子传输性能。
在一些实施例中，当第一量子点同时包含第一配体和第二配体时，第一量子点的制备方法为：提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；在惰性气氛下，在表面结合有第一配体的第二量子点中加入第二配体的脂肪酸溶液，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有第一配体和第二配体的第二量子点。其中，第一量子点、第二量子点采用非极性溶剂分散，可以提高分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第二配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第二配体的溶剂，为第二配体参与配体交换反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第二量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第二配体在第二量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第二配体对第二量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第二配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，第二配体的脂肪酸溶液和第二量子点的混合溶液体系中，第二配体和初始量子点的摩尔比为50～100:1；以使得第二配体与第二量子点的表面配体充分交换，得到表面同时结合有第二配体和第一配体的第一量子点。若第二配体的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为8h～16h；且在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第二加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为4h～8h。若第二加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉初始量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第二加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第二配体与初始量子点的接触，为初始量子点和第二配体之间的配体交换增加了难度。在此基础上，在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为8h～16h，从而促进第一配体与第一量子点表面的第二配体之间的交换。
进一步的，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤中，按照第一配体与第一量子点的摩尔比为1:1～10:1的比例配置混合溶液体系。此时，得到的第二量子点中，第一配体和第二配体的摩尔比大约为1：1。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集第二量子点沉淀；将得到的第二量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在一些实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第二配体，其中，第一配体为2-氨基蒽，第二配体为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯有三个羧酸基团，即有三个配位点，成膜过程中，仅仅有两个配体点分别连接两个量子点，第三个配位点有两种情况，第一种情况是：第三个配位点位于作为量子点发光层与电子传输层界面处，与电子传输层材料如ZnO接触连接；第二种情况是：另一种是第三个配位点位于量子点发光层中间，连接上下两层量子点的同时，第三个配位点通过酰胺化反应与2-氨基苯结合，使得量子点层间存在一些7苯环强共轭作用的配体，进一步提高配体的超共轭效应，提高载流子的传输能力。
本实施例采用2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体，2-氨基蒽配体与空穴传输层亲和性强，其多苯环非极性端为带正电势的一端，与空穴传输层材料表面正电势耦合，增强了QDs/HTL界面的空穴传导能力，降低了量子点与空穴传输层的接触角，使得量子点采用溶液加工法成膜时，量子点的铺展性更好，成膜后得到的量子点发光层厚度均一性提高。而1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体能够同时配位两个以上的量子点，将量子点连接起来，缩短量子点之间的间距，使得量子点间电子传输距离降低。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯极性亲水端(羧基等是给电子基团)有给电子能力，未与量子点连接的极性亲水端集中在量子点发光层的上表面，与电子传输层连接，极性亲水端带负电势，有很强的电子传导能力，与电子传输层材料如氧化锌接触，提高了QDs/ETL界面的电子传导能力。此外，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与ZnO的接触角小，在量子点发光层表面采用溶液加工法沉积电子传输层材料如氧化锌纳米粒子时，其在量子点膜上的铺展能力强，使得电子传输层材料成膜后膜厚度均一性提高。上述两种配体，在量子点层间同时存在，部分配体之间发生反应形成两者的7苯环酰胺化产物，2-氨基蒽配体能较好地传导空穴，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯能较好地传导电子，二者的7苯环酰胺化产物在中间层同时具备一定的空穴和电子传导能力，并且连接层间量子点，大大提高了量子点层间的电荷传导能力，层间的大分子量以及多苯环数目有机配体，在溶液加工法沉积完电子传输层后的热处理过程中，在有限的层间空间折叠并且相互交错(热作用下有机分子的旋转、折叠和运动)，结晶，产生超共轭共振作用，极大地增强了量子点发光层所形成的超晶格结构的晶体内导电能力，提高了量子点发光层的载流子迁移率，提高了量子点发光二极管器件的发光效率，减少了传输层与量子点层界面电荷积累，增加了器件使用寿命。
在第三种实施方式中，量子点薄膜中的量子点表面同时结合有第一配体和第三配体；第三配体为结构通式如式5所示的化合物；其中，X7为与量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，m为正整数，且m的取值满足范围为1～10；
Figure BDA0002555908650000211
制备方法还包括：
在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点，将化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点混合形成混合溶液体系，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第一量子点；其中，化合物A的结构通式如下，X7为与量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，R4为直链CnH2n+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12，
Figure BDA0002555908650000212
以及，在第一配体膜的表面沉积第二量子点后，将第二量子点表面的化合物A进行水解。
在这种情况下，第一配体与量子点配位后，多苯环结构与空穴传输层亲和性强，故量子点发光层与空穴传输层界面这一侧为第一配体。第一配体处于两者的界面，其产生的共轭效应有利于载流子的传输，从而提高空穴注入量子点发光层的能力。同时，结合在量子点上的第三配体上的羧基与电子传输层材料ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在一些实施例中，第三活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，且第三活性基团的极性弱于第一活性基团的极性，优选羧基。
在一些实施例中，第三配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体和第三配体的摩尔比为1:0.95～1.05。在这种情形下形成的量子点发光层，有利于提高器件的电荷平衡能力，进而提高器件的效率和寿命。
化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
当量子点发光层中的量子点表面还结合有第三配体；且第三配体为结构通式如式5所示的化合物时，在一些实施例中，第一量子点的制备方法为：
S011.在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点，将第四配体的脂肪酸溶液和初始量子点混合形成混合溶液体系，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第一量子点；其中，化合物A的结构通式如下，X7为与量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，R2为直链CnH2n+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12
Figure BDA0002555908650000231
在该步骤中，在惰性气氛下，提供待反应的化合物A和初始量子点。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；初始量子点是指表面含有初始配体的量子点。初始量子点中的量子点材料(不包含表面配体)如前，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本申请实施例中，化合物A中，X7为与量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，R2为直链CnH2n+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2～12。在这种情况下，化合物可以在第三加热条件下，与初始量子点的表面配体进行置换，并通过第三活性基团结合在量子点的表面，得到表面结合有第三配体的第一量子点。
具体的，化合物A中，酯基可以在下述步骤S013中水解，以得到含有羧基的第三配体；n+m的取值满足范围为2～12，在这种情况下，化合物A的碳原子长度合适，从而具有较小的空间位阻和较好的溶解性，降低了化合物A引入到量子点表面的难度。在一些实施例中，化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，提供化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置化合物A的脂肪酸溶剂和初始量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，初始量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高初始量子点的分散性，而且可以防止初始量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。化合物A的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为化合物A的溶剂，为化合物A参与配体交换反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于初始量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高化合物A在初始量子点溶液中的浸润和渗透，以增强化合物A对初始量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系中，化合物A和初始量子点的摩尔比为50～100:1；以使得化合物A与初始量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有化合物A的第一量子点。若化合物A的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在一些实施例中，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第三加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为2h～4h。若第三加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉初始量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第三加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于化合物A与初始量子点的接触，为初始量子点和化合物A之间的配体交换增加了难度。
S012.在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和表面结合有化合物A的第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体和化合物A的第二量子点。
在一些实施例中，提供第一配体的脂肪酸溶液和表面结合有化合物A的第一量子点的混合溶液体系的步骤中，第一配体与第一量子点的摩尔比为0.5～4:1。经下述步骤S012后，所得量子点溶液中化合物A和第一配体的摩尔比约为1:1。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为80℃～100℃，配体交换反应的时间为8h～16h，从而促进第一配体与第一量子点表面的第三配体之间的交换。即在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为80℃～100℃，配体交换反应的时间为8h～16h；且在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第三加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为2h～4h。
在一些实施例中，第一配体为9-硝基蒽，化合物A为辛二酸单甲酯。9-硝基蒽上的强吸电子基团性质与卤素类似，基团上氧原子的孤电子对很容易与量子点配位，将辛二酸单甲酯置换下来。
S013.提供基板，在基板上沉积第二量子点，将第二量子点表面的化合物A进行水解，制备表面结合有第一配体和第三配体的量子点薄膜。
在步骤S013中，在一些实施例中，将第量子点表面的化合物A进行水解的方法为：在沉积完第二量子点的膜层表面加入脂肪酸和乙醇的混合液或强碱，在温度为60℃～80℃的条件下水解30min～60min，使化合物A中的酯基水解，得到式5所示的第三配体。
在一些实施例中，量子点发光层中的量子点表面同时结合有第一配体和第三配体，其中，第一配体为9-硝基蒽，第三配体为辛二酸。如图2所示，第二配体与量子点表面的初始配体进行置换反应，得到表面结合有第二配体的第一量子点。如图3所示，9-硝基蒽上的强吸电子基团性质与卤素类似，基团上氧原子的孤电子对很容易与量子点配位，将辛二酸单甲酯置换下来。如图4所示，9-硝基蒽与量子点配位后，硝基与量子点连接。硝基是强吸电子基团，量子点本身属于n型半导体，故硝基的作用使得量子点表面电子富集，在量子点表面形成强的负电势，该负电势与HTL材料表面正电势形成电场，促进空穴从HTL层注入量子点，相当于过9-硝基蒽的强吸电子共轭效应将量子点壳层的导带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级。由于9-硝基蒽的多苯环结构与HTL材料亲和性强，故QDs/HTL界面这一侧为9-硝基蒽配体。与此同时，量子点上结合含羧基的第三配体，第三配体上表面的羧酸官能团与电子传输层材料如氧化锌纳米颗粒配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往量子点注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在第四种实施方式中，，第二量子点的表面同时结合有第一配体和第四配体；其中，第四配体为结构通式如式6所示的化合物；其中，R3选自碳原子数为1至6、末端含有与量子点结合的第四活性基团的取代基；且第四配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
Figure BDA0002555908650000261
量子点发光二极管的制备方法还包括：
在惰性气氛下，提供第四配体的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系，在第四加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第四配体的第一量子点；
以及，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第四配体发生聚合反应。
在这种情况下，采用结构通式如式6所示的化合物作为第四配体，通过表面修饰过程中的聚合反应将不同量子点的第四配体连接起来，由此，将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距，同时不同层间的量子点也被连接起来，因此缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物，量子点有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在加热处理过程中通过分子的折叠旋转形成片状晶，使得量子点超晶格结构也是片状超晶格结构，该结构有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。同时，采用具有较强共轭效应的第一配体作为量子点发光层的表面配体，与HTL和ETL接触，该配体与HTL亲和性强，多苯环一侧疏水端的表面正电势利于空穴传导，利用该配体的共轭效应协助载流子传导，增强界面导电能力，由于链状聚合物与ETL材料如氧化锌的亲和性较差，影响电子传输层材料成膜和电子注入，因此界面上采用第一配体，加强了量子点发光层所形成片状晶体纵向的电荷传输能力，减少QDs/ETL界面电荷积累，减少了器件的电荷积累，使得器件寿命和效率均得到提高，对于实现高电学性能的膜结构具有重要意义。
在一些实施例中，第四活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，且第四活性基团与量子点的反应活性弱于第一活性基团与量子点的反应活性，第四活性基团优选为羟基。
在一些实施例中，第四配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体和第四配体的摩尔比为1:1～2。在这种情形下形成的量子点发光层，有利于提高器件的电荷平衡能力，进而提高器件的效率和寿命。
在该事实了中，第一量子点的制备方法包括：
S014.在惰性气氛下，提供第四配体的脂肪酸溶液和初始量子点的混合溶液体系，在第四加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第四配体的第一量子点；
S015.在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点；
S016.在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第一配体发生聚合反应。
具体的，步骤S014中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；初始量子点是指表面含有初始配体的量子点。初始量子点中的量子点材料(不包含表面配体)如前，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，提供第四配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第四配体的脂肪酸溶剂和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，第一量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高量子点特别是表面含有初始配体的量子点的分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第四配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第四配体的溶剂，为第四配体参与反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第一量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第四配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第四配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，第四配体的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系中，第四配体和第一量子点的摩尔比为50～100:1，以使得第四配体与初始量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有第四配体的初始量子点。若第四配体的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在一些实施例中，在第四加热条件下进行配体交换反应，可以将初始量子点表面的初始配体置换为第四配体。具体的，第四配体通过第四活性基团结合在量子点表面，形成表面结合有第四配体的第一量子点。
在第四加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第四加热条件的温度为60℃～90℃，配体交换反应的时间为4h～8h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～150℃，配体交换反应的时间为8h～16h。若第四加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉初始量子点的表面配体，甚至配体交换反应不能有效发生。若第四加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第四配体与初始量子点的接触，为初始量子点和第四配体之间的配体交换增加了难度。
步骤S015的方法，可参照前文步骤S01的描述，此处不再赘述。
步骤S016中，在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第一配体发生聚合反应。在一些实施例中，含有引发剂和交联剂的混合溶液中，引发选自偶氮二异丁腈(AIB)、过氧化苯甲酰中的至少一种；在一些实施例中，含有引发剂和交联剂的混合溶液中，交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯中的至少一种。在一些实施例中，以引发剂和交联剂的混合溶液的总重量为100％计，引发剂总量百分含量为1％～5％；交联剂的重量百分含量为1％～5％。
在一些实施例中，加热使第二量子点表面的第四配体交联的步骤，在温度为60℃～90℃的条件下进行，反应时间为24h～48h。在这样的条件下，第四配体之间有效聚合，且不会影响得到的量子点薄膜的其他性能。此外，在该条件下，相当于对量子点预制膜进行退火处理，在这个过程中，量子点薄膜的层间量子点表面的第四配体聚合形成链状聚合物，量子点有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点薄膜结晶提供了基本骨架。此外，由于缩短了量子点之间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，导电能力得到加强。
在一些实施例中，第一配体为三联苯-4-羧酸，第四配体选自2-羟基丙烯酸甲酯(HEMA)。如图5所示，采用HEMA为第四配体，通过表面修饰过程中的聚合反应将不同量子点的配体连接起来，由此，将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距；另一方面，如由图中所示的双键键合路径，不同层间的量子点也被连接起来，因此缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物，量子点按照图中所示有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架，由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在旋涂完ZnO的100℃热处理过程中通过分子的折叠旋转形成片状晶，使得量子点超晶格结构也是片状超晶格结构，该结构有较好的平面二维导电能力，即量子点膜平面内导电能力较好。采用具有较强共轭效应的有机物三联苯-4-羧酸作为量子点膜的表面配体，与HTL层和ETL层接触，该配体与HTL亲和性强，多苯环一侧疏水端的表面正电势利于空穴传导，利用该配体的共轭效应协助载流子传导，增强界面导电能力，由于链状聚合物与电子传输层材料如ZnO的亲和性较差，影响电子传输层材料如ZnO成膜和电子注入，因此界面上采用三联苯-4-羧酸，加强了量子点层所形成片状晶体纵向的电荷传输能力，减少QDs/ETL界面电荷积累，减少了器件的电荷积累，使得器件寿命和效率均得到提高，对于实现高电学性能的膜结构具有重要意义。
在一些实施例中，在基板上沉积第二量子点的步骤之前，还包括在基板沉积第一配体，得到第一配体膜；然后在第一配体膜的表面沉积第二量子点。在这种情况下，采用与第一配体相同的材料在量子点发光层和界面传输层之间形成额外的界面层，量子点发光层与界面层的亲和性强，增强界面层和量子点发光层的共轭导电作用，使得空穴易于由界面层注入量子点发光层中，进一步确保空穴不会积累于量子点发光层和空穴传输层的界面处。
值得注意的是，本申请实施例中，所用到的非极性溶剂可选择正己烷、正辛烷、氯苯，但不限于此；所用到的极性溶剂可选择无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、甲醇中的任意一种，但不限于此。
值得注意的是，本申请实施例中，前一次配体交换过程中采用的配体的活性基团的极性弱于后一次配体交换过程中采用的配体的活性基团。具体的，第二活性基团的极性弱于第一活性基团的极性；第三活性基团的极性弱于第一活性基团的极性；第四活性基团的极性强于第一活性基团的极性。
上述步骤S02中，提供基板，在基板上沉积第二量子点，制备量子点薄膜。
本申请实施例中，基板分为两种情形。
作为第一种实施情形，基板至少包括阳极。在本发明的一些实施方式中，基板为阳极基板。在本发明的一些实施方式中，基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴传输层的叠层基板。在本发明的一些实施方式中，基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴注入层、在空穴注入层背离阳极的表面设置空穴传输层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。
在这种实施方式的基础上，在按照本申请实施上述方法沉积量子点材料，制备量子点发光层后，还包括在量子点发光层上制备电子传输层，在电子传输层上制备阴极。在一些实施例中，在制备阴极之前，还包括在电子传输层上制备电子注入层。
作为第二种实施情形，基板包括阴极和在阴极上的电子传输层。在本发明的一些实施方式中，基板为衬底上设置阴极极、在阴极极表面设置电子传输层的叠层基板。在本发明的一些实施方式中，基板还可以为衬底上设置阴极、在阴极表面设置电子注入层、在电子注入层背离阴极的表面设置电子传输层的叠层基板。
在这种实施方式的基础上，在按照本申请实施上述方法沉积量子点材料，制备量子点发光层后，还包括在量子点发光层上制备阳极。在一些实施例中，在制备阴极之前，还包括在量子点发光层上制备空穴传输层。在一些实施例中，在制备阴极之前，还包括在量子点发光层上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备空穴注入层。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入对三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液。然后，升温至150℃后，进行配体交换30min，得到以三联苯-4-羧酸配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积一层重量百分含量为3％的对三联苯-4-羧酸的乙醇溶液作为界面层和量子点层形核衬底，于80℃下加热30min。沉积以三联苯-4-羧酸配体的量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例2
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入2,4-己二烯酸与正辛酸的混合液。然后，升温至120℃后，进行配体交换35min，得到以为2,4-己二烯酸配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积一层重量百分含量为3％的2,4-己二烯酸的乙醇溶液作为界面层和量子点层形核衬底，于80℃下加热30min。沉积以2,4-己二烯酸的量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例3
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液。然后，升温至180℃后，进行配体交换25min，得到以为2-氨基蒽配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积一层重量百分含量为5％的2-氨基蒽的乙醇溶液作为界面层和量子点层形核衬底，于80℃下加热30min。沉积以2-氨基蒽的量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例4
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnS量子点的非极性溶剂中加入2-萘甲酸与正辛酸的混合液。然后，升温至160℃后，进行配体交换20min，得到以为2-萘甲酸配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积一层重量百分含量为5％的2-萘甲酸的乙醇溶液作为界面层和量子点层形核衬底，于80℃下加热30min。沉积以2-萘甲酸的量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例1
一种量子点发光管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSe/ZnSe量子点，于80℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点，于80℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例3
一种量子点发光管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点，于80℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例4
一种量子点发光管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSeS/ZnS量子点，于80℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例1-4、对比例1-4的量子点发光二极管进行外量子效率EQE性能测试，测试方法为：注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
Figure BDA0002555908650000341
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表1所示：
表1
对照组1 实施例1 对照组2 实施例2 对照组3 实施例3 对照组4 实施例4
EQE 4.4％ 6.5％ 3.1％ 4.8％ 2.5％ 3.2％ 1.8％ 2.5％
实施例5
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液，所用配体为第一配体。然后，升温至100℃后，进行配体交换30min，得到以2-氨基蒽为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与脂肪酸的混合液，为第二配体，所注入第二配体的量与第一配体的摩尔比为1:2。然后，升温至200℃后，进行配体交换60min，最后得到以2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体的第二量子点溶液。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例6
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液，所用配体为第一配体。然后，升温至200℃后，进行配体交换20min，得到以2-氨基蒽为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与脂肪酸的混合液，为第二配体，所注入第二配体的量与第一配体的摩尔比为1:2。然后，升温至150℃后，进行配体交换60min，最后得到以2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体的第二量子点溶液。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例7
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液，所用配体为第一配体。然后，升温至150℃后，进行配体交换20min，得到以2-氨基蒽为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与脂肪酸的混合液，为第二配体，所注入第二配体的量与第一配体的摩尔比为1:4。然后，升温至180℃后，进行配体交换60min，最后得到以2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体的第二量子点溶液。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例8
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入2-氨基蒽与正辛酸的混合液，所用配体为第一配体。然后，升温至120℃后，进行配体交换40min，得到以2-氨基蒽为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与脂肪酸的混合液，为第二配体，所注入第二配体的量与第一配体的摩尔比为1:3。然后，升温至150℃后，进行配体交换60min，最后得到以2-氨基蒽和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体的第二量子点溶液。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例5-8的量子点发光二极管进行外量子效率测试，测试方法为：注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
Figure BDA0002555908650000371
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表2所示：
表2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
EQE 7.5％ 5.1％ 3.8％ 2.9％
实施例9
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入9-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入9-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以9-硝基蒽和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为1％的NaOH乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例10
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入1-硝基萘与脂肪酸的混合液，加入1-硝基萘与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1-硝基萘和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为5％的KOH乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例11
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入9-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入9-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以9-硝基蒽和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为10％的辛酸乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例12
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入1-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入1-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1-硝基蒽和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为5％的辛酸乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例9-12的量子点发光二极管进行外量子效率测试，测试方法为：注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
Figure BDA0002555908650000401
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表3所示：
表3
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
EQE 6.7％ 4.9％ 4.1％ 2.5％
实施例13
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，第一次交换配体需过量。然后，升温至100℃后，进行配体交换20min，得到以三联苯-4-羧酸为配体的第一量子点溶液，三联苯-4-羧酸为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，HEMA的加入量与第一配体的摩尔比为1:2，得到以三联苯-4-羧酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中，再加入包含5％AIBN、2％EGDMA正辛酸溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，制备共轭效应协助载流子传输的量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例14
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，第一次交换配体需过量。然后，升温至200℃后，进行配体交换20min，得到以三联苯-4-羧酸为配体的第一量子点溶液，三联苯-4-羧酸为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，HEMA的加入量与第一配体的摩尔比为1:2，得到以三联苯-4-羧酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中，再加入包含5％AIBN、2％EGDMA正辛酸溶液作为量子点配体聚合的反应。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，制备共轭效应协助载流子传输的量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例15
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，第一次交换配体需过量。然后，升温至150℃后，进行配体交换30min，得到以三联苯-4-羧酸为配体的第一量子点溶液，三联苯-4-羧酸为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，HEMA的加入量与第一配体的摩尔比为1:2，得到以三联苯-4-羧酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中，再加入包含5％AIBN、2％EGDMA正辛酸溶液作为量子点配体聚合的反应。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，制备共轭效应协助载流子传输的量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例16
一种量子点发光管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入三联苯-4-羧酸与正辛酸的混合液，第一次交换配体需过量。然后，升温至130℃后，进行配体交换40min，得到以三联苯-4-羧酸为配体的第一量子点溶液，三联苯-4-羧酸为第一配体。室温，惰性气体气氛下，向一定量的量子点的非极性溶剂中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换4h，HEMA的加入量与第一配体的摩尔比为1:2，得到以三联苯-4-羧酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中，再加入包含5％AIBN、2％EGDMA正辛酸溶液作为量子点配体聚合的反应。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，制备共轭效应协助载流子传输的量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例13-16的量子点发光二极管进行外量子效率测试，测试方法为：注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。
具体计算公式如下：
Figure BDA0002555908650000431
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表4所示：
表4
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
EQE 8.1％ 5.4％ 4.2％ 3.2％
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层和所述阳极之间的空穴传输层；在所述量子点发光层和所述空穴传输层之间设置有界面材料，且所述界面材料含有第一配体，所述界面材料组成设置在所述量子点发光层和所述空穴传输层之间的界面层，所述量子点发光层中的量子点表面结合有所述第一配体，且所述第一配体中含有第一活性基团，所述量子点发光层中的量子点表面还结合有第二配体，所述第二配体为MOF单体，且所述MOF单体中至少含有三个与所述量子点结合的第二活性基团，所述第二活性基团与量子点的反应活性大于所述第一活性基团与量子点的反应活性；；
所述第一配体选自下式1、式2、式3中的至少一种，其中，X1、X2、X3各自独立地选自与所述量子点结合的第一活性基团；l为2-6的正整数；R1选自碳原子数为1-6的烯基或烷基；
。
2. 如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一配体选自三联苯-4-羧酸，2,4-己二烯酸、2-氨基蒽和9-硝基蒽中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一活性基团选自羧基、巯基、氨基、羟基、硝基中的一种；和/或
所述第二活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。
4.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:0.95~1.05。
5.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第二配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、X5、X6为相同或不同的第二活性基团：
。
6.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第二配体为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。
7.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层中的量子点表面还结合有第三配体；所述第三配体为结构通式如式5所示的化合物；其中，X7为与所述量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，m为正整数，且m的取值范围为1~10；
。
8.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第三活性基团选自羧基；和/或
所述第三配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。
9.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一配体和所述第三配体的摩尔比为1:0.95~1.05。
10.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层中的量子点表面还结合有第四配体；其中，所述第四配体为结构通式如式6所示的化合物；其中，所述R3选自碳原子数为1至6、末端含有与所述量子点结合的第四活性基团的取代基；且所述第四配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
。
11.如权利要求10所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第四配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
12.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一配体和所述第四配体的摩尔比为1:1~2。
13.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子功能层，所述电子功能层包括电子传输层和电子注入层中的至少一种。
14.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供第一配体的脂肪酸溶液和第一量子点，将所述第一配体的脂肪酸溶液和所述第一量子点混合形成混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第一配体的第二量子点，所述第一配体中含有第一活性基团；所述第一配体选自下式1、式2、式3中的至少一种，其中，X1、X2、X3各自独立地选自与量子点结合的第一活性基团；l为2-6的正整数；R1选自碳原子数为1-6的烯基或烷基；
；
提供基板，在所述基板上沉积所述第一配体的脂肪酸溶液，制备界面层；
在所述界面层的表面沉积所述第二量子点，制备量子点薄膜；
所述制备方法还包括：在惰性气氛下，在表面结合有第一配体的第二量子点中加入第二配体的脂肪酸溶液，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有第一配体和第二配体的第二量子点；其中，所述第二配体为MOF单体，且所述MOF单体中至少含有三个与所述量子点结合的第二活性基团，所述第二活性基团与量子点的反应活性大于所述第一活性基团与量子点的反应活性。
15. 如权利要求14所述量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，将所述第一配体的脂肪酸溶液和所述第一量子点混合形成混合溶液体系的步骤，包括：分别配置第一配体的脂肪酸溶剂和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到所述混合溶液体系。
16. 如权利要求14或15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃~200℃，所述配体交换反应的时间为20min~40min；和/或
将所述第一配体的脂肪酸溶液和所述第一量子点混合形成的步骤中，按照所述第一配体和所述第一量子点的摩尔比为50~100:1的比例，配置所述混合溶液体系；和/或
在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
17.如权利要求14或15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃~150℃，所述配体交换反应的时间为8h~16h；且在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第二加热条件的温度为100℃~150℃，所述配体交换反应的时间为4h~8h。
18.如权利要求14或15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述量子点薄膜中的量子点表面同时结合有第一配体和第三配体；所述第三配体为结构通式如式5所示的化合物；其中，X7为与所述量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，m为正整数，且m的取值满足范围为1~10；
；
所述制备方法还包括：
在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和初始量子点，将所述化合物A的脂肪酸溶液和所述初始量子点混合形成混合溶液体系，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第一量子点；其中，所述化合物A的结构通式如下，X7为与所述量子点结合的第三活性基团；R2为-(CH2)m-，R4为直链CnH2n+1，m、n为正整数，且n+m的取值满足范围为2~12，
；
以及，在第一配体膜的表面沉积所述第二量子点后，将所述第二量子点表面的化合物A进行水解。
19.如权利要求18所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第三加热条件的温度为100℃~150℃，所述配体交换反应的时间为2h~4h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为80℃~100℃，所述配体交换反应的时间为8h~16h。
20.如权利要求14或15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于所述量子点薄膜中的量子点表面同时结合有第一配体和第四配体；其中，所述第四配体为结构通式如式6所示的化合物；其中，所述R3选自碳原子数为1至6、末端含有与所述量子点结合的第四活性基团的烷烃；且所述第一配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
；
所述制备方法还包括：
在惰性气氛下，提供第四配体的脂肪酸溶液和初始量子点，将所述第四配体的脂肪酸溶液和所述初始量子点混合形成混合溶液体系，在第四加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有第四配体的第一量子点；
以及，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，在所述第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第四配体发生聚合反应。
21.如权利要求20所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在第四加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第四加热条件的温度为60℃~90℃；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃~150℃，所述配体交换反应的时间为8h~16h。
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