KR102382059B1 - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광개시제, 광중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 열경화제는 다관능 지환족 에폭시수지, 실란변성 에폭시수지 및 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함하는 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 대한 것이다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{BLUE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호는 표시 장치에 관한 것으로서, 광의 파장을 변환시키는 다수 개의 파장 변환 입자들; 및 상기 광에서 소정의 파장 대의 광을 흡수하는 다수 개의 컬러 필터 입자들을 포함하는 색 변환부를 포함하는 표시장치에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 현재까지 컬러필터를 제조하기 위해 개발된 감광성 수지조성물은 우수한 패턴특성, 내열성, 내안정성을 가지면서 우수한 시야각을 제공하는 효과를 충분히 만족시키지 못하였다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호
본 발명은, 청색 양자점을 포함하지 않음에도 청색 화소의 효율의 저하를 방지하고, 제조 단가를 낮출 수 있는 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광개시제, 광중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 열경화제는 다관능 지환족 에폭시수지, 실란변성 에폭시수지 및 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물을 포함하여, 열적내성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 아웃개스 발생량을 최소화하여 패널 작동 시 발생할 수 있는 잔상에 자유롭고, 현상공정간 역테이퍼로 인한 화소 사이에 형성된 전극의 단선을 없애주어 표시불량이 개선된 컬러필터를 제공한다. 또한, 우수한 시야각을 갖는 고품질 화질의 자발광 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명은, 청색 감광성 수지 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 양자점을 포함하지 않음에도, 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지 및 열 경화제를 포함함으로써, 청색화소의 효율 저하를 방지하고 제조단가를 낮출 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광개시제, 광중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함할 수 있으며, 특히, 상기 열경화제로써 다관능 지환족 에폭시수지, 실란변성 에폭시수지 및 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함함으로, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터는 열적내성이 우수하여 고온에서 황변이 발생하지 않아 발광세기의 변화 없으며, 아웃개스 발생량을 최소화하여 패널 작동 시 발생할 수 있는 잔상에 자유롭고, 현상공정간 역테이퍼로 인한 화소 사이에 형성된 전극의 단선을 없애주어 표시불량이 개선된 컬러필터를 제공할 수 있다. 또한, 우수한 시야각을 갖는 고품질 화질의 컬러필터, 보다 구체적으로 자발광 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
산란입자
본 발명의 산란입자는 평균입경이 30 내지 500 nm범위 일 경우 미세패턴이 우수하게 형성된다는 점에서 바람직 하다. 이때 평균 입경이 상기 범위에 해당할 경우, 입사된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 있고, 조성물 내에 가라 앉는 문제가 발생하지 않으며, 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 있다.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내에서 함량을 한정한다.
본 발명에서, 산란입자는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 0.5 내지 35중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함 될 수 있다. 만약 산란입자의 함량이 상기 범위 미만이면 얻고자 하는 발광 세기를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 더 이상의 발광 세기 증가 효과가 미비할 뿐만 아니라 조성물의 안정성 저하 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
청색 착색제
본 발명의 청색 착색제에 있어서, 청색 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 청색 안료는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 및 76 등을 들 수 있으며, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 청색 착색제는 청색 염료를 더 포함할 수 있으며, 청색 염료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 추가로 사용할 수 있는 염료를 구체적으로 예를 들면,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70 중 1종 이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90중 1종이상을 포함함이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293등을 들 수 있다.
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84등을 들 수 있다.
상기 청색 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 착색제는 추가 착색제로서, 자색 착색제를 더 포함할 수 있다. 자색착색제는 자색 안료 및 자색 염료 중 하나이상을 포함할 수 있으며, 상기 자색 안료는 구체적으로, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함함이 보다 바람직 하다.
자색염료는 구체적으로, C.I. 솔벤트 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.애시드 바이올렛, C.I.모단토 바이올렛 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛은 C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있으며, C.I. 솔벤트 바이올렛 13을 포함함이 보다 바람직 하다. C.I.애시드 바이올렛으로는 C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있으며, C.I. 애시드 바이올렛 66을 포함함이 보다 바람직하다. C.I.다이렉트 바이올렛으로는 C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 청색 착색제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 0.5 내지 40 중량%포함 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 청색 착색제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 외광 반사를 억제하고, 색의 발광 세기를 효과적으로 나타낼 수 있으며, 점도의 안정성을 확보할 수 있다.
바인더 수지
본 발명의 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함한다. 상기 카도계 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 카도계 바인더 수지는 산란입자에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 제한되지 않는다.
본 발명의 카도계 바인더 수지는 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018007960410-pat00001
[화학식 1-2]
Figure 112018007960410-pat00002
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2 에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로,
Figure 112018007960410-pat00003
이며, X는 수소 원자; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 또는 수산기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이다.
본 발명에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 합성되고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018007960410-pat00004
[화학식 2-2]
Figure 112018007960410-pat00005
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상이고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 화학식 1-2-1 및 화학식 1-2-2로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112018007960410-pat00006
[화학식 1-1-2]
Figure 112018007960410-pat00007
[화학식 1-2-1]
Figure 112018007960410-pat00008
[화학식 1-2-2]
Figure 112018007960410-pat00009
상기 카도계 바인더 수지는 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamic diester)fluorene), 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3-cinnamoil, 4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌(9,9-bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene), 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르(9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester), 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3,6-diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene-9,9-xantene)), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌)(9,9-bis(3-allyl, 4-hydroxyphenlylfluorene), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌(`9,9-bis(4-allyloxyphenyl)fluorene) 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌(9,9-bis(3,4-methacrylic diester)fluorine)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 산무수화합물로서 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산으로 이루어진 군 또는 산2무수물로서 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이테닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시시산무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과 반응을 시켜 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 더 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이 트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 카도계 바인더 수지 또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
카도계 바인더 수지 및/또는 아크릴계 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 바인더 수지는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 1.0 내지 50 중량% 포함될 수 있으며, 바람직 하게는 5.0 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기의 범위로 사용되는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 광중합성 화합물은 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10중량%포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기범위 내로 포함될 경우, 광감도가 저하되지 않으며, 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴의 소실문제가 발생 하지않는다. 또한, 화소부의 강도나 평활성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.
광개시제
본 발명에서 사용되는 광개시제는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시켜 생산성을 높여주는 역할을 하며, 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에서, 광개시제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.4 내지 10중량% 포함될 수 있다. 상기의 범위에 있으면 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 더 포함 할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
열경화제
본 발명에 포함되는 열경화제는 도막의 심부 경화 및 기계적 강도를 높이는 역할을 한다. 본 발명의 열경화제는 다관능 지환족 에폭시 수지, 실란 변성 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 지환족 에폭시 수지는 디엔 화합물을 중합반응시켜 만들어지며, 일 실시예에 따르면 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 포함하는 지환족 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018007960410-pat00010
상기 화학식 3에서 n, m 및 l은 1~20 의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112018007960410-pat00011
<3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트>
또한, 상기 노볼락 에폭시 수지는 크레졸 노볼락일 수도 있고, 일 실시예에 따르면 하기 화학식 5의 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018007960410-pat00012
상기 화학식 5에서 o는 1~20의 정수이다.
또한, 시판되고 있는 것으로서는 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(스미 에폭시 ESCN 195XL -스미토모 카가쿠 고교㈜제조) 및 지환식 에폭시 화합물「CEL-2021」, 지환식 고형 에폭시 수지「EHPE-3150」, 에폭시화 폴리부타디엔「PB3600」, 가요성 지방환 에폭시 화합물「CEL-2081」, 락톤 변성 에폭시 수지「PCL-G」등이 예시된다(모두 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤). 또, 이외에는 「세록사이드2000」, 「에폴리드 GT-3000」, 「GT-4000」(모두 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)이 예시된다. 이들 중에서는 노볼락형 에폭시 수지인 ESCN-195XL이 가장 경화성이 뛰어나며, 지환식 에폭시 중에서는 「CEL-2021P」및「EHPE-3150」이 가장 경화성이 뛰어나다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해도 되며, 이후에 나타내는 다른 종의 것과의 조합도 가능하다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란의 반응물이다. 상기 수산기 함유 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀류와 에피크롤히드린 또는 α-메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시드와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 비스페놀류로는 예를 들면, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류와의 반응 생성물 및 디히드록시페닐술피드의 과산에 의한 산화 생성물, 히드로퀴논끼리의 에테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀류로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 또는 이들 수소 첨가물을 사용하여 얻어진 비스페놀형 에폭시 수지가 가장 범용되며, 바람직하다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지는 후술하는 알콕시실란과 반응할 수 있는 수산기를 갖는다. 해당 수산기는 비스페놀형 에폭시 수지를 구성하는 모든 분자가 가질 필요는 없고, 비스페놀형 에폭시 수지 전체로서 수산기를 가지면 된다. 예를 들면 비스페놀 A 형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되지만, m이 1 이상인 것을 포함하는가 하면, m이 O인 것을 포함하고 있을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018007960410-pat00013
상기 화학식 6에서 q은 1 내지 34의 정수이다.
이러한 비스페놀형 에폭시 수지는 예를 들면, 인 화합물을 반응시켜, 인 변성 비스페놀형 에폭시 수지로서 사용할 수도 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지에 할로에폭시드를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지는, 예를 들면 프탈 등의 다른 염기산류와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 수지는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지는 예를 들면 올레핀류를 과아세트산 등의 과산으로 처리하여 얻을 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지는 예를 들면 비페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
수산기 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 바람직한 값은 수산기 함유 에폭시 수지의 구조에 따라서 상이하다. 용도에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 에폭시 당량이 과도하게 적은 수산기 함유 에폭시 수지 성분을 사용하면 보호막으로 했을 때에 기판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량은 180 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 에폭시 당량이 과도하게 큰 수산기 함유 에폭시 수지 성분을 사용하면 후술하는 알콕시실란과의 반응시에 겔화되는 경우가 있기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량은 5,000 이하로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 에폭시 당량은 200 내지 400이다.
또한, 상기 알콕시실란으로는 일반적으로 졸-겔법에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 이들의 부분 축합물 등을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
R6pSi(OR7)4-p
화학식 7 중, p는 0 또는 1의 정수를 나타내며, R6은 탄소 원자에 직결된 관능기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 6의 불포화 지방족 잔기를 나타내며, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이하다.
보다 구체적으로 R6에 대한 상기 관능기로는 예를 들면, 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 글리시독시기 등을 들 수 있다.
또한, "부분 축합물"이라 함은 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 중의 알콕실기의 일부를 축합하여 얻어지는 것을 의미한다. 이러한 부분 축합물은 상기알콕시실란을 산 또는 알칼리 및 물의 존재하에 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
이러한 알콕시실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란류; 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 하기 화학식 8으로 표시되는 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018007960410-pat00014
(화학식 8 에서, R3은 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 7 정수이다)
상기 화학식 8으로 표시되는 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물의 평균 분자량은 260 내지 2,000 정도인 것이 바람직하고, 260 내지 890 정도인 것이 더욱 바람직하다. 해당 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물은 수산기 함유 에폭시 수지 성분과의 반응에 있어서, 메탄올과 함께 미반응의 알콕시실란 성분이 증발되어 계 외부에 유출되지 않기 때문에, 반응 조작상으로도 바람직하다. 또한, 이러한 부분 축합물에는 대응하는 단량체에서 발견되는 것과 같은 독성이 없다는 점에 있어서도 바람직하다.
상기 화학식 8에 있어서, 평균 반복 단위수의 값(n)이 11 이하가 바람직하고, 7 이하가 더욱 바람직하다. 이 값이 11을 초과하면 용해성이 악화되고 수산기 함유 에폭시 수지나 유기 용제에 불용화되기 쉽기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지와의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
실란 변성 에폭시 수지는 상기 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란과의 탈알코올 축합 반응에 의해 얻어진다. 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란의 사용 비율은 얻어지는 실란 변성 에폭시 수지 중에 알콕실기가 실질적으로 잔존하는 것과 같은 비율이면 특별히 제한되지 않지만, 알콕시실란의 실리카 환산 질량/수산기 함유 에폭시 수지의 질량(질량비)를 0.01 내지 3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
단, 수산기 함유 에폭시 수지가 에폭시당량 400 정도 이상의 고분자량 수지인 경우에는 탈알코올 반응의 진행에 의해서 용액의 고점도화나 겔화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 이하와 같이 하여 이러한 문제점을 극복할 수 있다.
① 수산기 함유 에폭시 수지의 수산기 당량, 또는 알콕시실란의 알콕실기 당량 중 어느 한쪽이 많아지도록 상기 당량비를 1 미만 또는 1을 초과하도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 당량비는 0.8 미만 또는 1.2 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 중 1.2 이상으로 제조하는 것이 바람직하다.
② 탈알코올 반응을 반응 도중에 정지시키는 등의 방법에 의해 고점도화, 겔화를 방지한다. 예를 들면, 고점도화되어 온 시점에서 반응계를 환류계로 하여, 반응계에서 메탄올의 증류 제거량을 조정하거나, 반응계를 냉각하여 반응을 종료시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 실란 변성 에폭시 수지의 제조는 예를 들면, 상기 각 성분을 넣고, 가열하여 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 탈알코올 축합 반응함으로써 행해진다. 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70℃내지 110℃이고, 전체 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 15시간이다. 이 반응은 알콕시실란 자체의 중축합 반응을 방지하기 위해 실질적으로 무수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응은 반응 시간의 단축을 위해 수산기 함유 에폭시 수지가 증발되지 않는 범위에서, 감압하에 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기한 탈알코올 축합 반응에 있어서는, 반응 촉진을 위해 종래 공지된 촉매 중, 옥실란환을 개환하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이 촉매로는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 카드뮴, 망간과 같은 금속; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 유기주석, 유기산 주석이 바람직하고, 구체적으로는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등이 유효하다.
또한, 상기 반응은 용제 중에서 행할 수도 있다. 용제로는 수산기 함유 에폭시 수지 및 알콕시실란을 용해하고, 또한 이들과 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기 용제로는 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
실란 변성 에폭시 수지로서 바람직하게 사용되는 시판품으로는 아라카와 화학 공업(주) 제조 상품명: 컴포세란 E-101, E-102, E-201, E-202, E-211, E-212 등을 들 수 있다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 0.1~30중량% 포함된다. 상기 범위 미만으로 첨가되면 내약품성이 저하되고, 과량 첨가되면 내열성 및 현상속도에 문제점이 있다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 열경화제는 컬러필터의 제조공정 중 현상후의 화소 도막의 가열처리시(통상 180~250℃ 이하, 바람직한 것은 200~230℃에서 5~40분, 바람직하게는 10~35분), 바인더 수지중의 카르복실기와 반응하여 바인더 수지의 가교를 증진시켜, 도막의 경도를 향상시켜 컬러필터의 성능을 더욱 개선한다.
본 발명에서, 열경화제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 열경화제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 내약품성이 양호해 지고, 내열성 및 현상속도에 문제가 발생하지 않는다.
용제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 용제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량%에 대해 10 내지 85중량%, 바람직하게는 15 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위내로 포함될 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 청색 패턴층 금속산화물 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-<81> t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 금속산화물 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속산화물 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 30 내지 300nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 결합제 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 금속산화물 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<컬러필터 및 화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있고, 청색 양자점을 포함하지 않음에도 청색 화소의 효율 저하를 방지하고, 우수한 시야각을 가지는 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 청색 패턴층은 본 발명의 금속산화물 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 패턴층 형성용 금속산화물 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점을 필수로 포함하고 추가로 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 산란입자는 평균입경이 30 내지 500nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 금속산화물 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 금속산화물 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도 또는 시야각을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예: 결합제 수지의 합성
제조예 1: 알칼리 가용성 수지
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
제조예 2: 화학식 1-1-1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 화학식 2-1의 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-1-1의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112018007960410-pat00015
제조예 3 : 화학식 1-2-1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9Hxanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액 (3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. 이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1-2-1의 화합물을 얻었다.
[화학식 1-2-1]
Figure 112018007960410-pat00016
제조예 4 : 카도계 바인더 수지의 합성(C-1)
제조예 2의 화학식 1-1-1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 3500
제조예 5 : 카도계 바인더 수지의 합성(C-2)
제조예 3의 화학식 1-2-1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량평균분자량: 4500
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 32 비교예 1 내지 8: 청색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 6의 조성에 따라, 실시예 1 내지 9 비교예 1 내지 8의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. (표 1은 산란입자를 나타내고, 표 2는 청색 및 자색 색재를 나타내며, 표 3 내지 표 5는 실시예의 조성물, 표 6은 비교예의 조성물의 구성 및 함량을 나타낸다.)
[표 1]
Figure 112018007960410-pat00017
[표 2]
Figure 112018007960410-pat00018
[표 3]
Figure 112018007960410-pat00019
A.산란입자 (표1 참조)
B.청색 색재 / 자색색재 (표2 참조)
C.알칼리 가용성 수지 : 카도계 수지(화학식 C-1) / 카도계 수지(화학식 C-2) / 아크릴계 알칼리 가용성 수지
D.광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
E.광중합 개시제 : Irgaqure-907 (BASF사 제)
F.용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G.열경화제 : 지환족 에폭시 수지 (화학식 3 / 화학식 4) / 노볼락 에폭시수지 (화학식 5) / 실란 변성 에폭시 수지 (화학식 6 / 화학식 7)
[표 4]
Figure 112018007960410-pat00020
A.산란입자 (표1 참조)
B.청색 색재 / 자색색재 (표2 참조)
C.알칼리 가용성 수지 : 카도계 수지(화학식 C-1) / 카도계 수지(화학식 C-2) / 아크릴계 알칼리 가용성 수지
D.광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
E.광중합 개시제 : Irgaqure-907 (BASF사 제)
F.용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G.열경화제 : 지환족 에폭시 수지 (화학식 3 / 화학식 4) / 노볼락 에폭시수지 (화학식 5) / 실란 변성 에폭시 수지 (화학식 6 / 화학식 7)
[표 5]
Figure 112018007960410-pat00021
A.산란입자 (표1 참조)
B.청색 색재 / 자색색재 (표2 참조)
C.알칼리 가용성 수지 : 카도계 수지(화학식 C-1) / 카도계 수지(화학식 C-2) / 아크릴계 알칼리 가용성 수지
D.광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
E.광중합 개시제 : Irgaqure-907 (BASF사 제)
F.용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G.열경화제 : 지환족 에폭시 수지 (화학식 3 / 화학식 4) / 노볼락 에폭시수지 (화학식 5) / 실란 변성 에폭시 수지 (화학식 6 / 화학식 7)
[표 6]
Figure 112018007960410-pat00022
A.산란입자 (표1 참조)
B.청색 색재 / 자색색재 (표2 참조)
C.알칼리 가용성 수지 : 카도계 수지(화학식 C-1) / 카도계 수지(화학식 C-2) / 아크릴계 알칼리 가용성 수지
D.광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
E.광중합 개시제 : Irgaqure-907 (BASF사 제)
F.용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G.열경화제 : 지환족 에폭시 수지 (화학식 3 / 화학식 4) / 노볼락 에폭시수지 (화학식 5) / 실란 변성 에폭시 수지 (화학식 6 / 화학식 7)
컬러필터의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속산화물 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0 ㎛이었다.
실험예 1 : 컬러필터의 감도, 패턴안정성
실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상 속도, 감도, 패턴안정성을 측정하였다. 각 실험에 대한 평가기준은 하기와 같다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)
패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광후의 패턴의 오류 정도
○: 패턴상 오류 없음
△: 패턴상 오류가 1 ~ 2인 경우
×: 패턴상 오류 3개 이상
(○, △, ×는 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과)
실험예 2 : 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내열성 및 내용제성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 혹은 액정표시장치를 제작시 사용하게 되는 열 및 용제에 안정한가를 나타내는 평가하였다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
내용제성 평가: 상기 제조된 컬러필터를 각각 용제(NMP ; 1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)로, 평가 전후의 색변화를 측정하여 하기 표 7에 기재하였다.
내열성 평가 및 휘도변화: 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열
전후의 색변화를 측정하기 위해 하기 수학식 (1)로 계산하여 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
수학식 (1) △Eab*= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2
○: △Eab = 1 미만,
△: △Eab = 1 ~ 3,
×: △Eab = 3 초과
실험예 3 : 아웃개스 발생 실험
상기 실시예와 비교예의 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터의 아웃가스 측정은, 상기 청색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 포토마스크<패턴 영역: 3 X 3㎝>를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담군후 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다.
이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이다. 상기 형성된 박막 기판을 Py-GC/FID를 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다.
분석기준은 다음과 같다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
아웃가스 측정치 : 비교예 1의 값을 100% 기준으로 하여 백분율로 표시하였다. 그 값이 낮을수록 우수하다.
실험예 4 : 미세패턴 형성 실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다. 측정결과는 표 6에 기재하였다.
라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 ㎛ 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 마이너스 값을 가지면 공정불량을 야기하는 임계 수치를 의미한다.
실험예 5 : 시야각 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 x 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 시야각에 따른 광 Intensity를 변각광도계(GC-5000L, Nippon Denshoku)를 사용하여 측정하였고, 하기 수학식 2를 이용하여 확산율을 산출하였다. 하기 수학식 2에서, I는 시야각에서 측정된 광 Intensity를 의미하고, I70, I20 및 I5는 각각 70도, 20도, 5도에서 측정한 것을 의미한다. 확산률이 높을수록 시야각이 좋아짐을 의미한다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
[수학식 2]
확산율 = (I70 + I20) / 2 × I5 × 100
실험예 6 : 반사율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 광반사율을 분광측색계 CM-3600A(코니카 미놀타社)를 사용하여 측정하였고, 측정된 반사율은 낮을수록 외광반사 억제 효과가 향상되어 고품위 화질에 유리함을 의미한다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
실험예 7: 발광 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 365 nm Tube형 4 W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 및 비교예 는 450nm영역에서의 발광 강도를 Spectrum meter(Ocean Optics사)를 이용하여 측정하였다. 측정결과는 표 7에 기재하였다. 측정된 발광 강도가 높을수록 광효율이 높음을
[표 7]
Figure 112018007960410-pat00023
Figure 112018007960410-pat00024
카도계 바인더 수지와 열경화제 또는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 열경화제와 함께 사용하는 실시예 1 내지 32의 경우, 우수한 감도, 패턴 안정성 및 미세패턴의 구현이 가능하며, 내열성 및 아웃개스 발생량이 낮아 보다 뛰어난 신뢰성을 확인할 수 있었다. 반면, 열경화제가 포함되지 않은 비교예 1 내지 8의 경우, 감도가 떨어졌으며, 패턴 안정성 및 미세패턴의 구현이 어려웠으며, 내용제성 및 내열성이 좋지 않았으며, 아웃개스 발생량이 과도하여 신뢰성이 떨어짐을 확인 할 수 있었다.
또한, 본원발명의 구성을 포함하는 실시예 1 내지 32의 경우, 발광강도가 전부 20000이상으로, 광효율이 높음을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1 내지 8의 경우, 발광강도가 비교예 1을 제외하고는 13200이하로 광효율이 떨어짐을확인 하였다.
또한, 본원발명의 구성을포함하는 실시예 1 내지 32의 경우, 반사율이 4 미만으로 외광반사 억제 효과가 향상되어 고품위 화질에 유리함을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1 내지 4의 경우 반사율이 10이상으로 외광반사 억제 효과가 현저히 떨어짐을 확인 하였다.
본원발명의 구성을 포함하는 실시예 1 내지 32의 경우 확산율이 30 이상으로, 시야각이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 8의 경우 확산율이 20 이하로, 시야각이 좋지 않음을 확인 하였다.

Claims (17)

  1. 산란입자, 청색 착색제, 바인더 수지로써 카도계 바인더 수지, 광개시제, 광중합성 화합물, 열경화제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로 이루어진 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터로서,
    상기 열경화제는 다관능 지환족 에폭시수지, 실란변성 에폭시수지 및 노볼락형 에폭시수지 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이며,
    상기 청색 감광성 수지 조성물은 양자점을 포함하지 않는 것인, 컬러필터. [화학식 1-2]
    Figure 112022025913514-pat00032

    (상기 화학식 1-2 에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로,
    Figure 112022025913514-pat00033
    이며;
    X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 수산기이고;
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산란입자는 평균입경이 30 내지 500㎚인 금속산화물을 포함하는, 컬러필터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산란입자는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ZnO, Nb2O3, SnO 및 MgO으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 컬러필터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 청색 착색제는 청색 안료 및 청색 염료 중 하나 이상을 포함하는, 컬러필터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 청색 감광성 수지 조성물은 자색 착색제를 더 포함하는 것인, 컬러필터.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 청색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로써 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것인, 컬러필터.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 지환족 에폭시 수지는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 컬러필터.
    [화학식 3]
    Figure 112021107442072-pat00028

    (상기 화학식 3에서 n, m 및 l은 1~20 의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112021107442072-pat00029
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 컬러필터.
    [화학식 5]
    Figure 112021107442072-pat00030

    (상기 화학식 5에서 o는 1~20의 정수이다.)
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 변성 에폭시수지는 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란의 탈알코올 축합반응에 의해 제조된 것인, 컬러필터.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 수산기 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 알콕시 실란이 하기 화학식 7로 표시되는 것인, 컬러필터.
    [화학식 6]
    Figure 112021107442072-pat00031

    (상기 화학식 6에서, q는 1 내지 34의 정수이다)
    [화학식 7]
    R6pSi(OR7)4-p
    (화학식 7에서, p는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
    R6은 탄소 원자에 직결된 관능기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 6의 불포화 지방족 잔기를 나타내며,
    R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    복수의 R7은 각각 동일하거나 상이하다.)
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 청색 감광성 수지 총 중량%에 대하여 산란입자 0.5 내지 35중량%; 청색 착색제 0.5 내지 40중량%; 바인더 수지 1.0 내지 50중량%; 광중합성 화합물 0.5 내지 15중량%; 광개시제 0.2 내지 15중량%; 열경화제;0.1 내지 20중량% 및 용제 10 내지 85 중량%를 포함하는, 컬러필터.
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 컬러필터.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점을 포함하는 것인 컬러필터.
  17. 청구항 1에 따른 컬러필터; 및
    청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치.
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