KR102418601B1 - 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 용제를 포함하며, 상기 광중합성 화합물은 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 {SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER USING THEREOF AND IMAGE DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 우수한 발광강도 및 발광 유지율을 확보하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 일례로서 LCD는, 얇고 가벼우면서 우수한 해상력과 저전력 소모 등의 장점이 있어서 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 앞으로도 큰 시장 확대가 예상된다.
일반적으로 LCD는 광원으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 적색, 녹색, 청색의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다. 컬러필터는 안료 분산법, 전착법, 인쇄법, 염색법, 전사법, 잉크젯 방식 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조한다. 최근에는 품질, 성능면에서 우수한 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 활발하게 응용되고 있다.
일반적으로 안료 분산법을 이용할 때 착색제로서 염료나 안료를 이용하는데, 이 경우 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 투과 효율의 저하는 결과적으로 화상표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다. 한국공개특허 제2012-0112188호에는 컬러필터용 적색 착색 조성물 및 컬러필터가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
우수한 패턴 특성뿐만 아니라 보다 다양한 색상 표현, 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구됨에 따라, 염료나 안료 대신 자체 발광하는 양자점의 사용이 제안되었다. 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에, 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타난다.
일반적으로 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 원하는 발광 특성을 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 양자점은 하드베이크 공정 중에 광효율이 떨어지고 발광유지율이 낮아지는 문제가 있어 이러한 문제를 해결할 수 있는 방안이 요구된다.
대한민국 특허공개 제2012-0112188호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
양자점을 포함하여 자발광이 가능함으로써 우수한 색재현율을 나타내며, 발광 강도 및 유지율이 높은 특성을 확보할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 표면조도가 우수한 컬러필터를 제공함으로써, 이를 구비하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 밀착성, 내열성, 및 내화학성을 제공하며, 우수한 자발광 패턴의 발광효율을 제공할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 양자점, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 알칼리 가용성 수지 및 (E) 용제를 포함하며,
상기 광중합성 화합물은 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하면, 양자점을 포함함으로써 우수한 색재현성을 나타내고 시야각을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 빛의 발광세기 향상 및 내열성 향상을 통한 광유지율 개선의 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 우수한 휘도의 컬러필터를 제공하고, 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치는 높은 광효율을 확보하여 생생한 화질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지에 특정의 카도계 수지가 포함됨으로써 우수한 밀착성, 내열성, 및 내화학성을 제공하며, 우수한 자발광 패턴의 발광효율을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 양자점
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점(A)은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출한다. 즉, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 이러한 양자점을 포함함으로써 자발광 할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 양자점을 필수 성분으로 포함함으로써 색상을 나타내는 광이 자발 방출되므로 색재현성이 보다 우수하고, 자발 발광에 의해 전(全) 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선이 될 수 있다. 또한 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 양자점(A)은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 예를 들어 상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적(red), 녹(green), 청(blue)의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 양자점도 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점으로 분류할 수 있으며, 본 발명에 따른 양자점은 전술한 적색, 녹색 또는 청색 양자점으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 공정 또는 분자선 에피텍시(MBE, molecular beam epitaxy) 공정에 의해 합성될 수 있다. 상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 양자점 (A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 좋다. 양자점의 함량이 3 중량% 미만이면 발광 효율이 미미할 수 있고, 80 중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 함량이 부족하여 화소 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(B)은 후술하는 광중합 개시제(C)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물로서, 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017083569160-pat00001
상기 화학식 1에서 R은 H 또는
Figure 112017083569160-pat00002
이며,
n은 2 내지 4의 정수이다.
광중합성 화합물로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 경우, 컬러필터 공정 중 포스트베이크(Post-Bake) 진행 중에 양자점의 열안정성을 증가시켜 발광 강도가 높게 유지되도록 만드는데 보다 효과적일 수 있다.
상기 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 100 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
상기 광중합성 화합물은 또한, 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 2와 같이 카르복실산기를 포함하는 아크릴레이트 모노머인 것이 보다 바람직할 수 있으며, 이를 혼용하는 경우 보다 우수한 발광강도 및 표면조도 특성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017083569160-pat00003
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 OH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR7이다. 이때, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R7은
Figure 112017083569160-pat00004
이다.
이때, R6은 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이며,
R8 및 R9는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R10은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.
상기 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머는 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 10 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기한 화합물들 외에 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 더 포함할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(B)은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 65 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 70 중량%의 범위 이내인 경우, 광원에 대해 화소패펀의 형성이 용이하여 화소(pixel)부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 만약 함량이 5 중량% 미만이면 광에 의한 광경화도가 저하되어 화소패턴의 형성이 어렵게 되고, 70 중량%를 초과하면 패턴의 박리 문제가 발생할 수 있다.
특히, 상기 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물은 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 5 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 95 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기한 기준으로 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물의 함량이 5 내지 100 중량%인 경우, 컬러필터 제조 공정 중에 고온으로 베이크(bake)할 시에, 양자점이 소광되는 것을 막아주어 내열성이 좋은 컬러필터를 제조할 수 있도록 한다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(C)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(B)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 상기 광중합 개시제의 구체적인 예로서, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 화소 픽셀은 화소부의 강도나 패턴성이 양호해질 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017083569160-pat00005
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), (Z)-2-((벤조일옥시)이미노)-1-(4-(페닐티오)페닐)옥탄-1-온, (E)-1-(((1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 및 (E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시)-2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 4 내지 6 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017083569160-pat00006
[화학식 5]
Figure 112017083569160-pat00007
[화학식 6]
Figure 112017083569160-pat00008
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 통상 사용되는 다른 광중합 개시제를 추가로 사용하는 것도 가능하다. 상기 다른 광중합 개시제는 구체적으로, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖의 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기한 기준으로 광중합 개시제의 함량이 0.1 내지 20 중량% 범위 이내인 경우, 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 상기 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(c1)를 병용할 수 있다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(c1)는, 예를 들면 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민화합물의 구체예로서 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(c1)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기한 범위 이내이면, 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
(D) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(D)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 즉, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 노광부를 잔류시키는 역할을 할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지이면 특별히 제한하지 않고 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하여 제조하는 것이 가능하나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 다가카르복실산 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, ?-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ?-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ?-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하므로 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는, 중합이 가능한 불포화 이중결합을 포함하는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄 등의 열경화 가능한 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄,3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2, 2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로 옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2- 메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타 플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트,에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트(2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물;
디시클로펜탄, 트리시클로데칸, 노르보르난, 이소노르보르난, 비시클로옥탄, 시클로노난, 비시클로운데칸, 트리시클로운데칸, 비시클로도데칸, 트리시클로도데칸 등의 에폭시 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜- 3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 특히, 하기의 화학식 7 내지 화학식 12 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것이 자발광 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 내화학성의 향상 및 자발광 패턴의 발광효율을 향상을 위하여 바람직하다:
[화학식 7]
Figure 112017083569160-pat00009
[화학식 8]
Figure 112017083569160-pat00010
[화학식 9]
Figure 112017083569160-pat00011
[화학식 10]
Figure 112017083569160-pat00012
[화학식 11]
Figure 112017083569160-pat00013
[화학식 12]
Figure 112017083569160-pat00014
상기 화학식 7 내지 12에서,
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure 112017083569160-pat00015
,
Figure 112017083569160-pat00016
,
Figure 112017083569160-pat00017
,
Figure 112017083569160-pat00018
,
Figure 112017083569160-pat00019
,
Figure 112017083569160-pat00020
,
Figure 112017083569160-pat00021
,
Figure 112017083569160-pat00022
,
Figure 112017083569160-pat00023
,
Figure 112017083569160-pat00024
,
Figure 112017083569160-pat00025
,
Figure 112017083569160-pat00026
또는
Figure 112017083569160-pat00027
이고,
Y는 산무수물 잔기이며, 상기 산무수물 잔기는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 또는 무수메틸테트라히드로프탈산이며;
Z는 산2무수물 잔기이고, 상기 산2무수물 잔기는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 바이페닐테트라카르복시산무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산무수물, 시클로헥실산무수물, 또는 시클로부틸산무수물이며;
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고;
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니며;
P는
Figure 112017083569160-pat00028
이고, 상기 P에 있어서, A는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타내며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐화기이며;
a 및 b는 1 내지 6의 정수이며;
Ar1은 탄소수 5 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
상기의 화학식 7 내지 화학식 12 중 하나 이상의 화합물은 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위로 포함되는 경우, 자발광 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 내화학성이 향상되며, 자발광 패턴의 발광효율이 향상된다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 아크릴 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위한 표면 경도 향상을 위해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 200,000 Da의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000 Da의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하며, 1.8 내지 4.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포도가 상기한 범위 이내인 경우 경도가 향상되고, 높은 잔막율을 가지며, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고, 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준 20 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위 이내인 경우 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선되는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(D)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(D)의 함량이 상기한 범위 이내인 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 기판상에 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 패턴 형성이 용이해지므로 바람직하다.
(E) 용제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제로는 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 및 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류;
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기 용제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E) 중, 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용제의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 자발광 감광성 수지 조성물 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 자발광 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제(E)의 함량이 상기한 범위 이내인 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.
(F) 금소산화물
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 2종 이상의 금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 자발광 감광성 수지 조성물이 금속산화물을 더 포함하는 경우, 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 금속산화물은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
<컬러필터>
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 광원의 광에 의해 발광하므로 보다 뛰어난 광효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 자체 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 자발광에 의해 전(全) 방향으로 광이 방출되므로 시야각 개선 효과도 제공할 수 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다. 상기 기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적색 양자점을 함유한 적색 패턴층, 녹색 양자점을 함유한 녹색 패턴층 및 청색 양자점을 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
또한, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 선택되는 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 양자점을 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적색 양자점은 적색광을, 녹색 양자점은 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
전술한 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계 방출 표시장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. CdSe (코어)/ ZnS (쉘) 구조의 녹색 양자점 A-1의 합성
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)를 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr 의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨후 아이스배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
이후, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름(chloroform)과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 입자 A-1을 수득하였다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지(D-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, “PGMEA”라고도 함) 40 중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고, 1 시간 후에 110℃ 승온하여 3 시간 유지한 뒤 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시하였다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114 ㎎KOH/g인 수지 D-1를 얻었다.
제조예 3: 알칼리 가용성 수지(D-2)의 합성
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-Carboxyethyl acrylate 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 13]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 13]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 14]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 14]로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 13]
Figure 112017083569160-pat00029
[화학식 14]
Figure 112017083569160-pat00030
제조예 4: 알칼리 가용성 수지(D-3)의 합성
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, mono-2-acryloyloxyethyl succinate 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 15]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 15]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 16]으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 16]으로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 15]
Figure 112017083569160-pat00031
[화학식 16]
Figure 112017083569160-pat00032
제조예 5: 알칼리 가용성 수지(D-4)의 합성
(1) 화학식 12의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112017083569160-pat00033
(2) 화학식 12의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
제조예 6: 알칼리 가용성 수지(D-5)의 합성
(1) 화학식 13의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112017083569160-pat00034
(2) 화학식 13의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
제조예 7: 알칼리 가용성 수지(D-6)의 합성
(1) 3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 9,9-Bisphenolfluorene 42.5g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다.
온도를 30℃로 낮춘 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane를 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 methanol를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다, 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다.
Figure 112017083569160-pat00035
. 1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.35-7.254(6H), 7.08 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
(2) 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 합성.
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 1단계 반응물 (1000g), thiophenol 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 dichloromethane을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 ethyl acetate에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 pale yellow oil 945 g (수율 64%)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
Figure 112017083569160-pat00036
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
(3) 바인더 수지 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
제조예 8: 알칼리 가용성 수지(D-7)의 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 제조예 7에서 합성한 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Pyromellitic dianhydride 21.1g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1~13 및 비교예 1~5. 자발광 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각의 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지조성물을 얻었다.
Figure 112017083569160-pat00037
주)
(A) 양자점
A-1: 제조예 1의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점 A-1
(B) 광중합성 화합물
B-1: VISCOAT802, 오사카 유기화학 제조, 8관능 광중합성 화합물
B-2: UA-33H, 신나카무라화학 제조, 9관능 광중합성 화합물
B-3: U-10HA, 신나카무라화학 제조, 10관능 광중합성 화합물
B-4: TO-1382, 동아합성 제조, 카르복시산함유 5관능 광중합성 화합물
B-5: TO-756, 동아합성 제조, 카르복시산함유 3관능 광중합성 화합물
B-6: KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸 ㈜ 제조, 6관능 광중합성 화합물
B-7: EA-7420/PGMAc, 신나카무라화학 제조, 13관능 광중합성 화합물
B-8: U-15HA, 신나카무라화학 제조, 15관능 광중합성 화합물
(C) 광중합 개시제
C-1: Irgacure 907 (BASF 사)
(D) 알칼리 가용성 수지
D-1: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
D-2: 제조예 3의 알칼리 가용성 수지
D-3: 제조예 4의 알칼리 가용성 수지
D-4: 제조예 5의 알칼리 가용성 수지
D-5: 제조예 6의 알칼리 가용성 수지
D-6: 제조예 7의 알칼리 가용성 수지
D-7: 제조예 8의 알칼리 가용성 수지
<컬러필터( Glass기판 ) 제조예 >
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~5에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담가 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
< 실험예 >
실험예 1. 자발광 감광성 수지 조성물의 표면조도 측정
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~5의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 컬러필터 제조예와 같은 방법으로 자발광 컬러패턴 기판을 제조하였고, 이를 표면조도 측정기 DEKTAK-6M(Veeco사 제)을 이용해 화소표면의 표면조도를 측정하였다. 측정된 표면조도는 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
통상적으로 컬러필터 화소표면의 표면조도가 100 nm 이상이면 표면얼룩으로 사용을 할 수 없게 된다.
실험예 2. 발광 강도(intensity) 및 유지율 측정
상기 자발광 화소가 형성된 컬러필터 중 20mm x 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm Tube형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 1~10 및 비교예 1~5는 550nm 영역에서의 광 강도(intensity)를 Spectrum meter(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다. 측정된 광 강도(intensity)가 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 발광 강도 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 하드베이크(Hard bake)를 230℃에서 60분간 진행하여, 하드베이크 전의 발광 강도와 후의 발광 강도를 측정하고 발광효율이 유지되는 수준을 확인하여 하기 표 2에 발광 강도 유지율로 나타내었다.
구분 표면조도
(nm)		 Intensity
(a.u.)		 발광 강도 유지율
실시예 1 98 66321 66.5%
실시예 2 95 61235 65.3%
실시예 3 96 62354 64.5%
실시예 4 40 66215 64.1%
실시예 5 51 65902 65.8%
실시예 6 44 61245 62.8%
실시예 7 46 62675 63.3%
실시예 8 15.3 79585 87.1%
실시예 9 14.5 73482 86.5%
실시예 10 23.9 74825 88.8%
실시예 11 26.2 79458 84.8%
실시예 12 18.1 85673 89.8%
실시예 13 16.7 81478 88.2%
실시예14 10.5 78725 89.2%
실시예15 12.3 80354 90.1%
실시예16 11.7 81816 82.1%
비교예 1 21 53215 52.8%
비교예 2 25 54235 51.2%
비교예 3 198 21015 23.5%
상기 표 2의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 비교예 1~5의 조성물과 비교하였을 때, 실시예 1~15의 조성물은 보다 우수한 표면조도 특성 및 발광강도(intensity)를 나타내었으며, 베이크(bake) 후에도 발광강도가 높게 유지되어 발광강도 유지율이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 8~15의 경우 표면조도 평가에서 현저히 우수한 결과를 나타낸 것을 확인하였다.
반면, 비교예 3은 표면조도 평가에서 100nm를 크게 초과하여 불량한 결과를 나타내었을 뿐만 아니라, 발광강도 및 발광강도 유지율이 불량하였다.

Claims (16)

  1. (A) 양자점, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 알칼리 가용성 수지 및 (E) 용제를 포함하며,
    상기 광중합성 화합물은 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 7 내지 화학식 12 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112022023597431-pat00062

    [화학식 8]
    Figure 112022023597431-pat00063

    [화학식 9]
    Figure 112022023597431-pat00064

    [화학식 10]
    Figure 112022023597431-pat00065

    [화학식 11]
    Figure 112022023597431-pat00066

    [화학식 12]
    Figure 112022023597431-pat00067

    상기 화학식 7 내지 12에서,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
    Figure 112022023597431-pat00068
    ,
    Figure 112022023597431-pat00069
    ,
    Figure 112022023597431-pat00070
    ,
    Figure 112022023597431-pat00071
    ,
    Figure 112022023597431-pat00072
    ,
    Figure 112022023597431-pat00073
    ,
    Figure 112022023597431-pat00074
    ,
    Figure 112022023597431-pat00075
    ,
    Figure 112022023597431-pat00076
    ,
    Figure 112022023597431-pat00077
    ,
    Figure 112022023597431-pat00078
    ,
    Figure 112022023597431-pat00079
    또는
    Figure 112022023597431-pat00080
    이고,
    Y는 산무수물 잔기이며, 상기 산무수물 잔기는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 또는 무수메틸테트라히드로프탈산이며;
    Z는 산2무수물 잔기이고, 상기 산2무수물 잔기는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 바이페닐테트라카르복시산무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산무수물, 시클로헥실산무수물, 또는 시클로부틸산무수물이며;
    R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
    R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
    R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니며;
    P는
    Figure 112022023597431-pat00081
    이고, 상기 P에 있어서, A는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타내며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐화기이며;
    a 및 b는 1 내지 6의 정수이며;
    Ar1은 탄소수 5 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017083569160-pat00038

    상기 화학식 1에서 R은 H 또는
    Figure 112017083569160-pat00039
    이며,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 상기 청구항 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지(B)는 아크릴 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 상기 청구항 1에 있어서, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 2종 이상의 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 고형분에 대하여,
    양자점 3 내지 80 중량%;
    광중합성 화합물 5 내지 70 중량%;
    광중합 개시제 0.1 내지 20 중량% 및
    알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여,
    용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물 5 내지 100 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 3에 있어서,
    광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 5 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물로서, 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 다관능 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017083569160-pat00060

    상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 OH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR7이고, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R7은
    Figure 112017083569160-pat00061
    이며, R6은 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이고,
    R8 및 R9는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R10은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 다관능 모노머는, 광중합성 화합물 총 중량에 대하여 10 내지 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 3 및 5 내지 14 중 어느 한 항의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
  16. 청구항 15의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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