WO2016121394A1

WO2016121394A1 - カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法

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Publication number: WO2016121394A1
Application number: PCT/JP2016/000427
Authority: WO
Inventors: 倫也樋口; 橋本　壯一; 尚丸澤; 田中　信也; 貴荒井; 浩信川里; 真司稲葉
Original assignee: 互応化学工業株式会社; 新日鉄住金化学株式会社
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2016-08-04
Also published as: CN107250198A; CN107250198B; TW201638136A; KR102493938B1; TWI740815B; KR20170109621A

Abstract

感光性樹脂組成物の成分として好適であり、フルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキを付与できるカルボキシル基含有樹脂を提供する。カルボキシル基含有樹脂は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、不飽和基含有カルボン酸との反応物である中間体と、酸二無水物及び酸一無水物との反応物である。カルボキシル基含有樹脂の多分散度は１．２～２．８の範囲内である。

Description

カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法

　本発明は、カルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。

　従来、プリント配線板の、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために電気絶縁性の樹脂組成物が使用されている。このような樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。

　感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許第４５０８９２９号には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。

　感光性樹脂組成物から形成される層には、高い電気絶縁性及び耐メッキ性も要求される。そのためには、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくする必要がある。

　しかし、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくすると、感光性樹脂組成物をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像することが困難となってしまう。近年、作業環境の向上、廃棄物処理の負担軽減などのために有機アミンを含有する現像液の使用が避けられるようになってきていることから、感光性樹脂組成物がアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能であることが強く求められている。

　本発明の目的は、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法を提供することである。

　本発明の一態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）と、の反応物であり、前記エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式（１）で示され、下記式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンであり、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、多分散度が１．２～２．８の範囲内である。

　本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。

　本発明の一態様に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物の乾燥物である。

　本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。

　本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。

　本発明の一態様に係る製造方法は、多分散度が１．２～２．８の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の製造方法であって、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させて、中間体を得ることと、前記中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させて、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成することと、を含み、前記エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、前記ビスフェノールフルオレン骨格は、式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンである。

　本発明の一態様によれば、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂が得られる。

　また、本発明の一態様によれば、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法が得られる。

図１Ａから図１Ｅは、多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。合成例Ａ－１で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）についての、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで得られたＧＰＣ溶出曲線である。

　以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。

　本実施形態に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、感光性樹脂組成物の成分として好適である。感光性樹脂組成物は、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）と、の反応物である。エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンである、ビスフェノールフルオレン骨格を有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させることで合成される。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度は１．２～２．８の範囲内である。なお、多分散度は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。

　ＧＰＣ装置：昭和電工社製　ＳＨＯＤＥＸ　ＳＹＳＴＥＭ　１１、
　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
　移動相：ＴＨＦ、
　流量：１ｍｌ／分、
　カラム温度：４５℃、
　検出器：ＲＩ、
　換算：ポリスチレン。

　式（１）におけるＲ₁～Ｒ₈の各々は、水素でもよいが、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。

　本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（ａ１）に由来するビスフェノールフルオレン骨格を有しているから、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の多分散度が１．２～２．８の範囲内であるから、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が低減されると共に硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性（例えば無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性）を確保しながら、感光性樹脂組成物に優れた現像性を付与できる。すなわち、多分散度が１．２以上であることで、皮膜のタック性が低減されると共に、絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上し、多分散度が２．８以下であることで、アルカリ性水溶液による現像性が向上する。このため、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を得ることも可能である。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について、より具体的に説明する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まずエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造（Ｓ３）を有する。すなわち、中間体は、構造（Ｓ３）中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。

　次に、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（４）に示す構造（Ｓ４）と、下記式（５）に示す構造（Ｓ５）とを有する。

　構造（Ｓ４）は、中間体の構造（Ｓ３）中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。

　構造（Ｓ５）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、構造（Ｓ５）は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量が増大する。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造（Ｓ６）を有することもありうる。構造（Ｓ６）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。

　中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（２）に示す構造（Ｓ２）、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における構造（Ｓ３）の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は構造（Ｓ３）を有することもありうる。

　ただし、本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の構造（Ｓ２）、及び構造（Ｓ６）の数を低減し、或いは、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）から構造（Ｓ２）、及び構造（Ｓ６）を殆どなくしている。

　以上により、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、構造（Ｓ４）と、構造（Ｓ５）を有する。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と、構造（Ｓ３）と、構造（Ｓ６）とのうち少なくとも一種を有することがある。

　また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とのうち少なくとも一方との反応により生じる構造を有することもある。

　なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されており、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって特定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を特定できない。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有しているから、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、感光性樹脂組成物に、感光性（具体的には紫外線硬化性）を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）に由来するカルボキシル基を有しているから、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量は、酸二無水物（ａ３）による架橋の数に依存する。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。すなわち、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。このため、多分散度が１．２～２．８の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１０００～５０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が更に向上する。また、重量平均分子量が５０００以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が１０００～５０００の範囲内であるとともに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２００以上１７００未満の領域（ＡＲ１）の面積と、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域（ＡＲ２）の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性を確保しながら、感光性樹脂組成物に更に優れた現像性を付与できる。すなわち、領域（ＡＲ１）の面積を１とした場合に、領域（ＡＲ２）の面積が０．５以上であることで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。さらにこの領域（ＡＲ１）の面積を１とした場合に、領域（ＡＲ２）の面積が２．５以下であることで、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が更に向上する。

　なお、ＧＰＣ溶出曲線下の領域の面積とは、横軸を溶出時間（分）、縦軸を示差屈折検出強度（ｍＶ）とするＧＰＣ溶出曲線のグラフ上における、ＧＰＣ溶出曲線と示差屈折検出強度（ｍＶ）＝０を示す直線との間の領域の面積である。溶出時間は、較正曲線を用いて分子量に換算される。なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のＧＰＣ溶出曲線も、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる測定結果から得られる。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。固形分酸価は、より好ましくは８０～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。

　エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造（Ｓ７）を有する。式（７）中のｎは、例えば０～２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切な値にするためには、ｎの平均は０～１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０～１の範囲内であれば、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。

　不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）はアクリル酸を含有する。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。このため、構造（Ｓ３）を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８～１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、優れた感光性と保存安定性とを有する感光性樹脂組成物が得られる。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応が抑制されるから、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。

　このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備える。

　酸二無水物（ａ３）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト〔１，２－ｃ〕フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。

　酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、式（４）におけるＢが１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対する１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸の量は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。

　酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とのうち少なくとも一方が、カルボキシル基を有し、かつ脂環式骨格を有する酸無水物（ａ５）を含んでもよい。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中に含まれるカルボキシル基の量を増加させることができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が更に向上する。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が酸無水物（ａ５）に由来する脂環式骨格を有しているから、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に耐メッキ性及びはんだ耐熱性が更に向上する。

　酸無水物（ａ５）は、酸一無水物（ａ４）に含まれることが好ましい。すなわち、式（４）におけるＢが酸無水物（ａ５）の残基を含むことが好ましい。酸無水物（ａ５）は、例えばシクロアルカン、シクロアルケン、二環式化合物、多環式化合物、スピロ化合物などの脂環式化合物のうち少なくとも一種を含有する。特に酸無水物（ａ５）がシクロアルカンを含有する化合物であることが好ましい。シクロアルカンとは、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタンなどがある。酸無水物（ａ５）がシクロヘキサンを含有する化合物であることがさらに好ましい。また、酸無水物（ａ５）は、脂環式骨格に直接結合されたカルボキシル基を有することが好ましい。さらに、酸無水物（ａ５）における酸無水物基は、脂環式骨格に直接結合されていることが好ましい。酸無水物（ａ５）は、芳香環を含まなくてもよい。また、酸無水物（ａ５）は、トリカルボン酸の無水物であってよい。

　酸無水物（ａ５）がシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を含有することがより好ましい。すなわち、式（４）におけるＢがシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物残基を含むことが好ましい。この場合、構造（Ｓ４）が、二つのカルボキシル基と、脂環式骨格とを有することになり、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が低減され硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上すると共に、良好な現像性が確保される。また、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物は水溶性が高く、反応性もよいから、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の製造が容易になる。

　中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。

　触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。このため、構造（Ｓ４）及び構造（Ｓ５）を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量の増大が抑制されるから、多分散度の過度の増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

　中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させる際、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．３～０．７モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。また、生成されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な分子量の増大が抑制されるから、多分散度の過度な増大及びＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域の面積の過度な増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

　中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させる際、中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを一度に反応させてもよい。

　中間体と、酸一無水物（ａ４）及び酸二無水物（ａ３）とを反応させる際、まず中間体と酸二無水物（ａ３）とを反応させることで生成物を合成してから、この生成物と酸一無水物（ａ４）とを反応させてもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、中間体と酸二無水物（ａ３）との反応物である生成物と酸一無水物（ａ４）との反応物であってもよい。この場合、中間体と酸二無水物（ａ３）との反応が、酸一無水物（ａ４）との反応と競合せずに安定して進行するため、構造（Ｓ５）が安定して生成しやすい。さらに、生成物中の分子同士の構造のばらつきが生じにくい。このため、生成物と酸一無水物（ａ４）とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）にも、その分子同士の構造のばらつきが生じにくい。このため、例えば重量平均分子量が１０００～５０００の範囲内にあると共に、領域（ＡＲ１）の面積と、領域（ＡＲ２）の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内である分子量分布を有し、或いは更に特定の酸価を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を、安定して製造できる。

　感光性樹脂組成物中の、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外の成分について説明する。

　上述の通り、感光性樹脂組成物は、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシルキ含有樹脂（Ａ１）を含有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）ともいう）を更に含有してもよい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ１）成分という）を含有できる。（Ｆ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。またカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、（Ｆ２）成分のみを含有してもよい。（Ｆ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

　（Ｆ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に低減できる。更に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を確保できる。

　不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　特に不飽和化合物（Ｂ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　不飽和化合物（Ｂ）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ－１Ｍ、及びライトエステルＰ－２Ｍ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ－１Ａ）、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ－２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－６００３、及びＨＦＡ－６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－３００３、及びＨＦＡ－６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　不飽和化合物（Ｂ）は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　光重合開始剤（Ｃ）は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。この場合、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物に、紫外線に対する高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物は、例えばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層として好適である。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物はヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンが挙げられる。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１～１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。

　光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されるから、解像性が特に高くなる。このため、非常に微細なパターンの感光性樹脂組成物の硬化物を形成できる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成できる。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量は、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が阻害しにくい。

　感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）と共に、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。

　エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ）はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ－４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ－１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ　Ｘ－Ｅ－２０１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ））、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ－１８００）ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１３６）、並びに特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、及びＹＬ７１７５－１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＥＲ－６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－２５０－８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　１６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。

　エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。なお、結晶性エポキシ樹脂とは、融点を有するエポキシ樹脂のことである。結晶性エポキシ樹脂は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ－１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ－４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ－１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　エポキシ化合物（Ｄ）に対する結晶性エポキシ樹脂の量は、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、３５～１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の熱硬化前までの工程においてカルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂の熱硬化反応が抑制され、現像性を向上させることができる。

　特に結晶性エポキシ樹脂は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。すなわち、エポキシ化合物（Ｄ）は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　エポキシ化合物（Ｄ）はトリグリシジルイソシアヌレートを含有してもよい。トリグリシジルイソシアヌレートは、特にＳ－トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であることが好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ－トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物であることが好ましい。

　結晶性エポキシ樹脂は、融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有することも好ましい。すなわち、エポキシ化合物（Ｄ）は、融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を更に向上させることができる。また、融点が１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｄ）以外の成分や溶媒等との相溶性が高いため、感光性樹脂組成物中で分散されて、均一化されやすい。さらに、感光性樹脂組成物が融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有すると、低温でも結晶化が生じにくい。このため、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与できる。さらに、低温では感光性樹脂組成物中のカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応が抑制されるため、感光性樹脂組成物の良好な現像性を維持しつつ、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与できる。

　融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　エポキシ化合物（Ｄ）が融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有する場合、融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して、０．２～２．０の範囲内であれば好ましく、０．２５～１．７の範囲内であればより好ましく、０．３～１．５の範囲内であれば更に好ましい。

　エポキシ化合物（Ｄ）はリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は、例えば、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ－３０５等である。

　感光性樹脂組成物はメラミンを含有してもよい。感光性樹脂組成物は、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分（Ｅ）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。

　メラミンは、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体；並びにメラミン－テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名ＶＤ－１、製品名ＶＤ－２、製品名ＶＤ－３が挙げられる。

　感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。

　有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。

　感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５～８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０～７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の量は、１～５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０～４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の量が２１～４０質量％の範囲内であると、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を付与させながら、感光性樹脂組成物の現像性をさらに向上させることができると共に、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性をさらに低減できる。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の量が２１質量％以上であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させながら、感光性樹脂組成物の現像性をさらに向上させることができる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の量が４０以下であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性がさらに低減される。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｃ）の量は、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７～２．５の範囲内であることが好ましく、０．７～２．３の範囲内であればより好ましく、０．７～２．０の範囲内であれば更に好ましい。

　感光性樹脂組成物がメラミンを含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するメラミンの量は、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　感光性樹脂組成物が、メラミン及びメラミン誘導体のうち少なくとも一方を含有する成分（Ｅ）を含有する場合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する成分（Ｅ）の量は、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散して無くなるように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対する有機溶剤の量は、０～９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。

　なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。

　本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。

　例えば、感光性樹脂組成物は無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する無機充填材の量は０～３００質量％の範囲内であることが好ましい。

　感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ－ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。

　感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）である。

　感光性樹脂組成物は、成分（Ｅ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体である。

　感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。

　感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。このようにすれば、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するアミン化合物の量は６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。

　上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。

　保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち、不飽和化合物（Ｂ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料に適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層の材料に適している。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、厚み２５μｍの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。

　厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。

　以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図１Ａから図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。

　まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の一面上に、感光性樹脂組成物から皮膜４を形成する。皮膜４の形成方法は、例えば、塗布法とドライフィルム法とがある。

　塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜４を得ることができる。

　ドライフィルム法では、まずポリエステルなどでできた適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える積層体が得られる。この積層体におけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる皮膜４が設けられる。

　皮膜４を露光することで図１Ｃに示すように皮膜４を部分的に硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当ててから、皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。

　なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜４を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。

　また、ドライフィルム法では、積層体におけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を通して紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４から支持体を剥離してもよい。

　続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

　現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。

　続いて、皮膜４を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０～２００℃の範囲内、加熱時間３０～１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。

　必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。

　以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図１Ｅにおいて、ホールめっき９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールめっき９が充填されていてもよい。

　本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

　まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。

　以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。

　（１－１）合成例Ａ－１～Ａ－２４及びＢ－１～Ｂ－６の合成
　以下のようにして、合成例Ａ－１～Ａ－２４及びＢ－１～Ｂ－６を調製した。

　還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表１～３中の「第一反応」欄に示す原料成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物を四つ口フラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「第一反応」欄の「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。

　続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に表１～３の「第二反応」欄に示す原料成分を投入し、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「第二反応」欄の「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例Ａ－１７、Ａ－１８、Ｂ－１、Ｂ－４、Ｂ－５及びＢ－６を除き、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「第二反応」欄の「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（但し、合成例Ｂ－４では５７％溶液）を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、多分散度及び酸価は表１～３中に示す通りである。成分間のモル比も表１～３に示している。

　（１－２）合成例Ａ－２５の合成
　還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、下記エポキシ化合物１を２５０質量部、アクリル酸を７２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１４０質量部、メチルハイドロキノンを０．２質量部、トリフェニルフォスフィンを１．５質量部加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物を四つ口フラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、１１５℃で１２時間加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。

　続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５８．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０質量部投入し、これらをエアバブリング下で攪拌しながら１１５℃で３時間加熱した。

　続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を６０．８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１８．７質量部投入し、これらをエアバブリング下で攪拌しながら１１５℃で３時間加熱し、続いてこれらをエアバブリング下で攪拌しながら８０℃で１時間加熱した。

　これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は２７５８、酸価は１０５、多分散度は１．７６である。

　合成例Ａ－１で得られたカルボキシル基含有樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより得られたＧＰＣ溶出曲線を図２に示す。このＧＰＣ溶出曲線において、溶出時間２７．３６３のピーク面積は、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２０５～１６７１の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は４６．５２２９％である。溶出時間２６．０１７のピーク面積は、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７４７～３３４１の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は３０．８３０１％である。溶出時間２５．４７１のピーク面積は、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量３５２４～１１５７６の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は２２．５３０９％である。このＧＰＣ溶出曲線から、領域（ＡＲ１）の面積と領域（ＡＲ２）の面積との面積比をもとめたところ、１：１．２であった。

　合成例Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３及びＢ－４についての、領域（ＡＲ１）の面積と領域（ＡＲ２）の面積との面積比をもとめたところ、それぞれ１：０、１：２．８、１：１及び１：３．６であった。

　なお、表１～３中の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁～Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁及びＲ₅がいずれもメチル基、Ｒ₂～Ｒ₄及びＲ₆～Ｒ₈がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物３：式（７）で示され、式（７）中のＲ₁～Ｒ₈がすべて水素であるエポキシ当量６５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。

　（２）感光性樹脂組成物の調製
　以下のようにして、実施例１～９７及び比較例１～６を調整した。

　後掲の表４～１４の「組成」の欄に示す成分を３本ロールで混練してから、これらの成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。なお、成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物Ｂ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
・不飽和化合物Ｃ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ。
・不飽和化合物Ｄ：二官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製、品番ＥＢＥＣＲＹＬ　８４０２。
・不飽和化合物Ｅ：ε－カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＤＰＣＡ－６０。
・不飽和化合物Ｆ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業株式会社、品番Ａ－ＤＣＰ。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ：１－ヒドロキシ-シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４。
・光重合開始剤Ｃ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・光重合開始剤Ｄ：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７。
・光重合開始剤Ｅ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン。
・光重合開始剤Ｆ：ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９。
・光重合開始剤Ｇ：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１１７３。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学社製、品番ＹＸ４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１８７ｇ/ｅｑ。
・非晶性エポキシ樹脂Ｂ：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番エピクロンＥＸＡ－４８１６、液状樹脂、エポキシ当量４１０ｇ／ｅｑ。
・非晶性エポキシ樹脂Ｂ溶液：非晶性エポキシ樹脂Ｂを溶剤ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで固形分９０％に溶解した溶液。
・結晶性エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、融点７５～８５℃、エポキシ当量１９２ｇ/ｅｑ。
・非晶性エポキシ樹脂Ｄ溶液：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９０～１００℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑを溶剤ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで固形分７５％に溶解した溶液。
・結晶性エポキシ樹脂Ｅ：１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（高融点タイプ）、融点１５０～１５８℃、エポキシ当量９９ｇ/ｅｑ。
・結晶性エポキシ樹脂Ｆ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄化学株式会社製の品番ＹＤＣ－１３１２、融点１３８～１４５℃、エポキシ当量１７６ｇ/ｅｑ。
・結晶性エポキシ樹脂Ｇ：ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ、融点８０～９０℃、エポキシ当量１６３ｇ/ｅｑ。
・非晶性エポキシ樹脂Ｈ：ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、株式会社カネカ製、品番ＭＸ－１２０、液状樹脂、エポキシ当量２４３ｇ／ｅｑ。
・非結晶性エポキシ樹脂Ｉ溶液：非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の品名ＮＣ－３０００、軟化点５３～６３℃、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑを固形分８０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分８０％換算のエポキシ当量は、３５０ｇ／ｅｑ）。
・非結晶性エポキシ樹脂Ｊ：ゴム粒子含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カネカ製、品番カネエースＭＸ－１３０。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・メラミン分散ワニス：日産化学工業株式会社製、微粉メラミンの分散ワニス。微粉メラミン１．５部、不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート３．５部をビーズミルにて分散。
・メラミン誘導体：メラミンと１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸との反応物であるメラミン－テトラヒドロフタル酸塩。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０。
・青色顔料：フタロシアニンブルー。
・黄色顔料：１，１’－［（６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（イミノ）］ビス（９，１０－アントラセンジオン）。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・タルク：日本タルク社製、品番ＳＧ－２０００。
・ベントナイト：有機ベントナイト、レオックス社製、品番ベントンＳＤ－２。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ－６６。
・界面活性剤Ａ：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ－４７７。
・界面活性剤Ｂ：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ－５５６。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ－４３０。
・溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤Ｂ：メチルエチルケトン。

　（３）テストピースの作製
　実施例１７、３５、５６、８８及び９７を除く実施例及び比較例については、次のようにしてテストピースを作製した。

　厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。実施例９０～９７及び比較例５～６の場合にはコア材の導体配線における厚み１μｍ程度の表層部分を、エッチング剤（メック株式会社製の有機酸系エッチング剤、品番ＣＺ－８１００）で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このコア材の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分（実施例９０～９６及び比較例５～６では３０分）加熱して予備乾燥することで、膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、直径５０μｍの円形形状（実施例２７～３６及び６２～８３の場合は５０μｍ及び７０μｍの円形形状）を含むパターンを有する非露光部を有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して露光を行った。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。続いて皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射することで皮膜を洗浄した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、穴を形成した。続いて、実施例１～１６，１８～２６、比較例１～４、実施例３７～５５、５７～６１、８４～８７、８９～９６、及び比較例５、６の場合は皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射してから、１６０℃で６０分間加熱した。ただし、顔料を含有しない実施例１６及び８７の場合は、露光時の紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²の条件とした。実施例２７～３４，３６及び６２～８３の場合は皮膜を１６０℃で６０分間加熱してから、皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

　実施例１７、３５、５６、８８及び９７については、次のようにしてテストピースを作製した。

　感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。

　厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。実施例３５及び９７の場合にはコア材の導体配線における厚み１μｍ程度の表層部分を、エッチング剤（メック株式会社製の有機酸系エッチング剤、品番ＣＺ－８１００）で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このコア材を真空ラミネーターで加熱ラミネートしてコア材の一面全面にドライフィルムを形成した。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、コア材上にドライフィルムからなる膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に対し、実施例１７、５６、８８及び９７の場合は実施例１の場合と同じ条件、実施例３５の場合は実施例２７の場合と同じ条件で、露光、現像及び紫外線照射の処理を施した。なお、露光後、現像前に、ドライフィルム（皮膜）からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物（ドライフィルムの硬化物ともいえる）からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

　（４）評価試験
　（４－１）タック性
　実施例１７、３５、５６、８８及び９７を除く実施例及び比較例について、テストピースの作製時に、皮膜の露光後に皮膜からネガマスクを取り外す際の皮膜のタック性の程度を、次に示すように評価した。
Ａ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められない。
Ｂ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められた。
Ｃ：皮膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと皮膜が破損した。

　なお、タック性の評価がＣである比較例１及び６については、（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。

　（４－２）現像性
　実施例１７、３５、５６、８８、９０～９７、及び比較例５、６を除く実施例及び比較例について、プリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分又は６０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜が全て除去されている。
Ｂ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分である場合には皮膜が全て除去されたが、６０分では皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
Ｃ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。

　実施例１及び比較例２については、現像処理の条件を変更した場合についても評価を行った。すなわち、実施例１及び比較例２については、現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表５中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。

　なお、現像性の評価がＣである比較例３及び４については、下記（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。比較例２についても、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価はＣであったため、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いる場合は下記（４－３）～（４－７）の評価を行っていない。

　なお、実施例１７、３５、５６、８８、９０～９７及び比較例５については、テストピース作製時の露光後の現像工程において、問題なく現像できていた。

　（４－３）解像性
　実施例及び比較例について、テストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。

　ただし、実施例２７～３６及び６２～８３については、解像性を次のように評価した。
Ａ：５０μｍの円形形状の非露光部が開口している。
Ｂ：７０μｍの円形形状の非露光部は開口しているが、５０μｍの円形形状の非露光部は開口していない。
Ｃ：７０μｍの円形形状の非露光部及び５０μｍの円形形状の非露光部の両方が開口していない。

　実施例１及び比較例２については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を２８℃の１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を６０秒間振動させてから、純水を皮膜に０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した場合についても、評価を行った。表５中では、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いた場合の評価を左側に、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。

　（４－４）耐メッキ性
　実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。

　（４－５）線間絶縁性
　実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１５０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は１００時間）曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１５０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は１００時間）経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１００時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は８０時間）経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から１５０時間（実施例２７～３６の場合は１００時間）経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は８０時間）経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。

　（４－６）層間絶縁性
　実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に６０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は５０時間）曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から６０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は４０時間）経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から５０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は３０時間）経過するまでは電気抵抗値が常に１０⁶Ω以上を維持したが、試験開始時から６０時間（実施例２７～３６の場合は４０時間）経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から５０時間（実施例２７～３６、９０～９７、比較例５の場合は３０時間）経過する前に電気抵抗値が１０⁶Ω未満となった。

　（４－７）ＰＣＴ
　実施例及び比較例のテストピースを１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の環境下で１００時間（実施例２７～３６の場合は５０時間）放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。

　（４－８）はんだ耐熱性
　実施例２７～３６のテストピースに水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ　３３５５－１１）を塗布し、続いてこのテストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を３回繰り返した後のテストピースにおける硬化物からなる層（ソルダーレジスト層）の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
Ａ：異常が認められない。
Ｂ：硬化物からなる層の変色が見られる。
Ｃ：硬化物からなる層の剥離が見られる。

　（４－９）低温安定性
　実施例６２～８３の感光性樹脂組成物を３℃で７日間保管した。保管開始から、１日経過時、５日経過時、７日経過時に感光性樹脂中の結晶性エポキシ樹脂の結晶化の有無を確認し、次の評価基準により評価した。
Ａ：７日経過時、結晶性エポキシ樹脂の結晶化は認められず、感光性樹脂組成物が均一な状態を保っている。
Ｂ：１日経過時には結晶化は認められず、感光性樹脂組成物が均一な状態を保っていたが、５日経過時には、結晶化が認められ、感光性組成物が不均一な状態になっている。
Ｃ：３℃、１日経過時には結晶化が認められ、感光性樹脂組成物が不均一な状態になっている。

　（４－１０）ガラス転移温度
　実施例９０～９７、及び比較例５について、テフロン（登録商標）製の部材の上に硬化物からなる層を形成した。硬化物からなる層の形成方法は、テストピースにおける硬化物からなる層を形成する場合と同じである。部材から硬化物からなる層を剥がしてから、この層のガラス転移温度をＴＭＡで測定した。

　以上の評価試験の結果を下記表４～１４に示す。

　なお、表１１及び１２中の「融点１００℃未満の結晶性エポキシＥ／Ａ」はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量、「融点１００℃以上の結晶性エポキシＥ／Ａ」は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、融点１００℃以上の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量、「エポキシ全体Ｅ／Ａ」はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量である。

　以上述べた実施形態から明らかなように、第一の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）と、の反応物であり、エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、ビスフェノールフルオレン骨格は、式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンであり、カルボキシル基含有樹脂は、多分散度が１．２～２．８の範囲内である。

　第二の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）では、第一の態様において、重量平均分子量が１０００～５０００の範囲内である。

　第一又は第二の態様において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

　第三の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、第二の態様において、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２００以上１７００未満の領域の面積と、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内である分子量分布を有する。

　第四の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）では、第一から第三のいずれか一の態様において、酸一無水物（ａ４）は、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有する。

　第五の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）では、第一から第四のいずれか一の態様において、酸二無水物（ａ３）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する。

　第六の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）では、第一から第五のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、酸一無水物（ａ４）の量は、０．３～０．７モルの範囲内である。

　第七の態様に係るカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）では、第一から第六のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内である。

　第八の態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、第一から第七のいずれか一の態様のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。

　第九の態様に係る感光性樹脂組成物は、第八の態様において、厚み２５μｍの感光性樹脂組成物の皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有する。

　第十の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八又は第九の態様において、不飽和化合物（Ｂ）は、一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有する。

　第十一の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八から第十のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂を含有する。

　第十一の態様において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、２１～４０質量％の範囲内であってもよい。

　第十二の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十一の態様において、結晶性エポキシ樹脂は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有する。

　第十一又は第十二の態様において、結晶性エポキシ樹脂は、融点１００℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有してもよい。

　第十三の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八から第十二のいずれか一の態様において、光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。

　第十四の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十三の態様において、光重合開始剤（Ｃ）は、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有する。

　第十五の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十三又は第十四の態様において、光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する。

　第十四又は第十五の態様において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１～１：１０の範囲内であってもよい。

　第十六の態様に係る感光性樹脂組成物は、第八から第十五のいずれか一の態様において、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分（Ｅ）を含有する。

　第十七の態様に係るドライフィルムは、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の乾燥物である。

　第十八の態様に係るプリント配線板は、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。

　第十九の態様に係るプリント配線板は、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。

　第二十の態様に係る製造方法は、多分散度が１．２～２．８の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の製造方法であって、
　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させて、中間体を得ることと、
　中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させて、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成することと、
　を含み、
　エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
　ビスフェノールフルオレン骨格は、式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンである。

　第二十一の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十の態様において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が１０００～５０００の範囲内である。

　第二十二の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十又は第二十一の態様において、前記カルボキシル基含有樹脂は、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２００以上１７００未満の領域の面積と、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内である分子量分布を有する。

　第二十三の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十二のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、酸一無水物（ａ４）の量は、０．３～０．７モルの範囲内である。

　第二十四の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十三のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内である。

　第二十五の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十四のいずれか一の態様において、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる。

　第二十六の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十五のいずれか一の態様において、中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる。

Claims

　カルボキシル基含有樹脂であって、
　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）と、の反応物であり、
　前記エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
　前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式（１）で示され、
　下記式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンであり、
　前記カルボキシル基含有樹脂は、多分散度が１．２～２．８の範囲内である。
　１０００～５０００の範囲内の重量平均分子量を有する、
　請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２００以上１７００未満の領域の面積と、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内である分子量分布を有する、
　請求項２に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　前記酸一無水物（ａ４）は、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有する、
　請求項１から３のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　前記酸二無水物（ａ３）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する、
　請求項１から４のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸一無水物（ａ４）の量は、０．３～０．７モルの範囲内である、
　請求項１から５のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内である、
　請求項１から６のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
　エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と、
　エポキシ化合物（Ｄ）と、
　を含有し、
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、請求項１から７のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する、
　感光性樹脂組成物。
　厚み２５μｍの感光性樹脂組成物の皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有する、
　請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
　前記不飽和化合物（Ｂ）は、一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有する、
　請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
　前記エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂を含有する、
　請求項８から１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記結晶性エポキシ樹脂は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有する、
　請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
　前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する、
　請求項８から１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記光重合開始剤（Ｃ）は、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有する、
　請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
　前記光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有する、
　請求項１３又は１４に記載の感光性樹脂組成物。
　メラミンとメラミン誘導体の少なくとも一方を含有する成分（Ｅ）をさらに含有する、
　請求項８から１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　請求項８から１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥物である、
　ドライフィルム。
　請求項８から１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、
　プリント配線板。
　請求項８から１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
　プリント配線板。
　多分散度が１．２～２．８の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の製造方法であって、
　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させて、中間体を得ることと、
　前記中間体と酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）とを反応させて、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成することと、
　を含み、
　前記エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
　前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式（１）で示され、下記式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基、又はハロゲンである。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００～５０００の範囲内である、
　請求項２０に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
　前記カルボキシル基含有樹脂は、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量２００以上１７００未満の領域の面積と、ＧＰＣ溶出曲線下の分子量１７００以上の領域の面積との比が、１：０．５～１：２．５の範囲内である分子量分布を有する、
　請求項２０又は２１に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
　前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸一無水物（ａ４）の量は、０．３～０．７モルの範囲内である、
　請求項２０から２２のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
　前記エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する、前記酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内である、
　請求項２０から２３のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
　前記エポキシ化合物（ａ１）と前記不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる、
　請求項２０から２４のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
　前記中間体と前記酸二無水物（ａ３）及び前記酸一無水物（ａ４）との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる、
　請求項２０から２５のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。