WO2016121394A1 - カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法 - Google Patents

カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法 Download PDF

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倫也 樋口
橋本 壯一
尚 丸澤
田中 信也
貴 荒井
浩信 川里
真司 稲葉
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互応化学工業株式会社
新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a carboxyl group-containing resin, a photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin, a dry film that is a dried product of the photosensitive resin composition, and an interlayer insulation containing a cured product of the photosensitive resin composition It is related with the manufacturing method of the printed wiring board provided with a layer, the printed wiring board provided with the soldering resist layer containing the hardened
  • an electrically insulating resin composition has been used to form electrically insulating layers such as a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, and an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
  • a resin composition is, for example, a photosensitive resin composition.
  • Japanese Patent No. 4508929 discloses the use of a carboxyl group-containing resin having a fluorene skeleton obtained by reacting fluorene epoxy (meth) acrylate with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the layer formed from the photosensitive resin composition is also required to have high electrical insulation and plating resistance. For this purpose, it is necessary to increase the molecular weight of the carboxyl group-containing resin having a bisphenolfluorene skeleton.
  • the photosensitive resin composition is made of an alkali metal salt and an alkali metal. There is a strong demand for development with an alkaline aqueous solution containing at least one of the hydroxides.
  • the object of the present invention is suitable as a component of a photosensitive resin composition, and can impart developability with an alkaline aqueous solution excellent in the photosensitive resin composition while having a bisphenolfluorene skeleton.
  • Carboxy group-containing resin capable of imparting high electrical insulation and plating resistance to the cured product, photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin, dry film that is a dried product of the photosensitive resin composition, the photosensitive property
  • the carboxyl group-containing resin (A1) includes an intermediate that is a reaction product of the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), an acid dianhydride (a3), and an acid.
  • the epoxy compound (a1) has a bisphenol fluorene skeleton, and the bisphenol fluorene skeleton is represented by the following formula (1), in the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or halogen, and the carboxyl group-containing resin (A1) has a polydispersity of 1.2 to 2.8. Within range.
  • a photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention includes a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, a photopolymerization initiator ( C) and an epoxy compound (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1).
  • the dry film according to one embodiment of the present invention is a dried product of the photosensitive resin composition.
  • a printed wiring board according to an aspect of the present invention includes an interlayer insulating layer containing a cured product of the photosensitive resin composition.
  • a printed wiring board according to an aspect of the present invention includes a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the production method is a method for producing a carboxyl group-containing resin (A1) having a polydispersity in the range of 1.2 to 2.8, which comprises an epoxy compound (a1) and an unsaturated group. Reacting the carboxylic acid containing (a2) to obtain an intermediate; reacting the intermediate with acid dianhydride (a3) and acid monoanhydride (a4);
  • the epoxy compound (a1) has a bisphenol fluorene skeleton, and the bisphenol fluorene skeleton is represented by the formula (1), and R 1 to R in the formula (1)
  • Each 8 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or halogen.
  • the present invention is suitable as a component of a photosensitive resin composition, and can impart developability with an alkaline aqueous solution excellent in the photosensitive resin composition while having a bisphenolfluorene skeleton.
  • a carboxyl group-containing resin capable of imparting high electrical insulation and plating resistance to the cured product of the composition is obtained.
  • cured material of the said photosensitive resin composition is included.
  • a printed wiring board provided with an interlayer insulation layer, a printed wiring board provided with a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition, and a method for producing the carboxyl group-containing resin are obtained.
  • 1A to 1E are cross-sectional views showing a process of manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • 6 is a GPC elution curve obtained by gel permeation chromatography for the carboxyl group-containing resin (A-1) obtained in Synthesis Example A-1.
  • (meth) acryl means at least one of “acryl” and “methacryl”.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) is suitable as a component of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition includes, for example, a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, a photopolymerization initiator (C), and an epoxy.
  • Compound (D), and carboxyl group-containing resin (A) contains carboxyl group-containing resin (A1).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) includes an intermediate that is a reaction product of the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), an acid dianhydride (a3), and an acid monoanhydride (a4).
  • the epoxy compound (a1) is represented by the following formula (1), and in the formula (1), R 1 to R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen. Have.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) is obtained by reacting an epoxy compound (a1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), an intermediate obtained by the reaction, an acid dianhydride (a3), and an acid monoanhydride. It is synthesized by reacting the product (a4).
  • the polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is in the range of 1.2 to 2.8.
  • the polydispersity is a value (Mw / Mn) of the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the carboxyl group-containing resin (A1).
  • the polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is calculated from the measurement result of molecular weight under the following conditions by gel permeation chromatography.
  • GPC device SHODEX SYSTEM 11, manufactured by Showa Denko KK
  • Each of R 1 to R 8 in Formula (1) may be hydrogen, but may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or halogen. This is because even if hydrogen in the aromatic ring is substituted with a low molecular weight alkyl group or halogen, the physical properties of the carboxyl group-containing resin (A1) are not adversely affected, but rather the photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin (A1). This is because the heat resistance or flame retardancy of the cured product may be improved.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) has a bisphenolfluorene skeleton derived from the epoxy compound (a1)
  • the cured product of the photosensitive resin composition containing the carboxyl group-containing resin (A1) is used. High heat resistance and insulation reliability can be imparted.
  • the polydispersity of the carboxyl group-containing resin (A1) is in the range of 1.2 to 2.8, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition is reduced and the cured product is good. Excellent developability can be imparted to the photosensitive resin composition while ensuring excellent insulation reliability and plating resistance (for example, resistance to whitening during electroless nickel / gold plating).
  • the polydispersity when the polydispersity is 1.2 or more, the tackiness of the film is reduced, the insulation reliability and the plating resistance are improved, and when the polydispersity is 2.8 or less, it is alkaline.
  • the developability with an aqueous solution is improved. For this reason, it is also possible to obtain a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) will be described more specifically.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) first, at least a part of the epoxy group (see formula (2)) of the epoxy compound (a1) is reacted with the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2).
  • the intermediate is then synthesized.
  • the intermediate has a structure (S3) represented by the following formula (3) generated by a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). That is, the intermediate has a secondary hydroxyl group generated by a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) in the structure (S3).
  • A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue.
  • carboxyl group-containing resin (A1) includes a bisphenolfluorene skeleton represented by the formula (1), a structure (S4) represented by the following formula (4), and a structure (S5) represented by the following formula (5). Have.
  • the structure (S4) is generated by the reaction between the secondary hydroxyl group in the intermediate structure (S3) and the acid anhydride group in the acid monoanhydride (a4).
  • A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue
  • B is an acid monoanhydride residue.
  • Structure (S5) is generated by the reaction between two acid anhydride groups in acid dianhydride (a3) and two secondary hydroxyl groups in the intermediate. That is, the structure (S5) is generated by crosslinking the two secondary hydroxyl groups with the acid dianhydride (a3).
  • the case where two secondary hydroxyl groups present in one molecule of the intermediate are crosslinked and the case where two secondary hydroxyl groups present in each of the two molecules of the intermediate are crosslinked It is possible.
  • the two secondary hydroxyl groups present in the two molecules of the intermediate are cross-linked, the molecular weight increases.
  • A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue
  • D is an acid dianhydride residue.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) may further have a structure (S6) represented by the following formula (6).
  • the structure (S6) occurs when only one of the two acid anhydride groups in the acid dianhydride (a3) reacts with the secondary hydroxyl group in the intermediate.
  • A is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue
  • D is an acid dianhydride residue.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) has a structure (S2) represented by the formula (2), that is, an epoxy group It is possible. Further, when a part of the structure (S3) in the intermediate remains unreacted, the carboxyl group-containing resin (A1) may have the structure (S3).
  • the number of structures (S2) and structures (S6) in the carboxyl group-containing resin (A1) is reduced by optimizing the reaction conditions during the synthesis of the carboxyl group-containing resin (A1).
  • the structure (S2) and the structure (S6) are almost eliminated from the carboxyl group-containing resin (A1).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) has the bisphenolfluorene skeleton represented by the formula (1), the structure (S4), and the structure (S5). Furthermore, the carboxyl group-containing resin (A1) may have at least one of the structure (S2), the structure (S3), and the structure (S6).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) is an epoxy compound (a1).
  • the secondary secondary hydroxyl group may have a structure produced by a reaction with at least one of acid dianhydride (a3) and acid dianhydride (a4).
  • the structure of the above-mentioned carboxyl group-containing resin (A1) is reasonably inferred based on the common general technical knowledge, and the structure of the carboxyl group-containing resin (A1) cannot be specified by analysis.
  • the reason is as follows.
  • the epoxy compound (a1) itself has a secondary hydroxyl group for example, when n is 1 or more in the formula (7)
  • the carboxyl group-containing resin depends on the number of secondary hydroxyl groups in the epoxy compound (a1).
  • the structure of (A1) changes greatly.
  • the intermediate and the acid dianhydride (a3) react, as described above, two secondary hydroxyl groups present in one molecule of the intermediate are acid dianhydrides (a3).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) finally obtained contains a plurality of molecules having different structures, and even when the carboxyl group-containing resin (A1) is analyzed, the structure cannot be specified.
  • carboxyl group-containing resin (A1) Since the carboxyl group-containing resin (A1) has an ethylenically unsaturated group derived from the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), it has photoreactivity. For this reason, carboxyl group-containing resin (A1) can impart photosensitivity (specifically, ultraviolet curable) to the photosensitive resin composition. Further, since the carboxyl group-containing resin (A1) has a carboxyl group derived from the acid dianhydride (a3) and the acid monoanhydride (a4), an alkali metal salt and an alkali are added to the photosensitive resin composition. Developability with an alkaline aqueous solution containing at least one of metal hydroxides can be imparted.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) depends on the number of crosslinks by the acid dianhydride (a3). For this reason, the carboxyl group-containing resin (A1) in which the acid value and the molecular weight are appropriately adjusted is obtained. That is, by controlling the amount of acid dianhydride (a3) and acid monoanhydride (a4) and the amount of acid dianhydride (a4) relative to acid dianhydride (a3), the desired molecular weight and acid value The carboxyl group-containing resin (A1) can be easily obtained. Therefore, a carboxyl group-containing resin (A1) having a polydispersity in the range of 1.2 to 2.8 is obtained.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) is preferably in the range of 1000 to 5000.
  • the weight average molecular weight is 1000 or more, tackiness of a film formed from the photosensitive resin composition is further suppressed, and insulation reliability and plating resistance of the cured product are further improved.
  • the developability by the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition improves especially that a weight average molecular weight is 5000 or less.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) is in the range of 1000 to 5000, and the area of the region (AR1) of the carboxyl group-containing resin (A1) having a molecular weight of 200 to less than 1700 under the GPC elution curve; It is preferable that the ratio of the area (AR2) having a molecular weight of 1700 or more under the GPC elution curve is in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5. In this case, while further suppressing the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition and ensuring good insulation reliability and plating resistance of the cured product, the photosensitive resin composition has further improved developability. Can be granted.
  • the area of the region (AR1) is 1, and the area of the region (AR2) is 0.5 or more, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition is suppressed and the cured product is obtained.
  • the insulation reliability and plating resistance can be further improved.
  • region (AR1) is set to 1, the developability by the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition further improves because the area of area
  • the area under the GPC elution curve is the GPC elution curve and differential refraction detection intensity on the GPC elution curve graph, where the horizontal axis is the elution time (minutes) and the vertical axis is the differential refraction detection intensity (mV).
  • MV is the area of the region between the straight line indicating 0.
  • the elution time is converted to molecular weight using a calibration curve.
  • the GPC elution curve of carboxyl group-containing resin (A1) is also obtained from the measurement result by gel permeation chromatography.
  • the solid content acid value of the carboxyl group-containing resin (A1) is preferably in the range of 60 to 140 mgKOH / g. In this case, the developability of the photosensitive resin composition is particularly improved.
  • the solid content acid value is more preferably in the range of 80 to 135 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 90 to 130 mgKOH / g.
  • the epoxy compound (a1) has a structure (S7) represented by the following formula (7), for example.
  • N in the formula (7) is a number in the range of 0 to 20, for example.
  • the average of n is particularly preferably in the range of 0-1. If the average of n is in the range of 0 to 1, an excessive increase in molecular weight due to the addition of acid dianhydride (a3) is likely to be suppressed.
  • the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) can contain, for example, a compound having only one ethylenically unsaturated group in one molecule. More specifically, unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate.
  • the reactive solution is obtained by adding the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) to the solvent solution of the epoxy compound (a1), further adding a thermal polymerization inhibitor and a catalyst as necessary, and stirring and mixing.
  • An intermediate can be obtained by reacting this reactive solution at a temperature of preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C., by a conventional method.
  • Solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether It can contain at least one component selected from the group consisting of acetates such as acetate and dialkyl glycol ethers.
  • the thermal polymerization inhibitor contains, for example, at least one of hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • the catalyst is at least selected from the group consisting of tertiary amines such as benzyldimethylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, and triphenylstibine.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine and triethylamine
  • quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride
  • triphenylphosphine triphenylstibine.
  • a kind of component can be contained.
  • the catalyst contains triphenylphosphine. That is, it is preferable to react the epoxy compound (a1) with the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) in the presence of triphenylphosphine. In this case, the ring-opening addition reaction between the epoxy group and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) in the epoxy compound (a1) is particularly accelerated, and the reaction rate (conversion) is 95% or more, 97% or more, or almost 100%. Rate). For this reason, the intermediate body which has a structure (S3) is obtained with a high yield. Moreover, generation
  • the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) relative to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is 0.8 to 1. It is preferably within a range of 2 moles. In this case, a photosensitive resin composition having excellent photosensitivity and storage stability can be obtained.
  • the intermediate thus obtained comprises a hydroxyl group generated by a reaction between the epoxy group of the epoxy compound (a1) and the carboxyl group of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2).
  • Acid dianhydride (a3) is a compound having two acid anhydride groups.
  • the acid dianhydride (a3) can contain an anhydride of tetracarboxylic acid.
  • Acid dianhydride (a3) is, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride, Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, glycerin bisanhydrotri Melitate monoacetate, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,
  • the acid dianhydride (a3) preferably contains 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. That is, it is preferable that D in Formula (5) and Formula (6) includes a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue. In this case, while ensuring good developability of the photosensitive resin composition, it is possible to further suppress the tackiness of a film formed from the photosensitive resin composition and further improve the insulation reliability and plating resistance of the cured product. .
  • the amount of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of acid dianhydride (a3) is preferably in the range of 20 to 100 mol%, and in the range of 40 to 100 mol%. Although it is more preferable to be within, it is not restricted to these ranges.
  • Acid monoanhydride (a4) is a compound having one acid anhydride group.
  • the acid monoanhydride (a4) can contain an anhydride of a dicarboxylic acid.
  • Examples of the acid monoanhydride (a4) include phthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Hydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, and It can contain at least one compound selected from the group consisting of itaconic anhydride.
  • the acid monoanhydride (a4) contains 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride. That is, it is preferable that B in the formula (4) includes a 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride residue. In this case, while ensuring good developability of the photosensitive resin composition, it is possible to further suppress the tackiness of a film formed from the photosensitive resin composition and further improve the insulation reliability and plating resistance of the cured product. .
  • the amount of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride relative to the total amount of acid monoanhydride (a4) is preferably in the range of 20 to 100 mol%, and preferably in the range of 40 to 100 mol%. Although more preferable, it is not limited to these ranges.
  • At least one of the acid dianhydride (a3) and the acid monoanhydride (a4) may include an acid anhydride (a5) having a carboxyl group and an alicyclic skeleton.
  • the amount of carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing resin (A1) can be increased.
  • the developability by the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition further improves.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) has an alicyclic skeleton derived from the acid anhydride (a5), the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition is further suppressed and the resistance to resistance is increased. Plating property and solder heat resistance are further improved.
  • the acid anhydride (a5) is preferably contained in the acid monoanhydride (a4). That is, it is preferable that B in Formula (4) includes a residue of an acid anhydride (a5).
  • the acid anhydride (a5) contains at least one alicyclic compound such as cycloalkane, cycloalkene, bicyclic compound, polycyclic compound, and spiro compound.
  • the acid anhydride (a5) is preferably a compound containing a cycloalkane. Examples of cycloalkane include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • the acid anhydride (a5) is a compound containing cyclohexane.
  • the acid anhydride (a5) preferably has a carboxyl group directly bonded to the alicyclic skeleton.
  • the acid anhydride group in the acid anhydride (a5) is preferably directly bonded to the alicyclic skeleton.
  • the acid anhydride (a5) may not contain an aromatic ring.
  • the acid anhydride (a5) may be a tricarboxylic acid anhydride.
  • the acid anhydride (a5) contains cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. That is, B in the formula (4) preferably contains a cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride residue.
  • the structure (S4) has two carboxyl groups and an alicyclic skeleton, the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition is reduced, and the insulation reliability and resistance of the cured product are reduced. Plating properties are improved and good developability is ensured. Further, since cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride has high water solubility and good reactivity, the production of the carboxyl group-containing resin (A1) is facilitated.
  • a known method may be employed.
  • the acid dianhydride (a3) and the acid monoanhydride (a4) are added to the solvent solution of the intermediate, and a thermal polymerization inhibitor and a catalyst are added as necessary, followed by stirring and mixing to obtain a reactive solution. .
  • a thermal polymerization inhibitor and a catalyst are added as necessary, followed by stirring and mixing to obtain a reactive solution.
  • a carboxyl group-containing resin (A1) can be obtained by a conventional method.
  • the solvent, catalyst and polymerization inhibitor appropriate ones can be used, and the solvent, catalyst and polymerization inhibitor used in the synthesis of the intermediate can also be used as they are.
  • the catalyst contains triphenylphosphine. That is, it is preferable to react the intermediate with acid monoanhydride (a4) and acid dianhydride (a3) in the presence of triphenylphosphine. In this case, the reaction of the secondary hydroxyl group in the intermediate with acid monoanhydride (a4) and acid dianhydride (a3) is particularly promoted, and is 90% or more, 95% or more, 97% or more, or almost 100%. The reaction rate (conversion rate) can be achieved. For this reason, the carboxyl group-containing resin (A1) having the structure (S4) and the structure (S5) is obtained in a high yield. Moreover, generation
  • the amount of the acid dianhydride (a3) with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is: A range of 0.05 to 0.24 mol is preferred.
  • the amount of acid monoanhydride (a4) is preferably in the range of 0.3 to 0.7 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) in which the acid value and the molecular weight are appropriately adjusted can be easily obtained.
  • the intermediate When the intermediate is reacted with the acid monoanhydride (a4) and the acid dianhydride (a3), the intermediate is reacted with the acid monoanhydride (a4) and the acid dianhydride (a3) at a time. May be.
  • the product is synthesized by first reacting the intermediate with the acid dianhydride (a3), You may react this product and acid monoanhydride (a4). That is, the carboxyl group-containing resin (A1) may be a reaction product of a product that is a reaction product of an intermediate and an acid dianhydride (a3) and an acid monoanhydride (a4). In this case, since the reaction between the intermediate and the acid dianhydride (a3) proceeds stably without competing with the reaction with the acid dianhydride (a4), the structure (S5) is stably generated. Cheap. Furthermore, the structure of the molecules in the product is less likely to vary.
  • the structure of the molecules is less likely to vary. Therefore, for example, the weight average molecular weight is in the range of 1000 to 5000, and the ratio of the area of the region (AR1) to the area of the region (AR2) is in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5. It is possible to stably produce a carboxyl group-containing resin (A1) having a molecular weight distribution within the above range, or further having a specific acid value.
  • the photosensitive resin composition includes, for example, a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and a photopolymerization initiator (C). And an epoxy compound (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains a carboxyl group-containing resin (A1).
  • the carboxyl group-containing resin (A) may contain only the carboxyl group-containing resin (A1), or a carboxyl group-containing resin other than the carboxyl group-containing resin (A1) (hereinafter also referred to as carboxyl group-containing resin (F)). May further be contained.
  • the carboxyl group-containing resin (F) can contain, for example, a compound having a carboxyl group and not having photopolymerizability (hereinafter referred to as (F1) component).
  • (F1) A component contains the polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the ethylenically unsaturated compound which has a carboxyl group, for example.
  • the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can contain compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, and ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate.
  • the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group can also contain a reaction product of pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like with a dibasic acid anhydride.
  • Ethylenically unsaturated monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or alicyclic (provided that It may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group, such as (meth) acrylic acid ester (which may partially have an unsaturated bond in the ring).
  • the carboxyl group-containing resin (F) may contain a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as (F2) component). Moreover, carboxyl group-containing resin (F) may contain only the (F2) component.
  • the component (F2) includes, for example, an intermediate that is a reaction product of an epoxy compound (g1) having two or more epoxy groups in one molecule and an ethylenically unsaturated compound (g2), a polyvalent carboxylic acid and its anhydride.
  • a resin (referred to as a first resin (g)) that is a reaction product with at least one compound (g3) selected from the group of substances.
  • the first resin (g) is obtained by adding the compound (g3) to an intermediate obtained by reacting the epoxy group in the epoxy compound (g1) with the carboxyl group in the ethylenically unsaturated compound (g2).
  • the epoxy compound (g1) can contain an appropriate epoxy resin such as a cresol novolac epoxy resin or a phenol novolac epoxy resin.
  • the epoxy compound (g1) may contain a polymer of the ethylenically unsaturated compound (h).
  • the ethylenically unsaturated compound (h) contains a compound (h1) having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, or further has no epoxy group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate.
  • the ethylenically unsaturated compound (g2) preferably contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the compound (g3) contains one or more compounds selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid, and anhydrides of these polyvalent carboxylic acids. .
  • the component (F2) is a resin (second resin) that is a reaction product of a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group. (I)) may be contained.
  • the ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group.
  • the second resin (i) can be obtained by reacting an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group with a part of the carboxyl group in the polymer.
  • the ethylenically unsaturated monomer may further contain an ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group.
  • the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having no carboxyl group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, linear or branched aliphatic or fatty acid It contains a compound such as a (meth) acrylic acid ester of a cyclic group (however, it may have a partially unsaturated bond in the ring).
  • the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group preferably contains glycidyl (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing resin (A) contains only the carboxyl group-containing resin (A1) or the carboxyl group-containing resin (A1) and the carboxyl group-containing resin (F).
  • the carboxyl group-containing resin (A) preferably contains 30% by mass or more of the carboxyl group-containing resin (A1), more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the heat resistance and insulation reliability of the cured product of the photosensitive resin composition can be particularly improved.
  • membrane formed from the photosensitive resin composition can fully be reduced.
  • the developability by the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition is securable.
  • the unsaturated compound (B) can impart photocurability to the photosensitive resin composition.
  • the unsaturated compound (B) is, for example, a monofunctional (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; and diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified pentaerythritol hexaacrylate, tricyclodecandi
  • At least one compound selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acrylates such as methanol di (meth) acrylate
  • the unsaturated compound (B) preferably contains a trifunctional compound, that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • a trifunctional compound that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • Trifunctional compounds include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone modified It can contain at least one compound selected from the group consisting of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
  • the unsaturated compound (B) contains a phosphorus-containing compound (phosphorus-containing unsaturated compound).
  • Phosphorus-containing unsaturated compounds include, for example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples: product number light ester P-1M and light ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (Specific examples are product number light acrylate P-1A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (specific examples are product number MR-260 manufactured by Daihachi Industry Co., Ltd.), and Showa Polymer Co., Ltd.
  • HFA series (part number HFA-6003, which is an addition reaction product of dipentaerystol hexaacrylate and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) as a specific example, and HFA-6007, caprolactone Product No. HFA-3003, HFA-6127, etc., which are addition reaction products of modified dipentaerystol hexaacrylate and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) It can contain at least one compound selected from the group.
  • the unsaturated compound (B) may contain a prepolymer.
  • the prepolymer is at least one selected from the group consisting of, for example, a prepolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond and then adding an ethylenically unsaturated group, and oligo (meth) acrylate prepolymers These compounds can be contained.
  • Oligo (meth) acrylate prepolymers include, for example, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate At least one component selected from the group consisting of:
  • the photopolymerization initiator (C) contains, for example, an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator (C1). That is, the photosensitive resin composition contains, for example, an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator (C1).
  • the photosensitive resin composition contains the carboxyl group-containing resin (A1), high sensitivity to ultraviolet rays can be imparted to the photosensitive resin composition.
  • cured material of the photosensitive resin composition is suppressed, and the insulation reliability of the same layer improves further.
  • the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) is unlikely to hinder the electrical insulation of the cured product. For this reason, by curing the photosensitive resin composition by exposure, a cured product having excellent electrical insulation can be obtained.
  • This cured product can be used as, for example, a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, or an interlayer insulating layer. Is preferred.
  • Acylphosphine oxide photopolymerization initiators (C1) include monoacyl such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate, etc.
  • Phosphine oxide photopolymerization initiator and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2 , 6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybe Zoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Contains at least one component selected from the group consist
  • the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) preferably contains 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) contains 2, It is also preferred to contain only 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • the photopolymerization initiator (C) preferably contains a hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) in addition to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1). That is, the photosensitive resin composition preferably contains a hydroxyketone photopolymerization initiator (C2). In this case, higher photosensitivity can be imparted to the photosensitive resin composition as compared with the case where the hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) is not contained. Thereby, when irradiating and hardening an ultraviolet-ray to the coating film formed from the photosensitive resin composition, it becomes possible to fully harden a coating film over the deep part from the surface.
  • Examples of the hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, phenylglyoxyc acid methyl ester, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy -2-Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propane-1- On and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one.
  • the mass ratio of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) and the hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) is preferably in the range of 1: 0.01 to 1:10. In this case, the curability in the vicinity of the surface of the coating film formed from the photosensitive resin composition and the curability in the deep portion can be improved in a well-balanced manner.
  • the photopolymerization initiator (C) preferably contains bis (diethylamino) benzophenone (C3). That is, the photosensitive resin composition contains an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator (C1) and bis (diethylamino) benzophenone (C3), or an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator (C1), a hydroxyketone type. It is also preferable to contain a photopolymerization initiator (C2) and bis (diethylamino) benzophenone (C3). In this case, when developing after partially exposing the coating film formed from the photosensitive resin composition, since the hardening of the part which is not exposed is suppressed, resolution becomes especially high.
  • cured material of the photosensitive resin composition of a very fine pattern can be formed.
  • an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board is prepared from a photosensitive resin composition and a small-diameter hole for a through hole is provided in the interlayer insulating layer by a photolithography method (see FIG. 1), the small-diameter hole is formed. Precise and easy to form.
  • the amount of bis (diethylamino) benzophenone (C3) relative to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass.
  • the amount of bis (diethylamino) benzophenone (C3) with respect to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) is 0.5% by mass or more, the resolution is particularly high.
  • the amount of bis (diethylamino) benzophenone (C3) relative to the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) is 20% by mass or less, the electrical insulation of the cured product of the photosensitive resin composition is increased to bis (diethylamino). ) Benzophenone (C3) is difficult to inhibit.
  • the photosensitive resin composition may further contain a known photopolymerization accelerator, sensitizer and the like.
  • the photosensitive resin composition includes benzoin and its alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone and benzyldimethyl ketal; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- Thioxanthones such as isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenones such as benzophenone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; xanthones such as 2,4-diisopropylxanthone; ⁇ -hydroxyketones such as hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; 2-methyl-1- [4-
  • the photosensitive resin composition includes known photopolymerization initiators (C) and tertiary amines such as p-dimethylbenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and 2-dimethylaminoethylbenzoate. You may contain a photoinitiator, a sensitizer, etc.
  • the photosensitive resin composition may contain at least one of a photopolymerization initiator for visible light exposure and a photopolymerization initiator for near infrared exposure, if necessary.
  • the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator (C) and a coumarin derivative such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, which is a sensitizer for laser exposure, a carbocyanine dye system, a xanthene dye system, and the like. May be.
  • the epoxy compound (D) can impart thermosetting properties to the photosensitive resin composition.
  • the epoxy compound (D) preferably has at least two epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compound (D) may be a solvent-insoluble epoxy compound or a general-purpose solvent-soluble epoxy compound.
  • the epoxy compound (D) is a phenol novolac epoxy resin (specifically, product number EPICLON N-775 manufactured by DIC Corporation), a cresol novolak type epoxy resin (specifically, product number EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation), bisphenol A Novolac type epoxy resin (specifically, product number EPICLON N-865 manufactured by DIC Corporation), bisphenol A type epoxy resin (specifically, product number jER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resin (specifically, Mitsubishi Chemical Corporation) (Product number jER4004P manufactured by Co., Ltd.), bisphenol S type epoxy resin (specifically, product number EPICLON EXA-1514 manufactured by DIC Corporation), bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin (tool) As an example, product number YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., biphenyl novolac type epoxy resin (specific example, product number NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (specific
  • Shi resin (part number MX-136 manufactured by Kaneka Co., Ltd.) and a special bifunctional epoxy resin (parts number YL7175-500 and YL7175-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Part No. EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, and EPICLON EXA-Nippon Steel Corporation 26 It is preferable to contain one or more components selected from the group consisting of product number YSLV-120TE).
  • the epoxy compound (D) preferably contains a crystalline epoxy resin.
  • the crystalline epoxy resin is an epoxy resin having a melting point.
  • examples of the crystalline epoxy resin include triglycidyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- Trione), hydroquinone type crystalline epoxy resin (specifically, product name YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), biphenyl type crystalline epoxy resin (specifically, product number YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), diphenyl ether type Crystalline epoxy resin (part number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), bisphenol type crystalline epoxy resin (part number YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), te
  • the amount of the crystalline epoxy resin relative to the epoxy compound (D) is preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 30 to 100% by mass, and in the range of 35 to 100% by mass. More preferably, it is within. In this case, the thermosetting reaction between the carboxyl group-containing resin and the epoxy resin is suppressed in the process before the thermosetting of the photosensitive resin composition, and the developability can be improved.
  • the crystalline epoxy resin preferably contains a crystalline epoxy resin having a melting point of 110 ° C. or lower. That is, the epoxy compound (D) preferably contains a crystalline epoxy resin having a melting point of 110 ° C. or lower.
  • the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution is particularly improved.
  • Crystalline epoxy resins having a melting point of 110 ° C. or lower are, for example, biphenyl type epoxy resins (specifically, product number YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl ether type epoxy resins (specifically, product number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). ), And at least one component selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins (specifically, product number YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy compound (D) may contain triglycidyl isocyanurate.
  • the triglycidyl isocyanurate is preferably a ⁇ -form having a structure in which three epoxy groups are bonded in the same direction with respect to the S-triazine ring skeleton, or the ⁇ -form and the S-triazine ring skeleton.
  • it is preferable that one epoxy group is a mixture with an ⁇ -form having a structure in which the other two epoxy groups are bonded in different directions.
  • the crystalline epoxy resin preferably contains a crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C. That is, the epoxy compound (D) preferably contains a crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C. In this case, the developability of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C. is highly compatible with components and solvents other than the epoxy resin (D) in the photosensitive resin composition, so that it is dispersed in the photosensitive resin composition. Easy to homogenize. Furthermore, when the photosensitive resin composition contains a crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C., crystallization hardly occurs even at a low temperature.
  • the photosensitive resin composition has high storage stability while maintaining good developability. Can be granted.
  • Crystalline epoxy resins having a melting point of less than 100 ° C. include, for example, biphenyl ether type epoxy resins (specifically, product number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and bisphenol type epoxy resins (specifically, product number YSLV manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -80XY), and at least one component selected from the group consisting of epoxy resins having a bisphenolfluorene skeleton (specifically, an epoxy resin having the structure (S7)) can be contained.
  • biphenyl ether type epoxy resins specifically, product number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol type epoxy resins specifically, product number YSLV manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -80XY
  • the equivalent of the epoxy group contained in the crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C. is the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin (A). It is preferably within a range of 0.2 to 2.0, more preferably within a range of 0.25 to 1.7, and within a range of 0.3 to 1.5 with respect to 1 equivalent. Further preferred.
  • the epoxy compound (D) may contain a phosphorus-containing epoxy resin.
  • the flame retardancy of the cured product of the photosensitive resin composition is improved.
  • the phosphorus-containing epoxy resin include phosphoric acid-modified bisphenol F type epoxy resin (specific examples, product numbers EPICLON EXA-9726 and EPICLON EXA-9710 manufactured by DIC Corporation), and product number Epototo FX-305 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Etc.
  • the photosensitive resin composition may contain melamine.
  • the photosensitive resin composition may contain a component (E) containing at least one of melamine and a melamine derivative.
  • the adhesion between the cured product of the photosensitive resin composition and a metal such as copper is increased.
  • the photosensitive resin composition is particularly suitable as an insulating material for a printed wiring board.
  • the plating resistance of the cured product of the photosensitive resin composition that is, the whitening resistance during the electroless nickel / gold plating process is improved.
  • Melamine is 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and is generally available from commercially available compounds.
  • the melamine derivative may be a compound having one triazine ring and an amino group in one molecule.
  • Examples of melamine derivatives include guanamine; acetoguanamine; benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6.
  • -S-triazine derivatives such as diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct; and melamine such as melamine-tetrahydrophthalate
  • melamine derivatives include Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. product name VD-1, product name VD-2, and product name VD-3.
  • the photosensitive resin composition may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is used for the purpose of liquefaction or varnishing of the photosensitive resin composition, viscosity adjustment, application property adjustment, film formation property adjustment, and the like.
  • Organic solvents include, for example, linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Petroleum aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co.); cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; Tolls; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, cal Acetic acid esters such as tall acetate; as well as containing at least
  • the amount of the component in the photosensitive resin composition is appropriately adjusted so that the photosensitive resin composition has photocurability and can be developed with an alkaline solution.
  • the amount of the carboxyl group-containing resin (A) relative to the solid content of the photosensitive resin composition is preferably within the range of 5 to 85% by mass, more preferably within the range of 10 to 75% by mass, and 30 to 60%. If it is in the range of mass%, it is still more preferable.
  • the amount of the unsaturated compound (B) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 45% by mass, and 21 to 40% by mass. If it is in the range, it is more preferable.
  • the photosensitive resin composition is imparted with excellent photocurability to the photosensitive resin composition. The developability of the product can be further improved, and the tackiness of the film formed from the photosensitive resin composition can be further reduced.
  • the amount of the unsaturated compound (B) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is 21% by mass or more, the developability of the photosensitive resin composition is improved while improving the photocurability of the photosensitive resin composition. Further improvement can be achieved. Moreover, the tackiness of the film
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 1 to 25% by mass.
  • the total of the equivalents of epoxy groups contained in the epoxy compound (D) is 0.7 to 2.5 with respect to 1 equivalent of carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing resin (A). Is preferably within the range of 0.7 to 2.3, more preferably within the range of 0.7 to 2.0.
  • the amount of melamine relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.5 to 5% by mass. If it is in, it is more preferable.
  • the amount of the component (E) relative to the carboxyl group-containing resin (A) is 0.1 to 10 mass. %, Preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
  • the amount of the organic solvent is such that when the coating film formed from the photosensitive resin composition is dried, the organic solvent is quickly volatilized and eliminated, that is, the organic solvent. Is preferably adjusted so as not to remain in the dry film.
  • the amount of the organic solvent relative to the entire photosensitive resin composition is preferably in the range of 0 to 99.5% by mass, and more preferably in the range of 15 to 60% by mass.
  • the suitable ratio of an organic solvent changes with application methods etc., it is preferable to adjust a ratio suitably according to the application method.
  • solid content is a total amount of all the components remove
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the above components.
  • the photosensitive resin composition may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler can contain, for example, at least one material selected from the group consisting of barium sulfate, crystalline silica, nanosilica, carbon nanotubes, talc, bentonite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and titanium oxide. You may whiten the photosensitive resin composition and its hardened
  • the proportion of the inorganic filler in the photosensitive resin composition is appropriately set, but the amount of the inorganic filler with respect to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 0 to 300% by mass.
  • Photosensitive resin composition comprising tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate blocked isocyanates blocked with caprolactam, oxime, malonic acid ester, etc .; melamine resin, n-butylated melamine resin , Amino resins such as isobutylated melamine resin, butylated urea resin, butylated melamine urea cocondensation resin, benzoguanamine cocondensation resin; various other thermosetting resins; ultraviolet curable epoxy (meth) acrylate; bisphenol A type , Phenol novolak type, cresol novolak type, alicyclic type and other epoxy resins obtained by adding (meth) acrylic acid; and diallyl phthalate resin, phenoxy resin, urethane resin, fluorine resin At least one resin selected from the group consisting of polymer compounds may be contained.
  • the photosensitive resin composition may contain a curing agent for curing the epoxy compound (D).
  • the curing agent include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2 Imidazole derivatives such as -cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; acid anhydr
  • the photosensitive resin composition may contain an adhesion-imparting agent other than the component (E).
  • adhesion-imparting agent examples include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl- S-triazine derivatives such as 4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct.
  • Photosensitive resin composition includes curing accelerator; colorant; copolymer such as silicone and acrylate; leveling agent; adhesion imparting agent such as silane coupling agent; thixotropic agent; polymerization inhibitor; antihalation agent; An antifoaming agent; an antioxidant; a surfactant; and at least one component selected from the group consisting of polymer dispersants.
  • the content of the amine compound in the photosensitive resin composition is preferably as small as possible. If it does in this way, the electrical insulation of the layer which consists of hardened
  • the amount of the amine compound relative to the carboxyl group-containing resin (A) is preferably 6% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by blending the raw materials of the photosensitive resin composition as described above and kneading by a known kneading method using, for example, a three-roll, ball mill, sand mill or the like.
  • the raw material of the photosensitive resin composition contains a liquid component, a low viscosity component, etc.
  • the part of the raw material excluding the liquid component, the low viscosity component, etc. is first kneaded, and the resulting mixture is
  • the photosensitive resin composition may be prepared by adding and mixing a liquid component, a component having a low viscosity, and the like.
  • the first agent may be prepared by mixing a part of the components of the photosensitive resin composition
  • the second agent may be prepared by mixing the rest of the components.
  • the photosensitive resin composition may include a first agent and a second agent.
  • the unsaturated compound (B), a part of the organic solvent, and the thermosetting component are mixed in advance and dispersed to prepare the first agent.
  • the second agent may be prepared by mixing and dispersing the remainder of the components of the conductive resin composition. In this case, it is possible to prepare a mixed solution by mixing the necessary amount of the first agent and the second agent in a timely manner and curing the mixed solution to obtain a cured product.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is suitable for an electrically insulating material for a printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition is suitable for materials for electrically insulating layers such as a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, and an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment preferably has such a property that even a 25 ⁇ m thick film can be developed with an aqueous sodium carbonate solution.
  • the photosensitive resin composition since it is possible to produce a sufficiently thick electrically insulating layer from the photosensitive resin composition by a photolithography method, the photosensitive resin composition is used as an interlayer insulating layer, a solder resist layer, etc. in a printed wiring board. It can be widely applied to fabricate. Of course, it is also possible to produce an electrically insulating layer having a thickness of less than 25 ⁇ m from the photosensitive resin composition.
  • a wet paint film is formed by applying the photosensitive resin composition on a suitable substrate, and this wet paint film is heated at 80 ° C. for 40 minutes to form a film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the film is exposed by irradiating the film with ultraviolet rays under a condition of 500 mJ / cm 2 with a negative mask having an exposed part that transmits ultraviolet rays and a non-exposed part that blocks ultraviolet rays directly applied. After the exposure, a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C.
  • the film having a thickness of 25 ⁇ m can be developed with an aqueous sodium carbonate solution when a portion corresponding to the non-exposed portion of the film is removed and no residue is observed.
  • FIGS. 1A to 1E an example of a method for producing a printed wiring board including an interlayer insulating layer formed from the photosensitive resin composition according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1A to 1E.
  • a through hole is formed in the interlayer insulating layer by photolithography.
  • a core material 1 is prepared as shown in FIG. 1A.
  • the core material 1 includes, for example, at least one insulating layer 2 and at least one conductor wiring 3.
  • the conductor wiring 3 provided on one surface of the core material 1 is hereinafter referred to as a first conductor wiring 3.
  • a film 4 is formed on one surface of the core material 1 from a photosensitive resin composition. Examples of the method for forming the film 4 include a coating method and a dry film method.
  • a photosensitive resin composition is applied on the core material 1 to form a wet paint film.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of known methods such as dipping, spraying, spin coating, roll coating, curtain coating, and screen printing.
  • the wet coating film is dried at a temperature in the range of 60 to 120 ° C., for example, whereby the coating film 4 can be obtained.
  • a photosensitive resin composition is first applied on an appropriate support made of polyester or the like and then dried to form a dry film that is a dried product of the photosensitive resin composition on the support. To do. Thereby, a laminated body provided with a dry film and the support body which supports a dry film is obtained. After the dry film in this laminate is overlaid on the core material 1, pressure is applied to the dry film and the core material 1, and then the support is peeled from the dry film, so that the dry film is placed on the core material 1 from the support. Transfer to Thereby, the coating 4 made of a dry film is provided on the core material 1.
  • the coating 4 is partially cured by exposing the coating 4 as shown in FIG. 1C.
  • a negative mask is applied to the film 4 and then the film 4 is irradiated with ultraviolet rays.
  • the negative mask includes an exposure part that transmits ultraviolet light and a non-exposure part that blocks ultraviolet light, and the non-exposure part is provided at a position that matches the position of the through hole 10.
  • the negative mask is a photo tool such as a mask film or a dry plate.
  • the ultraviolet light source is selected from the group consisting of chemical lamps, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps, for example.
  • the exposure method may be a method other than a method using a negative mask.
  • the film 4 may be exposed by a direct drawing method in which only the portion of the film 4 to be exposed is irradiated with ultraviolet rays emitted from a light source.
  • the light source applied to the direct drawing method is, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), and g-line, h-line, and i-line. It is selected from the group consisting of two or more kinds of combinations.
  • the film 4 is exposed by irradiating the film 4 made of the dry film with ultraviolet rays through the support without peeling the support after the dry film in the laminate is stacked on the core material 1. Subsequently, the support may be peeled off from the film 4 before development processing.
  • the coating 4 is developed to remove the unexposed portion 5 of the coating 4 shown in FIG. 1C, whereby the hole 6 is formed at the position where the through hole 10 is formed as shown in FIG. 1D.
  • an appropriate developer according to the composition of the photosensitive resin composition can be used.
  • the developer is, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, or an organic amine.
  • the alkaline aqueous solution is, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide and water. It contains at least one component selected from the group consisting of lithium oxide.
  • the solvent in the alkaline aqueous solution may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as lower alcohols.
  • the organic amine contains, for example, at least one component selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, and particularly preferably an aqueous sodium carbonate solution. In this case, it is possible to improve the work environment and reduce the burden of waste disposal.
  • the coating 4 is cured by heating.
  • the heating conditions are, for example, a heating temperature range of 120 to 200 ° C. and a heating time range of 30 to 120 minutes.
  • the coating film 4 may be further irradiated with ultraviolet rays before or after heating. In this case, photocuring of the film 4 can be further advanced.
  • the interlayer insulating layer 7 made of a cured product of the photosensitive resin composition is provided on the core material 1.
  • the second conductor wiring 8 and the hole plating 9 can be provided on the interlayer insulating layer 7 by a known method such as an additive method.
  • a printed wiring board 11 having a through hole 10 for electrically connecting the first conductor wiring 3 and the second conductor wiring 8 is obtained.
  • the hole plating 9 has a cylindrical shape that covers the inner surface of the hole 6, but the entire inner side of the hole 6 may be filled with the hole plating 9.
  • the core material includes, for example, at least one insulating layer and at least one conductor wiring.
  • a film is formed from the photosensitive resin composition on the surface of the core material where the conductor wiring is provided.
  • Examples of the method for forming the film include a coating method and a dry film method.
  • the coating method and the dry film method the same method as that for forming the interlayer insulating layer can be employed.
  • the film is partially cured by exposure. The exposure method can be the same as the method for forming the interlayer insulating layer.
  • the film is subjected to a development process to remove the unexposed part of the film, whereby the exposed part of the film remains on the core material.
  • the coating on the core material is heated and cured.
  • the developing method and the heating method can be the same as the method for forming the interlayer insulating layer.
  • the film may be further irradiated with ultraviolet rays before or after heating. In this case, photocuring of the film can be further advanced.
  • a solderless resist layer made of a cured product of the photosensitive resin composition is provided on the core material.
  • a printed wiring board provided with the core material provided with an insulating layer and the conductor wiring on it, and the soldering resist layer which partially covers the surface in which the conductor wiring in a core material is provided is obtained.
  • This carboxyl group-containing resin has a weight average molecular weight of 2758, an acid value of 105, and a polydispersity of 1.76.
  • FIG. 2 shows a GPC elution curve obtained by gel permeation chromatography for the carboxyl group-containing resin obtained in Synthesis Example A-1.
  • the peak area with an elution time of 27.363 corresponds to the area of the region having a molecular weight of 205 to 1671 under the GPC elution curve, and the ratio of this peak area is 46.5229%.
  • the peak area at the elution time 26.017 corresponds to the area of the molecular weight region 1747-3341 under the GPC elution curve, and the ratio of this peak area is 30.8301%.
  • the peak area with an elution time of 25.471 corresponds to the area of the molecular weight 3524-11576 under the GPC elution curve, and the ratio of this peak area is 22.5309%. From this GPC elution curve, the area ratio of the area (AR1) to the area (AR2) was determined to be 1: 1.2.
  • the area ratio of the area (AR1) to the area (AR2) was determined. .8, 1: 1 and 1: 3.6.
  • Epoxy compound 1 a bisphenolfluorene type epoxy compound represented by the formula (7) and having an epoxy equivalent of 250 g / eq, wherein R 1 to R 8 in the formula (7) are all hydrogen.
  • Epoxy compound 2 Epoxy equivalent 279 g represented by the formula (7), wherein R 1 and R 5 in the formula (7) are all methyl groups, and R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are all hydrogen / Eq bisphenolfluorene type epoxy compound.
  • Epoxy compound 3 A bisphenolfluorene type epoxy compound represented by the formula (7) and having an epoxy equivalent of 650 g / eq, wherein R 1 to R 8 in the formula (7) are all hydrogen.
  • -Cresol novolac type epoxy resin Cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 203 g / eq.
  • Unsaturated compound E ⁇ -caprolactone-modified dipentaerystol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number DPCA-60.
  • Unsaturated compound F tricyclodecane dimethanol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number A-DCP.
  • Photopolymerization initiator A 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, product number Irgacure TPO.
  • Photopolymerization initiator B 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by BASF, product number Irgacure 184
  • Photopolymerization initiator C 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone
  • Photopolymerization initiator D 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by BASF, product number Irgacure 907.
  • Photopolymerization initiator E 2,4-diethylthioxanthen-9-one.
  • Photopolymerization initiator F bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, manufactured by BASF, product number Irgacure 819.
  • Photopolymerization initiator G 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by BASF, product number Irgacure 1173.
  • Crystalline epoxy resin A Biphenyl type crystalline epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number YX4000, melting point 105 ° C., epoxy equivalent 187 g / eq.
  • Amorphous epoxy resin B long-chain carbon chain-containing bisphenol A type epoxy resin, manufactured by DIC, part number Epicron EXA-4816, liquid resin, epoxy equivalent 410 g / eq.
  • Amorphous epoxy resin B solution A solution obtained by dissolving amorphous epoxy resin B in a solid content of 90% with a solvent diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Crystalline epoxy resin C Bisphenol type crystalline epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product number YSLV-80XY, melting point 75 to 85 ° C., epoxy equivalent 192 g / eq.
  • -Amorphous epoxy resin D solution Cresol novolak type epoxy resin, manufactured by DIC, product number EPICLON N-695, softening point 90-100 ° C, epoxy equivalent 214g / eq dissolved in solvent diethylene glycol monoethyl ether acetate to 75% solids Solution.
  • ⁇ Crystalline epoxy resin E 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (high melting point type) Melting point 150-158 ° C., epoxy equivalent 99 g / eq.
  • Crystalline epoxy resin F Hydroquinone type crystalline epoxy resin, product number YDC-1312 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., melting point 138 to 145 ° C., epoxy equivalent 176 g / eq.
  • Crystalline epoxy resin G Diphenyl ether type crystalline epoxy resin, product number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., melting point 80-90 ° C., epoxy equivalent 163 g / eq.
  • Amorphous epoxy resin H Rubber-like core-shell polymer modified bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Kaneka Corporation, product number MX-120, liquid resin, epoxy equivalent 243 g / eq.
  • Amorphous epoxy resin I solution Amorphous biphenyl novolac type epoxy resin, product name NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 53-63 ° C., epoxy equivalent 280 g / eq at a solid content of 80%, diethylene glycol A solution dissolved in monoethyl ether acetate (epoxy equivalent in terms of solid content of 80% is 350 g / eq).
  • Non-crystalline epoxy resin J Rubber particle-containing bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Kaneka, product number Kane Ace MX-130.
  • Melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., fine melamine.
  • Melamine dispersed varnish A fine melamine dispersed varnish manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Melamine derivative Melamine-tetrahydrophthalate which is a reaction product of melamine and 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride.
  • Antioxidant A hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF, product number IRGANOX 1010.
  • Blue pigment phthalocyanine blue.
  • Yellow pigment 1,1 ′-[(6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl) bis (imino)] bis (9,10-anthracenedione).
  • Barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product number Variace B31.
  • -Talc Product number SG-2000, manufactured by Nippon Talc.
  • Bentonite Organic bentonite, manufactured by Leox, part number Benton SD-2.
  • Antifoaming agent manufactured by Shin-Etsu Silicone, product number KS-66.
  • Surfactant A manufactured by DIC, product number MegaFuck F-477.
  • Surfactant B manufactured by DIC, product number MegaFuck F-556 -Rheology control agent: manufactured by Big Chemy Japan, product number BYK-430.
  • Solvent A diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvent B methyl ethyl ketone.
  • test pieces were produced as follows.
  • a glass epoxy copper clad laminate (FR-4 type) provided with a 35 ⁇ m thick copper foil was prepared.
  • a comb-shaped electrode having a line width / space width of 50 ⁇ m / 50 ⁇ m was formed as a conductor wiring on this glass epoxy copper clad laminate by a subtractive method, thereby obtaining a core material.
  • the surface layer portion having a thickness of about 1 ⁇ m in the conductor wiring of the core material was dissolved with an etching agent (organic acid type etching agent manufactured by MEC Co., Ltd., product number CZ-8100). By removing, the conductor wiring was roughened.
  • a wet paint film was formed by applying the photosensitive resin composition to the entire surface of the core material by screen printing. This wet coating film was heated at 80 ° C. for 40 minutes (30 minutes in Examples 90 to 96 and Comparative Examples 5 to 6) and preliminarily dried to form a film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a negative mask having a non-exposed portion having a pattern including a circular shape having a diameter of 50 ⁇ m in the case of Examples 27 to 36 and 62 to 83, circular shapes of 50 ⁇ m and 70 ⁇ m
  • the exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays under the condition of / cm 2 . The exposed film was developed.
  • Examples 16 and 87 containing no pigment the ultraviolet rays during exposure were set to 300 mJ / cm 2 .
  • the film was heated at 160 ° C. for 60 minutes, and then the film was irradiated with ultraviolet rays under the condition of 1000 mJ / cm 2 . Thereby, the layer which consists of hardened
  • test pieces were prepared as follows.
  • the photosensitive resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film with an applicator and then dried by heating at 95 ° C. for 25 minutes, thereby forming a dry film having a thickness of 25 ⁇ m on the film.
  • a glass epoxy copper clad laminate (FR-4 type) provided with a 35 ⁇ m thick copper foil was prepared.
  • a comb-shaped electrode having a line width / space width of 50 ⁇ m / 50 ⁇ m was formed as a conductor wiring on this glass epoxy copper clad laminate by a subtractive method, thereby obtaining a core material.
  • the surface layer portion having a thickness of about 1 ⁇ m in the conductor wiring of the core material was dissolved and removed with an etching agent (organic acid-based etching agent, product number CZ-8100 manufactured by MEC Co., Ltd.) The wiring was roughened.
  • This core material was heated and laminated with a vacuum laminator to form a dry film on the entire surface of the core material.
  • the conditions for heat lamination are 0.5 MPa, 80 ° C., and 1 minute.
  • a 25 ⁇ m-thick film made of a dry film was formed on the core material.
  • exposure, development, and ultraviolet irradiation treatment were performed under the same conditions as in Example 1 for Examples 17, 56, 88, and 97, and under the same conditions as in Example 27 for Example 35.
  • the film made from a polyethylene terephthalate was peeled from the dry film (coating) after exposure and before development. Thereby, the layer which consists of hardened
  • A The film was completely removed regardless of whether the heating time of the wet coating film was 40 minutes or 60 minutes.
  • B When the heating time of the wet coating film was 40 minutes, all the coating film was removed, but at 60 minutes, a part of the coating film remained on the printed wiring board.
  • C A part of the film remained on the printed wiring board regardless of whether the heating time of the wet coating film was 40 minutes or 60 minutes.
  • Example 1 and Comparative Example 2 were also evaluated when the development processing conditions were changed. That is, in Example 1 and Comparative Example 2, in the development process, the film was vibrated for 60 seconds in a state where the film was immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed for the case of 90 seconds of injection at an injection pressure of 2 MPa. In Table 5, the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • Examples 17, 35, 56, 88, 90 to 97 and Comparative Example 5 were able to be developed without any problems in the development process after exposure at the time of test piece preparation.
  • the holes formed in the layer made of the cured product in the test piece were observed, and the results were evaluated as follows.
  • Examples 27 to 36 and 62 to 83 the resolution was evaluated as follows.
  • Example 1 in developing the test piece, the film was vibrated for 60 seconds with the film immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed when pure water was sprayed on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds.
  • Table 5 the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • A No abnormality was observed in the appearance of the layer made of the cured product and the metal layer, and peeling of the layer made of the cured product by the cellophane adhesive tape peeling test did not occur.
  • B Although discoloration was recognized in the layer which consists of hardened
  • C Lifting of the layer made of the cured product was observed, and peeling of the layer made of the cured product by the cellophane adhesive tape peeling test occurred.
  • Example 1 in developing the test piece, the film was vibrated for 60 seconds with the film immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed when pure water was sprayed on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds.
  • Table 5 the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • Example 1 in developing the test piece, the film was vibrated for 60 seconds with the film immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed when pure water was sprayed on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds.
  • Table 5 the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • A The electric resistance value was constantly maintained at 10 6 ⁇ or more until 60 hours (40 hours in Examples 27 to 36, 90 to 97, and Comparative Example 5) passed from the start of the test.
  • B The electric resistance value was always maintained at 10 6 ⁇ or more until 50 hours passed from the start of the test (Examples 27 to 36, 90 to 97, 30 hours in the case of Comparative Example 5), but from the start of the test. Before 60 hours (in the case of Examples 27 to 36, 40 hours), the electric resistance value was less than 10 6 ⁇ .
  • C The electric resistance value was less than 10 6 ⁇ before 50 hours (30 hours in Examples 27 to 36, 90 to 97 and Comparative Example 5) from the start of the test.
  • Example 1 in developing the test piece, the film was vibrated for 60 seconds with the film immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed when pure water was sprayed on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds.
  • Table 5 the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • Example 1 in developing the test piece, the film was vibrated for 60 seconds with the film immersed in a 1.2% tetramethylammonium hydride solution at 28 ° C. Evaluation was also performed when pure water was sprayed on the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds.
  • Table 5 the evaluation when using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution is shown on the left side, and the evaluation when using a 1.2% tetramethylammonium hydride solution is shown on the right side.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 62 to 83 were stored at 3 ° C. for 7 days. From the start of storage, the presence or absence of crystallization of the crystalline epoxy resin in the photosensitive resin was confirmed at the elapse of 1 day, 5 days, and 7 days, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B Crystallization was not observed after 1 day, and the photosensitive resin composition was kept in a uniform state, but crystallization was observed after 5 days, and the photosensitive composition was in a non-uniform state.
  • C Crystallization is observed at the elapse of 1 day at 3 ° C., and the photosensitive resin composition is in a non-uniform state.
  • crystalline epoxy E / A having a melting point of less than 100 ° C.” is the equivalent of the epoxy group contained in the crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C. relative to the carboxyl group-containing resin (A).
  • Crystalstalline epoxy E / A of 100 ° C. or higher is equivalent to the equivalent of the epoxy group contained in the crystalline epoxy resin having a melting point of 100 ° C. or higher relative to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin (A).
  • / A is the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy compound (D) with respect to the carboxyl group-containing resin (A).
  • the carboxyl group-containing resin (A1) includes an intermediate that is a reaction product of the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). , Acid dianhydride (a3) and acid monoanhydride (a4), and the epoxy compound (a1) has a bisphenolfluorene skeleton, and the bisphenolfluorene skeleton is represented by the formula (1)
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen
  • the carboxyl group-containing resin has a polydispersity of 1.2 to 2. It is within the range of 8.
  • the weight average molecular weight is in the range of 1000 to 5000.
  • the solid content acid value of the carboxyl group-containing resin (A1) is preferably in the range of 60 to 140 mgKOH / g.
  • the carboxyl group-containing resin (A1) according to the third aspect is an area of a region having a molecular weight of 200 or more and less than 1700 under the GPC elution curve, and an area of a region having a molecular weight of 1700 or more under the GPC elution curve Has a molecular weight distribution in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5.
  • the acid monoanhydride (a4) comprises 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride. contains.
  • the acid dianhydride (a3) is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Contains acid dianhydride.
  • the amount of the acid monoanhydride (a4) relative to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is In the range of 0.3 to 0.7 mol.
  • the amount of the acid dianhydride (a3) relative to 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1) is , 0.05 to 0.24 mol.
  • the photosensitive resin composition according to the eighth aspect includes a carboxyl group-containing resin (A), an unsaturated compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and a photopolymerization initiator (C ) And an epoxy compound (D), and the carboxyl group-containing resin (A) contains the carboxyl group-containing resin (A1) of any one of the first to seventh aspects.
  • the photosensitive resin composition according to the ninth aspect has a property that a film of the photosensitive resin composition having a thickness of 25 ⁇ m can be developed with an aqueous sodium carbonate solution.
  • the unsaturated compound (B) contains a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • the epoxy compound (D) contains a crystalline epoxy resin.
  • the content of the unsaturated compound (B) relative to the carboxyl group-containing resin (A) may be in the range of 21 to 40% by mass.
  • the crystalline epoxy resin contains a crystalline epoxy resin having a melting point of 110 ° C. or lower.
  • the crystalline epoxy resin may contain a crystalline epoxy resin having a melting point of less than 100 ° C.
  • the photopolymerization initiator (C) is an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1). contains.
  • the photopolymerization initiator (C) contains a hydroxyketone photopolymerization initiator (C2).
  • the photopolymerization initiator (C) contains bis (diethylamino) benzophenone (C3).
  • the mass ratio of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (C1) to the hydroxyketone photopolymerization initiator (C2) is from 1: 0.01 to 1:10. It may be within the range.
  • the photosensitive resin composition according to the sixteenth aspect contains a component (E) containing at least one of melamine and a melamine derivative in any one of the eighth to fifteenth aspects.
  • the dry film according to the seventeenth aspect is a dried product of the photosensitive resin composition according to any one of the eighth to sixteenth aspects.
  • the printed wiring board according to the eighteenth aspect includes an interlayer insulating layer containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of the eighth to sixteenth aspects.
  • the printed wiring board according to the nineteenth aspect includes a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of the eighth to sixteenth aspects.
  • the production method according to the twentieth aspect is a method for producing a carboxyl group-containing resin (A1) having a polydispersity in the range of 1.2 to 2.8, Reacting the epoxy compound (a1) with the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) to obtain an intermediate; Reacting the intermediate with acid dianhydride (a3) and acid monoanhydride (a4) to synthesize carboxyl group-containing resin (A1); Including
  • the epoxy compound (a1) has a bisphenolfluorene skeleton, The bisphenolfluorene skeleton is represented by the formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or halogen.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A1) is in the range of 1000 to 5,000.
  • the carboxyl group-containing resin in the twenty-second aspect, has an area of a region having a molecular weight of 200 or more and less than 1700 under a GPC elution curve. And the area of a region having a molecular weight of 1700 or more under the GPC elution curve has a molecular weight distribution in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5.
  • the acid monoanhydride (based on 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1))
  • the amount of a4) is in the range of 0.3 to 0.7 mol.
  • an acid dianhydride (based on 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound (a1))
  • the amount of a3) is in the range of 0.05 to 0.24 mol.
  • the epoxy compound (a1) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2) The reaction is carried out in the presence of triphenylphosphine.
  • the intermediate, the acid dianhydride (a3), and the acid monoanhydride (a4) In the presence of triphenylphosphine.

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Abstract

感光性樹脂組成物の成分として好適であり、フルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキを付与できるカルボキシル基含有樹脂を提供する。カルボキシル基含有樹脂は、下記式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、不飽和基含有カルボン酸との反応物である中間体と、酸二無水物及び酸一無水物との反応物である。カルボキシル基含有樹脂の多分散度は1.2~2.8の範囲内である。

Description

カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法
 本発明は、カルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。
 従来、プリント配線板の、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために電気絶縁性の樹脂組成物が使用されている。このような樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。
 感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許第4508929号には、フルオレンエポキシ(メタ)アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。
 感光性樹脂組成物から形成される層には、高い電気絶縁性及び耐メッキ性も要求される。そのためには、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくする必要がある。
 しかし、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の分子量を大きくすると、感光性樹脂組成物をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像することが困難となってしまう。近年、作業環境の向上、廃棄物処理の負担軽減などのために有機アミンを含有する現像液の使用が避けられるようになってきていることから、感光性樹脂組成物がアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能であることが強く求められている。
 本発明の目的は、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法を提供することである。
 本発明の一態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応物である中間体と、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)と、の反応物であり、前記エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式(1)で示され、下記式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンであり、前記カルボキシル基含有樹脂(A1)は、多分散度が1.2~2.8の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂(A)が前記カルボキシル基含有樹脂(A1)を含有する。
 本発明の一態様に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物の乾燥物である。
 本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。
 本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
 本発明の一態様に係る製造方法は、多分散度が1.2~2.8の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂(A1)の製造方法であって、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させて、中間体を得ることと、前記中間体と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とを反応させて、前記カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成することと、を含み、前記エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、前記ビスフェノールフルオレン骨格は、式(1)で示され、式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンである。
 本発明の一態様によれば、感光性樹脂組成物の成分として好適であり、ビスフェノールフルオレン骨格を有しながら、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ性水溶液による現像性を付与でき、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に高い電気絶縁性及び耐メッキ性を付与できるカルボキシル基含有樹脂が得られる。
 また、本発明の一態様によれば、前記カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及び前記カルボキシル基含有樹脂の製造方法が得られる。
図1Aから図1Eは、多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。 合成例A-1で得られたカルボキシル基含有樹脂(A-1)についての、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで得られたGPC溶出曲線である。
 以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
 本実施形態に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)は、感光性樹脂組成物の成分として好適である。感光性樹脂組成物は、例えば、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)と、を含有し、カルボキシル基含有樹脂(A)がカルボキシル基含有樹脂(A1)を含有する。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応物である中間体と、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)と、の反応物である。エポキシ化合物(a1)は、下記式(1)で示され、式(1)中、R1~R8は各々独立に水素、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲンである、ビスフェノールフルオレン骨格を有する。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)と、不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とを反応させることで合成される。カルボキシル基含有樹脂(A1)の多分散度は1.2~2.8の範囲内である。なお、多分散度は、カルボキシル基含有樹脂(A1)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比の値(Mw/Mn)である。カルボキシル基含有樹脂(A1)の多分散度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる次の条件での分子量の測定結果から算出される。
 GPC装置:昭和電工社製 SHODEX SYSTEM 11、
 カラム:SHODEX KF-800P,KF-005,KF-003,KF-001の4本直列、
 移動相:THF、
 流量:1ml/分、
 カラム温度:45℃、
 検出器:RI、
 換算:ポリスチレン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1)におけるR1~R8の各々は、水素でもよいが、炭素数1~5のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂(A1)の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有樹脂(A1)を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。
 本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂(A1)がエポキシ化合物(a1)に由来するビスフェノールフルオレン骨格を有しているから、カルボキシル基含有樹脂(A1)を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂(A1)の多分散度が1.2~2.8の範囲内であるから、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が低減されると共に硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性(例えば無電解ニッケル/金メッキ処理時の白化耐性)を確保しながら、感光性樹脂組成物に優れた現像性を付与できる。すなわち、多分散度が1.2以上であることで、皮膜のタック性が低減されると共に、絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上し、多分散度が2.8以下であることで、アルカリ性水溶液による現像性が向上する。このため、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を得ることも可能である。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)について、より具体的に説明する。カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成するためには、まずエポキシ化合物(a1)のエポキシ基(式(2)参照)の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a2)との開環付加反応により生じた下記式(3)に示す構造(S3)を有する。すなわち、中間体は、構造(S3)中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a2)との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式(3)において、Aは不飽和基含有カルボン酸残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 次に、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物(a3)とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物(a4)とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成できる。このため、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式(4)に示す構造(S4)と、下記式(5)に示す構造(S5)とを有する。
 構造(S4)は、中間体の構造(S3)中の二級の水酸基と、酸一無水物(a4)における酸無水物基とが反応することで生じる。式(4)において、Aは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Bは酸一無水物残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 構造(S5)は、酸二無水物(a3)中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、構造(S5)は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物(a3)が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量が増大する。式(5)において、Aは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Dは酸二無水物残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 カルボキシル基含有樹脂(A1)が、更に下記式(6)で示す構造(S6)を有することもありうる。構造(S6)は、酸二無水物(a3)中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式(6)において、Aは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Dは酸二無水物残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 中間体の合成時にエポキシ化合物(a1)中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は式(2)に示す構造(S2)、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における構造(S3)の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂(A1)は構造(S3)を有することもありうる。
 ただし、本実施形態では、カルボキシル基含有樹脂(A1)の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂(A1)中の構造(S2)、及び構造(S6)の数を低減し、或いは、カルボキシル基含有樹脂(A1)から構造(S2)、及び構造(S6)を殆どなくしている。
 以上により、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、構造(S4)と、構造(S5)を有する。さらに、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、構造(S2)と、構造(S3)と、構造(S6)とのうち少なくとも一種を有することがある。
 また、エポキシ化合物(a1)自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式(7)においてn=1以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)中の二級の水酸基と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とのうち少なくとも一方との反応により生じる構造を有することもある。
 なお、上述のカルボキシル基含有樹脂(A1)の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されており、カルボキシル基含有樹脂(A1)の構造を分析によって特定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物(a1)自体が二級の水酸基を有する場合(例えば式(7)においてnが1以上である場合)には、エポキシ化合物(a1)中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂(A1)の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物(a3)とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物(a3)で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物(a3)で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂(A1)は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂(A1)を分析してもその構造を特定できない。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)は、不飽和基含有カルボン酸(a2)に由来するエチレン性不飽和基を有しているから、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、感光性樹脂組成物に、感光性(具体的には紫外線硬化性)を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)に由来するカルボキシル基を有しているから、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、カルボキシル基含有樹脂(A1)の分子量は、酸二無水物(a3)による架橋の数に依存する。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂(A1)が得られる。すなわち、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)の量、並びに酸二無水物(a3)に対する酸一無水物(a4)の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂(A1)が容易に得られる。このため、多分散度が1.2~2.8の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂(A1)が得られる。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量は1000~5000の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が1000以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が更に向上する。また、重量平均分子量が5000以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量が1000~5000の範囲内であるとともに、カルボキシル基含有樹脂(A1)の、GPC溶出曲線下の分子量200以上1700未満の領域(AR1)の面積と、GPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域(AR2)の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性を確保しながら、感光性樹脂組成物に更に優れた現像性を付与できる。すなわち、領域(AR1)の面積を1とした場合に、領域(AR2)の面積が0.5以上であることで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。さらにこの領域(AR1)の面積を1とした場合に、領域(AR2)の面積が2.5以下であることで、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が更に向上する。
 なお、GPC溶出曲線下の領域の面積とは、横軸を溶出時間(分)、縦軸を示差屈折検出強度(mV)とするGPC溶出曲線のグラフ上における、GPC溶出曲線と示差屈折検出強度(mV)=0を示す直線との間の領域の面積である。溶出時間は、較正曲線を用いて分子量に換算される。なお、カルボキシル基含有樹脂(A1)のGPC溶出曲線も、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる測定結果から得られる。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)の固形分酸価は60~140mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。固形分酸価は、より好ましくは80~135mgKOH/gの範囲内であり、更に好ましくは90~130mgKOH/gの範囲内である。
 カルボキシル基含有樹脂(A1)の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂(A1)の合成時の反応条件について詳しく説明する。
 エポキシ化合物(a1)は、例えば下記式(7)に示す構造(S7)を有する。式(7)中のnは、例えば0~20の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂(A1)の分子量を適切な値にするためには、nの平均は0~1の範囲内であることが特に好ましい。nの平均が0~1の範囲内であれば、酸二無水物(a3)の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。
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 不飽和基含有カルボン酸(a2)は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を1個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸(a2)は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸(a2)はアクリル酸を含有する。
 エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば、エポキシ化合物(a1)の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸(a2)を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは60~150℃、特に好ましくは80~120℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
 触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物(a1)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a2)との開環付加反応が特に促進され、95%以上、或いは97%以上、或いはほぼ100%の反応率(転化率)を達成できる。このため、構造(S3)を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
 エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させる際のエポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する不飽和基含有カルボン酸(a2)の量は0.8~1.2モルの範囲内であることが好ましい。この場合、優れた感光性と保存安定性とを有する感光性樹脂組成物が得られる。
 エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応が抑制されるから、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂(A1)の過度な着色を抑制できる。
 このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a2)のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備える。
 酸二無水物(a3)は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物(a3)は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物(a3)は、例えば1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、9,9’-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト〔1,2-c〕フラン-1,3-ジオン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物(a3)が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式(5)及び式(6)におけるDが3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物(a3)全体に対する3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は20~100モル%の範囲内であることが好ましく、40~100モル%の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。
 酸一無水物(a4)は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物(a4)は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物(a4)は、例えばフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸一無水物(a4)が1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、式(4)におけるBが1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物(a4)全体に対する1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の量は20~100モル%の範囲内であることが好ましく、40~100モル%の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。
 酸二無水物(a3)と酸一無水物(a4)とのうち少なくとも一方が、カルボキシル基を有し、かつ脂環式骨格を有する酸無水物(a5)を含んでもよい。この場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)中に含まれるカルボキシル基の量を増加させることができる。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が更に向上する。また、カルボキシル基含有樹脂(A1)が酸無水物(a5)に由来する脂環式骨格を有しているから、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に耐メッキ性及びはんだ耐熱性が更に向上する。
 酸無水物(a5)は、酸一無水物(a4)に含まれることが好ましい。すなわち、式(4)におけるBが酸無水物(a5)の残基を含むことが好ましい。酸無水物(a5)は、例えばシクロアルカン、シクロアルケン、二環式化合物、多環式化合物、スピロ化合物などの脂環式化合物のうち少なくとも一種を含有する。特に酸無水物(a5)がシクロアルカンを含有する化合物であることが好ましい。シクロアルカンとは、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタンなどがある。酸無水物(a5)がシクロヘキサンを含有する化合物であることがさらに好ましい。また、酸無水物(a5)は、脂環式骨格に直接結合されたカルボキシル基を有することが好ましい。さらに、酸無水物(a5)における酸無水物基は、脂環式骨格に直接結合されていることが好ましい。酸無水物(a5)は、芳香環を含まなくてもよい。また、酸無水物(a5)は、トリカルボン酸の無水物であってよい。
 酸無水物(a5)がシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物を含有することがより好ましい。すなわち、式(4)におけるBがシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物残基を含むことが好ましい。この場合、構造(S4)が、二つのカルボキシル基と、脂環式骨格とを有することになり、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が低減され硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上すると共に、良好な現像性が確保される。また、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物は水溶性が高く、反応性もよいから、カルボキシル基含有樹脂(A1)の製造が容易になる。
 中間体と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは60~150℃、特に好ましくは80~120℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂(A1)が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
 触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)との反応が特に促進され、90%以上、95%以上、97%以上、或いはほぼ100%の反応率(転化率)を達成できる。このため、構造(S4)及び構造(S5)を有するカルボキシル基含有樹脂(A1)が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
 中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂(A1)の過度な分子量の増大が抑制されるから、多分散度の過度の増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
 中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを反応させる際、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対して、酸二無水物(a3)の量は、0.05~0.24モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対して、酸一無水物(a4)の量は0.3~0.7モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂(A1)が容易に得られる。また、生成されるカルボキシル基含有樹脂(A1)の過度な分子量の増大が抑制されるから、多分散度の過度な増大及びGPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域の面積の過度な増大が抑制され、これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
 中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを反応させる際、中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを一度に反応させてもよい。
 中間体と、酸一無水物(a4)及び酸二無水物(a3)とを反応させる際、まず中間体と酸二無水物(a3)とを反応させることで生成物を合成してから、この生成物と酸一無水物(a4)とを反応させてもよい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂(A1)が、中間体と酸二無水物(a3)との反応物である生成物と酸一無水物(a4)との反応物であってもよい。この場合、中間体と酸二無水物(a3)との反応が、酸一無水物(a4)との反応と競合せずに安定して進行するため、構造(S5)が安定して生成しやすい。さらに、生成物中の分子同士の構造のばらつきが生じにくい。このため、生成物と酸一無水物(a4)とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂(A1)にも、その分子同士の構造のばらつきが生じにくい。このため、例えば重量平均分子量が1000~5000の範囲内にあると共に、領域(AR1)の面積と、領域(AR2)の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内である分子量分布を有し、或いは更に特定の酸価を有するカルボキシル基含有樹脂(A1)を、安定して製造できる。
 感光性樹脂組成物中の、カルボキシル基含有樹脂(A1)以外の成分について説明する。
 上述の通り、感光性樹脂組成物は、例えばカルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)とを含有し、カルボキシル基含有樹脂(A)がカルボキシルキ含有樹脂(A1)を含有する。
 カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有樹脂(以下、カルボキシル基含有樹脂(F)ともいう)を更に含有してもよい。
 カルボキシル基含有樹脂(F)は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物(以下、(F1)成分という)を含有できる。(F1)成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族(但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
 カルボキシル基含有樹脂(F)は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、(F2)成分という)を含有してもよい。またカルボキシル基含有樹脂(F)は、(F2)成分のみを含有してもよい。(F2)成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g1)とエチレン性不飽和化合物(g2)との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物(g3)との反応物である樹脂(第一の樹脂(g)という)を含有する。第一の樹脂(g)は、例えばエポキシ化合物(g1)中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物(g2)中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物(g3)を付加させて得られる。エポキシ化合物(g1)は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エポキシ化合物(g1)は、エチレン性不飽和化合物(h)の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物(h)は、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する化合物(h1)を含有し、或いは更に2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物(h2)を含有する。エチレン性不飽和化合物(g2)は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物(g3)は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
 (F2)成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂(第二の樹脂(i)という)を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂(i)は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族(但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
 カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)のみ、又はカルボキシル基含有樹脂(A1)とカルボキシル基含有樹脂(F)とを含有する。カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)を30質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、100質量%含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に低減できる。更に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を確保できる。
 不飽和化合物(B)は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物(B)は、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;並びにジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 特に不飽和化合物(B)は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を3つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート及びε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 不飽和化合物(B)は、リン含有化合物(リン含有不飽和化合物)を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば2-メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルP-1M、及びライトエステルP-2M)、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートP-1A)、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルフォスフェート(具体例として大八工業株式会社製の品番MR-260)、並びに昭和高分子株式会社製のHFAシリーズ(具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド)との付加反応物である品番HFA-6003、及びHFA-6007、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド)との付加反応物である品番HFA-3003、及びHFA-6127等)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 不飽和化合物(B)は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、及びスピラン樹脂(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
 光重合開始剤(C)は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する。この場合、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂(A1)を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物に、紫外線に対する高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
 また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物は、例えばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層として好適である。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)が2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)が2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。
 光重合開始剤(C)はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物はヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)としては、例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンが挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)とヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)との質量比は、1:0.01~1:10の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。
 光重合開始剤(C)は、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及びビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)及びビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されるから、解像性が特に高くなる。このため、非常に微細なパターンの感光性樹脂組成物の硬化物を形成できる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合(図1参照)、小径の穴を精密且つ容易に形成できる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)の量は、0.5~20質量%の範囲内であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)の量が0.5質量%以上であると、解像性が特に高くなる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)の量が20質量%以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)が阻害しにくい。
 感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類;2,4-ジイソプロピルキサントン等のキサントン類;並びに2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシケトン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)と共に、p-ジメチル安息香酸エチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、2-ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)と共に、レーザ露光法用増感剤である7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
 エポキシ化合物(D)は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物(D)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物(D)は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物(D)はフェノールノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON N-775)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON N-695)、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON N-865)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番jER1001)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番jER4004P)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON EXA-1514)、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番YX4000)、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番NC-3000)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ST-4000D)、ナフタレン型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、ハイドロキノン型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学社製の品番YDC-1312)、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON HP-820)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(具体例としてDIC製の品番EPICLON HP-7200)、アダマンタン型エポキシ樹脂(具体例として出光興産株式会社製の品番ADAMANTATE X-E-201)、ビスフェノール型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学製の品番YSLV-80XY)、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE))、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番GTR-1800)ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(具体例として構造(S7)を有するエポキシ樹脂)、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として株式会社カネカ製の品番MX-156)、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として株式会社カネカ製の品番MX-136)、並びに特殊二官能型エポキシ樹脂(具体例として、三菱化学株式会社製の品番YL7175-500、及びYL7175-1000;DIC株式会社製の品番EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及びEPICLON EXA-9726;新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-120TE)からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
 エポキシ化合物(D)は、結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。なお、結晶性エポキシ樹脂とは、融点を有するエポキシ樹脂のことである。結晶性エポキシ樹脂は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン)、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDC-1312)、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番YX-4000)、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE)、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80XY)、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番GTR-1800)、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として構造(S7)を有するエポキシ樹脂)からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
 エポキシ化合物(D)に対する結晶性エポキシ樹脂の量は、10~100質量%の範囲内であることが好ましく、30~100質量%の範囲内であることがより好ましく、35~100質量%の範囲内であることが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の熱硬化前までの工程においてカルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂の熱硬化反応が抑制され、現像性を向上させることができる。
 特に結晶性エポキシ樹脂は、融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。すなわち、エポキシ化合物(D)は、融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番YX4000)、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE)、及びビスフェノール型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学製の品番YSLV-80XY)からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
 エポキシ化合物(D)はトリグリシジルイソシアヌレートを含有してもよい。トリグリシジルイソシアヌレートは、特にS-トリアジン環骨格面に対し3個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であることが好ましく、或いはこのβ体と、S-トリアジン環骨格面に対し1個のエポキシ基が他の2個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物であることが好ましい。
 結晶性エポキシ樹脂は、融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有することも好ましい。すなわち、エポキシ化合物(D)は、融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を更に向上させることができる。また、融点が100℃未満の結晶性エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂(D)以外の成分や溶媒等との相溶性が高いため、感光性樹脂組成物中で分散されて、均一化されやすい。さらに、感光性樹脂組成物が融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有すると、低温でも結晶化が生じにくい。このため、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与できる。さらに、低温では感光性樹脂組成物中のカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応が抑制されるため、感光性樹脂組成物の良好な現像性を維持しつつ、感光性樹脂組成物に高い保存安定性を付与できる。
 融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE)、及びビスフェノール型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学製の品番YSLV-80XY)、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(具体例として構造(S7)を有するエポキシ樹脂)からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
 エポキシ化合物(D)が融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有する場合、融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量は、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して、0.2~2.0の範囲内であれば好ましく、0.25~1.7の範囲内であればより好ましく、0.3~1.5の範囲内であれば更に好ましい。
 エポキシ化合物(D)はリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は、例えば、リン酸変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON EXA-9726、及びEPICLON EXA-9710)、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートFX-305等である。
 感光性樹脂組成物はメラミンを含有してもよい。感光性樹脂組成物は、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分(E)を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル/金メッキ処理時の白化耐性が向上する。
 メラミンは、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に1つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン;アセトグアナミン;ベンゾグアナミン;2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体;並びにメラミン-テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名VD-1、製品名VD-2、製品名VD-3が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
 有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、2級或いは多価のアルコール類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;スワゾールシリーズ(丸善石油化学社製)、ソルベッソシリーズ(エクソン・ケミカル社製)等の石油系芳香族系混合溶剤;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
 感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂(A)の量は、5~85質量%の範囲内であれば好ましく、10~75質量%の範囲内であればより好ましく、30~60質量%の範囲内であれば更に好ましい。
 カルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の量は、1~50質量%の範囲内であれば好ましく、10~45質量%の範囲内であればより好ましく、21~40質量%の範囲内であれば更に好ましい。特にカルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の量が21~40質量%の範囲内であると、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を付与させながら、感光性樹脂組成物の現像性をさらに向上させることができると共に、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性をさらに低減できる。すなわち、カルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の量が21質量%以上であると、感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させながら、感光性樹脂組成物の現像性をさらに向上させることができる。また、カルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の量が40以下であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性がさらに低減される。
 カルボキシル基含有樹脂(A)に対する光重合開始剤(C)の量は、0.1~30質量%の範囲内であることが好ましく、1~25質量%の範囲内であれば更に好ましい。
 エポキシ化合物(D)の量に関しては、エポキシ化合物(D)に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して0.7~2.5の範囲内であることが好ましく、0.7~2.3の範囲内であればより好ましく、0.7~2.0の範囲内であれば更に好ましい。
 感光性樹脂組成物がメラミンを含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A)に対するメラミンの量は、0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、0.5~5質量%の範囲内であれば更に好ましい。
 感光性樹脂組成物が、メラミン及びメラミン誘導体のうち少なくとも一方を含有する成分(E)を含有する場合は、カルボキシル基含有樹脂(A)に対する成分(E)の量は、0.1~10質量%の範囲内であることが好ましく、0.5~5質量%の範囲内であれば更に好ましい。
 感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散して無くなるように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対する有機溶剤の量は、0~99.5質量%の範囲内であることが好ましく、15~60質量%の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
 なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。
 本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
 例えば、感光性樹脂組成物は無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂(A)に対する無機充填材の量は0~300質量%の範囲内であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート;メラミン樹脂、n-ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂;前記以外の各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化性エポキシ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加して得られる樹脂;並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。
 感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物(D)を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;酸無水物;フェノール;メルカプタン;ルイス酸アミン錯体;及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ株式会社製のU-CAT3503N、U-CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)である。
 感光性樹脂組成物は、成分(E)以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体である。
 感光性樹脂組成物は、硬化促進剤;着色剤;シリコーン、アクリレート等の共重合体;レベリング剤;シランカップリング剤等の密着性付与剤;チクソトロピー剤;重合禁止剤;ハレーション防止剤;難燃剤;消泡剤;酸化防止剤;界面活性剤;並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。
 感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。このようにすれば、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂(A)に対するアミン化合物の量は6質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であれば更に好ましい。
 上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
 保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち、不飽和化合物(B)、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料に適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層の材料に適している。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、厚み25μmの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み25μmより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。
 厚み25μmの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を80℃で40分加熱することで、厚み25μmの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に500mJ/cm2の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射してから、純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚み25μmの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。
 以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図1Aから図1Eを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。
 まず、図1Aに示すようにコア材1を用意する。コア材1は、例えば少なくとも一つの絶縁層2と少なくとも一つの導体配線3とを備える。コア材1の一面上に設けられている導体配線3を、以下、第一の導体配線3という。図1Bに示すように、コア材1の一面上に、感光性樹脂組成物から皮膜4を形成する。皮膜4の形成方法は、例えば、塗布法とドライフィルム法とがある。
 塗布法では、例えばコア材1上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば60~120℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜4を得ることができる。
 ドライフィルム法では、まずポリエステルなどでできた適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える積層体が得られる。この積層体におけるドライフィルムをコア材1に重ねてから、ドライフィルムとコア材1に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材1上へ転写する。これにより、コア材1上に、ドライフィルムからなる皮膜4が設けられる。
 皮膜4を露光することで図1Cに示すように皮膜4を部分的に硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜4に当ててから、皮膜4に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール10の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
 なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜4の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜4を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、並びにg線、h線及びi線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
 また、ドライフィルム法では、積層体におけるドライフィルムをコア材1に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を通して紫外線をドライフィルムからなる皮膜4に照射することで皮膜4を露光し、続いて現像処理前に皮膜4から支持体を剥離してもよい。
 続いて、皮膜4に現像処理を施すことで、図1Cに示す皮膜4の露光されていない部分5を除去し、これにより、図1Dに示すようにスルーホール10が形成される位置に穴6を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
 現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
 続いて、皮膜4を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度120~200℃の範囲内、加熱時間30~120分間の範囲内である。このようにして皮膜4を熱硬化させると、層間絶縁層7の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
 必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜4に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜4の光硬化を更に進行させることができる。
 以上により、コア材1上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層7が設けられる。この層間絶縁層7上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線8及びホールめっき9を設けることができる。これにより、図1Eに示すように、第一の導体配線3、第二の導体配線8、第一の導体配線3と第二の導体配線8との間に介在する層間絶縁層7、並びに第一の導体配線3と第二の導体配線8とを電気的に接続するスルーホール10を備えるプリント配線板11が得られる。なお、図1Eにおいて、ホールめっき9は穴6の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴6の内側全体にホールめっき9が充填されていてもよい。
 本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
 まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
 以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。
 (1-1)合成例A-1~A-24及びB-1~B-6の合成
 以下のようにして、合成例A-1~A-24及びB-1~B-6を調製した。
 還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表1~3中の「第一反応」欄に示す原料成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物を四つ口フラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「第一反応」欄の「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
 続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に表1~3の「第二反応」欄に示す原料成分を投入し、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「第二反応」欄の「反応条件(1)」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例A-17、A-18、B-1、B-4、B-5及びB-6を除き、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「第二反応」欄の「反応条件(2)」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の65質量%溶液(但し、合成例B-4では57%溶液)を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、多分散度及び酸価は表1~3中に示す通りである。成分間のモル比も表1~3に示している。
 (1-2)合成例A-25の合成
 還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、下記エポキシ化合物1を250質量部、アクリル酸を72質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを60質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを140質量部、メチルハイドロキノンを0.2質量部、トリフェニルフォスフィンを1.5質量部加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物を四つ口フラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、115℃で12時間加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
 続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を58.8質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを20質量部投入し、これらをエアバブリング下で攪拌しながら115℃で3時間加熱した。
 続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸を60.8質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを18.7質量部投入し、これらをエアバブリング下で攪拌しながら115℃で3時間加熱し、続いてこれらをエアバブリング下で攪拌しながら80℃で1時間加熱した。
 これにより、カルボキシル基含有樹脂の65質量%溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は2758、酸価は105、多分散度は1.76である。
 合成例A-1で得られたカルボキシル基含有樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより得られたGPC溶出曲線を図2に示す。このGPC溶出曲線において、溶出時間27.363のピーク面積は、GPC溶出曲線下の分子量205~1671の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は46.5229%である。溶出時間26.017のピーク面積は、GPC溶出曲線下の分子量1747~3341の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は30.8301%である。溶出時間25.471のピーク面積は、GPC溶出曲線下の分子量3524~11576の領域の面積に対応し、このピーク面積の比率は22.5309%である。このGPC溶出曲線から、領域(AR1)の面積と領域(AR2)の面積との面積比をもとめたところ、1:1.2であった。
 合成例B-1、B-2、B-3及びB-4についての、領域(AR1)の面積と領域(AR2)の面積との面積比をもとめたところ、それぞれ1:0、1:2.8、1:1及び1:3.6であった。
 なお、表1~3中の(a1)欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物1:式(7)で示され、式(7)中のR1~R8がすべて水素であるエポキシ当量250g/eqのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物2:式(7)で示され、式(7)中のR1及びR5がいずれもメチル基、R2~R4及びR6~R8がいずれも水素であるエポキシ当量279g/eqのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物3:式(7)で示され、式(7)中のR1~R8がすべて水素であるエポキシ当量650g/eqのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂:エポキシ当量203g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
 (2)感光性樹脂組成物の調製
 以下のようにして、実施例1~97及び比較例1~6を調整した。
 後掲の表4~14の「組成」の欄に示す成分を3本ロールで混練してから、これらの成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。なお、成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物A:トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物B:トリメチロールプロパントリメタクリレート。
・不飽和化合物C:ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番KAYARAD DPHA。
・不飽和化合物D:二官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製、品番EBECRYL 8402。
・不飽和化合物E:ε-カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番DPCA-60。
・不飽和化合物F:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業株式会社、品番A-DCP。
・光重合開始剤A:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、BASF社製、品番Irgacure TPO。
・光重合開始剤B:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、BASF社製、品番Irgacure 184。
・光重合開始剤C:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン。
・光重合開始剤D:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASF社製、品番Irgacure 907。
・光重合開始剤E:2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン。
・光重合開始剤F:ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製、品番Irgacure 819。
・光重合開始剤G:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、BASF社製、品番Irgacure 1173。
・結晶性エポキシ樹脂A:ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学社製、品番YX4000、融点105℃、エポキシ当量187g/eq。
・非晶性エポキシ樹脂B:長鎖炭素鎖含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、DIC製、品番エピクロンEXA-4816、液状樹脂、エポキシ当量410g/eq。
・非晶性エポキシ樹脂B溶液:非晶性エポキシ樹脂Bを溶剤ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで固形分90%に溶解した溶液。
・結晶性エポキシ樹脂C:ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番YSLV-80XY、融点75~85℃、エポキシ当量192g/eq。
・非晶性エポキシ樹脂D溶液:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、DIC製、品番EPICLON N-695、軟化点90~100℃、エポキシ当量214g/eqを溶剤ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで固形分75%に溶解した溶液。
・結晶性エポキシ樹脂E:1,3,5-トリス(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(高融点タイプ)、融点150~158℃、エポキシ当量99g/eq。
・結晶性エポキシ樹脂F:ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄化学株式会社製の品番YDC-1312、融点138~145℃、エポキシ当量176g/eq。
・結晶性エポキシ樹脂G:ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE、融点80~90℃、エポキシ当量163g/eq。
・非晶性エポキシ樹脂H:ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、株式会社カネカ製、品番MX-120、液状樹脂、エポキシ当量243g/eq。
・非結晶性エポキシ樹脂I溶液:非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の品名NC-3000、軟化点53~63℃、エポキシ当量280g/eqを固形分80%でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液(固形分80%換算のエポキシ当量は、350g/eq)。
・非結晶性エポキシ樹脂J:ゴム粒子含有ビスフェノールF型エポキシ樹脂、カネカ製、品番カネエースMX-130。
・メラミン:日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・メラミン分散ワニス:日産化学工業株式会社製、微粉メラミンの分散ワニス。微粉メラミン1.5部、不飽和化合物トリメチロールプロパントリアクリレート3.5部をビーズミルにて分散。
・メラミン誘導体:メラミンと1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸との反応物であるメラミン-テトラヒドロフタル酸塩。
・酸化防止剤:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製、品番IRGANOX 1010。
・青色顔料:フタロシアニンブルー。
・黄色顔料:1,1’-[(6-フェニル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ビス(イミノ)]ビス(9,10-アントラセンジオン)。
・硫酸バリウム:堺化学工業株式会社製、品番バリエースB31。
・タルク:日本タルク社製、品番SG-2000。
・ベントナイト:有機ベントナイト、レオックス社製、品番ベントンSD-2。
・消泡剤:信越シリコーン株式会社製、品番KS-66。
・界面活性剤A:DIC製、品番メガファックF-477。
・界面活性剤B:DIC製、品番メガファックF-556。
・レオロジーコントロール剤:ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番BYK-430。
・溶剤A:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤B:メチルエチルケトン。
 (3)テストピースの作製
 実施例17、35、56、88及び97を除く実施例及び比較例については、次のようにしてテストピースを作製した。
 厚み35μmの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板(FR-4タイプ)を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅/スペース幅が50μm/50μmであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。実施例90~97及び比較例5~6の場合にはコア材の導体配線における厚み1μm程度の表層部分を、エッチング剤(メック株式会社製の有機酸系エッチング剤、品番CZ-8100)で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このコア材の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を80℃で40分(実施例90~96及び比較例5~6では30分)加熱して予備乾燥することで、膜厚25μmの皮膜を形成した。この皮膜に、直径50μmの円形形状(実施例27~36及び62~83の場合は50μm及び70μmの円形形状)を含むパターンを有する非露光部を有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に500mJ/cm2の条件で紫外線を照射して露光を行った。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した。続いて皮膜に純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射することで皮膜を洗浄した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、穴を形成した。続いて、実施例1~16,18~26、比較例1~4、実施例37~55、57~61、84~87、89~96、及び比較例5、6の場合は皮膜に1000mJ/cm2の条件で紫外線を照射してから、160℃で60分間加熱した。ただし、顔料を含有しない実施例16及び87の場合は、露光時の紫外線を300mJ/cm2の条件とした。実施例27~34,36及び62~83の場合は皮膜を160℃で60分間加熱してから、皮膜に1000mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
 実施例17、35、56、88及び97については、次のようにしてテストピースを作製した。
 感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、95℃で25分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み25μmのドライフィルムを形成した。
 厚み35μmの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板(FR-4タイプ)を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅/スペース幅が50μm/50μmであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。実施例35及び97の場合にはコア材の導体配線における厚み1μm程度の表層部分を、エッチング剤(メック株式会社製の有機酸系エッチング剤、品番CZ-8100)で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このコア材を真空ラミネーターで加熱ラミネートしてコア材の一面全面にドライフィルムを形成した。加熱ラミネートの条件は、0.5MPa、80℃、1分間である。これにより、コア材上にドライフィルムからなる膜厚25μmの皮膜を形成した。この皮膜に対し、実施例17、56、88及び97の場合は実施例1の場合と同じ条件、実施例35の場合は実施例27の場合と同じ条件で、露光、現像及び紫外線照射の処理を施した。なお、露光後、現像前に、ドライフィルム(皮膜)からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物(ドライフィルムの硬化物ともいえる)からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
 (4)評価試験
 (4-1)タック性
 実施例17、35、56、88及び97を除く実施例及び比較例について、テストピースの作製時に、皮膜の露光後に皮膜からネガマスクを取り外す際の皮膜のタック性の程度を、次に示すように評価した。
A:皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められない。
B:皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められた。
C:皮膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと皮膜が破損した。
 なお、タック性の評価がCである比較例1及び6については、(4-3)~(4-7)の評価を行っていない。
 (4-2)現像性
 実施例17、35、56、88、90~97、及び比較例5、6を除く実施例及び比較例について、プリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を80℃で40分又は60分加熱することで、厚み25μmの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射してから、純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
A:湿潤塗膜の加熱時間が40分、60分のいずれの場合でも、皮膜が全て除去されている。
B:湿潤塗膜の加熱時間が40分である場合には皮膜が全て除去されたが、60分では皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
C:湿潤塗膜の加熱時間が40分、60分のいずれの場合でも、皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
 実施例1及び比較例2については、現像処理の条件を変更した場合についても評価を行った。すなわち、実施例1及び比較例2については、現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 なお、現像性の評価がCである比較例3及び4については、下記(4-3)~(4-7)の評価を行っていない。比較例2についても、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価はCであったため、1%Na2CO3水溶液を用いる場合は下記(4-3)~(4-7)の評価を行っていない。
 なお、実施例17、35、56、88、90~97及び比較例5については、テストピース作製時の露光後の現像工程において、問題なく現像できていた。
 (4-3)解像性
 実施例及び比較例について、テストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
A:穴の底の直径が40μm以上である。
B:穴の底の直径が25μm以上40μm未満である。
C:穴の底の直径が25μm未満であり、或いは明確な穴が形成されない。
 ただし、実施例27~36及び62~83については、解像性を次のように評価した。
A:50μmの円形形状の非露光部が開口している。
B:70μmの円形形状の非露光部は開口しているが、50μmの円形形状の非露光部は開口していない。
C:70μmの円形形状の非露光部及び50μmの円形形状の非露光部の両方が開口していない。
 実施例1及び比較例2については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を皮膜に0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 (4-4)耐メッキ性
 実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
A:硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
B:硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
C:硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。
 実施例1及び比較例2については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を皮膜に0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 (4-5)線間絶縁性
 実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線(くし型電極)にDC30Vのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを121℃、97%R.H.の試験環境下に150時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は100時間)曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
A:試験開始時から150時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は100時間)経過するまでの間、電気抵抗値が常に106Ω以上を維持した。
B:試験開始時から100時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は80時間)経過するまでは電気抵抗値が常に106Ω以上を維持したが、試験開始時から150時間(実施例27~36の場合は100時間)経過する前に電気抵抗値が106Ω未満となった。
C:試験開始時から100時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は80時間)経過する前に電気抵抗値が106Ω未満となった。
 実施例1及び比較例2については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を皮膜に0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 (4-6)層間絶縁性
 実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにDC100Vのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを121℃、97%R.H.の試験環境下に60時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は50時間)曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
A:試験開始時から60時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は40時間)経過するまでの間、電気抵抗値が常に106Ω以上を維持した。
B:試験開始時から50時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は30時間)経過するまでは電気抵抗値が常に106Ω以上を維持したが、試験開始時から60時間(実施例27~36の場合は40時間)経過する前に電気抵抗値が106Ω未満となった。
C:試験開始時から50時間(実施例27~36、90~97、比較例5の場合は30時間)経過する前に電気抵抗値が106Ω未満となった。
 実施例1及び比較例2については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を皮膜に0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 (4-7)PCT
 実施例及び比較例のテストピースを121℃、100%R.H.の環境下で100時間(実施例27~36の場合は50時間)放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
A:硬化物からなる層に異常は見られなかった。
B:硬化物からなる層に変色が見られた。
C:硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。
 実施例1及び比較例2については、テストピースを作製する際の現像処理にあたり、皮膜を28℃の1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液に浸した状態で、皮膜を60秒間振動させてから、純水を皮膜に0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した場合についても、評価を行った。表5中では、1%Na2CO3水溶液を用いた場合の評価を左側に、1.2%テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を用いた場合の評価を右側に示す。
 (4-8)はんだ耐熱性
 実施例27~36のテストピースに水溶性フラックス(ロンドンケミカル社製、品番LONCO 3355-11)を塗布し、続いてこのテストピースを260℃の溶融はんだ浴に10秒間浸漬し、続いてこれを水洗した。この一連の操作を3回繰り返した後のテストピースにおける硬化物からなる層(ソルダーレジスト層)の外観を観察し、次の評価基準により評価した。
A:異常が認められない。
B:硬化物からなる層の変色が見られる。
C:硬化物からなる層の剥離が見られる。
 (4-9)低温安定性
 実施例62~83の感光性樹脂組成物を3℃で7日間保管した。保管開始から、1日経過時、5日経過時、7日経過時に感光性樹脂中の結晶性エポキシ樹脂の結晶化の有無を確認し、次の評価基準により評価した。
A:7日経過時、結晶性エポキシ樹脂の結晶化は認められず、感光性樹脂組成物が均一な状態を保っている。
B:1日経過時には結晶化は認められず、感光性樹脂組成物が均一な状態を保っていたが、5日経過時には、結晶化が認められ、感光性組成物が不均一な状態になっている。
C:3℃、1日経過時には結晶化が認められ、感光性樹脂組成物が不均一な状態になっている。
 (4-10)ガラス転移温度
 実施例90~97、及び比較例5について、テフロン(登録商標)製の部材の上に硬化物からなる層を形成した。硬化物からなる層の形成方法は、テストピースにおける硬化物からなる層を形成する場合と同じである。部材から硬化物からなる層を剥がしてから、この層のガラス転移温度をTMAで測定した。
 以上の評価試験の結果を下記表4~14に示す。
 なお、表11及び12中の「融点100℃未満の結晶性エポキシE/A」はカルボキシル基含有樹脂(A)に対する、融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量、「融点100℃以上の結晶性エポキシE/A」は、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対する、融点100℃以上の結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量、「エポキシ全体E/A」はカルボキシル基含有樹脂(A)に対する、エポキシ化合物(D)に含まれるエポキシ基の当量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 以上述べた実施形態から明らかなように、第一の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応物である中間体と、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)と、の反応物であり、エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、ビスフェノールフルオレン骨格は、式(1)で示され、式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンであり、カルボキシル基含有樹脂は、多分散度が1.2~2.8の範囲内である。
 第二の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)では、第一の態様において、重量平均分子量が1000~5000の範囲内である。
 第一又は第二の態様において、カルボキシル基含有樹脂(A1)の固形分酸価は60~140mgKOH/gの範囲内であることが好ましい。
 第三の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)は、第二の態様において、GPC溶出曲線下の分子量200以上1700未満の領域の面積と、GPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内である分子量分布を有する。
 第四の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)では、第一から第三のいずれか一の態様において、酸一無水物(a4)は、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸を含有する。
 第五の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)では、第一から第四のいずれか一の態様において、酸二無水物(a3)は、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する。
 第六の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)では、第一から第五のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、酸一無水物(a4)の量は、0.3~0.7モルの範囲内である。
 第七の態様に係るカルボキシル基含有樹脂(A1)では、第一から第六のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、酸二無水物(a3)の量は、0.05~0.24モルの範囲内である。
 第八の態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)とを含有し、カルボキシル基含有樹脂(A)は、第一から第七のいずれか一の態様のカルボキシル基含有樹脂(A1)を含有する。
 第九の態様に係る感光性樹脂組成物は、第八の態様において、厚み25μmの感光性樹脂組成物の皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有する。
 第十の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八又は第九の態様において、不飽和化合物(B)は、一分子中に不飽和結合を3つ有する化合物を含有する。
 第十一の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八から第十のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(D)は、結晶性エポキシ樹脂を含有する。
 第十一の態様において、カルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の含有量は、21~40質量%の範囲内であってもよい。
 第十二の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十一の態様において、結晶性エポキシ樹脂は、融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有する。
 第十一又は第十二の態様において、結晶性エポキシ樹脂は、融点100℃未満の結晶性エポキシ樹脂を含有してもよい。
 第十三の態様に係る感光性樹脂組成物では、第八から第十二のいずれか一の態様において、光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する。
 第十四の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十三の態様において、光重合開始剤(C)は、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有する。
 第十五の態様に係る感光性樹脂組成物では、第十三又は第十四の態様において、光重合開始剤(C)は、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)を含有する。
 第十四又は第十五の態様において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)とヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)との質量比は、1:0.01~1:10の範囲内であってもよい。
 第十六の態様に係る感光性樹脂組成物は、第八から第十五のいずれか一の態様において、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分(E)を含有する。
 第十七の態様に係るドライフィルムは、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の乾燥物である。
 第十八の態様に係るプリント配線板は、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。
 第十九の態様に係るプリント配線板は、第八から第十六のいずれか一の態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
 第二十の態様に係る製造方法は、多分散度が1.2~2.8の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂(A1)の製造方法であって、
 エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させて、中間体を得ることと、
 中間体と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とを反応させて、カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成することと、
 を含み、
 エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
 ビスフェノールフルオレン骨格は、式(1)で示され、式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンである。
 第二十一の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十の態様において、カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量が1000~5000の範囲内である。
 第二十二の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十又は第二十一の態様において、前記カルボキシル基含有樹脂は、GPC溶出曲線下の分子量200以上1700未満の領域の面積と、GPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内である分子量分布を有する。
 第二十三の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十二のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、酸一無水物(a4)の量は、0.3~0.7モルの範囲内である。
 第二十四の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十三のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、酸二無水物(a3)の量は、0.05~0.24モルの範囲内である。
 第二十五の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十四のいずれか一の態様において、エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる。
 第二十六の態様に係るカルボキシル基含有樹脂の製造方法では、第二十から第二十五のいずれか一の態様において、中間体と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる。

Claims (26)

  1.  カルボキシル基含有樹脂であって、
     エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応物である中間体と、酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)と、の反応物であり、
     前記エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
     前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式(1)で示され、
     下記式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンであり、
     前記カルボキシル基含有樹脂は、多分散度が1.2~2.8の範囲内である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  2.  1000~5000の範囲内の重量平均分子量を有する、
     請求項1に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  3.  GPC溶出曲線下の分子量200以上1700未満の領域の面積と、GPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内である分子量分布を有する、
     請求項2に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  4.  前記酸一無水物(a4)は、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸を含有する、
     請求項1から3のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  5.  前記酸二無水物(a3)は、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する、
     請求項1から4のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  6.  前記エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、前記酸一無水物(a4)の量は、0.3~0.7モルの範囲内である、
     請求項1から5のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  7.  前記エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、前記酸二無水物(a3)の量は、0.05~0.24モルの範囲内である、
     請求項1から6のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂。
  8.  カルボキシル基含有樹脂(A)と、
     エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、
     光重合開始剤(C)と、
     エポキシ化合物(D)と、
     を含有し、
     前記カルボキシル基含有樹脂(A)は、請求項1から7のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂(A1)を含有する、
     感光性樹脂組成物。
  9.  厚み25μmの感光性樹脂組成物の皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有する、
     請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記不飽和化合物(B)は、一分子中に不飽和結合を3つ有する化合物を含有する、
     請求項8又は9に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記エポキシ化合物(D)は、結晶性エポキシ樹脂を含有する、
     請求項8から10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記結晶性エポキシ樹脂は、融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有する、
     請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する、
     請求項8から12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  前記光重合開始剤(C)は、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有する、
     請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  前記光重合開始剤(C)は、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(C3)を含有する、
     請求項13又は14に記載の感光性樹脂組成物。
  16.  メラミンとメラミン誘導体の少なくとも一方を含有する成分(E)をさらに含有する、
     請求項8から15のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  17.  請求項8から16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥物である、
     ドライフィルム。
  18.  請求項8から16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、
     プリント配線板。
  19.  請求項8から16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
     プリント配線板。
  20.  多分散度が1.2~2.8の範囲内であるカルボキシル基含有樹脂(A1)の製造方法であって、
     エポキシ化合物(a1)と不飽和基含有カルボン酸(a2)とを反応させて、中間体を得ることと、
     前記中間体と酸二無水物(a3)及び酸一無水物(a4)とを反応させて、前記カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成することと、
     を含み、
     前記エポキシ化合物(a1)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有し、
     前記ビスフェノールフルオレン骨格は、下記式(1)で示され、下記式(1)中、R1~R8は、各々独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基、又はハロゲンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  21.  前記カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量は、1000~5000の範囲内である、
     請求項20に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
  22.  前記カルボキシル基含有樹脂は、GPC溶出曲線下の分子量200以上1700未満の領域の面積と、GPC溶出曲線下の分子量1700以上の領域の面積との比が、1:0.5~1:2.5の範囲内である分子量分布を有する、
     請求項20又は21に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
  23.  前記エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、前記酸一無水物(a4)の量は、0.3~0.7モルの範囲内である、
     請求項20から22のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
  24.  前記エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する、前記酸二無水物(a3)の量は、0.05~0.24モルの範囲内である、
     請求項20から23のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
  25.  前記エポキシ化合物(a1)と前記不飽和基含有カルボン酸(a2)との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる、
     請求項20から24のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
  26.  前記中間体と前記酸二無水物(a3)及び前記酸一無水物(a4)との反応は、トリフェニルフォスフィンの存在下で行われる、
     請求項20から25のいずれか一項に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
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