CN113943410A - 量子点薄膜及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点薄膜及其制备方法和量子点发光二极管。该制备方法包括如下步骤：提供含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液；其中，所述量子点表面结合有巯基配体，所述巯基配体含有至少两个巯基，所述聚合单体含烯基；将所述量子点溶液沉积在基板上，然后进行紫外光照处理和退火处理，得到所述量子点薄膜。该制备方法可以提高量子点基体材料之间结合力，增加量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性，这样的制备方法得到的量子点薄膜用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能和稳定性。

Description

量子点薄膜及其制备方法和量子点发光二极管
技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点薄膜及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
量子点(QDs)是一种细化的纳米材料，要求材料的尺寸在三个维度都要小于100nm。更有进一步规定指出，量子点的半径必须小于其对应体材料的激子波尔半径，其尺寸通常在1-10nm左右。由于尺寸较小，量子点表现特殊的尺寸效应、表面效应、量子隧道效应以及介电限域效应。量子点在光学上表现出特殊的性质，如发射光谱可调、宽的激发光谱和窄的发射光谱、量子产率高等特点。量子点光、热以及化学稳定性好等优点，经过溶液加工、旋涂或者喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件即量子点发光二极管(QLED)中可以作为有效的激子复合中心，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。QLED与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比，用于显示和照明时，具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易于加工等优点。
QLED器件结构包括阳极、空穴功能层、量子点发光层、电子功能层和阴极。其发光机理如下：在外加电流的作用下，电子和空穴分别从QLED器件的阴极和阳极注入，并经功能层后到达发光层，量子点的价带和导带分别俘获空穴和电子并复合发光。目前研究的QLED器件制备主要通过旋涂的方法制备，控制旋涂仪的转速来得到不同膜厚的功能层。功能层的均匀性和平整性影响着功能层内部以及不同功能层间的电荷传输。当功能层产生缺陷时，不仅会累积电荷，产生漏电流，甚至还会对其他功能层产生影响，造成量子点发光器件出现黑点、黑洞，亮度不均匀的现象。尤其量子点发光层作为整个QLED器件中最关键部分，发光层中QDs的物理化学性质决定了QLED器件性能的优劣，除此之外，量子点旋涂后的发光层成膜质量也会影响QLED器件的稳定性。一个成膜均匀且厚度合适的发光层更有利于电荷传输以及发光效率的提高。旋涂的量子点发光层通常会遇到以下问题，首先，量子点与其他功能层间相互作用力弱，当量子点旋涂在其他功能层上容易表面粗糙度高、成膜不均匀。其次，量子点之间结合力较弱，容易出现排列上的空缺甚至出现部分团聚的现象。以上问题都会对QLED器件稳定性产生负面影响。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种量子点薄膜及其制备方法，旨在解决现有量子点膜层不均匀的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种量子点薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液；其中，所述量子点表面结合有巯基配体，所述巯基配体含有至少两个巯基，所述聚合单体含烯基；
将所述量子点溶液沉积在基板上，然后进行紫外光照处理和退火处理，得到所述量子点薄膜。
本发明提供的量子点薄膜的制备方法，将含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液沉积在基板上，进行紫外光照处理和退火处理得到；因该量子点表面结合有至少两个巯基的巯基配体，这样一个巯基可以和量子点结合，另一个巯基可以和含烯基的聚合单体进行紫外光照聚合反应，从而可以提高量子点基体材料之间结合力，增加了量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性，这样的制备方法得到的量子点薄膜用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能。
本发明还提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜的材料包括量子点、聚合单体聚合形成的聚合物以及含有至少两个巯基的巯基配体，所述巯基配体将所述量子点和所述聚合物连接；其中，所述巯基配体的一个巯基结合在所述量子点表面，另一个巯基与所述聚合物连接。
本发明提供的量子点薄膜中，量子点表面结合含至少两个巯基的巯基配体，一个巯基可以和量子点结合，另一个巯基可以和聚合单体形成的聚合物连接，这样可以提高量子点基体材料之间结合力，增加了量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性，这样量子点薄膜用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能。
本发明的另一目的在于提供一种量子点发光二极管，旨在解决现有量子点器件因量子点发光层不均匀，从而影响器件稳定性的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层为上述量子点薄膜或上述量子点薄膜的制备方法得到的量子点薄膜。
本发明提供的量子点发光二极管中的量子点发光层为本发明特有的制备方法得到的量子点薄膜，因该量子点薄膜具有很好的膜层均匀性和稳定性，因此可以提高器件的发光性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例的量子点薄膜的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例的量子点薄膜的制备方法中紫外光照的效果图；
图3为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种量子点薄膜的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液；其中，所述量子点表面结合有巯基配体，所述巯基配体含有至少两个巯基，所述聚合单体含烯基；
S02：将所述量子点溶液沉积在基板上，然后进行紫外光照处理和退火处理，得到所述量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点薄膜的制备方法，将含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液沉积在基板上，进行紫外光照处理和退火处理得到；因该量子点表面结合有至少两个巯基的巯基配体，这样一个巯基可以和量子点结合，另一个巯基可以和聚合单体进行紫外光照聚合反应，具体地，含有碳碳双键的烯基类聚合单体，可在紫外光照射下进行自由基链式自聚反应，由于量子点表面的硫醇配体的存在，上述自由基可以从硫醇分子的巯基中提取一个不稳定的氢原子，生成的烷基硫醇自由基能与聚合单体结合，并引发聚合反应。聚合反应后可以提高量子点基体材料之间结合力，增加了量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性，这样的制备方法得到的量子点薄膜用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能。
基于目前量子点膜层的缺陷，本发明实施例通过结合光敏高分子材料来提高量子点发光层的稳定性。所谓光敏材料是指在光参量的作用下能够表现出特殊物理或者化学性能的高分子材料，一般光敏材料在吸收光能后发生化学变化，如光聚合、光交联、光降解等反应。本发明实施例利用可以紫外光聚合的聚合物单体结合量子点材料，并通过光聚合反应来增强量子点间结合力，从而提高量子点薄膜的均匀性和稳定性，这样的量子点薄膜的应用领域可以包括平板显示、固态照明、光伏太阳能等光电应用领域。
上述步骤S01中，提供含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液的步骤可以包括：先制备量子点溶液，然后用含有至少两个巯基的巯基配体进行配体交换来取代量子点的表面配体如油酸配体，然后加入聚合单体和引发剂混溶，形成混合溶液。
其中，所述量子点选自Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种；也可以是核壳量子点，具体地，可以是II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或CdZnSeSTe；或III-V族的InP、InAs或InAsP；或IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
在一个实施例中，所述巯基配体的一个巯基与量子点表面结合，且巯基配体远离所述量子点表面的一端至少有一个游离的巯基。如此，游离的巯基可以和聚合单体进行紫外光聚合反应。含有碳碳双键的烯基类聚合单体，在紫外光照射下进行自由基链式自聚反应，由于硫醇的存在，使得上述自由基从硫醇分子中提取一个不稳定的氢原子，生成的烷基硫醇自由基能引发聚合反应。具体一实施例中，巯基配体(HS-R-SH)中一个巯基(HS-)和量子点结合，另一个巯基(-SH)和聚合单体(如：1,6-己二醇二丙烯酸酯)反应，具体如下：
Figure BDA0002590041290000051
上述制备的量子点溶液中，可以是红色量子点、蓝色量子点和绿色量子点等，具体不作限制。以CdZnSe/ZnSe/ZnS红色量子点为例，，其合成步骤包括：在室温下将锌源、镉源、配体和合成介质加入三口烧瓶中，并保证其中锌源过量，升至反应温度后加入硒源，反应得到硒化镉锌核量子点。随后向硒化镉锌量子点反应液中加入硒化锌壳层所需要硒源，生长所述的硒化锌壳层结构的核壳量子点。保温一段时间后，随后向反应液中继续添加硫化锌壳层所需要的硫源，进一步生长所述合金量子点外壳，最终得到CdZnSe/ZnSe/ZnS红色量子点。上述的量子点在纯化后，表面主要是油酸、油胺等长链有机物为配体修饰量子点。用巯基配体来进行表面配体交换，取代量子点表面的油酸配体。一方面巯基配体和量子点结合能力强，可以取代掉油酸配体，形成稳定的表面配体。另一方面，因该巯基配体含有至少两个巯基，通过巯基配体和聚合单体发生紫外光聚合反应，可以提高量子点间的结合力，如图2所示，量子点表面的巯基配体、聚合单体聚合而成的聚合物相互连接，如此增强量子点间的结合力，从而提高量子点薄膜的均匀性和稳定性。
进一步，上述锌源是锌盐与配位溶剂、非配位溶剂的混合物。镉源是镉盐与配位溶剂、非配位溶剂的混合物。硒源是由硒单质与非配位溶剂形成的混合物。硫源是由硫单质与非配位溶剂形的混合物。镉前体、锌前体、硒前体与有机溶剂混合，反应得到含有CdZnSe量子点核的第一混合溶液，其中镉前体、锌前体、硒前体摩尔比为1:(1-9):(2-10)，反应温度为315℃左右；向所述第一混合溶液中加入硒前体，在所述CdZnSe量子点核的表面形成ZnSe第一外壳，并获得第二混合溶液，其中加入锌前体、硒前体的摩尔比为1：1，反应温度为315℃左右；向所述第二混合溶液中加入硫前体，在ZnSe第一外壳表面形成ZnS第二外壳，并获得所述量子点，其中加入锌前体、硫前体的摩尔比为1：1，反应温度为280℃左右。
将合成的量子点溶液中加入含有至少两个巯基的巯基配体进行配体交换，这样巯基配体的一个巯基可以与量子点表面结合，而巯基配体远离所述量子点表面的一端至少有一个游离的巯基。进一步地，所述巯基配体选自4,4'-二巯基苯硫醚、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3，6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷中的一种或多种。优选为4,4'-二巯基苯硫醚、3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)中的一种或多种。更优选为4,4'-二巯基苯硫醚。
在一个实施例中，混合溶液中的所述聚合单体选自丙烯酸酯类聚合单体和乙烯基醚类聚合单体中的至少一种，优选丙烯酸酯类聚合单体。将交换配体后的量子点清洗后分散至氯仿溶液中，同时按照一定比例加入丙烯酸酯类聚合单体(如丙烯酸酯或改性丙烯酸酯类化合物)至氯仿溶液中。丙烯酸酯类聚合单体可以和量子点表面的巯基配体聚合，改性量子点，并通过添加引发剂即紫外光引发剂，最终通过紫外光辐射处理后发生光聚合反应，从而提高量子点膜层中量子点的之间的相互作用力。进一步地，所述丙烯酸酯类聚合单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯和异氰酸酯改性丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明实施例中选用的丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯。所述引发剂选自二苯甲酮、三乙胺、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中一种或多种。具体的，在本发明实施例中选用的UV引发剂为三乙胺。
在一个优选的实施例中，器件发光层使用的量子点薄膜，使用表面修饰4,4'-二巯基苯硫醚的红色量子点，以1,6-己二醇二丙烯酸酯和三乙胺分别作为聚合单体和引发剂，由此制备得到的量子点器件外量子效率为20％，相对于不发生聚合反应的量子点薄膜外量子效率8％有近2.5倍的提升。
进一步地，所述混合溶液中量子点的浓度为8-15mg/mL，该浓度范围内量子点分散更加均匀；更进一步地，所述混合溶液中，所述量子点表面的巯基配体、所述聚合单体和所述引发剂的摩尔比为(1:100):(1-10):0.1；上述比例范围内进行聚合反应更佳充分，得到的量子点薄膜的均匀性和稳定性效果更佳。
上述步骤S02即为聚合和成膜工艺，具体可以包括：将含有上述巯基配体的量子点、相应的丙烯酸酯类聚合单体以及引发剂混合均匀的混合溶液旋涂在基板上，然后所述进行紫外光照处理和退火处理。具体地，该紫外光照处理和退火处理的顺序可以不分先后，例如，在一个实施例中：可以先进行所述紫外光照处理，再进行所述退火处理；另一个实施例中，可以先进行所述退火处理，再进行所述紫外光照处理；或者再一个实施例中，所述紫外光照处理和所述退火处理可以同时进行；还可以在紫外光照处理并且未完成时开始所述退火处理，或者所述退火处理并未完成时开始所述紫外光照处理。优选地，先进行紫外光照处理，结合在量子点表面的巯基和含烯基的聚合单体进行紫外光照聚合反应，形成相互连接的发光层薄膜，由于紫外光照聚合反应可能会产生一定的膜层间变化，再进行退火处理，可以使得发光层薄膜的缺陷减少，增加量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性。在一个优选的实施例中，量子点发光层的旋涂溶液由表面连接4,4'-二巯基苯硫醚配体的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三乙胺组成，通过旋涂得到量子点发光层薄膜，先放置在紫外光固化灯下固化20s，并然后在100℃下退火10min，测试得到EL＝622nm，FWHM＝22nm，外量子效率20％，电流效率29cd/A。
本发明实施例中，使用紫外光固化灯对旋涂的膜层进行紫外光照处理。
具体地，所述紫外光照处理的时间为10-60s；所述紫外光照处理的紫外光强度为200-5000mw/cm2。上述紫外光照条件处理，使聚合反应的效果更佳。
进一步地，所述退火处理的温度为80-120℃；所述退火处理的时间为8-15min。上述退火条件，可以使量子点更好成膜。
另一方面，本发明实施例还提供一种量子点薄膜，量子点薄膜的材料包括量子点、聚合单体聚合形成的聚合物以及含有至少两个巯基的巯基配体，所述巯基配体将所述量子点和所述聚合物连接；其中，所述巯基配体的一个巯基结合在所述量子点表面，另一个巯基与所述聚合物连接。
所述量子点薄膜的材料包括如下结构：
Figure BDA0002590041290000091
其中，HS-R-SH为巯基配体，Y为聚合单体聚合形成的聚合物。
本发明实施例提供的量子点薄膜中，量子点表面结合有至少两个巯基的巯基配体(HS-R-SH)，一个巯基(HS-)可以和量子点结合，另一个巯基(-SH)可以和聚合单体形成的聚合物(Y)连接，从而可以提高量子点基体材料之间结合力，增加了量子点薄膜的膜层均匀性和稳定性，这样量子点薄膜用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能。
具体地，所述巯基配体HS-R-SH，可选自4,4'-二巯基苯硫醚、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3，6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷中的一种或多种。优选为4,4'-二巯基苯硫醚、3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)中的一种或多种。形成所述聚合物Y的聚合单体含烯基，可选自丙烯酸酯类聚合单体和乙烯基醚类聚合单体中的至少一种，具体地，所述丙烯酸酯类聚合单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯和异氰酸酯改性丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明实施例中优选的丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
具体地，所述量子点薄膜由本发明实施例的上述量子点薄膜的制备方法制备得到；所述量子点薄膜中，所述量子点上的巯基配体与所述聚合单体聚合后的产物相连接。该量子点薄膜由本发明实施例的上述制备方法得到，因此可以提高量子点基体材料之间结合力，这样的量子点薄膜的膜层具有更好的均匀性和稳定性，用于量子点发光二极管可以提高器件的发光性能。
最后，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，参照图3，本发明实施例提供的量子点发光二极管包括阳极1、阴极2以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层3，该量子点发光层为上述量子点薄膜，即该量子点发光层是由本发明实施例的上述量子点薄膜的制备方法得到的量子点薄膜。
对应地，一种量子点发光二极管的制备方法包括：制备量子点发光层，该量子点发光二极管中的量子点发光层的制备即为上述量子点薄膜的制备方法。
进一步地，上述量子点发光二极管中，阳极和量子点发光层之间可以设置空穴功能层(如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层层与阳极相邻)，阴极和量子点发光层之间可以设置电子功能层(如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻)。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，制备方法包括如下步骤：
合成量子点：向三颈瓶中加入4mmol醋酸锌，0.2mmol氧化镉，6mL油酸，14mL十八烯(ODE)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到210℃，保温30min，停止加热。待温度降低到100℃，然后抽真空，通入氩气。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入0.25mL的2M的硒单质-三正辛基磷(Se-TOP)溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。保温30min后，向第一反应液中加入0.5mmol硒单质-三正辛基磷溶液，形成具有ZnSe外层的合金量子点纳米晶核的第二反应液。反应20min后，降温至300℃，加入0.5mmol的S-TOP作为硫的前体，反应15min后停止反应，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，得到Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS红色量子点。
量子点旋涂溶液配制：由于巯基修饰的量子点一般表现出P型的特性，可以提高量子点的能级，更有利于空穴自空穴传输层注入量子点层，并且巯基与量子点表面的离子成键能力更强，选用4,4'-二巯基苯硫醚作为量子点表面配体。将得到的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点分散在十八烯的溶液中，置于三颈瓶中，将温度升高到100℃，然后抽真空，通入氩气。向三颈瓶的量子点溶液中加入1.5mmol的4,4'-二巯基苯硫醚，并在150℃加热并搅拌3-4h，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，最后分散在氯仿溶液中，得到浓度为10mg/mL的4,4'-二巯基苯硫醚修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点。随后在量子点溶液中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯以及三乙胺，溶解分散均匀后作为量子点发光层的旋涂溶液。
器件制备：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述量子点旋涂溶液，旋涂后先放置在紫外光固化灯下固化20s，然后在100℃下退火10min，得到量子点发光层；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
实施例2
一种量子点发光二极管，制备方法包括如下步骤：
合成量子点：向三颈瓶中加入4mmol醋酸锌，0.2mmol氧化镉，6mL油酸，14mL十八烯(ODE)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到210℃，保温30min，停止加热。待温度降低到100℃，然后抽真空，通入氩气。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入0.25mL的2M的硒单质-三正辛基磷(Se-TOP)溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。保温30min后，向第一反应液中加入0.5mmol硒单质-三正辛基磷溶液，形成具有ZnSe外层的合金量子点纳米晶核的第二反应液。反应20min后，降温至300℃，加入0.5mmol的S-TOP作为硫的前体，反应15min后停止反应，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，得到Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS红色量子点。
量子点旋涂溶液配制：由于巯基修饰的量子点一般表现出P型的特性，可以提高量子点的能级，更有利于空穴自空穴传输层注入量子点层，并且巯基与量子点表面的离子成键能力更强，选用4,4'-二巯基苯硫醚作为量子点表面配体。将得到的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点分散在十八烯的溶液中，置于三颈瓶中，将温度升高到100℃，然后抽真空，通入氩气。向三颈瓶的量子点溶液中加入1.5mmol的4,4'-二巯基苯硫醚，并在150℃加热并搅拌3-4h，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，最后分散在氯仿溶液中，得到浓度为10mg/mL的4,4'-二巯基苯硫醚修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点。随后在量子点溶液中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯以及三乙胺，溶解分散均匀后作为量子点发光层的旋涂溶液。
器件制备：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述量子点旋涂溶液，旋涂后先在100℃下退火10min，然后放置在紫外光固化灯下固化20s，得到量子点发光层；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
实施例3
一种量子点发光二极管，制备方法包括如下步骤：
合成量子点：向三颈瓶中加入4mmol醋酸锌，0.2mmol氧化镉，6mL油酸，14mL十八烯(ODE)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到210℃，保温30min，停止加热。待温度降低到100℃，然后抽真空，通入氩气。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入0.25mL的2M的硒单质-三正辛基磷(Se-TOP)溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。保温30min后，向第一反应液中加入0.5mmol硒单质-三正辛基磷溶液，形成具有ZnSe外层的合金量子点纳米晶核的第二反应液。反应20min后，降温至300℃，加入0.5mmol的S-TOP作为硫的前体，反应15min后停止反应，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，得到Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS红色量子点。
量子点旋涂溶液配制：由于巯基修饰的量子点一般表现出P型的特性，可以提高量子点的能级，更有利于空穴自空穴传输层注入量子点层，并且巯基与量子点表面的离子成键能力更强，选用4,4'-二巯基苯硫醚作为量子点表面配体。将得到的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点分散在十八烯的溶液中，置于三颈瓶中，将温度升高到100℃，然后抽真空，通入氩气。向三颈瓶的量子点溶液中加入1.5mmol的4,4'-二巯基苯硫醚，并在150℃加热并搅拌3-4h，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，最后分散在氯仿溶液中，得到浓度为10mg/mL的4,4'-二巯基苯硫醚修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点。随后在量子点溶液中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯以及三乙胺，溶解分散均匀后作为量子点发光层的旋涂溶液。
器件制备：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述量子点旋涂溶液，旋涂后同时开始进行紫外光照和退火(其中紫外光照是在紫外光固化灯下固化20s，退火是在100℃下退火10min)，得到量子点发光层；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
实施例4
一种量子点发光二极管，制备方法包括如下步骤：
合成量子点：向三颈瓶中加入4mmol醋酸锌，0.2mmol氧化镉，6mL油酸，14mL十八烯(ODE)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到210℃，保温30min，停止加热。待温度降低到100℃，然后抽真空，通入氩气。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入0.25mL的2M的硒单质-三正辛基磷(Se-TOP)溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。保温30min后，向第一反应液中加入0.5mmol硒单质-三正辛基磷溶液，形成具有ZnSe外层的合金量子点纳米晶核的第二反应液。反应20min后，降温至300℃，加入0.5mmol的S-TOP作为硫的前体，反应15min后停止反应，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，得到Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS红色量子点。
量子点旋涂溶液配制：由于巯基修饰的量子点一般表现出P型的特性，可以提高量子点的能级，更有利于空穴自空穴传输层注入量子点层，并且巯基与量子点表面的离子成键能力更强，选用2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)作为量子点表面配体。将得到的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点分散在十八烯的溶液中，置于三颈瓶中，将温度升高到100℃，然后抽真空，通入氩气。向三颈瓶的量子点溶液中加入1.5mmol的2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)，并在150℃加热并搅拌3-4h，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，最后分散在氯仿溶液中，得到浓度为10mg/mL的2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点。随后在量子点溶液中加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯以及2,2-二甲氧基-苯基甲酮，溶解分散均匀后作为量子点发光层的旋涂溶液。
器件制备：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述量子点旋涂溶液，旋涂后先放置在紫外光固化灯下固化40s，然后在100℃下退火10min；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
实施例5
一种量子点发光二极管，制备方法包括如下步骤：
合成量子点：向三颈瓶中加入4mmol醋酸锌，0.2mmol氧化镉，6mL油酸，14mL十八烯(ODE)，室温下通入氩气吹扫20min，再以20℃/min速率加热到210℃，保温30min，停止加热。待温度降低到100℃，然后抽真空，通入氩气。之后升温到320℃，向三颈瓶的液面下快速注入0.25mL的2M的硒单质-三正辛基磷(Se-TOP)溶液，形成具有合金量子点纳米晶核的第一反应液。保温30min后，向第一反应液中加入0.5mmol硒单质-三正辛基磷溶液，形成具有ZnSe外层的合金量子点纳米晶核的第二反应液。反应20min后，降温至300℃，加入0.5mmol的S-TOP作为硫的前体，反应15min后停止反应，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，得到Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS红色量子点。
量子点旋涂溶液配制：由于巯基修饰的量子点一般表现出P型的特性，可以提高量子点的能级，更有利于空穴自空穴传输层注入量子点层，并且巯基与量子点表面的离子成键能力更强，选用三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)作为量子点表面配体。将得到的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS量子点分散在十八烯的溶液中，置于三颈瓶中，将温度升高到100℃，然后抽真空，通入氩气。向三颈瓶的量子点溶液中加入1.5mmol的三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)，并在150℃加热并搅拌3-4h，当反应液温度降到100℃之下时，以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，溶解和沉淀量子点两次，最后分散在氯仿溶液中，得到浓度为10mg/mL的三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点。随后在量子点溶液中加入异氰酸酯改性丙烯酸酯以及1-羟基环己基苯基甲酮，溶解分散均匀后作为量子点发光层的旋涂溶液。
器件制备：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述量子点旋涂溶液，旋涂后先放置在紫外光固化灯下固化60s，然后在100℃下退火10min；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
对比例
量子点发光层的旋涂溶液选用浓度为10mg/mL的4,4'-二巯基苯硫醚修饰的Cd0.4Zn0.6Se/ZnSe/ZnS的量子点溶液，不发生光聚合反应。
器件制备步骤：在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后150℃退火15min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上旋涂TFB材料，在150℃退火20min，得到空穴传输层；之后在空穴传输层上旋涂上述中的量子点旋涂溶液，旋涂后在100℃下退火10min；在发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火10min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
性能测试
对上述实施例和对比例的量子点发光二极管器件的光电性能和寿命进行了测试，测试结果如表1所示。
器件的寿命测试采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动QLED，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试QLED的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准QLED的亮度(光电流)。
表1
Figure BDA0002590041290000161
Figure BDA0002590041290000171
由表1的数据可知：相对对比例，本发明实施例的量子点发光二极管器件含有特有的量子点发光层，这样的器件的光电性能和寿命效果更佳；而且本发明实施例中，在量子点发光层成膜工艺中，先进行紫外光照处理，再进行退火处理，可以进一步提高器件的光电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含有量子点、聚合单体和引发剂的混合溶液；其中，所述量子点表面结合有巯基配体，所述巯基配体含有至少两个巯基，所述聚合单体含烯基；
将所述量子点溶液沉积在基板上，然后进行紫外光照处理和退火处理，得到所述量子点薄膜。
2.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述巯基配体的一个巯基与量子点表面结合，且巯基配体远离所述量子点表面的一端至少有一个游离的巯基。
3.如权利要求1所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外光照处理的时间为10-60s；和/或，
所述紫外光照处理的紫外光强度为200-5000mw/cm2；和/或，
所述退火处理的温度为80-120℃；和/或，
所述退火处理的时间为8-15min；和/或，
所述混合溶液中量子点的浓度为8-15mg/mL；和/或，
所述混合溶液中，所述量子点表面的巯基配体、所述聚合单体和所述引发剂的摩尔比为(1:100):(1-10):0.1。
4.如权利要求1-3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述量子点选自Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种；和/或，
所述巯基配体选自4,4'-二巯基苯硫醚、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3，6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷中的一种或多种；和/或，
所述引发剂选自二苯甲酮、三乙胺、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中一种或多种；和/或，
所述聚合单体选自丙烯酸酯类聚合单体和乙烯基醚类聚合单体中的至少一种。
5.如权利要求4所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯和异氰酸酯改性丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1-3任一项所述的量子点薄膜的制备方法，其特征在于，所述进行紫外光照处理和退火处理的步骤包括：
先进行所述紫外光照处理，再进行所述退火处理；或者，
先进行所述退火处理，再进行所述紫外光照处理；或者，
所述紫外光照处理和所述退火处理同时进行；或者，
所述紫外光照处理并未完成时开始所述退火处理，或者，
所述退火处理并未完成时开始所述紫外光照处理。
7.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜的材料包括量子点、聚合单体聚合形成的聚合物以及含有至少两个巯基的巯基配体，所述巯基配体将所述量子点和所述聚合物连接；其中，所述巯基配体的一个巯基结合在所述量子点表面，另一个巯基与所述聚合物连接。
8.如权利要求7所述的量子点薄膜，其特征在于，所述巯基配体选自4,4'-二巯基苯硫醚、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3，6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷中的一种或多种；和/或，
所述聚合单体选自丙烯酸酯类聚合单体和乙烯基醚类聚合单体中的至少一种。
9.如权利要求8所述的量子点薄膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯和异氰酸酯改性丙烯酸酯中的一种或多种。
10.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层为权利要求1-6任一项所述的量子点薄膜的制备方法得到的量子点薄膜或权利要求7-9任一项所述的量子点薄膜。
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