KR102563061B1 - 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물인 제1 리간드, 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않으며 특정 작용기를 포함하는 제2 리간드를 포함하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터, 광 변환 적층기재 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치{A QUANTUM DOT, A QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING DIODE AND A QUANTUM DOT FILM AND A LIGHT CONVERTING RESIN COMPOSITION COMPRISING THE QUANTUM DOT, A COLOR FILTER AND A LIGHT CONVERTING LAMINATED BASE MATERIAL MANUFACTURED BY THE COMPOSITION AND A DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
양자점은 높은 발광성과 폭이 좁은 발광 스펙트럼을 가지며, 하나의 여기 파장으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 빛에 대해 안정한 양자점 고유의 특성을 갖기 때문에 최근까지 생물학적 영상이나 에너지 변환, 그리고 조명(LED)과 같은 중요한 응용 분야로 사용하기 위한 연구가 많이 이루어져 왔다.
이러한 양자점은 표면의 상태에 굉장히 민감한 물질로서, 분산되어 있는 용매나 주변 환경에 따라 표면으로부터 산화가 일어나게 되어 결국 발광 효율이 급격하게 감소한다. 양자점의 다양한 응용을 위해서는 최초 분산되어 있던 유기 용매 이외에 다양한 용매에서 분산되어야 하거나 또는 표면에 특정 작용기를 형성해야 하는데 이러한 과정들에 의해 양자점의 표면에 손상을 주게 되고 결국 발광 효율의 감소로 이어지게 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 시도가 이루어졌으며, 현재 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그 중 하나가, 양자점 표면에 존재하는 유기 물질들을 원하는 작용기가 있는 분자로 치환하는 작용기 치환(ligand exchange) 방법이다. 이 방법은 양자점 표면에 존재하는 유기 분자를 응용하고자 하는데 적합한 유기 분자와 치환 하는 방법이나, 양자점 표면에 직접적인 영향을 주기 때문에 발광 효율에 치명적인 문제점을 야기하는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 및 대한민국 등록특허 제10-1628065호는 표면에 배치되는 리간드를 포함하는 양자점에 대해 개시하고 있으나, 상용성이 낮아 분산성이 떨어지며 안정성 및 신뢰성이 저하되어, 시간 경과에 따라 내광성이 감소되는 문제를 해결하고 있지 못한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 대한민국 등록특허 제10-1628065호
본 발명의 일 목적은 산화 안정성 및 신뢰성이 우수한 양자점을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물 및 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 리간드; 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않으며, 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH) 및 인산기(-PO3H2) 중 하나 이상을 포함하는 제2 리간드를 포함하는 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기를 포함하는 치환기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기이고,
R'와 R"는 동시에 수소원자 또는 알킬기는 아니며,
n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름 및 광 변환 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 양자점은 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물인 제1 리간드 및 특정 작용기를 포함하는 제2 리간드를 리간드층으로 포함하여, 양자점의 표면이 보호되어 산화 안정성이 우수하며, 양자효율 저하가 방지될 수 있다.
따라서, 상기 양자점은 휘도 및 신뢰성이 향상되는 효과를 제공할 수 있어, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터, 광 변환 적층기재 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 리간드; 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않으며, 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH) 및 인산기(-PO3H2) 중 하나 이상을 포함하는 제2 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기를 포함하는 치환기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기이고,
R'와 R"는 동시에 수소원자 또는 알킬기는 아니며,
n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED), 양자점 필름 또는 광 변환 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
<양자점>
본 발명에서, 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용되는 것 일 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되는 것 일 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 통상 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 본 발명의 양자점은 이러한 개념에 부합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 밴드 갭(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타나며, 양자점이 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하며, 자발광할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 표면 상에 리간드 층을 가지며, 상기 리간드층이 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물인 제1 리간드 및 특정 작용기를 포함하는 제2 리간드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 양자점 표면이 보호되고, 산화 안정성이 향상되어 양자효율의 저하가 방지되고, 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기를 포함하는 치환기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 때, R'와 R"는 동시에 수소원자 또는 알킬기는 아니다. 또한, n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R' 및 R''는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기이고, n은 1 내지 12의 정수일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 치환기는, 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실기, 2개의 카르복실기를 갖는 디카르복실기 등일 수 있고, 예를 들면, 숙신산, 말론산, 아디프산, 펜탄디온산, 헥산디온산 등으로부터 유도된 치환기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들면, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산(2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid(WAKO사)), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid(WAKO사)), 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester), 말론산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르(Malonic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester), 펜탄디온산 모노-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}에스테르(Pentanedioic acid mono-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethyl} ester), {2-[2-(2-에틸-헥실옥시)-에톡시]-에톡시}-아세트산({2-[2-(2-Ethyl-hexyloxy)-ethoxy]-ethoxy}-acetic acid), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 말론산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-이소부톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Malonic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-isobutoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 헥산디온산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸] 에스테르(Hexanedioic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 2-옥소-헥산디온산 6-(2-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)에스테르(2-Oxo-hexanedioic acid 6-(2-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethyl) ester), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), O-(숙시닐)-O′-메틸폴리에틸렌글리콜 2′000(O-(Succinyl)-O′-methylpolyethylene glycol 2′000, Aldrich사), {2-[2-(카복시메톡시)에톡시]에톡시}아세트산({2-[2-(carboxymethoxy)ethoxy]ethoxy}acetic acid, WAKO사), (2-카복시메톡시-에톡시)-아세트산((2-Carboxymethoxy-ethoxy)-acetic acid, WAKO사), (2-부톡시-에톡시)-아세트산((2-Butoxy-ethoxy)-acetic acid, WAKO사)등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 제2 리간드는 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않으며, 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH) 및 인산기(-PO3H2) 중 적어도 하나 이상을 작용기로 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 리간드는 하기 화학식 2 내지 화학식 9에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기일 수 있다. 또한, n1은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기 일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R6는 카르복실기 또는 티올기이다. R7은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 페닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬기일 수 있다. 또한, n2는 1 내지 10의 정수 일 수 있다.)
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8은 카르복실기 또는 티올기 이며, n3은 1 내지 20의 정수 일 수 있다.
[화학식 9]
본 발명의 상기 제1 리간드 및 제2 리간드는 유기 리간드로서 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다.
통상적으로 제조된 양자점은 표면 상에 리간드층을 갖는 것이 일반적이며, 제조 직후 리간드층은 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 제1 리간드 및 제2 리간드를 리간드층으로 포함하는 본 발명의 양자점과 비교하여, 리간드층과 양자점간의 보다 약한 결합력으로 인해 양자점 표면의 비결합 결함에 의한 이유로 표면 보호 효과가 저하될 수 있다. 또한 올레익산의 경우 고휘발성 화합물(VOC; volatile organic compound)인 n-헥산과 같은 불포화 탄화수소계 용제, 클로로포름, 벤젠과 같은 방향족계 용제에 잘 분산이 되나, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 불량하다.
본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함함으로써, 양자점의 표면이 보호됨에 따라 종래의 양자점에 비해 우수한 산화 안정성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 매우 뛰어나 광 특성을 향상시키는 효과가 나타난다.
일부 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하면서, 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및/또는 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.
이에 한정되지는 않으나, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조 및 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있으며, 본 발명에서 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
일 실시예에 따르면, 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기 금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피택시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은 습식화학공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기 용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장할 때 유기 용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로 유기금속 화학증착이나 분자선 에피택시와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 양자점 입자의 크기 성장을 제어할 수 있다.
습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 리간드 교환방법에 의해 상술한 제1 리간드 및 제2 리간드로 대체된다.
상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 제1 리간드 및 제2 리간드를 첨가하고 이를 상온 내지 200℃에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1로 표시되는 화합물이 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 제1 리간드 및 제2 리간드가 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 15일 이후에도 초기 양자 효율 대비 약 80% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.
<양자점 발광다이오드>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광다이오드 (Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)는 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 발광다이오드는 양자점을 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전기발광(Electroluminescence, EL) 방식의 소자이다.
상기 양자점 발광다이오드는 양쪽 전극에서 주입된 전자와 홀이 양자점 발광층에서 엑시톤을 형성하고, 엑시톤의 발광재결합(radiative recombination)을 통해 빛을 방출한다. 이는 유기 발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)와 동작원리가 동일하므로 통상의 OLED의 전자/홀 주입층 및 수송층 등을 그대로 사용한 다층 소자구조에서 발광층만 유기발광소재 대신에 양자점으로 대체하여 구성될 수 있다.
본 발명의 양자점 발광다이오드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 양극, 음극, 전자주입·수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층을 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
다른 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 음극, 전자주입·수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극을 순차적으로 적층하여 제조할 수도 있으며, 또 다른 실시예를 들어, 양자점 발광다이오드의 제조 방법은, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자주입·수송층 및 음극을 순차적으로 적층하여 제조할 수도 있다.
이때, 상기 발광층이 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
<양자점 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 필름은 상술한 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 필름은 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 중에 분산된 상술한 양자점을 포함하는 양자점 분산층을 포함한다.
상기 고분자 수지로는 예를 들어 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 리콘 등을 사용할 수 있고, 이들 고분자 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사 용할 수 있다.
상기 양자점 필름은 상기 양자점 분산층의 적어도 일면에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 배리어층은 0.001 ㎤/㎡·day·bar 이하의 산소 투과도와 0.001 g/㎡·day 이하의 수분 투과도를 가질 수 있으며, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 고리형 올레핀 중합체 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 양자점 분산층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 배리어층의 두께는 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다.
본 발명의 양자점 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들어, 양자점 필름의 제조 방법은,
a) 하부 투명기재를 준비하는 단계;
b) 하부 투명기재에 양자점 분산액을 도포하여 양자점 박막을 형성하는 단계; 및
c) 양자점 박막 상에 상부 투명기재를 합지하여 양자점 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
<광 변환 수지 조성물>
본 발명의 광 변환 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들어, 광 변환 수지는 상술한 양자점, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 열중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함할 수 있으며, 이 외에 안료 및 염료를 포함하는 착색제, 산란입자 등 필요에 따라 당해 기술분야에서 알려진 구성을 더 포함할 수 있다.
이렇게 제조된 광 변환 수지 조성물은 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
<광 변환 적층기재>
본 발명에 따른 광 변환 적층기재는 광 변환 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 광 변환 적층 기재는 유리 기재에 코팅할 수 있는 광변환 수지 조성물을 포함함으로써, 인체유해물질에 해당되지 않는 용제를 사용할 수 있어, 작업자의 안전과 제품 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광변환 적층기재는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 광변환 적층 기재는 상기 광변환 수지 조성물을 도포하고 열경화하여 형성 될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 컬러필터를 형성하는 패턴 형성 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예를 들면, 패턴 형성 방법은,
a) 기판에 광 변환 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 기판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 기판 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 공지의 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해질 수 있다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정은, 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 수용액을 이용한 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1∼3 중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행할 수 있다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 예를 들면 80∼250℃에서 10∼120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어질 수 있다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행할 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 포함한다. 상기 화상표시장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 더 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명은 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.
본 발명에 따른 컬러 필터를 포함하는 화상표시장치는 색 재현성, 휘도, 내광성 및 신뢰성 등에 있어서 우수한 특성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: InP/ZnS 코어-쉘 양자점 합성
삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐 아세테이트 0.05839g, 올레익산 0.12019g 및 1-옥타데센(ODE) 10 mL를 넣었다. 상기 플라스크를 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열해주었다.
인 (P) 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 0.025054g 준비하여, 1-옥타데센 0.5 mL와 트리-n-옥틸포스핀 0.5 mL에 넣고 교반하여 이를 비활성 기체 하에서 270℃로 가열된 상기 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP 코어 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.
삼구 플라스크에 징크 아세테이트 3.669 g, 올레익산 20 mL 및 1-옥타데센 20 mL를 넣고, 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열한 후 60℃로 냉각시켜 투명한 징크 올레에이트 형태의 전구체 용액을 얻었다.
삼구 플라스크에 황 0.6412 g 및 트리-n-옥틸포스핀 10 mL를 넣고 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 분위기에서 교반하면서 80℃의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각시켜 TOP:S 형태의 S 전구체 용액을 얻었다.
별도의 삼구 플라스크에 미리 준비한 InP 코어의 나노입자 용액을 넣고, 플라스크의 온도를 300℃로 조절한 후 미리 준비한 징크 전구체 용액 0.6 mL를 주사기를 활용하여 빠르게 주입하였다. 이 후 미리 준비한 S 전구체 용액 0.3 mL를 주사기 펌프를 활용하여 2 mL/hr의 속도로 플라스크에 주입하였다. 주입이 끝난 후 3 시간 반응을 더 진행하고 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후, 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 나노입자를 n-클로로포름에 분산시킨 후 저장하였다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.
합성예 2: InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 합성
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4mmol(0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol(0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMS3P) 0.2mmol(58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 0.5분간 반응시켰다.
이어서 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 셀레늄(Se/TOP) 4.8 mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe 코어-쉘을 형성시켰다.
이어서, 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 수득 후 클로로포름에 분산시켰다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.
실시예 및 비교예에 따른 양자점의 제조
실시예 1: 리간드 치환 반응 1(LE-1)
합성예 1의 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 (2-Butoxy-ethoxy)-acetic acid 와 0.10g의 oleic acid을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 523nm 였다.
실시예 2. 리간드 치환 반응 2(LE-2)
합성예 2의 양자점 용액 3mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester)와 0.10g의 Carbonic acid monononyl ester을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 3. 리간드 치환 반응 3(LE-3)
상기 실시예 1의 oleic acid를 dodecyl thiol로 바꾼 것 외에는 동일하게 실시 하였다.
최대발광파장은 522nm 였다.
실시예 4. 리간드 치환 반응 4(LE-4)
상기 실시예1의 oleic acid를 Tridecyl-phosphonic acid로 바꾼 것 외에는 동일하게 실시 하였다.
최대발광파장은 524nm 였다.
실시예 5. 리간드 치환 반응 5(LE-5)
상기 실시예 1의 oleic acid를 (9H-Fluoren-9-yl)-acetic acid로 바꾼 것 외에는 동일하게 실시 하였다.
최대발광파장은 523nm 였다.
실시예 6. 리간드 치환 반응 6(LE-6)
상기 실시예 1의 oleic acid를 9H-Fluorene-2-carboxylic acid로 바꾼 것 외에는 동일하게 실시 하였다.
최대발광파장은 521nm 였다.
실시예 7. 리간드 치환 반응 7(LE-7)
상기 실시예 1의 oleic acid를 Trimethoxysilylhexyl thiol로 바꾼 것 외에는 동일하게 실시 하였다.
최대발광파장은 523nm 였다.
비교예 1: 리간드 교환반응 미실시 InP/ZnS 코어 단독의 양자점 준비
올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 양자점을 클로로포름에 10% 농도로 분산시켰다.
비교예 2: 리간드 교환반응 미실시 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 준비
올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 양자점을 클로로포름에 10% 농도로 분산시켰다.
비교예 3: 리간드 치환 반응 8(LE-8)
합성예1의 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.50g의 Tridecyl-phosphonic acid을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 543nm 였다.
비교예 4: 리간드 치환 반응 9 (LE-9)
합성예2의 양자점 용액 3mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.00g의 dodecyl thiol을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 4mL을 투입하여 80℃로 가열하면서 분산시켰다. PGMEA로 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 541nm 였다.
실험예
(1) 양자효율
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 4의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율(QY%)과 상온에서 15일 방치 후의 절대양자효율(QY%)를 QE-2100(오츠카社)를 이용하여 측정하였다.
양자점 표면 산화에 의해 양자효율이 감소하게 되므로, 양자효율의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, ΔQY%를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 초기 QY(%) 15일 방치 후 QY(%) Δ QY(%)
실시예 1 84 78 8
실시예 2 89 83 6
실시예 3 85 79 6
실시예 4 85 80 5
실시예 5 90 83 7
실시예 6 88 82 6
실시예 7 91 84 7
비교예 1 86 51 35
비교예 2 90 56 34
비교예 3 75 62 13
비교예 4 80 63 17
(2) 내광성
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 4의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율과 상온에서 청색 LED 광원에 7일 방치 후의 절대양자효율을 QE-2100(오츠카社)를 이용하여 측정하였다.
양자점의 표면에 리간드에 의해 보호되지 않는 defect로 표면이 산화되면, 양자효율이 저하된다. 절대양자효율의 감소량을 측정하여 신뢰성을을 확인할 수 있다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 QY(%) 7일 방치 후 QY(%) Δ QY(%)
실시예 1 84 72 12
실시예 2 89 73 16
실시예 3 85 76 9
실시예 4 85 76 9
실시예 5 90 82 8
실시예 6 88 78 10
실시예 7 91 82 9
비교예 1 86 42 44
비교예 2 90 45 45
비교예 3 75 51 24
비교예 4 80 57 23
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 표면 상에 본 발명에 따른 제1리간드 및 제2 리간드가 배치된 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 양자점은 양자점 표면의 산화가 방지됨에 따라 양자효율 저하가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 양자점은 양자효율이 큰 폭으로 감소한 것을 확인할 수 있었다.구체적으로, 실시예 1 내지 7의 양자점은 상온에서 15일 방치한 후에도 초기 양자효율 대비 약 80% 이상의 양자효율을 유지하며, 상온에서 청색 LED 광원에 7일 방치한 후에도 초기 양자효율 대비 약 70% 이상의 양자효율을 유지하였다.
반면, 비교예 1 내지 4의 양자점은 양자효율 및 내광성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 1 내지 2의 양자점은 상온에서 15일 방치한 후에 초기 양자 효율 대비 약 50% 가까이 양자효율이 크게 떨어지며, 청색 LED 광원에 7일 방치한 후에는 초기 양자효율 대비 약 40% 수준을 나타내어, 현저히 저하된 양자효율 및 내광성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 제1,2 리간드 중 일부만 포함하는 비교예 3 및 4의 경우에도 양자효율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 양자점 표면에 본 발명의 제1 및 제2리간드를 포함하는 경우, 양자점의 표면이 보호되어 산화 안정성이 우수하며, 양자효율 저하가 방지되고, 따라서 신뢰성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
    상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 리간드; 및
    폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않으며, 하기 화학식 3, 4 및 7 내지 9에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 제2 리간드를 포함하는 양자점:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기를 포함하는 치환기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기이고,
    R'와 R"는 동시에 수소원자 또는 알킬기는 아니며,
    n은 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 7]
    Figure 112023030012162-pat00018

    [화학식 8]
    Figure 112023030012162-pat00019

    [화학식 9]

    상기 화학식 3, 4 및 7 내지 9에서,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기이며,
    R6 및 R8은, 각각 독립적으로, 카르복실기 또는 티올기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 페닐기이며,
    n1은 1 내지 4의 정수이고,
    n2는 1 내지 10의 정수이며,
    n3은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리간드는 2-(2-메톡시에톡시)아세트산(2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid), 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester), 말론산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르(Malonic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester), 펜탄디온산 모노-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}에스테르(Pentanedioic acid mono-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethyl} ester), {2-[2-(2-에틸-헥실옥시)-에톡시]-에톡시}-아세트산({2-[2-(2-Ethyl-hexyloxy)-ethoxy]-ethoxy}-acetic acid), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 말론산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-이소부톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Malonic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-isobutoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 헥산디온산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸] 에스테르(Hexanedioic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), 2-옥소-헥산디온산 6-(2-{2-[2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에틸)에스테르(2-Oxo-hexanedioic acid 6-(2-{2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethyl) ester), 숙신산 모노-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에톡시]-에톡시}-에톡시)-에틸]에스테르(Succinic acid mono-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl] ester), O-(숙시닐)-O′-메틸폴리에틸렌글리콜 2′000(O-(Succinyl)-O′-methylpolyethylene glycol 2′000), (2-부톡시-에톡시)-아세트산((2-Butoxy-ethoxy)-acetic acid), {2-[2-(카복시메톡시)에톡시]에톡시}아세트산({2-[2-(carboxymethoxy)ethoxy]ethoxy}acetic acid), (2-카복시메톡시-에톡시)-아세트산((2-Carboxymethoxy-ethoxy)-acetic acid), 및 (2-부톡시-에톡시)-아세트산((2-Butoxy-ethoxy)-acetic acid)에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 양자점.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
    상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함하는 양자점.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양자점은 InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
  6. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED).
  7. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 필름.
  8. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 광 변환 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 따른 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  10. 청구항 8에 따른 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광 변환 적층기재.
  11. 청구항 9에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
  12. 청구항 10에 따른 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치.
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