KR101900355B1 - 드라이 필름 적층체 - Google Patents

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KR101900355B1
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소이치 하시모토
다카시 아라이
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 드라이 필름 적층체(15)는, 베이스 필름(12)과, 드라이 필름(13)과, 커버 필름(14)을 구비하고, 이들이, 전술한 순서로 적층하고 있다. 베이스 필름(12)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 드라이 필름(13)은, 카르복실기 함유 수지(A)와 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유한다. 커버 필름(14)은, 연신 폴리프로필렌 필름이다.

Description

드라이 필름 적층체{DRY FILM LAYERED PRODUCT}
본 발명은, 드라이 필름 적층체에 관한 것이다.
종래부터, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성층을 형성하기 위해 각종 전기 절연성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 수지 조성물에 열경화성을 부여하기 위하여, 에폭시 수지를 함유시키는 것이 행해지고 있다(일본 특허 제4508929호 참조).
수지 조성물은, 흔히 드라이 필름의 형태로 보관된다. 베이스 필름 상에 수지 조성물 등을 도포함으로써, 베이스 필름 상에 드라이 필름을 형성한다. 이 드라이 필름에 커버 필름을 압착하여, 드라이 필름 적층체를 얻을 수 있다. 이 드라이 필름 적층체는, 예를 들면, 롤형으로 권취되어 보관된다.
그러나, 드라이 필름 적층체의 보관중에, 베이스 필름의 외면과 커버 필름의 외면의 사이에서 에폭시 수지가 석출(析出)하는 경우가 있다. 이 때문에, 드라이 필름의 조성이 변화되어, 드라이 필름의 보존 안정성에 문제가 있었다.
또한, 드라이 필름 적층체로부터 석출한 에폭시 수지가 분체(粉體)로 되어 드라이 필름에 부착되는 경우가 있다. 이 때문에, 특히 높은 오염 관리(contamination control)가 요구되는 청정실 내에 있어서 드라이 필름 적층체를 사용하는 경우, 분체가 드라이 필름 적층체로부터 탈락하여, 청정실을 오염시키는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은, 드라이 필름 적층체의 외면에서의 에폭시 수지의 석출, 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 발생을 억제할 수 있는 드라이 필름 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따른 드라이 필름 적층체는, 베이스 필름과, 드라이 필름과, 커버 필름을 구비하고, 이들이, 전술한 순서로 적층되고, 상기 베이스 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 상기 드라이 필름이 카르복실기 함유 수지(A)와, 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유하고, 상기 커버 필름이 연신(延伸) 폴리프로필렌 필름이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 드라이 필름 적층체의 외면에서의 에폭시 수지의 석출, 및 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 드라이 필름 적층체를 나타낸 단면도이다.
도 2의 A 내지 F는, 상기 드라이 필름 적층체로부터 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름 적층체(15)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 필름(12)과, 드라이 필름(13)과, 커버 필름(14)을 구비하고, 이들이 전술한 순서로 적층되어 있다. 베이스 필름(12)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다. 드라이 필름(13)은, 카르복실기 함유 수지(A)와 에폭시 화합물(B)을 함유하고, 에폭시 화합물(B)은, 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유한다. 즉, 드라이 필름(13)은, 카르복실기 함유 수지(A)와 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유한다. 커버 필름(14)은, 연신 폴리프로필렌 필름이다.
드라이 필름(13)은, 카르복실기 함유 수지(A)와 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유함으로써, 열경화성을 가진다.
종래, 드라이 필름 적층체에서의 커버 필름은 통상은 드라이 필름으로부터 박리시키기 쉬운 폴리에틸렌 필름이었다. 그러나, 본 발명자들은, 특히, 드라이 필름에 결정성 에폭시 수지가 포함되어 있으면, 드라이 필름 중의 결정성 에폭시 수지가 폴리에틸렌 필름을 투과하여, 드라이 필름 적층체의 외면에서 석출하는 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자들은, 예의(銳意) 연구한 결과, 커버 필름(14)으로서 연신 폴리프로필렌 필름을 적용함으로써, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
연신 폴리프로필렌 필름은 1축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 어느 쪽이라도 되지만, 2축 연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다.
커버 필름(14)이 연신 폴리프로필렌 필름이면, 커버 필름(14)은 결정성 에폭시 수지를 투과시키기 어렵다. 이에 따라, 드라이 필름 적층체(15)의 외면에서의 에폭시 수지의 석출이 억제되는 것에 의해, 드라이 필름(13)의 조성 변화를 억제할 수 있다. 이로써, 드라이 필름 적층체(15)의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 이와 같이 에폭시 수지의 석출이 억제되면 드라이 필름 적층체(15)의 외면에서의 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 커버 필름(14)과 드라이 필름(13)의 사이이 양호한 박리성을 확보할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태의 드라이 필름(13)이 함유하는 성분에 대하여, 구체적으로 설명한다.
먼저, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 구체적으로 설명한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기를 가지고 있는 수지이면 어떤 것이라도 된다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올 화합물은, 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이면 된다. 폴리올 화합물은, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와, 카르본산과의 부가 반응물을 포함한다. 이 부가 반응물은, 에폭시 수지에서의 에폭시기와 카르본산에서의 카르복실기와의 부가 반응에 의해 생긴 수산기를 가진다.
다가 카르본산류는, 예를 들면, 다염기산, 및 다염기산 무수물 중 적어도 한쪽이다. 다가 카르본산류는, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물의 중합 평균 분자량은, 700∼40000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 이상이면, 드라이 필름(13)의 점착성(tackiness)을 더욱 억제하고, 또한 경화물의 절연 신뢰성 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 40000 이하이면, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피에 의한 하기 조건 하에서의 분자량의 측정 결과로부터 산출된다.
GPC 장치: 쇼와전공사에서 제조한 SHODEX SYSTEM 11,
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개를 직렬로 연결
이동상: THF,
유량: 1 ml/분,
컬럼 온도: 45℃,
검출기: RI,
환산: 폴리스티렌.
폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물의 산가(酸價)는 50∼200 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 현상성이 특히 향상된다. 산가가 60∼140 mgKOH/g의 범위 내이면 보다 바람직하고, 80∼135 mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 90∼130 mgKOH/g의 범위 내이면 특히 바람직하다.
폴리올 화합물과 다가 카르본산과의 반응물은, 예를 들면, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 경화물에 높은 내열성 및 내도금성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)는, 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시키고, 이에 의해 얻어진 중간체와, 산무수물과의 반응물이다. 에폭시 화합물(a1)은, 하기 식(1)으로 표시되고, 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐인, 비스페놀플루오렌 골격을 가진다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시키고, 이에 의해 얻어진 중간체와, 산무수물을 반응시킴으로써 합성된다.
Figure 112017016311611-pct00001
식(1)에서의 R1∼R8의 각각은, 수소라도 되지만, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 할로겐리라도 된다. 왜냐하면, 방향환에서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없고, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 또는 난연성이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실기 함유 수지(A1)에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하기 위해서는, 먼저 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기(식(2) 참조) 중 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체는, 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2)과의 개환 부가 반응에 의해 생긴, 하기 식(3)으로 표시된 구조(S3)를 가진다. 즉, 중간체는, 구조(S3) 중에, 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2)과의 개환 부가 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가진다. 식(3)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르본산 잔기이다.
Figure 112017016311611-pct00002
Figure 112017016311611-pct00003
다음으로, 중간체 중의 2급의 수산기와 산무수물을 반응시킨다. 이로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다.
산무수물은, 예를 들면, 산이무수물(a3), 및 산일무수물(a4) 중 적어도 1개를 함유할 수도 있다. 산무수물이 산일무수물(a4)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 식(1)으로 표시되는 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식(4)으로 표시되는 구조(S4)를 가진다.
구조(S4)는, 중간체의 구조(S3) 중의 2급의 수산기와 산일무수물(a4)에서의 산무수물기가 반응함으로써 생긴다. 식(4)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르본산 잔기이며, B는 산일무수물 잔기이다.
Figure 112017016311611-pct00004
산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 하기 식(5)으로 표시되는 구조(S5)를 가진다.
구조(S5)는, 산이무수물(a3) 중의 2개의 산무수물기와, 중간체에서의 2개의 2급의 수산기가, 각각 반응함으로써 생긴다. 즉, 구조(S5)는, 2개의 2급의 수산기끼리를 산이무수물(a3)이 가교함으로써 생성한다. 그리고, 중간체의 1개의 분자 중에 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되는 경우가, 있을 수 있다. 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리가 가교되면, 분자량이 증대한다. 식(5)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르본산 잔기이며, D는 산이무수물 잔기이다.
Figure 112017016311611-pct00005
중간체 중의 2급의 수산기와 산무수물을 반응시켜 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 산무수물이 산이무수물(a3), 및 산일무수물(a4)을 함유하는 경우, 중간체 중의 2급의 수산기 중 일부와 산이무수물(a3)을 반응시키고, 중간체 중의 2급의 수산기 중 다른 일부와 산일무수물(a4)을 반응시킨다. 이로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 이 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 비스페놀플루오렌 골격(S1)과, 구조(S4)와, 구조(S5)를 가진다.
카르복실기 함유 수지(A1)가, 또한 하기 식(6)으로 표시되는 구조(S6)를 가지는 경우도 있을 수 있다. 구조(S6)는, 산이무수물(a3) 중의 2개의 산무수물기 중, 1개만이, 중간체에서의 2급의 수산기와 반응함으로써 생긴다. 식(6)에 있어서, A는 불포화기 함유 카르본산 잔기이며, D는 산이무수물 잔기이다.
Figure 112017016311611-pct00006
중간체의 합성 시에 에폭시 화합물(a1) 중의 에폭시기의 일부가 미반응인 채 잔존하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는 식(2)으로 표시된 구조(S2), 즉 에폭시기를 가지는 경우가 있을 수 있다. 또한, 중간체에서의 구조(S3)의 일부가 미반응인 채 잔존하는 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1)는 구조(S3)를 가지는 경우도 있을 수 있다.
산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건을 최적화함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1) 중의 구조(S2), 및 구조(S6)의 수를 저감하거나, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)로부터 구조(S2), 및 구조(S6)를 거의 없애고 있다.
상기한 바와 같이, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지고, 산무수물이 산일무수물(a4)을 함유하는 경우에는 구조(S4)를 가지고, 산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우에는 구조(S5)를 가질 수 있다. 또한, 산무수물이 산일무수물(a4)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와 구조(S3) 중 적어도 1종을 가지는 경우가 있다. 또한, 산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와 구조(S6) 중 적어도 1종을 가지는 경우가 있다. 또한, 산무수물이 산일무수물(a4)과 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 구조(S2)와, 구조(S3)와, 구조(S6) 중 적어도 1종을 가지는 경우가 있다.
또한, 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급의 수산기를 가지는 경우, 즉 예를 들면, 후술하는 식(7)에 있어서 n=1 이상인 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급의 수산기와 산무수물이 반응함으로써 생기는 구조를 가지는 경우도 있다.
그리고, 전술한 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조는 기술 상식에 기초하여 합리적으로 유추되고 있고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조를 분석에 의해 특정하는 것은 현실적으로는 가능하지 않다. 그 이유는 다음과 같다. 에폭시 화합물(a1) 자체가 2급의 수산기를 가지는 경우(예를 들면, 식(7)에 있어서 n이 1 이상인 경우)에는, 에폭시 화합물(a1) 중의 2급의 수산기의 수에 의해 카르복실기 함유 수지(A1)의 구조가 크게 변화된다. 또한, 중간체와 산이무수물(a3)이 반응할 때는, 전술한 바와 같이, 중간체 중 1개의 분자 중에 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리 산이무수물(a3)로 가교되는 경우와, 중간체의 2개의 분자 중에 각각 존재하는 2개의 2급의 수산기끼리 산이무수물(a3)으로 가교되는 경우가, 있을 수 있다. 그러므로, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 수지(A1)는, 서로 구조가 다른 복수의 분자를 포함하고, 카르복실기 함유 수지(A1)를 분석하더라도 그 구조를 특정할 수 없다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르본산(a2)으로부터 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으므로, 후술하는 광중합 개시제(D)가 병용되면 광 반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 드라이 필름(13)에 감광성, (구체적으로는 자외선 경화성)을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 산무수물로부터 유래하는 카르복실기를 가지고 있으므로, 드라이 필름(13)에, 알칼리 금속염, 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다. 또한, 산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 산이무수물(a3)에 의한 가교의 수에 의존한다. 그러므로, 산가와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 산무수물이 산이무수물(a3), 및 산일무수물(a4)을 함유하는 경우, 산이무수물(a3), 및 산한무수물(a4)의 양, 및 산이무수물(a3)에 대한 산한무수물(a4)의 양을 제어함으로써, 원하는 분자량, 및 산가의 카르복실기 함유 수지(A1)를 용이하게 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면, 하기 식(7)으로 표시되는 구조(S7)를 가진다. 식(7) 중의 n은, 예를 들면 0∼20의 범위 내의 수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절한 값으로 하기 위해서는, n의 평균은 0∼1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0∼1의 범위 내이면, 특히, 산무수물이 산이무수물(a3)을 함유하는 경우, 산이무수물(a3)의 부가에 의한 분자량의 과잉 증대가 억제되기 쉽게 된다.
Figure 112017016311611-pct00007
불포화기 함유 카르본산(a2)은, 예를 들면, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르본산(a2)은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르본산(a2)은 아크릴산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시키는 데 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 불포화기 함유 카르본산(a2)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제, 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃ 의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는, 예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히, 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2)과의 개환 부가 반응이 특히 촉진되어, 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 거의 100%의 반응 비율(전화율(轉化率))을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S3)를 가지는 중간체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 드라이 필름(13)의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되어, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)을 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기(1) 몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2)의 양은 0.8∼1.2 몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 우수한 감광성과 보존 안정성을 가지는 드라이 필름(13)을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)을, 에어 버블링(bubbling) 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우에, 불포화기의 부가 중합 반응이 억제되므로, 중간체의 분자량의 증대 및 중간체의 용액의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 최종 생성물인 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 착색을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2)의 카르복실기와의 반응으로 생성된 수산기를 구비한다.
산이무수물(a3)은, 산무수물기를 1개 가지는 화합물이다. 산이무수물(a3)은, 테트라카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산이무수물(a3)은, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물, 테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라 카르본산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 그리세린비스안하이드로트리메리테이트모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메리테이트, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-퓨라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 산이무수물(a3)이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 식(5) 및 식(6)에서의 D가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)이 양호한 현상성을 확보하면서, 드라이 필름(13)의 점착성을 더욱 억제하는 동시에 경화물의 절연 신뢰성, 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산이무수물(a3) 전체에 대한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하지만, 이들 범위로 한정되지 않는다.
산일무수물(a4)은, 산무수물기를 1개 가지는 화합물이다. 산일무수물(a4)은, 디카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물(a4)은, 예를 들면, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물, 및 이타콘산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 산일무수물(a4)이 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 산무수물이 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)가 구조(S4)를 가지고, 식(4)에서의 B가 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)이 양호한 현상성을 확보하면서, 드라이 필름(13)의 점착성을 더욱 억제하는 동시에 경화물의 절연 신뢰성, 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산일무수물(a4) 전체에 대한, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산의 양은 20∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하지만, 이들 범위로 한정되지 않는다.
중간체와 산무수물을 반응시키는 데 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중간체의 용제 용액에 산무수물을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제, 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 용제, 촉매, 및 중합 금지제로서는, 적절한 것을 사용할 수 있으며, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매, 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와 산무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우에, 중간체에서의 2급의 수산기와 산무수물과의 반응이 특히 촉진되어, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 거의 100%의 반응 비율(전화율)을 달성할 수 있다. 그러므로, 구조(S4), 및 구조(S5) 중 적어도 한쪽의 구조를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 드라이 필름(13)의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되어, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
중간체와 산무수물을, 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우에, 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량 증대가 억제되는 것에 의하여, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
중간체와 산무수물을 반응시킬 때, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1 몰에 대하여, 산이무수물(a3)의 양은, 0.02∼0.4 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼0.24 몰의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기(1) 몰에 대하여, 산일무수물(a4)의 양은, 0.1∼0.8 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3∼0.7 몰의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 산가와 분자량이 적절하게 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)가 용이하게 얻어진다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량 증대가 억제되는 것에 의해, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 700∼10000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 이상이면, 드라이 필름(13)의 점착성을 더욱 억제하는 동시에 경화물의 절연 신뢰성, 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000 이하이면, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량은, 900∼8000의 범위 내인 것이 또한 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분 산가는 60∼140 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 현상성이 특히 향상된다. 산가가 80∼135 mgKOH/g의 범위 내이면 보다 바람직하고, 산가가 90∼130 mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 수지(이하, 카르복실기 함유 수지(G)라고도 함)를 함유할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지(G)는, 폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물에 포함되는 것이 바람직하지만, 폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물에 포함되지 않은 성분을 함유할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지(G)는, 예를 들면, 카르복실기를 가지고, 광중합성을 가지지 않는 화합물(이하, (G1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다. (G1) 성분은, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등과 이염기산 무수물과의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르 등의, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더욱 함유할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지(G)는, 카르복실기, 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, (G2) 성분이라고 함)을 함유할 수도 있다. (G2) 성분은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g1)과 에틸렌성 불포화 화합물(g2)과의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산, 및 그의 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(g3)과의 반응물인 수지(제1 수지(g)라고 함)를 함유한다. 이 중간체는 폴리올 화합물이며, 화합물(g3)은 다가 카르본산류이므로, 제1 수지(g)는 폴리올 화합물과 다가 카르본산류와의 반응물에 포함된다. 제1 수지(g)는, 예를 들면, 에폭시 화합물(g1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(g2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(g3)을 부가시켜 얻어진다. 에폭시 화합물(g1)은, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 적절한 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 특히 에폭시 화합물(g1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(g1)은, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유할 수도 있고, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유할 수도 있다. 이 경우에, 에폭시 화합물(g1)의 주쇄(主鎖)에 방향족 환이 포함되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물이 상기 산화제에 의해 현저하게 부식되기 어려워진다. 에폭시 화합물(g1)은, 에틸렌성 불포화 화합물(h)의 중합체를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(h)은, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(h1)을 함유하고, 혹은 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 가지지 않는 화합물(h2)을 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(g2)은, 아크릴산, 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(g3)은, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
(G2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 반응물인 수지(제2 수지(i)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유할 수도 있다. 제2 수지(i)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지(A1)만을, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(G)를 함유한다. 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 경화물의 내열성, 및 절연 신뢰성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 드라이 필름(13)의 점착성을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 드라이 필름(13)의, 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 확보할 수 있다. 그리고, 카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(G)만을 함유할 수도 있다.
드라이 필름(13)에 함유되는 에폭시 화합물(B)에 대하여 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물(B)은, 드라이 필름(13)에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물(B)은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(B)은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다.
에폭시 화합물(B)은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠사에서 제조한 품번 YDC-1312), tert-부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC에서 제조한 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미츠 고산 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ADAMANTATE X-E-201), 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠에서 제조한 품번 YSLV-80 XY), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE), 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(구체예로서 식(7)으로 표시된 구조를 가지는 에폭시 수지), 고무상(狀) 코어쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카에서 제조한 품번 MX-156), 고무상 코어쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카에서 제조한 품번 MX-136), 및 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 에폭시 화합물(B)이 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유한다. 결정성 에폭시 수지는, 융점을 가지는 에폭시 수지이다. 그러므로, 드라이 필름(13)이 특히, 감광성을 가지는 경우, 드라이 필름(13)의 현상성을 향상시킬 수 있고, 드라이 필름(13)이 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 경우에는, 현상성의 향상이 현저하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있고, 드라이 필름(13)을 알칼리 금속염, 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있다. 이 결정성 에폭시 수지(B1)는, 예를 들면 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온, 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX-4000), 비페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80XY), 테트라키스 페놀 에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 식(7)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(B)이 인 함유 에폭시 수지를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀(F)형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번에포토트 FX-305등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 또한, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개의 포함하는 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)에 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 드라이 필름의 비노광 개소에 있어서, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
불포화 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)에 대하여, 구체적으로 설명한다.
불포화 화합물(C)은, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε―카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(C)은, 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되는 동시에, 드라이 필름(13)의 알칼리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(C)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번라이트 에스테르 P-1M, 및 라이트 에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 및 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA -6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(C)은, 프리폴리머를 함유할 수도 있다. 프리폴리머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시킨 후 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제(D)는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)를 함유한다. 즉, 드라이 필름(13)은, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)를 함유한다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유함에도 불구하고, 감광성 수지 조성물에, 자외선에 대한 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동일한 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)는 경화물의 전기 절연성을 저해하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광 경화함으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 이 경화물은, 예를 들면, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층으로서 바람직하게 사용된다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트 등의 모노 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제(D)가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)에 더하여 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2)를 함유하는 것이 바람직하다. 즉 드라이 필름(13)이 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2)를 함유하지 않은 경우와 비교하여, 드라이 필름(13)에 더욱 높은 감광성을 부여할 수 있다. 이로써, 드라이 필름(13)으로부터 형성되는 피막에 자외선을 조사하여 경화시키는 경우, 피막을 그 표면으로부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2)로서는, 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥시 애시드 메틸에스테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)와 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2)의 질량비는, 1:0.01∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)으로부터 형성되는 피막의 표면 부근에서의 경화성과 심부에서의 경화성을, 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제(D)가 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)을 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 드라이 필름(13)이 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1), 및 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)을 함유하거나, 또는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1), 하이드록시케톤계 광중합 개시제(D2), 및 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)으로부터 형성되는 피막을 부분적으로 노광한 후 현상하는 경우, 노광되지 않는 부분의 경화가 억제되는 것에 의해, 해상성이 특히 높아진다. 그러므로, 드라이 필름(13)의 경화물로 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 드라이 필름(13)으로부터 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 제작하고, 또한 이 층간 절연층에 스루홀(through hole)을 위한 소경(小徑)의 구멍을 포토리소그래피법으로 설치하는 경우(도 2의 A∼F 참조), 소경의 구멍을 정밀하게 또한 용이하게 형성할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)의 양은, 0.5∼20 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)의 양이 0.5 질량% 이상이면, 해상성이 특히 높아진다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(D1)에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)이 20 질량% 이하이면, 드라이 필름(13)의 경화물의 전기 절연성을 비스(디에틸아미노)벤조페논(D3)이 저해하기 어렵다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 또한 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 드라이 필름(13)은, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-하이드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 드라이 필름(13)이, 광중합 개시제(D)와 함께, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유할 수도 있다. 드라이 필름(13)이, 필요에 따라, 가시광 노광용의 광중합 개시제 및 근적외선 노광용의 광중합 개시제 중 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 드라이 필름(13)이, 광중합 개시제(D)와 함께, 레이저 노광법용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보 시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 또한 계면활성제(E)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)을 형성할 때의 기포 등의 발생이 억제되어, 균일한 드라이 필름(13)을 형성하기 쉽다.
계면활성제(E)는, 특히 불소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지 조성물의 표면 장력을 대폭 저하시킬 수 있으므로, 드라이 필름(13)의 성분의 분산성이 향상되고, 보다 균일성이 높은 드라이 필름(13)을 형성하기 쉽다. 계면활성제(E)의 예는, 예를 들면, DIC에서 제조한 품번 메가팩 F-470, 메가팩 F-477, 메가팩 F-553, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-557, 메가팩 F-559, 메가팩 F-562, 메가팩 F-565, 메가팩 F-567, 메가팩 F-568, 메가팩 F-571, 메가팩 R-40, 및 메가팩 R-94; 스리엠 재팬 가부시키가이샤에서 제조한 플로라드 FC4430, 및 플로라드 FC-4432; AGC 세이미 케미칼 가부시키가이샤에서 제조한 서플론 S-241, 서플론 S-242, 서플론 S-243, 서플론 S-420, 서플론 S-611, 서플론 S-651, 및 서플론 S-386; 및 OMNOVA사에서 제조한 PF636, PF6320, PF656, 및 PF6520을 포함한다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 멜라민(F)을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)에 양호한 밀착성을 부여할 수 있어, 드라이 필름(13)의 경화물과 구리 등의 금속의 사이의 밀착성이 높아진다. 그러므로, 드라이 필름(13)은, 프린트 배선판용 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 드라이 필름(13)의 경화물의 내도금성, 즉 무전해 니켈/금 도금 처리 시의 백화 내성이 향상된다.
드라이 필름(13)에 대한 카르복실기 함유 수지의 양은, 5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(B)의 양에 대해서는, 에폭시 화합물(B)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대하여 0.7∼2.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7∼2.3의 범위 내이면 보다 바람직하고, 0.7∼2.0의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 에폭시 수지(B1)는, 에폭시 화합물(B)에 대하여 10∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼100 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 35∼100 질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 드라이 필름(13)의 열경화 전까지의 공정에 있어서 카르복실기 함유 수지의 열경화 반응이 억제되고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(C)의 양은, 10∼50 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 21∼40 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 23∼36 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광중합 개시제(D)의 양은, 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼25 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
드라이 필름이, 계면활성제(E)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 계면활성제(E)의 양은, 0.005∼5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01∼1 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
드라이 필름이, 멜라민(F)을 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 멜라민(F)의 양은, 0.1∼10 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 드라이 필름(13)은, 상기 성분 이외의 성분을 더 함유할 수도 있다.
예를 들면, 드라이 필름(13)이 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 드라이 필름(13)으로부터 형성되는 피막의 경화 수축이 저감된다. 무기 충전재는, 예를 들면, 황산 바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크(talc), 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 및 산화 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유할 수 있다. 무기 충전재에 산화 티탄, 산화 아연 등의 백색의 재료를 함유시킴으로써, 드라이 필름(13) 및 그 경화물을 백색화할 수도 있다. 드라이 필름(13) 중의 무기 충전재의 비율은 적절하게 설정되지만, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0∼ 300 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
드라이 필름(13)은, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록킹된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록크드이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 우레아 수지, 부틸화 멜라민 우레아 공축합 수지, 벤조구아나민계 중축합 수지 등의 아미노 수지; 전술한 것 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유할 수도 있다.
드라이 필름(13)은, 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 함유할 수도 있다. 경화제는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은, 예를 들면, 시코쿠 화성 가부시키가이샤에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2 P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤에서 제조한 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미진 화합물 및 그의 염)가 있다.
드라이 필름(13)은, 멜라민(F) 이외의 밀착성 부여제를 함유할 수도 있다. 밀착성 부여제는, 예를 들면, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시 에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체이다.
드라이 필름(13)은, 경화촉진제; 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(1eveling agent); 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수도 있다.
드라이 필름(13) 중의 아민 화합물의 함유량은 가능한 적은 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 전기 절연성이 손상되기 어렵다. 특히, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 아민 화합물이 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 의한 드라이 필름 적층체(15)를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 드라이 필름(13)의 성분을 함유하는 수지 조성물을 조제한다. 수지 조성물은, 유기용제를 함유할 수도 있다. 유기용제는, 수지 조성물의 액상화(液狀化), 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성(造膜性)의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기용제는, 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 소르벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
유기용제를 함유하는 경우, 유기용제의 양은, 수지 조성물로부터 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 유기용제가 휘산하여 없어지도록, 즉 유기용제가 드라이 필름(13)에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 수지 조성물 전체에 대한 유기용제의 양은, 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기용제의 바람직한 비율은, 도포 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법에 따라, 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 수지 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 수지 조성물이 조제 될 수 있다. 수지 조성물의 원료에 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상 성분, 점도가 낮은 성분 등을 부가하여 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 수지 조성물의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1 제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2 제를 조제할 수도 있다. 즉, 수지 조성물은, 제1 제와 제2 제를 구비할 수도 있다. 이 경우에, 예를 들면, 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(C), 유기용제의 일부, 및 열경화성 성분을 사전에 혼합하고 분산시킴으로써 제1 제를 조제하고, 수지 조성물의 성분 중, 잔부를 혼합하고 분산시킴으로써 제2 제를 조제할 수도 있다. 이 경우에, 적시에 필요량의 제1 제와 제2 제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액으로부터 드라이 필름(13)을 얻을 수 있다.
베이스 필름(12)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 수지 조성물을 도포한 후, 건조함으로써, 베이스 필름(12) 상에 드라이 필름(13)을 형성할 수 있다. 이로써, 드라이 필름(13)과 드라이 필름(13)을 지지하는 베이스 필름(12)을 구비하는 부재를 얻을 수 있다. 수지 조성물의 도포 방법은, 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수지 조성물의 건조 온도는, 수지 조성물이 함유하는 유기용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면 40∼150 ℃의 범위 내이다.
이어서, 드라이 필름(13)에 커버 필름(14)인 연신 폴리프로필렌 필름을 압착시킴으로써, 드라이 필름 적층체(15)를 얻을 수 있다. 이 드라이 필름 적층체(15)는, 예를 들면, 롤형으로 권취하여 보관한다. 이로써, 보관해도, 에폭시 수지 등이 석출하기 어렵고, 드라이 필름(13)으로부터 커버 필름(14)이 박리하기 쉬운 드라이 필름 적층체(15)가 형성된다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 프린트 배선판용의 전기 절연성 재료에 적합하다. 특히, 드라이 필름(13)은, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의, 전기 절연성의 층의 재료에 적합하다.
본 실시형태에 따른 드라이 필름(13)은, 드라이 필름(13)으로 이루어지는 피막의 두께가 25㎛인 경우에, 드라이 필름(13)으로 이루어지는 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 두께가 충분히 큰 전기 절연성층을 포토리소그래피법으로 제작하는 것이 가능하므로, 드라이 필름(13)을, 프린트 배선판에서의 층간 절연층, 솔더 레지스트층 등을 제작하기 위해 폭 넓게 적용 가능하다. 물론, 드라이 필름(13)으로부터 두께 25㎛보다 얇은 전기 절연성층을 제작할 수도 있다.
피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한지의 여부는, 하기 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재(基材) 상에 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 드라이 필름(13)으로 이루어지는 피막을 형성한다. 이 피막에 자외선을 투과하는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 가지는 네가티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네가티브 마스크를 통하여 피막에 500 mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하여 노광을 행한다. 노광 후에, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 후, 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하는 처리를 행한다. 이 처리 후에 피막을 관찰한 결과, 피막에서의 비노광부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사(殘渣)가 인정되지 않는 경우에, 두께 25㎛의 피막이 탄산 나트륨 수용액으로 현상 가능한 것으로 판단할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 의한 드라이 필름으로 형성된 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를, 도 2의 A 내지 F를 참조하여 설명한다. 본 발명에서는, 층간 절연층에 포토리소그래피법으로 스루홀을 형성한다.
먼저, 도 2의 A에 나타낸 바와 같이 코어재(1)를 준비한다. 코어재(1)는, 예를 들면, 적어도 1개의 절연층(2)과 적어도 1개의 도체 배선(3)을 구비한다. 코어재(1)의 일면 상에 설치되어 있는 도체 배선(3)을, 이하, 제1 도체 배선(3)이라고 한다.
드라이 필름 적층체(15)에서의 커버 필름(14)을 드라이 필름(13)으로부터 박리한다. 본 실시형태에서는, 커버 필름(14)이 드라이 필름(13)으로부터 용이하게 박리 가능하다. 드라이 필름(13)을 코어재(1) 상에 중첩시킨다.
이어서, 드라이 필름(13)과 코어재(1)에 압력을 인가한 후, 도 2의 B에 나타낸 바와 같이 베이스 필름(12)을 드라이 필름(13)으로부터 박리하는 것에 의해, 베이스 필름(12) 상으로부터 드라이 필름(13)을 코어재(1) 상으로 전사한다. 이로써, 도 2의 C에 나타낸 바와 같이 코어재(1) 상에, 드라이 필름(13)으로 이루어지는 피막(4)이 설치된다.
피막(4)을 노광함으로써 도 2의 D에 나타낸 바와 같이 피막(4)을 부분적으로 광경화시킨다. 이를 위해, 예를 들면, 네가티브 마스크를 피막(4)에 댄 후, 네가티브 마스크를 통하여 피막(4)에 자외선을 조사한다. 네가티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 비노광부는 스루홀(10)의 위치와 합치하는 위치에 설치된다. 네가티브 마스크는, 예를 들면, 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은, 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법은, 네가티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이라도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발해지는 자외선을 피막(4) 상의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 피막(4)을 노광할 수도 있다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선(436 nm), h선(405 nm), i선(365 nm), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 드라이 필름 법에서는, 드라이 필름(13)을 코어재(1)에 중첩시킨 후, 베이스 필름(12)을 박리하지 않고, 베이스 필름(12)을 통해 자외선을 드라이 필름(13)으로 이루어지는 피막(4)에 조사함으로써 피막(4)을 노광하고, 이어서, 현상 처리 전에 피막(4)으로부터 베이스 필름(12)을 박리할 수도 있다.
이어서, 피막(4)에 현상 처리를 행함으로써, 도 2의 D에 나타낸 피막(4)의 노광되어 있지 않은 부분(5)을 제거하고, 이로써, 도 2의 E에 나타낸 바와 같이 스루홀(10)이 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성한다. 현상 처리에서는, 드라이 필름(13)의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은, 예를 들면, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알칼리성 수용액은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알칼리성 수용액 중의 용매는, 물 만으로 된 것일 수도 있고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기용매와의 혼합물일 수도 있다. 유기 아민은, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알칼리성 수용액인 것이 바람직하고, 탄산 나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
이어서, 피막(4)을 가열함으로써 경화시킨다. 가열의 조건은, 예를 들면, 가열 온도 120∼200 ℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120 분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막(4)을 열경화시키면, 층간 절연층(7)의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
필요에 따라, 가열전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막(4)에 또한 자외선을 조사할 수도 있다. 이 경우에, 피막(4)의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
[0128]
이상에 의해, 코어재(1) 상에, 드라이 필름(13)의 경화물로 이루어지는 층간 절연층(7)이 설치된다. 이 층간 절연층(7) 상에, 애드티브법(additive process) 등의 공지의 방법으로, 제2 도체 배선(8), 및 홀 도금(9)을 설치할 수 있다. 이로써, 도 2의 F에 나타낸 바와 같이, 제1 도체 배선(3), 제2 도체 배선(8), 제1 도체 배선(3)와 제2 도체 배선(8)의 사이에 개재(介在)하는 층간 절연층(7), 및 제1 도체 배선(3)과 제2 도체 배선(8)을 전기적으로 접속하는 스루홀(10)을 구비하는 프린트 배선판(11)을 얻을 수 있다. 그리고, 도 2의 F에 있어서, 홀 도금(9)은 구멍(6)의 내면을 덮는 통형의 형상을 가지지만, 구멍(6)의 내측 전체에 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다.
또한, 도 2의 F와 같은 홀 도금(9)을 설치하기 전에, 구멍(6)의 내측면 전체와 층간 절연층(7)의 외표면의 일부를 조화(roughening)할 수 있다. 이와 같이 하여, 층간 절연층(7)의 외표면의 일부와 구멍(6)의 내측면을 조화함으로써 코어재(1)와 홀 도금(9)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 의한 드라이 필름(13)으로부터 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 코어재를 준비한다. 코어재는, 예를 들면, 적어도 1개의 절연층과 적어도 1개의 도체 배선을 구비한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 드라이 필름(13)으로부터 피막을 형성한다. 피막의 형성 방법으로서, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 피막을 노광함으로써 부분적으로 경화시킨다. 노광 방법도, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 이어서, 피막에 현상 처리를 행함으로써, 피막이 노광되어 있지 않은 부분을 제거하고, 이로써, 코어재 상에, 피막이 노광된 부분이 잔존한다. 이어서, 코어재상의 피막을 가열함으로써 경화시킨다. 현상 방법 및 가열 방법도, 상기한 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더욱 조사할 수도 있다. 이 경우에, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이상에 의해, 코어재 상에, 드라이 필름(13)의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 형성된다. 이로써, 절연층과 그 위의 도체 배선을 구비하는 코어재, 및 코어재에서의 도체 배선이 설치되어 있는 면을 부분적으로 덮는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 카르복실기 함유 수지의 합성
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 표 1 중의 「제1 반응」란에 기재된 원료 성분을 가하고, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 4구 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 「제1 반응」란의 「반응 조건」란에 기재된 반응 온도, 및 반응 시간으로 가열하였다. 이로써, 중간체의 용액을 조제하였다.
이어서, 4구 플라스크 내의 중간체의 용액에 표 1의 「제2 반응」란에 기재된 원료 성분을 투입하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(1)」란에 기재된 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이어서, 합성예 A-6을 제외하고, 에어 버블링 하에서 4구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 「제2 반응」란의 「반응 조건(2)」란에 기재된 반응 온도, 및 반응 시간으로 가열하였다. 이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량, 및 산가는 표 1 중에 나타낸 것과 동일하다. 성분 사이의 몰비 도 표 1에 나타내고 있다.
그리고, 표 1 중의 (a1)란에 나타낸 성분에 대하여 상세하게 설명하면 하기와 같다.
·에폭시 화합물(1): 식(7)으로 표시되고, 식(7) 중의 R1∼R8가 모두 수소인 에폭시 당량 250 g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물.
·에폭시 화합물(2): 식(7)으로 표시되고, 식(7) 중의 R1, 및 R5가 모두 메틸기, R2∼R4, 및 R6∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 279 g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물.
[표 1]
Figure 112017016311611-pct00008
(2) 수지 조성물의 조제
후술하는 표 2∼3의 「조성」의 란에 기재된 성분의 일부를 3롤로 혼련하였다. 다음으로, 이 혼련물을 플라스크 내로 옮기고, 후술하는 표 2∼3에 기재된 전체 성분을 교반 혼합함으로써, 실시예, 및 비교예의 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 표 2∼3에 기재된 성분울 상세하게 설명하면 하기와 같다.
·결정성 에폭시 수지(YX4000): 비페닐형 결정성 에폭시 수지, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품명 YX-4000, 융점 105℃, 에폭시 당량 187 g/eq.
·결정성 에폭시 수지(YDC1312): 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품명 YDC-1312, 융점 138∼145 ℃, 에폭시 당량 176 g/eq.
·비결정성 에폭시 수지 용액(EXA4816): 장쇄 탄소쇄 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC 제조, 품번 EPICLON EXA-4816, 액상 수지, 에폭시 당량 410 g/eq를 고형분 90%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액(고형분 90% 환산의 에폭시 당량은 455.56 g/eq).
·비결정성 에폭시 수지 용액(N-695): 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 제조, 품번 EPICLON N-695, 연화점(軟化点) 90∼100 ℃, 에폭시 당량 214 g/eq를 고형분 75%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액(고형분 75% 환산의 에폭시 당량은 285.33 g/eq).
·불포화 화합물(TMPTA): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트.
·불포화 화합물(DPHA): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPHA.
·광중합 개시제(TPO): 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF 사 제조, 품번 Irgacure TPO.
·광중합 개시제(IC184): 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 Irgacure184.
·광중합 개시제(EAB): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논.
·계면활성제(F-477): DIC 제조, 품번 메가팩 F-477.
·계면활성제(F-556): DIC 제조, 품번 메가팩 F-556.
·멜라민: 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민; 감광성 수지 조성물 중에 있어서 평균 입자 직경 8㎛로 분산.
·산화 방지제: 힌더드 페놀계 산화 방지제, BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010.
·청색 안료: 프탈로시아닌 블루.
·황색 안료: 1,1'-[(6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(이미노)]비스(9,10-안트라센디온).
·황산 바륨: 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 바이에이스B31.
·탈크: 일본탈크사 제조, 품번 SG-2000.
·벤토나이트: 레옥스사 제조, 품번 벤톤 SD-2.
·레올로지(rheology) 콘트롤제: 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 BYK-430.
·용제: 메틸에틸케톤.
[실시예 1∼13, 및 비교예1∼4]
[드라이 필름, 및 드라이 필름 적층체의 제작]
수지 조성물을, 베이스 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 어플리케이터로 도포한 후, 80℃에서 30분, 이어서 110℃에서 5분 가열함으로써 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 드라이 필름을 형성하였다.
이어서, 드라이 필름의 위를 커버 필름으로서 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로 덮고, 40℃의 롤을 통과시켜 커버 필름을 압착함으로써, 드라이 필름 적층체를 얻었다.
[시험편(test piece)의 제작]
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 구비하는 유리 에폭시 동 클래드(copper clad) 적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동 클래드 적층판에 서브트랙티브법(Subtractive Process)으로 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 100㎛/100㎛인 빗살형 전극(comb-shaped electrode)을 형성하고, 이로써, 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표면 부분을, 멕 가부시키가이샤(MEC Co. Ltd.)에서 제조한 품번 CZ-8100으로 용해 제거함으로써, 도체 배선을 조화했다.
이어서, 드라이 필름 적층체의 커버 필름을 박리한 후, 프린트 배선판에 드라이 필름을 가열 라미네이트했다. 가열 라미네이트는, 진공 라미네이터로 0.5 MPa, 80℃, 1 분의 조건에서 행하였다. 이로써, 프린트 배선판 상에 두께 25㎛의 피막을 형성하였다.
피막에 베이스 필름이 중첩된 상태에서, 베이스 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상으로부터, 직경 80㎛의 원형상의 비노광부를 포함하는 네가티브 마스크, 및 베이스 필름을 직접 맞댄 상태에서, 네가티브 마스크를 통하여 피막에 400 mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하였다.
이어서, 베이스 필름을 피막으로부터 박리하고, 피막에 1% Na2CO3 수용액을 30℃, 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다.
이어서, 피막에 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 세정하였다. 이로써, 피막에서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 구멍을 형성하였다.
이어서, 이 피막을 160℃에서 60분간 가열한 후, 또한 피막에 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선을 조사하였다.
이로써, 프린트 배선판 상에 드라이 필름의 경화물로 이루어지는 층을 형성하였다. 이로써, 시험편을 얻었다.
[평가 시험]
각각의 실시예, 및 비교예에 대하여, 평가 시험을 행하였다. 단, 비교예 2에 있어서는, 커버 필름을 박리할 때, 드라이 필름이 커버 필름에 접착하므로, (2)∼(6)의 평가는 행하지 않는다. 또한, 비교예 3, 4에 있어서는 현상 처리 공정에 있어서 현상 잔사가 발생하였으므로, (2)∼(6)의 평가는 행하지 않는다.
(1) 현상성
각각의 실시예, 및 비교예에 대하여, 시험편을 제작하는 경우와 동일한 방법으로, 프린트 배선판 상에 드라이 필름으로 이루어지는 두께 25㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에, 노광하지 않고 현상 처리를 행하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사한 후, 순수를 0.2 MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 처리 후의 프린트 배선판을 관찰하여, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 피막이 모두 제거되어 있다.
B: 피막의 일부가 프린트 배선판 상에 잔존했다.
(2) 해상성
각각의 실시예, 및 비교예의 시험편에서의 경화물로 이루어지는 층에 형성된 구멍을 관찰하여, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 구멍의 바닥의 직경이 70㎛ 이상이다.
B: 구멍의 바닥의 직경이 70㎛ 미만이다.
C: 명확한 구멍이 형성되지 않는다.
(3) 내도금성
각각의 실시예, 및 비교예의 시험편에서의 경화물로 이루어지는 층의 위에, 시판중인 무전해 니켈 도금 욕을 사용하여 니켈 도금층을 형성한 후, 시판 중인 무전해 금 도금 욕을 사용하여 금 도금층을 형성하였다. 이로써, 경화물로 이루어지는 층의 위에, 니켈 도금층, 및 금 도금층으로 이루어지는 금속층을 형성하였다. 경화물로 이루어지는 층, 및 금속층을 육안으로 관찰했다. 또한, 경화물로 이루어지는 층, 및 금속층에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 경화물로 이루어지는 층, 및 금속층의 외관에 이상(異常)은 인정되지 않고, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 일어나지 않았다.
B: 경화물로 이루어지는 층에 변색이 인정되지만, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리는 일어나지 않았다.
C: 경화물로 이루어지는 층의 들뜸이 인정되고, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 경화물로 이루어지는 층의 박리가 일어났다.
(4) 선간 절연성
각각의 실시예, 및 비교예의 시험편에서의 도체 배선(어묵형 전극)에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 시험편을 121℃, 97%R.H.의 시험 환경 하에 120시간 폭로했다. 이 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 어묵형 전극 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 시험 개시로부터 120시간 경과할 때까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했다.
B: 시험 개시로부터 100시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시로부터 120시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
C: 시험 개시로부터 100시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
(5) 층간 절연성
각각의 실시예, 및 비교예의 시험편에서의 경화물로 이루어지는 층 상에 도전 테이프를 접착하였다. 이 도전 테이프에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 시험편을 130℃, 85%R.H.의 시험 환경 하에 60시간 폭로했다. 이 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 도체 배선과 도전 테이프의 사이의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 시험 개시로부터 50시간 경과할 때까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했다.
B: 시험 개시로부터 35시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시로부터 50시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
C: 시험 개시로부터 35시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
(6) PCT(압력솥(pressurecooker) 시험)
각각의 실시예, 및 비교예의 시험편을 121℃, 100%R.H.의 환경 하에서 80시간 방치한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 이상은 관찰되지 않았다.
B: 경화물로 이루어지는 층에 변색이 관찰되었다.
C: 경화물로 이루어지는 층에 큰 변색이 관찰되었고, 일부가 부풀어 있었다.
(7) 도막 표면 상태
각각의 실시예, 및 비교예에서의 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포한 후, 95℃에서 25분 가열 건조시킨 후의 피막을 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 균일한 표면 상태이다.
B: 막 두께에 약간 불균일이 있는 개소가 있다.
C: 핀홀이 발생하고 있다.
(8) 드라이 필름 안정성 1
각각의 실시예, 및 비교예에 있어서, 드라이 필름 적층체를 제조한 직후부터, 20℃에서, 2주간 보존했을 때, 드라이 필름 적층체에서의 침형 결정 모양의 이물질의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 침형 결정 모양의 이물질은 관찰되지 않았다.
B: 커버 필름의 내면(드라이 필름과 접하는 면)에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다.
C: 커버 필름의 외면(드라이 필름과 접하는 면과 반대면)에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다.
이 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「드라이 필름 안정성 1(OPP)」의 란에 나타낸다. 또한, 비교 평가를 위하여, 커버 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 변경한 경우, 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 변경한 경우에 대해서도, 동일하게 평가 시험을 행하였다. 그 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「드라이 필름 안정성 1(PET)」의 란, 「드라이 필름 안정성 1(PE)」의 란에, 각각 함께 나타낸다.
(9) 드라이 필름 안정성 2
각각의 실시예, 및 비교예에 있어서, 드라이 필름의 적층물을 제작한 후에, 롤형으로 권취하고, 20℃에서 2주일 보존했을 때, 드라이 필름 적층체에서의 침형 결정 모양의 이물질의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 침형 결정 모양의 이물질은 관찰되지 않았다.
B: 베이스 필름의 내면(드라이 필름과 접하는 면) 또는, 커버 필름의 내면에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다.
C: 베이스 필름의 외면(드라이 필름과 접하는 면과 반대면) 또는, 커버 필름의 외면에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다.
이 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「드라이 필름 안정성 2(OPP)」의 란에 나타낸다. 또한, 비교 평가를 위하여, 커버 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 변경한 경우, 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 변경한 경우에 대해서도, 동일하게 평가 시험을 행하였다. 그 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「드라이 필름 안정성 2(PET)」의 란, 「드라이 필름 안정성 2(PE)」의 란에, 각각 함께 나타낸다.
(10) 커버 필름 박리성
각각의 실시예, 및 비교예에 있어서, 커버 필름의 박리성을 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 커버 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 커버 필름에 드라이 필름의 접착이 관찰되지 않았다.
B: 커버 필름은 용이하게 박리할 수 있지만, 커버 필름에 드라이 필름의 접착이 관찰되었다.
C: 커버 필름의 박리가 곤란하고, 커버 필름에 드라이 필름의 접착이 관찰되었다.
이 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「커버 필름 박리성(OPP)」의 란에 나타낸다. 또한, 비교 평가를 위하여, 커버 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 변경한 경우, 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 변경한 경우에 대하여도, 동일하게 평가 시험을 행하였다. 그 결과를, 표 2, 및 표 3 중의 「커버 필름 박리성(PET)」의 란, 「커버 필름 박리성(PE)」의 란에, 각각 함께 나타낸다.
상기한 평가 시험에 대한 평가 결과를 표 2, 및 표 3에 나타낸다. 그리고, 표 2, 3 중의 「결정성 에폭시 E/A」는 카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 결정성 에폭시 수지(B1)에 포함되는 에폭시기의 당량, 「비결정성 에폭시 E/A」는, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대한, 비결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량, 「에폭시 전체 E/A」는 카르복실기 함유 수지(A)에 대한, 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 당량이다.
[표 2]
Figure 112017016311611-pct00009
[표 3]
Figure 112017016311611-pct00010
이상의 결과에 의하면, 커버 필름이 폴리에틸렌 필름이며, 수지 조성물이 결정성 에폭시 수지를 포함하고 있으면 커버 필름의 외면에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다. 이 침형 결정 모양의 이물질은, 분석한 결과, 결정성 에폭시 수지였다. 이 현상으로부터, 드라이 필름 중에서 용해하고 있는 결정성 에폭시 수지가 폴리에틸렌 필름을 투과하고, 용해 상태를 유지할 수 없게 되어, 결정화(結晶化)한 것으로 여겨진다. 또한, 롤형 권취의 상태로 보존한 경우에 있어서는, 베이스 필름의 외면의 커버 필름과 접하는 부분에 침형 결정 모양의 이물질이 관찰되었다. 이는, 드라이 필름에 용해하고 있는 결정성 에폭시 수지가, 커버 필름인 폴리에틸렌 필름을 투과한 후, 폴리에틸렌 필름보다 밀착성이 강한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 베이스 필름의 외면에 밀착되고, 결정화되었기 때문인 것으로 여겨진다.
커버 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면, 커버 필름에서의 드라이 필름의 접착이 생긴다. 이는, 경화 전의 드라이 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 비교적 밀착이 강하며, 베이스 필름과 동일한 소재를 사용하고 있기 때문인 것으로 여겨진다.
한편, 드라이 필름에 결정성 에폭시 수지가 포함되고, 드라이 필름 적층체의 베이스 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우, 커버 필름이 연신 폴리프로필렌 필름이면, 결정성 에폭시 수지의 투과, 또는 석출을 방지할 수 있고, 양호한 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 커버 필름을 박리할 때, 드라이 필름이 접착하지 않고 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다.
제1 태양의 드라이 필름은, 베이스 필름(12)과, 드라이 필름(13)과, 커버 필름(14)을 구비하고, 이들이 전술한 순서로 적층하고, 베이스 필름(12)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 드라이 필름(13)은, 카르복실기 함유 수지(A)와 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유하고, 커버 필름(14)은, 연신 폴리프로필렌 필름이다.
제1 태양에 따르면, 드라이 필름 적층체의 외면에서의 결정성 에폭시 수지의 석출을 억제할 수 있고, 드라이 필름의 조성 변화를 억제할 수 있다. 이로써, 드라이 필름 적층체의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정성 에폭시 수지의 석출이 억제되는 것에 의해, 드라이 필름 적층체의 외면에서의 결정성 에폭시 수지로 이루어지는 분체의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 커버 필름과 드라이 필름과의 양호한 박리성을 확보할 수 있다.
제1 태양에 따르면, 드라이 필름에 열경화성을 부여할 수 있다.
제2 태양의 드라이 필름은, 제1 태양에 있어서, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 불포화 화합물(C)과, 광중합 개시제(D)를 더 함유할 수도 있다.
제2 태양에 따르면, 드라이 필름에 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 드라이 필름의 비노광 개소에 있어서, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
제3 태양의 드라이 필름은, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 계면활성제(E)를 더 포함할 수도 있다.
제3 태양에 따르면, 드라이 필름을 형성할 때의 기포 등의 발생이 억제되고, 균일한 드라이 필름을 형성하기 용이하게 된다.
제4 태양의 드라이 필름은, 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 있어서 상기 카르복실기 함유 수지(A)가, 폴리올 화합물과 다가 카르본산류의 반응물을 함유할 수도 있고, 상기 반응물의 중합 평균 분자량이, 700∼40000의 범위 내라도 되고, 상기 반응물의 산가가, 50∼200 mgKOH/g의 범위 내라도 된다.
제4 태양에 따르면, 드라이 필름의 점착성을 더욱 억제하는 동시에, 경화물의 절연 신뢰성, 및 내도금성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 드라이 필름의 알칼리성 수용액에 의한 현상성을 특히 향상시킬 수 있다.
[0177]
제5 태양의 드라이 필름은, 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)가 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2)과의 반응물인 중간체와, 산무수물의 반응물인 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함할 수도 있다.
제5 태양에 따르면, 드라이 필름의 경화물에 높은 내열성, 및 내도금성을 부여할 수 있다.
제6 태양의 드라이 필름은, 제1 내지 제5 태양 중 어느 하나에 있어서, 멜라민(F)을 더 포함할 수도 있다.
제6 태양에 따르면, 드라이 필름에 양호한 밀착성을 부여할 수 있고, 드라이 필름의 경화물과 구리 등의 금속과의 사이의 밀착성이 높아진다. 그러므로, 프린트 배선판용 절연 재료로서 특히 적합하다. 또한, 드라이 필름의 경화물의 도금성, 즉 무전해 니켈/금도금 처리 시의 백화 내성이 향상된다.

Claims (7)

  1. 베이스 필름과, 드라이 필름과, 커버 필름을 포함하고, 상기 베이스 필름, 상기 드라이 필름 및 상기 커버 필름이, 이 순서로 적층되고,
    상기 베이스 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며,
    상기 드라이 필름은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에폭시 화합물(B)을 함유하고,
    상기 에폭시 화합물(B)이 결정성 에폭시 수지(B1)를 함유하며,
    상기 에폭시 화합물(B)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계는, 상기 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1 당량에 대하여 0.7∼2.5의 범위 내이고,
    상기 커버 필름은, 연신(延伸) 폴리프로필렌 필름인, 드라이 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 드라이 필름은, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 불포화 화합물(C) 및
    광중합 개시제(D)를 더 포함하는, 드라이 필름 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 드라이 필름은, 계면활성제(E)를 더 포함하는, 드라이 필름 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는, 폴리올 화합물과 다가 카르본산류의 반응물을 함유하고,
    상기 반응물의 중량 평균 분자량은, 700∼40000의 범위 내이고,
    상기 반응물의 산가(酸價)는, 50∼200 mgKOH/g의 범위 내인, 드라이 필름 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 수지(A1)는, 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)의 반응물인 중간체와, 산무수물의 반응물이며,
    상기 에폭시 화합물(a1)은, 비스페놀플루오렌 골격을 가지고,
    상기 비스페놀플루오렌 골격은, 하기 식(1)으로 표시되고, 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐인, 드라이 필름 적층체:
    Figure 112017016344909-pct00011
    .
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 드라이 필름은, 멜라민(F)을 더 포함하는, 드라이 필름 적층체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 드라이 필름은, 멜라민(F)을 더 포함하는, 드라이 필름 적층체.
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