TWI656403B - 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板（一） - Google Patents

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Abstract

本發明是一種感光性樹脂組成物，其含有含羧基樹脂(A)、不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、環氧化合物(D)、及成分(E)，該成分(E)含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物。前述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板(一)
本發明有關一種感光性樹脂組成物、乾膜、具備抗焊劑層之印刷線路板、及具備層間絕緣層之印刷線路板，該乾膜是前述感光性樹脂組成物的乾燥物，該抗焊劑層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物，而該層間絕緣層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物。
過去使用電絕緣性的樹脂組成物，用以形成印刷線路板的抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性層。這樣的樹脂組成物，例如是感光性樹脂組成物。
已提案在感光性樹脂組成物中調配一種含羧基樹脂，用以對由感光性樹脂組成物所形成之層賦予較高的耐熱性，該含羧基樹脂具有雙酚茀骨架。例如日本專利第4508929號揭示使用一種具備茀骨架之含羧基樹脂，該含羧基樹脂是使茀環氧(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐進行反應而獲得。
有時會在由感光性樹脂組成物的硬化物所構成之層上形成鍍覆層，該感光性樹脂組成物含有具備雙酚茀骨架之含羧基樹脂。在硬化物上形成這樣的鍍覆層前，有時會以例如含有過錳酸鉀之氧化劑，來對硬化物之層的表面進行粗糙化，藉此使硬化物之層與鍍覆層的黏合性提升。然而，若利用前述氧化劑來對硬化物之層進行處理，則硬化物之層的表面會被腐蝕，該層的厚度會變薄。雖然具備雙酚茀骨架之含羧基樹脂，對於前述氧化劑具有較高的耐性，但是即便感光性樹脂組成物含有該含羧基樹脂，有時仍會由於前述氧化劑導致硬化物之層的厚度變薄。
具備雙酚茀骨架之含羧基樹脂，有時會使感光性樹脂組成物的顯影性下降。若為了提升顯影性而減少含羧基樹脂的分子量，則由硬化物所構成之層對於前述氧化劑的耐性會下降，會由於前述氧化劑導致硬化物之層的厚度進一步變薄。因此，難以藉由前述氧化劑來使由硬化物所構成之層的表面粗糙化，用以使硬化物與鍍覆層的黏合性提升。
本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物、乾膜、具備抗焊劑層之印刷線路板、及具備層間絕緣層之印刷線路板，該乾膜是前述感光性樹脂組成物的乾燥物，該抗焊劑層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物，而該層間絕緣層包含前述感光性樹脂組成物的硬化物，並 且，即便該感光性樹脂組成物含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂，也能夠獲得優異的顯影性，而且在鍍覆處理的前步驟中，能夠使硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄，並且能夠以氧化劑來對硬化物的表面進行粗糙化。
本發明的其中一態樣的感光性樹脂組成物，其含有：含羧基樹脂(A)；不飽和化合物(B)，其在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵；光聚合起始劑(C)；環氧化合物(D)；及，成分(E)，其含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物；並且，前述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架。
本發明的其中一態樣的乾膜，是前述感光性樹脂組成物的乾燥物。
本發明的其中一態樣的印刷線路板，其具備層間絕緣層，該層間絕緣層包含前述感光性樹脂組成物。
本發明的其中一態樣的印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含前述感光性樹脂組成物。
根據本發明的其中一態樣，即便感光性樹脂組成物含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂，也能夠獲得優異的顯影性，而且在鍍覆處理的前步驟中，能夠使硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄，並且能夠以氧化劑來對硬化物的表面進行粗糙化。
1‧‧‧芯材
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧導體線路(第一導體線路)
4‧‧‧皮膜
5‧‧‧未曝光部分
6‧‧‧孔
7‧‧‧層間絕緣層
8‧‧‧第二導體線路
9‧‧‧穿孔鍍覆
10‧‧‧貫穿孔
11‧‧‧印刷線路板
第1圖A至第1圖E是表示本發明的其中一實施形態的多層印刷線路板的製造步驟之剖面圖。
以下，說明本發明的其中一實施形態。再者，在以下說明中，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之中的至少其中一者。例如，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之中的至少其中一者。
本實施形態的感光性樹脂組成物，其含有：含羧基樹脂(A)；不飽和化合物(B)，其在一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵；光聚合起始劑(C)；環氧化合物(D)；及，成分(E)。
含羧基樹脂(A)，其含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架。
含羧基樹脂(A1)，例如是中間體與酸酐之反應物，該中間體是環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物。環氧化合物(a1)具有雙酚茀骨架，該雙酚茀骨架是以下述式(1)來表示，且式(1)中R1~R8各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基或鹵素。
含羧基樹脂(A1)，是藉由下述方式來合成：使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應，並使藉此獲得的中間體與酸酐進行反應。
式(1)中的R1~R8，各自可以是氫，亦可以是碳數1~5的烷基或鹵素。這是因為下述緣故：即便芳香環中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代，也不會對含羧基樹脂(A1)有不良影響，反而有時也會提升包含了含羧基樹脂(A1)之感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或阻燃性。
成分(E)，含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物。藉此，即便感光性樹脂組成物含有雙酚茀骨架，也能夠使感光性樹脂組成物的硬化物明顯地不易被含有過錳酸鉀之氧化劑腐蝕。亦即，藉由感光性樹脂組成物含有成分(E)，能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予對於前述氧化劑的耐性。藉此，在鍍覆處理的前步驟中，能夠使硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄，並且能夠以氧化劑來對硬化物的表面進行粗糙化，用以使硬化物與由銅或金等所構成的鍍覆層的黏合性提升。
在本實施形態中，成分(E)可僅含有三聚氰胺，亦可僅含有三聚氰胺衍生物，亦可含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物。三聚氰胺，是2,4,6-三胺基-1,3,5-三，且可自一般市售的化合物取得。又，三聚氰胺衍生物， 只要是於其一分子中具有1個三嗪環與胺基之化合物即可。作為三聚氰胺衍生物，可列舉例如：胍胺(guanamine)；甲基胍胺；苯基胍胺；2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等S-三嗪衍生物；以及，三聚氰胺-四氫鄰苯二甲酸鹽等三聚氰胺與酸酐之反應物。作為三聚氰胺衍生物的更詳細的具體例，可列舉：四國化成工業股份有限公司的產品名VD-1、產品名VD-2、產品名VD-3。三聚氰胺衍生物，較佳是於其一分子中具有1個三嗪環與2個以上胺基之化合物。在該2個以上胺基中，至少1個是不含-NH2基之取代基。亦即，三聚氰胺衍生物不包含三聚氰胺。在這樣的情形下，分散在感光性樹脂組成物中的三聚氰胺衍生物，能夠與金屬元素進行配位鍵結，該金屬元素包含在鍍覆層或芯材的導體線路中，並且位於與感光性樹脂組成物的接觸面。因此，能夠使感光性樹脂組成物的黏合性提升。作為前述金屬元素，可列舉例如：金、銀、銅、鎳。
當成分(E)能夠溶解或難以溶解於感光性樹脂組成物中時，只要使平均粒徑20μm以下(較佳是15μm以下)的成分(E)，在感光性樹脂組成物中分散即可。此時，成分(E)均勻地分散在感光性樹脂組成物中，因此能夠使成分(E)進一步易於與前述金屬元素進行配位鍵 結。藉此，能夠使感光性樹脂組成物的黏合性進一步提升。成分(E)的平均粒徑的下限，並無特別限定，可設成0.01μm以上。再者，成分(E)的平均粒徑，是在使成分(E)分散於未硬化的感光性樹脂組成物中的狀態下，藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置，設為D50來進行測定。
更具體地說明含羧基樹脂(A1)。為了合成含羧基樹脂(A1)，首先使環氧化合物(a1)的至少一部分的環氧基(參照式(2))，與含不飽和基羧酸(a2)進行反應，藉此合成中間體。中間體具有下述式(3)所示的結構(S3)，該結構(S3)是由環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應所產生。亦即，中間體在結構(S3)中具有二級羥基，該二級羥基是由環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應所產生。在式(3)中，A是含不飽和基羧酸殘基。
繼而，使中間體中的二級羥基與酸酐進行反應。藉此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。
酸酐可含有酸二酐(a3)和酸單酐(Monoanhydride)(a4)之中的至少其中一種。當酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)具有以式(1)來表示的雙酚茀骨架(S1)與下述式(4)所示的結構(S4)。
結構(S4)是藉由中間體的結構(S3)中的二級羥基與酸單酐(a4)中的酸酐基進行反應來產生。在式(4)中，A是含不飽和基羧酸殘基，B是酸單酐殘基。
當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架(S1)與下述式(5)所示的結構(S5)。
結構(S5)，是藉由酸二酐(a3)中的2個酸酐基分別與中間體中的2個二級羥基進行反應來產生。亦即，結構(S5)，是藉由酸二酐(a3)將2個二級羥基彼此進行交聯來生成。再者，可能會有：存在於1個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯的情形、與分別存在於2個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯的情形。若分別存在於2個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯時，則分子量會增加。在式(5)中，A是含不飽和基羧酸殘基，D是酸二酐殘基。
能夠使中間體中的二級羥基與酸酐進行反應，來獲得含羧基樹脂(A1)。當酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，使中間體中的二級羥基中的一部份與酸二酐(a3)進行反應，且使中間體中的二級羥基中的另一部份與酸單酐(a4)進行反應。藉此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。此時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架(S1)、結構(S4)及結構(S5)。
含羧基樹脂(A1)亦可能進一步具有以下述式(6)來表示的結構(S6)。結構(S6)，是藉由下述方式來產生：在酸二酐(a3)中的2個酸酐基中，僅其中1個酸酐基與中間體中的二級羥基進行反應。在式(6)中，A是含不飽和基羧酸殘基，D是酸二酐殘基。
在合成中間體時，當環氧化合物(a1)中的一部分環氧基未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(A1)可能具有如式(2)所示的結構(S2)亦即環氧基。又，當中間體中的一部分結構(S3)是未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(A1)亦可能具有結構(S3)。
當酸酐含有酸二酐(a3)時，藉由將合成含羧基樹脂(A1)時的反應條件最佳化，來減少含羧基樹脂(A1)中的結構(S2)和結構(S6)的數量，或自含羧基樹脂(A1)大體上將結構(S2)和結構(S6)去除。
如上所述，含羧基樹脂(A1)，可具有雙酚茀骨架(S1)，且當酸酐含有酸單酐(a4)時可具有結構(S4)，而當酸酐含有酸二酐(a3)時可具有結構(S5)。進一步，當酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)，有時具有結構(S2)與結構(S3)之中的至少其中一種。又，當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)，有時具有結構(S2)與結構(S6)之中的至少其中一種。又，進一步當酸酐含有酸單酐(a4)與酸二酐(a3)時，含羧基樹脂 (A1)有時具有(S2)、結構(S3)及結構(S6)之中的至少其中一種。
又，當環氧化合物(a1)本身具有二級羥基時，亦即，例如當後述式(7)中是n=1以上時，含羧基樹脂(A1)，有時也會具有藉由環氧化合物(a1)中的二級羥基與酸酐進行反應來產生的結構。
再者，上述含羧基樹脂(A1)的結構，是依據技術常識來合理類推而得，現實上則無法藉由分析來特定出含羧基樹脂(A1)的結構。其理由如下所述。當環氧化合物(a1)本身具有二級羥基時(例如當在式(7)中n為1以上時)，根據環氧化合物(a1)中的二級羥基的數量不同，含羧基樹脂(A1)的結構會有很大變化。又，在中間體與酸二酐(a3)進行反應時，如上所述，可能會有於中間體的存在於1個分子中的2個二級羥基彼此被酸二酐(a3)交聯的情形、與於中間體的分別存在於2個分子中的2個二級羥基彼此被酸二酐(a3)交聯的情形。因此，最終獲得的含羧基樹脂(A1)，包含了相互結構不同之複數分子，因而即便分析含羧基樹脂(A1)，也無法特定出其結構。
含羧基樹脂(A1)，因為其具有源自含不飽和基羧酸(a2)的乙烯性不飽和基，所以具有光反應性。因此，含羧基樹脂(A1)能夠對感光性樹脂組成物賦予感光性(具體而言是紫外線硬化性)。又，含羧基樹脂(A1)，因為其具有源自酸酐的羧基，所以能夠對感光性樹脂組成 物賦予基於鹼性水溶液之顯影性，該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物之中的至少其中一者。進一步，當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)的分子量，取決於藉由酸二酐(a3)來進行之架橋的數量。因此，能夠獲得酸價與分子量經適度地調整後之含羧基樹脂(A1)。當酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，藉由控制酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的量、以及酸單酐(a4)相對於酸二酐(a3)的量，能夠容易獲得所期望的分子量和酸價之含羧基樹脂(A1)。
含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量，較佳是在700~10000的範圍內。若重量平均分子量是700以上，則能夠進一步抑制由感光性樹脂組成物所形成之皮膜的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。又，若重量平均分子量是10000以下，則能夠特別提升感光性樹脂組成物的基於鹼性水溶液之顯影性。重量平均分子量，進一步較佳是在900~8000的範圍內，特佳是在1000~5000的範圍內。
含羧基樹脂(A1)的固體成分酸價，較佳是在60~140mgKOH/g的範圍內。此時，能夠特別提升感光性樹脂組成物的顯影性。固體成分酸價，更佳是在80~135mgKOH/g的範圍內，進一步較佳是在90~130mgKOH/g的範圍內。
含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量(Mw)，是由藉由膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所進行的分子量測定結果來進行計算。利用膠體滲透層析法的分子量測定，能夠以例如下述條件來實行。
GPC裝置：昭和電工公司製造，商品名：SHODEX SYSTEM 11；管柱：SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001之4管串聯；移動相：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)；流量：1ml/分鐘；管柱溫度：45℃；偵測器：折射率(RI)偵測器；換算：聚苯乙烯。
詳細地說明含羧基樹脂(A1)的原料及合成含羧基樹脂(A1)時的反應條件。
環氧化合物(a1)，具有例如下述式(7)所示的結構(S7)。式(7)中的n，例如是在0~20的範圍內的數。為了使含羧基樹脂(A1)的分子量為適當的值，n的平均，特佳是在0~1的範圍內。若n的平均在0~1的範圍內，尤其是當酸酐含有酸二酐(a3)時，則容易抑制由於酸二酐(a3)的加成所導致的過量的分子量增加。
含不飽和羧酸(a2)，可含有例如於一分子中僅具有1個乙烯性不飽和基之化合物。更具體而言，含不飽和基羧酸(a2)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、巴豆酸、桂皮酸、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧丙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧丙基)酯、馬來酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、馬來酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、丙烯酸β-羧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、及六氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯。含不飽和基羧酸(a2)較佳是含有丙烯酸。
在使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應時，可採用公知的方法。例如，在環氧化合物(a1)的溶劑溶液中添加含不飽和基羧酸(a2)，進一步視需要而添加熱聚合抑制劑和觸媒，並加以攪拌混合，藉此 獲得反應性溶液。可藉由利用常規方法，更佳是在60~150℃的溫度使該反應性溶液進行反應，特佳是在80~120℃的溫度使該反應性溶液進行反應，來獲得中間體。溶劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯(cellosolve acetate)、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；及，二烷二醇醚類。熱聚合抑制劑，可含有例如氫醌和氫醌單甲醚之中的至少其中一者。觸媒，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：苯甲基二甲基胺、三乙基胺等三級胺類；三甲基苯甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等四級銨鹽類；三苯基膦、及三苯基銻(triphenyl stibine)。
尤其，較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即，較佳是：在三苯基膦的存在下，使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應。此時，能夠特別促進環氧化合物(a1)中的環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應，而能夠達成95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。因此，能夠以較高的產率來獲得具有結構(S3)之中間體。又，在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生，而能夠進一步提升該層的絕緣可靠性。
在使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應時，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，含不飽和基羧酸(a2)的量，較佳是在0.8~1.2莫耳的範圍內。此時，能夠獲得具有優異的感光性與保存穩定性之感光性樹脂組成物。
亦較佳是在氣泡產生的狀態下使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應。此時，能夠抑制不飽和基的加成聚合反應，因此能夠抑制中間體的分子量的增加和中間體的溶液的膠化。又，能夠抑制最終產物也就是含羧基樹脂(A1)的過度著色。
以這樣的方式進行而獲得的中間體，具備羥基，該羥基是藉由環氧化合物(a1)的環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的羧基的反應所生成。
酸二酐(a3)，是具有2個酸酐基之化合物。酸二酐(a3)，可含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯基酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。尤其，較佳是酸 二酐(a3)含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。亦即，較佳是式(5)和式(6)中的D包含3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐殘基。此時，能夠確保感光性樹脂組成物的良好顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組成物所形成之皮膜的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對於酸二酐(a3)整體，3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的量，較佳是在20~100莫耳%的範圍內，更佳是在40~100莫耳%的範圍內，但是不受限於這些範圍內。
酸單酐(a4)，是具有1個酸酐基之化合物。酸單酐(a4)，可含有二羧酸的酸酐。酸單酐(a4)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、及伊康酸酐。尤其，較佳是酸單酐(a4)含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。亦即，較佳是酸酐含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。亦即，較佳是：含羧基樹脂(A1)具有結構(S4)，且式(4)中的B包含1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐殘基。此時，能夠確保感光性樹脂組成物的良好顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組成物所形成之皮膜的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對於酸單酐(a4)整體，1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的量，較佳是在 20~100莫耳%的範圍內，更佳是在40~100莫耳%的範圍內，但是不受限於這些範圍內。
在使中間體與酸酐進行反應時，可採用公知的方法。例如，在中間體的溶劑溶液中添加酸酐，進一步視需要而添加熱聚合抑制劑和觸媒，並加以攪拌混合，藉此獲得反應性溶液。可藉由利用常規方法，更佳是在60~150℃的溫度使該反應性溶液進行反應，特佳是在80~120℃的溫度使該反應性溶液進行反應，來獲得含羧基樹脂(A1)。作為溶劑、觸媒及聚合抑制劑，可使用適當的溶劑、觸媒及聚合抑制劑，亦可直接使用合成中間體時所使用的溶劑、觸媒及聚合抑制劑。
尤其，較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即，較佳是：在三苯基膦的存在下，使中間體與酸酐進行反應。此時，能夠特別促進中間體中的二級羥基與酸酐的反應，而能夠達成90%以上、95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。因此，能夠以較高的產率來獲得具有結構(S4)和結構(S5)中的至少一種結構之含羧基樹脂(A1)。又，在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生，而能夠進一步提升該層的絕緣可靠性。
當酸酐含有酸二酐(a3)與酸單酐(a4)時，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，酸二酐(a3)的量，較佳是在0.05~0.24莫耳的範圍內。又，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，酸單酐(a4)的量，較佳 是在0.3~0.7莫耳的範圍內。此時，能夠容易獲得酸價與分子量經適度地調整後之含羧基樹脂(A1)。
含羧基樹脂(A)，可僅含有含羧基樹脂(A1)，亦可進一步含有除了含羧基樹脂(A1)以外的含羧基樹脂(以下亦稱為含羧基樹脂(F))。
含羧基樹脂(F)，可含有例如具有羧基但不具有光聚合性之化合物(以下稱為(F1)成分)。(F1)成分，含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物，該乙烯性不飽和單體包含了具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，可含有下述化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯等。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，亦可含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐之反應物。乙烯性不飽和單體，可進一步含有下述不具有羧基之乙烯性不飽和化合物：鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中，環中可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。
含羧基樹脂(F)，可含有具有羧基和乙烯性不飽和基之化合物(以下稱為(F2)成分)。又，含羧基樹脂(F)，可僅含有(F2)成分。(F2)成分，含有一種樹脂(以下稱為第一樹脂(g))，該樹脂是例如中間體與選自多元羧酸和其酸酐的群組中的至少一種化合物(g3)之反應物，該中間體是於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化 合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)之反應物。第一樹脂(g)，例如可使環氧化合物(g1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應，然後對獲得的中間體加成化合物(g3)而獲得。環氧化合物(g1)，可含有下述適當的環氧化合物：甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物等。尤其，環氧化合物(g1)，較佳是含有選自聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物的群組中的至少一種化合物。環氧化合物(g1)，可僅含有聯苯酚醛清漆型環氧化合物，或可僅含有甲酚酚醛清漆型環氧化合物。此時，環氧化合物(g1)的主鏈中包含芳香族環，因此感光性樹脂組成物的硬化物明顯地不易被前述氧化劑腐蝕。環氧化合物(g1)，可含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)，含有例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之化合物(h1)，或進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不具有環氧基之化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)，較佳是含有丙烯酸或甲基丙烯酸之中的至少其中一者。化合物(g3)，含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的化合物：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸；及，這些多元羧酸的酸酐。尤其，化合物(g3)，較佳是含有選自下述群組中的至少一種多元羧酸：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸。
(F2)成分，亦可含有一種樹脂(稱為第二樹脂(i))，該樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物之反應物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體，可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)，可藉由下述方式來獲得：使具有環氧基之乙烯性不飽和化合物，與聚合物中的一部分羧基進行反應。乙烯性不飽和單體，可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，含有例如下述化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物，含有例如下述化合物：鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中，環中可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。具有環氧基之乙烯性不飽和性化合物，較佳是含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
含羧基樹脂(A)，僅含有含羧基樹脂(A1)，或含有含羧基樹脂(A1)與含羧基樹脂(F)。含羧基樹脂(A)，較佳是含有30質量%以上，更佳是含有50質量%以上，進一步較佳是含有100質量%的含羧基樹脂(A1)。此時，能夠使感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性和絕緣可靠性特別提升。又，能夠充分減少由感光性樹 脂組成物所形成之皮膜的黏性。進一步，能夠確保感光性樹脂組成物的基於鹼性水溶液之顯影性。
如上所述，感光性樹脂組成物，其含有：含羧基樹脂(A)、於一分子中具有至少1個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、環氧化合物(D)、及成分(E)。
不飽和化合物(B)，能夠對感光性樹脂組成物賦予光硬化性。不飽和化合物(B)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
尤其，不飽和化合物(B)，較佳是含有三官能化合物，亦即於一分子中具有3個不飽和鍵之化合物。此時，在對由感光性樹脂組成物所形成之皮膜進行曝光、顯影時，能夠提升解析度，同時能夠特別提升感光性樹脂組成物的基於鹼性水溶液之顯影性。三官能化合物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異 三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
不飽和化合物(B)，亦較佳是含有含磷化合物(含磷之不飽和化合物)。此時，能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。含磷之不飽和化合物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：磷酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ESTER P-1M、和LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，大八工業股份有限公司製造的商品型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製造的HFA系列(作為具體例，二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物也就是商品型號HFA-6003和HFA-6007、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的加成反應物也就是商品型號HFA-3003和HFA-6127等)。
不飽和化合物(B)，可含有預聚物。預聚物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：先使具有乙烯性不飽和鍵之單體進行聚合，再加成乙烯性不飽和基而獲得之預聚物；以及，低聚(甲基)丙烯酸 酯預聚物類。低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷烴樹脂(spirane resin)(甲基)丙烯酸酯。
光聚合起始劑(C)，含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)。亦即，感光性樹脂組成物，含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)。此時，儘管感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A1)，仍能夠對感光性樹脂組成物賦予對於紫外線的高感光性。又，在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中抑制離子遷移的發生，且該層的絕緣可靠性進一步提升。
又，醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)，不易妨礙硬化物的電絕緣性。因此，藉由對感光性樹脂組成物進行曝光硬化，能夠獲得電性絕緣性優異的硬化物，且該硬化物適合作為例如抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層。
醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-膦酸乙酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑；以及，雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1- 萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光聚合起始劑。尤其，較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，亦較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)僅含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。
光聚合起始劑(C)，較佳是：除了醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)以外，還含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)。亦即，感光性樹脂組成物，較佳是含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)。此時，相較於不含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)的情形，能夠對感光性樹脂組成物賦予進一步較高的感光性。藉此，當對由感光性樹脂組成物所形成之塗膜照射紫外線來使其硬化時，能夠使塗膜自其表面以至深部皆充分硬化。作為羥基酮系光聚合起始劑(C2)，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)與羥基酮系光聚合起始劑(C2)的質量比，較佳是在1：0.01~1： 10的範圍內。此時，能夠使在由感光性樹脂組成物所形成之塗膜的表面附近的硬化性與在深部的硬化性均衡地提升。
光聚合起始劑(C)，亦較佳是含有雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)。亦即，亦較佳是：感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)和雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)，或感光性樹脂組成物含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)、羥基酮系光聚合起始劑(C2)及雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)。此時，當先對由感光性樹脂組成物所形成之塗膜進行部分曝光，再進行顯影時，因為沒有被曝光的部分的硬化受到抑制，所以使解析度變特別高。因此，能夠形成非常微細圖案之感光性樹脂組成物的硬化物。尤其，當由感光性樹脂組成物製作多層印刷線路板的層間絕緣層，並且以光刻法(photolithography)來在該層間絕緣層設置用於貫穿孔的小徑的孔時(參照第1圖)，能夠精密且容易形成小徑的孔。
相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)，雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)的量，較佳是在0.5~20質量%的範圍內。相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)，若雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)的量是0.5質量%以上，則使解析度變特別高。又，相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)，若雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)的 量是20質量%以下，則雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)不易妨礙感光性樹脂組成物的硬化物的電絕緣性。
感光性樹脂組成物，可進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑(sensitizer)等。感光性樹脂組成物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：安息香與其烷基醚類；苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯基酮類；2,4-二異丙基二苯并哌喃酮等二苯并哌喃酮類(xanthone)；以及，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等α-羥基酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮等含氮原子之化合物。感光性樹脂組成物，除了光聚合起始劑(C)以外，還可含有對二甲基安息香酸乙酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等三級胺系等公知的光聚合促進劑或敏化劑等。感光性樹脂組成物，可視需要而含有用於可見光曝光的光聚合起始劑和用於近紅外線曝光的光聚合起始劑之中的至少一種。感光性樹脂組成物，除了光聚合起始劑(C)以外，還可含有用於雷射曝光法的敏化劑也就是7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青(carbocyanine)色素系、二苯并哌喃(xanthene)色素系等。
環氧化合物(D)，能夠對感光性樹脂組成物賦予熱硬化性。環氧化合物(D)，較佳是含有結晶性環氧樹脂。此時，能夠使感光性樹脂組成物的顯影性提升。又，環氧化合物(D)，可進一步含有非晶性環氧樹脂。此處，「結晶性環氧樹脂」是具有熔點之環氧樹脂，「非晶性環氧樹脂」是不具有熔點之環氧樹脂。
結晶性環氧樹脂，較佳是含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的成分：1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、氫醌型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YDC-1312)、聯苯型結晶性環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000)、二苯基醚型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、雙酚型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY)、肆(羥苯基)乙烷型結晶性環氧樹脂(作為具體例，日本化藥股份有限公司製造的商品型號GTR-1800)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(作為具體例，具有結構(S7)之環氧樹脂)。
結晶性環氧樹脂，較佳是於一分子中具有2個環氧基。
結晶性環氧樹脂，較佳是具有150~300g/eq的環氧當量。該環氧當量，是含有1克當量的環 氧基之結晶性環氧樹脂的克重量。結晶性環氧樹脂具有熔點。作為結晶性環氧樹脂的熔點，可列舉例如70~180℃。
尤其，環氧化合物(D)，較佳是含有熔點110℃以下的結晶性環氧樹脂。此時，特別提升感光性樹脂組成物的基於鹼性水溶液之顯影性。熔點110℃以下的結晶性環氧樹脂，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：聯苯型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號YX-4000)、二苯基醚型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、及雙酚型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80XY)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(作為具體例，具有結構(S7)之環氧樹脂)。
非晶性環氧樹脂，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-695)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-865)、雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號 jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，日本化藥股份有限公司製造的商品型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、三級丁基鄰苯二酚型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(作為具體例，出光興產股份有限公司製造的商品型號ADAMANTATE X-E-201)、特殊二官能型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號YL7175-500、及YL7175-1000；DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726；新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-120TE)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，鐘化股份有限公司製造的商品型號 MX-156)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-136)、以及含橡膠粒子之雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-130)。
環氧化合物(D)，可含有含磷環氧樹脂。此時，能夠提升感光性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。結晶性環氧樹脂中可含有含磷環氧樹脂，或非晶性環氧樹脂中可含有含磷環氧樹脂。含磷環氧樹脂，例如是磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICRON EXA-9726、及EPICRON EXA-9710)、新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號EPOTORT FX-305等。
本實施形態的感光性樹脂組成物，可含有有機溶劑。有機溶劑，是基於下述目的而使用：感光性樹脂組成物的液狀化或清漆化、黏度的調整、塗佈性的調整、成膜性的調整等。
有機溶劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、2級或多元醇類；甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；Swasol系列(丸善石油化學公司製造)、Solvesso系列(埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)製造)等石油系芳香族系混合溶劑；賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙 二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；以及，二烷二醇醚類。
在本實施形態中，較佳是感光性樹脂組成物含有無機填料(K)。此時，無機填料(K)，具有下述傾向：比感光性樹脂組成物的硬化物更不易被前述氧化劑腐蝕。亦即，感光性樹脂組成物的硬化物，在其外表面具有易於被前述氧化劑腐蝕的地方與不易被腐蝕的地方。因此，當利用前述氧化劑來對含有無機填料(K)之硬化物的外表面進行粗糙化時，能夠利用前述氧化劑來適度地腐蝕硬化物的表面。藉此，能夠對硬化物賦予適合於鍍覆處理的粗糙面，且能夠使硬化物與前述鍍覆層的黏合性提升。
無機填料(K)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的一種以上的材料：硫酸鋇、結晶性二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管(carbon nanotube)、滑石、膨潤土、水滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及二氧化鈦。當無機填料(K)含有二氧化鈦、氧化鋅等白色材料時，能夠藉由前述白色材料來使感光性樹脂組成物和其硬化物白色化。
感光性樹脂組成物中的無機填料(K)的量，可適當設定，但相對含羧基樹脂(A)，無機填料(K)的量，較佳是在1~300質量%的範圍內，進一步較佳是在3~200質量%的範圍內，更佳是在5~100質量%的範圍內。
無機填料(K)，較佳是包含二氧化矽(k)。二氧化矽(k)，具有羥基。該羥基被認為能夠被前述氧化劑改質。因此，亦能夠利用前述氧化劑來對二氧化矽(k)的表面賦予粗糙面。當利用前述氧化劑來腐蝕感光性樹脂組成物的硬化物時，即便二氧化矽(k)位於硬化物的表面上的較難腐蝕的地方，也能夠利用前述氧化劑來適度地腐蝕該較難腐蝕的地方。藉此，能夠對硬化物賦予更適合於鍍覆處理的粗糙面，且能夠使硬化物與前述鍍覆層的黏合性進一步提升。
二氧化矽(k)，較佳是平均粒徑為1μm以下。藉由使二氧化矽(k)的平均粒徑成為1μm以下，能夠使形成於硬化物上的粗糙面的粗糙度較細緻。藉此，硬化物的表面積增加，伴隨著此情形，固著效果增加，而能夠使粗糙面與前述鍍覆層的黏合性提升。二氧化矽(k)的平均粒徑，其下限並無特別限定，例如，較佳是0.001μm以上。平均粒徑，是藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，設為D50來進行測定。二氧化矽(k)的平均粒徑，進一步較佳是0.1μm以下。此時，能夠使形成於硬化物上的粗糙面的粗糙度特別細緻。此外，在感光性樹脂組成物中能夠抑制曝光時的散射，藉此能夠使感光性樹脂組成物的解析度進一步提升。
無機填料(K)，僅含有二氧化矽(k)，或含有二氧化矽(k)與二氧化矽(k)以外的無機填料。無機填料(K)，較佳是含有30質量%以上的二氧化矽(k)，更佳是 含有50質量%以上，進一步較佳是含有100質量%以上。此時，能夠使硬化物與前述鍍覆層的黏合性特別提升。
感光性樹脂組成物，較佳是含有矽烷耦合劑。此時，能夠使無機填料(K)的分散性提升。進一步，亦能夠使感光性樹脂組成物的解析度提升。
矽烷耦合劑，是一種化合物，其含有矽原子，並且含有選自-OCH3基、-OC2H5基、及-OCOCH3基的群組的2~4個水解性基團。矽烷耦合劑，除了水解性基團以外，還可含有胺基、環氧基、乙烯(烯丙)基、甲基丙烯醯基、巰基、異氰酸基、硫醚基等反應性基團、或甲基。
作為矽烷耦合劑，可列舉例如：3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基化合物；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷等環氧類；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲 基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯化合物；烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等烯丙化合物；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯化合物；3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類；3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲類；(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷等巰化合物類；雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等硫化物類；正矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷等。
在本實施形態中，前述氧化劑，可以是能夠作為除膠渣液來取得的氧化劑。這樣的氧化劑，可含有例如選自下述群組中的至少一種過錳酸鹽：過錳酸鈉及過錳酸鉀。
適當調整感光性樹脂組成物中的成分的量，使得感光性樹脂組成物具有光硬化性且能夠藉由鹼性溶液來進行顯影。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分量，含羧基樹脂(A)的量，若在5~85質量%的範圍內則較佳，若在10~75質量%的範圍內則更佳，若在30~60質量%的範圍內則進一步較佳。
相對於含羧基樹脂(A)，不飽和化合物(B)的量，若在1~50質量%的範圍內則較佳，若在10~45質量%的範圍內則更佳，若在21~40質量%的範圍內則進一步較佳。
相對於含羧基樹脂(A)，光聚合起始劑(C)的量，較佳是在0.1~30質量%的範圍內，若在1~25質量%的範圍內則進一步較佳。
有關環氧化合物(D)的量，相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基，較佳是環氧化合物(D)中包含的環氧基的當量的合計量在0.7~2.5的範圍內，更佳是在0.7~2.3的範圍內，若在0.7~2.0的範圍內則進一步較佳。又，相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基，較佳是結晶性環氧樹脂中包含的環氧基的當量的合計量在0.1~2.0的範圍內，若在0.2~1.9的範圍內則更佳，若在0.3~1.5的範圍內則進一步較佳。
相對於含羧基樹脂(A)，成分(E)的量，較佳是在0.1~10質量%的範圍內，若在0.5~5質量%的範圍內則進一步較佳。
當感光性樹脂組成物含有有機溶劑時，有機溶劑的量，較佳是：以在使由感光性樹脂組成物所形成之塗膜乾燥時有機溶劑能夠迅速地揮發而消失的方式，亦即以有機溶劑不殘留在乾燥膜中的方式，來進行調整。尤其，相對於感光性樹脂組成物整體，有機溶劑的量，較佳是在0~99.5質量%的範圍內，若在15~60質量%的範圍內則進一步較佳。再者，有機溶劑的適當比例，會根據塗佈方法等而不同，因此，較佳是視塗佈方法來適當調節比例。
再者，固體成分量，是指從感光性樹脂組成物將溶劑等揮發性成分去除後餘留的所有成分的合計量。
只要在不妨礙本實施形態的功效的範圍內，感光性樹脂組成物，可進一步含有上述成分以外的成分。
感光性樹脂組成物，可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種樹脂：經以己內醯胺、肟、丙二酸酯等封閉後之甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系及六亞甲基二異氰酸酯系封閉異氰酸酯；三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化三聚氰胺尿素共縮合樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)系共縮合樹脂等胺基樹脂；前述以外的各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性環氧基(甲基)丙烯酸酯；將(甲基)丙烯酸加成在雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等環氧樹脂而獲得之樹脂；以及，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物。
感光性樹脂組成物，可含有用來使環氧化合物(D)硬化的硬化劑。硬化劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物；己二醯肼、癸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺錯合物；及，鎓鹽。這些成 分的市售品，例如有：四國化成股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)；San-Apro股份有限公司製造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺的封閉異氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)。
感光性樹脂組成物，可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：硬化促進劑；著色劑；聚矽氧、丙烯酸酯等的共聚物；塗平劑(leveling agent)；矽烷耦合劑等黏合性賦予劑；搖變劑(thixotropic agent)；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；界面活性劑；以及，高分子分散劑。
感光性樹脂組成物中的胺化合物的含量，以盡可能減少為佳。若以這樣的方式進行，則不易損及由感光性樹脂組成物的硬化物所構成之層的電絕緣性。尤其，相對於含羧基樹脂(A)，胺化合物的量，較佳是6質量%以下，若是4質量%以下則進一步較佳。
可藉由下述方式來調製感光性樹脂組成物：調配如上所述之感光性樹脂組成物的原料，並藉由使用例如三輥研磨機(three-roll mill)、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)等之公知的混練方法來進行混練。當感光性樹脂組成物的原料中包含液狀成分、黏度較低的成分等時，可藉由下述方式來調配感光性樹脂組成物：首先 將原料中除了液狀成分、黏度較低的成分以外的部分進行混練，然後在獲得的混合物中，添加液狀成分、黏度較低的成分等並加以混合。
考慮到保存穩定性等，可藉由將感光性樹脂組成物的一部分成分混合來調製第一劑，並藉由將其餘成分混合來調製第二劑。亦即，感光性樹脂組成物可具備第一劑與第二劑。此時，例如，可藉由將感光性樹脂組成物的成分中的不飽和化合物(B)、一部分有機溶劑及熱硬化性成分，預先混合並加以分散來調製第一劑，並藉由將感光性樹脂組成物的成分中的其餘成分混合並加以分散來調製第二劑。此時，可適時將需要量之第一劑與第二劑混合來調製混合液，並使該混合液硬化來獲得硬化物。
本實施形態的感光性樹脂組成物，適合於用於印刷線路板的電絕緣性材料。尤其，感光性樹脂組成物，適合於抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性層的材料。
本實施形態的感光性樹脂組成物，較佳是具有如下所述之性質：即便是厚度25μm的皮膜，也能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。此時，能夠藉由光刻法，由感光性樹脂組成物來製作充分厚的電絕緣性層，因此，能夠將感光性樹脂組成物廣泛地應用於製作印刷線路板中的層間絕緣層、抗焊劑層等。當然，亦能夠由感光性樹脂組成物來製作比厚度25μm更薄的電絕緣性層。
可藉由下述方法來確認厚度25μm的皮膜是否能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。藉由在適當的基材上塗佈感光性樹脂組成物，來形成濕潤塗膜，然後以80℃對該濕潤塗膜加熱30分鐘，藉此形成厚度25μm的皮膜。在將負型光罩直接地緊貼於該皮膜上的狀態下，以500mJ/cm2的條件對皮膜照射紫外線，來實行曝光，該負型光罩具有使紫外線穿透之曝光部、及遮蔽紫外線之非曝光部。在曝光後，實行下述處理：先以0.2MPa的噴射壓力來對皮膜噴射30℃的1%碳酸鈉(Na2CO3)水溶液90秒，再以0.2MPa的噴射壓力來噴射純水90秒。在該處理後觀察皮膜，結果皮膜中的對應於非曝光部的部分被去除且無法確認到殘渣時，則可判斷厚度25μm的皮膜能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。
以下參照第1圖A至第1圖E，來說明印刷線路板的製造方法的一例，該印刷線路板具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成之層間絕緣層。在本方法中，是藉由光刻法來在層間絕緣層上形成貫穿孔。
首先，如第1圖A所示，準備芯材1。芯材1，具備例如至少一絕緣層2與至少一導體線路3。設置在芯材1的其中一面上的導體線路3，以下稱為第一導體線路3。如第1圖B所示，在芯材1的其中一面上，由感光性樹脂組成物形成皮膜4。皮膜4的形成方法，例如有塗佈法與乾膜法。
在塗佈法中，例如在芯材1上塗佈感光性樹脂組成物，來形成濕潤薄膜。感光性樹脂組成物的塗佈方法，可選自公知的方法，例如由下述方法所組成之群組：浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾幕式塗佈法(curtain coating)、及網版印刷法。繼而，為了使感光性樹脂組成物中的有機溶劑揮發，例如在60~120℃的範圍內的溫度下，使濕潤塗膜乾燥，藉此能夠獲得皮膜4。
在乾膜法中，首先在由聚酯等所作成的適當的支撐體上塗佈感光性樹脂組成物，再進行乾燥，藉此在支撐體上形成感光性樹脂組成物的乾燥物也就是乾膜。藉此，獲得一種積層體，其具備乾膜與用來支撐乾膜的支撐體。先將該積層體中的乾膜疊合於芯材1上，再對乾膜與芯材1施加壓力，繼而自乾膜將支撐體剝離，藉此自支撐體上將乾膜轉印至芯材1上。藉此，在芯材1上設置由乾膜所構成之皮膜4。
如第1圖C所示，藉由對皮膜4進行曝光，來使皮膜4部分硬化。因此，例如先將負型光罩緊貼於皮膜4上，再對皮膜4照射紫外線。負型光罩具備使紫外線穿透之曝光部、及遮蔽紫外線之非曝光部，且非曝光部是設置在與貫穿孔10的位置一致的位置。負型光罩，例如是遮罩膜(mask film)或乾板(dry plate)等曝光用具(photo tool)。紫外線的光源，可選自由例如下述所組成之群組：化學燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、中 壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、及金屬鹵素燈。
再者，曝光方法，可以是使用負型光罩之方法以外的方法。例如，可藉由直接描繪法來對皮膜4進行曝光，該直接描繪法是將自光源發出的紫外線僅照射在皮膜4的所欲曝光的部分。適用於直接描繪法的光源，可選自由例如下述所組成之群組：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)；以及，g線、h線及i線之中的2種以上的組合。
又，在乾膜法中，可先將該積層體的乾膜疊合於芯材1上，然後在不剝離支撐體的情形下，透過支撐體來對由乾膜所構成之皮膜4照射紫外線，藉此對皮膜4進行曝光，繼而在顯影處理前自皮膜4剝離支撐體。
繼而，藉由對皮膜4實施顯影處理，來去除第1圖C所示的皮膜4的未曝光部分5，藉此，以第1圖D所示的方式，來在要形成貫穿孔10的位置上設置孔6。在顯影處理中，可視感光性樹脂組成物的組成而使用適當的顯影液。顯影液，例如是鹼性水溶液或有機胺，該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物之中的至少其中一者。鹼性水溶液，更具體而言，含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑，可僅為水，亦可為水與低級醇類等親水性有機溶劑的混合 物。有機胺，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺。
顯影液，較佳是含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的至少其中一者之鹼性水溶液，特佳是碳酸鈉水溶液。此時，能夠達成作業環境的提升和廢棄物處理的負擔減少。
繼而，藉由對皮膜4進行加熱來使其硬化。加熱的條件，例如，加熱溫度是在120~200℃的範圍內，加熱時間是在30~120分鐘的範圍內。若以這樣的方式進行來使皮膜4進行熱硬化，則能夠提升層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能。
可視需要而在加熱前或加熱後、或在加熱前與加熱後，對皮膜4進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜4的光硬化進一步進行。
根據以上所述，能夠在芯材1上設置層間絕緣層7，該層間絕緣層7是由感光性樹脂組成物的硬化物所構成。可藉由加成法等公知的方法，來在該層間絕緣層7上設置第二導體線路8和穿孔鍍覆9。藉此，如第1圖E所示，能夠獲得印刷線路板11，其具備：第一導體線路3；第二導體線路8；層間絕緣層7，其介於第一導體線路3與第二導體線路8之間；以及，貫穿孔10，其將第一導體線路3與第二導體線路8進行電性連接。再者，在第1圖E中， 穿孔鍍覆9具有將孔6的內面被覆之筒狀的形狀，但是亦可在孔6的內側整體填充有穿孔鍍覆9。
又，在設置如第1圖E這樣的穿孔鍍覆9前，可對孔6的內側面整體與層間絕緣層7的一部分外表面進行粗糙化。以這樣的方式進行，來對層間絕緣層7的一部分外表面與孔6的內側面進行粗糙化，藉此能夠提升芯材1與穿孔鍍覆9的黏合性。
在對層間絕緣層7的一部分外表面與孔6的內側面整體進行粗糙化時，可以與一般的除膠渣處理相同的順序來實行，該除膠渣處理使用了市售的用於除膠渣的膨潤液與除膠渣液。然而，並不受限於此方式，亦可適當採用下述能夠對硬化物賦予粗糙面的手法：電漿處理、UV處理或臭氧處理等。
在設置穿孔鍍覆9時，可對粗糙化後的一部分的外表面與孔6的內側面，實施無電解金屬鍍覆處理，來形成起始線路。之後，以電解金屬鍍覆處理來使電解質鍍覆液中的金屬析出在起始線路上，藉此能夠形成穿孔鍍覆9。
說明製造印刷線路板的方法的一例，該印刷線路板具備由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成之抗焊劑層。
首先，準備芯材。芯材，具備例如至少一絕緣層與至少一導體線路。在芯材的設置有導體線路的面上，由感光性樹脂組成物形成皮膜。作為皮膜的形成方法，可 列舉塗佈法與乾膜法。作為塗佈法與乾膜法，可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。藉由對皮膜進行曝光來使部分進行硬化。曝光方法，亦可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。繼而，藉由對皮膜實施顯影處理，來去除皮膜的未曝光部分，藉此，皮膜的曝光後的部分殘留於芯材上。繼而，藉由對芯材上的皮膜進行加熱，來使其進行熱硬化。顯影方法和加熱方法，亦可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。在加熱前或加熱後、或在加熱前與加熱後，對皮膜進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜的光硬化進一步進行。
根據以上所述，能夠在芯材上設置抗焊劑層，該抗焊劑層是由感光性樹脂組成物的硬化物所構成。藉此，能夠獲得一種印刷線路板，其具備：芯材，其具備絕緣層與其上的導體線路；以及，抗焊劑層，其部分地包覆了芯材的設置有導體線路的面。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明。
(1)合成例A-1~合成例A-7、以及合成例B-1和合成例B-3~合成例B-4
在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管及攪拌機之四頸燒瓶內，添加表1和表2中的「第一反應」欄中所示的原料成分，並在有氣泡產生的狀態下攪拌這些原料成分，藉此調配混合物。於四頸燒瓶內，在有氣泡產生的狀態下一面攪拌該混合物，一面以「第一反應」欄的「反應 條件」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。藉此，調配中間體的溶液。
繼而，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中，投入表1和表2的「第二反應」欄中所示的原料成分，並在有氣泡產生的狀態下一面攪拌四頸燒瓶內的溶液，一面以「第二反應」欄的「反應條件(1)」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。繼而，除了合成例B-1、B-3及合成例B-4以外，其餘則在有氣泡產生的狀態下一面攪拌四頸燒瓶內的溶液，一面以「第二反應」欄的「反應條件(2)」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。藉此，獲得含羧基樹脂的65質量%溶液。含羧基樹脂的重量平均分子量和酸價，如表1和表2所示。成分間的莫耳比亦表示於表1及2中。
再者，表1和表2中的(a1)欄中所示的成分的詳細內容如下所述。
‧環氧化合物1：環氧當量250g/eq的雙酚茀型環氧化合物，其以式(7)來表示，且式(7)中的R1~R8皆為氫。
‧環氧化合物2：環氧當量279g/eq的雙酚茀型環氧化合物，其以式(7)來表示，且式(7)中的R1和R5皆為甲基，R2~R4及R6~R8皆為氫。
又，表1及2中的(g1)欄中所示的成分的詳細內容如下所述。
‧環氧化合物A：聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的商品名NC-3000-H，環氧當量288g/eq)。
‧環氧化合物B：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YDC-700-5，環氧當量203g/eq)。
又，表1和表2中的(a2)欄中所示的成分的詳細內容如下所述。
‧ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造，商品名ARONIX M-5300(數量平均分子量290)。
(2)合成例B-2
在安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣取代用玻璃管及攪拌機之四頸燒瓶內，添加75質量份的甲基丙烯酸、85質量份的甲基丙烯酸甲酯、20質量份的苯乙烯、20份的甲基丙烯酸丁酯、430質量份的二丙二醇單甲基醚、及5質量份的偶氮雙異丁腈。在氮氣氣流下以75℃對該四頸燒瓶內的溶液加熱5小時，來進行聚合反應，藉此獲得濃度32%的共聚物溶液。
在該共聚物溶液中，添加0.1質量份的氫醌、50質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、及0.8質量份的二甲基苯甲基胺，並以80℃加熱24小時，藉此進行加成反應。藉此，獲得含羧基樹脂(B-1)的37%溶液。含羧基樹脂(B-1)的重量平均分子量是31790，固體成分酸價是120mgKOH/g。
[表1]
[表2]
以三輥研磨機來混練後述表3~表7的「組成」欄中所示的一部分成分。繼而將該混練物轉移至燒瓶內， 並將後述表3~表7中所示的所有成分攪拌混合，藉此獲得除了實施例8以外的實施例及比較例的感光性樹脂組成物。在製作感光性樹脂組成物時，使三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種，均勻地分散在感光性樹脂組成物中。再者，表3~表7中所示的成分的詳細內容如下所述。
‧不飽和化合物(TMPTA)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
‧不飽和化合物(DPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯。
‧光聚合起始劑(TPO)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure TPO)。
‧光聚合起始劑(IC819)：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure 819)。
‧光聚合起始劑(IC184)：1-羥基-環己基-苯基-酮(巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure 184)。
‧光聚合起始劑(IC1173)：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure 1173)。
‧光聚合起始劑(EAB)：4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。
‧光聚合起始劑(IC907)：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮(巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure 907)。
‧光聚合起始劑(DETX)：2,4-二乙基2,4-二乙基噻噸-9-酮。
‧結晶性環氧樹脂(YX4000)：聯苯型結晶性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000，熔點105℃，環氧當量187g/eq)。
‧結晶性環氧樹脂(YSLV80XY)：雙酚型結晶性環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY，熔點75~85℃，環氧當量192g/eq)
‧非晶性環氧樹脂(MX-130)：含橡膠粒子之雙酚F型環氧樹脂(鐘化股份有限公司製造，商品型號Kane Ace MX-130)
‧非晶性環氧樹脂(EXA-4816)：非晶性環氧樹脂溶液，是以固體成分為90%的方式，將含長鏈碳鏈之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品型號EPICLON EXA-4816，液狀樹脂，環氧當量410g/eq)溶於二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得的溶液(以固體成分90%來換算的環氧當量是455.56g/eq)。
‧三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司製造，三聚氰胺微粉，以平均粒徑為8μm的方式分散在感光性樹脂組成物中。
‧三聚氰胺衍生物：三聚氰胺與1,2,3,6-四氫鄰苯二酸酐之反應物也就是三聚氰胺-四氫鄰苯二甲酸鹽，以平均粒徑為6μm的方式分散在感光性樹脂組成物中。
‧抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑，巴斯夫公司製造，商品型號IRGANOX 1010。
‧無機填料(PMA-ST)：無機填料的分散液，奈米矽溶膠(日產化學製造，商品型號PMA-ST：分散媒為丙二醇單甲基醚乙酸酯，SiO2含有率30%，平均粒徑10~15nm)。
‧無機填料(A-8)：結晶性二氧化矽(Unimin公司製造的IMSIL A-8，平均粒徑2~3μm)。
‧無機填料(B30)：硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製造，商品型號BARIACE B30，平均粒徑0.3μm)。
‧無機填料(B31)：硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製造，商品型號BARIACE B31，平均粒徑0.3μm)。
‧消泡劑：信越矽利光股份有限公司製造，商品型號KS-66。
‧界面活性劑(F-477)：DIC股份有限公司製造，商品型號MEGAFACE F-477。
‧界面活性劑(F-470)：DIC股份有限公司製造，商品型號MEGAFACE F-470。
‧流變調節劑：BYK Japan股份有限公司製造，商品型號BYK-430。
‧矽烷耦合劑：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
‧溶劑(EDGAC)：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
‧溶劑(MEK)：甲基乙基酮。
[實施例1~9和比較例1~2]
[製作測試片]
以下述順序來製作實施例1~9和比較例1~2各自的測試片。
<實施例1~7、9及比較例1~2>
準備具備厚度35μm銅箔之玻璃環氧覆銅積層板(FR-4型)。在該玻璃環氧覆銅積層板上，以減成法來形成作為導體線路的梳型電極，藉此獲得印刷線路板，該梳型電極的線寬/間距為50μm/50μm。以MEC股份有限公司製造的商品型號CZ-8100，來溶解並去除該印刷線路板的導體線路的厚度1μm左右的表面部分，藉此對導體線路進行粗糙化。在該印刷線路板的其中一面的整個面上，以網版印刷法來塗佈感光性樹脂組成物，藉此形成濕潤塗膜。以80℃對該濕潤塗膜加熱30分鐘，來進行預備乾燥，藉此形成膜厚25μm的皮膜。在將具有非曝光部之負型光罩直接與該皮膜接觸的狀態下，以500mJ/cm2的條件對皮膜照射紫外線來實行曝光，該非曝光部具有包含直徑50μm的圓形形狀之圖案。對曝光後的皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1%碳酸鈉水溶液90秒。繼而，藉由以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒，來清洗皮膜。藉此，去除皮膜的未曝光部分，並在皮膜上形成孔。繼而，以1000mJ/cm2的條件來對皮膜照射紫外線。並且，以150℃對皮膜加熱60分鐘。藉此，在印刷線路板(芯材)上形成由感光性樹脂組成物所構成之層。藉此獲得測試片。
<實施例8>
以三輥研磨機來混練後述表4的「組成」欄中所示的成分，藉此獲得感光性樹脂組成物。在製作該感光性樹脂組成物時，使三聚氰胺均勻地分散在感光性樹脂組成物中。
先以塗敷器(applicator)將該感光性樹脂組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上，再藉由以80~110℃進行加熱，來使其乾燥，藉此在薄膜上形成厚度25μm的乾膜。
將乾膜加熱層合於與實施例1~7、9及比較例1~2時相同的印刷線路板上。加熱層合，是藉由真空層合機並以0.5MPa、80℃、1分鐘的條件來實行。藉此，在印刷線路板上形成厚度25μm的皮膜。藉由對該皮膜實施與實施例1~7、9及比較例1~2相同的處理，來在印刷線路板(芯材)上形成由感光性樹脂組成物的硬化物(亦可稱為乾膜的硬化物)所構成之層。再者，聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜，是在顯影步驟前自皮膜剝離。藉此獲得測試片。
[評估試驗]
以下述順序來評估實施例1~9及比較例1~2各自的測試片。將其結果表示於下述表3和表4中。
(1)黏性
在製作各實施例和比較例的測試片時，於皮膜曝光後自皮膜取下負型光罩時的皮膜的黏性程度，是以下述方式進行評估。
A：在自皮膜取下負型光罩時沒有抗性的感覺，且在取下負型光罩後的皮膜上，未確認到黏貼的痕跡。
B：在自皮膜取下負型光罩時有抗性的感覺，且在取下負型光罩後的皮膜上，確認到黏貼的痕跡。
C：難以自皮膜取下負型光罩，且若強行取下負型光罩，則皮膜破損。
再者，關於黏性評估為C之比較例2，並未實行以下除了黏性以外的評估。又，關於實施例8，是自乾膜形成皮膜，因此未實行黏性的評估。
(2)解析度
觀察在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上形成的孔，並以下述方式評估其結果。
A：孔的底部的直徑是40μm以上。
B：孔的底部的直徑是25μm以上但小於40μm。
C：孔的底部的直徑小於25μm、或未形成明確的孔。
(3)耐鍍覆性
先在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上，使用市售的無電鍍鎳浴來形成鍍鎳層，再使用市售的無電鍍金浴來形成鍍金層。藉此，在由硬化物所構成之層上，形成由鍍鎳層和鍍金層所構成之金屬層。以目視觀察由硬化物所構成之層和金屬層。又，對於金屬層實行玻璃紙黏著膠帶剝離試驗。以下述方式評估其結果。
A：由硬化物所構成之層和金屬層的外觀未確認到異常，且沒有發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致金屬層剝離的情形。
B：在由硬化物所構成之層確認到變色，但是沒有發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致金屬層剝離的情形。
C：確認到由硬化物所構成之層浮起，且發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致金屬層剝離的情形
(4)線間絕緣性
一面對各實施例和比較例的測試片中的導體線路(梳型電極)施加直流(DC)30V的偏電壓(bias voltage)，一面將印刷線路板暴露在121℃、97%的相對溼度(relative humidity，R.H.)的試驗環境下100小時。在該試驗環境下持續測定由硬化物所構成之層的梳型電極間的電阻值，並依據下述評估基準來評估其結果。
A：自試驗開始時至經過100小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上。
B：自試驗開始時至經過80小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上，但是自試驗開始時至經過100小時前，電阻值小於106Ω。
C：自試驗開始時至經過60小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上，但是自試驗開始時至經過80小時前，電阻值小於106Ω。
D：自試驗開始時至經過60小時前，電阻值小於106Ω。
(5)層間絕緣性
在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上，黏貼導電膠帶。一面對該導電膠帶施加DC100V的偏電壓，一面將印刷線路板暴露在121℃、97%R.H.的試驗環境下50小時。在該試驗環境下持續測定由硬化物所構成之層的導體線路與導電膠帶之間的電阻值，並依據下述評估基準來評估其結果。
A：自試驗開始時至經過50小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上。
B：自試驗開始時至經過35小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上，但是自試驗開始時至經過50小時前，電阻值小於106Ω。
C：自試驗開始時至經過20小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上，但是自試驗開始時至經過35小時前，電阻值小於106Ω。
D：自試驗開始時至經過20小時前，電阻值小於106Ω。
(6)玻璃轉化溫度
在鐵氟龍(註冊商標)製的構件上形成由硬化物所構成之層。由硬化物所構成之層的形成方法，設為與在形成測試片中的由硬化物所構成之層時相同。先自構件剝離由硬化物所構成之層，再藉由熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis，TMA)來測定該層的玻璃轉化溫度。
(7)鍍銅黏合性試驗
(7-1)粗糙化耐性
以依據一般的除膠渣處理之下述順序，來使各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層的外表面粗糙化。使用作為用於除膠渣的膨潤液來銷售的膨潤液(日本阿托科技股份有限公司製造的Swelling Dip Securiganth P)，在60℃實行膨潤處理5分鐘，來使硬化物的表面膨潤。並且，對於該膨潤後的表面實行熱水清洗。繼而，使用含有過錳酸鉀且作為除膠渣液來銷售的氧化劑(日本阿托科技股份有限公司製造的Concentrate Compact CP)，在80℃實行粗糙化處理10分鐘，來對熱水清洗後的表面進行粗糙化。對於以這樣的方式來粗糙化後的表面，實行熱水清洗，進一步，使用中和液(日本阿托科技股份有限公司製造的Reduction solution Securiganth P)，在40℃去除該表面上的除膠渣液的殘渣5分鐘。並且，對中和後的表面進行清洗。測定以這樣的方式進行被賦予粗糙面的皮膜(由感光性樹脂組成物的硬化物所構成之層)的膜厚，並依據下述評估基準來評估硬化物對於除膠渣液的粗糙化耐性。
A：由於粗糙化所導致的膜厚的減少量大於0μm但小於3.5μm。
B：由於粗糙化所導致的膜厚的減少量為3.5μm以上但小於10μm。
C：由於粗糙化所導致的膜厚的減少量為10μm以上。
(7-2)鍍銅層的黏合性
以上述(7-1)的方法，來對各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層賦予粗糙面，之後使用市售的 藥液，來以無電鍍銅處理在測試片的粗糙面上形成起始線路。以150℃來將該起始線路與硬化物一起進行加熱1小時。進一步藉由電鍍銅處理，來在2A/dm2的電流密度下自市售的藥液直接析出厚度33μm的銅於起始線路上。繼而，以180℃來對析出有銅的測試片進行加熱30分鐘，來形成鍍銅層。依據下述評估基準，來評估以這樣的方式來形成的鍍銅層與測試片中的硬化物的黏合性。此處，若在無電鍍銅處理後和電鍍銅處理後的加熱時皆未在測試片上確認到起泡(blistering)，則以下述順序來評估鍍銅層與硬化物的黏合強度。該黏合強度是依照日本工業標準(JIS)-C6481來進行測定。
S：在無電鍍銅處理後的加熱時未確認到起泡，且在電鍍銅處理後的加熱時亦未確認到起泡。又，銅的黏合強度是0.4kN/m以上。
A：在無電鍍銅處理後的加熱時未確認到起泡，且在電鍍銅處理後的加熱時亦未確認到起泡。又，銅的黏合強度是0.3kN/m以上但小於0.4kN/m。
B：在無電鍍銅處理後的加熱時未確認到起泡，且在電鍍銅處理後的加熱時亦未確認到起泡。又，銅的黏合強度小於0.3kN/m。
C：在無電鍍銅處理後的加熱時、或在電鍍銅處理後的加熱時確認到起泡。
將實施例1~9和比較例1~2的評估結果表示於下述表3~4中。
[表3]
[表4]
[實施例10~21和比較例3~6]
[製作測試片]
先以塗敷器將實施例10~21和比較例3~6的感光性樹脂組成物，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上，再藉由以95℃進行加熱25分鐘，來使其乾燥，藉此在薄膜上形成厚度25μm的乾膜。
以與實施例8相同的方式進行，來製作實施例10~21和比較例3~6各自的測試片。其中，在剛將乾膜加熱層合於印刷線路板上後，最初的曝光時的紫外線的強度設定成250mJ/cm2。並且，在以1000mJ/cm2的條件來對皮膜照射紫外線後，對皮膜加熱的溫度也設定成160℃。
[評估試驗]
以下述順序來評估實施例10~21和比較例3~6各自的測試片。將其結果表示於下述表5~表7中。
(8)顯影性
針對各實施例和比較例，在前述顯影處理後，觀察印刷線路板的非曝光部，並以下述方式評估其結果。
良好：未曝光的皮膜已完全被去除。
不適當：一部分的未曝光皮膜殘留在印刷線路板上。
(9)解析度
以與實施例1~9和比較例1~2的測試片相同的順序、及相同的評估基準，來評估各實施例和比較例的測試片的解析度。
(10)耐鍍覆性
以與實施例1~9和比較例1~2的測試片相同的順序、及相同的評估基準，來評估各實施例和比較例的測試片的耐鍍覆性。
(11)線間絕緣性
將暴露時間設成150小時，此外則以與實施例1~9和比較例1~2的測試片相同的順序，來持續測定各實施例和比較例的測試片中的梳型電極間的電阻值。依據下述評估基準來評估其結果。
A：自試驗開始時至經過150小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上。
B：自試驗開始時至經過100小時為止之間，電阻值一直維持在106Ω以上，但是自試驗開始時至經過150小時前，電阻值小於106Ω。
C：自試驗開始時至經過100小時前，電阻值小於106Ω。
(12)層間絕緣性
將試驗環境設成85℃、85%R.H.，且將暴露時間設成2000小時，此外則以與實施例1~8和比較例1~3的測試片相同的順序，來持續測定各實施例和比較例的測試片中的導體線路與導電膠帶之間的電阻值。依據下述評估基準來評估其結果。
A：自試驗開始時至經過2000小時為止之間，電阻值一直維持在108Ω以上。
B：自試驗開始時至經過1000小時為止之間，電阻值一直維持在108Ω以上，但是自試驗開始時至經過2000小時前，電阻值小於106Ω。
C：自試驗開始時至經過1000小時前，電阻值小於108Ω。
(13)壓力鍋試驗(pressure cooker test，PCT)
將各實施例和比較例的測試片放置在121℃、100%R.H.的環境下120小時，之後依據下述評估基準來評估由硬化物所構成之層的外觀。
A：在由硬化物所構成之層未觀察到異常。
B：在由硬化物所構成之層觀察到變色。
C：在由硬化物所構成之層觀察到大幅度變色，且發生一部份膨脹。
(14)鍍銅黏合性試驗
先以塗敷器將各實施例和比較例的感光性樹脂組成物，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上，再藉由以95℃進行加熱25分鐘，來使其乾燥，藉此在薄膜上形成厚度30μm的乾膜。
使用該乾膜，並藉由與上述相同的方法，來獲得測試片。
(14-1)粗糙化耐性
以與實施例1~9和比較例1~2相同的順序，來對各實施例和比較例的測試片的外表面賦予粗糙面，並且評估硬化物對於除膠渣液的粗糙化耐性。
(14-2)鍍銅層的黏合性
以與實施例1~9和比較例1~2相同的順序，在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上形成鍍銅層，並且評估該鍍銅層與硬化物的黏合強度。
將實施例10~21和比較例3~6的評估結果表示於下述表5~7中。
[表5]
[表6]
[表7]
由以上的實施形態可知，本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物，其含有：含羧基樹脂(A)；不飽和化合物(B)，其於一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵； 光聚合起始劑(C)；環氧化合物(D)；及，成分(E)，其含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物；並且，前述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架。
根據第1態樣，即便感光性樹脂組成物含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂，也能夠獲得優異的顯影性，而且在鍍覆處理的前步驟中，能夠使包含感光性樹脂組成物的硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄，並且能夠以氧化劑來對硬化物的表面進行粗糙化。
在第2態樣的感光性樹脂組成物中，針對第1態樣，前述含羧基樹脂(A1)可以是中間體與酸酐之反應物，該中間體是具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物。
根據第2態樣，能夠對感光性樹脂組成物賦予優異的顯影性。
在第3態樣的感光性樹脂組成物中，針對第1或第2態樣，前述環氧化合物(D)可含有結晶性環氧樹脂。
根據第3態樣，能夠使感光性樹脂組成物的顯影性提升。
第4態樣的感光性樹脂組成物，針對第1至第3態樣中的任一態樣，可進一步含有無機填料(K)。
根據第4態樣，能夠對感光性樹脂組成物的硬化物賦予適合於鍍覆處理的粗糙面，且能夠使硬化物與前述鍍覆層的黏合性提升。
在第5態樣的感光性樹脂組成物中，針對第4態樣，前述無機填料(K)可含有二氧化矽(k)。
根據第5態樣，即便二氧化矽(k)位於感光性樹脂組成物的硬化物的表面上的較難腐蝕的地方，也能夠適度地腐蝕該較難腐蝕的地方。藉此，能夠對硬化物賦予更適合於鍍覆處理的粗糙面，且能夠使硬化物與前述鍍覆層的黏合性進一步提升。
在第6態樣的感光性樹脂組成物中，針對第5態樣，前述二氧化矽(k)的平均粒徑可以是1μm以下。
根據第6態樣，能夠使形成於感光性樹脂組成物的硬化物上的粗糙面的粗糙度較細緻。藉此，硬化物的表面積增加，伴隨著此情形，固著效果增加，而能夠使粗糙面與鍍覆層的黏合性提升。
在第7態樣的感光性樹脂組成物中，針對第1至第6態樣中的任一態樣，前述光聚合起始劑(C)可含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)。
根據第7態樣，儘管感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A1)，當以紫外線對感光性樹脂組成物進行曝光時，仍能夠對感光性樹脂組成物賦予高感光性。又，能夠獲得電性絕緣性優異的硬化物。
在第8態樣的感光性樹脂組成物中，針對第1至第7態樣中的任一態樣，前述光聚合起始劑(C)可含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)。
根據第8態樣，相較於不含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)的情形，能夠對感光性樹脂組成物賦予進一步較高的感光性。
在第9態樣的感光性樹脂組成物中，針對第1至第8態樣中的任一態樣，前述光聚合起始劑(C)可含有雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)。
根據第9態樣，當先對由感光性樹脂組成物所形成之塗膜進行部分曝光，再進行顯影時，沒有被曝光的部分的硬化受到抑制，藉此解析度變特別高。因此，能夠以感光性樹脂組成物的硬化物來形成非常微細的圖案。
第10態樣的乾膜，是第1至第9態樣中的任一態樣的感光性樹脂組成物的乾燥物。
根據第10態樣，即便感光性樹脂組成物含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂，也能夠獲得優異的顯影性，而且在鍍覆處理的前步驟中，能夠使包含乾膜的硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄，並且能夠以氧化劑來對硬化物的表面進行粗糙化。
第11態樣的印刷線路板，其具備層間絕緣層，該層間絕緣層包含第1至第9態樣中的任一態樣的感光性樹脂組成物的硬化物。
根據第11態樣，能夠獲得一種印刷線路板，其具備優異的層間絕緣層。
第12態樣的印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含第1至第9態樣中的任一態樣的感光性樹脂組成物的硬化物。
根據第12態樣，能夠獲得一種印刷線路板，其具備優異的抗焊劑層。
第13態樣的感光性樹脂組成物的製造方法，其包含下述步驟：使具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應，來獲得中間體之步驟；使前述中間體與酸酐進行反應，來合成含羧基樹脂(A1)之步驟；及，將含有前述含羧基樹脂(A1)之含羧基樹脂(A)、於一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、環氧化合物(D)、及成分(E)加以混合，來獲得感光性樹脂組成物之步驟；並且，前述成分(E)含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物。
根據第13態樣，即便含有具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂，也能夠獲得具有優異的顯影性之感光性樹脂組成物。而且在鍍覆處理的前步驟中對感光性樹脂組成物的硬化物賦予粗糙面時，能夠使包含乾膜的硬化物之層的厚度不易由於氧化劑導致變薄。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：含羧基樹脂(A)；不飽和化合物(B)，其於一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵；光聚合起始劑(C)；環氧化合物(D)；及，成分(E)，其含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物；前述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，該含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架；前述含羧基樹脂(A1)是中間體與含有酸二酐之酸酐之反應物，該中間體是具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物；前述含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量在700~10000的範圍內，固體成分酸價在60~140mgKOH/g的範圍內；並且，前述成分(E)的平均粒徑是0.01μm以上且20μm以下。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧化合物(a1)具有下式(7)所示的結構： 此處，n是在0~20的範圍內的數，R1~R8各自獨立地為氫、碳數1~5的烷基或鹵素。
  3. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧化合物(D)含有結晶性環氧樹脂。
  4. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，該感光性樹脂組成物進一步含有無機填料(K)。
  5. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中，前述無機填料(K)含有二氧化矽(k)。
  6. 如請求項5所述之感光性樹脂組成物，其中，前述二氧化矽(k)的平均粒徑是1μm以下。
  7. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述三聚氰胺衍生物含有選自下述群組中的至少一種化合物：2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、及三聚氰胺與酸酐之反應物。
  8. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑(C)含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(C1)。
  9. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑(C)含有羥基酮系光聚合起始劑(C2)。
  10. 如請求項1或請求項2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑(C)含有雙(二乙基胺基)二苯基酮(C3)。
  11. 一種乾膜，其是如請求項1至請求項10中任一項所述之感光性樹脂組成物的乾燥物。
  12. 一種印刷線路板，其具備層間絕緣層，該層間絕緣層包含如請求項1至請求項10中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含如請求項1至請求項10中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
  14. 如請求項12所述之印刷線路板，其中，前述層間絕緣層上設置有孔，前述層間絕緣層的一部分外表面與孔的內側面已被粗糙化，並且，該印刷線路板進一步具備穿孔鍍覆，該穿孔鍍覆形成於前述粗糙化後的一部分外表面與前述粗糙化後的內側面。
  15. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其包含下述步驟：使具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應，然後使藉此獲得的中間體與含有酸二酐之酸酐進行反應，藉此合成含羧基樹脂(A1)，然後混合含有前述含羧基樹脂(A1)之含羧基樹脂(A)、一分子中具有至少一個乙烯性不飽和鍵之不飽和化合物(B)、光聚合起始劑(C)、環氧化合物(D)、及成分(E)；前述成分(E)含有選自三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的群組中的至少一種化合物；前述含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量在700~10000的範圍內，固體成分酸價在60~140mgKOH/g的範圍內；並且，前述成分(E)的平均粒徑是0.01μm以上且20μm以下。
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