KR102613011B1 - 에스터기 및 폴리티올기를 포함하는 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛, 및 상기 화합물의 제조방법 - Google Patents

에스터기 및 폴리티올기를 포함하는 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛, 및 상기 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스터기 및 폴리티올기를 포함하는 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자; 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터; 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛; 및 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

에스터기 및 폴리티올기를 포함하는 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터, 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛, 및 상기 화합물의 제조방법{Nano-semiconductor particles comprising ligands formed of a compound comprising an ester group and a polythiol group, a self-luminous photosensitive resin composition and a color filter comprising the nano-semiconductor particles, a photo-conversion film and a backlight for a display device unit comprising the nano-semiconductor particles, and method for preparing the compound}
본 발명은 에스터기 및 폴리티올기를 포함하는 화합물로 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자; 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터; 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛; 및 상기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(Quantun Dot, QD)은 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노 크기의 반도체성 나노 크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 이러한 양자점을 활용하는 경우, 색순도가 좋고 색재현성이 우수하며 동영상 특성이 좋은 대면적 고해상도 디스플레이의 구현이 가능하므로, 양자점에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
양자점 발광 재료로는 양자 효율이 높고 안정성이 우수한 II-VI족 화합물 반도체가 주로 사용되고 있으며, 특히 코어-쉘 구조의 양자점 재료가 많이 사용되고 있다.
한편, 상기 코어-쉘 구조의 양자점에서 쉘은 코어의 전자 및 정공을 외부로부터 보호하는 역할을 하지만, 외부 환경에 의해 코어 및 쉘이 산화되어 양자 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 코어(예컨데, InP)를 보호하기 위하여 ZnS 또는 ZnSSe의 무기물 껍질을 외부층으로 코팅하는 쉘 공정을 추가하거나, 상기 쉘층에 고분자 매트릭스와의 분산성을 확보하고 추가적인 코어층 보호 기능을 확보하기 위하여 리간드를 결합하는 방법 등이 사용되고 있다.
상기 리간드는 비공유 전자쌍을 보유하여 배위 결합을 할 수 있는 화합물로서 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 또는 암모늄염 작용기 등을 가지며, 알킬 체인을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기와 같은 종래의 리간드는 알킬 체인을 포함하기 때문에, 다양한 극성 용매 및 매트릭스 수지에 대한 양자점의 분산성을 충분히 부여하지 못하는 단점을 가지며, 그에 따라 충분한 양자 수율을 확보하기 어렵다는 문제를 갖는다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위를 형성하는 것을 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품이다. 상기 화소단위는 크기가 수십에서 수백 마이크로미터에 이를 정도로 매우 미세한 크기를 갖는다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색, 통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 빛의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 사용되고 있다. 그러나 상기 안료 분산법에 의한 컬러필터는 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 단점을 갖는다.
근래 들어, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성 이외에도, 높은 색재현율과 함께 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있다. 따라서 이러한 요구조건을 충족시키기 위하여, 양자점 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 제조 방법이 주목을 받고 있다.
종래의 양자점 입자는 탄화수소계의 비극성 용제에 대한 분산성을 확보하기 위하여, 표면에 소수성의 알킬 체인을 포함하는 리간드가 구비된 형태로 제조되고 있다. 그러나 컬러필터의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 유전상수가 20℃에서 6 이상인 중극성 또는 극성용매를 사용하므로, 종래의 양자점 입자의 분산이 기술적으로 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 산값이 높은 화합물 또는 알카리 가용성 수지를 포함하는데, 이러한 화합물 또는 수지도 소수성인 양자점 입자의 분산을 어렵게 만드는 요인으로 작용한다.
이러한 문제를 해소하기 위하여, 대한민국 등록특허 제10-2027968호는 용제의 유전상수가 20℃에서 6 미만인 비교적 소수성의 용제를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하고 있다. 그러나 상기와 같은 경우 포화 탄화수소계 및 방향족 탄화수소계 용제 사용으로 인체에 유해하고, 사용할 수 있는 용제의 선택폭이 작기 때문에 양산 공정에 적합하지 않다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2018-0106126호에서는 에스터 티올 화합물을 리간드로 적용하여 나노 반도체 입자를 제조하고 있다. 상기 문헌에서 에스터 티올은 티올관능기가 1개이며 탄소수가 긴 알킬 또는 알킬렌 구조의 에스터 티올을 적용하고 있다. 그러나, 이러한 구조는 나노 반도체 입자에 높은 확률로 리간드 교환 반응이 수행되기 어렵고 다양한 극성의 용매 또는 매트릭스 혼합물에 대한 분산이 쉽지 않다는 단점을 갖는다.
특히, 상기에서 소개된 기술들은 매트릭스로서 산값이 높은 화합물 또는 수지가 포함되는 경우에는 상용성 확보가 매우 어렵다는 중요한 단점을 갖는다.
대한민국 등록특허 제10-2027968호
본 발명은 에스터기와 폴리티올기를 함께 포함하는 화합물을 리간드로 포함함으로써 다양한 용매 및 유기 매트릭스에 대하여 우수한 분산성 및 분산입도를 가지며, 우수한 양자효율, 반치폭, 발광강도, 상용성, 휘도변화율, 및 인그레스 특성을 나타내는 나노 반도체 입자; 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 및 컬러필터; 및 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 에스터기와 폴리티올기를 함께 포함하는 화합물의 제조방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 20의 알킬기, 2 내지 20의 알케닐기, 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되며,
l은 0 내지 10의 정수이고, l이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R1은 각각 독립적으로 선택되며,
m 은 1 내지 10의 자연수이고, m이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 선택되며,
n은 2 내지 8의 자연수이다.
상기 화학식 1의 화합물과 반도체 나노 입자는 화학식 1의 화합물의 황(S) 원소와 반도체 나노 입자 표면 간의 배위 결합에 의해 결합된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 8 중의 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 2 내지 8에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
o는 1 내지 10의 자연수이며,
R1, R2, R3, l 및 m의 정의는 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노 반도체 입자는, 비공유 전자쌍을 보유하여 양자점 입자에 배위 결합된 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 작용기, 및 암모늄염 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가지며, 상기 작용기에 결합된 탄소수 1~20의 탄화수소 체인을 포함하는 리간드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드는 나노 반도체 입자에 포함되는 전체 리간드 총 중량에 대하여 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 나노 반도체 입자는 코어/쉘 나노 구조를 가지며,
상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고,
상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 III-V족 화합물로서, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InZnP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, 및 InAlPAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사원소 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 Zn을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 In 및 P를 포함하고,
상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하며,
유기 매트릭스 조성물 및 유기용매 중 1종 이상에 분산시 양자 수율이 70% 이상을 나타내며,
광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 양자 수율은 양자 수율이 78% 이상을 나타내며, 광발광 스펙트럼은 40nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 나노 반도체 입자를 조성물의 고형성분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 자발광 감광성 수지 조성물은 고형성분 총 중량에 대하여 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 30 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%, 및 광산란제 0.1 내지 50 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산값이 50 내지 300mg KOH/g이고 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 1,000내지 100,000이고, 분자량 분포도가 1.5 내지 6.0일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
광변환층의 상면에 형성된 제1 투명지지층 및 하면에 형성된 제2 투명지지층을 포함하며,
상기 광변환층은 상기 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 광변환층은 총 중량에 대하여, 나노 반도체 입자 0.4 내지 15 중량%; 산란제 0.1 내지 15 중량%; 및 매트릭스 재료 75 내지 98 중량%;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 백라이트 유닛을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 축합반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 내지 10에서,
Z, R1, R2, R3, l, m, 및 n의 정의는 위에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 축합반응은 에스터 축합반응일 수 있다.
본 발명의 나노 반도체 입자는 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함함으로써, 다양한 용매 및 유기 매트릭스에 대한 우수한 분산성 및 분산입도를 제공한다.
또한, 본 발명의 나노 반도체 입자는 우수한 양자효율, 반치폭, 발광강도, 상용성, 휘도변화율, 및 인그레스 특성을 제공한다.
또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 및 칼라필터는 상기 나노 반도체 입자를 포함함으로써, 우수한 품질 및 효율을 제공한다.
또한, 본 발명의 광변환 필름 및 디스플레이 장치용 백라이트 유닛은 상기 나노 반도체 입자를 포함함으로써, 우수한 품질 및 효율을 제공한다.
또한, 본 발명의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 리간드용 화합물의 제조방법은 간단한 방법에 의해 상기 나노 반도체 입자 리간드용 화합물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 종래의 나노 반도체 입자(또는 양자점 입자)의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 나노 반도체 입자의 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 나노 반도체 입자가 포함된 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터의 일실시 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 광변환 필름의 일실시 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 액정 디스플레이 장치의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 제조예 4에서 합성된 나노 반도체 입자의 PL 차트를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 제조예 5에서 합성된 나노 반도체 입자의 PL 차트를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 나노 반도체 입자의 리간드 치환율을 확인하기 위한 H-NMR 차트이다(시험예 2).
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리간드 교환된 나노 반도체 입자의 PL 차트를 나타낸다(시험예 3).
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 나노 반도체 입자 분산액의 분산상태를 촬영한 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 광변환 필름에 대한 휘도 측정방법을 나타낸 도면이다(시험예 7).
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 광변환 필름의 고온 내광성 조건에서의 휘도 변화율을 나타낸 그래프이다(시험예 8).
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 광변환 필름의 인그레스(Ingress) 평가 결과를 나타낸다(시험예 9).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 제안하고 있는 에스터기와 폴리티올을 포함하는 리간드 화합물은 공지의 리간드와 대비하여 더 높은 확률로 나노 반도체 입자의 표면과 결합할 수 있어 나노 반도체 입자의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 다양한 매트릭스 화합물과 분산성을 확보할 수 있어 넓은 적용범위에서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
특히, 알카리 가용성 수지 등의 산값이 높은 매트릭스 재료를 용해하는 경우, 대부분 아세테이트계 및 알코올계의 중극성 이상 용매가 사용되는데, 종래의 소수성 리간드를 포함하고 있는 공지의 나노 반도체 입자는 이러한 매트릭스에 대하여 충분한 분산성을 제공하지 못한다.
본 발명자들은 나노 반도체 입자와 비교적 쉽게 리간드 교관반응을 진행할 수 있는 폴리티올기와 리간드에 극성을 부여할 수 있는 에스터기를 동시에 포함하는 화합물을 나노 반도체 입자의 리간드로 적용하는 경우, 산값이 높은 수지 조성물 및 중극성 이상의 용매에 우수한 분산성을 확보할 수 있고, 이로 인하여 우수한 양자효율을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명자들은 상기 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 화합물을 리간드로 포함하는 나노 반도체 입자를 이용한 광변환 필름도 가혹 신뢰성 등에서 기존 기술의 광변환 필름보다 월등하게 우수한 특성을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 리간드용 화합물
본 발명의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 나노 반도체 입자 리간드용 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 20의 알킬기, 2 내지 20의 알케닐기, 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되며,
l은 0 내지 10의 정수이고, l이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R1은 각각 독립적으로 선택되며,
m 은 1 내지 10의 자연수이고, m이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 선택되며,
n은 2 내지 8의 자연수이다.
상기에서 Z는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알킬레닐기, 1 내지 10개의 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 1 내지 10개의 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 고리형 탄화수소기, 1 내지 10개의 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 고리형 탄화수소기일 수 있다.
바람직하게는 상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬레닐기, 1 내지 5개의 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 1 내지 5개의 산소를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 고리형 탄화수소기, 1 내지 5개의 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 고리형 탄화수소기일 수 있다.
상기에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기에서 R2 및 R3는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 10의 알킬기, 2 내지 10의 알케닐기, 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 R2 및 R3는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 5의 알킬기, 2 내지 5의 알케닐기, 2 내지 5의 알키닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택될 수 있다.
상기 l은 0 내지 7의 정수일 수 있으며,
상기 m 은 1 내지 5의 자연수일 수 있으며,
상기 n은 2 내지 8의 자연수일 수 있다.
본 발명에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명에서 헤테로 원자는 산소, 황, 질소일 수 있다.
본 발명에서 아릴기는 예를 들어, 페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페날렌, 피렌기 등일 수 있으며, 헤테로 아릴기는 퓨란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 이소시아누레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 리간드용 화합물은 폴리티올기를 포함한다. 상기 폴리티올은 나노 반도체 입자 표면에 비교적 높은 확률로 결합하여 양자점 입자의 안정성을 확보할 수 있고, 티올기의 수를 조절하여 극성을 조절함으로써 다양한 용매 및 메트릭스에 분산성을 조절할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 에스터기를 포함함으로써 산값이 높은 수지 조성물과 중극성 이상의 극성의 용제에서 우수한 분산성을 가지며 우수한 양자효율 확보가 가능하여 리간드로서 장점을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 SH값은 100 내지 1000 g/eq.일 수 있다.
상기 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 리간드용 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 축합반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 9 내지 10에서,
Z, R1, R2, R3, l, m, 및 n의 정의는 위에서 정의된 것과 동일하다.
상기 반응의 상기 에스터 축합 반응은 공비 증류법을 이용하여 생성되는 물을 외부로 제거함으로써 정반응을 지속적으로 유도할 수 있다. 상기 반응을 상세하게 설명하면, 촉매 존재 하에 알코올 화합물(화학식 9)와 머캅토 카르복실산 화합물(화학식 10)을 유기용매 중에서 유기용매의 끓는점까지 서서히 승온시켜 공비 증류함으로써 에스터화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 온도는 용매의 끓는점으로 결정될 수 있으며, 60 내지 130℃일 수 있다. 상기 머캅토 카르복실산 화합물은 상기 알코올 화합물에 포함된 수산기 1 당량에 대하여 과량으로 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1.01 내지 1.10 당량을 사용할 수 있다. 상기 반응 시 촉매로서 파라톨루엔설폰산, 황산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산 등의 설폰산 계열 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 비점이 60 내지 130℃로서 물과 공비증류가 가능하며 에스터 교환반응이 일어나지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 비점이 60℃보다 낮으면 반응이 진행되기 어려울 수 있고, 130℃보다 높으면 티올 간의 반응으로 디설파이드가 형성되어 합성된 화합물의 점도와 분자량이 급격하게 증가할 수 있다.
상기 화학식 9의 알코올 화합물로는 예를 들어, 2관능 이상의 다가 알코올이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 부탄디올, 폴리(부틸렌 옥사이드), 헥산디올, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 헥산디올, 글리세롤, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 글리세롤, 트리메티롤 프로판, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 트리메티롤 프로판, 펜타에리트리톨, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 펜타에리트리톨, 디트리메티롤 프로판, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 디트리메티롤 프로판, 디펜타에리트리톨, (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 디펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 예시된 화합물에서 (에틸렌/프로필렌)옥사이드 부가 대신 폴리(에틸렌/프로필렌옥사이드)가 부가된 화합물이 사용될 수도 있다.
상기에서 “에틸렌/프로필렌”은 “에틸렌 또는 프로필렌”을 의미한다.
상기 머캅토 카르복실산 화합물로는 예를 들어, 하기 화학식 11 내지 화학식 16 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
상기 화학식 11 내지 화학식 16의 화합물은 시중에서 구입해서 사용하는 것도 가능하다.
2. 나노 반도체 입자 및 나노 반도체 입자 리간드용 화합물
본 발명에서 나노 반도체 입자(또는 양자점 입자)는 코어/쉘 나노 구조를 가질 수 있으며, 상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함할 수 있다. 상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것일 수 있다. 상기 코어는 III-V족 화합물로서, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사원소 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
본발명에서는 상기 나노 반도체 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 리간드를 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로 형성된 리간드 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함할 수 있다.
[화학식1]
상기 식에서 Z, l, m 및 n의 정의는 위에서 기술된 것과 동일하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 2 내지 8에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
o는 1 내지 10의 자연수이며,
R1, R2, R3, l 및 m의 정의는 위에서 정의된 것과 동일하다.
상기 리간드 화합물인 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 리간드 화합물의 경우 직접 제조하여 사용하거나 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 시판되는 상기 에스터 폴리티올의 경우 브루노박(BRUNO BOCK)사의 THIOCURE® PETMP, THIOCURE® TMPMP, THIOCURE®GPMP, THIOCURE®PETMA, THIOCURE®TMPMA, THIOCURE®GDMA, THIOCURE®ETTMP 1300, THIOCURE®ETTMP700, THIOCURE®PPGMP800, THIOCURE®PPGMP2200, 쇼와 덴코(SHOWA DENKO)사의 KarenzMTTM PE1, KarenzMTTM NR1, KarenzMTTM BD1, SC유기화학사의 TMMP, TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP 군에서 구입하여 사용할 수 있다. 또한 광경화성을 향상시킬 목적으로 판매되고 있는 머캅탄 변성 아크릴레이트 화합물도 상기 에스터 폴리 티올을 포함한다면 사용할 수 있다. 그 예로는 올렉스(Allex)사의 LED® 02, 미원 스페살리티 케미칼사 ES-110N등을 사용할 수 있다.
상기 나노 반도체 입자에서 코어는 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하며, 유기 매트릭스 조성물 및 유기용매 중 1종 이상에 분산시 양자 수율이 70% 이상을 나타내며, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기에서 양자 수율은 80% 이상일 수 있으며, 반치폭은 40nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 나노 반도체 입자는 유기 매트릭스 조성물 중 알카리 가용성 바인더 수지에 분산시 양자 수율이 70% 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노 반도체 입자는 유전상수 6 이상의 비양자성 중극성 및 극성용매(예: PGMEA, PGME)에 분산시 양자 수율이 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상을 나타내는 것일 수 있다.
상기 나노 반도체 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 나노 반도체 리간드를 포함하며, 바람직하게는 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 나노 반도체 입자 리간드를 포함하며;
상기 코어는 In 및 P 이외에 Zn를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 In, P 및 Zn의 코어에 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하며, 유기 매트릭스 조성물 및 유기용매 중 1종 이상에 분산시 양자 수율이 70% 이상을 나타내며, 광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기에서 양자 수율은 80% 이상일 수 있으며, 반치폭은 40nm 이하일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 나노 반도체 입자에 대하여 예를 들어 설명한다.
통상적으로, 나노 반도체 입자(양자점 입자)의 광학 특성은 크기에 따라 달라 질 수 있으며, 나노 반도체 입자는 물질 특성 면에서 실질적으로 균질하거나, 특정 구현의 예에서는, 불균질할 수도 있다. 나노 반도체 입자의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해 나노결정 크기를 조절함으로써 결정될 수 있다. 즉, 상기와 같은 기작에 의해 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위를 결정할 수 있다. 코어쉘 구조의 나노 반도체 입자에서, 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정 보다 더 작을 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들보다 더 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다.
다층쉘에서, 각 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택될 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 나노 반도체 입자는, 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 35 nm 더욱더 바람직하게는 5nm 내지 15nm 입경을 가질 수 있다. 상기 나노 반도체 입자의 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 나노 반도체 입자의 크기는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 나노 반도체 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 반도체 입자는 코어층(10), 코어층(10)을 둘러싸는 쉘층(20)을 포함할 수 있다. 이때, 쉘층(20)은 금속 물질로 도핑될 수 있다. 도핑된 금속 물질은, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 쉘층(20)의 최외곽에 도핑된 금속 물질은 산화물 형태를 가질 수 있다. 코어층(10)은 III-V족 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
쉘층(20)은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하고, 그 예로, 쉘층(20)은 ZnSeS, ZnSe 또는 ZnS일 수 있다. 상기 쉘층(20)은 유기물과 분산성 및 코어층을 보호하기 위하여 리간드(30)를 포함할 수 있다.
일반적으로 나노 반도체 입자는 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는다. 이
때, 나노 반도체 입자의 리간드층(30)은 알킬 체인이 도입된 리간드(도 2의 30a)로 구성되는 것이 일반적이다.
반면, 본 발명의 나노 반도체 입자는 리간드층에 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 본 발명의 리간드(도 2의 30b)를 포함하는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 나노 반도체 입자는 유전상수 6 이상의 중극성 및 극성 용매에 대한 분산성이 우수하며, 다양한 유기 매트릭스 조성물 특히, 감광성 수지 조성물에 분산이 용이한 특징을 갖는다. 이러한 특징은 본 발명의 나노 반도체 입자가 산값이 50mg KOH/g 이상인 극성 폴리머 수지에 대한 우수한 분산성을 갖기 때문에 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 나노 반도체 입자는, 도 2에 도시된 바와 같이, 종래의 소수성 리간드(30a)를 포함하는 나노 반도체 입자에 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 본 발명의 리간드(도 2의 30b)가 도입된 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 나노 반도체 표면 상에 제 1 리간드(종래의 소수성 리간드, 도 2, 30a)를 제 2 리간드인 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 본 발명의 리간드(도 2의 30b)로 교환하는 리간드 교환 방법을 제공한다.
도 2에 도시된 나노 반도체 입자상의 리간드의 교환 방법에 의하면, 나노 반도체 입자 상의 제 1 리간드(종래의 소수성 리간드, 도 2, 30a)는 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 화합물인 제2 리간드(도 2, 30b)와 리간드 교환반응에 의해 교환될 수 있다. 상기 제 2 리간드에서 티올기는 나노 반도체 입자 표면 상에서 리간드의 안정적인 고정을 제공한다.
구체적으로, 표면에 제 1 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자와 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 화합물인 제 2 리간드를 혼합함으로써, 제 2 리간드를 제 1 리간드 일부와 교환시켜 나노 반도체 표면에 결합시킬 수 있다. 이때, 상기 제 1 리간드는 나노 반도체 입자 표면에 비-공유 결합에 의해 결합된 상태이며, 제 2 리간드 또한 리간드 교환반응에 의해 나노 반도체 입자 표면에 비-공유 결합에 의해 결합된다.
상기 나노 반도체 입자에서 상기 제 1리간드가 상기 제 2리간드로 교환되는 정도는 상기 화학식 1의 에스터기와 폴리티올기를 포함하는 화합물의 투입량, 혼합온도, 혼합시간 및 교반속도에 의해 결정될 수 있다.
상기 혼합온도는 10 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있으나, 상기 혼합 온도는 상기 범위로 한정되는 것은 아니며, 매질의 종류와 제2 리간드의 점도 및 안정성에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다.
상기 혼합 시간은 약 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 40분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 5시간에 걸처 수행할 수 있으며, 교반 속도는 100 내지 10,000rpm의 속도, 바람직하게는 200 내지 1,000rpm의 속도로 혼합하는 것이 좋다. 상기 혼합 시간 및 교반속도는 상기 범위로 한정되지 않으며, 제조 설비의 유효 동작 범위에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에서는 상기 리간드 교환반응의 반응 혼합물은 용매를 추가로 포함하여 리간드 교환반응를 원할하게 진행시킬 수 있다. 상기 용매로는 유전상수 6 이상의 비양자성 중극성 및 극성용매로서, 에틸아세테이트(ε=6.08), 부틸아세테이트(ε=6.08), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(ε=8.3) 등의 에스터계 용매; 아세톤(ε=20.7), 메틸에틸케톤(ε=18.9), 메틸이소부틸케톤(ε=13.1) 등 의 케톤계; 및 유전상수 10 내지 20의 양자성 극성용매 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유전상수 10 내지 20의 양자성 극성용매는, 예를 들어 이소프로필알코올(ε=17.9), n-부탄올(ε=17.7), 메틸셀로솔브(ε=16.9), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(ε=12.3), t-부틸알코올(ε=10.9) 등의 알코올 용매일 수 있다. 이 때, 상기 알코올 용매는 1종 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기와 같은 용매를 사용하여 나노 반도체 입자와 리간드의 비공유결합을 통한 교환반응이 진행되는 경우, 반응 초기에는 불투명한 헤이즈 현상이 보이다가 교환반응이 진행되면서 용액이 투명해진다. 이러한 사실로부터 리간드 교환반응을 통하여 나노 반도체 표면의 극성이 변화되어 다양한 용제의 상용성이 확보되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리간드 반응 초기에는 리간드가 용매에 잘 분산되지 못하여 불투명한 성상을 나타내지만, 리간드 교환 반응이 진행되면서 리간드의 용매에 대한 분산성이 향상되어 투명성이 확보된다.
상기 리간드 교환반응을 원할하게 하기 위하여 분산매질로서 용매 이외에도 25℃에서 점도가 500cps 이하, 바람직하게는 100cps 이하, 더욱 바람직하게는 20cps 이하의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 특히 용제를 사용할 수 없는 광변환 필름의 광변환층에 사용되는 반도체 나노입자의 경우에는 상기 (메타)아크릴레이트 단량체에 반도체 나노입자를 분산하는 것이 바람직하므로, 상기와 같은 방법으로 리간드 교환 반응에 의해 나노 반도체 입자를 분산시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 분산매질인 (메타)아크릴 단량체로는 이소보네올(메타) 아크릴레이트, 페녹시 에탄올(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 나노 반도체 입자의 발광 파장은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택될 수 있다. 상기 나노 반도체 입자의 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 최대 광발광 피크 파장이 420 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 나노 반도체 입자의 발광 파장은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.
3. 나노 반도체 입자의 제조
이하에서는 본 발명에서 사용되는 나노 반도체 입자(또는 양자점 입자)의 제조 방법을 예를 들어 설명하나, 본 발명에서 사용될 수 있는 나노 반도체 입자가 하기의 방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.
InP 또는 InPZn 코어를 갖는 나노구조의 고도 발광 나노 반도체 입자의 제조방법은 이 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다(US7,557,028, US8,062,967, US 7,645,397, US20100276638).
상기 제조방법에 사용되는 In-함유 전구체는 상기 InP 또는 InPZn 나노구조 합성 동안 사용되는 In-함유 전구체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 In-함유 전구체로는 트리클로로인듐, 클로로인듐 옥살레이트, 인듐 옥사이드, 인듐 페녹시, 트리알킬 인듐 화합물, 트리알케닐 인듐 화합물, 및 트리알키닐 인듐 화합물 등을 들 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 나노구조 합성에 대한 전구체로서 이 분야에서 사용되는 화합물들이 사용될 수도 있다.
상기 In-함유 전구체로는 인듐 카르복실레이트 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 인듐 카르복실레이트 화합물로는 인듐 아세테이트, 인듐할라이드 등을 들 수 있으며, 바람직 하게는 인듐 아세테이트를 들 수 있다. 상기 인듐 아세테이트는 입자크기를 조절하기 위하여 적절한 용제에서 표면을 개질 해야 하며, 이때 표면개질을 위해 C5 내지 C18의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 사용할 수 있다. 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물로는 헥산산, 펜탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산,도데칸산, 라우릭산,트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산, 파믹산, 마그라릭산, 스데아릭산, 올레익산, 미리스토레익산, 파미토레익산, 사페닉산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 라우릭산, 트리데실산, 미리스틱산, 펜타데실산 및 올레익산 등을 들 수 있다.
상기 용제로는 비-배위 용매로서 통상 사용되는 용제가 사용될 수 있으며, 이러한 용제로는 1-옥타데센, 1-데센, 1-도데센, 및 테트라데칸 등을 들 수 있다.
InP 또는 InPZn 나노 반도체 입자의 코어를 제조 방법은, 인듐 아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 80 내지 120 ℃로 가열하여 In-전구체의 표면을 개질하는 제1단계; 트리옥틸 포스핀에 InP 또는 InPZn계 나노 반도체 입자 제조용 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 용해시키는 제2단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하고 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 제3단계; 상기 제3단계의 InP 또는 InPZn나노 반도체 입자을 포함하는 용액을 냉각시키는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 냉각된 용액에서 InP 나노 반도체 입자를 침전 및 정제하는 제5단계;를 포함한다.
상기 제1단계에서 인듐 아세테이트와 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물 몰비는 1:2 내지 1:5일 수 있다. 상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ 내지 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 또는 InPZn계 나노 반도체 입자의 코어를 제조할 수 있다. 상기 제3단계에서, 상기 제1단계에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 제1단계에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 제2단계에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 또는 InPZn의 나노 반도체 입자의 코어를 제조할 수도 있다.
상기 InP 또는 InPZn 코어를 갖는 나노구조의 고도 발광 나노 반도체 입자는 상기 InP 또는 InPZn계 나노 반도체 제조용 전구체 트리스(트리메틸실릴)포스핀과 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 또는 InPZn 나노 반도체 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 임의적으로는 하나 이상의 층을 갖는 쉘은 포함한다.
상기 쉘 형성에 적합한 전구체는 공지되어 있다. 예를 들어, ZnSxSe1-x(이때 0<x<1), 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트로 아연 스테아레이트, 아연 헥사노에이트, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 원소 셀레늄(트리부틸포스핀 중 용해됨), 헥사메틸디실티안, 유기티올로, 1-도데칸티올, tert-도데실메르캅탄, 또는 1-옥탄티올을 들 수 있다. 상기 쉘 층의 두께는 제공되는 전구체의 양을 제어함으로써 임의 제어된다. 주어진 층에 대해서, 하나 이상의 전구체는 성장 반응이 실질적으로 완료될 때의 양으로 임의 제공된다. 하나 초과의 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각 전구체의 양은 제한될 수 있으며, 전구체 중 하나는 다른 것들이 과량으로 제공되는 양을 제한하면서 제공될 수 있다. 원하는 쉘 두께로 다양하게 제조하기 위한 전구체의 적합한 양은 용이하게 계산될 수 있다. 예를 들어, InP 코어는 이의 합성 및 정제 후 용매 중에 분산될 수 있고, 이의 농도는 비어 램버트법칙(Beer-Lambert law)을 사용하는 UV/Vis 분광학에 의해 계산될 수 있다. 즉, 흡광계수는 벌크 InP 또는 InPZn로부터 수득될 수 있으며, 용매 중 분산된 InP 또는 InPZn의 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1st excitonic absorption)로 표현될 수 있다.
본 발명에서는 ZnSxSe1-x(이때 0<x<1)를 포함하는 쉘을 포함하는 InP/ZnSxSe1-x 또는 InPZn/ZnSxSe1-x 나노 반도체 입자가 제공될 수 있다.
상기 나노 반도체 입자는 상기 제 5 단계에 이어, 징크아세테이트 및 상기 포화 또는 불포화 지방족 카르복실레이트 화합물을 혼합하여 상기 용매에서 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 제6단계; 트리알킬포스핀에 황 또는 셀레늄을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 제7단계; 상기 제5단계에서 정제된 InP 나노 반도체 입자의 코어, 상기 용매 및 상기 제6단계에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120 ℃로 가열하는 제8단계; 및 상기 제8단계에서 제조된 용액에 상기 단계 7에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃ 내지 300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP 나노 반도체 입자의 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnSxSe1-x(이때 0<x<1) 쉘을 포함하는 InP/ZnSxSe1-x 또는 InPZn/ZnSxSe1-x 나노 반도체 입자를 제조하는 제9단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.
4. 자발광 감광성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 양태는 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본발명에서 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 리간드 교환된 나노 반도체 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 의미한다. 또한 감광성 수지 조성물은 투명일수 있고, 책색제를 포함할 수도 있다. 상기 감광성 수지는 자외선이 조사된 부분이 경화되고 자외선이 조사되지 않는 부분은 알카리 수용액에 현상(Developing)되는 네가티브형(Negative type)감광성 수지가 바람직할 수 있다.
상기 자발광 감광성 수지 조성물은 고형성분 총 중량에 대하여 본 발명의 나노 반도체 입자(또는 양자점 입자)를 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 나노 반도체 입자가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 감광성 효율이 낮아지는 점에서 바람직하지 않으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 비용 문제 및 고형성분의 적절한 함량 비율이 달라져 원하는 물성이 대한 신뢰성이 이 낮아지는 점에서 바람직하지 않다.
4-1. 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조하는 컬러필터의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거 가능하게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 양자점이 조성물 내에 고르게 분산 될 수 있으며, 공정 중에 상기 양자점을 보호하여 휘도를 유지하도록 하는 역할을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 300(KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용할 수 있다. 상기 "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위하여 분자량 및 분자량 분포도(Mw/Mn)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖는 알카리 가용성 수지를 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 경도가 향상될 수 있고, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 이때 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드류 화합물, 지방족 공액 디엔류 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비유전 상수값을 낮출수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 고형성분 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 구체적으로 10 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
4-2. 광중합성 화합물
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물을 의미하며, 액정표시장치의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 경우, 컬러필터 화소부의 강도와 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 광중합성 화합물은 하나 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 이중결합을 포함할 수 있으며, 상압하에서 100 ℃ 이상의 비점을 가진 광중합성 화합물일 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 후술하는 바와 같은 광중합 개시제와 함께 알칼리 가용성 수지에 포함되어, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 네거티브형 경화성 조성물이 되도록 할수 있다. 또한, 포지티브형 경화성 조성물에도 포함되어 경화성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물은 2관능 광중합성 화합물일 수 있으며, 또는 중합성이 우수하여 충분한 경화가 가능한 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물일 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 광중합성 화합물은 다관능 성 광중합성 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 관능기수가 3 내지 6개를 포함하는 화합물일 수 있으며, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올 프로판트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크 릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 도 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴레이트화 모노머; 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 폴리 에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머; 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 아크릴레이트 또는 메타(아크릴레이트)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트화 모노머는 지방족 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 축합반응으로 제조될 수 있다. 상기 지방족 알코올의 개수에 따라 단관능성, 2관능성, 3관능성, 4관능성, 5관능성 또는 6관능성 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 그 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 에스테르, 이소소르비드 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트, 아크릴산의 또는 메타크릴산의 알킬(예컨대 이소보닐, 이소데실, 이소부틸, n-부틸, t-부틸, 메틸, 에틸, 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, n-헥실, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, n-라우릴, 옥틸또는 데실), 하이드록시 알킬(예컨대 2-히드록시에틸 및 히드록시 프로필) 에스테르 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A디아크릴레이트, 소르비톨 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴 레이트 및 트리(메타)아크릴레이트 및 테트라(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴 레이트 및 펜타(메타)아크릴레이트 및 헥사(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 2 내지 15의 (메타)아클릴레이트 관능기를 갖는다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기와 반응할수 있는 하나 이상 (전형적으로 1개)의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기 및, 임의로, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응으로부터 수득 된다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기는 전형적으로 -OH 기이다. 그 예로는 Miramer®PU240, Miramer® PU256, Miramer®PU2100, Miramer®UA5095, Miramer®PU3200, Miramer®PU3210, Miramer®PU330, Miramer®PU340, Miramer®PU370, Miramer®PU3410, Miramer®PU664, Miramer® SC2100, Miramer®SC2153, Miramer®SC2152(이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®4883, EBECRYL®9384, EBECRYL®1290, EBECRYL 220®(이상 알렉스사), UV-3510TL, UV3000B, UV3310B, UV-7510B, UV-7600B, UV-1700B (이상 니폰 고세이사)등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 (메타)아크릴산과의 에스테르 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타아크릴산이 단독으로 또는 조합으로 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (메트)아크릴산과 전부 에스테르화되고, 분자 내 잔여 히드록실 관능기를 함유할 수 있는 지방족 또는 방향족 다가 폴리올이며, 생성물의 특징분석을 위한 용이하고 적합한 방식은 이의 히드록실가(mgKOH/g)를 측정하는 것이다. 적합한 것은, (메트)아크릴산과 2 내지 6가 폴리올 및 이들의 혼합물의 부분적 또는 전체적 에스테르화 생성물이다. 또한, 상기와 같은 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물, 또는 상기와 같은 폴리올과 락톤 및 락티드의 반응 생성물이 사용될수 있다. 그 예로는 Miramer®PS420, Miramer®PS430, Miramer®PS460, Miramer®PS610(이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®870, EBECRYL®657, EBECRYL®450, EBECRYL® 800, EBECRYL®884, EBECRYL®885, EBECRYL®810, EBECRYL®830(이상 알렉스사) 등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리에폭시 화합물 및 하나 이상의 (메타)아크릴산의 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타크릴산이, 단독으로 또는 조합으로, 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 디(메트)아크릴레이트 및 이의 변형물, 예를 들어 EBECRYL® 3700 또는 EBECRYL® 600, EBECRYL® 3701, EBECRYL®3703, EBECRYL® 3708, EBECRYL® 3720 및 EBECRYL®3639(이상 알렉스사), Miramer®PE210, Miramer®PE2120A, Miramer®PE250 (이상 미원스페샬리티 케미칼사)이다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물 고형성분 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 화수부의 강도와 신뢰성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 중합되지 않은 광중합성 화합물이 잔여할 수 있어 컬러필터의 현상성이 저하될 수 있다.
4-3. 광중합 개시제
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 포함된 에틸렌성 이중결합을 중합시키는 역할을 하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광개시제(oxime ester photoinitiators)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 옥심에스테르계 광개시제는 1,2-옥탄디온-1-[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일 옥심; 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제에 따르면, 상기 옥심에스테르계 광개시제 이외의 광중합 개시제를 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들어, 추가로 포함할 수 있는 광개시제는 아세토페논계 화합물; 벤조페논계 화합물; 트리아진계 화합물; 비이미다졸계 화합물; 티오 크산톤계 화합물; 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴-치환 쿠말린 화합물; 로핀 이량체; 벤조페논 화합물; 아세토페논화합물; 사이클로펜타다이엔-벤젠-철착체; 이의 유도체; 및 이의 염;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할로메틸옥사다이아조 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는 일본특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사다이아졸 화합물 등이나, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-시아노스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸 등이 있다.
또한, 상기 할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐할로메틸-s-트라이아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트라이아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-다이할로메틸-s-트라이아진 화합물 등이 열거된다.
상기 할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물은, 구체적으로는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진,2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(1-p-다이메틸아미노페닐-1,3-뷰타다이에닐)-s-트라이아진, 2-트라이클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2- (4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이 클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-뷰톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4,7-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4,5-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(페닐)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸카보닐아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카보닐아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸) -s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.
그 밖에, 미도리화학사 제품 TAZ시리즈(예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), PANCHIM사 제품 T시리즈(예컨대,T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 아이지엠사 제품의 이가큐어시리즈(예컨대, 이가큐어651, 이가큐어 184, 이가큐어 500, 이가큐어 1000, 이가큐어 149, 이가큐어 819,이가큐어 261), 다로큐어시리즈(예컨대, 다로큐어 1173, 다로큐어 TPO), 4,4'－비스(다이에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인아이소프로필에테르 등도 추가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광중합 개시제는 광증감제 및 광안정제 중 선택되는 1종 이상과 병용할 수 있다.
상기 광증감제 또는 광안정제의 예로서, 그 구체적인 예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-다이클로로-9,10-안트라퀴논, 잔톤(xanthone), 2-메틸잔톤, 2-메톡시잔톤, 2-메톡시잔톤, 티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 다이벤질아세톤, p-(다이메틸아미노)페닐스타이릴케톤, p-(다이메틸아미노)페닐-p-메틸스타이릴케톤, 벤조페논, p-(다이메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(다이에틸아미노)벤조페논 및 벤조안트론으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 일본특허공고소 51-48516호 공보의 벤조티아졸계 화합물 또는 바스프사의 틴유브이인 1130, 틴유브이인 400 또는 틴유브이인 440 일 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형성분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상술한 0.1 내지 10 중량% 범위 내로 포함되면, 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은 함량의 광중합 개시제를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지조성물을 사용하여 형성된 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 그러나 상기 범위 이하인 경우 자외선에 대한 감도 저하가 극복되지 못하여 원하는 패턴을 얻을 수 없거나 현상 공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 범위 이상인 경우에는 경제성에 문제가 발생하거나 과량의 광개시제 분해로 생성되는 공정상 오염 문제가 발생할 수 있다.
4-4. 용제
리간드 교환반응으로 생성된 본 발명의 나노 반도체 입자는 다양한 용제에 분산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용제는 감광성 수지 조성물, 즉, 상기 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 용제는 에테르계 용제; 방향족탄화수소계 용제; 케톤계 용제; 알코올계 용제; 에스테르계 용제; 및 아미드계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 에테르계 용제는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 중에서 선택된 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제; 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제; 및 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 중에서 선택된 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족탄화수소계 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 케톤계 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 알코올계 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 에스테르계 용제는 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르계 용제, 또는 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르계 용제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용제는 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 20 내지 60 중량%의 범위 내이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 나타낼 수 있다.
4-5 광산란제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 광산란제를 더 포함할 수 있다. 상기 광산란제는 빛을 산란시키는 산란 입자를 의미한다. 산란입자는 통상의 무기 재료 모두 가능하며, 바람직하기로 금속산화물을 사용한다. 상기 산란입자는 평균입경이 10 내지 400nm인 금속산화물을 포함하는 산란입자를 포함한다. 상기 산란입자는 컬러필터의 광효율을 증가시키기 위해 사용한다. 광원으로부터 조사된 빛은 컬러필터에 임계각을 가지면서 입사되는데, 이때 입사된 광이나 양자점에 의해 자발 방출되는 자발 방출광은 산란입자와 만나면서 광경로 증가로 인하여 발광 세기가 강해져, 결과적으로 컬러필터의 광효율을 증가시킨다. 상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 아크릴레이트와 같은 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다. 상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 극대화할 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내에서 함량을 한정한다. 본 발명에서, “평균입경”이란, 수평균 입경일 수 있으며, 예컨대 전계방출 주자전자현미경(FE-SEM) 또는 투과전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, FE-SEM 또는 TEM의 관찰 화상으로부터 몇 개의 샘플을 추출하고 이들 샘플의 직경을 측정하여 산술 평균한 값으로 얻을 수 있다. 상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내에서 함량을 한정한다. 바람직하기로, 산란입자는 10 내지 400 nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 20 내지 350 nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 가시광선 이상의 크기로 칼라필터 색상에 영향을 주어 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
상기 광산란제는 자발광 감광성 수지 조성물 고형성분 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하기로 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 만약 산란입자의 함량이 상기 범위 미만이면 얻고자 하는 발광 세기를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 더 이상의 발광 세기 증가 효과가 미비할 뿐만 아니라 조성물의 안정성 저하 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
5. 컬러필터
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명에 따른 컬러필터는 양극성의 특성을 갖는 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자가 감광성 조성물에 고르게 분산되어 광효율이 우수하고, 화소 픽셀의 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다. 상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다.
이하에서 도 3의 참고하여 설명한다. 상기 기판은(50-d) 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) , 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아마이드 이미드(polyamide-imide,PAI) 폴리메틸메타 아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(polyethylene- terephthalate, PET), 폴리아마이드(polyamide, PA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN) 등일 수 있다. 상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다. 상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스(50-e)를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막(50-d)을 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층(50-a), 녹색 패턴층(50-b) 및 청색 패턴층(50-c)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 컬러필터는 본 발명에 따른 Red 파장의 나노 반도체 입자를 포함하는 적색 패턴층(50-a), Green 파장의 나노 반도체 입자를 포함하는 녹색 패턴층(50-b) 및 청색 나노 반도체입자를 포함하는 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층, 청색 패턴층은 각각 광 조사시 적색광, 녹색광, 청색광을 방출할 수 있으며, 이때, 상기 광원의 방출광은 특별히 한정되지는 않으나 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광(40)을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 상기 청색광(40)을 방출하는 광원을 사용하는 컬러필터는 적색 패턴(50-a)층, 녹색 패턴(50-b)층 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 컬러필터가 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우 상기 패턴층은 상기 나노 반도체 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수 있다.
상기 컬러필터가 상기 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 상기 2종 색상 외의 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 컬러필터가 적색 패턴(50-a)층 및 녹색 패턴층(50-b)을 포함하는 경우에는 청색광(40)을 방출하는 광원을 사용할 수 있으며, 이 경우 적 양자점은 적색광을, 녹 양자점은 녹색광을 방출하고, 상기 투명 패턴층은 상기 광원에 의한 청색광이 그대로 투과함에 청색 패턴층(50-c) 따라 청색을 띨 수 있다.
6. 화상 표시 장치
본 발명은 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다. 본 발명에 따른 화상표시장치는 나노 반도체 입자를 감광성 수지 조성물에 용이하게 분산 할수 있도록 수산기를 포함하는 폴리티올 화합물을 리간드로 포함하기 때문에 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 가지는 이점이 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화상표시장치는 청색광을 방출하는 광원 및 투명 패턴층을 더 포함할 수 있으며, 상기 청색광을 방출하는 광원, 상기 투명 패턴층은 전술한 내용을 적용할 수 있다.
7. 광변환 필름
도 4는 본 발명의 또 다른 디스플레이 장치 중 하나인 광변환 필름(60)의 일실시 형태를 모식적으로 도시한 도면이다. 본 발명에서 광변환 필름(60)은 예를 들어, 제1 투명지지층(61), 제2 투명지지층(62) 내에 광변환층이 형성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 광변환층은 경화성 재료인 매트릭스 재료(63), 녹색 발광 반도체 나노입자(64), 적색 발광 반도체 나노 입자(65), 산란제(66)의 혼합물로 구성된 재료를 경화하여 제조될 수 있다. 상기 광변환 필름(60)은 제1 투명지지층(61), 제2 투명지지층(62), 및 광변환층의 두께에 따라 상기 광변환 필름의 총 두께가 결정될 수 있으며, 상기 두께는 바람직하게는 50 내지 400μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 350μm 일수 있다. 상기 범위를 초과하면 백라이트 유닛의 두께가 두꺼워 디자인 설계에 한계가 발생할 수 있으며, 투과도과 떨어져 전체적인 휘도가 낮아 질 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 내구성이 저하되어 광변환 역할이 지속적으로 유지하기 어려워지거나, 백라이트 유닛에서 발생하는 열에 의해 변형이 발생하여 주름이 시인되거나 디스플레이 화면의 왜곡이 발생할 수 있다. 하기에서 본 발명의 광변환 필름의 구성요소에 대하여 설명한다.
7-1. 제1 투명지지층 및 제2 투명지지층
제1 투명지지층 및 제2 투명지지층으로는 높은 투명성이 요구되고, 내열성이 우수한 필름형태의 기재가 사용된다. 상기 필름형태의 기재는 예를 들어, 폴리(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 지방족 또는 방향족 폴리아미드(예컨대, 나일론, 아라미드 등), 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 시클릭올레핀폴리머(cyclic olefin polymer; COP), 폴리비닐리덴 클로라이드 등의 수지를 포함하는 필름일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 제1 투명지지층 및 제2 투명지지층으로는 별도의 표면 처리가 된 필름형태의 기재를 사용할 수도 있다. 나노 크기의 양자점은 수분 또는 산소 등 외부 인자에 영향을 받기 쉬워 수명이 짧은 문제가 있어, 나노 반도체 입자층(양자점층)이 발광 다이오드 또는 양자점 광변환 필름에 적용될 때 나노 반도체 입자가 가지는 효율과 색순도를 보장하기 위해서는 나노 반도체 입자 표면의 패시베이션층을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 제1 투명지지층 및 제2 투명지지층에 추가적으로 나노 반도체 입자층의 양자점을 외부 환경(예컨대, 수분 또는 산소)으로부터 보호하기 위한 배리어 필름(코팅)을 더 형성할 수 있다. 상기 배리어 필름(코팅)은 예컨대, 스퍼터링 등에 의해 형성된 증착 금속 산화물층 등을 들 수 있다.
7-2. 광변환층
본 발명에서 광변환층은 예를 들어, 광변환층 형성용 조성물을 상기 제1 투명지지층 또는 제2 투명지지층 중 적어도 하나 이상의 표면에 코팅하고, 상기 제1 투명지지층 또는 제2 투명지지층을 합지한 후, 열 또는 자외선에 의해 경화시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 광변환층 형성용 조성물은 하기(A) 내지(D)를 포함할 수 있다.
(A) 녹색 발광 나노 반도체 입자(양자점 입자)
(B) 적색 발광 나노 반도체 입자(양자점 입자)
(C) 매트릭스 재료
(D) 10 내지 400nm 크기의 입자 크기를 가지는 산란제
상기 광변환층 형성용 조성물은 공지의 혼합공정을 통하여 균일하게 분산하여 제조할 수 있다. 상기 (A) 내지 (D)의 화합물을 ITT(Intensive Type with Teeth) Dispersion Blade가 장착된 분산 장비에서 100 내지 1000rpm의 교반속도로 혼합하여 1 마이크론 이하의 필터, 바람직하게는 테프론 재질의 필터를 이용하여 거대입자를 제거할 수 있다. 상기 광변환층 형성용 조성물의 입자의 분산 및 거대입자의 양을 최소화 하기 위해 추가로 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는 시판되는 분산제, 예를 들면 비와이케사사의 DisperBYK-111, DisperBYK-110, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-170, DisperBYK-181, DisperBYK-2000, DisperBYK-2009, DisperBYK-2200, 에보닉사의 WET-250, WET-260, WET-270, WET-280, 바스프사의 Efka® PU 4010, Efka® PU 4015, Efka® PU 4046, Efka® PU 4050, Efka® PU 4055, Efka® PU 4063, Efka® PU 4080, Efka® PX 4300, Efka® PX 4330, Efka® PX 4350, Efka® PX 4700 군에서 1종이상 구입하여 사용할 수 있다.
상기 광변환층 형성용 조성물에 사용되는 (A) 녹색 발광 나노 반도체 입자 및 (B) 적색 발광 나노 반도체 입자는 용매 또는 이중결합을 포함하는 화합물에 1 내지 20 중량%로 분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 나노 반도체 입자는 비용매를 이용하여 침전을 통하여 정제하는 방법으로 획득하는 것이 바람직하다. 그러나 입자를 건조한 상태에서 보관하면 안정성이 저하되어 양자수율이 낮아지는 문제점이 있으며, 건조된 양자점을 상기 양자점 층 형성용 조성물에 바로 투입하면 양자점 입자가 뭉치는 현상이 발생할 수 있어 원하는 양자수율이나 반치폭을 확보하는데 어려움이 있으므로, 양자점 입자의 투입량을 늘려야 하는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 건조된 나노 반도체 입자를 용매 또는 이중결합을 포함하는 화합물에 1 내지 20 중량%로 분산하여 보관하고, 상기 광변환층 형성용 조성물에 적용하는 것을 제안한다.
상기 광변환층 형성용 조성물은 총 중량에 대하여, 나노 반도체 입자 0.4 내지 15 중량%; 산란제 0.1 내지 15 중량%; 및 매트릭스 재료 75 내지 98 중량%;를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 나노 반도체 입자는 녹색 발광 나노 반도체 입자 및 적색 발광 나노 반도체 입자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 재료로는 이 분야에서 사용되는 공지의 재료들을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광변환층 형성용 조성물의 경화공정을 통하여 20 내지 100μm, 바람직하게는 40 내지 80μm의 두께의 광변환층을 형성할 수 있다. 상기 광변환층의 두께는 투입되는 나노 반도체 입자층 형성용 조성물의 양, 나노 반도체 입자층 형성용 조성물의 점도, 제1 투명지지층 또는 제2 투명지지층의 합지시 적용하는 합지 압력에 의해 조절할 수 있다.
8. 광변환 필름을 포함하는 백라이트장치 및 상기 백라이트장치를 포함하는 디스플레이 장치
이하에서 상기 광변환 필름을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 예를 들어 설명한다.
도 4는 액정 디스플레이 장치(2)의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 액정 디스플레이 장치(2)는 액정 표시 패널(700), 액정 표시 패널(700)의 상하에 각각 하나씩 배치되는 한 쌍의 편광 필름(71, 72), 및 백라이트 유닛(800)을 포함한다. 액정 표시 패널(700)은 하부 표시판(73)과 상부 표시판(74) 및 이들 두 표시판(73, 74)의 사이에 끼어 있는 액정층(70)을 포함한다. 하부 표시판(73)은 투명한 기판, 기판 위에 박막 공정을 통해 형성되어 있고, 화소 전극에 전압 인가를 스위칭하는 박막 트랜지스터 그리고 박막 트랜지스터에 연결되어 있는 화소 전극 등을 포함할 수 있다. 상부 표시판(74)은 투명한 기판, 투명한 기판에 형성되어 있는 차광층과 색필터, 차광층과 색필터를 덮도록 형성되어 있는 평탄화막, 평탄화막을 덮도록 형성되어 있는 공통 전극 등을 포함할 수 있다. 화소 전극은 각 색필터에 대응하는 위치에 형성되어 있다.
백라이트 유닛(800)으로부터 공급된 빛은 하부 편광 필름(71)에 의하여 선편광되고, 액정층(70)을 거치면서 선편광된 빛의 위상이 선택적으로 변경된다. 액정층(70)을 통과한 빛은 상기 색필터를 거치면서 적색, 녹색 및 청색의 빛으로 필터링 되어 상부 편광 필름(72)에 도달하고, 액정층(70)에서 위상이 변경된 정도에 따라 상부 편광필름(12)을 투과하는 광량이 달라진다. 상부 편광 필름(72)을 투과하는 광량은 상기 각 화소 전극에 인가하는 전압을 조절하여 제어할 수 있고, 따라서 상부 편광 필름(72)을 투과하는 적색, 녹색 및 청색 각각의 광량을 독립적으로 제어할 수 있다. 액정 디스플레이 장치는 이러한 과정을 통하여 컬러 이미지를 표시할 수 있다. 이 때, 액정 디스플레이 장치가 표시하는 색 영역은 백라이트 유닛(800)이 공급하는 백색광의 적색광, 녹색광 및 청색광 성분의 색순도에 따라 결정된다. 즉, 백라이트 유닛(800)이 공급하는 백색광을 상기 색필터로 필터링함으로서 적색광, 녹색광 및 청색광을 추출하여 표시에 사용하는 것이므로, 백라이트 유닛(800)이 공급하는 백색광이 포함하는 적색광, 녹색광 및 청색광의 색순도가 높아야 액정 디스플레이 장치가 표시할 수 있는 색상이 다양해지고, 따라서 넓은 색 영역을 표시할 수 있다.
백라이트 유닛(800)이 공급하는 백색광은 적색광 성분, 녹색광 성분 및 청색광 성분을 포함한다. 백라이트 유닛(800)이 공급하는 백색 광을 적색 필터를 통과시켜 적색 성분을 추출하고, 녹색 필터를 통과시켜 녹색 성분을 추출하고, 청색 필터를 통과시켜 청색 성분을 추출하여 각 색 성분에 대응하는 색좌표 상의 위치를 각각의 꼭지점으로 하는 삼각형을 그리면, 위에서 정의한 삼각형색 영역을 얻을 수 있다. 백라이트 유닛(800)을 액정 표시 패널(700)과 결합시켜 액정 디스플레이 장치를 구성한 상태에서 스펙트럼을 측정하면, 액정 표시 패널(700)에 형성되어 있는 색필터를 이용하여 측정이 가능하다.
액정 디스플레이 장치의 적색 화소만을 켜고 나머지 화소를 끈 상태에서 측정하여 적색 스펙트럼을 얻고, 녹색 화소만을 켜고 나머지 화소를 끈 상태에서 측정하여 녹색 스펙트럼을 얻으며, 청색 화소만을 켜고 나머지 화소를 끈 상태에서 측정하여 청색 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또는 백라이트 유닛(800)이 발하는 백색 광에 대한 스펙트럼을 분광기를 이용하여 측정하고, 측정된 스펙트럼의 피크 파장과 반치폭을 이용하여 각 색 성분의 색좌표 상의 위치를 계산할 수도 있다. 여기서, 청색광 성분은 일반적으로 청색 발광 다이오드가 발하는 빛이므로 청색 발광 다이오드의 특성에 따라 결정되고 변화의 여지가 적을 수 있다. 따라서 적색광 성분과 녹색광 성분의 특성만을 고려해도 되는 장점이 있다.
백라이트 유닛(800)은 도광판(82), 도광판(82) 하부에 배치 되어있는 반사판(80), 도광판(82)의 일 측면에 배치되어 있는 발광 소자(81), 도광판(82) 위에 배치되어 있는 광변환 필름(60)을 포함할 수 있다. 추가로 광변환 필름(60) 위에 휘도 향상 필름(83) 및 반사형 편광판(84)을 포함할 수도 있다. 상기 도광판(82)은 발광 소자(81)로부터 발생된 빛(점광원)을 백라이트 전면으로 이동시켜 면광원으로 변환시키는 역할을 한다. 상기 도광판(82)은 발광 소자(81) 부근부터 반대방향으로 두께가 점점 낮아지는 경사형 또는 두께가 동일한 일반형 도광판을 선택적으로 사용할 수 있으며, 상기 도광판(82)은 투과도가 높고 내열성이 우수한 고분자 복합체 예를 들어, 폴리 메틸메타 아크릴레이트수지(PMMA), 폴리 카보네이트수지(PC), 폴리 에틸렌 텔레프탈레이트 수지(PET) 등을 선택하여 용융 압출 방식으로 제조할 수 있다. 또한 상기 도광판(22)하부에 배치되는 반사판(80)은 상기 발광 소자(81)로부터 나온 빛 중 백라이트 하부로 이탈된 빛을 반사시켜 위로 올려주는 역할을 하여 광손실을 줄이기 위해 사용될 수 있다. 상기 발광 소자(81)는 상기 언급한 바와 같이 바람직하게는 청색 발광 다이오드를 사용하는 것이 좋으며, 청색 발광 다이오드는 상기 광변환 필름(60)을 통과하면서 일부의 빛이 적색광 성분과 녹색광 성분으로 변환되어, 색순도를 높일 수 있는 장점이 있다. 상기 광변환 필름(60)을 통과한 빛은 휘도향상 필름(83)을 통과하여 휘도를 높일 수 있다. 상기 휘도향상 필름(83)은 투명지지층에 굴절률이 높은 경화층을 프리즘 형상으로 제작하여 빛을 집광하는 역할을 하며, 에너지 효율을 높일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 인듐 전구체의 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 인듐 아세테이트(Indium acetate) 51.0g(0.175mol), 팔미트산(Palmitic acid) 134.5g(0.525mol), 1-옥타데센(1-Octadecene) 152.2g을 투입하고, 질소를 투입하면서 100℃까지 승온시켰다. 승온 후 반응기 내부에 고체 화합물이 완전히 용해되는 것을 확인하고, 170℃로 승온하고 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하면서 반응 중 생성되는 아세트산을 완전히 제거하였다. 이후 인듐 팔미트산 전구체 305.4g을 실온으로 냉각하여 질소 충진된 용기에 보관하였다.
제조예 2; 아연(Zn) 전구체 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 아연 아세테이트(Zinc acetate) 64.2g(0.35mol), 올레산(Oleic acid) 197.7g(0.70mol), 1-옥타데센(1-Octadecene) 373.1g을 투입하고, 질소를 투입하면서 100℃까지 승온시켰다. 승온 후 반응기 내부에 고체 화합물이 완전히 용해되는 것을 확인하고, 170℃로 승온하고, 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하면서 반응중 생성되는 아세트산을 완전히 제거하였다. 이후 아연 올레산 전구체 592.1g을 실온으로 냉각하여 질소 충진된 용기에 보관하였다.
제조예 3: 인(P) 전구체 제조
아르곤(Ar) 가스가 충진된 글로브 박스 내에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(97%) 50g과 트리옥틸 포스핀 350g을 혼합하여 인 전구체를 제조하였다.
제조예 4: 나노 반도체 입자의 제조(1)
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 제조예 1에서 제조된 인듐 팔미트산 전구체 13.7g, 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 9.7g, 1-옥타데센(1-Octadecene) 35.1g을 반응기에 투입하고, 130℃로 승온시킨 후, 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하여 내부에 있는 수분 및 미량의 아세트산을 완전히 제거하였다. 압력을 해제하고, 이후 모든 조건은 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 진행하였다. 온도를 170℃까지 승온하고, 170℃에서 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.6g을 빠르게 투입하였다. 온도를 280℃ 로 승온하고 제조예 3에서 제조된 인(P)전구체 혼합물 16.7g을 빠르게 투입하고, 추가로 1시간 동안 반응을 진행하였다. 온도를 상온으로 냉각하여 아세톤 400g을 투입하고 원심분리(4500prm/15분)하여 고체 입자를 수득하였으며, 여기에 톨루엔 1.6kg을 투입하여 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어를 획득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어의 흡수파장을 UV 분광분석을 통하여 확보하였다.
상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어 26.7g 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, 트리옥틸아민 36.3g을 반응기에 투입하고 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 온도를 190℃까지 승온하였다. 황/트리옥틸포스핀 2N 용액(이하 TOPS) 0.5g을 투입하고 20분간 반응을 진행하고, 온도를 290℃까지 승온하였다. 셀레늄/트리옥틸포스핀(이하 TOPSe) 2N 용액 1.6g을 투입하고 320℃로 승온하였다. 320℃에서 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, TOPS 0.7g, TOPSe 1.6g을 투입하고 1 시간 반응을 진행하였다. 반응온도를 280℃로 내리고 TOPS 2.1g 투입하고 반응을 1시간 진행한 후, 상온까지 냉각하여 반응을 종결하였다.
상기 반응물에 에탄올을 250g 투입하고 원심분리(4500prm/15분)하여 고체 입자를 수득하였으며, 상기 고체입자를 건조하고, 여기에 톨루엔을 500g을 투입하여 톨루엔에 분산된 녹색 발광 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 수득하였으며 상기 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 나노 반도체 입자를 광발광(Photoluminescence: PL) 분석을 통하여 반치폭(FWHM, nm), 최대 방출 파장(λmax, nm), 양자수율(QY,%)을 측정하였다(도 6 참조, FWHM : 39.6nm , λmax : 524nm, QY : 96.1%).
제조예 5: 나노 반도체 입자의 제조(2)
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 제조예 1에서 제조된 인튬 팔미트산 전구체 27.5g과 1-옥타데센(1-Octadecene) 35.1g을 반응기에 투입하고 130℃로 승온한 후 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하여 내부에 있는 수분 및 미량의 아세트산을 완전히 제거하였다. 압력을 해제 하고, 이후 모든 조건은 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 진행하였다. 온도를 170℃까지 승온하고, 170℃에서 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.6g을 빠르게 투입하였다. 온도를 250℃로 승온하고, 제조예 1에서 제조된 인튬 팔미트산 전구체 19.6g을 투입하였다. 온도를 280℃ 로 다시 승온하고 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 16.7g을 빠르게 투입하였다. 투입 완료 5분 후 물/에탄올(1/10, v/v) 1mL를 천천히 투입하였다. 이후 온도를 240℃로 냉각하고 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.7g을 투입하고 1시간 동안 240℃에서 반응을 진행하였다. 온도를 상온으로 냉각하여 아세톤 400g을 투입하고 원심분리(4500prm/15분)하여 고체 입자를 수득하였으며, 여기에 톨루엔을 1.6kg 투입하여 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어를 획득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어의 흡수파장을 UV 분광분석을 통해 확보하였다. 상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어 26.7g, 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, 트리옥틸아민 36.3g을 반응기에 투입하고, 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 190℃까지 승온하였다. 황/트리옥틸포스핀 2N 용액(이하 TOPS) 0.5g을 투입하고 20분간 반응을 진행하고, 온도를 290℃까지 승온하였다. 셀레늄/트리옥틸포스핀(이하 TOPSe) 2N 용액 1.6g을 투입하고 320℃로 승온하였다. 320℃에서 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, TOPS 0.7g, TOPSe 1.6g을 투입하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응온도를 280℃로 내리고 TOPS 2.1g 투입하고 반응을 1시간 진행한 후 상온까지 냉각하여 반응을 종결하였다. 상기 반응물에 에탄올을 250g을 투입하고 원심분리(4500prm/15분)하여 고체 입자를 수득하였으며, 상기 고체입자를 건조하고, 여기에 톨루엔을 500g을 투입하여 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 나노 반도체 입자를 수득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 적색 발광 코어-쉘 구조의 나노 반도체 입자에 대한 광발광(Photoluminescence: PL) 분석을 통하여 반치폭(FWHM, nm) , 최대 방출 파장(λmax, nm), 양자수율(QY,%)을 측정하였다(도 7, FWHM : 38.3nm , λmax : 625nm, QY : 98.3%).
제조예 6: 알카리 가용성 수지 합성
전자식 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하용 드로핑 퍼넬, 질소 투입관이 구비된 4구 유리플라스크에 비닐 톨루엔(이하 VT, 텔터크사) 73 중량부, 아크릴산 (이하 AA, LG화학사) 27 중량부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(이하 PGME, 다우케미칼사) 63 중량부, 상기 단량체의 총 중량 100 중량부에 대하여 중합 개시제인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노레이트(이하 HOPO,아케마사) 3 중량부를 용제인 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(이하 PGMEA, 에스케이에너지사) 146 중량부에 녹여 적하용 드로핑 퍼넬 투입하고, 질소 분위기에서 교반하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 상기 적하용 드로핑 퍼넬의 혼합물을 분당 2g의 속도로 천천히 적가하여 중합반응을 진행하였다. 적가 완료 후 온도를 110℃로 승온하고, 3시간 동안 반응 및 숙성을 진행하고 반응을 종결하였다.
상기 반응물을 상온으로 냉각하고 추가로 글리시딜메타아크릴레이트(이하 GMA,다우케미칼사) 25 중량부, 촉매인 트리에틸아민 0.1 중량부, 중합금지제인 메톡시하이드로 퀴논 0.1 중량부를 투입하여 95℃로 반응시킨 후, 반응을 종료하였다. 상기 반응에 의해 고형성분 약 37중량%, 수평균분자량 16,000, 산가가 72 ㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4: 나노 반도체 입자 분산액 제조
제조예 4 및 제조예 5에서 제조된 건조된 나노 반도체의 고체 입자를 하기와 같이 다양한 용제에 넣고, 상온(25℃)에서 4시간동안 500rpm으로 교반하여 리간드 교환반응을 진행하여 나노 반도체 입자 분산액을 제조 하였다.
나노 반도체 입자(wt%) 리간드(wt%) 용제(wt%)
실시예1 제조예4 (30) THIOCURE® PETMP (10) PGMEA (60)
실시예2 제조예4 (30) THIOCURE®TMPMP (10) PGMEA (60)
실시예3 제조예4 (30) THIOCURE®ETTMP 1300(10) PGMEA (60)
실시예4 제조예4 (30) KarenzMTTM PE1 (10) PGMEA (60)
실시예5 제조예4 (30) THIOCURE®PPGMP2200 (10) PGME (60)
실시예6 제조예5 (30) TEMPIC (10) PGME (60)
실시예7 제조예5 (30) EGMP-4 (10) DAA(60)
실시예8 제조예5 (30) ES-110N (10) PGMEA(60)
비교예1 제조예4 (30) DDM(10) PGME (60)
비교예2 제조예5 (30) DDM(10) PGME (60)
비교예3 제조예4 (30) DDM(10) PGMEA(60)
비교예 4 제조예5 (30) ODM(10) PGMEA(60)
주)
DDM: Dodecyl mercaptane, ODM: Octadecyl mercaptane, PGMEA : Propylene glycol methyl ether acetate
PGME: Propylene glycol methyl ether, DAA : Diacetone alchol HA : Hexyl Acetate
THIOCURE® PETMP (브루노박사, Pentaerythritol Tetra (3-mercaptopropionate))
THIOCURE®TMPMP (브루노박사, Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate))
THIOCURE®ETTMP 1300 (브루노박사, Ethylene oxide modified Trimethylolpropane Tri(3-Mercapto-propionate))
KarenzMTTM PE1 (쇼와덴코사, Pentaerythritol Tetra (3-mercaptobutylate))
THIOCURE®PPGMP2200 (브루노박사, Poly(propylene glycol)bis(3-mercaptopropionate))
TEMPIC (SC유기화학사, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate)
EGMP-4(SC유기화학사, Tetraethyleneglycol bis（3-mercaptopropionate））
ES-110N (미원 스페살리티 케미칼사, Pentaerythritol Tetra (3-mercaptopropionate) 및 Trimethylolpropane triacrylate 혼합물)
실시예 9~16 및 비교예 5~8: 자발광 감광성 수지 및 이를 사용한 컬러필터의 제조
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 나노 반도체 입자 분산액 40 중량부, 제조예 6의 알카리 가용성 수지 20 중량부, 광중합성 화합물로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(6관능 아크릴레이트, KAYARAD DPHA, 일본화약사) 20 중량부, 광중합 개시제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포닐오프로판-1-원 (Omnirad 907, IGM사) 5 중량부, 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 15 중량부를 200rpm의 교반 속도로 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 구체적으로, 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로×세로(20mm×20mm)의 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 초고압 수은 램프 하에서 200mJ/cm2의 노광량으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10~12의 KOH 알카리 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
시험예 1: 에스터기 및 티올기를 포함하는 리간드 화합물의 SH값 측정
비커에 상기 합성예에서 제조된 에스터 폴리티올 혼합물 0.1 g을 넣은 후, 클로로포름 50 mL를 추가하여 10 분간 교반한 다음, 이소프로필 알콜 10 mL를 추가하여 10분간 다시 교반 하였다. 상기 용액을 0.05 N 요오드 표준용액(Wako사)을 이용하여 적정하였으며, 흰색에서 갈색으로 변하는 점을 종말점으로 하여 상기 0.05 N 요오드 표준용액의 소비량을 정하고, 하기 수학식 1에 적용하여 SH 값(g/eq.) 를 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식1]
SH 값(g/eq.) = (시료무게(g))/(0.05 × 소비된 요오드양(L) × 요오드 용액의 팩터값)
시험예 2: 분산된 나노 반도체 입자에 대한 리간드 치환률 측정
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 분산액에서 리간드를 도입한 후 H-NMR을 측정하여 결합정도를 측정하였다. 5.5~5.6ppm의 피크의 면적을 1로할때 5.4~5.5ppm의 면적의 비율(A)로 정의하여 수학식2를 통해 도입율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다. 이러한 결과로부터 면적(A) 가 작을수록 에스터 폴리티올의 도입률이 큰 것을 확인할 수 있다.
[수학식2]
리간드 도입률(%) = (1-A) x 100
시험예 3: 나노 반도체 입자 분산액 광발광(Photoluminescence: PL) 분석
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 다양한 용제에 분산된 나노 반도체 입자의 광발광(Photoluminescence: PL) 분석은 OTSUKA 社의 QE-2100를 이용하여 각 용제에 분산된 나노 반도체 입자의 흡수 및 광발광 스펙트럼을 통하여 반치폭(FWHM, nm), 최대 방출 파장(λmax, nm), 양자수율(QY,%)을 측정하는 방법으로 실시하였다. 특히 양자 효율은 Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer” 1983, Analyst 108:1067.의 문헌을 참고로 상대 양자효율 계산하였다. 상대양자 효율은 100%이상으로 표시될 수 있다. 상기 실험 결과를 하기 표 2 및 도 9에 나타내었다.
시험예 4: 나노 반도체 입자 분산액 분산입도 측정
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 나노 반도체 입자의 광발광(Photoluminescence: PL) 분산액의 분산입도는 ELSZ-2000ZS(오츠카사 제)를 이용하여 분산입도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 통상 양자점 입자가 응집되면 분산입도는 커지게 되고, 이에 따라 발광특성이 떨어지는 문제를 야기할 수 있다.
시험예 5: 컬러필터(Glass기판)의 제조 및 광발광 강도(photoluminescence Intensity) 측정
상기 실시예 9~16 및 비교예 5~8에서 제조된 자발광 화소가 형성된 컬러필터 중 20mm × 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm형 4W UV 조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 광변환된 발광 강도를 Spectrum meter USB2000+(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다. 측정된 광발광 강도(photoluminescence Intensity)가 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 광발광 강도(photoluminescence Intensity) 측정결과를 하기 표 2에 표시하였다.
리간드
SH값
(g/eq.)		 리간드 치환율(%) 반치폭
(FWHM,nm)		 최대방출
파장
(λmax, nm)		 양자수율
(QY,%)		 분산입도
(nm)		 광발광 강도
실시예1 126 99 37.0 529 101.6 7 59,624(실시예 9)
실시예2 138 86 37.9 528 100.2 7 58,159(실시예 10)
실시예3 423 89 35.9 527 99.7 9 53,384(실시예 11)
실시예4 141 94 38.2 525 98.4 8 54,369(실시예 12)
실시예5 1,138 69 39.6 534 79.3 11 46,128(실시예 13)
실시예6 182 90 38.9 531 92.5 9 52,758(실시예 14)
실시예7 198 87 38.6 624 99.2 15 56,569(실시예 15)
실시예8 488 76 36.4 620 100.6 14 57,669(실시예 16)
비교예1 212 20 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가(비교예 5)
비교예2 212 22 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가(비교예 6)
비교예3 212 55 43 553 74.6 2,567 41,123(비교예 7)
비교예 4 212 62 40 647 73.1 897 43,522(비교예 8)
주) 비교예1 및 비교예2는 나노 반도체 입자가 뭉쳐 용제와 상 분리되어 일부 시험의 평가 진행이 불가능하였다(도10 참고).
실시예 17~22 및 비교예 9~10: 광변환 조성물 및 이를 이용한 광변환 필름 제조
제조예 4 및 제조예 5에서 제조된 건조된 나노 반도체의 고체 입자를 하기와 같이 IBOA에 상온(25℃)에서 4시간동안 500rpm의 교반 조건으로 리간드 교환반응을 진행하여 나노 반도체 입자 분산물을 제조 하였다.
반도체 나노입자(wt%) 리간드(wt%) 분산매질(wt%)
실시예17 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) THIOCURE® PETMP (4) IBOA (86)
실시예18 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) THIOCURE®TMPMP (5) IBOA (85)
실시예19 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) THIOCURE®ETTMP 1300(8) IBOA (82)
실시예20 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) KarenzMTTM PE1 (5) IBOA (85)
실시예21 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) THIOCURE®PPGMP2200 (10) IBOA (80)
실시예22 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) TEMPIC (6) IBOA(84)
비교예9 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) DDM(10) IBOA (80)
비교예 10 (제조예4: 제조예5=7:3) (10) DDM (5) IBOA(85)
주)
DDM : Dodecyl mercaptane IBOA : Isobornyl acrylate (에보닉사, VISOMER® IBOA)
THIOCURE® PETMP (브루노박사, Pentaerythritol Tetra (3-mercaptopropionate))
THIOCURE®TMPMP (브루노박사, Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate))
THIOCURE®ETTMP 1300 (브루노박사, Ethylene oxide modified Trimethylolpropane Tri(3-Mercapto-propionate))
KarenzMTTM PE1 (쇼와덴코사, Pentaerythritol Tetra (3-mercaptobutylate))
THIOCURE®PPGMP2200 (브루노박사, Poly(propylene glycol)bis(3-mercaptopropionate))
TEMPIC (SC유기화학사, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanurate)
IBOA (니뽄쇼쿠바이사, Isobomyl acrylate)
시험예 6: 상용성 평가
상기 실시예 17 내지 22 및 비교예 9 내지 10의 반도체 나노입자의 분산물을 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), 2-HEMA(2-Hydroxy ethyl metacrylate), 9-EGDA(Ethylene oxide 9mol 부가 diacrylate)에 혼합하여 상용성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 각각의 아크릴레이트 화합물에 완벽하게 분산되면 O, 분산은 되나 미세하게 뭉침이 있으면 △, 뭉침이 발생하거나 침전이되면 X로 표시하였다.
시험예 7: 광변환 필름의제조 및 휘도 측정
비스페놀 에폭시 아크릴레이트(Allex사 EB600) 25 중량부, 헥산디올 디아크릴레이트 (미원 스페샬리티 케미칼사, Miramer 200) 57 중량부, 상기 실시예 17 내지 22 및 비교예 9 내지 10의 나노 반도체 분산물 각각 10 중량부, 산란제로 아연옥사이드(사카이케미칼사 FINEX 30, 평균입경 35nm) 5 중량부, 광개시제로 2,4,6-트리벤조일디페닐포스핀옥사이드(아이지엠사 Darocure TPO) 3 중량부를 동일하게 고속 교반기를 통하여 500rpm의 속도로 균일하게 혼합하여 광변환 층 조성물을 제조 하였다.
제1필름과 제2필름은 50μm 두께를 갖는 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(도요보사 A4300)을 사용하였다. 상기 상기 실시예 17 내지 22 및 비교예 9 내지 10의 나노 반도체 분산액을 각각 투입하여 제조된 바인더 수지 조성물을 0.2 μm 테프론 재질의 필터로 여과한 후, 30 분간 감압하여 바인더 수지 조성물 내의 기포를 완전히 제거하였다. 상기 바인더 수지 조성물을 제1필름에 마이크로 바를 이용하여 코팅을 진행하고, 그 위에 제2필름을 기포가 발생하지 않도록 고무롤을 이용하여 라미네이트하여 자외선 경화를 진행하였다. 이때 자외선 경화장치는 메탈할라이드 램프가 장착된 리트젠사의 UV경화기(UVMH1001)를 이용하였으며, EIT사의 UV Puck II를 이용하여 측정한 UVA영역의 광량은 1500 mJ 이였다. 경화된 바인더 수지 조성물의 두께는 50±2μm를 유지하여 광변환 필름을 각각 제조 하였다.
삼성전자 U32H850 QLED 모니터의 백라이트에서 광변환 필름을 제거하고 상기 제조된 광변환 필름을 10x10cm로 컷팅하여 상기 백라이트 중앙에 고정시킨 후, 백라이트에 전압을 인가하고, 암실에서 도 11에 도시된 바와 같이, 9개의 포인트의 위치에 대하여 탑콘사의 BM-7A를 사용하여 휘도를 측정하였다.
9개의 포인트중 최대값 및 최소값을 제외한 7개의 휘도값을 평균하여 휘도값을 정하였다.
시험예 8: 광변환 필름의 휘도 변화율 측정
각각 고온고습(60℃/90%), 고온(85℃), 및 고온 내광성(60℃/QUV: Q-Lab사 QUV ACCELERATED WEATHERING TESTER) 조건의 챔버에 상기 제조된 광변환 필름을 방치하여 1일, 5일, 12일, 21일 휘도값을 측정였으며, 상기 시험예 7의 초기 휘도값을 기준으로 변화된 비율을 %로 표시하여 장기 신뢰성을 표시하였다. 상기 시험결과를 하기 표 4 및 표 5, 및 도 12에 나타내었다.
시험예 9: 광변환 필름의 인그레스(Ingress) 평가
고온(85℃)에서 21일후 방치후 상기 필름의 최외각부터 수분 및 산소가 침투하여 광변환 필름의 색상이 변형된 부분의 길이를 측정하여 표시하였다. 상기 길이가 작을수록 수분 및 산소 침투를 방지되어 장기 신뢰성이 확보되는 것이다.
평가항목 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 비교예
9		 비교예
10
상용성 TMPTA ○ ○ △ ○ △ ○ △ X
2-HEMA ○ ○ ○ ○ ○ △ X X
9-EGDA ○ ○ ○ ○ ○ △ X X
휘도변화율 (%, 21days) 고온고습 106.63 113.01 113.16 113.51 114.06 112.28 95.96 96.42
고온 101.35 107.36 110.21 107.33 111.04 107.87 92.84 91.89
내광성 105.44 115.51 1111.32 115.56 112.04 111.59 91.66 88.81
인그레스(Ingress) 1.0mm 1.2mm 1.3mm 1.5mm 3.0mm 2.4mm 8.0mm 10.0mm
Time

 24h (1day) 120h (5day) 288h(12day) 504h(21day)
60℃/90%
고온고습		 85℃
고온		 60℃/QUV
내광성		 60℃/90%
고온고습		 85℃
고온		 60℃/QUV
내광성		 60℃/90%
고온고습		 85℃
고온		 60℃/QUV
내광성		 60℃/90%
고온고습		 85℃
고온		 60℃/QUV
내광성
실시예
17		 104.12 104.54 105.42 105.36 102.21 105.54 106.02 102.75 106.72 106.63 101.35 105.44
실시예
18		 108.56 107.46 108.65 111.49 106.35 111.95 111.27 105.15 112.95 113.01 107.36 115.51
실시예
19		 108.72 109.18 105.52 110.77 108.6 109.13 111.41 107.95 108.18 113.16 110.21 111.32
실시예
20		 107.99 108.11 107.6 111.49 107.44 110.18 111.47 106.52 110.12 113.51 107.33 115.56
실시예
21		 109.4 110.11 106.42 111.94 109.94 109.15 112.11 109.63 108.69 114.06 111.04 112.04
실시예
22		 106.83 107.66 105.12 109.06 107.59 106.6 110.25 107.11 107.98 112.28 107.87 111.59
비교예
9		 110.19 105.55 101.84 106.34 100.21 102.54 101.43 99.62 95.97 95.96 92.94 91.66
비교예
10		 108.62 104.71 101.66 107.19 102.98 101.15 102.21 99.24 92.93 96.42 91.89 88.81
(40) 청색(Blue) 광원 (50) 칼라필터
(50-a) 적색 패턴층(Red 파장의 나노 반도체 입자 포함)
(50-b) 녹색 패턴층 (Green 파장의 나노 반도체 입자 포함)
(50-c) 청색 패턴층 (투명 패턴층, 나노 반도체 입자 없음)
(50-d) 투명 보호막
(50-e) 블랙 매트릭스
(50-f) 투명 기재

Claims (20)

  1. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드를 포함하는 나노 반도체 입자:
    [화학식 6]

    상기 화학식 6에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
    R2 및 R3는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 20의 알킬기, 2 내지 20의 알케닐기, 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되며,
    l은 0 내지 10의 정수이고, l이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R1은 각각 독립적으로 선택되며,
    m 은 1 내지 10의 자연수이고, m이 2 이상일 경우 각각의 구조단위에 포함되는 R2 및 R3는 각각 독립적으로 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 반도체 입자는, 비공유 전자쌍을 보유하여 양자점 입자에 배위 결합된 카르복실 작용기, 티올 작용기, 인을 포함한 작용기, 아민 작용기, 및 암모늄염 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가지며, 상기 작용기에 결합된 탄소수 1~20의 탄화수소 체인을 포함하는 리간드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 표면에 결합되어 형성된 리간드는 나노 반도체 입자에 포함되는 전체 리간드 총 중량에 대하여 20 내지 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    나노 반도체 입자는 코어/쉘 나노 구조를 가지며,
    상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고,
    상기 쉘은 하나 이상의 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 쉘층 중 하나 이상은 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코어는 III-V족 화합물로서, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InZnP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, 및 InAlPAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사원소 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 코어는 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어는 Zn을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 코어는 In 및 P를 포함하고,
    상기 쉘층 중 하나 이상은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하며,
    유기 매트릭스 조성물 및 유기용매 중 1종 이상에 분산시 양자 수율이 70% 이상을 나타내며,
    광발광 스펙트럼이 50nm 이하의 반치폭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 반도체 입자.
  11. 제1항의 나노 반도체 입자를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 나노 반도체 입자를 조성물의 고형성분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물은 고형성분 총 중량에 대하여 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 30 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%, 및 광산란제 0.1 내지 50 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산값이 50 내지 300mg KOH/g이고 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 1,000내지 100,000이고, 분자량 분포도가 1.5 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  15. 제11항의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터.
  16. 광변환층의 상면에 형성된 제1 투명지지층 및 하면에 형성된 제2 투명지지층을 포함하며,
    상기 광변환층은 제1항의 나노 반도체 입자를 포함하는 광변환 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 광변환층은 총 중량에 대하여, 나노 반도체 입자 0.4 내지 15 중량%; 산란제 0.1 내지 15 중량%; 및 매트릭스 재료 75 내지 98 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환 필름.
  18. 제17항의 광변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 백라이트 유닛.
  19. 삭제
  20. 삭제
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