CN113831908A - 量子点材料及制备方法、量子点发光二极管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第二量子点；其中，所述化合物A的结构通式如下，X1为与所述第一量子点结合的第一活性基团；R1为‑(CH2)n‑，R2为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值范围为2～12；提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；在所述量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液，加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，制备量子点薄膜。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点，又称为半导体纳米晶，通常情况下是由II-VI族或III-V族元素组成，其粒径小于或接近于激子波尔半径。经过近30年的研究与发展，量子点合成技术发展取得了显著突破，其中以CdSe为代表的II-VI族量子点的研究已趋于完善，如：光致发光效率接近100％，发生峰峰宽窄至20～30nm，红绿量子点的器件效率和器件寿命已接近商业化应用需求。由于高质量的量子点均采用全溶液合成方法，非常适合采用旋涂、印刷等溶液加工的方式制备成膜。所以以量子点作为发光层的QLED有望成为下一代新型显示技术的强有力的竞争者。
然而，量子点的电致发光器件仍然存在效率低、寿命短等问题，而构筑高效能QLED器件常用的旋涂技术通常使用ZnO作为QLED的电子传输层 (ETL)。而由于量子点表面呈非极性，与ZnO接触差，使得电子注入困难，量子点表面结构混乱无序，量子点层超晶格结构不完整，缺陷多，有序度低，使得量子点膜的电学性能较差，加之器件电子迁移率远高于空穴迁移率，使得 QD/ETL界面的电荷积累现象非常严重，对QLED器件的效率和寿命都产生了非常不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点薄膜及其制备方法，旨在解决现有的量子点薄膜的电学性能较差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述量子点薄膜的量子点发光二极管。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第二量子点；其中，所述化合物A的结构通式如下，X1为与所述第一量子点结合的第一活性基团；R1为-(CH2)n-，R2为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值范围为2～12；
提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；在所述量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液，加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，制备量子点薄膜；或将所述第二量子点与含有酯水解催化剂的混合溶液混合，加热使第二量子点表面的化合物A发生酯水解反应生成结构通式为X1-CH2-R1-COOH第一配体，得到表面结合有第一配体的第二量子点，在基板上成膜处理，制备量子点薄膜。
本发明第二方面提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由量子点组成，所述量子点包括量子点基体，结合在所述量子点基体表面的第一配体，以及结合在所述量子点基体表面的第二配体、第三配体、第四配体中的至少一种，其中，所述第一配体为X1-CH2-R1-COOH，X1为与所述第一量子点结合的第一活性基团；R1为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。
本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层，且所述量子点发光层为上述制备方法制备获得的的量子点薄膜的制备方法；或所述量子点发光层为上述的量子点薄膜。
本发明第四方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，至少包括制备量子点发光层，且所述量子点发光层采用上述制备方法制备获得。
本发明提供的量子点薄膜的制备方法，采用配体交换方法先在量子点表面结合化合物A，成膜后通过水解反应将量子点层表面配体的酯基转化为第一配体-直链有机羧酸。由此得到的量子点薄膜，能够改善其表面属性，从而提高与相邻层材料的接触性能，进而改善光学性能。
本发明提供的量子点薄膜，由量子点组成，且所述量子点的表面至少结合通式结构为X1-CH2-R1-COOH的第一配体。由此提供的量子点薄膜，能够改善其表面属性，从而提高与相邻层材料的接触性能，进而改善光学性能。
本发明提供的量子点发光二极管，以上述量子点薄膜作为发光层，量子点薄膜表面的量子点上的第一配体与电子传输层中的金属氧化物结合，形成含有金属离子的QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高，因此，能够有效改善器件的发光效率和使用寿命。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，量子点薄膜与电子传输层中的金属化合物接触时，化合物A水解后的直链有机羧酸与金属离子结合，得到量子点-第一配体-金属离子的量子点表面，从而与电子传输层中的金属氧化物特别是氧化锌形成含有金属离子的QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量强结合力的多层膜结构具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的量子点薄膜的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的辛二酸单甲酯与量子点表面的初始配体油酸进行配体交换反应的示意图；
图3是本发明实施例提供的9-硝基蒽与结合有辛二酸单甲酯的量子点进行配体交换反应的示意图；
图4是本发明实施例提供的采用9-硝基蒽和辛二酸同时作为配体的量子点成膜后，量子点发光层以及量子点发光层与空穴传输层(HTL)、电子传输层 (ETL)的界面示意图；
图5是本发明实施例提供的采用辛二酸和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)同时作为配体的量子点成膜后，量子点发光层以及量子点发光层与空穴传输层 (HTL)、电子传输层(ETL)的界面示意图；
图6是本发明实施例提供的采用辛二酸和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯同时作为配体的量子点成膜后，量子点发光层以及量子点发光层与空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)的界面示意图；
图7是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg 等化工领域公知的质量单位。
如图1所示，本发明实施例第一方面提供一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第二量子点；其中，化合物A的结构通式如下，X1为与第一量子点结合的第一活性基团；R1为-(CH2)n-，R2为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值范围为2～12；
S02.提供基板，在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液，加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A发生酯水解反应生成结构通式为X1-CH2-R1-COOH的第一配体，制备量子点薄膜；或将第二量子点与含有酯水解催化剂的混合溶液混合，加热使第二量子点表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，得到表面结合有第一配体的第二量子点，在基板上成膜处理，制备量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点薄膜的制备方法，采用配体交换方法先在量子点表面结合化合物A，成膜后通过水解反应将量子点层表面配体的酯基转化为第一配体-直链有机羧酸。由此得到的量子点薄膜，能够改善其表面属性，从而提高与相邻层材料的接触性能，进而改善光学性能。
当量子点薄膜作为量子点发光二极管的量子点发光层，与电子传输层中的金属化合物接触时，化合物A水解后的直链有机羧酸再与金属离子结合，得到量子点-第一配体-金属离子的量子点表面，从而与电子传输层中的金属化合物如金属氧化物特别是氧化锌形成含有金属离子的QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量强结合力的多层膜结构具有重要意义。
具体的，上述步骤S01中，在惰性气氛下，提供待反应的化合物A和第一量子点。其中，惰性气氛下是指惰性气体气氛或者真空气氛；第一量子点是指表面含有待交换配体的量子点。第一量子点中的量子点材料(不包含表面配体) 可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点基体的核化合物和壳化合物可以单独选自但不限于II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、 ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、 ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、 CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、 CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、 GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、 GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、 InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、 InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、 SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、 SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
本申请实施例中，化合物A中，X1为与第一量子点结合的第一活性基团； R1为-(CH2)n-，R2为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值范围为2～12。在这种情况下，化合物A可以在第一加热条件下，与第一量子点的表面配体进行置换，并通过第一活性基团结合在量子点的表面，得到表面结合有化合物A 的第二量子点。
具体的，化合物A中，酯基可以在下述步骤S02中水解，以得到含有羧基的第一配体；s+m的取值满足范围为2～12，在这种情况下，化合物A的碳原子长度合适，从而具有较小的空间位阻和较好的溶解性，降低了化合物A引入到量子点表面的难度。在一些实施例中，第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基、硝基中的一种，优选为羧基。在一些实施例中，化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到混合溶液体系。其中，第一量子点的非极性溶液通过将量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高第一量子点的分散性，而且可以防止第一量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。化合物A的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为化合物A的溶剂，为化合物A参与配体交换反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于初始量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高化合物A在初始量子点溶液中的浸润和渗透，以增强化合物A对初始量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系中，化合物A和第一量子点的摩尔比为50～100:1；以使得化合物A与第一量子点的表面配体充分交换，得到表面结合有化合物A的第一量子点。若化合物A的相对含量过高，高于100:1，则由于配体太多，显著增加量子点极性，导致量子点容易沉淀。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～200℃，配体交换反应的时间为20min～40min。若第一加热条件的温度过低或反应时间过短，则交换掉初始量子点的表面配体的难度增加，甚至配体交换反应不能有效发生。若第一加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于化合物A与第一量子点的接触，为第一量子点和化合物A之间的配体交换增加了难度。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在上述实施例基础上的第一种实施方式中，第一量子点为表面含有初始配体的量子点，且第二量子点的表面仅结合化合物A。初始配体通常为制备量子点时引入的表面配体，通常为油性配体，如油酸。在这种情况下，在第一加热条件下进行配体交换反应，可以将第一量子点表面的初始配体置换为化合物A。具体的，化合物A通过第一活性基团结合在第一量子点表面，形成表面结合有化合物A的第二量子点。
在上述实施例基础上的第二种实施方式中，第二量子点为同时包含化合物 A和第二配体的量子点，其中，第二配体为具有至少两个以上苯环的化合物，且第二配体含有一个与量子点颗粒结合的第二活性基团，第二活性基团的极性强于第一活性基团的极性。一方面，含有第二活性基团的多苯环结构，其中的共轭结构与空穴传输层的亲和性强，能够促进空穴传输层中的空穴注入量子点中；同时，由于第二活性基团的极性较大，与量子点配位后，第二活性基团与量子点连接，使量子点表面电子富集，并在量子点表面形成强的负电势，该负电势与空穴传输层材料表面正电势形成电场，进一步促进空穴从空穴传输层进入量子点发光层，相当于第二配体的强吸电子共轭效应将量子点壳层的倒带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级，促进了空穴的迁移。另一方面，结合化合物A的量子点成膜后，化合物A水解产生的直链有机羧酸，水解后改变量子点薄膜上表面的官能团，将上表面的化合物A的酯基转换为羧基，上表面的羧酸官能团与电子传输层的金属氧化物材料如ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时 QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移。综上，电子传输层(ETL)往QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种。上述强吸电子基团，使结合第二配体后的第二量子点表面电子富集，并在量子点表面形成强的负电势，该负电势与空穴传输层材料表面正电势形成电场，进一步促进空穴从空穴传输层进入量子点发光层。
在一些实施例中，第二配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、含有 -Ar-C＝C-Ar-的超共轭结构中的至少一种，其中，Ar为苯环。其中，含有 -Ar-C＝C-Ar-的超共轭结构中，第二活性基团的位置没有严格限制，可以结合在苯环上，也可以结合在双键碳原子上。
在一些实施例中，第二配体选自如下式1、式2所示化合物中的一种，其中，R3选自氢原子、苯环、烯烃中的一种，X2为与第二量子点结合的第二活性基团；且第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种
在一些实施例中，第二量子点为同时包含化合物A和第二配体的量子点，且在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第二配体，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第二配体的第二量子点。具体的，在惰性气氛下，在反应体系中加入第二配体的脂肪酸溶液，脂肪酸可以提高第二配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第二配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第二配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第二配体的步骤中，按照第二配体与第一量子点的摩尔比为0.5～4：1的比例，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第二配体，此时，得到的第二量子点表面，化合物A和第二配体的摩尔比约为1：1。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～150℃，交换反应的时间为2h～4h。在此基础上，在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第二加热条件的温度为 80℃～100℃，交换反应的时间为8h～16h。若第二加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第一量子点的化合物A，甚至配体交换反应不能有效发生。若第一加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第二配体与量子点的接触，为第一量子点和第二配体之间的配体交换增加了难度。
在一些实施例中，在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在一些实施例中，化合物A为辛二酸单甲酯，第二配体为9-硝基蒽，即第二量子点表面同时结合有9-硝基蒽和辛二酸单甲酯两种配体。如图2所示，将初始配体为油酸的第一量子点的非极性溶剂与辛二酸单甲酯的脂肪酸溶液混合后，在第一加热条件下，辛二酸单甲酯置换第一量子点表面的原始配体，得到以辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液；如图3所示，在第一量子点溶液中加入9-硝基蒽的脂肪酸溶液，在第二加热条件下，9-硝基蒽上的强吸电子基团性质与卤素类似，基团上氧原子的孤电子对很容易与第二量子点配位，将辛二酸单甲酯置换下来，即9-硝基蒽置换第二量子点表面的辛二酸单甲酯，得到表面同时结合有9-硝基蒽和辛二酸单甲酯的第二量子点。如图4所示，9-硝基蒽与量子点配位后，硝基与量子点连接，硝基是强吸电子基团，量子点本身属于 n型半导体，因此硝基能够使得量子点表面电子富集，在量子点表面形成强的负电势，该负电势与HTL材料表面正电势形成电场，促进空穴从HTL层注入量子点，相当于过9-硝基蒽的强吸电子共轭效应将量子点壳层的导带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级。由于9-硝基蒽的多苯环结构与TFB 亲和性强，故QDs/HTL界面这一侧为9-硝基蒽配体。与此同时，采用辛二酸单酯由于水解反应在量子点成膜后，水解后改变量子点膜上表面的官能团，将量子点薄膜上表面的辛二酸单甲酯的酯基转换为羧基，上表面的羧酸官能团与电子传输层的金属氧化物如ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在上述实施例基础上的第三种实施方式中，第二量子点为同时包含化合物 A和第三配体的量子点，其中，第三配体为结构通式如式3所示的化合物；其中，R4选自碳原子数为1至6、末端含有与第二量子点结合的第三活性基团的取代基，第三活性基团的极性强于第一活性基团的极性；且第三配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
在一些实施例中，第三活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，优选为羟基，且第三活性基团的极性强于第一活性基团的极性。
在一些实施例中，第三配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，第二量子点为同时包含化合物A和第三配体的量子点，且在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第三配体，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第三配体的第二量子点；
且在制备表面同时包含化合物A和第三配体的第二量子点的步骤之后，还包括：在第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第三配体发生聚合反应。
在一些实施例中，在惰性气氛下，在得到的反应体系中加入第三配体的步骤包括：分别配置化合物A的第二量子点的非极性溶液和第三配体的脂肪酸溶液，将两者进行混合处理。其中，化合物A的第二量子点的非极性溶液通过将第二量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高量子点的分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第三配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第三配体的溶剂，为第三配体参与反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第二量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第三配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第三配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，分别配置化合物A的第二量子点的非极性溶液和第三配体的脂肪酸溶液，将两者进行混合处理的步骤中，第三配体和化合物A的第二量子点的摩尔比为50～100:1。
在一些实施例中，在第三加热条件下进行配体交换反应，可以将第二量子点表面的部分化合物A置换为第三配体。具体的，第三配体通过第三活性基团结合在量子点表面，形成表面结合有第三配体和化合物A的第二量子点。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～200℃，交换反应的时间为2h～4h。在此基础上，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第三加热条件的温度为60℃～90℃，交换反应的时间为4h～16h。若第三加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第二量子点的表面配体化合物A，甚至配体交换反应不能有效发生。若第三加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第三配体与第二量子点的接触，为第二量子点和第三配体之间的配体交换增加了难度。
在一些实施例中，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在一些实施例中，化合物A为辛二酸单甲酯，第三配体为甲基丙烯酸-2- 羟基乙酯(HEMA)，即量子点薄膜中的量子点表面同时结合有辛二酸和HEMA 两种配体。惰性气体气氛下，以油酸为初始配体的第一量子点的非极性溶剂和辛二酸单甲酯的脂肪酸溶液的混合溶液，在第一加热条件下，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。再加入少量脂肪酸和乙醇的混合液，60～80℃水解2h后得到以辛二酸为主要配体的第二量子点溶液。向第二量子点溶液中加入 HEMA，在第二加热条件下进行配体交换4～16h，得到以辛二酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。如图5所示，采用HEMA为第三配体，通过配体间的聚合反应将不同量子点表面的第三配体连接起来，由此将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距，另一方面，由图中所示的双键键合路径可知，不同层间的量子点也被连接起来，从而缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物。量子点按照图中所示有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在旋涂完电子传输层的金属氧化物材料如ZnO后热处理如100℃处理过程中，通过分子的折叠旋转形成片状晶。与此同时，量子点层间还能通过辛二酸连接形成QDs-第一配体-QDs结构，将形成的片状晶体连接堆叠起来形成层状晶体，这种层状晶体结构量子点间载流子传输能力强，QDs-第一配体-QDs结构能充当电荷传输中心，纵向导电能力优于片状晶体，提高了量子点膜的电导率。由于辛二酸与传输层的亲和性强，因此量子点膜与传输层接触面为辛二酸配体，QDs/ETL界面以辛二酸为主，界面上量子点可通过辛二酸与ZnO连接，形成电子传输材料-第一配体-QDs结构，修饰了QDs/ETL界面，减小了旋涂的接触角，提高了氧化锌的膜质量，增强了界面电子的传输能力，使得电子由电子传输层注入量子点更容易，提高了量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
在上述实施例基础上的第四种实施方式中，第二量子点为同时包含化合物 A和第四配体的量子点，其中，第四配体为MOF单体，且MOF单体中至少含有三个与量子点结合的第四活性基团，且第四活性基团的极性强于第一活性基团的极性。MOF单体是用于形成MOF(金属-有机框架材料)的有机单体材料。在量子点表面结合MOF单体，一方面，MOF单体具有自组装特性，因此，量子点成膜过程中，在MOF单体的带动下，表面结合有MOF的量子点有序排列，提高了量子点的成膜加工型和均匀有序性。另一方面，一个量子点表面同时结合多个MOF单体，形成类似MOF的骨架结构，可以降低量子点的表面缺陷，同时类似MOF的骨架结构中MOF单体之间的微孔，又被量子点填补，从而提高量子点膜的结晶度，得到高质量的超晶格量子点结构。两个方面同时作用，最终形成有序的高质量超晶格结构(类似MOF的骨架结构)。在这种情况下，有序的高质量超晶格结构能够解决量子点膜缺陷多、结构松散无序的问题，有效提高载流子的传输能力，提高量子点薄膜的导电性能，进而在将量子点材料作为量子点发光二极管的发光层材料时，能够提升激子在发光层内复合的能力，减少量子点发光层与电子传输层界面的电荷积累，解决空穴迁移率远低于电子迁移率引发的器件电荷不平衡问题，最终提高量子点发光器件使用寿命和发光效率。再者，由于第一配体同时含有三个以上的第一活性基团，因此，一个 MOF单体可以同时将多个量子定颗粒连接起来，从而缩短量子点之间的距离，量子点间电子传输距离降低，进一步提高量子点的载流子迁移能力。此外，本申请实施例提供的量子点薄膜，量子点表面MOF单体的位阻大，可以防止量子点之间发生团聚，从而提高其膜层加工性能。在此基础上，采用直链有机羧酸配体，填补MOF单体件的缝隙，形成QDs-第一配体-QDs结构，并且利用 QDs-第一配体-QDs向外进行链状延伸，将三维骨架的空隙填补并且包围三维纵向骨架，形成横向结构，这样形成的晶粒尺寸大，是具备超长程载流子传导能力的大晶粒结构，提高了载流子的最长扩散长度，提升了量子点膜的载流子传输能力，减少了晶界数量和相应的缺陷数量，提高了器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，第四活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。其中，同一MOF单体中的多个第四活性基团可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，第四配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、 X5、X6为相同或不同的第四活性基团：
式4所示的化合物，含有三个与量子点结合的第四活性基团，三个第四活性基团可以与三个量子点结合，从而将量子点颗粒编制进网络结构中，形成稳定有序的超晶格结构。而量子点表面的配体结构具有高共轭程度，因此，采用式4所示的化合物作为量子点的表面配体，可以借助共轭效应进一步提高量子点的载流子传输性能。
在一些实施例中，第二量子点为同时包含化合物A和第四配体的量子点，且在在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在得到的反应体系中加入第四配体，在第四加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第四配体的第二量子点。
在一些实施例中，在惰性气氛下，在得到的反应体系中加入第四配体的步骤包括：分别配置化合物A的第二量子点的非极性溶液和第四配体的脂肪酸溶液，将两者进行混合处理。其中，化合物A的第二量子点的非极性溶液通过将第二量子点分散在非极性溶剂中配置获得。采用非极性溶剂，可以提高量子点的分散性，而且可以防止量子点在极性溶剂中发生团聚并沉淀，影响量子点表面的配体交换。第四配体的脂肪酸溶液中，脂肪酸作为第四配体的溶剂，为第四配体参与反应提供了良好的溶解状态；更重要的是，由于第二量子点溶液采用非极性溶剂，因此，加入脂肪酸可以提高第四配体在量子点溶液中的浸润和渗透，以增强第四配体对量子点溶液的亲和能力和溶解性，以促使配体交换反应的进行。在一些实施例中，第一配体的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种。
在一些实施例中，分别配置化合物A的第二量子点的非极性溶液和第四配体的脂肪酸溶液，将两者进行混合处理的步骤中，第四配体和化合物A的第二量子点的摩尔比为1～5:1。
在一些实施例中，在第四加热条件下进行配体交换反应，可以将第二量子点表面的部分化合物A置换为第四配体。具体的，第四配体通过第四活性基团结合在量子点表面，形成表面结合有第四配体和化合物A的第二量子点。
在一些实施例中，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第一加热条件的温度为100℃～150℃，交换反应的时间为1h～2h。在此基础上，在第四加热条件下进行配体交换反应的步骤中，第四加热条件的温度为 100℃～200℃，交换反应的时间为8h～16h。若第四加热条件的温度过低或反应时间过短，则难以有效交换掉第二量子点的表面配体化合物A，甚至配体交换反应不能有效发生。若第四加热条件的温度过高或反应时间过长，一方面，容易发生杂副反应，影响量子点配体交换的效果，并在量子点中引入难去除的杂质；另一方面，过高的温度反而会降低交换反应的活性，影响配体交换的效果。此外，过高的温度，容易导致脂肪酸的挥发，从而不利于第四配体与第二量子点的接触，为第二量子点和第四配体之间的配体交换增加了难度。
在一些实施例中，在第四加热条件下进行配体交换反应的步骤之后，还包括：将得到的反应体系分散于极性溶剂中，收集量子点沉淀；将得到的量子点溶于非极性溶剂中，重复至少一次。
在一些实施例中，化合物A为辛二酸单甲酯，第四配体为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。即第二量子点的表面同时结合有化合物A和第四配体。惰性气体气氛下，向第一量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯的脂肪酸溶液，升温至100～150℃进行配体交换1～2h，得到以辛二酸为配体的第二量子点溶液。然后加入少量脂肪酸和乙醇的混合液，100～150℃水解4～8h后得到以辛二酸为配体的第二量子点溶液。惰性气体气氛下，向第二量子点溶液中加入1,3,5-三(4- 羧基苯基)苯的脂肪酸溶液，升温至100～200℃后，进行配体交换8～16h，得到以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和辛二酸为配体的第二量子点溶液。如图6所示，采用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和辛二酸为配体，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的三配位点自组装特性形成大的类MOF超晶格骨架，如图所示，单个MOF与三个量子点配位，一个量子点上有多个配体包覆量子点表面全部的悬挂键，依靠 MOF单体的连接作用将所有量子点连接起来，形成大的三维立体结构，这样的三维立体结构具备较好的纵向导电能力，因为纵向由类MOF骨架构成。但是这样的三维立体结构存在不少间隙和微孔，而采用辛二酸配体，所形成的间隙由辛二酸形成QDs-第一配体-QDs结构填补，并且利用QDs-第一配体-QDs向外进行链状延伸，将三维骨架的空隙填补并且包围三维纵向骨架，形成横向结构，这样形成的晶粒尺寸大，是具备超长程载流子传导能力的大晶粒结构，提高了载流子的最长扩散长度，提升了量子点膜的载流子传输能力，减少了晶界数量和相应的缺陷数量，提高了器件的发光效率和寿命。
上述步骤S02中，在一种实施方式中，提供基板，在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜。在基板上沉积第二量子点制备量子点预制膜，可以通过溶液加工法实现，包括但不限于旋涂、喷墨打印、刮涂等。
本申请实施例中，在量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液，加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，制备量子点薄膜。在一些实施例中，酯水解催化剂选自碱的含水醇溶液。
在一些实施例中，基板为表面含有电子传输材料的基板，在量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液的步骤中，含有酯水解催化剂的混合溶液中还含有金属前驱体；且在加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A水解形成第一配体的步骤，还包括：第一配体与金属前驱体中的金属结合，形成量子点-第一配体-金属结构。在这种情况下，处于量子点预制膜与基板界面处的量子点表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，第一配体上的羧基与金属前驱体中的金属离子结合，得到QDs-第一配体-金属离子结构的量子点表面。在此基础上，量子点表面的QDs-第一配体-金属离子结构与电子传输层的金属氧化物材料如氧化锌形成含有金属离子的QDs/ETL界面，进一步增强量子点与电子传输层的结合力，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从HTL向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件寿命和效率均得到提高，对于实现高质量强结合力的多层膜结构具有重要意义。
在一些实施例中，电子传输材料为金属化合物纳米颗粒，且金属前驱体中的金属与电子传输材料中的金属相同。在这种情况下，量子点表面的QDs-第一配体-金属离子结构与电子传输层之间的结合力进一步增强。
在一些实施例中，电子传输材料为氧化锌纳米颗粒，且金属前驱体选自醋酸锌、二乙基锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌中的至少一种。
在另一种实施方式中，将第二量子点与含有酯水解催化剂的混合溶液混合，加热使第二量子点表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，得到表面结合有第一配体的第二量子点，在基板上成膜处理，制备量子点薄膜。酯水解催化剂的类型如上文，为了节约篇幅，此处不再赘述。
值得注意的是，本申请实施例中，所用到的非极性溶剂可选择正己烷、正辛烷、氯苯，但不限于此；所用到的极性溶剂可选择无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、甲醇中的任意一种，但不限于此。
本发明实施例第二方面提供一种量子点薄膜，量子点薄膜由量子点组成，量子点包括量子点基体，结合在所述量子点基体表面的第一配体，以及结合在量子点基体表面的第二配体、第三配体、第四配体中的至少一种，其中，第一配体为X1-CH2-R1-COOH，X1为与量子点基体结合的第一活性基团；R1为 -(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。
本发明实施例提供的量子点薄膜，由量子点组成，且所述量子点的表面至少结合通式结构为X1-CH2-R1-COOH的第一配体。由此提供的量子点薄膜，能够改善其表面属性，从而提高与相邻层材料的接触性能，进而改善光学性能。
当量子点薄膜用作量子点发光二极管的发光层时，量子点薄膜表面的量子点上的第一配体与电子传输层中的金属氧化物结合，形成含有金属离子的 QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高。
本申请实施例中，量子点基体是指表面不含有配体的量子点材料。量子点材料可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点基体的核化合物和壳化合物可以单独选自但不限于II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、 ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、 CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V 族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、 GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、 AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、 InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、 PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、 SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
量子点薄膜中除了包括形成量子点薄膜的基体量子点材料，还包括结合在量子点基体表面的配体，量子点表面的配体通常可以降低量子点的表面缺陷，提高量子点的发光性能。有别于常规的量子点上的表面配体，本申请实施例中，量子点包括量子点基体以及结合在量子点基体表面的至少两种配体。其中，第一配体为X1CH2R1COOH，X1为与第一量子点结合的第一活性基团；R1为 -(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。在一些实施例中，第一活性基团选自羧基、羟基、氨基、巯基、硝基中的一种，优选为羧基。在一些实施例中，第一配体选自辛二酸、庚二酸、壬二酸中的至少一种。
在上述实施例基础上的第一种实施方式中，量子点表面同时结合有第一配体和第二配体，第二配体为具有至少两个以上苯环的化合物，且第二配体含有一个与量子点颗粒结合的第二活性基团。在这种情况下，一方面，含有第二活性基团的多苯环结构，其中的共轭结构与空穴传输层的清河新强，能够促进空穴传输层中的空穴注入量子点中；同时，由于第二活性基团的极性较大，与量子点配位后，第二活性基团与量子点连接，使量子点表面电子富集，并在量子点表面形成强的负电势，该负电势与空穴传输层材料表面正电势形成电场，进一步促进空穴从空穴传输层进入量子点发光层，相当于第二配体的强吸电子共轭效应将量子点壳层的倒带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级，促进了空穴的迁移。另一方面，结合第一配体的量子点成膜后，量子点薄膜上表面的羧酸官能团与电子传输层的金属氧化物材料如ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时 QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移。综上，ETL往 QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种。上述强吸电子基团，使结合第二配体后的第二量子点表面电子富集，并在量子点表面形成强的负电势，该负电势与空穴传输层材料表面正电势形成电场，进一步促进空穴从空穴传输层进入量子点发光层。
在一些实施例中，第二配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、含有 -Ar-C＝C-Ar-的超共轭结构中的至少一种，其中，Ar为苯环。
在一些实施例中，第二配体选自如下式1、式2所示化合物中的一种，其中，R3选自氢原子、苯环、烯烃中的一种，X2为与第二量子点结合的第二活性基团；且第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种
在一些实施例中，第一配体为辛二酸，第二配体为9-硝基蒽，即量子点薄膜中的量子点表面同时结合有9-硝基蒽和辛二酸两种配体。如图4所示，9-硝基蒽与量子点配位后，硝基与量子点连接，硝基是强吸电子基团，量子点本身属于n型半导体，因此硝基能够使得量子点表面电子富集，在量子点表面形成强的负电势，该负电势与HTL材料表面正电势形成电场，促进空穴从HTL层注入量子点，相当于过9-硝基蒽的强吸电子共轭效应将量子点壳层的导带能级和价带能级同时上移，改变了量子点的壳层能级。由于9-硝基蒽的多苯环结构与TFB亲和性强，故QDs/HTL界面这一侧为9-硝基蒽配体。与此同时，量子点薄膜上表面的辛二酸中的羧酸官能团与电子传输层的金属氧化物如ZnO配位连接，极大地增强了QDs/ETL的界面结合力，减弱了界面应力，界面应力对界面的电子云结构有较大影响，减弱界面应力有利于电子在QDs/ETL界面的传导，与此同时QDs/ETL界面能级基本不变，量子点导带能级位置并未上移，因此，ETL往QDs注入电子的能力仍然较强，最终形成了梯度能级的量子点膜，提高了器件的电荷平衡能力，提高了器件的效率和寿命。
在上述实施例基础上的第二种实施方式中，量子点表面同时结合有第一配体和第三配体，其中，第三配体为结构通式如式3所示的化合物；其中，R4选自碳原子数为1至6、末端含有能与量子点结合的第三活性基团的取代基，第三活性基团的极性强于第一活性基团的极性；且第三配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
在一些实施例中，第三活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基、硝基中的一种，优选为羟基，且第三活性基团的极性强于第一活性基团的极性。
在一些实施例中，第三配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，第一配体为辛二酸，第三配体为HEMA，即量子点薄膜中的量子点表面同时结合有辛二酸和HEMA两种配体。如图5所示，采用HEMA 为第三配体，通过配体间的聚合反应将不同量子点表面的第三配体连接起来，由此将同层的量子点连接起来，缩短了同层量子点的间距，另一方面，由图中所示的双键键合路径可知，不同层间的量子点也被连接起来，从而缩短层间量子点间距，聚合形成链状聚合物。量子点按照图中所示有序排列，通过配体紧密连接，形成择优取向，为量子点层结晶提供了基本骨架。由于缩短了量子点间的间距，层间量子点电荷传输和层内量子点电荷传输均被增强，链状聚合物在旋涂完电子传输层的金属氧化物材料如ZnO后热处理如100℃处理过程中，通过分子的折叠旋转形成片状晶。与此同时，量子点层间还能通过辛二酸连接形成QDs-第一配体-QDs结构，将形成的片状晶体连接堆叠起来形成层状晶体，这种层状晶体结构量子点间载流子传输能力强，QDs-第一配体-QDs结构能充当电荷传输中心，纵向导电能力优于片状晶体，提高了量子点膜的电导率。由于辛二酸与传输层的亲和性强，因此量子点膜与传输层接触面为辛二酸配体，QDs/ETL界面以辛二酸为主，界面上量子点可通过辛二酸与ZnO连接，形成电子传输材料-第一配体-QDs结构，修饰了QDs/ETL界面，减小了旋涂的接触角，提高了氧化锌的膜质量，增强了界面电子的传输能力，使得电子由电子传输层注入量子点更容易，提高了量子点发光二极管器件的发光效率和使用寿命。
在上述实施例基础上的第四种实施方式中，量子点表面同时结合有第一配体和第四配体，其中，第四配体为MOF单体，且MOF单体中至少含有三个能与量子点结合的第四活性基团，且第四活性基团的极性强于第一活性基团的极性。MOF单体是用于形成MOF(金属-有机框架材料)的有机单体材料。在量子点表面结合MOF单体，一方面，MOF单体具有自组装特性，因此，量子点成膜过程中，在MOF单体的带动下，表面结合有MOF的量子点有序排列，提高了量子点的成膜加工型和均匀有序性。另一方面，一个量子点表面同时结合多个MOF单体，形成类似MOF的骨架结构，可以降低量子点的表面缺陷，同时类似MOF的骨架结构中MOF单体之间的微孔，又被量子点填补，从而提高量子点膜的结晶度，得到高质量的超晶格量子点结构。两个方面同时作用，最终形成有序的高质量超晶格结构(类似MOF的骨架结构)。在这种情况下，有序的高质量超晶格结构能够解决量子点膜缺陷多、结构松散无序的问题，有效提高载流子的传输能力，提高量子点薄膜的导电性能，进而在将量子点材料作为量子点发光二极管的发光层材料时，能够提升激子在发光层内复合的能力，减少量子点发光层与电子传输层界面的电荷积累，解决空穴迁移率远低于电子迁移率引发的器件电荷不平衡问题，最终提高量子点发光器件使用寿命和发光效率。再者，由于第一配体同时含有三个以上的第一活性基团，因此，一个 MOF单体可以同时将多个量子定颗粒连接起来，从而缩短量子点之间的距离，量子点间电子传输距离降低，进一步提高量子点的载流子迁移能力。此外，本申请实施例提供的量子点薄膜，量子点表面MOF单体的位阻大，可以防止量子点之间发生团聚，从而提高其膜层加工性能。在此基础上，采用直链有机羧酸配体，填补MOF单体件的缝隙，形成QDs-第一配体-QDs结构，并且利用 QDs-第一配体-QDs向外进行链状延伸，将三维骨架的空隙填补并且包围三维纵向骨架，形成横向结构，这样形成的晶粒尺寸大，是具备超长程载流子传导能力的大晶粒结构，提高了载流子的最长扩散长度，提升了量子点膜的载流子传输能力，减少了晶界数量和相应的缺陷数量，提高了器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，第四活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。其中，同一MOF单体中的多个第四活性基团可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，第四配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、 X5、X6为相同或不同的第四活性基团：
式4所示的化合物，含有三个能与量子点结合的第四活性基团，三个第四活性基团可以与三个量子点结合，从而将量子点颗粒编制进网络结构中，形成稳定有序的超晶格结构。而量子点表面的配体结构具有高共轭程度，因此，采用式4所示的化合物作为量子点的表面配体，可以借助共轭效应进一步提高量子点的载流子传输性能。
在一些实施例中，第一为辛二酸，第四配体为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。即量子点薄膜中的量子点的表面同时结合有辛二酸和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。如图6所示，采用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和辛二酸为配体，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的三配位点自组装特性形成大的类MOF超晶格骨架，如图所示，单个MOF与三个量子点配位，一个量子点上有多个配体包覆量子点表面全部的悬挂键，依靠MOF单体的连接作用将所有量子点连接起来，形成大的三维立体结构，这样的三维立体结构具备较好的纵向导电能力，因为纵向由类MOF 骨架构成。但是这样的三维立体结构存在不少间隙和微孔，而采用辛二酸配体，所形成的间隙由辛二酸形成QDs-第一配体-QDs结构填补，并且利用QDs-第一配体-QDs向外进行链状延伸，将三维骨架的空隙填补并且包围三维纵向骨架，形成横向结构，这样形成的晶粒尺寸大，是具备超长程载流子传导能力的大晶粒结构，提高了载流子的最长扩散长度，提升了量子点膜的载流子传输能力，减少了晶界数量和相应的缺陷数量，提高了器件的发光效率和寿命。
结合图7，本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阴极和阳极之间的量子点发光层，以及设置在量子点发光层和阴极之间的电子传输层，且量子点发光层为上述制备方法制备获得的的量子点薄膜的制备方法；或量子点发光层为上述的量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，以上述量子点薄膜作为发光层，量子点薄膜表面的量子点上的第一配体与电子传输层中的金属氧化物结合，形成含有金属离子的QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高，因此，能够有效改善器件的发光效率和使用寿命。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阳极和量子点发光层之间的空穴功能层。空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一层。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阴极和电子传输层之间的电子注入层。
本发明实施例第四方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，至少包括制备量子点发光层，且量子点发光层采用上述制备方法制备获得。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，量子点薄膜与电子传输层中的金属化合物接触时，化合物A水解后的直链有机羧酸与金属离子结合，得到量子点-第一配体-金属离子的量子点表面，从而与电子传输层中的金属氧化物特别是氧化锌形成含有金属离子的QDs/ETL界面，使得量子点与电子传输层的结合力增强，接触角变小，形成混相界面或者是界面内生张力很小的界面，有利于电子从电子传输层向量子点的注入，减少QD/ZnO界面的电荷积累和应力引发的器件破坏和衰减，使得器件使用寿命和发光效率均得到提高，对于实现高质量强结合力的多层膜结构具有重要意义。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后升温至100～200℃后，进行配体交换 20-40min，得到以辛二酸单甲酯为配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积以辛二酸单甲酯为配体的量子点溶液，制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积一层包含重量百分含量为1％的KOH和重量百分含量为1％的醋酸锌的乙醇溶液(含水1％)作为量子点表面修饰剂和水解反应催化剂，于70℃下加热60min。
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例2
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入庚二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100～200℃后，进行配体交换 20-40min，得到以庚二酸单甲酯为配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积以庚二酸单甲酯为配体的量子点溶液，制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积一层包含重量百分含量为1％的KOH和重量百分含量为1％的醋酸锌的乙醇溶液(含水1％)作为量子点表面修饰剂和水解反应催化剂，于70℃下加热60min。
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例3
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入壬二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100～200℃后，进行配体交换 20-40min，得到以壬二酸单甲酯为配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积以壬二酸单甲酯为配体的量子点溶液，制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积一层包含重量百分含量为1％的KOH和重量百分含量为1％的醋酸锌的乙醇溶液(含水1％)作为量子点表面修饰剂和水解反应催化剂，于70℃下加热60min。
沉积ETL层，即ZnO层，60℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例4
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入己二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100～200℃后，进行配体交换 20-40min，得到以己二酸单甲酯为配体的量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积以己二酸单甲酯为配体的量子点溶液，制备量子点预制膜；在量子点预制膜上沉积一层包含重量百分含量为1％的KOH和重量百分含量为1％的醋酸锌的乙醇溶液(含水1％)作为量子点表面修饰剂和水解反应催化剂，于70℃下加热60min。
沉积ETL层，即ZnO层，120℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例1
一种量子点发光管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSe/ZnSe量子点，于70℃下加热60min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例2
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点，于70℃下加热60min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例3
一种量子点发光管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点，于70℃下加热60min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
对比例4
一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积油酸为配体的CdZnSeS/ZnS量子点，于70℃下加热60min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，100℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例1-4、对比例1-4的量子点发光二极管进行寿命测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为 1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表1所示：
表1
| 对比例1 | 实施例1 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例3 | 实施例3 | 对比例4 | 实施例4 | |
| T95(h) | 1.15 | 1.78 | 0.89 | 1.59 | 0.61 | 1.19 | 0.48 | 0.96 |
实施例5
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入9-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入9-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以9-硝基蒽和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为1％的NaOH乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热 30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例6
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以辛二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入1-硝基萘与脂肪酸的混合液，加入1-硝基萘与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1-硝基萘和辛二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为5％的KOH乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热 30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例7
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入庚二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以庚二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入9-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入9-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以9-硝基蒽和庚二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为10％的辛酸乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热 30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例8
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入壬二酸单甲酯与正辛酸的混合液，升温至100℃后，进行配体交换4h，得到以壬二酸单甲酯为配体的第一量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向一定量的第一量子点溶液加入1-硝基蒽与脂肪酸的混合液，加入1-硝基蒽与量子点的摩尔比为1:2。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1-硝基蒽和壬二酸单甲酯为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，然后沉积一层包含质量百分含量为5％的辛酸乙醇溶液作为量子点反应催化剂，于70℃下加热 30min，制备量子点发光层；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例5-8的量子点发光二极管进行寿命测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000 nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为 1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表2所示：
表2
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| T95(h) | 1.91 | 1.48 | 1.27 | 1.12 |
实施例9
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以辛二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以辛二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，HEMA的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以辛二酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例10
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入庚二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以庚二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以庚二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，HEMA的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以庚二酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜。
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例11
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中加入壬二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以壬二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以壬二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至 60℃后，进行配体交换16h，HEMA的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以壬二酸和HEMA为配体的第二量子点溶液。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例12
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnS量子点的非极性溶剂中加入葵二酸单甲酯与正辛酸的混合液，形成混合溶液体系。升温至100℃后，进行配体交换2h，得到以葵二酸单甲酯为配体的量子点溶液。再加入少量正辛酸和乙醇的混合液，80℃水解2h后得到以葵二酸为主要配体的第一量子点溶液。向一定量的第一量子点溶液中加入HEMA与正辛酸的混合液。然后，升温至60℃后，进行配体交换16h，HEMA的加入量与量子点的摩尔比为50:1，得到以葵二酸和HEMA为配体的第三量子点溶液。.待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。在第二量子点中加入包含5％AIBN、2％EGDMA乙醇溶液作为量子点配体聚合的反应催化剂。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第二量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例9-12的量子点发光二极管进行寿命测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000 nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为 1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。测试结果如下表3所示：
表3
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| T95(h) | 2.15 | 1.50 | 1.35 | 1.25 |
实施例13
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnS量子点的非极性溶剂中加入辛二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换1h，得到以辛二酸为配体的第一量子点溶液。然后加入少量脂肪酸和乙醇的混合液， 100℃水解4h后得到以辛二酸为配体的第二量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向第二量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的脂肪酸混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和辛二酸为配体的第三量子点溶液，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和量子点的摩尔比为1： 1。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第三量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例14
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中庚二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换1h，得到以庚二酸为配体的第一量子点溶液。然后加入少量脂肪酸和乙醇的混合液， 100℃水解4h后得到以庚二酸为配体的第二量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向第二量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的脂肪酸混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和庚二酸为配体的第三量子点溶液，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和量子点的摩尔比为1： 1。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第三量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例15
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的非极性溶剂中壬二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换1h，得到以壬二酸为配体的第一量子点溶液。然后加入少量脂肪酸和乙醇的混合液， 100℃水解4h后得到以壬二酸为配体的第二量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向第二量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的脂肪酸混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和壬二酸为配体的第三量子点溶液，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和量子点的摩尔比为1：1。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第三量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
实施例16
一种量子点发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
室温，惰性气体气氛下，向CdZnSeS/ZnSe量子点的非极性溶剂中葵二酸单甲酯与正辛酸的混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换1h，得到以葵二酸为配体的第一量子点溶液。然后加入少量脂肪酸和乙醇的混合液，100℃水解4h后得到以葵二酸为配体的第二量子点溶液。室温，惰性气体气氛下，向第二量子点溶液中加入1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的脂肪酸混合液。然后，升温至100℃后，进行配体交换16h，得到以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和葵二酸为配体的第三量子点溶液，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和量子点的摩尔比为1：1。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行反复溶解、沉淀和离心多次，最后将得到的量子点产物分散在正辛烷中。
在阳极基板上沉积完HTL层后，沉积第三量子点溶液，于70℃下加热30min 即可得到聚合极性量子点薄膜；
沉积ETL层，即ZnO层，80℃加热30min，然后蒸镀Al电极，采用电子胶封装得到QLED器件。
将实施例13-16的量子点发光二极管进行寿命测试，测试方法为：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为 1.6～2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。。测试结果如下表4所示：
表4
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| T95(h) | 2.15 | 1.50 | 1.35 | 1.25 |
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系，在第一加热条件下进行配体交换反应，制备表面结合有化合物A的第二量子点；其中，所述化合物A的结构通式如下，X1为与所述第一量子点结合的第一活性基团；R1为-(CH2)n-，R2为直链CmH2m+1，m、n为正整数，且n+m的取值范围为2～12；
提供基板，在所述基板上沉积所述第二量子点制备量子点预制膜；
在所述量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液，加热使至少处于量子点预制膜表面的化合物A发生酯水解反应生成第一配体，制备量子点薄膜；或将所述第二量子点与含有酯水解催化剂的混合溶液混合，加热使第二量子点表面的化合物A发生酯水解反应生成结构通式为X1-CH2-R1-COOH的第一配体，得到表面结合有第一配体的第二量子点，在基板上成膜处理，制备量子点薄膜。
2.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一活性基团选自羧基；和/或
所述化合物A选自辛二酸单甲酯、庚二酸单乙酯、壬二酸单乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系中，化合物A和第一量子点的摩尔比为50～100:1；和/或
所述化合物A的脂肪酸溶液中的脂肪酸选自正辛酸、乙酸、正己酸、正丁酸、正戊酸中的至少一种；和/或
提供化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的混合溶液体系的步骤，包括：分别配置化合物A的脂肪酸溶液和第一量子点的非极性溶液，混合处理，得到所述混合溶液体系。
4.如权利要求1至3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～200℃，所述配体交换反应的时间为20min～40min；和/或
所述基板为表面含有电子传输材料的基板，在所述量子点预制膜上沉积含有酯水解催化剂的混合溶液的步骤中，所述含有酯水解催化剂的混合溶液中还含有金属前驱体；且加热使至少处于量子点预制膜面的化合物A水解形成第一配体的步骤，还包括：所述第一配体与所述金属前驱体中的金属结合，形成量子点-第一配体-金属结构。
5.如权利要求4所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述电子传输材料为金属化合物纳米颗粒，且所述金属前驱体中的金属与所述电子传输材料中的金属相同。
6.如权利要求5所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述电子传输材料为氧化锌纳米颗粒，且所述金属前驱体选自醋酸锌、二乙基锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌中的至少一种。
7.如权利要求1至3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二量子点为同时包含化合物A和第二配体的量子点，其中，所述第二配体为具有至少两个以上苯环的化合物，且所述第二配体含有一个与所述量子点颗粒结合的第二活性基团，所述第二活性基团的极性强于所述第一活性基团的极性；
在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第二配体，在第二加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第二配体的第二量子点。
8.如权利要求7所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且所述三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种。
9.如权利要求8所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、含有-Ar-C＝C-Ar-的超共轭结构中的至少一种，其中，Ar为苯环。
10.如权利要求8所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二配体选自如下式1、式2所示化合物中的一种，其中，R3选自氢原子、苯环、烯烃中的一种，X2为所述第二活性基团，
11.如权利要求7所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第二配体的步骤中，按照所述第二配体与所述第一量子点的摩尔比为0.5～4：1的比例，在所述反应体系中加入第二配体；和/或
在第二加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第二加热条件的温度为80℃～100℃，交换反应的时间为8h～16h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～150℃，交换反应的时间为2h～4h。
12.如权利要求1至3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二量子点为同时包含化合物A和第三配体的量子点，其中，所述第三配体为结构通式如式3所示的化合物；其中，所述R4选自碳原子数为1至6、末端含有与所述第二量子点结合的第三活性基团的取代基，所述第三活性基团的极性强于所述第一活性基团的极性；且所述第三配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
且在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在表面结合有化合物A的第二量子点的反应体系中加入第三配体，在第三加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第三配体的第二量子点；
且在制备表面同时包含化合物A和第三配体的第二量子点的步骤之后，还包括：在所述第二量子点中加入含有引发剂和交联剂的混合溶液，加热使第二量子点表面的第三配体发生聚合反应。
13.如权利要求12所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第三配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
14.如权利要求12所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，在第三加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第三加热条件的温度为60℃～90℃，交换反应的时间为4h～16h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～200℃，交换反应的时间为2h～4h。
15.如权利要求1至3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二量子点为同时包含化合物A和第四配体的量子点，其中，所述第四配体为MOF单体，且所述MOF单体中至少含有三个与所述量子点结合的第四活性基团，且所述第四活性基团的极性强于所述第一活性基团的极性；
且在第一加热条件下进行配体交换反应之后，还包括：在惰性气氛下，在得到的反应体系中加入第四配体，在第四加热条件下进行配体交换反应，制备表面同时结合有化合物A和第四配体的第二量子点。
16.如权利要求15所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第四活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。
17.如权利要求15所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第四配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、X5、X6为相同或不同的第四活性基团：
18.如权利要求15所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，在第四加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第四加热条件的温度为100℃～200℃，交换反应的时间为8h～16h；且在第一加热条件下进行配体交换反应的步骤中，所述第一加热条件的温度为100℃～150℃，交换反应的时间为1h～2h。
19.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜由量子点组成，所述量子点包括量子点基体，结合在所述量子点基体表面的第一配体，以及结合在所述量子点基体表面的第二配体、第三配体、第四配体中的至少一种，其中，所述第一配体为X1-CH2-R1-COOH，X1为与所述量子点基体结合的第一活性基团；R1为-(CH2)n-，n为正整数，且n的取值满足范围为1～10。
20.如权利要求19所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二配体为具有至少两个以上苯环的化合物，且所述第二配体含有一个与所述量子点颗粒结合的第二活性基团。
21.如权利要求20所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第一活性基团选自羧基；和/或
所述第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且所述三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种。
22.如权利要求19至21任一项所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二配体选自苯环数为2～6的稠环、联苯、含有-Ar-C＝C-Ar-的超共轭结构中的至少一种，其中，Ar为苯环。
23.如权利要求19至21任一项所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第二配体选自如下式1、式2所示化合物中的一种，其中，R3选自氢原子、苯环、烯烃中的一种，X2为与所述量子点基体结合的第二活性基团；且所述第二活性基团选自硝基、磺酸基团和三卤甲基中的一种，且所述三卤甲基中的卤原子选自氟、氯、溴中的一种
24.如权利要求19所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第三配体为结构通式如式3所示的化合物；其中，所述R4选自碳原子数为1至6、末端含有与所述量子点基体结合的第三活性基团的取代基，所述第三活性基团的极性强于所述第一活性基团的极性；且所述第三配体之间通过双键的聚合反应交联形成网络结构；
25.如权利要求24所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第三活性基团为羟基；和/或，
所述第三配体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
26.如权利要求19所述的量子点薄膜，其特征在于，所述第四配体为MOF单体，且所述MOF单体中至少含有三个与所述量子点结合的第四活性基团，且所述第四活性基团的极性强于所述第一活性基团的极性。
27.如权利要求26所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第四活性基团选自羟基、羧基、巯基、氨基中的一种。
28.如权利要求26或27所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述第四配体选自结构如下式4所示的化合物，其中，X4、X5、X6为相同或不同的第四活性基团：
29.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层，且所述量子点发光层为权利要求1至18任一项所述制备方法制备获得的的量子点薄膜的制备方法；或所述量子点发光层为权利要求19至28任一项所述的量子点薄膜。
30.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，至少包括制备量子点发光层，且所述量子点发光层采用利要求1至18任一项所述制备方法制备获得。
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