KR102446844B1 - 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산란입자, 결합제 수지, 중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 산란입자는 TiO2 및 SiO2를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물, 이의 경화물을 포함하는 산란층 및 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치{CURABLE RESIN COMPOSITION, SCATTERING LAYER AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
화상표시장치는 일반적으로 텔레비전, 모니터, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 테블릿 컴퓨터, 전자 패드, 웨어러블 기기, 워치 폰, 휴대용 정보 기기, 네비게이션 또는 차량 제어 디스플레이 기기 등의 전자 제품에 탑재되어 영상을 표시하는 화면으로 사용되고 있다.
이러한 화상표시장치는 구체적으로 액정표시장치(LCD), PDP(Plasma display panel), OLED(Organic light emitting diode)등을 들 수 있는데, 이 중 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판, 컬러필터 기판 그리고 양 기판 사이에 액정이 주입되어 있는 액정표시패널을 포함한다. 이 때, 액정표시패널은 비발광소자이기때문에 박막트랜지스터 기판의 하면에는 빛을 공급하기 위한 백라이트 유닛이 위치하게 되고, 백라이트 유닛에서 조사된 빛은 액정의 배열상태에 따라 투과량이 조정된다.
백라이트 유닛은 광원의 위치에 따라 에지형과 직하형으로 구분된다. 에지형은 도광판의 측면에 광원이 설치되는 구조이다. 이에 비해, 직하형은 액정표시장치의 크기가 대형화되면서 중점적으로 개발되기 시작한 구조로서, 액정표시패널의 하부면에 하나 이상의 광원을 배치시켜 액정표시패널에 전면적으로 빛을 공급하는 구조를 갖는다. 이러한 직하형 백라이트 유닛은 에지형 백라이트 유닛에 비해 많은 수의 광원을 이용할 수 있어 높은 휘도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
최근에는 백라이트 유닛을 구성하는 청색 광을 발진하는 블루 LED의 전방에 청색 광을 받으면 적색 파장 또는 녹색 파장으로 변환되는 다수의 양자점이 분산된 양자점바를 구비시켜 상기 양자점바에 청색광을 조사함으로써, 양자점바에 분산된 다수의 양자점들에 의해 청색광, 적색광 및 녹색광이 혼합된 백색광을 제공함으로써, 고색재현을 구현하기 위한 기술이 개발되고 있다.
하지만, 이러한 양자점을 도입한다고 하더라도, 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 투과율의 차이로 인해 발생하는 색재현율의 차이를 극복하기 어려운 실정이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 상기 광원으로부터 방출되는 광을 양자점층 전체에 균일하게 투과시키기 위한 하나의 방법으로 산란층을 도입하는 기술이 개발되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2009-0102694호에는 분자 중에 1급 아미노기를 함유하는 우레탄 올리고머와 열경화성 화합물을 함유함으로써, 기재와의 밀착성, 내절성, 저휘어짐성 등을 개선한 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0030050호에는 특정 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트, 특정 불포화 하이드록시화합물의 반응 생성물로서 경화성 관능기를 갖음으로써 투명성이 양호하고, 투명 기판과의 밀착성 및 내인열성을 향상시킨 경화성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 전술한 공개특허들은 별도의 산란입자를 포함하고 있지 않아 산란층으로서 사용되기 적절하지 못한 것으로 보인다. 따라서, 산란입자를 포함하여 우수한 산란효과를 가지면서도 투과율 역시 우수한 산란층을 제조하기 위한 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0102694호 대한민국 공개특허 제10-2012-0030050호
본 발명은 산란입자를 포함함으로써 산란효과가 우수하고, 이와 동시에 투과율이 우수하여 산란층 제조에 적합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 산란층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산란입자, 결합제 수지, 중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 산란입자는 TiO2 및 SiO2를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 산란입자로서 TiO2 및 SiO2를 함께 포함함으로써, 광원으로부터 방출되는 광의 산란효과 및 투과율이 우수한 효과를 제공한다.
따라서, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층 및 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치는 광원으로부터 방출되는 광을 균일하게 투과시킴으로써 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 색재현율 차이를 줄일 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에서 산란층의 표면 상태를 평가하는 기준을 나타낸 도이다.
본 발명은, 산란입자, 결합제 수지, 중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 산란입자는 TiO2 및 SiO2를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물, 이의 경화물을 포함하는 산란층 및 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 광원으로부터 방출되는 광의 산란효과 및 투과율이 우수한 효과를 제공하며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층 및 상기 산란층을 포함하는 화상표시장치는 광원으로부터 방출되는 광을 균일하게 투과시킴으로써 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 색재현율 차이를 줄일 수 있는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
<경화성 수지 조성물>
산란입자
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산란입자로서 TiO2 및 SiO2를 함께 포함함으로써 광 산란효과가 보다 향상될 수 있는 이점이 있다.
상기 TiO2 및 SiO2는 0.1 내지 50 : 1 의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 : 1 의 중량비로 포함될 수 있다. 산란입자가 상기 TiO2 및 SiO2의 중량비 범위를 만족하는 경우, 우수한 광산란 효과와 투과율을 확보할 수 있으므로 바람직하다.
상기 산란입자는 평균입경이 10 내지 1000nm 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 800nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 500nm 일 수 있다. 산란입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 광원으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 있으며, 조성물 내에 산란입자가 가라 앉는 것을 방지하고, 균일한 품질의 산란층 표면을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 "평균입경"이란, 수평균 입경일 수 있으며, 예컨대 전계방출 주자전자현미경(FE-SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, FE-SEM 또는 TEM의 관찰 화상으로부터 몇 개의 샘플을 추출하고 이들 샘플의 직경을 측정하여 산술 평균한 값으로 얻을 수 있다.
상기 산란입자는 상기 TiO2 및 SiO2 외에 당 업계에서 일반적으로 사용되는 산란입자를 더 포함할 수 있다. 상기 일반적으로 사용되는 산란입자는 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 일 예로 금속산화물을 사용할 수 있고, 상기 금속산화물은 예를 들면 Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로는, Al2O3, ZnO, ZrO2, BaTiO3, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 아크릴레이트와 같은 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면처리된 것들도 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산란입자는 상기 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산란입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 정면 시야각 0°를 기준으로, 시야각이 -60° 내지 +60°범위 내에서 우수한 발광세기를 갖는 화상표시장치를 제조할 수 있어, 정면 시야각은 물론 좌우측면에서도 목적하는 발광 세기를 얻을 수 있는 이점이 있으며, 과도한 산란입자에 의한 차광영향을 최소화하고, 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
결합제 수지
상기 결합제 수지는 열 또는 광의 작용에 의한 반응성을 가지며, 고형분의 분산매로서도 작용할 수 있고, 결착 수지의 기능을 수행할 수 있는 것이라면, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 결합제 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 구체적으로 불포화 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 불포화 카르복실기 함유 단량체는 예를 들면, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산은 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있고, 상기 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예컨대, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단에 디카르복시중합체의 모노(메타)아크릴레이트를 포함할 수도 있으며, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 카르복실기 함유 단량체는 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트,메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트,3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 결합제 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 결합제 수지가 카도계 바인더 수지를 포함하는 경우 결합제 수지 자체에서 발생하는 아웃가스를 억제할 수 있는 이점이 있으며, 상기 카도계 바인더 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 경우 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화물(도막)을 균일하게 하고, 현상성이 양호해 질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019025276365-pat00001
(상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, Y는 각각 독립적으로 디카르복실산 무수물의 잔기이며, Z는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 2무수물의 잔기이고, l은 4 내지 20의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112019025276365-pat00002
(상기 화학식 2에서, *은 탄소 원자 또는 산소 원자와의 결합손을 의미한다.)
상기 디카르복실산 무수물은 예를 들면, 무수 말레산, 무수 호막산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸 엔드 메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있고, 상기 디카르복실산 무수물의 잔기라 함은 전술한 디카르복실산 무수물로부터 카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 의미한다.
상기 테트라카르복실산 2무수물은 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복시산 2무수물, 비페닐테트라카복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카복시산 2무수물 등을 들 수 있으며, 상기 테트라카르복실산 2무수물의 잔기라 함은 전술한 테트라카르복실산 2무수물로부터 2개의 카르복실산 무수물기를 제외한 잔기를 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 경우, 카도계 바인더 수지의 함량은 결합제 수지 고형분 전체 100 중량%에 대하여 30 내지 100 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 90 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량% 일 수 있다. 이와 같이 카도계 바인더 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경화 후 제작된 산란층의 연필경도가 보다 향상될 수 있으므로 바람직하다.
상기 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 40,000 일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 일 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 6.0 일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 일 수 있다. 결합제 수지의 중량평균분자량 또는 분자량 분포가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 경도 및 잔막율이 향상될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 "분자량 분포"란, GPC(Gel Permeation Chromatogrphy)로 측정한 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값을 의미한다.
상기 결합제 수지의 산가는 30 내지 200 mgKOH/g 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 mgKOH/g 일 수 있다. 결합제 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 현상속도를 확보할 수 있고, 기판과의 밀착성 감소, 전체 조성물의 저장 안정성 저하 및 점도 상승을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 "산가"란 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여하는 값을 의미한다.
상기 결합제 수지는 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이와 같은 결합제 수지의 함량 범위는 현상액에 대한 용해도와 패턴 형성 등을 다각적으로 고려하여 선정한 범위로서, 결합제 수지가 상기 함량범위를 만족하는 경우 산란층의 표면이 균일하여 광원을 보다 효과적으로 산란시킬 수 있으므로 바람직하다.
중합성 화합물
상기 중합성 화합물은 광 또는 열에 의해 중합될 수 있는 화합물을 의미하며, 보다 구체적으로 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체는 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체는 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예시된 단량체들은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체로서 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있는데, 시판품은 예를 들면 미원상사의 Miramer M600 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 중합성 화합물이 상기 함량범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 조성물의 경화물 형성 시 이의 강도나 평활성이 향상될 수 있으므로 바람직하다.
열경화제
상기 열경화제는 이를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 경화물을 형성할 때, 경화물의 심부 경화 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 열경화제는 예를 들면, 단관능 지환족 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단관능 지환족 에폭시 수지는 디엔 화합물을 중합반응시켜 만들어질 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019025276365-pat00003
(상기 화학식 3에서, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112019025276365-pat00004
상기 노볼락형 에폭시 수지는 크레졸 노볼락 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019025276365-pat00005
(상기 화학식 5에서, p는 1 내지 20의 정수이다.)
상기 실란 변성 에폭시 수지는 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란의 반응물일 수 있다.
상기 수산기 함유 에폭시 수지는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀류와 에피크롤히드린 또는 α-메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시드와의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 비스페놀류는 예를 들면, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류와의 반응 생성물 및 디히드록시페닐술피드의 과산에 의한 산화 생성물, 히드로퀴논끼리의 에테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 에폭시 수지로는 바람직하게 비스페놀류로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 또는 이들 수소 첨가물을 사용하여 얻어진 비스페놀형 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 후술하는 알콕시실란과 반응할 수 있는 수산기를 포함할 수 있다. 상기 수산기는 비스페놀형 에폭시 수지를 구성하는 모든 분자에 포함되는 것은 아니고, 비스페놀형 에폭시 수지 전체로서 수산기를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있지만, q가 1 이상인 것을 포함할 수도 있고, q가 0인 것을 포함할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112019025276365-pat00006
(상기 화학식 6에서, q는 1 내지 34의 정수이다.)
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 예를 들면, 인 화합물을 반응시켜, 인 변성 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 상기 노볼락형 에폭시 수지는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지에 할로에폭시드를 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지는, 예를 들면 프탈 등의 다른 염기산류와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 글리시딜 아민형 에폭시 수지는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지는 예를 들면 올레핀류를 과아세트산 등의 과산으로 처리하여 얻을 수 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지는 예를 들면 비페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 수산기 함유 에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량의 범위는 수산기 함유 에폭시 수지의 구조에 따라서 상이할 수 있으며, 용도에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 에폭시 당량이 과도하게 적은 수산기 함유 에폭시 수지 성분을 사용하면 보호막으로 했을 때에 기판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 에폭시 당량이 과도하게 큰 수산기 함유 에폭시 수지 성분을 사용하면 후술하는 알콕시실란과의 반응시에 겔화되는 경우가 있기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량은 5,000 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 내지 400 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알콕시실란으로는 일반적으로 졸-겔법에 이용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
(R4)rSi(OR5)4-r
(상기 화학식 7에서, r은 0 또는 1의 정수이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 6의 불포화 지방족 탄화수소기이며, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.)
상기 화학식 7에서, R4는 보다 구체적으로, 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 글리시독시기 등일 수 있다.
본 발명에서 "부분 축합물"이란, 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 알콕시기의 일부를 축합하여 얻어지는 것을 의미한다. 이러한 부분 축합물은 상기 알콕시실란을 산 또는 알칼리 및 물의 존재하에 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
상기 알콕시 실란은 에를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란류; 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 하기 화학식 8로 표시되는 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물이 바람직할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019025276365-pat00007
(상기 화학식 8에서, R6은 각각 독립적으로 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, b는 1 내지 7의 정수이다.)
상기 화학식 8로 표시되는 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물의 중량평균분자량(Mw)은 260 내지 2,000 정도인 것이 바람직하고, 260 내지 890 정도인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 해당 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물은 수산기 함유 에폭시 수지 성분과의 반응에 있어서, 메탄올과 함께 미반응의 알콕시실란 성분이 증발되어 계 외부에 유출되지 않기 때문에, 반응 조작상으로도 바람직하다. 또한, 이러한 부분 축합물에는 대응하는 단량체에서 발견되는 것과 같은 독성이 없다는 점에 있어서도 바람직할 수 있다.
상기 화학식 8에 있어서, 평균 반복 단위수의 값(b)은 7 이하가 바람직할 수 있다. 이 값이 7을 초과하는 경우 용해성이 악화되고, 수산기 함유 에폭시 수지 또는 유기용제에 불용화되기 쉽기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지와의 반응성이 저하될 수 있다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 상기 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란과의 탈알코올 축합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란의 사용 비율은 얻어지는 실란 변성 에폭시 수지 중에 알콕실기가 실질적으로 잔존하는 것과 같은 비율이면 특별히 제한되지 않지만, 알콕시실란의 실리카 환산 질량/수산기함유 에폭시 수지의 질량(질량비)를 0.01 내지 3의 범위로 하는 것이 바람직할 수 있다.
단, 수산기 함유 에폭시 수지가 에폭시당량 400 정도 이상의 고분자량 수지인 경우에는 탈알코올 반응의 진행에 의해서 용액의 고점도화나 겔화를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 수산기 함유 에폭시 수지의 수산기 당량 또는 알콕시실란의 알콕시기 당량 중 어느 한쪽이 많아지도록, 수산기 함유 에폭시 수지의 수산기 당량과 알콕시실란의 알콕시기 당량의 당량비를 1 미만 또는 1을 초과하도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 당량비는 0.8 미만 또는 1.2 이상으로 조정하는 것이 더욱 바람직하며, 1.2 이상으로 제조하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 탈알코올 반응을 반응 도중에 정지시키는 등의 방법에 의해 고점도화 또는 겔화를 방지할 수 있다. 예를 들면, 고점도화 된 시점에서 반응계를 환류계로 하여, 반응계에서 메탄올의 증류 제거량을 조정하거나, 반응계를 냉각하여 반응을 종료시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 실란 변성 에폭시 수지의 제조는 예를 들면, 상기 각 성분을 넣고, 가열하여 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 탈알코올 축합 반응함으로써 행해진다. 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃이고, 전체 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 15시간이다. 이 반응은 알콕시실란 자체의 중축합반응을 방지하기 위해 실질적으로 무수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응은 반응 시간의 단축을 위해 수산기 함유 에폭시 수지가 증발되지 않는 범위에서, 감압하에 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 탈알코올 축합 반응에 있어서는, 반응 촉진을 위해 종래 공지된 촉매 중, 옥실란환을 개환하지 않는 것을 사용할 수 있다. 상기 촉매로는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 카드뮴, 망간과 같은 금속; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 유기주석, 유기산 주석이 바람직하고, 구체적으로는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등이 유효하다.
또한, 상기 반응은 용제 중에서 행할 수도 있다. 용제로는 수산기 함유 에폭시 수지 및 알콕시실란을 용해하고, 또한 이들과 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기 용제로는 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
실란 변성 에폭시 수지로서 바람직하게 사용되는 시판품으로는 아라카와 화학 공업(주) 제조 상품명: 컴포세란 E-101, E-102, E-201, E-202, E-211, E-212 등을 들 수 있다.
상기 열경화제가 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 경우, 실란 변성 에폭시 수지는 경화성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양호한 내약품성, 내열성 및 현상속도를 나타낼 수 있으므로 바람직하다.
상기 열경화제는 산란층 제조공정 중 현상 후의 화소 도막의 가열처리시(통상 180~250℃ 이하, 바람직한 것은 200~230℃에서 5~40분, 바람직하게는 10~35분), 결합제 수지 중의 카르복실기와 반응하여 결합제 수지의 가교를 증진시켜, 도막의 경도를 향상시킴으로써 산란층의 성능을 더욱 개선한다.
상기 열경화제는 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 내약품성이 양호해 지고, 내열성 및 현상속도가 양호할 수 있는 이점이 있다.
용제
상기 용제는 당 업계에서 사용되는 유기용제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 용제들 중 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 사용자의 필요에 따라 정해질 수 있는 것으로 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 충진제, 다른 고분자 화합물, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제 및 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 분산제는 함께 포함되는 산란입자를 보다 효과적으로 분산시키기 위해 더 포함될 수 있으며, 예를 들면, 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있다. 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 중에서 함량이 예시되지 않은 첨가제들의 경우 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 첨가제로서 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제를 더 포함하는 경우, 경화물을 형성하기 위한 공정 중 포스트 베이크 시 열로 인한 노화를 방지하고 색상을 보존하는 효과를 기대할 수 있는 이점이 있다.
상기 산화 방지제는 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 공정 중 고온에서 발생할 수 있는 색변 현상 또는 디스플레이 제작 후 광원에 의해 야기될 수 있는 황변 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸,1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠및테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸이 바람직하다.
시판품으로는 Irganox 1010 (BASF 제조), Sumilizer BBM-S (스미토모 화학 제조), ADK STAB AO-80 (ADEKA 제조), Sumilizer GP (스미토모 화학 제조), Irganox 1035 (BASF 제조) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트,트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
상기 황계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제 중 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2-비스({[3(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하다.
상기 산화 방지제는 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 발광 강도 저하 문제 해결 측면에서 유리하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 일 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 30 내지 300nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 열경화제, 중합성 화합물, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<산란층>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층을 제공한다.
본 발명에 따른 산란층은 광원으로부터 방출되는 광을 균일하게 투과시킴으로써 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 색재현율 차이를 줄일 수 있는 효과를 제공한다.
구체적으로, 고색재현과 대형화를 위해 액정표시장치 패널의 하부면에 하나 이상의 광원을 배치시켜 화상표시장치 내 패널에 전면적으로 빛을 공급하 는 직하형 구조가 사용되고 있는데, 이 경우 광원이 표시패널 하부에 전면적으로 배치되어 있는 구조가 아니라, 1개 이상의 광원이 특정 간격을 두고 배치되어 있는 구조로서, 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 투과율 차이가 발생하게 된다. 따라서, 본 발명은 상기 화상표시장치 내 패널과 광원의 사이에 본 발명에서 제시하는 산란층을 포함시킴으로써 광원으로부터 방출되는 광을 산란시켜 패널 전체의 투과율을 일정수준으로 균일하게 조절할 수 있는 이점이 있다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층의 경우 산란효과가 우수하여 투과율 조절에 보다 용이한 이점이 있다.
본 발명의 산란층 형성 방법은 당 업계에 알려진 통상의 방법을 적용할 수 있는 것으로 그 방법을 특별히 한정하지는 않으며, 일반적으로 열경화를 통한 도막의 형성방법을 통해 제조될 수 있지만, 필요에 따라 광경화 과정이 추가로 도입될 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 산란층을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
상기 화상표시장치는 예를 들면, 상기 화상 표시 장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 퀀텀닷 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 퀀텀닷 디스플레이일 수 있다.
상기 화상표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 컬러필터를 포함하는 액정표시부 등과 같이 통상적으로 화상표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
본 발명에 따른 화상표시장치는 본 발명에 따른 산란층을 포함함으로써 광원으로부터 방출되는 광을 균일하게 투과시킴으로써 광원이 위치한 곳과 위치하지 않은 곳 간의 색재현율 차이를 줄일 수 있으며, 이를 통해 화상표시장치 전반적으로 고색재현이 가능한 이점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
합성예 1: 결합제 수지의 합성
４구 플라스크 중에, 하기 화학식 9로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 모노머 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g를, 25㎖/분의 속도로 공기를 송풍하면서 90℃부터 100℃로 가열하여 용해시켰다.
[화학식 9]
Figure 112019025276365-pat00008
다음에, 이 용액을 백탁한 상태인채로, 120℃까지 천천히 승온시켜서 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 점차 투명하게 되어 가는 것을 확인하며 교반을 계속하였다. 산가가 1.0 ㎎K0H/g 미만이 될 때까지 약 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 화학식 10으로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트가 얻어졌다.
[화학식 10]
Figure 112019025276365-pat00009
그 후, 이와 같이 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 600g를 가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카복시산 2무수물 80.5g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 110℃부터 115℃로 6시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인 한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0g를 혼합하고, 90℃로 6시간 반응시켜서 카도계 결합제 수지를 얻었다. 이때, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였고 제조된 카도계 결합제 수지는 5,300g/mol의 중량평균분자량과, 123 mgKOH/g의 산가를 가지는 것을 확인하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~3: 경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 각 구성 및 함량으로 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
산란입자 A1 3.53 3.38 3.06 2.69 2.50 0.97 0.51 3.75 3.53 3.53
A2 0.23 0.38 0.69 1.06 1.25 0.56 0.31 - - -
A3 - - - - - - - - 0.23 -
A4 - - - - - - - - - 0.23
결합제 수지 B 8.40 8.41 8.40 8.40 8.40 9.55 9.86 8.41 8.40 8.40
중합성 화합물 C 6.41 6.39 6.41 6.41 6.42 7.19 7.59 6.38 6.41 6.41
열경화제 D 5.88 5.87 5.88 5.88 5.88 6.18 6.18 5.86 5.88 5.88
첨가제 E1 0.12 0.14 0.13 0.13 0.12 0.12 0.12 0.17 0.12 0.12
E2 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43
용제 F 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00
A1: TiO2(TR-88, 훈츠만사 제조)
A2: SiO2(E+ 508, 에이비씨 나노테크사 제조)
A3: ZnO(SG-ZNO30, 석경에이티사 제조)
A4: ZrO2(SG-ZRO30SPM, 석경에이티사 제조)
B: 합성예 1의 결합제 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, Kayarad DPHA, 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D: 에폭시 수지(스미 에폭시 ESCN 195XL, 스미토모 카가쿠 고교(주) 제조)
E1: 분산제 (DISPERBYK-110, BYK사 제조)
E2: 산화방지제 (Sumilizer GP, 스미토모 화학 제조)
F: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
제조예: 산란층의 제조
5cmX5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120℃에서 1 내지 2분간 선 소성 및 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 150 내지 250℃에서 10 내지 30분간 후 소성하여 산란층을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 휘도 평가
상기에서 제조된 산란층을 Blue 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社)상부에 위치 시킨 후 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여, 시야각 0° 및 60°에서의 휘도를 측정하였다. 실시예 1의 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 산란층의 휘도를 기준(100%)으로, 나머지 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 각 산란층의 휘도를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 표면 상태 평가
상기에서 제조된 산란층의 표면 상태를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 관찰하였다. 도 1은 산란층의 표면 상태를 평가하는 기준을 나타낸 도이다. 상기 도 1을 기준으로 각 산란층의 표면상태를 O 및 X로 판단하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
0°휘도
(%)		 100.0% 105.8% 111.9% 115.7% 120.2% 144.2% 153.2% 84.8% 96.5% 92.7%
60°
휘도(%)		 100.0% 94.7% 92.7% 86.7% 83.3% 78.0% 73.3% 130.7% 123.4% 98.7%
표면상태 O O O O O O O O X X
상기 표 2를 참조하면, 산란입자로 TiO2 및 SiO2를 포함하는 본원 실시예 1 내지 7의 경우, 휘도 및 표면상태 평가에서 모두 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 산란입자로 TiO2 만을 포함하는 비교예 1의 경우, 시야각 0° 에서의 휘도가 실시예 1 대비 84.8%로 현저히 저하된 것을 확인할 수 있고, 산란입자로 TiO2 및 SiO2 조합이 아닌 TiO2 및 ZnO 조합 또는 TiO2 및 ZrO2 조합을 각각 사용하는 비교예 2 및 3의 경우, 산란층의 표면상태가 불량한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 산란입자로서 TiO2 및 SiO2를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 산란층은 광원으로부터 방출되는 광의 산란효과 및 투과율이 향상되고, 이에 따라 우수한 휘도를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산란입자, 결합제 수지, 중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 산란입자는 TiO2 및 SiO2를 포함하고,
    상기 결합제 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하고,
    상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    산란층 형성용인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022079243991-pat00013

    (상기 화학식 1에서,
    X는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
    Y는 각각 독립적으로 디카르복실산 무수물의 잔기이며,
    Z는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 2무수물의 잔기이고,
    l은 4 내지 20의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022079243991-pat00014

    (상기 화학식 2에서, *은 탄소 원자 또는 산소 원자와의 결합손을 의미한다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 TiO2 및 SiO2는 0.1 내지 50 : 1 의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산란입자는 평균 입경이 10 내지 1000nm 인 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화제는 단관능 지환족 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물은 충진제, 다른 고분자 화합물, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여,
    산란입자 0.1 내지 30 중량부;
    결합제 수지 2 내지 20 중량부;
    중합성 화합물 1 내지 15 중량부;
    열경화제 0.1 내지 20 중량부; 및
    용제 60 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 9 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 산란층.
  12. 청구항 11에 따른 산란층을 포함하는 화상표시장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화상표시장치는 퀀텀닷 디스플레이인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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