TWI592435B

TWI592435B - 乾膜積層體

Info

Publication number: TWI592435B
Application number: TW105117605A
Authority: TW
Inventors: 樋口倫也; 橋本壯一; 荒井貴; 川里浩信; 稻葉真司
Original assignee: 互應化學工業股份有限公司; 新日鐵住金化學股份有限公司
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2017-07-21
Also published as: CN107000417B; JP2017128091A; KR101900355B1; WO2017125967A1; JP6096944B1; TW201726759A; KR20170099831A; CN107000417A

Description

乾膜積層體

本發明有關一種乾膜積層體。

過去使用各種電絕緣性的樹脂組成物，用以形成印刷線路板的抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性層。這種樹脂組成物，例如是含有含羧基樹脂之樹脂組成物。又，為了對樹脂組成物賦予熱硬化性，使其含有環氧樹脂(參照日本特許第4508929號)。

樹脂組成物，經常是以乾膜的形態保管。乾膜，一般是在基底薄膜上塗佈樹脂組成物等來形成。藉由在基底薄膜上塗佈樹脂組成物等，來在基底薄膜上形成乾膜。將覆蓋薄膜壓合在此乾膜上，而獲得乾膜積層體。此乾膜積層體，例如是捲繞成滾筒狀來保管。

然而，在乾膜積層體的保管過程中，有時在基底薄膜的外面與覆蓋薄膜的外面之間會有環氧樹脂析出。因此，乾膜的組成改變，而在乾膜的保存穩定性上存在問題。

又，有時自乾膜積層體析出的環氧樹脂會成為粉體且附著於乾膜上。因此，當在要求特別高的汙染控制(contamination control)的無塵室內使用乾膜積層體時，亦存在下述問題：粉體自乾膜積層體掉落而汙染無塵室。

本發明的目的在於提供一種乾膜積層體，其能夠抑制在乾膜積層體的外面有環氧樹脂析出的情形、及產生由環氧樹脂所構成之粉體的情形。

本發明的其中一態樣的乾膜積層體，其具備基底薄膜、乾膜及覆蓋薄膜，且該等依序積層，其中，前述基底薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，前述乾膜含有含羧基樹脂(A)與結晶性環氧樹脂(B1)，且前述覆蓋薄膜為延伸聚丙烯薄膜。

根據本發明的其中一態樣，能夠抑制在乾膜積層體的外面有環氧樹脂析出的情形、及產生由環氧樹脂所構成之粉體的情形。

以下，說明本發明的其中一實施形態。再者，在以下說明中，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之中的至少一者。

本實施形態的乾膜積層體15，如第1圖所示，具備基底薄膜12、乾膜13及覆蓋薄膜14，且該等薄膜依序積層。基底薄膜12，是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。乾膜13，含有含羧基樹脂(A)與環氧化合物(B)，且環氧化合物(B)含有結晶性環氧化合物(B1)。亦即，含有含羧基樹脂(A)與結晶性環氧化合物(B1)，且覆蓋薄膜14，是延伸聚丙烯薄膜。

乾膜13，藉由含有含羧基樹脂(A)與結晶性環氧樹脂(B)，而具有熱硬化性。

以往，乾膜積層體中的覆蓋薄膜，一般是容易自乾膜剝離的聚乙烯薄膜。然而，本發明人發現，尤其，若乾膜中包含結晶性環氧樹脂，則乾膜中的結晶性環氧樹脂會穿透聚乙烯薄膜，而析出於乾膜積層體的外面上。

而且，本發明人專心研究，結果發現藉由應用延伸聚丙烯薄膜來作為覆蓋薄膜14，能夠解決上述問題。

延伸聚丙烯薄膜，可以是單軸延伸聚丙烯薄膜、雙軸延伸聚丙烯薄膜中的任一者，較佳是雙軸延伸聚丙烯薄膜。

若覆蓋薄膜14是延伸聚丙烯薄膜，則覆蓋薄膜14不易使結晶性環氧樹脂穿透。因此，在乾膜積層體15的外面有環氧樹脂析出的情形受到抑制，藉此能夠抑制乾膜13的組成改變。藉此，提升乾膜積層體15的保存穩定性。又，若以這樣的方式抑制環氧樹脂析出，則亦能夠抑制在乾膜積層體15的外面產生由環氧樹脂所組成之粉體的情形。而且，能夠確保覆蓋薄膜14與乾膜13之間的良好剝離性。

以下具體地說明本實施形態的乾膜13所含有的成分。

首先，具體地說明含羧基樹脂(A)。

含羧基樹脂(A)，只要是具有羧基之樹脂，任何樹脂皆可。

含羧基樹脂(A)，較佳是含有多元醇化合物與多元羧酸類之反應物。

多元醇化合物，只要是具有2個以上羥基之化合物即可。多元醇化合物，包含例如：具有2個以上環氧基之環氧樹脂與羧酸之加成反應物。此加成反應物，具有利用環氧樹脂中的環氧基與羧酸中的羧基之加成反應而產生的羥基。

多元羧酸類，例如是：多元酸和多元酸酐中的至少一者。多元羧酸類，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸等多元羧酸；及，這些多元羧酸的酸酐。

多元醇化合物與多元羧酸類之反應物的重量平均分子量，較佳是在700～40000的範圍內。若重量平均分子量為700以上，則進一步抑制乾膜13的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。又，若重量平均分子量為40000以下，則特別提升乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。再者，重量平均分子量，是由藉由膠體滲透層析法(gel permeation chromatography)所測得之在下述條件下的分子量的測定結果，來進行計算。 GPC裝置：昭和電工公司製造，商品名：SHODEX SYSTEM 11；管柱：SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001之4管串聯；移動相：四氫□喃(THF)；流量：1ml/分鐘；管柱溫度：45℃；偵測器：折射率(RI)偵測器；換算：聚苯乙烯。

多元醇化合物與多元羧酸類之反應物的酸價，較佳是在50～200mgKOH/g的範圍內。此時，特別提升乾膜13的顯影性。若酸價在60～140mgKOH/g的範圍內則更佳，若在80～135mgKOH/g的範圍內則進一步較佳，若在90～130mgKOH/g的範圍內則特佳。

多元醇化合物與多元羧酸之反應物，較佳是包含例如具有雙酚茀骨架之含羧基樹脂(A1)。亦即，含羧基樹脂(A)，較佳是含有含羧基樹脂(A1)。此時，能夠對乾膜13的硬化物賦予高耐熱性和耐鍍覆性。含羧基樹脂(A1)，例如是中間體與酸酐之反應物，該中間體是使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)反應藉此獲得。環氧化合物(a1)，具有雙酚茀骨架，該雙酚茀骨架是以下述式(1)來表示，且式(1)中，R ₁～R ₈各自獨立是氫、碳數1～5的烷基、或鹵素。

含羧基樹脂(A1)，是藉由使中間體與酸酐反應來進行合成，該中間體是使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)反應藉此獲得。

式(1)中的R ₁～R ₈各自可以是氫，亦可以是碳數1～5的烷基或鹵素。原因在於，即便芳香環中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代，也不會對含羧基樹脂(A1)的物性有不良影響，反而有時也會提升包含了含羧基樹脂(A1)之感光性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或阻燃性。

更具體地說明含羧基樹脂(A1)。為了合成含羧基樹脂(A1)，首先使環氧化合物(a1)的至少一部分環氧基(參照式(2))，與含不飽和基羧酸(a2)進行反應，藉此合成中間體。中間體具有下述式(3)所示的結構(S3)，該結構(S3)是藉由環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應所產生。亦即，中間體在結構(S3)中具有二級羥基，該二級羥基是藉由環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應所產生。式(3)中，A是含不飽和基羧酸殘基。

繼而，使中間體中的二級羥基與酸酐進行反應。藉此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。

酸酐，可含有酸二酐(a3)和酸單酐 (a4)中的至少一種。當酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)具有以式(1)來表示的雙酚茀骨架(S1)與下述式(4)所示的結構(S4)。

結構(S4)是藉由中間體的結構(S3)中的二級羥基與酸單酐(a4)中的酸酐基進行反應來產生。式(4)中，A是含不飽和基羧酸殘基，B是酸單酐殘基。

當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架(S1)與下述式(5)所示的結構(S5)。

結構(S5)，是藉由酸二酐(a3)中的2個酸酐基分別與中間體中的2個二級羥基進行反應來產生。亦即，結構(S5)，是藉由酸二酐(a3)將2個二級羥基彼此進行交聯來生成。再者，可能會有下述情形：存在於1個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯的情形、與分別存在於2個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯的情形。若分別存在於2個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被交聯時，則分子量會增加。式(5)中，A是含不飽和基羧酸殘基，D是酸二酐殘基。

能夠使中間體中的二級羥基與酸酐進行反應，來獲得含羧基樹脂(A1)。當酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，使中間體中的二級羥基中的一部份與酸二酐(a3)進行反應，且使中間體中的二級羥基中的另一部份與酸單酐(a4)進行反應。藉此，能夠合成含羧基樹脂(A1)。此時，含羧基樹脂(A1)具有雙酚茀骨架(S1)、結構(S4)及結構(S5)。

含羧基樹脂(A1)亦可能進一步具有以下述式(6)來表示的結構(S6)。結構(S6)，是藉由下述方式來產生：在酸二酐(a3)中的2個酸酐基中，僅其中1個酸酐基與中間體中的二級羥基進行反應。式(6)中，A是含不飽和基羧酸殘基，D是酸二酐殘基。

在合成中間體時，當環氧化合物(a1)中的一部分環氧基未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(A1)可能具有式(2)所示的結構(S2)亦即環氧基。又，當中間體中的一部分結構(S3)未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(A1)亦可能具有結構(S3)。

當酸酐含有酸二酐(a3)時，藉由將合成含羧基樹脂(A1)時的反應條件最佳化，來減少含羧基樹脂(A1)中的結構(S2)和結構(S6)的數量，或自含羧基樹脂(A1)大體上將結構(S2)和結構(S6)去除。

如上所述，含羧基樹脂(A1)，可具有雙酚茀骨架(S1)，且當酸酐含有酸單酐(a4)時可具有結構(S4)，而當酸酐含有酸二酐(a3)時可具有結構(S5)。進一步，當酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(A1)有時具有結構(S2)與結構(S3)中的至少一種。又，當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)有時具有結構(S2)與結構(S6)中的至少一種。又，進一步當酸酐含有酸單酐(a4)與酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)有時具有(S2)、結構(S3)及結構(S6)中的至少一種。

又，當環氧化合物(a1)本身具有二級羥基時，亦即，例如當後述式(7)中n＝1以上時，含羧基樹脂(A1)，有時也會具有藉由環氧化合物(a1)中的二級羥基與酸酐進行反應來產生之結構。

再者，上述含羧基樹脂(A1)的結構，是依據技術常識來合理類推而得，現實上則無法藉由分析來特定出含羧基樹脂(A1)的結構。其理由如下所述。當環氧化合物(a1)本身具有二級羥基時(例如當式(7)中n為1以上時)，根據環氧化合物(a1)中的二級羥基的數量不同，含羧基樹脂(A1)的結構會有很大變化。又，在中間體與酸二酐(a3)進行反應時，如上所述，可能會有存在於1個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被酸二酐(a3)交聯的情形、與分別存在於2個分子的中間體中的2個二級羥基彼此被酸二酐(a3)交聯的情形。因此，最終獲得的含羧基樹脂(A1)，包含了相互結構不同之複數分子，因而即便分析含羧基樹脂(A1)，也無法特定出其結構。

含羧基樹脂(A1)，因為其具有源自含不飽和基羧酸(a2)的乙烯性不飽和基，所以若合併使用後述光聚合起始劑(D)，則具有光反應性。因此，含羧基樹脂(A1)能夠對乾膜13賦予感光性(具體而言是紫外線硬化性)。又，含羧基樹脂(A1)，因為其具有源自酸酐的羧基，所以能夠對乾膜13賦予基於鹼性水溶液之顯影性，該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物之中的至少一者。進一步，當酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(A1)的分子量，取決於藉由酸二酐(a3)來進行之交聯的數量。因此，能夠獲得酸價與分子量經適度地調整後之含羧基樹脂(A1)。當酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，藉由控制酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的量、以及酸單酐(a4)相對於酸二酐(a3)的量，能夠容易獲得所期望的分子量和酸價之含羧基樹脂(A1)。

詳細地說明含羧基樹脂(A1)的原料及合成含羧基樹脂(A1)時的反應條件。

環氧化合物(a1)，具有例如下述式(7)所示的結構(S7)。式(7)中的n，例如是在0～20的範圍內的數。為了使含羧基樹脂(A1)的分子量為適當的值，n的平均，特佳是在0～1的範圍內。若n的平均在0～1的範圍內，尤其是當酸酐含有酸二酐(a3)時，則容易抑制由於酸二酐(a3)的加成所導致的過量的分子量增加。

含不飽和基羧酸(a2)，可含有例如於一分子中僅具有1個乙烯性不飽和基之化合物。更具體而言，含不飽和基羧酸(a2)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、巴豆酸、桂皮酸、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧丙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧丙基)酯、馬來酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、馬來酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、丙烯酸β-羧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯、六氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧乙基)酯、及六氫鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酯。含不飽和基羧酸(a2)較佳是含有丙烯酸。

在使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應時，可採用公知的方法。例如，在環氧化合物(a1)的溶劑溶液中添加含不飽和基羧酸(a2)，進一步根據需要而添加熱聚合抑制劑和觸媒，並加以攪拌混合，藉此獲得反應性溶液。可藉由利用常規方法，更佳是在60～150℃的溫度使該反應性溶液進行反應，特佳是在80～120℃的溫度使該反應性溶液進行反應，來獲得中間體。溶劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯(cellosolve acetate)、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；及，二烷二醇醚類。熱聚合抑制劑，可含有例如氫□和氫□單甲醚之中的至少一者。觸媒，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：苯甲基二甲基胺、三乙基胺等三級胺類；氯化三甲基苯甲基銨、氯化甲基三乙基銨等四級銨鹽類；三苯基膦、及三苯基銻(triphenyl stibine)。

尤其，較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即，較佳是：在三苯基膦的存在下，使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應。此時，能夠特別促進環氧化合物(a1)中的環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的開環加成反應，而能夠達成95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。因此，能夠以較高的產率來獲得具有結構(S3)之中間體。又，在包含乾膜13的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生，而能夠進一步提升該層的絕緣可靠性。

在使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應時，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，含不飽和基羧酸(a2)的量，較佳是在0.8～1.2莫耳的範圍內。此時，能夠獲得具有優異的感光性與保存穩定性之乾膜13。

亦較佳是在氣泡產生的狀態下使環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)進行反應。此時，能夠抑制不飽和基的加成聚合反應，因此能夠抑制中間體的分子量的增加和中間體的溶液的膠化。又，能夠抑制最終產物也就是含羧基樹脂(A1)的過度著色。

以這樣的方式進行而獲得的中間體，具備羥基，該羥基是藉由環氧化合物(a1)的環氧基與含不飽和基羧酸(a2)的羧基的反應所生成。

酸二酐(a3)，是具有2個酸酐基之化合物。酸二酐(a3)，可含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯基酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲酸二酐、四甲酸二酐、□-1,4,5,8-四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯基□四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-□喃基)□并[1,2-c]□喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。尤其，較佳是酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐。此時，能夠確保乾膜13的良好顯影性，同時進一步抑制乾膜13的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對於酸二酐(a3)整體，3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的量，較佳是在20～100莫耳%的範圍內，更佳是在40～100莫耳%的範圍內，但是不受限於這些範圍內。

酸單酐(a4)，是具有1個酸酐基之化合物。酸單酐(a4)，可含有二羧酸的酸酐。酸單酐(a4)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、及伊康酸酐。尤其，較佳是酸單酐(a4)含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。亦即，較佳是酸酐含有1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。亦即，較佳是：含羧基樹脂(A1)具有結構(S4)，且式(4)中的B包含1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐殘基。此時，能夠確保乾膜13的良好顯影性，同時進一步抑制乾膜13的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對於酸單酐(a4)整體，1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的量，較佳是在20～100莫耳%的範圍內，更佳是在40～100莫耳%的範圍內，但是不受限於這些範圍內。

在使中間體與酸酐進行反應時，可採用公知的方法。例如，在中間體的溶劑溶液中添加酸酐，進一步根據需要而添加熱聚合抑制劑和觸媒，並加以攪拌混合，藉此獲得反應性溶液。可藉由利用常規方法，更佳是在60～150℃的溫度使該反應性溶液進行反應，特佳是在80～120℃的溫度使該反應性溶液進行反應，來獲得含羧基樹脂(A1)。作為溶劑、觸媒及聚合抑制劑，可使用適當的溶劑、觸媒及聚合抑制劑，亦可直接使用合成中間體時所使用的溶劑、觸媒及聚合抑制劑。

尤其，較佳是觸媒含有三苯基膦。亦即，較佳是：在三苯基膦的存在下，使中間體與酸酐進行反應。此時，能夠特別促進中間體中的二級羥基與酸酐的反應，而能夠達成90%以上、95%以上、97%以上或大致100%的反應率(轉化率)。因此，能夠以較高的產率來獲得具有結構(S4)和結構(S5)中的至少一種結構之含羧基樹脂(A1)。又，在包含乾膜13的硬化物之層中能夠抑制離子遷移的發生，而能夠進一步提升該層的絕緣可靠性。

亦較佳是：在氣泡產生的狀態下，使中間體與酸酐進行反應。此時，能夠抑制含羧基樹脂(A1)的過量的分子量增加，藉此能夠特別提升乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。

在使中間體與酸酐進行反應時，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，酸二酐(a3)的量，較佳是在0.02～0.4莫耳的範圍內，更佳是在0.05～0.24莫耳的範圍內。又，相對於環氧化合物(a1)的1莫耳的環氧基，酸單酐(a4)的量，較佳是在0.1～0.8莫耳的範圍內，更佳是在0.3～0.7莫耳的範圍內。此時，能夠獲得酸價與分子量經適度地調整後之含羧基樹脂(A1)。又，能夠抑制含羧基樹脂(A1)的過量的分子量增加，藉此能夠特別提升乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。

含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量，較佳是在700～10000的範圍內。若重量平均分子量為700以上，則進一步抑制乾膜13的黏性，並且能夠進一步提升硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。又，若重量平均分子量為10000以下，則能夠特別提升乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。含羧基樹脂(A1)的重量平均分子量，進一步較佳是在900～8000的範圍內，特佳是在1000～5000的範圍內。

又，含羧基樹脂(A1)的固體成分酸價，較佳是在60～140mgKOH/g的範圍內。此時，能夠特別提升乾膜13的顯影性。若酸價在80～135mgKOH/g的範圍內則更佳，若酸價在90～130mgKOH/g的範圍內則進一步較佳。

含羧基樹脂(A)，可含有除了含羧基樹脂(A1)以外的含羧基樹脂(以下亦稱為含羧基樹脂(G))。

含羧基樹脂(G)，較佳是被包含在多元醇化合物與多元羧酸類之反應物中，亦可含有多元醇化合物與多元羧酸類之反應物中不包含的成分。

含羧基樹脂(G)，可含有例如具有羧基但不具有光聚合性之化合物(以下稱為(G1)成分)。(G1)成分，含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物，該乙烯性不飽和單體包含了具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，可含有下述化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯等。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，亦可含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐之反應物。乙烯性不飽和單體，可進一步含有下述不具有羧基之乙烯性不飽和化合物：鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中，環中可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。

含羧基樹脂(G)，可含有具有羧基和乙烯性不飽和基之化合物(以下稱為(G2)成分)。(G2)成分，含有一種樹脂(以下稱為第一樹脂(g))，該樹脂是例如中間體與選自多元羧酸和其酸酐的群組中的至少一種化合物(g3)之反應物，該中間體是於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)之反應物。此中間體是多元醇化合物，且化合物(g3)是多元羧酸類，因此第一樹脂(g)被包含在多元醇化合物與多元羧酸類之反應物中。第一樹脂(g)，例如可使環氧化合物(g1)中的環氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應，然後對所獲得的中間體加成化合物(g3)而獲得。環氧化合物(g1)，可含有下述適當的環氧樹脂：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。尤其，環氧化合物(g1)，較佳是含有選自聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物的群組中的至少一種化合物。環氧化合物(g1)，可僅含有聯苯酚醛清漆型環氧化合物，或可僅含有甲酚酚醛清漆型環氧化合物。此時，環氧化合物(g1)的主鏈中包含芳香族環，因此感光性樹脂組成物的硬化物更明顯地不易被前述氧化劑腐蝕。環氧化合物(g1)，可含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)，含有例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之化合物(h1)，或進一步含有鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不具有環氧基之化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)，較佳是含有丙烯酸或甲基丙烯酸之中的至少一者。化合物(g3)，含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸；及，這些多元羧酸的酸酐。

(G2)成分，亦可含有一種樹脂(稱為第二樹脂(i))，該樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物之反應物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體，可進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)，可藉由下述方式來獲得：使具有環氧基之乙烯性不飽和化合物，與聚合物中的一部分羧基進行反應。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，含有例如下述化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物，含有例如下述化合物：鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、直鏈或支鏈之脂肪族或脂環族(其中，環中可具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等。具有環氧基之乙烯性不飽和性化合物，較佳是含有(甲基)丙烯酸環氧丙酯。

含羧基樹脂(A)，例如，僅含有含羧基樹脂(A1)，或含有含羧基樹脂(A1)與含羧基樹脂(G)。含羧基樹脂(A)，較佳是含有30質量%以上的含羧基樹脂(A1)，更佳是含有50質量%以上的含羧基樹脂(A1)，進一步較佳是含有100質量%的含羧基樹脂(A1)。此時，能夠使乾膜13的硬化物的耐熱性和絕緣可靠性特別提升。又，能夠充分減少乾膜13的黏性。進一步，能夠確保乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。再者，含羧基樹脂(A)可僅含有含羧基樹脂(G)。

具體地說明乾膜13中含有的環氧樹脂(B)。

環氧化合物(B)，能夠對乾膜13賦予熱硬化性。環氧化合物(B)，較佳是於一分子中具有至少2個環氧基。環氧化合物(B)，可以是溶劑難溶性環氧化合物，亦可以是泛用的溶劑可溶性環氧化合物。

環氧化合物(B)，較佳是含有選自由下述所組成之群組中的一種以上成分：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-695)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON N-865)、雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號YX4000)、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(作為具體例，日本化藥股份有限公司製造的商品型號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號ST-4000D)、□型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氫□型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YDC-1312)、三級丁基鄰苯二酚型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-820)、雙環戊二烯型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(作為具體例，出光興產股份有限公司製造的商品型號ADAMANTATE X-E-201)、雙酚型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80XY)、二苯基醚型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、具有雙酚茀骨架之環氧樹脂(作為具體例，具有式(7)所示的結構之環氧樹脂)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-156)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，鐘化股份有限公司製造的商品型號MX-136)、以及特殊二官能型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品型號YL7175-500、及YL7175-1000；DIC股份有限公司製造的商品型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726；新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-120TE)。

在本實施形態中，環氧化合物(B)含有結晶性環氧樹脂(B1)。結晶性環氧樹脂，是指是具有熔點之環氧樹脂。因此，尤其當乾膜13具有感光性時，能夠使乾膜13的顯影性提升，且當乾膜13含有含羧基樹脂(A1)時，顯著地提升顯影性。此時，能夠使乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性提升，且能夠利用含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的至少一者之鹼性水溶液來對乾膜13進行顯影。此結晶性環氧樹脂(B1)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三□-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、氫□型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YDC-1312)、聯苯型結晶性環氧樹脂(作為具體例，三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000)、二苯基醚型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號YSLV-80DE)、雙酚型結晶性環氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY)、肆(羥苯基)乙烷型結晶性環氧樹脂(作為具體例，日本化藥股份有限公司製造的商品型號GTR-1800)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂(作為具體例，具有式(7)所示的結構之環氧樹脂)。

環氧化合物(B)，可含有含磷環氧樹脂。此時，能夠提升乾膜13的硬化物的阻燃性。作為含磷環氧樹脂，可列舉：磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，DIC股份有限公司製造的商品型號EPICRON EXA-9726、及EPICRON EXA-9710)、新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品型號EPOTORT FX-305等。

本實施形態的乾膜13，較佳是進一步含有不飽和化合物(C)和光聚合起始劑(D)，該不飽和化合物(C)於一分子中包含至少1個能夠聚合的乙烯性不飽和鍵。此時，能夠對乾膜13賦予感光性。又，在乾膜的非曝光處，能夠賦予優異的鹼顯影性。

具體地說明不飽和化合物(C)和光聚合起始劑(D)。

不飽和化合物(C)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

不飽和化合物(C)，較佳是含有三官能化合物，亦即於一分子中具有3個不飽和鍵之化合物。此時，在對乾膜13進行曝光、顯影時，能夠提升解析度，並且能夠特別提升乾膜13的基於鹼性水溶液之顯影性。三官能化合物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。

不飽和化合物(C)，亦較佳是含有含磷化合物(含磷之不飽和化合物)。此時，能夠提升乾膜13的硬化物的阻燃性。含磷之不飽和化合物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：磷酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ESTER P-1M、和LIGHT ESTER P-2M)、磷酸2-丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的商品型號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯(作為具體例，大八工業股份有限公司製造的商品型號MR-260)、以及昭和高分子股份有限公司製造的HFA系列(作為具體例，二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)之加成反應物也就是商品型號HFA-6003和HFA-6007、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)之加成反應物也就是商品型號HFA-3003和HFA-6127等)。

不飽和化合物(C)，可含有預聚物。預聚物，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：先使具有乙烯性不飽和鍵之單體進行聚合，再加成乙烯性不飽和基而獲得之預聚物；以及，低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類。低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、及螺烷烴樹脂(spirane resin) (甲基)丙烯酸酯。

光聚合起始劑(D)，含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)。亦即，乾膜13，含有例如醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)。此時，儘管感光性樹脂組成物含有含羧基樹脂(A1)，仍能夠對感光性樹脂組成物賦予對於紫外線的高感光性。又，在包含感光性樹脂組成物的硬化物之層中抑制離子遷移的發生，且該層的絕緣可靠性進一步提升。又，醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)，不易妨礙硬化物的電絕緣性。因此，藉由對感光性樹脂組成物進行曝光硬化，能夠獲得電性絕緣性優異的硬化物，且此硬化物適合作為例如抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層。

醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-膦酸乙酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑；以及，雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-□基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等雙醯基氧化膦系光聚合起始劑。尤其，較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，亦較佳是醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)僅含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。

較佳是：除了醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)以外，光聚合起始劑(D)還含有羥基酮系光聚合起始劑(D2)。亦即，較佳是乾膜13含有羥基酮系光聚合起始劑(D2)。此時，相較於不含有羥基酮系光聚合起始劑(D2)的情形，能夠對乾膜13賦予進一步較高的感光性。藉此，當對由乾膜13所形成之皮膜照射紫外線來使其硬化時，能夠使皮膜自其表面以至深部皆充分硬化。作為羥基酮系光聚合起始劑(D2)，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。

醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)與羥基酮系光聚合起始劑(D2)的質量比，較佳是在1：0.01～1：10的範圍內。此時，能夠使在由乾膜13所形成之皮膜的表面附近的硬化性與在深部的硬化性均衡地提升。

亦較佳是：光聚合起始劑(D)含有雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)。亦即，亦較佳是：乾膜13含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)和雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)，或乾膜13含有醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)、羥基酮系光聚合起始劑(D2)及雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)。此時，當先對由乾膜13所形成之皮膜進行部分曝光，再進行顯影時，沒有被曝光的部分的硬化受到抑制，藉此使解析度變特別高。因此，藉由乾膜13的硬化物，能夠形成非常微細圖案。尤其，當由乾膜13製作多層印刷線路板的層間絕緣層，並且以光刻法(photolithography)來在此層間絕緣層設置用於貫穿孔的小徑的孔時(參照第2圖A～F)，能夠精密且容易形成小徑的孔。

相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)，雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)的量，較佳是在0.5～20質量%的範圍內。相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)，若雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)的量是0.5質量%以上，則使解析度變特別高。又，相對於醯基氧化膦系光聚合起始劑(D1)，若雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)的量是20質量%以下，則雙(二乙基胺基)二苯基酮(D3)不易妨礙乾膜13的硬化物的電絕緣性。

本實施形態的乾膜13，可進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑(sensitizer)等。乾膜13，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：安息香與其烷基醚類；苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等苯乙酮類；2-甲基□□等□□類；2,4-二甲基□噸酮、2,4-二乙基□噸酮、2-異丙基□噸酮、4-異丙基□噸酮、2,4-二異丙基□噸酮等□噸酮(thioxanthone)類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯基酮類；2,4-二異丙基二苯并□喃酮等二苯并□喃酮(xanthone)類；以及，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等α-羥基酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎□基)-1-丙酮等含氮原子之化合物。除了光聚合起始劑(D)以外，乾膜13還可含有對二甲基安息香酸乙酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等三級胺系等公知的光聚合促進劑或敏化劑等。乾膜13，可根據需要而含有用於可見光曝光的光聚合起始劑和用於近紅外線曝光的光聚合起始劑中的至少一種。除了光聚合起始劑(D)以外，乾膜13還可含有用於雷射曝光法的敏化劑也就是7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青(carbocyanine)色素系、二苯并□喃(xanthene)色素系等。

本實施形態的乾膜13，亦較佳是進一步含有界面活性劑(E)。此時，在形成乾膜13時，能夠抑制氣泡等產生，而容易形成均勻的乾膜13。

界面活性劑(E)，尤其，較佳是具有氟原子。此時，能夠使樹脂組成物的表面張力大幅下降，因此能夠提升乾膜13的成分的分散性，且容易形成均勻性更高之乾膜13。界面活性劑(E)的例子，包含例如：DIC股份有限公司製造的商品型號MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-565、MEGAFACE F-567、MEGAFACE F-568、MEGAFACE F-571、MEGAFACE R-40、及MEGAFACE R-94；日本3M股份有限公司製造的Fluorad FC-4430和Fluorad FC-4432；AGC清美化學股份有限公司製造的Surflon S-241、Surflon S-242、Surflon S-243、Surflon S-420、Surflon S-611、Surflon S-651及Surflon S-386；以及，OMNOVA公司製造的PF636、PF6320、PF656、及PF6520。

本實施形態的乾膜13，亦較佳是進一步含有三聚氰胺(F)。此時，能夠對乾膜13賦予良好黏合性，且使乾膜13的硬化物與銅等金屬之間的黏合性變高。因此，乾膜13，特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。又，能夠提升乾膜13的硬化物的耐鍍覆性、亦即無電鍍鎳/金處理時的白化耐性。

相對於乾膜13，含羧基樹脂的量，若在5～85質量%的範圍內則較佳，若在10～75質量%的範圍內則更佳，若在30～60質量%的範圍內則進一步較佳。

關於環氧化合物(B)的量，相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量的羧基，較佳是環氧化合物(B)中包含的環氧基的當量的合計量在0.7～2.5的範圍內，若在0.7～2.3的範圍內則更佳，若在0.7～2.0的範圍內則進一步較佳。進一步，相對於環氧化合物(B)，結晶性環氧樹脂(B1)，較佳是在10～100質量%的範圍內，更佳是在30～100質量%的範圍內，進一步較佳是在35～100質量%的範圍內則進一步較佳。此時，在乾膜13的熱硬化前的步驟中，能夠抑制含羧基樹脂的熱硬化反應，且提升顯影性。

相對於含羧基樹脂(A)，不飽和化合物(C)的量，較佳是在10～50質量%的範圍內，更佳是在21～40質量%的範圍內，若在23～36質量%的範圍內則進一步較佳。

相對於含羧基樹脂(A)，光聚合起始劑(D)的量，較佳是在0.1～30質量%的範圍內，若在1～25質量%的範圍內則進一步較佳。

當乾膜含有界面活性劑(E)時，相對於含羧基樹脂(A)，界面活性劑(E)的量，較佳是在0.005～5質量%的範圍內，更佳是在0.01～1質量%的範圍內，若在0.02～0.5質量%的範圍內則進一步較佳。

當乾膜含有三聚氰胺(F)時，相對於含羧基樹脂(A)，三聚氰胺(F)的量，較佳是在0.1～10質量%的範圍內，若在0.5～5質量%的範圍內則進一步較佳。

只要在不妨礙本實施形態的功效的範圍內，乾膜13，可進一步含有除了上述成分以外的成分。

例如，乾膜13可含有無機填充材料。此時，能夠減少由乾膜13所形成之皮膜硬化收縮的情形。無機填充材料，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種材料：硫酸鋇、結晶性二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管(carbon nanotube)、滑石、膨潤土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及二氧化鈦。可藉由使無機填充材料中含有二氧化鈦、氧化鋅等白色材料，來使乾膜13及其硬化物白色化。乾膜13中的無機填充材料的比例，可適當設定，相對含羧基樹脂(A)，較佳是在0～300質量%的範圍內。

乾膜13，可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種樹脂：經以己內醯胺、□、丙二酸酯等封閉後之甲苯二異氰酸酯系、嗎□二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系及六亞甲基二異氰酸酯系封閉異氰酸酯；三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化三聚氰胺尿素共縮合樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)系共縮合樹脂等胺基樹脂；除了前述以外的各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性環氧基(甲基)丙烯酸酯；對雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等環氧樹脂，加成(甲基)丙烯酸而獲得之樹脂；以及，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物。

乾膜13，可含有用來使環氧化合物硬化的硬化劑。該硬化劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物；己二醯□、癸二醯□等醯□化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺錯合物；及，鎓鹽。這些成分的市售品，例如是：四國化成股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)；San-Apro股份有限公司製造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺的封閉異氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式□化合物及其鹽)。

乾膜13，可含有除了三聚氰胺(F)以外的黏合性賦予劑。黏合性賦予劑，例如是下述S-三□衍生物：胍胺、甲基胍胺、苯胍胺、以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三□、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三□、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三□/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三□/異三聚氰酸加成物等。

乾膜13，可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：硬化促進劑；著色劑；聚矽氧、丙烯酸酯等的共聚物；塗平劑(leveling agent)；矽烷耦合劑等黏合性賦予劑；搖變劑(thixotropic agent)；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；以及，高分子分散劑。

乾膜13中的胺化合物的含量，以盡可能減少為佳。此時，不易損及由樹脂組成物的硬化物所構成之層的電絕緣性。尤其，相對於含羧基樹脂(A)，胺化合物較佳是6質量%以下，若是4質量%以下則進一步較佳。

說明本實施形態之乾膜積層體15的製造方法的一例。

首先，調配含有乾膜13的成分之樹脂組成物。樹脂組成物，可含有有機溶劑。有機溶劑，是基於下述目的而使用：樹脂組成物的液狀化或清漆化、黏度的調整、塗佈性的調整、成膜性的調整等。

有機溶劑，可含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物：乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、2級或多元醇類；甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；Swasol系列(丸善石油化學公司製造)、Solvesso系列(埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)製造)等石油系芳香族系混合溶劑；賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；以及，二烷二醇醚類。

當含有有機溶劑時，有機溶劑的量，較佳是：以在使由樹脂組成物所形成之塗膜乾燥時有機溶劑能夠迅速地揮發而消失的方式，亦即以有機溶劑不殘留在乾膜13中的方式，來進行調整。尤其，相對於樹脂組成物整體，有機溶劑的量，較佳是在0～99.5質量%的範圍內，若在15～60質量%的範圍內則進一步較佳。再者，有機溶劑的適當比例，會隨著塗佈方法等而不同，因此，較佳是根據塗佈方法來適當調節比例。

可藉由下述方式來調配樹脂組成物：摻合如上所述之樹脂組成物的原料，並藉由使用例如三輥研磨機(three-roll mill)、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)等之公知的揉合方法來進行揉合。當樹脂組成物的原料中包含液狀成分、黏度較低的成分等時，可藉由下述方式來調配樹脂組成物：首先將原料中除了液狀成分、黏度較低的成分等以外的部分進行揉合，然後在所獲得的混合物中，添加液狀成分、黏度較低的成分等並加以混合。

考慮到保存穩定性等，可藉由將樹脂組成物的一部分成分混合來調製第一劑，並藉由將其餘成分混合來調製第二劑。亦即，樹脂組成物可具備第一劑與第二劑。此時，例如，可藉由將樹脂組成物的成分中的不飽和化合物(C)、一部分有機溶劑及熱硬化性成分，預先混合並加以分散來調製第一劑，並藉由將樹脂組成物的成分中的其餘成分混合並加以分散來調製第二劑。此時，可適時將需要量之第一劑與第二劑混合來調配混合液，並由此混合液來獲得乾膜13。

可先在基底薄膜12也就是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上塗佈樹脂組成物，再進行乾燥，藉此在基底薄膜12上形成乾膜13。藉此，獲得具備乾膜13與基底薄膜12之構件，該基底薄膜12支撐乾膜13。樹脂組成物的塗佈方法，可選自公知的方法，例如由下述方法所組成之群組：浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾幕式塗佈法(curtain coating)、及網版印刷法。為了使樹脂組成物含有的有機溶劑揮發，樹脂組成物的乾燥溫度，例如是在40～150℃的範圍內。

繼而，使覆蓋薄膜14也就是延伸聚丙烯薄膜壓合在乾膜13上，藉此獲得乾膜積層體15。此乾膜積層體15，是捲繞成例如滾筒狀來保管。根據以上所述，能夠形成乾膜積層體15，其即便保管，環氧樹脂等也不易析出，且容易自乾膜13剝離覆蓋薄膜14。

本實施形態的乾膜13，適合於印刷線路板用的電絕緣性材料。尤其，乾膜13，適合於抗焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性層的材料。

本實施形態的乾膜13，較佳是具有如下所述的性質：當由乾膜13所構成之皮膜的厚度為25μm時，由乾膜13所構成之皮膜能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。此時，能夠以光刻法來製作充分厚的電絕緣性層，因此，能夠將乾膜13廣泛地應用於製作印刷線路板中的層間絕緣層、抗焊劑層等。當然，亦能夠由乾膜13來製作比厚度25μm更薄的電絕緣性層。

可藉由下述方法來確認皮膜是否能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。藉由在適當的基材上塗佈樹脂組成物，來形成濕潤塗膜，然後以80℃對此濕潤塗膜加熱40分鐘，藉此形成厚度25μm且由乾膜13所構成之皮膜。在將負型光罩直接地緊貼於此皮膜上的狀態下，隔著負型光罩，以500mJ/cm ²的條件對皮膜照射紫外線，來實行曝光，該負型光罩具有使紫外線穿透之曝光部、及遮蔽紫外線之非曝光部。在曝光後，實行下述處理：先以0.2MPa的噴射壓力來對皮膜噴射30℃的1%碳酸鈉(Na ₂CO ₃)水溶液90秒，再以0.2MPa的噴射壓力來噴射純水90秒。在此處理後觀察皮膜，結果皮膜中的對應於非曝光部的部分被去除且無法確認到殘渣時，則可判斷厚度25μm的皮膜能夠藉由碳酸鈉水溶液來進行顯影。

以下參照第2圖A至第2圖F，來說明印刷線路板的製造方法的一例，該印刷線路板具備由藉由本實施形態而得的乾膜所形成之層間絕緣層。在本方法中，是藉由光刻法來在層間絕緣層上形成貫穿孔。

首先，如第2圖A所示，準備芯材1。芯材1，具備例如至少一絕緣層2與至少一導體線路3。設置在芯材1的其中一面上的導體線路3，以下稱為第一導體線路3。

自乾膜13剝離乾膜積層體15中的覆蓋薄膜14。在本實施形態中，可輕易自乾膜13剝離覆蓋薄膜14。將乾膜13疊合在芯材1上。

繼而，先對乾膜13與芯材1施加壓力，再以第2圖B所示的方式自乾膜13剝離基底薄膜12，藉此自基底薄膜12上將乾膜13轉印至芯材1上。藉此，如第2圖所示，在芯材1上設置由乾膜13所構成之皮膜4。

如第2圖D所示，藉由對皮膜4進行曝光，來使皮膜4部分光硬化。為此，例如先將負型光罩緊貼於皮膜4上，再隔著負型光罩對皮膜4照射紫外線。負型光罩具備使紫外線穿透之曝光部、及遮蔽紫外線之非曝光部，且非曝光部是設置在與貫穿孔10的位置一致的位置。負型光罩，例如是遮罩膜(mask film)或乾板(dry plate)等曝光用具(photo tool)。紫外線的光源，可選自由例如下述所組成之群組：化學燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈。

再者，曝光方法，可以是除了使用負型光罩之方法以外的方法。例如，可藉由直接描繪法來對皮膜4進行曝光，該直接描繪法是將自光源發出的紫外線僅照射在皮膜4的所欲曝光的部分。適用於直接描繪法的光源，可選自由例如下述所組成之群組：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)；以及，g線、h線及i線中的2種以上的組合。

又，在乾膜法中，可先將乾膜13疊合於芯材1上，然後在不剝離基底薄膜12的情形下，透過基底薄膜12來對由乾膜13所構成之皮膜4照射紫外線，藉此對皮膜4進行曝光，繼而在顯影處理前自皮膜4剝離基底薄膜12。

繼而，藉由對皮膜4實施顯影處理，來去除第2圖D所示的皮膜4的未曝光部分5，藉此，以第2圖E所示的方式，來在要形成貫穿孔10的位置上設置孔6。在顯影處理中，可使用對應於乾膜13的組成之適當的顯影液。該顯影液，例如是鹼性水溶液或有機胺，該鹼性水溶液含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的至少一者。鹼性水溶液，更具體而言，含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑，可僅為水，亦可以是水與低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺，含有例如選自由下述所組成之群組中的至少一種成分：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺。

顯影液，較佳是含有鹼金屬鹽和鹼金屬氫氧化物中的至少一者之鹼性水溶液，特佳是碳酸鈉水溶液。此時，能夠達成作業環境的提升和廢棄物處理的負擔減少。

繼而，藉由對皮膜4進行加熱來使其硬化。加熱的條件，例如，加熱溫度是在120～200℃的範圍內，加熱時間是在30～120分鐘的範圍內。若以這樣的方式進行來使皮膜4進行熱硬化，則能夠提升層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能。

可根據需要而在加熱前或加熱後、或在加熱前與加熱後，對皮膜4進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜4的光硬化進一步進行。

根據以上所述，能夠在芯材1上設置層間絕緣層7，該層間絕緣層7是由乾膜13的硬化物所構成。可藉由加成法等公知的方法，來在此層間絕緣層7上設置第二導體線路8和穿孔鍍覆9。藉此，如第2圖F所示，能夠獲得印刷線路板11，其具備：第一導體線路3；第二導體線路8；層間絕緣層7，其介於第一導體線路3與第二導體線路8之間；以及，貫穿孔10，其將第一導體線路3與第二導體線路8進行電性連接。再者，在第2圖F中，穿孔鍍覆9具有將孔6的內面覆蓋之筒狀的形狀，但是亦可在孔6的內側整體填充有穿孔鍍覆9。

又，在設置如第2圖F這樣的穿孔鍍覆9前，可對孔6的內側面整體與層間絕緣層7的一部分外表面進行粗糙化。以這樣的方式進行，來對層間絕緣層7的一部分外表面與孔6的內側面進行粗糙化，藉此能夠提升芯材1與穿孔鍍覆9的黏合性。

說明印刷線路板的製造方法的一例，該印刷線路板具備由藉由本實施形態而得的乾膜13所形成之抗焊劑層。

首先，準備芯材。芯材，具備例如至少一絕緣層與至少一導體線路。在芯材的設置有導體線路的面上，由乾膜13形成皮膜。作為皮膜的形成方法，可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。藉由對皮膜進行曝光來使部分進行硬化。曝光方法，亦可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。繼而，藉由對皮膜實施顯影處理，來去除皮膜的未曝光部分，藉此，皮膜的曝光後的部分殘留於芯材上。繼而，藉由對芯材上的皮膜進行加熱，來使其硬化。顯影方法和加熱方法，亦可採用與上述形成層間絕緣層時相同的方法。可根據需要而在加熱前或加熱後、或在加熱前與加熱後，對皮膜進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜的光硬化進一步進行。

根據以上所述，能夠在芯材上設置抗焊劑層，該抗焊劑層是由乾膜13的硬化物所構成。藉此，能夠獲得一種印刷線路板，其具備：芯材，其具備絕緣層與其上的導體線路；以及，抗焊劑層，其部分地覆蓋了芯材的設置有導體線路的面。 [實施例]

以下，藉由實施例來具體地說明本發明。

(1)合成含羧基樹脂在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管及攪拌機之四頸燒瓶內，添加表1中的「第一反應」欄中所示的原料成分，並在進行空氣起泡的狀態下攪拌這些原料成分，藉此調配混合物。於四頸燒瓶內，在進行空氣起泡的狀態下一面攪拌此混合物，一面以「第一反應」欄的「反應條件」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。藉此，調配中間體的溶液。繼而，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中，投入表1的「第二反應」欄中所示的原料成分，並在進行空氣起泡的狀態下一面攪拌四頸燒瓶內的溶液，一面以「第二反應」欄的「反應條件(1)」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。繼而，除了合成例A-6以外，其餘則在進行空氣起泡的狀態下一面攪拌四頸燒瓶內的溶液，一面以「第二反應」欄的「反應條件(2)」欄中所示的反應溫度和反應時間來進行加熱。藉此，獲得含羧基樹脂的65質量%溶液。含羧基樹脂的重量平均分子量和酸價，如表1中所示。成分間的莫耳比亦表示於表1中。

再者，表1中的(a1)欄中所示的成分的詳細內容如下所述。 ‧環氧化合物1：環氧當量250g/eq的雙酚茀型環氧化合物，其以式(7)來表示，且式(7)中的R ₁～R ₈皆為氫。 ‧環氧化合物2：環氧當量279g/eq的雙酚茀型環氧化合物，其以式(7)來表示，且式(7)中的R ₁和R ₅皆為甲基，R ₂～R ₄及R ₆～R ₈皆為氫。

[表1] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0009"><TBODY><tr><td> 　 </td><td> A-1 </td><td> A-2 </td><td> A-3 </td><td> A-4 </td><td> A-5 </td><td> A-6 </td></tr><tr><td> 第一反應 </td><td> 原料成分(質量份) </td><td> a1 </td><td> 環氧化合物1 (環氧當量250g/eq) </td><td> 250 </td><td> 250 </td><td> 250 </td><td> 250 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 環氧化合物2 (環氧當量279g/eq) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 279 </td><td> - </td></tr><tr><td> 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 (環氧當量203g/eq) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 203 </td></tr><tr><td> a2 </td><td> 丙烯酸 </td><td> 72 </td><td> 72 </td><td> 72 </td><td> 57.6 </td><td> 72 </td><td> 72.7 </td></tr><tr><td> ω-羧基聚己內酯 (n≒2)單丙烯酸酯 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 58 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 丙二醇單甲基醚乙酸酯 </td><td> 60 </td><td> － </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> 60 </td><td> － </td></tr><tr><td> 二乙二醇單乙基醚乙酸酯 </td><td> 140 </td><td> 200 </td><td> 140 </td><td> 140 </td><td> 168 </td><td> 160.1 </td></tr><tr><td> 甲基氫□ </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 三苯基膦 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td></tr><tr><td> 反應條件 </td><td> 反應溫度(℃) </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 110 </td></tr><tr><td> 反應時間(小時) </td><td> 12 </td><td> 12 </td><td> 12 </td><td> 12 </td><td> 16 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 第二反應 </td><td> 原料成分(質量份） </td><td> a3 </td><td> 3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐 </td><td> 58.8 </td><td> － </td><td> 58.8 </td><td> 64.7 </td><td> 29.4 </td><td> － </td></tr><tr><td> 3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐 </td><td> － </td><td> 64.4 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> a4 </td><td> 1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐 </td><td> 60.8 </td><td> 60.8 </td><td> － </td><td> 54.7 </td><td> 91.2 </td><td> 60.8 </td></tr><tr><td> 偏苯三酸酐 </td><td> － </td><td> － </td><td> 38.4 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 丙二醇單甲基醚乙酸酯 </td><td> 38.7 </td><td> 39.4 </td><td> 26.7 </td><td> 62.1 </td><td> 26.9 </td><td> － </td></tr><tr><td> 二乙二醇單乙基醚乙酸酯 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 78.9 </td></tr><tr><td> 反應條件(1) </td><td> 反應溫度(℃) </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td><td> 115 </td></tr><tr><td> 反應時間(小時) </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 反應條件(2) </td><td> 反應溫度(℃) </td><td> 80 </td><td> 80 </td><td> 80 </td><td> 80 </td><td> 80 </td><td> － </td></tr><tr><td> 反應時間(小時) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> － </td></tr><tr><td> (a2)相對於(a1)中的環氧基的莫耳比 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> 1.0 </td><td> - </td></tr><tr><td> (a3)相對於(a1)中的環氧基的莫耳比 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.22 </td><td> 0.1 </td><td> - </td></tr><tr><td> (a4)相對於(a1)中的環氧基的莫耳比 </td><td> 0.4 </td><td> 0.4 </td><td> 0.2 </td><td> 0.36 </td><td> 0.6 </td><td> - </td></tr><tr><td> 物性 </td><td> 聚合平均分子量 </td><td> 3096 </td><td> 2908 </td><td> 4122 </td><td> 3708 </td><td> 1524 </td><td> 7824 </td></tr><tr><td> 酸價(mgKOH/g) </td><td> 105 </td><td> 106 </td><td> 108 </td><td> 94 </td><td> 96 </td><td> 68 </td></tr></TBODY></TABLE>

(2)調配樹脂組成物以三輥研磨機來揉合後述表2～3的「組成」欄中所示的一部分成分。繼而，將此揉合物轉移至燒瓶內，並將後述表2～3中所示的所有成分攪拌混合，藉此獲得實施例及比較例的樹脂組成物。再者，表2～3中所示的成分的詳細內容如下所述。 ‧結晶性環氧樹脂(YX4000)：聯苯型結晶性環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，商品名YX-4000，熔點105℃，環氧當量187g/eq。 ‧結晶性環氧樹脂(YDC1312)：氫□型結晶性環氧樹脂，新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名YDC-1312，熔點138～145℃，環氧當量176g/eq。 ‧非晶性環氧樹脂溶液(EXA4816)：是以固體成分為90%的方式，將含長鏈碳鏈之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品型號EPICLON EXA-4816，液狀樹脂，環氧當量410g/eq)溶於二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得的溶液(以固體成分90%來換算的環氧當量是455.56g/eq)。 ‧非晶性環氧樹脂溶液(N-695)：是以固體成分為75%的方式，將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，商品型號EPICLON N-695，軟化點90～100℃，環氧當量214g/eq)溶於二乙二醇單乙基醚乙酸酯而得的溶液(以固體成分75%來換算的環氧當量是285.33g/eq)。 ‧不飽和化合物(TMPTA)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 ‧不飽和化合物(DPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥股份有限公司製造，商品型號KAYARAD DPHA。 ‧光聚合起始劑(TPO)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure TPO。 ‧光聚合起始劑(IC184)：1-羥基-環己基-苯基-酮，巴斯夫公司製造，商品型號Irgacure 184。 ‧光聚合起始劑(EAB)：4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。 ‧界面活性劑(F-477)：DIC股份有限公司製造，商品型號MEGAFACE F-477。 ‧界面活性劑(F-556)：DIC股份有限公司製造，商品型號MEGAFACE F-556。 ‧三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司製造，三聚氰胺微粉，以平均粒徑為8μm的方式分散在感光性樹脂組成物中。 ‧抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑，巴斯夫公司製造，商品型號IRGANOX 1010。 ‧藍色顏料：□花青藍(phthalocyanine blue)。 ‧黃色顏料：1,1’-[(6-苯基-1,3,5-三□-2,4-二基)二亞胺基]雙(9,10-□二酮)。 ‧硫酸鋇：□化學工業股份有限公司製造，商品型號BARIACE B31。 ‧滑石：日本滑石公司製造，商品型號SG-2000。 ‧膨潤土：Rheox公司製造，商品型號BENTONE SD-2。 ‧流變調節劑：BYK Japan股份有限公司製造，商品型號BYK-430。 ‧溶劑：甲基乙基酮。

[實施例1～13、及比較例1～4] [製作乾膜和乾膜積層體] 先以塗敷器(applicator)將樹脂組成物塗佈在基底薄膜也就是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，再藉由以80℃進行加熱30分鐘，繼而以110℃進行加熱5分鐘，來使其乾燥，藉此形成厚度25μm的乾膜。繼而，以作為覆蓋薄膜的雙軸延伸聚丙烯薄膜，覆蓋在乾膜上，並通過40℃的輥子來壓合覆蓋薄膜，藉此獲得乾膜積層體。

[製作測試片] 準備具備厚度35μm銅箔之玻璃環氧覆銅積層板(FR-4型)。在此玻璃環氧覆銅積層板上，以減成法來形成作為導體線路的梳型電極，藉此獲得印刷線路板，該梳型電極的線寬/間距寬為100μm/100μm。以MEC股份有限公司製造的商品型號CZ-8100，來溶解並去除此印刷線路板的導體線路的厚度1μm左右的表面部分，藉此對導體線路進行粗糙化。繼而，剝離乾膜積層體的覆蓋薄膜，之後將乾膜加熱層合在印刷線路板上。加熱層合，是利用真空層合機，且以0.5MPa、80℃、1分鐘的條件來實行。藉此，在印刷線路板上形成厚度25μm的皮膜。在基底薄膜疊合於皮膜上的狀態下，且在將包含直徑80μm的圓形的非曝光部之負型光罩和基底薄膜直接接觸的狀態下，自基底薄膜也就是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，隔著負型光罩，以400mJ/cm ²的條件對皮膜照射紫外線。繼而，自皮膜剝離基底薄膜，且以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1%碳酸鈉水溶液90秒。繼而，藉由以0.2MPa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒，來進行清洗。藉此，去除皮膜的未曝光部分，並形成孔。繼而，以160℃來對此皮膜進行加熱60分鐘，之後進一步以1000mJ/cm ²的條件來對皮膜照射紫外線。藉此，在印刷線路板上形成由乾膜的硬化物所構成之層。藉此獲得測試片。

[評估試驗] 對於各實施例和比較例，實行評估試驗。其中，在比較例2中，於剝離覆蓋薄膜時，由於乾膜黏貼在覆蓋薄膜上，因此未實行(2)～(6)的評估。又，在比較例3、4中，由於在顯影處理步驟時產生了顯影殘渣，因此未實行(2)～(6)的評估。

(1)顯影性對於各實施例和比較例，利用與製作測試片時相同的方法，來在印刷線路板上形成由乾膜所構成之厚度25μm的皮膜。在不進行曝光的情形下，對此皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，先對皮膜以0.2MPa的噴射壓力來對噴射30℃的1%碳酸鈉水溶液90秒，再以0.2MPa的噴射壓力來噴射純水90秒。觀察處理後的印刷線路板，並以下述方式評估其結果。 A：所有皮膜被去除。 B：一部分皮膜殘留在印刷線路板上。

(2)解析度觀察在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上形成的孔，並以下述方式評估其結果。 A：孔的底部的直徑為70μm以上。 B：孔的底部的直徑小於70μm。 C：無法形成明確的孔。

(3)耐鍍覆性先在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上，使用市售的無電鍍鎳浴來形成鍍鎳層，再使用市售的無電鍍金浴來形成鍍金層。藉此，在由硬化物所構成之層上，形成由鍍鎳層和鍍金層所構成之金屬層。以目視觀察由硬化物所構成之層和金屬層。又，對於由硬化物所構成之層和金屬層實行玻璃紙黏著膠帶剝離試驗。以下述方式評估其結果。 A：由硬化物所構成之層和金屬層的外觀未確認到異常，且沒有發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致由硬化物所構成之層剝離的情形。 B：在由硬化物所構成之層確認到變色，但是沒有發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致由硬化物所構成之層剝離的情形。 C：確認到由硬化物所構成之層浮起，且發生由於玻璃紙黏著膠帶剝離試驗導致由硬化物所構成之層剝離的情形。

(4) 線間絕緣性一面對各實施例和比較例的測試片中的導體線路(梳型電極)施加直流(DC)30V的偏電壓(bias voltage)，一面將印刷線路板暴露在121℃、97%相對溼度(relative humidity，R.H.)的試驗環境下120小時。在此試驗環境下持續測定由硬化物所構成之層的梳型電極間的電阻值，並依據下述評估基準來評估其結果。 A：自試驗開始時至經過120小時為止之間，電阻值一直維持在10 ⁶Ω以上。 B：自試驗開始時至經過100小時為止之間，電阻值一直維持在10 ⁶Ω以上，但是自試驗開始時至經過120小時前，電阻值小於10 ⁶Ω。 C：自試驗開始時至經過100小時前，電阻值小於10 ⁶Ω。

(5) 層間絕緣性在各實施例和比較例的測試片中的由硬化物所構成之層上，黏貼導電膠帶。一面對此導電膠帶施加DC100V的偏電壓，一面將印刷線路板暴露在130℃、85%R.H.的試驗環境下60小時。在此試驗環境下持續測定由硬化物所構成之層的導體線路與導電膠帶之間的電阻值，並依據下述評估基準來評估其結果。 A：自試驗開始時至經過50小時為止之間，電阻值一直維持在10 ⁶Ω以上。 B：自試驗開始時至經過35小時為止之間，電阻值一直維持在10 ⁶Ω以上，但是自試驗開始時至經過50小時前，電阻值小於10 ⁶Ω。 C：自試驗開始時至經過35小時前，電阻值小於10 ⁶Ω。

(6)壓力鍋試驗(pressure cooker test，PCT) 將各實施例和比較例的測試片放置在121℃、100%R.H.的環境下80小時，之後依據下述評估基準來評估由硬化物所構成之層的外觀。 A：在由硬化物所構成之層未觀察到異常。 B：在由硬化物所構成之層觀察到變色。 C：在由硬化物所構成之層觀察到大幅度變色，且發生一部份膨脹。

(7)塗膜表面狀態先以塗敷器將各實施例和比較例中的樹脂組成物，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯製的薄膜上，再以95℃進行加熱乾燥25分鐘，之後觀察皮膜，並依據下述評估基準來進行評估。 A：為均勻的表面狀態。 B：有一些膜厚不均的地方。 C：有針孔產生。

(8)乾膜穩定性1 在各實施例和比較例中，自剛製造乾膜積層體後起，立即在20℃保存2週後，此時，依據下述評估基準來評估乾膜積層體中有無產生類似針狀晶體的異物。 A：未觀察到類似針狀晶體的異物。 B：在覆蓋薄膜的內面(與乾膜接觸的面)觀察到類似針狀晶體的異物。 C：在覆蓋薄膜的外面(相對於與乾膜接觸的面之相反面)觀察到類似針狀晶體的異物。

此結果表示於表2和表3中的「乾膜穩定性1(OPP)」的欄位。又，為了比較評估，對於將覆蓋薄膜變更成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的情形、及變更成聚乙烯(PE)薄膜的情形，亦同樣地實行評估試驗。其結果分別一併表示於表2和表3中的「乾膜穩定性1(PET)」的欄位、「乾膜穩定性1(PE)」的欄位中。

(9)乾膜穩定性2 在各實施例和比較例中，於製造乾膜的積層體後將其捲繞成滾筒狀，並在20℃保存2週後，此時，依據下述評估基準來評估乾膜積層體中有無產生類似針狀晶體的異物。 A：未觀察到類似針狀晶體的異物。 B：在基底薄膜的內面(與乾膜接觸的面)或在覆蓋薄膜的內面觀察到類似針狀晶體的異物。 C：在基底薄膜的外面(相對於與乾膜接觸的面之相反面)或在覆蓋薄膜的外面觀察到類似針狀晶體的異物。

此結果表示於表2和表3中的「乾膜穩定性2(OPP)」的欄位中。又，為了比較評估，對於將覆蓋薄膜變更成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的情形、及變更成聚乙烯(PE)薄膜的情形，亦同樣地實行評估試驗。其結果分別一併表示於表2和表3中的「乾膜穩定性2(PET)」的欄位、「乾膜穩定性2(PE)」的欄位中。

(10)覆蓋薄膜剝離性在各實施例和比較例中，依據下述評估基準來評估覆蓋薄膜的剝離性。 A：覆蓋薄膜可輕易剝離，且在覆蓋薄膜上未觀察到乾膜黏貼的情形。 B：覆蓋薄膜可輕易剝離，但是在覆蓋薄膜上觀察到乾膜黏貼的情形。 C：覆蓋薄膜難以剝離，且在覆蓋薄膜上觀察到乾膜黏貼的情形。

此結果表示於表2和表3中的「覆蓋薄膜剝離性(OPP)」的欄位中。又，為了比較評估，對於將覆蓋薄膜變更成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的情形、及變更成聚乙烯(PE)薄膜的情形，亦同樣地實行評估試驗。其結果分別一併表示於表2和表3中的「覆蓋薄膜剝離性(PET)」的欄位、「覆蓋薄膜剝離性(PE)」的欄位中。

關於上述評估試驗的評估結果，表示於表2和表3中。再者，表2、3中的「結晶性環氧E/A」是相對於含羧基樹脂(A)，結晶性環氧樹脂(B1)中包含的環氧基的當量；「非結晶性環氧E/A」是相對於含羧基樹脂(A)中包含的1當量羧基，結晶性環氧樹脂(B1)中包含的環氧基的當量；「環氧整體E/A」是相對於含羧基樹脂(A)，環氧化合物中包含的環氧基的當量。

[表2] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0011"><TBODY><tr><td> 　 </td><td> 實施例 </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td><td> 6 </td><td> 7 </td><td> 8 </td><td> 9 </td></tr><tr><td> 組成（質量份） </td><td> (A) </td><td> 合成例A-1(65%質量溶液) </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-2(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 154 </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-3(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 154 </td></tr><tr><td> 合成例A-4(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-5(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-6(65%質量溶液) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｂ) </td><td> 結晶性環氧樹脂(YX4000) </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> － </td><td> 25 </td><td> 20 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 結晶性環氧樹脂(YDC1312) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 15 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂溶液(EXA4816) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 42 </td><td> － </td><td> 39 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂溶液(N-695) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 14 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｃ) </td><td> 不飽和化合物(TMPTA) </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td></tr><tr><td> 不飽和化合物(DPHA) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｄ) </td><td> 光聚合起始劑(TPO) </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑(IC184) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑(EAB) </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> (E) </td><td> 界面活性劑(F-477) </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> － </td><td> － </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 界面活性劑(F-556) </td><td> － </td><td> － </td><td> 0.2 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｆ) </td><td> 三聚氰胺 </td><td> － </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td></tr><tr><td> － </td><td> 抗氧化劑 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 藍色□料 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 0.6 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 黃色□料 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 0.8 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 硫酸鋇 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 50 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 滑石 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 14 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 膨潤土 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 3 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 流變調節劑 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> － </td><td> 2 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 評估 </td><td> 顯影性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 解析度 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 耐鍍覆性 </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 線間□緣性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 層間□緣性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> PCT </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 塗膜表面狀態 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(PET) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(PE) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(PET) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(PE) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(PET) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(PE) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 結晶性環氧樹脂E/A </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 0.45 </td><td> 0.71 </td><td> 0.57 </td><td> 1.13 </td><td> 1.11 </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂E/A </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 0.49 </td><td> 0.26 </td><td> 0.46 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 環氧整體E/A </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 1.14 </td><td> 0.94 </td><td> 0.97 </td><td> 1.03 </td><td> 1.13 </td><td> 1.11 </td></tr></TBODY></TABLE>

[表3] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0012"><TBODY><tr><td> 　 </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> 10 </td><td> 11 </td><td> 12 </td><td> 13 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> 組成（質量份） </td><td> (A) </td><td> 合成例A-1(65%質量溶液) </td><td> － </td><td> － </td><td> 54 </td><td> － </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td><td> 154 </td></tr><tr><td> 合成例A-2(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-3(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-4(65%質量溶液） </td><td> 154 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-5(65%質量溶液） </td><td> － </td><td> 154 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 合成例A-6(65%質量溶液) </td><td> － </td><td> － </td><td> 100 </td><td> 154 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｂ) </td><td> 結晶性環氧樹脂(YX4000) </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 15 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 結晶性環氧樹脂(YDC1312) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂溶液(EXA4816) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 39 </td><td> 88 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂溶液(N-695) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 30 </td><td> － </td><td> － </td><td> 71 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> (Ｃ) </td><td> 不飽和化合物(TMPTA) </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> － </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> 24 </td></tr><tr><td> 不飽和化合物(DPHA) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 15 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｄ) </td><td> 光聚合起始劑(TPO) </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 10 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑(IC184) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 光聚合起始劑(EAB) </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> (E) </td><td> 界面活性劑(F-477) </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 界面活性劑(F-556) </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> (Ｆ) </td><td> 三聚氰胺 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td></tr><tr><td> － </td><td> 抗氧化劑 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 藍色□料 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 黃色□料 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 硫酸鋇 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 滑石 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 膨潤土 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 流變調節劑 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 溶劑 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 評估 </td><td> 顯影性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> B </td></tr><tr><td> 解析度 </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> B </td><td> A </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 耐鍍覆性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> C </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 線間□緣性 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> C </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 層間□緣性 </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> B </td><td> C </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> PCT </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> C </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 塗膜表面狀態 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(PET) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性1(PE) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(PET) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 乾膜穩定性2(PE) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(OPP) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(PET) </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td></tr><tr><td> 覆蓋薄膜剝離性(PE) </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> B </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 結晶性環氧樹脂E/A </td><td> 1.28 </td><td> 1.25 </td><td> 1.48 </td><td> 0.66 </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 非晶性環氧樹脂E/A </td><td> － </td><td> － </td><td> － </td><td> 0.87 </td><td> 0.46 </td><td> 1.00 </td><td> 1.33 </td><td> 0.26 </td></tr><tr><td> 環氧整體E/A </td><td> 1.28 </td><td> 1.25 </td><td> 1.48 </td><td> 1.53 </td><td> 0.46 </td><td> 1.00 </td><td> 1.33 </td><td> 0.26 </td></tr></TBODY></TABLE>

根據上述結果，若覆蓋薄膜為聚乙烯薄膜且樹脂組成物包含結晶性環氧樹脂，則在覆蓋薄膜的外面觀察到類似針狀結晶的異物。此類似針狀結晶的異物，分析的結果是結晶性環氧樹脂。由此現象可推測，溶於乾膜中的結晶性環氧樹脂穿透聚乙烯薄膜，且無法保持溶解狀態，因而結晶化。又，當以捲繞成滾筒的狀態來保存時，在基底薄膜的外面的與覆蓋薄膜接觸的部分觀察到類似針狀結晶的異物。此被認為原因在於：溶於乾膜中的結晶性環氧樹脂，在穿透覆蓋薄膜也就是聚乙烯薄膜後，黏附且結晶化於基底薄膜的外面，該基底薄膜由黏合性比聚乙烯薄膜更強之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜所構成。

若覆蓋薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，則會發生乾膜黏貼在覆蓋薄膜上的情形。此被認為原因在於：硬化前的乾膜與聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的黏合較強，且使用了與基底薄膜相同的材料。

另一方面，當乾膜中包含結晶性環氧樹脂且乾膜積層體的基底薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜時，若覆蓋薄膜為延伸聚丙烯薄膜，則能夠防止結晶性環氧樹脂穿透或析出，而能夠獲得良好的穩定性。又，在剝離基底薄膜時，能夠在乾膜不黏貼的情形下輕易地剝離。

第1態樣的乾膜，具備基底薄膜12、乾膜13及覆蓋薄膜14，且該等依序積層，其中，基底薄膜12為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，乾膜13含有含羧基樹脂(A)與結晶性環氧樹脂(B1)，且覆蓋薄膜14為延伸聚丙烯薄膜。

根據第1態樣，能夠抑制在乾膜積層體的外面有結晶性環氧樹脂析出的情形，且能夠抑制乾膜的組成改變。藉此，能夠使乾膜積層體的保存穩定性提升。又，藉由抑制結晶性環氧樹脂析出，亦能夠抑制在乾膜積層體的外面產生由結晶性環氧樹脂所構成之粉體的情形。進一步，能夠確保覆蓋薄膜與乾膜的良好剝離性。

根據第1態樣，能夠對乾膜賦予熱硬化性。

第2態樣的乾膜，針對第1態樣，可進一步含有不飽和化合物(C)和光聚合起始劑(D)，該不飽和化合物(C)於一分子中具有至少1個能夠聚合的乙烯性不飽和鍵。

根據第2態樣，能夠對乾膜賦予感光性。又，在乾膜的非曝光處，能夠賦予優異的鹼顯影性。

第3態樣的乾膜，針對第1或第2態樣，可進一步包含界面活性劑(E)。

根據第3態樣，在形成乾膜時，能夠抑制氣泡等產生，而容易形成均勻的乾膜。

第4態樣的乾膜，針對第1至第3態樣中的任一態樣，前述含羧基樹脂(A)可含有多元醇化合物與多元羧酸類之反應物，前述反應物的聚合平均分子量可以在700～40000的範圍內，且前述反應物的酸價可以在50～200mgKOH/g的範圍內。

根據第4態樣，能夠進一步抑制乾膜的黏性，並且能夠使硬化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性進一步提升。又，能夠使乾膜的基於鹼性水溶液之顯影性特別提升。

第5態樣的乾膜，針對第1至第4態樣中的任一態樣，含羧基樹脂(A)可包含中間體與酸酐之反應物也就是含羧基樹脂(A1)，該中間體是具有雙酚茀骨架之環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物。

根據第5態樣，能夠對乾膜的硬化物賦予高耐熱性和耐鍍覆性。

第6態樣的乾膜，針對第1至第5態樣中的任一態樣，可進一步包含三聚氰胺(F)。

根據第6態樣，能夠對乾膜賦予良好黏合性，且使乾膜的硬化物與銅等金屬之間的黏合性變高。因此，特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。又，能夠提升乾膜的硬化物的鍍覆性、亦即無電鍍鎳/金處理時的白化耐性。

1‧‧‧芯材
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧導體線路(第一導體線路)
4‧‧‧皮膜
5‧‧‧未曝光部分
6‧‧‧孔
7‧‧‧層間絕緣層
8‧‧‧第二導體線路
9‧‧‧穿孔鍍覆
10‧‧‧貫穿孔
11‧‧‧印刷線路板
12‧‧‧基底薄膜
13‧‧‧乾膜
14‧‧‧覆蓋薄膜
15‧‧‧乾膜積層體

第1圖是表示本發明的實施形態的乾膜積層體的剖面圖。第2圖A至第2圖F是表示由與上述相同的乾膜積層體來製造多層印刷線路板的步驟的剖面圖。

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12‧‧‧基底薄膜

13‧‧‧乾膜

14‧‧‧覆蓋薄膜

15‧‧‧乾膜積層體

Claims

一種乾膜積層體，其具備基底薄膜、乾膜及覆蓋薄膜，且該等依序積層，其中，前述基底薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，前述乾膜含有含羧基樹脂(A)與結晶性環氧樹脂(B1)，並且，前述覆蓋薄膜為延伸聚丙烯薄膜。
如請求項1所述之乾膜積層體，其中，前述乾膜進一步包含不飽和化合物(C)和光聚合起始劑(D)，該不飽和化合物(C)於一分子中具有至少1個能夠聚合的乙烯性不飽和鍵。
如請求項1或2所述之乾膜積層體，其中，前述乾膜進一步包含界面活性劑(E)。
如請求項1或2所述之乾膜積層體，其中，前述含羧基樹脂(A)含有多元醇化合物與多元羧酸類之反應物，前述反應物的重量平均分子量在700～40000的範圍內，且前述反應物的酸價在50～200mgKOH/g的範圍內。
如請求項1或2所述之乾膜積層體，其中，前述含羧基樹脂(A)含有含羧基樹脂(A1)，前述含羧基樹脂(A1)是中間體與酸酐之反應物，該中間體是環氧化合物(a1)與含不飽和基羧酸(a2)之反應物，前述環氧化合物(a1)具有雙酚茀骨架，並且，前述雙酚茀骨架是以下述式(1)來表示，且式(1)中，R ₁～R ₈各自獨立是氫、碳數1～5的烷基或鹵素，。
如請求項1或2所述之乾膜積層體，其中，前述乾膜進一步包含三聚氰胺(F)。