TWI811502B - 表面上具有配位基層的量子點、包含量子點之光轉換油墨組合物、光轉換像素、包含其之濾色器及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明涉及量子點、包含其的光轉換油墨組合物、利用上述光轉換油墨組合物製造的光轉換像素、包含上述光轉換像素的濾色器及包含上述濾色器的圖像顯示裝置。
量子點具有高發光性和窄幅的發光光譜,能夠通過一個激發波長調節發光波長,具有對於光穩定的量子點固有的特性,因此迄今為止進行了用於生物學影像或能量轉換、以及照明(LED)之類的重要的應用領域的大量研究。
這樣的量子點是對於表面狀態極其敏感的物質,會因所分散的溶劑或周圍環境而從表面開始發生氧化,結果發光效率急劇減小。為了量子點的多樣化應用,除了最初所分散的有機溶劑以外,需要在多樣化的溶劑中分散或在表面形成特定官能基團,但這樣的過程會使量子點的表面受到損傷,結果存在導致發光效率減小的問題。
為了克服這樣的問題,進行了大量的嘗試,目前提出了多種方法。其中之一便是將存在於量子點表面的有機物質用具有期望的配位基的分子進行置換的配位基置換(ligand exchange)方法。該方法是將存在於量子點表面的有機分子與適合於想要應用的地方的有機分子進行置換的方法,但由於會對量子點表面造成直接影響,因此存在對發光效率導致致命問題的缺點。
韓國專利申請案公開號10-2018-0002716以及韓國專利註冊號10-1628065公開了包含配置於表面的配位基的量子點,但實際情況是,由於相容性低而分散性降低,穩定性和可靠性下降,因此仍無法解決耐光性隨時間下降的問題。
先前技術文獻
專利文獻
韓國專利申請案公開號10-2018-0002716
韓國專利註冊號10-1628065
為了解決上述以往技術的問題,本發明提供一種量子點,其在表面上包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上作為配位基層,從而保護量子點的表面而氧化穩定性優異,防止量子效率下降,由此提高可靠性。
本發明的另一目的,提供一種光轉換油墨組合物,其光轉換特性優異,能夠實現低黏度,進行連續製程時能夠確保優異的噴射特性而不堵塞噴嘴。
為了實現上述目的,本發明提供一種量子點,其在表面上具有配位基層,上述配位基層包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上。
此外,本發明提供包含上述量子點的光轉換油墨組合物。
此外,本發明提供利用上述光轉換油墨組合物製造的光轉換像素、包含上述光轉換像素的濾色器以及包含上述濾色器的圖像顯示裝置。
本發明的量子點在表面上包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上作為配位基層,從而保護量子點的表面且氧化穩定性優異,防止量子效率下降,由此提高亮度和可靠性的效果。
此外,本發明的光轉換油墨組合物包含與化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物相容性優異的化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物,從而量子點的光特性優異,能夠實現低黏度,進行連續製程時能夠確保優異的噴射特性而不
堵塞噴嘴。因此,本發明的光轉換油墨組合物能夠有效使用於通過噴墨印刷方式製造濾色器。
本發明提供一種量子點,其特徵在於,在表面上具有配位基層,配位基層包含以下化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上。
化學式1中,L1為直接連接或碳原子數1~10的亞烷基,L2為直接連接或碳原子數1~30的亞烷基,R1和R2各自獨立地為碳原子數1~22的烷基或碳原子數4~22的烯基。
化學式2中,L3為直接連接或碳原子數1~30的亞烷基,R3和R4各自獨立地為氫、碳原子數1~22的烷基或碳原子數4~22的烯基。
本發明的量子點通過在配位基層包含特定化合物,從而保護量子點的表面而提高氧化穩定性,防止量子效率下降,由此表現出亮度和可靠性提高的效果。
此外,本發明提供包含量子點的光轉換油墨組合物。
此外,本發明提供利用光轉換油墨組合物製造的光轉換像素、包含光轉換像素的濾色器以及包含濾色器的圖像顯示裝置。
以下,詳細說明本發明的構成。
<量子點>
本發明中,量子點是可以通過光源而自發光,且為了發出可見光以及紅外線區域的光而使用的物質。量子點是具有數奈米大小的結晶結構的物質,可以由數百至數千個左右的原子構成。原子形成分子,分子構成所謂分子簇(cluster)的小分子的集合體而形成奈米粒子,通常,這樣的奈米粒子尤其帶有半導體特性時,將其稱為量子點。本發明的量子點只要符合這樣的概念就沒有特別限定。當物體小至奈米大小以下時,該物體的能帶隙(band gap)會表現出變大的現象即量子侷限效應(quantum confinement effect),如果量子點從外部獲得能量而達到激發狀態,則會自發地釋放與能帶隙相對應的能量,進行自發光。
本發明的量子點在表面上具有配位基層,配位基層包含以下化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上。由此能夠保護量子點表面,提高氧化穩定性而防止量子效率的下降,提高可靠性。
化學式1中,L1可以為直接連接或碳原子數1~10的亞烷基,L2可以為直接連接或碳原子數1~30的亞烷基,R1和R2各自獨立地可以為碳原子數1~22的烷基或碳原子數4~22的烯基,優選地,L1可以為直接連接或碳原子數1~6的亞烷基,L2可以為直接連接或碳原子數1~20的亞烷基,R1和R2各自獨立地可以為碳原子數1~20的烷基或碳原子數4~20的烯基。
化學式2中,L3可以為直接連接或碳原子數1~30的亞烷基,R3和R4各自獨立地可以為氫、碳原子數1~22的烷基或碳原子數4~22的烯基,優選地,L3可以為直接連接或碳原子數1~12的亞烷基,R3和R4各自獨立地可以為氫、碳原子數1~12的烷基或碳原子數4~18的烯基。
化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物具有硫醇基(thiol),硫醇基可以結合於量子點表面。與羧酸等通常的量子點所具有的配位基層化合物相比,硫醇基具有以下優點:與量子點表面的結合力優異而抑制量子點的懸浮鍵(dangling bond)之類的表面缺陷所導致的消光以及氧化所導致的消光,從而提高光特性(發光特性)和可靠性。
本發明的一實施例中,化學式1所表示的化合物可以包含以下化學式1-1~1-5所表示的化合物中的一種以上,化學式2所表示的化合物可以包含以下化學式2-1~2-5所表示的化合物中的一種以上。
本發明的化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物作為有機配位基可以配位於量子點的表面而發揮使量子點穩定化的作用。
一般而言,通常所製造的量子點在表面上具有配位基層,在剛剛製造後,配位基層可以由油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸單-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯等構成。此時,與本發明的包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上作為配位基層的量子點、且硫醇基與量子點表面具有強結合力的情況相比,由於上述通常製造的量子點所具有的配位基層與量子點的結合力更弱,因此表面保護效果可能因量子點表面的非結合缺陷而下降。此外,就油酸而言,其容易分散在不飽和烴系溶劑例如高揮發性化合物(VOC;
volatile organic compound)、正己烷、芳香族系溶劑例如氯仿、苯中,但在PGMEA之類的溶劑中分散性不良。本發明的量子點通過包含上述化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上作為配位基層,從而在PGMEA之類的極性溶劑或具有不飽和雙鍵的聚合性單體等中分散性非常優異而表現出提高光特性的效果。
量子點沒有特別限定,只要是能夠通過光或電所帶來的刺激而發光的量子點即可。例如,可以選自由第II-VI族半導體化合物、第III-V族半導體化合物、第IV-VI族半導體化合物、第IV族元素或包含其的化合物和其組合所組成的群組,它們可以單獨使用或兩種以上混合使用。
例如,第II-VI族半導體化合物可以選自由以下化合物所組成的群組,但不限定於此:可選自由二元化合物CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe和其混合物所組成的群組;可選自由三元化合物CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe和其混合物所組成的群組;及可選自由四元化合物CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe和其混合物所組成的群組。
第III-V族半導體化合物可以選自由以下化合物所組成的群組,但不限定於此:可選自由二元化合物GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb和其混合物所組成
的群組;可選自由三元化合物GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP和其混合物所組成的群組;和可選自由四元化合物GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb和其混合物所組成的群組。
第IV-VI族半導體化合物可以選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上,但不限定於此:可選自由二元化合物SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe和其混合物所組成的群組;可選自由三元化合物SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe和其混合物所組成的群組;及可選自由四元化合物SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe和其混合物所組成的群組。
第IV族元素或包含其的化合物可以選自由以下化合物所組成的群組,但不限定於此:可選自由一元化合物Si、Ge和其混合物所組成的群組;及可選自由二元化合物SiC、SiGe和其混合物所組成的群組。
量子點可以為均質的(homogeneous)單一結構、核-殼(core-shell)結構和梯度(gradient)結構等之類的雙重結構,或其混合結構,本發明中,量子點只要能夠通過光所帶來的刺激而發光,其種類就沒有特別限定。
根據一實施例,量子點具有核-殼結構,核可以包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、
CdSeTe、CdZnS、CdSeS、PbSe、PbS、PbTe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InGaN、InAs和ZnO所組成的群組中的一種以上,殼可以包含選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、InP、InS、GaP、GaN、GaO、InZnP、InGaP、InGaN、InZnSCdSe、PbS、TiO、SrSe和HgSe所組成的群組中的一種以上,優選地,可以包含選自由InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeTe/ZnS和InP/MnSe/ZnS所組成的群組中的一種以上,但不限定於此。
一般而言,量子點可以通過溼式化學處理(wet chemical process)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD,metal organic chemical vapor deposition)或分子束磊晶(MBE,molecular beam epitaxy)來製造。
溼式化學處理是在有機溶劑中加入前驅物物質而使粒子生長的方法,結晶生長時有機溶劑自然地配位於量子點結晶的表面而發揮分散劑的作用,從而控制結晶的生長,因而與分子束磊晶之類的氣相沉積方法相比,能夠通過更加容易且廉價的方法來控制量子點粒子的尺寸生長。
本發明的量子點可以在量子點剛剛製造後通過配位基交換反應(ligand exchange reaction)將構成配位基層的化合物(例如,油酸)替換成化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上。
一實施例中,配位基交換反應可以實施如下:在含有結合油酸的量子點作為配位基層的分散液中,添加想要交換的有機配位基、即化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上,然後在常溫至200℃下攪拌30分鐘至3小時,從而獲得結合化學式1或化學式2所表示的化合物的量子點。根據需要,可以進一步實施將結合化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上的量子點分離並純化的過程。
如上所述,本發明的一實施方式的量子點具有能夠通過在常溫下進行簡單攪拌處理的有機配位基交換方法進行製造而可以大量生產的優點。
此外,本發明的一實施例的量子點即使在15天之後也能夠與初始量子效率相比維持約90%以上的量子效率,因而能夠長時間穩定保存,而可以以多樣化的用途供商業使用。
相對於量子點無機物質100重量份,量子點表面的配位基層可以以3~150重量份、優選以5~100重量份來使用。量子點無機物質可以理解為意指上述量子點中將配位基層除外後的無機粒子。
在量子點表面的配位基層的含量小於上述範圍的情況下,量子點的保護以及與分散介質的相容性降低而可能導致發光效率下降,在大於上述範圍的情況下,量子點發光二極體、量子點膜、光轉換油墨組合物等產業利用可能變得困難。尤其可能造成光轉換油墨組合物的黏度增加以及圖案強度降低。
<光轉換油墨組合物>
本發明的光轉換油墨組合物可以包含上述的量子點、光聚合性化合物、光聚合引發劑、散射粒子,此外,可以視需要進一步包含含有顏料和染料的著色劑等本技術領域已知的組成,其製造方法沒有特別限定,可以使用本技術領域已知的方法。
量子點
相對於光轉換油墨組合物整體100重量%,量子點的含量可以為1~60重量%,優選可以為5~50重量%。在量子點的含量處於上述範圍內的情況下,具有發光效率優異,且由光轉換油墨組合物製造的光轉換塗層的可靠性優異的優點。在量子點的含量小於上述範圍的情況下,綠色光和紅色光的光轉換效率可能不足,在大於上述範圍的情況下,光轉換油墨組合物的黏度可能增大而發生噴射(jetting)特性下降的問題。
光聚合性化合物
光聚合性化合物可以包含以下化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯。為了應用於噴墨印刷方式,在包含以下化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物的情況下,即使不使用溶劑和鹼溶性樹脂,與化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物的相容性也優異,從而能夠實現低黏度,由此在進行連續製程時能夠確保優異的噴射特性而不堵塞噴嘴。因此,本發明的光轉換油墨組合物除了旋塗、狹縫式塗布以外,通過噴墨印刷方式也能夠有效使用於製造濾色器。
化學式3中,R5為碳原子數1~2的亞烷基、亞苯基或碳原子數3~10的亞環烷基,R6為氫或甲基,m為1~15的整數。
本說明書中所使用的碳原子數1~20的亞烷基的意思是,由碳原子數1~20個構成的直鏈型或支鏈型的2價烴基,例如,包括亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、亞正壬基等,但不限定於此。
本說明書中所使用的碳原子數3~10的亞環烷基的意思是,由碳原子數3~10個構成的單環或稠環狀的2價烴基,例如,包括亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基等,但不限定於此。
碳原子數1~20的亞烷基、亞苯基和碳原子數3~10的亞環烷基的一個或多個氫可以被碳原子數1~6的烷基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的炔基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數3~10的雜環烷基、碳原子數3~10的雜環烷氧基、碳原子數1~6的鹵代烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數1~6的硫代烷氧
基、芳基、醯基、羥基、硫基(thio)、鹵素、氨基、烷氧基羰基、羧基、氨甲醯基、氰基、硝基等取代。
如上所述,本發明的一實施方式中,R5可以為碳原子數1~20的亞烷基,優選可以為碳原子數1~10的亞烷基。在R5為碳原子數1~20的亞烷基的情況下,即使沒有溶劑,散射粒子的分散性也優異,從而能夠改善噴射性,提高塗膜硬度以及表面特性。
如上所述,本發明的一實施方式中,m為1~15的整數,優選為1~5的整數。在m大於上述範圍的情況下,光轉換油墨組合物的黏度可能增加。
作為上述化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可以舉出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-雙丙烯醯氧基壬烷、三丙二醇二丙烯酸酯等。
本發明的光轉換油墨組合物除了上述化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物以外,可以進一步包含三官能以上、優選四官能以上的多官能單體。多官能單體,例如使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(聚)丙烯酸酯等。
相對於光聚合性化合物整體100重量%,多官能單體的含量可以為30重量%以下。如果相對於光聚合性化合物整體100重量%,多官能單體的含量大於30重量%時,則可能造成黏度增大導致的噴射不良。
相對於光轉換油墨組合物整體100重量%,光聚合性化合物的含量可以為20~90重量%,優選可以為30~80重量%。在光聚合性化合物的含量處於上述範圍內的情況下,像素部的強度或平滑性優異。在光聚合性化合物的含量小於上述範圍的情況下,像素部的強度可能降低,在光聚合性化合物的含量大於上述範圍的情況下,光轉換效率可能降低,因此優選含量處於上述範圍內。
光聚合引發劑
本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物可以進一步包含光聚合引發劑。
本發明的一實施方式中,光聚合引發劑只要能夠使光聚合性化合物聚合,其種類就沒有特別限制。特別是,考慮聚合特性、引發效率、吸收波長、獲取性、價格等方面,光聚合引發劑優選使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、肟系化合物和噻噸酮系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
相對於光轉換油墨組合物整體100重量%,光聚合引發劑的含量可以為0.01~20重量%,優選可以為0.5~15重量%。在光聚合引發劑的含量處於上述範圍內的情況下,光轉換油墨組合物靈敏
度高而縮短曝光時間,能夠提高生產率,因此優選。此外,使用本發明的光轉換油墨組合物而形成的像素部,具有像素部的強度和表面平滑性變佳的優點。
為了提高本發明的光轉換油墨組合物的靈敏度,光聚合引發劑可以進一步包含光聚合引發助劑。在包含光聚合引發助劑的情況下,具有靈敏度更加提高而生產率提高的優點。
例如,光聚合引發助劑優選可以使用選自由胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有機硫化合物所組成的群組中的一種以上的化合物,但不限定於此。
胺化合物的具體例可包含三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物,4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱:米氏酮)、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物,優選可以為芳香族胺化合物。
羧酸化合物的具體例可包含苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族乙酸類。
光聚合引發助劑可以在不損害本發明的效果的範圍內適當追加使用。
散射粒子
本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物可以進一步包含散射粒子。
散射粒子具有使從量子點發出的光的路徑增加而提高整體光效率的作用。
散射粒子可以使用通常的無機材料,優選可以使用金屬氧化物。
金屬氧化物可以為包含選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In和其組合所組成的群組中的一種金屬之氧化物,但不限定於此。
具體而言,散射粒子可以包含選自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO和MgO所組成的群組中的一種以上,從光轉換效率特性方面考慮,優選為TiO2。
必要時,散射粒子也可以使用由具有不飽和鍵的化合物進行表面處理的材質,具有不飽和鍵的化合物例如丙烯酸酯等。
散射粒子可以具有50~1000nm的平均粒徑,優選為100~500nm,更優選為150~300nm的範圍。此時,如果粒子尺寸過小,則無法期待從量子點發出的光的有充分的散射效果,與此相反,
如果尺寸過大,則其會在組合物內沉積,或無法得到均勻品質的光轉換層表面,因此在上述尺寸範圍內適當調節使用。
本發明中,所謂平均粒徑,可以為數目平均粒徑,例如可以利用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察以求出。具體而言,可以從FE-SEM或TEM的觀察圖像提取多個樣品,並測定這些樣品的直徑,從而得到算術平均數。
相對於量子點100重量份,散射粒子的含量可以為1~150重量份,優選可以為5~100重量份。在散射粒子的含量處於上述範圍內的情況下,發光強度增加而能夠使效果最大化,因此優選。在散射粒子的含量小於上述範圍的情況下,散射效果不充分而可能難以確保欲得到的發光強度,在大於上述範圍的情況下,散射特性超出臨界範圍而阻斷所發出的光,從而可能導致發光強度降低。
溶劑
相對於整體組合物100重量%,本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物可進一步包含20重量%以下的溶劑。
優選地,從連續處理性方面考慮,本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物可以為不包含溶劑的無溶劑型。
溶劑可包含醚或酯系溶劑、脂肪族飽和烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、芳香族烴系溶劑等,例如,可包含丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁
基醚等二乙二醇二烷基醚類,甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類,丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,γ-丁內酯等環狀酯類等。
本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物的溶劑的含量即使低至20重量%以下,量子點的光特性和分散性也優異,能夠實現低黏度。此外,本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物由於溶劑的含量低至20重量%以下,因而在噴射入口處不會發生溶劑蒸發所導致的噴嘴堵塞,有利於連續處理。
此外,本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物實質上不包含樹脂成分,即使包含,相對於光轉換油墨組合物整體100重量%,樹脂成分含量也為0.5重量%以下。本發明的一實施方式的光轉換油墨組合物由於不包含樹脂成分,從而能夠實現低黏度而油墨的噴嘴噴射特性優異。
<光轉換像素和濾色器>
本發明的濾色器包含光轉換像素。構成本發明的濾色器的光轉換像素的形成方法,可以使用本技術領域已知的利用鹽/顏料形成著色像素的方法。
一實施例中,光轉換像素的形成方法可以包括:
a)將光轉換油墨組合物塗布於基板的步驟;b)將溶劑乾燥的前烘步驟;c)在所得的被膜上隔著光罩照射活性光線而使曝光部固化的步驟;d)實施利用鹼水溶液溶解未曝光部的顯影處理的步驟;及e)實施乾燥及後烘的步驟。
上述基板可以使用玻璃基板或聚合物基板,但不限定於此。作為玻璃基板,尤其優選可以使用鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、含有鋇或鍶的玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃或石英等。此外,作為聚合物基板,可以包含聚碳酸酯、丙烯酸類、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚碸基板等。
此時,可以利用輥塗機、旋塗機、狹縫式旋塗機、狹縫塗布機(有時也稱為模塗機)、噴墨機等塗布裝置進行已知的溼式塗布方法來實施塗布,以能夠得到期望的厚度。
利用烘箱、加熱板等進行加熱來實施前烘。此時,前烘時的加熱溫度以及加熱時間係根據所使用的溶劑來適當選擇,例如,可以以80~150℃的溫度進行1~30分鐘。
此外,利用曝光機來進行前烘後的曝光,通過光罩進行曝光,從而僅使與圖案對應的部分感光。此時,所照射的光例如可以使用可見光、紫外線、X射線以及電子射線等。
曝光後,進行利用鹼水溶液溶解未曝光部的顯影處理,以去除非曝光部分中未被去除部分的感光性樹脂組合物,以透過顯影形成期望的圖案。適合利用鹼水溶液進行顯影的顯影液,例如可以使用鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽的水溶液等。特別是,可以利用含有1~3重量%的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽的鹼水溶液,在10~50℃、優選20~40℃的溫度內利用顯影機或超聲波清洗劑等進行。
進行後烘以提高圖案化的膜與基板的密合性,例如,可以通過在80~250℃下乾燥10~120分鐘的熱處理來實現後烘。後烘可以與前烘同樣地利用烘箱、加熱板等來進行。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置包含上述的濾色器。圖像顯示裝置具體可以舉出液晶顯示器(液晶顯示裝置;LCD)、有機EL顯示器(有機EL顯示裝置)、液晶投影儀、遊戲機用顯示裝置、行動電話等行動終端用顯示裝置、數位相機用顯示裝置、車輛導航儀用顯示裝置等顯示裝置等,尤其適合彩色顯示裝置。
圖像顯示裝置除了具備濾色器以外,還可以包含本發明技術領域之技術人員已知的組成。即,本發明包含可以應用本發明的濾色器的圖像顯示裝置。
包含本發明的濾色器的圖像顯示裝置在顏色再現性、亮度、耐光性和可靠性等方面可具有優異的特性。
以下,通過實施例來更詳細說明本發明。但是,以下的實施例用於更加具體說明本發明,本發明的範圍不受以下實施例的限定。
合成例1:InP/ZnS核-殼量子點合成
在三頸燒瓶(3-neck flask)中加入乙酸銦0.05839g、油酸0.12019g和1-十八烯(ODE)10mL。一邊對上述燒瓶進行攪拌,一邊在110℃、100mTorr下進行30分鐘除氣(degassing)過程後,在非活性氣體下加熱至270℃的溫度,直至溶液變得透明。
作為磷(P)前驅物,準備三(三甲基甲矽烷基)膦0.025054g,加入1-十八烯0.5mL和三正辛基膦0.5mL,在攪拌的同時,將其在非活性氣體下快速注入到已加熱至270℃的上述燒瓶中。反應1小時後,快速冷卻而使反應結束。然後,當燒瓶的溫度達到100℃時,注入10mL的甲苯後,移至50mL離心管中。添加乙醇10mL後,利用沉澱以及再分散方法進行兩次純化。將純化的InP核奈米粒子分散於1-十八烯後進行保存。
在三頸燒瓶中加入乙酸鋅3.669g、油酸20mL和1-十八烯20mL,一邊攪拌,一邊在110℃、100mTorr下進行30分鐘除氣(degassing)過程後,在非活性氣體下加熱至270℃的溫度,直至溶液變得透明,然後冷卻至60℃而得到透明的油酸鋅形態的前驅物溶液。
在三頸燒瓶中加入硫(S)0.6412g和三正辛基膦(TOP)10mL,在非活性氣體氣氛下攪拌至溶液變得透明,同時加熱至80℃的溫度,然後冷卻至常溫而得到TOP:S形態的硫前驅物溶液。
在另一個三頸燒瓶中加入事先準備的InP核的奈米粒子溶液,將燒瓶的溫度調節至300℃後,利用注射器快速注入事前準備的鋅前驅物溶液0.6mL。然後,利用注射泵按照2mL/hr的速度將事先準備的硫前驅物溶液0.3mL注入至燒瓶中。注入結束後,進一步進行3小時反應,然後快速冷卻而使反應結束。當燒瓶的溫度達到100℃時,注入10mL的甲苯後,移至50mL離心管中。添加乙醇10mL後,利用沉澱以及再分散方法進行兩次純化。將純化的InP/ZnS核-殼結構的奈米粒子分散於正氯仿後進行保存。固體成分調整至10%。最大發光波長為525nm。
合成例2:InP/ZnSe/ZnS核-殼量子點合成
將乙酸銦(Indium acetate)0.4mmol(0.058g)、棕櫚酸(palmitic acid)0.6mmol(0.15g)和1-十八烯(octadecene)20mL加入反應器中,在真空下加熱至120℃。1小時後,將反應器內氣氛轉換成氮氣。加熱至280℃後,快速注入三(三甲基甲矽烷基)膦(TMS3P)0.2mmol(58μl)和三辛基膦1.0mL的混合溶液,反應0.5分鐘。
接著,將乙酸鋅2.4mmoL(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛胺20mL加入反應器中,在真空下加熱至120℃。1小時後,將反應器內氣氛轉換成氮氣,將反應器升溫至280℃。加入事先合成的InP核溶液2mL,接著加入三辛基膦中的硒(Se/TOP)4.8mmol,然後使最終混合物反應2小時。在快速冷卻至常溫的反應溶液中加入乙醇,將離心分離而得到的沉澱減壓過濾,然後減壓乾燥,形成InP/ZnSe核-殼。
接著,將乙酸鋅2.4mmol(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛胺20mL加入至反應器中,在真空下加熱至120℃。1小時後,將反應器內氣氛轉換成氮氣,使反應器的升溫至280℃。加入事先合成的InP核溶液2mL,接著加入三辛基膦中的硫(S/TOP)4.8mmol,然後使最終混合物反應2小時。在快速冷卻至常溫的反應溶液中加入乙醇,離心分離,將所得到的沉澱減壓過濾,然後減壓乾燥,得到InP/ZnSe/ZnS核-殼結構的量子點,之後使其分散於氯仿中。固體成分調整至10%。最大發光波長為520nm。
實施例和比較例的量子點的製造
實施例1:配位基取代反應1(LE-1)
將合成例1中得到的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱。通過離心分離將上層澄清液去除,向沉澱物中加入3mL的氯仿,使量子點分散後,加入2.50g的以下化學式1-1所表示的3-甲氧基丁基3-巰基丙酸酯(3-Methoxybutyl 3-Mercaptopropionate(奧德里奇(Aldrich)公司)),在氮氣氣氛下,加熱至60℃的同時反應一小時。
接著,向反應物中加入25mL的正己烷,使量子點沉澱後,實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓乾燥烘箱(大和公司製
造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到量子點LE-1。最大發光波長為516nm。
實施例2:配位基取代反應2(LE-2)
使用以下化學式1-2所表示的3-甲氧基丁基3-巰基乙酸酯(3-Methoxybutyl 3-Mercaptoacetate(奧德里奇公司))代替實施例1中使用的配位基,除此以外,與實施例1同樣地進行。最大發光波長為516nm。
實施例3:配位基取代反應3(LE-3)
將合成例2中得到的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱。通過離心分離將上層澄清液去除,向沉澱物中加入3mL的氯仿,使量子點分散後,加入3.00g的上述化學式1-1所表示的3-甲氧基丁基3-巰基丙酸酯(奧德里奇公司),在氮氣氣氛下,在加熱至60℃的同時反應一小時。
接著,向反應物中加入25mL的正己烷,使量子點沉澱後,實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓乾燥烘箱(大和公司製造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到量子點LE-3。最大發光波長為516nm。
實施例4:配位基取代反應4(LE-4)
使用上述化學式1-2所表示的3-甲氧基丁基3-巰基乙酸酯(奧德里奇公司)代替實施例3中使用的配位基,除此以外,與實施例3同樣地進行。最大發光波長為516nm。
實施例5:配位基取代反應5(LE-5)
使用以下化學式1-3所表示的化合物代替實施例3中使用的配位基,除此以外,與實施例3同樣地進行。最大發光波長為517nm。
實施例6:配位基取代反應6(LE-6)
使用以下化學式1-4所表示的化合物代替實施例3中使用的配位基,除此以外,與實施例3同樣地進行。最大發光波長為517nm。
實施例7:配位基取代反應7(LE-7)
使用以下化學式1-5所表示的化合物代替實施例3中使用的配位基,除此以外,與實施例3同樣地進行。最大發光波長為517nm。
實施例8:配位基取代反應8(LE-8)
將合成例1中得到的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱。通過離心分離將上層澄清液去除,向沉澱物中加入3mL的氯仿,使量子點分散後,加入2.50g的以下化學式2-1所表示的3-巰基己基乙酸酯(3-Mercaptohexyl acetate(奧德里奇公司)),在氮氣氣氛下,在加熱至60℃的同時反應一小時。
接著,向反應物中加入25mL的正己烷,使量子點沉澱後,實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓乾燥烘箱(大和公司製造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到量子點LE-8。最大發光波長為516nm。
實施例9:配位基取代反應9(LE-9)
使用以下化學式2-2所表示的3-巰基癸基乙酸酯(3-Mercaptodecyl acetate(奧德里奇公司))代替實施例8中使用的配位基,除此以外,與實施例8同樣地進行。最大發光波長為516nm。
實施例10:配位基取代反應10(LE-10)
將合成例2中得到的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱。通過離心分離將上層澄清液去除,向沉澱物中加入3mL的氯仿,使量子點分散後,加入3.00g的上述化學式2-1所表示的3-巰基己基乙酸酯(奧德里奇公司),在氮氣氣氛下,在加熱至60℃的同時反應一小時。
接著,向反應物中加入25mL的正己烷,使量子點沉澱後,實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓乾燥烘箱(大和公司製造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到量子點LE-10。最大發光波長為516nm。
實施例11:配位基取代反應11(LE-11)
使用上述化學式2-2所表示的3-巰基癸基乙酸酯(奧德里奇公司)代替實施例10中使用的配位基,除此以外,與實施例10同樣地進行。最大發光波長為516nm。
實施例12:配位基取代反應12(LE-12)
使用以下化學式2-3所表示的化合物代替實施例10中使用的配位基,除此以外,與實施例10同樣地進行。最大發光波長為515nm。
實施例13:配位基取代反應13(LE-13)
使用以下化學式2-4所表示的化合物代替實施例10中使用的配位基,除此以外,與實施例10同樣地進行。最大發光波長為516nm。
實施例14:配位基取代反應14(LE-14)
使用以下化學式2-5所表示的化合物代替實施例10中使用的配位基,除此以外,與實施例10同樣地進行。最大發光波長為516nm。
比較例1:配位基非取代InP/ZnS核-殼量子點(LE-15)
將合成例1的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱,然後實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓乾燥烘箱(大和公司製造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到表面結合油酸的量子點。
比較例2:配位基非取代InP/ZnSe/ZnS核-殼量子點(LE-16)
將合成例2的量子點溶液5mL放入離心管中,加入乙醇20mL使其沉澱,然後實施離心分離而將沉澱物分離後,利用減壓
乾燥烘箱(大和公司製造,DP43)在60℃乾燥一小時,從而得到表面結合油酸的量子點。
比較例3:配位基取代反應15(LE-17)
使用以下化學式4所表示的化合物代替實施例3中使用的配位基,除此以外,與實施例3同樣地進行。
比較例4:配位基取代反應16(LE-18)
使用以下化學式5所表示的化合物代替實施例1中使用的配位基,除此以外,與實施例1同樣地進行。
比較例5:配位基取代反應17(LE-19)
使用以下化學式6所表示的化合物代替實施例1中使用的配位基,除此以外,與實施例1同樣地進行。
試驗例
(1)量子效率(%)
將實施例和比較例的量子點在氯仿、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(西格瑪奧德里奇公司)中分別以10重量%濃度製造量子點分散液後,利用QE-2100(大塚公司)測定絕對量子效率(QY%),將結果示於以下表1中。
(2)耐光性(%)
將為了上述(1)量子效率(%)的測定而製造的量子點分散液在藍色LED光源(XLamp XR-E LED,Royal blue 450,科銳(Cree)公司)下放置7天后,利用QE-2100(大塚公司)測定絕對量子效率,且利用以下的數學式評價耐光性(%),將結果示於以下表1中。
<耐光性評價數學式>
參照上述表1,實施例的量子點在量子點表面上的配位基層包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上,由此防止量子點表面的氧化,從而製造初期的量子效率(QY%)在全部3種比較溶劑條件下均為70%以上,即使藍色LED光源照射7天後,也維持80%以上耐光性,可以確認耐光性優異。
另一方面,比較例1~4的量子點由於在量子點表面上的配位基層不包含化學式1所表示的化合物和2所表示的化合物中的一種以上,因此量子點表面未被保護,由此發生氧化導致的量子點表面缺陷(defect),因而可以確認量子效率大幅減小,尤其在與氯仿相比極性相對高的PGMEA、1,6-己二醇二丙烯酸酯條件下,可以確認發生明顯的量子效率下降。
此外,可以確認到,如比較例5的量子點那樣,即使在量子點表面上的配位基層包含與化學式1所表示的化合物具有相似結構的化合物,在相應化合物的碳鏈長度大於特定範圍的情況下,初期
量子效率在全部3種比較溶劑中雖為70%以上,耐光性也僅為60%水準,與實施例80%相比明顯降低。
油墨實施例和比較例的光轉換油墨組合物的製造
將利用上述實施例和比較例製造的量子點LE-1~LE-19,按照以下表2和3的組成,混合各成分來製造光轉換油墨組合物。
B-1:1,6-己二醇二丙烯酸酯(西格瑪奧德里奇公司)
B-2:三丙二醇二丙烯酸酯(西格瑪奧德里奇公司)
B-3:二季戊四醇六丙烯酸酯(A-9550,新中村化學)
散射粒子:TiO2(亨斯邁公司,TR-88,粒徑220nm)
光聚合引發劑:Irgacure OXE-01(巴斯夫公司)
添加劑:SH8400(道康寧東麗有機矽公司)
溶劑:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)
(1)光轉換塗層的製造和光轉換效率測定
將油墨實施例和比較例中製造的各個光轉換油墨組合物通過噴墨方式塗布於5cm×5cm玻璃基板上,然後使用含有全部g、
h、i線的1kW高壓水銀燈作為紫外線光源按照1000mJ/cm2進行照射後,在180℃的加熱烘箱中加熱30分鐘,從而製造12μm厚度的光轉換塗層。
將所製造的光轉換塗層放置於藍色(blue)光源(XLamp XR-E LED,Royal blue 450,科銳公司)上部後,利用亮度測定儀(CAS140CT Spectrometer,Instrument systems公司)且利用以下數學式測定光轉換效率,將結果示於以下表4中。
光轉換效率(%)愈高,愈可以得到優異的亮度。
<光轉換效率評價數學式>
計算得到的光轉換光譜(Spectrum)面積在491~780nm波長範圍,計算得到的入射光光譜(Spectrum)面積在410~490nm波長範圍,491~780nm波長範圍的光譜可以理解為綠色和紅色系的光,410~490nm波長範圍的光譜可以理解為藍色系的光。
(2)黏度
上述光轉換油墨組合物的黏度使用R型黏度計(VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM,東機產業株式會社製品),在轉數20rpm、溫度30℃的條件下進行測定,將結果示於以下表4中。黏度具有愈低在噴墨工序時愈有利於噴射穩定性的特性。
(3)連續噴射次數
將上述光轉換油墨組合物填充於Unijet公司噴墨列印設備後,將噴頭的溫度固定在40℃,然後反復實施噴墨1分鐘後,放
置30分鐘直至因噴頭部的噴嘴堵塞而無法排出為止,從而評價連續噴射次數,將結果示於表4中。連續噴射次數愈多,愈能夠得到在連續工序方面優異的特性。
如上述表4所示,可以確認到本發明包含在量子點表面上的配位基層含有化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上的量子點、以及作為光聚合性化合物的化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯的光轉換油墨組合物,表現出優異的光轉換效率和5次以上的連續噴射特性。
另一方面,可以確認的是,不包含二官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物的油墨比較例1,其光轉換油墨組合物的黏度過高而在連續處理2次條件下發生噴嘴堵塞。此外,可以確認的是,利用在量子點表面上的配位基層不包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上的量子點的油墨比較例2~6,其光轉換油墨組合物的光轉換效率下降,且在連續噴射特性評價時2次或3次後發生噴嘴堵塞。
尤其,油墨比較例5和比較例6中,量子點與光聚合性化合物的相容性顯著下降,因此不能進行光轉換效率以及油墨噴射特性評價。
此外,不包含溶劑的油墨實施例1~16的光轉換油墨組合物能夠進行多達7次的連續噴射,例如油墨實施例17和18的光轉換油墨組合物這類包含溶劑的情況下,分別能夠進行5次和6次連續噴射。另一方面,在量子點表面上的配位基層不包含化學式1所表示
的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上的量子點的情況下,連續噴射特性為2次水準,可確認具有明顯差異。
上述結果可以確認不包含溶劑的無溶劑型與包含溶劑的溶劑型相比,連續處理性進一步提高。
如上所述,可以確認在量子點表面上的配位基層包含化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上作為配位基的情況下,保護量子點的表面而氧化穩定性優異,防止量子效率下降,由此提高可靠性。
此外,包含化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物的光轉換油墨組合物在光轉換效率以及油墨噴射特性、連續工序性方面也可以確認到優異的特性。
Claims (12)
- 一種光轉換油墨組合物,包含在一表面上具有配位基層的量子點和光聚合性化合物且不包含樹脂,其中該配位基層包含以下化學式1所表示的化合物和化學式2所表示的化合物中的一種以上,該光聚合性化合物包含以下化學式3所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯,
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,其中該化學式1中,L1為直接連接或碳原子數1~6的亞烷基,L2為直接連接或碳原子數1~20的亞烷基,R1和R2各自獨立地為碳原子數1~20的烷基或碳原子數4~20的烯基。
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,其中該化學式2中,L3為直接連接或碳原子數1~12的亞烷基,R3和R4各自獨立地為氫、碳原子數1~12的烷基或碳原子數4~18的烯基。
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,其中該配位基層包含選自由油酸、月桂酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸單-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,其中該量子點具有核-殼結構,該核包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSeTe、CdZnS、CdSeS、PbSe、PbS、PbTe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InGaN、InAs和ZnO所組成的群組中的一種以上,該殼包含選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、InP、InS、GaP、GaN、GaO、InZnP、InGaP、InGaN、 InZnSCdSe、PbS、TiO、SrSe和HgSe所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,其中該量子點包含選自由InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeTe/ZnS和InP/MnSe/ZnS所組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1所述之光轉換油墨組合物,更包含光聚合引發劑和散射粒子。
- 一種光轉換像素,其中該光轉換像素係利用請求項1所述之光轉換油墨組合物而製造。
- 一種濾色器,包含請求項10所述之光轉換像素。
- 一種圖像顯示裝置,包含請求項11所述之濾色器。
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