KR102497682B1 - 피막의 제조 방법 및 프린트 배선판 - Google Patents

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유스케 후지와라
소이치 하시모토
다카시 아라이
이사오 오카자키
겐고 야나기
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
가부시기가이샤세이와고오가구세이샤꾸쇼오
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Abstract

본 발명은, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 높은 해상성을 가질 수 있는 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 피막의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물로부터 도막을 형성하고, 도막에 광원이 발하는 광을 조사하여 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 것을 포함한다. 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 수지(D)를 함유한다. 도막에 조사하는 광은, 소정의 파장의 광을 포함한다.

Description

피막의 제조 방법 및 프린트 배선판
본 발명은, 피막의 제조 방법 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 감광성 수지 조성물을 함유하는 도막을 노광하여 피막을 제조하는 방법, 및 이 피막을 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층을 형성하기 위해 각종 경화성의 수지 조성물이 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물에서는, 자외선 등의 광을 조사(照射)함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화시키고, 필요에 따라 가열함으로써 전기 절연성의 층이 형성된다.
일본공개특허 제2008-146044호 공보
본 발명의 목적은, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 높은 해상성을 가질 수 있는 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 제조 방법으로 제조한 피막을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 피막의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기재(基材) 상에 배치함으로써, 상기 기재 상에 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광원이 발하는 광을 조사하여 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 상기 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정을 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 수지(D)를 함유한다. 상기 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대와, 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가진다. 상기 노광하는 공정에서 도막에 조사하는 광은, 제1 광과, 제2 광과, 제3 광을 포함한다. 상기 제1 광의 파장역은, 상기 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있다. 상기 제2 광의 파장역은, 상기 제2 흡수대의 파장 범위 내에 있다. 상기 제3 광의 파장역은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있다. 상기 도막에 조사하는 광의 스펙트럼에서의 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 짧고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 길고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비는, 5% 이하이다.
본 발명의 일 태양에 관한 프린트 배선판은, 도전층과, 상기 도전층에 중첩되는 절연층을 포함한다. 상기 절연층은, 상기 피막의 제조 방법으로 제조한 피막을 포함한다.
[도 1] 도 1은, 실시예에서의 광원의 초고압 수은등이 발하는 광의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2의 A는, 실시예에 있어서, 노광 조건을 조건 A로 했을 때의 피막의 형상의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2의 B는, 노광 조건을 조건 C로 했을 때의 피막의 형상의 일례를 나타내는 도면이며, 도 2의 C는, 노광 조건을 조건 D로 했을 때의 피막의 형상의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3의 A부터 도 3의 E는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내는 단면도(斷面圖)이다.
먼저, 본 발명에 이른 경위에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물로부터 전기 절연성의 층을 제작하는 데에 있어서, 예를 들면, 특허문헌 1(일본국특허공보 특개 제2008-146044호 공보)에서는, 자외선을 이용하는 직접 묘화법(직묘법)에 의해 패턴 잠상을 형성하고, 이 패턴 잠상을 알칼리 수용액에 의해 현상화시키는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다. 이 감광성 수지 조성물의 건조 도막에, 355∼375㎚의 파장 범위의 광, 및 405㎚의 파장의 광을 조사하는 경우, 감광성 수지 조성물이 상기 파장 범위 및 파장에 대하여 고감도이며, 직묘법에 의한 노광이라도 후막(厚膜)의 전기 절연층 등을 제작할 수 있다.
특허문헌 1에서는, 감광성 수지 조성물로 형성되는 층은, 절연층에 요구되는 절연성, 내산·알카리성, 내도금성이라는 특성에는 우수하다.
그러나, 이와 같은 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상함으로써 피막을 제작하는 경우, 피막의 형상이 높은 해상성을 가지는 것은 용이하지 않다. 그러므로, 예를 들면, 구멍을 가지는 피막을 제작하는 경우에는, 구멍의 형상을 뚜렷하게 하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
이들의 점을 감안하여, 발명자들은 예의 연구한 결과, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 높은 해상성을 가질 수 있는 피막의 제조 방법, 및 상기 피막을 포함하는 프린트 배선판에 관한 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 실시형태에서의 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 수지(D)를 함유한다. 그리고, 감광성 수지 조성물의 각 성분의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
본 실시형태에서는, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대와, 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가진다. 제1 흡수대는, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내의 전체에 있어도 되고, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내의 일부에 있어도 된다. 또한, 제1 흡수대는, 350㎚ 미만에 있는 별도의 흡수대와 연속하고 있어도 되고, 370㎚ 초과에 있는 별도의 흡수대와 연속하고 있어도 된다. 제2 흡수대(370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수대), 및 후술하는 제3 흡수대(305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수대)도 동일하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 배치함으로써, 기재 상에 도막을 형성하고, 이 도막에 광을 조사하여 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 용액으로 현상함으로써 피막이 형성될 수 있다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 피막을 제조하는 방법은, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 배치함으로써, 기재 상에 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광원이 발하는 광을 조사하여 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정을 포함한다. 노광하는 공정에서 도막에 조사하는 광의 스펙트럼은, 제1 흡수대와 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에서 중복되는 제1 강도 분포와, 제2 흡수대와 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에서 중복되는 제2 강도 분포와, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 강도 분포를 가진다. 그리고, 여기서 강도란, 0보다 큰 값의 강도를 말한다. 즉, 노광하는 공정에서 도막에 조사하는 광은, 제1 광과, 제2 광과, 제3 광을 포함하고, 제1 광의 파장역은, 상기의 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있고, 제2 광의 파장역은, 상기의 제2 흡수대의 파장 범위 내에 있고, 제3 광의 파장역은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있다. 또한, 이 광의 스펙트럼에 있어서, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 짧고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 길고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비는, 5% 이하이다. 그러므로, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 높은 해상성을 가진다. 이 피막이 구멍을 가지는 경우에는, 피막의 구멍 형상을 뚜렷하게 형성할 수 있다. 그리고, 제1 광, 제2 광, 및 제3 광에서의 「파장역」은, 단색광으로 이루어지는 레이저 등의 단일 파장인 경우도 포함한다.
감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상함으로써 피막을 제조하는 경우, 피막의 형상이 높은 해상성을 가지는 것은, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추측된다.
본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼이 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대를 가지고, 또한 도막에 조사하는 광이 제1 광을 포함하고, 이 제1 광의 파장역은, 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있다. 제1 광은, 제1 흡수의 파장과 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에서 중복되는 파장을 포함한다. 그러므로, 도막 중에서 광중합 개시제(C)가 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 광을 흡수하여, 광중합 반응을 개시시킬 수 있다. 이에 의해, 광중합 개시제(C)는, 도막에 조사하는 광에 의해 효율적으로 활성화되고, 감광성 수지 조성물 전체의 반응을 촉진시키기 쉬워진다. 그러므로, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광은, 감광성 수지 조성물 전체의 반응성에 기여하고, 감광성 수지 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 본 실시형태의 하나의 태양에서는, 도막에 조사하는 광이 파장 365㎚의 i선을 포함하고, 또한 제1 강도 분포가 파장 365㎚에 있는 강도를 가진다. 즉, 제1 광은, 파장 365㎚의 광을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼이 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가지고, 또한 도막에 조사하는 광이 제2 광을 포함하고, 이 제2 광의 파장역은, 제2 흡수대의 파장 범위 내에 있다. 제2 광은, 제2 흡수의 파장과 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에서 중복되는 파장을 포함한다. 그러므로, 도막 중에서 광중합 개시제(C)가 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 광을 흡수하여, 광중합 반응을 개시시킬 수 있다. 그러므로, 특히 감광성 수지 조성물의 도막의 심부에 있어서, 양호한 경화성을 실현할 수 있다고 생각된다. 또한, 광중합 개시제(C)는, 상기한 바와 같이 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광을 흡수할 수 있는 것에 의해, 포토블리칭 효과를 발현할 수 있다. 즉, 심부 경화에 유효한 파장의 광의 투과성을 향상시키도록 작용할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막의 심부 경화성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
특히, 제2 흡수대가 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수를 적어도 포함하고, 또한 제2 광이 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장역의 광을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도막 중에서 광중합 개시제(C)가 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 광을 흡수하여, 광중합 반응을 개시시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막의 심부에 있어서, 더욱 양호한 경화성을 실현할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도막에 조사되는 광이, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 강도 분포를 가진다. 즉 감광성 수지 조성물의 도막에 조사되는 광이, 제3 광을 포함하고, 이 제3 광의 파장역은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 도막의 표면 경화성을 양호하게 할 수 있다거 생각된다. 이것은, 감광성 수지 조성물 중의 카르복실기 함유 수지(A)가 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내의 광을 흡수함으로써, 광 증감 작용 등에 의해 광중합 반응을 개시시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광은, 본래는 도막 중에서 산란하기 쉽지만, 이 광을 상기한 바와 같이 카르복실기 함유 수지(A)가 흡수하므로, 도막 중에서 광의 산란이 생기기 어렵다. 그러므로, 해상도가 저하되기 어려워진다고 생각된다.
특히, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼이 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 흡수대를 더 가지고 있고, 또한 제3 광이 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 광을 적어도 포함하는 경우, 즉 제3 광의 파장역이 제3 흡수대의 파장 범위 내에 있는 경우에는, 광중합 개시제(C)는, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광을 흡수함으로써 광중합 반응을 개시시킬 수 있다. 그러므로, 도막의 표면 경화성이 특히 높아지기 쉽다. 또한, 도막 중에서 상기한 바와 같이 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광의 산란이 생기기 어려우므로, 광중합 개시제(C)에 기인하는 해상성의 저하가 보다 생기기 어렵다.
또한, 상기한 바와 같이, 도막에 조사되는 광의 스펙트럼에 있어서, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 짧고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 길고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비는, 5% 이하이다. 그러므로, 이 파장 범위 내에 있는 광이 감광성 수지 조성물의 도막 중에서 산란하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막에 있어서, 광이 산란하는 것에 의한 해상성의 저하를 생기기 어렵게 할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 감광성 수지 조성물로부터 포트리소그래피법에 의해 구멍을 가지는 피막을 제작하는 경우에는 구멍의 형상에 악영향을 주기 어렵게 할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 도막이 노광되는 데에 있어서 특정한 파장의 광이 조사되고, 반응 혹은 경화에 불필요한 파장의 광이 조사되기 어려워지므로, 감광성 수지 조성물의 피막의 형상이 높은 해상도를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여, 상세하게 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」과는, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A)는 광반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A)는, 불포화 화합물(B)과 함께, 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 방향환에 기인하여, 카르복실기 함유 수지(A)의 광의 흡수 스펙트럼이, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 흡수를 가질 수 있으므로, 노광 시에 도막 내에서의 광의 산란이 특히 생기기 어려워지고, 해상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A)는 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 하나의 다환 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)가 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 하나의 다환 방향환을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물에, 보다 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한, 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A)의 광의 흡수 스펙트럼은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에, 특히 큰 흡수를 가질 수 있으므로, 노광 시에 광의 산란을 보다 생기기 어렵게 할 수 있고, 해상성이 특히 향상된다. 카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 비스페놀플루오렌 골격에 기인하여, 카르복실기 함유 수지(A1)의 광의 흡수 스펙트럼이 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 특히 큰 흡수를 가질 수 있으므로, 노광 시의 광의 산란을 특히 생기기 어렵게 할 수 있고, 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 보다 높은 해상성을 가질 수 있다. 그러므로, 예를 들면 감광성 수지 조성물로부터 포트리소그래피법에 의해 구멍을 가지는 피막을 제작하는 경우에는 구멍의 형상으로 악영향을 주기 어렵게 할 수 있다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에, 더욱 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)는, 예를 들면, 하기 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)의 반응물인 중간체와, 산무수물(a3)의 반응물을 포함한다. 식(1)에 있어서, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐이다. 카르복실기 함유 수지(A1)는, 하기 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지는 에폭시 화합물(a1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)을 반응시키고, 그것에 의해 얻어진 중간체와, 산무수물(a3)을 반응시킴으로써 합성된다.
Figure 112020083700510-pct00001
식(1)에서의 R1∼R8의 각각은, 수소라도 되지만, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이라도 된다. 왜냐하면, 방향환에서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없고, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 혹은 난연성이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실기 함유 수지(A1)가 에폭시 화합물(a1)에 유래하는 비스페놀플루오렌 골격을 가지고 있으면, 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하기 위해서는, 먼저 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기의 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)을 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체의 합성은 제1 반응으로 규정된다. 중간체는, 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가진다. 다음으로, 중간체 중의 2급의 수산기와, 산무수물(a3)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 중간체와 산무수물(a3)의 반응은 제2 반응으로 규정된다. 산무수물(a3)은, 산일무수물 및 산이무수물을 포함할 수 있다. 산일무수물이란, 1분자 내에서의 2개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산이무수물이란, 1분자 내에서의 4개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 중간체 중의 미반응의 성분을 포함해도 된다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물 및 산이무수물을 포함하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물 외에, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분의 반응물, 및 중간체 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유해도 된다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 이들과 같은 구조의 상이한 복수의 화합물을 포함하는 혼합물이면 된다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 광반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량평균 분자량은 700 이상 10000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 700 이상이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전정접을 저감할 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 10000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 중량평균 분자량은, 900 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량은, 8000 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.0 이상 4.8 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 양호한 절연성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물에 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.1 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 카르복실기 함유 수지(A1)가, 중간체 중의 미반응의 성분, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분의 반응물, 중간체 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물이라는, 다양한 성분을 적당하게 함유하는 혼합물인 것에 의해, 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 화합물(a1)의 평균 분자량, 에폭시 화합물(a1)에 대한 산일무수물의 양, 에폭시 화합물(a1)에 대한 산이무수물의 양이라는 파라미터를 제어함으로써 달성할 수 있다.
그리고, 다분산도는, 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비의 값(Mw/Mn)이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 고형 분산가는 60mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 특히 향상된다. 산가가 80mgKOH/g 이상 135mgKOH/g 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 산가가 90mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 산이무수물의 가교에 의해 조정될 수 있다. 이 경우, 산가와 분자량이 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)가 얻어진다. 즉, 산무수물(a3) 중에 포함되는 산이무수물의 양을 제어함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량 및 산가를 용이하게 조정할 수 있다. 그리고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피에 의한 다음의 조건에서의 측정 결과로부터 산출된다.
GPC 장치: 쇼와 덴코사 제조 SHODEX SYSTEM 11
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001에 4개 직렬
이동상: THF
유량: 1ml/분
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
환산: 폴리스티렌
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면 하기 식(2)에 나타내는 구조를 가진다. 식(2) 중의 n은, 예를 들면 0∼20의 범위 내 정수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절하게 제어하기 위해서는, n의 평균은 0∼1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0∼1의 범위 내이면, 산무수물(a3)이 산이무수물을 함유하는 경우라도, 과잉한 분자량의 증대가 억제되기 쉬워진다.
Figure 112020083700510-pct00002
카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함한다. 카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)만을 포함해도 된다. 혹은, 카르본산(a2)은, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함해도 된다.
불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)이 아크릴산을 함유한다.
카르본산(a2)은 다염기산(a2-2)을 포함해도 된다. 다염기산(a2-2)은, 1분자 내에 있어서 2개 이상의 수소 원자가 금속 원자와 치환 가능한 산이다. 다염기산(a2-2)은 카르복실기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)은, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 및 다염기산(a2-2)의 양쪽과 반응한다. 에폭시 화합물(a1)의 2개의 분자 중에 존재하는 에폭시기를 다염기산(a2-1)이 가교함으로써, 분자량의 증대가 얻어진다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전정접을 저감할 수 있다.
다염기산(a2-2)은 디카르본산을 포함하는 것이 바람직하다. 다염기산(a2-2)은, 예를 들면, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다염기산(a2-2)이 4-시클로헥센-1,2-디카르본산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시키는 데에 있어서는, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 카르본산(a2)을 더하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더욱 더하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체를 얻을 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는, 예를 들면 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응이 특히 촉진되고, 95% 이상, 혹은 97% 이상, 혹은 대략 100%의 반응율(전화율)을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 경화물을 포함하는 층의 절연성이 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 카르본산(a2)의 양은 0.5몰 이상 1.2몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 우수한 감광성과 안정성이 얻어진다. 동일한 관점에서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 1.2몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 혹은, 카르본산(a2)이, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함하는 경우에는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 0.95몰 이하의 범위 내라도 된다. 또한, 카르본산(a2)이, 다염기산(a2-2)을 포함하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 다염기산(a2-2)의 양은 0.025몰 이상 0.25몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 우수한 감광성과 안정성이 얻어진다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을, 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 불포화기의 부가 중합 반응을 억제하여, 중간체의 분자량의 증대 및 중간체의 용액 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 최종 생성물인 카르복실기 함유 수지(A1)가 과도한 착색을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 카르본산(a2)에서의 카르복실기가 반응함으로써 생성한 수산기를 포함한다.
산무수물(a3)은 산일무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 산일무수물은, 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다.
산일무수물은 디카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물은, 예를 들면 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산, 프탈산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 글루타르산무수물, 이타콘산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 메틸나딘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물, 및 메틸헥사하이드로프탈산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산일무수물이 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있다. 산일무수물 전체에 대하여, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산은 20 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
산무수물(a3)은 산이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 산이무수물은, 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다. 산이무수물은, 테트라카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산이무수물은, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물, 테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 글리세린비스안하이드로트리멜리테이트모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 산이무수물은, 방향환을 가지는 산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 산이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상되고, 그에 따라 해상성이 향상된다. 산이무수물 전체에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물은 20 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100몰% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
중간체와 산무수물(a3)을 반응시키는 데에 있어서는, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중간체의 용제 용액에 산무수물(a3)을 더하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더욱 더하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)를 얻을 수 있다. 용제, 촉매 및 중합 금지제로서는 적절한 것을 사용할 수 있고, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와, 산무수물(a3)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간체에서의 2급의 수산기와 산무수물(a3)의 반응이 특히 촉진되고, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 혹은 대략 100%의 반응율(전화율)을 달성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 경화물을 포함하는 층의 절연성이 더욱 향상된다.
중간체와 산무수물(a3)을 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량의 증대가 억제됨으로써, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 방향환을 가지고, 광중합성을 가지지 않는 카르복실기 함유 수지를 포함해도 된다. 방향환을 가지고, 광중합성을 가지지 않는 카르복실기 함유 수지는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 직쇄 또는 분지의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 수지, 즉 비스페놀플루오렌 골격을 가지지 않는 카르복실기 함유 수지(이하, 카르복실기 함유 수지(A2)라고도 함)을 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는, 예를 들면, 카르복실기를 가지고 광중합성을 가지지 않는 화합물(이하, (A2-1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다. (A2-1) 성분은, 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, (A2-2) 성분이라고 함)을 함유해도 된다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A2)는 (A2-2) 성분만을 함유해도 된다. (A2-2) 성분은, 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(x1)과 에틸렌성 불포화 화합물(x2)의 반응물인 중간체와, 다가카르본산 및 그의 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(x3)의 반응물인 수지(제1 수지(x)라고 함)를 함유한다. 제1 수지(x)는, 예를 들면 에폭시 화합물(x1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(x2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어지는 중간체에 화합물(x3)을 부가시켜 얻을 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물 등의 적절한 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 특히 에폭시 화합물(x1)은 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(x1)은, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 되고, 혹은 크레졸노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 된다. 이 경우, 에폭시 화합물(x1)의 주쇄에 방향족환이 포함되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물이, 예를 들면 과망간산칼륨 등을 함유하는 산화제에 의해, 현저하게 부식되는 정도를 저감할 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은 에틸렌성 불포화 화합물(z)의 중합체를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 화합물(z)은, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(z1)을 함유하고, 혹은 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 가지지 않는 화합물(z2)을 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(x2)은, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(x3)은, 예를 들면 프탈산, 테트라하이드로프탈산,메틸테트라하이드로프탈산 등의 다가카르본산과, 이 다가카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 특히 화합물(x3)은 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가카르본산을 함유하는 것이 바람직하다.
(A2-2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 반응물인 수지(제2 수지(y)라고 함)를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 제2 수지(y)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분지의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)만, 카르복실기 함유 수지(A2)만, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)과 카르복실기 함유 수지(A2)를 함유한다. 감광성 수지 조성물의 높은 투명성을 얻기 위해, 및 감광성 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저감하기 위해서는, 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대하여 5 질량% 이상 85 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 26 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전성분의 합계량을 말한다.
카르복실기 함유 수지(A)의 고형 분산가는, 40mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 안정성이 특히 향상된다. 산가가 60mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 산가가 80mgKOH/g 이상 135mgKOH/g 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 산가가 90mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하의 범위 내이면 특히 바람직하다.
불포화 화합물(B)은, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가진다. 불포화 화합물(B)은, 감광성 수지 조성물에 광경화성을 부여할 수 있다. 불포화 화합물(B)은, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 불포화 화합물(B)은, 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트 에스테르 P-1M, 및 라이트 에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤 제조의 품번 MR-260), 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤 제조의 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은 프리폴리머를 함유해도 된다. 프리폴리머는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시키고 나서 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는, 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 불포화 화합물(B1)을 함유해도 된다. 불포화 화합물(B1)은, 예를 들면 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페녹시플루오렌디메타크릴레이트, 및 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 불포화 화합물(B1)의 구체적인 제품의 예는, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 품명 A-BPEF, 다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 품명 TBIS-G 및 TBIS-MPN, 오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤 제조의 품명 EA-200 및 EA-1000이다.
광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 상기한 바와 같이, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대와, 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하여 피막을 제작하는 데에 있어서, 광중합 개시제(C)는, 도막의 심부 경화성을 향상시키는 것에 기여할 수 있다. 특히, 제2 흡수대가, 적어도, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수대를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하여 피막을 형성하는 데에 있어서, 도막의 심부 경화성을 보다 향상시키는 것에 기여할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는, 광중합 개시제(C)의 흡수 스펙트럼이 특정한 파장 범위의 「흡수대를 가진다」란, 광중합 개시제(C)의 흡수 스펙트럼에 있어서, 「광중합 개시제(C)의 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 특정한 파장 범위의 곡선하면적이 2% 이상인」 것을 의미한다. 예를 들면, 광중합 개시제(C)의 흡수 스펙트럼이 「370㎚보다 크고 415㎚ 이하의 파장 범위의 흡수대를 가진다」란, 광중합 개시제(C)가 「370㎚보다 크고 415㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수하는」 것이며, 또한 광중합 개시제(C)의 흡수 스펙트럼에 있어서 「광중합 개시제(C)의 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 곡선면적에 대한, 370㎚보다 크고 415㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적이, 2% 이상인」 것을 의미한다. 이하, 광중합 개시제(C)의 흡수 스펙트럼의 각 파장 범위에 대해서도 동일하다.
또한, 광중합 개시제(C)는, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가지는 것도 바람직하다. 즉, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 흡수대를 더 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하여 피막을 형성하는 데에 있어서, 도막 표면의 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 물론, 광중합 개시제(C)의 광 흡수 스펙트럼은, 상기의 제1 흡수대, 제2 흡수대 및 제3 흡수대 이외의 흡수대를 더 가져도 된다. 즉, 광중합 개시제(C)의 광 흡수 스펙트럼은, 305㎚ 미만의 파장에 있는 흡수대를 가져도 되고, 415㎚보다 긴 파장에 있는 흡수대를 가져도 된다.
광중합 개시제(C)는, 적절한 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 광중합 개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1), α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C2), 및 옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하여 피막을 제작하는 데에 있어서, 도막의 심부 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 노광하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 동층의 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)는, 포토블리칭 효과가 높고, 높은 심부 경화성을 가지고, 또한 감광성 수지 조성물의 도막 변색도 저감할 수 있다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 전기 절연성을 저해하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광하여 경화시킴으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물이 얻어지고, 이 경화물은, 예를 들면 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층으로서 호적하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)은, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다. 특히 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 포함하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1)가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에, 보다 높은 심부 경화성을 부여할 수 있다.
α-아미노 알킬페논계 광중합 개시제(C2)은, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다. α-아미노 아세토페논계 광중합 개시제(C2)는, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에, 보다 높은 심부 경화성을 부여할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 및 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)가 포함할 수 있는 성분의, 보다 구체적인 제품의 예로서, BASF사 제조, 품번 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02, 및 ADEKA사 제조의 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 및 아데카 아크루즈 NCI-930을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제(C1)의 광의 흡수 스펙트럼은, 350㎚보다 긴 파장 범위 내에 있는 흡수를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 심부 경화성을 높일 수 있으므로, 도막의 고감도화를 실현할 수 있다. 그러므로, 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 및 층간 절연층 등의 용도에 특히 적합하다.
광중합 개시제(C)는, 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제(C4)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가진다. 이 경우, 노광하고 나서 현상하여 구멍을 가지는 피막을 제작하는 데에 있어서는, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
수소 인발형 광중합 개시제(C4)는, 예를 들면 비스(디알킬아미노)벤조페논계 광중합 개시제(C41), 및 티옥산톤계 광중합 개시제(C42)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다.
비스(디알킬아미노)벤조페논계 광중합 개시제(C41)는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB), 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 특히 비스(디알킬아미노)벤조페논계 광중합 개시제(C41)는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 부분적으로 노광하고 나서 현상하는 데에 있어서, 해상성이 특히 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 경화물로 대단히 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 특히, 감광성 수지 조성물로 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 제작하고 또한 이 층간 절연층에 스루홀(through hole)를 위한 소경(小徑)의 구멍을 포트리소그래피법으로 형성하는 경우, 소경의 구멍을 정밀하고 또한 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
티옥산톤계 광중합 개시제(C42)는, 예를 들면 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
광중합 개시제(C)는 하이드록시케톤계 광중합 개시제를 함유해도 된다. 하이드록시 케톤계 광중합 개시제는, 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
광중합 개시제(C)는, 상기에서 설명한 광중합 개시제(C)가 포함할 수 있는 성분 중, 1종의 성분만을 함유해도 되고, 2종 이상의 성분을 함유해도 된다. 광중합 개시제(C)가 2종 이상의 성분을 함유하는 경우, 본 실시형태에서의 광중합 개시제(C)의 상기의 광 흡수 특성은, 2종 이상의 성분의 조합에 의해 달성되면 된다.
광중합 개시제(C) 전량에 대한 아실포스핀계 광중합 개시제(C1)의 양은, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C) 전량에 대한 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C2)의 양은, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C) 전량에 대한 옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)의 양은, 1 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제(C) 전량에 대한 수소 인발형 광중합 개시제(C4)의 양은, 1 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 및 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, p-디메틸벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 2- 디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유해도 된다.
에폭시 수지(D)는 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 수지(D)는 결정성 에폭시 수지(D1)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 필러(E1)가 카르복실기를 가지므로, 유기 필러(E1)로 결정성 에폭시 수지(D1)의 상용성을 향상시키고, 감광성 수지 조성물에서의 결정성 에폭시 수지(D1)의 재결정화를 방지할 수 있다. 또한, 에폭시 수지(D)는, 비정성 에폭시 수지(D2)를 더 함유해도 된다. 여기서 「결정성 에폭시 수지」는 융점을 가지는 에폭시 수지이며, 「비정성 에폭시 수지」는 융점을 가지지 않는 에폭시 수지이다.
결정성 에폭시 수지(D1)는, 예를 들면, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YX-4000), 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY), 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
결정성 에폭시 수지(D1)는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도 변화가 반복되는 중에서, 경화물에 크랙을 더욱 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
결정성 에폭시 수지(D1)는 150g/eq 이상 300g/eq 이하의 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다. 이 에폭시 당량은, 1그램당량의 에폭시기를 함유하는 결정성 에폭시 수지(D1)의 그램중량이다. 결정성 에폭시 수지(D1)는 융점을 가진다. 결정성 에폭시 수지(D1)의 융점으로서는, 예를 들면, 70℃ 이상 180℃ 이하를 들 수 있다.
특히 에폭시 수지(D)는, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D1-1)는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX-4000), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠제의 품번 YSLV-80XY), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
비정성 에폭시 수지(D2)는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 품번 ADAMANTATEX-E-201), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE), 고무형 코어쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 MX-156), 고무형 코어쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 MX-136), 및 고무 입자 함유 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 카네에이스 MX-130)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지(D)는 인 함유 에폭시 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지는 결정성 에폭시 수지(D1)에 함유되어도 되고, 혹은 비정성 에폭시 수지(D2)에 함유되어도 된다. 인 함유 에폭시 수지는, 예를 들면, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등이다.
에폭시 화합물(D)은, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(D3)을 함유해도 된다. 이 에폭시 화합물(D3)은, 예를 들면 상기에서 설명한 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격(S1)을 가지는 에폭시 화합물(a1)을 포함한다.
감광성 수지 조성물은, 착색제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로부터 피막을 제작하는 데에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광할 때, 도막 중에서의 산란을 억제할 수 있다. 그러므로, 광이 산란하는 것에 의한 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가질 수 있다. 이 경우, 구멍을 가지는 피막을 제작하는 데에 있어서, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
착색제(E)는, 예를 들면 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막을 착색할 수 있는 물질이다. 착색제는, 안료와 염료 중 어느 것이라도 포함할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 착색제는, 안료, 염료 및 색소 중 어느 것을 함유해도 된다. 착색제(E)는, 예를 들면 흑색 착색제, 청색 착색제, 및 황색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 함유할 수 있다.
흑색 착색제의 예는, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙, 티탄 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙을 포함한다.
청색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 화합물, 및 안트라퀴논계 화합물을 포함한다.
황색 착색제의 예는, 모노아조계 화합물, 디스아조계 화합물, 축합 아조계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 및 안트라퀴논계 화합물을 포함한다.
착색제(E)는, 상기 이외의 색의 착색제라도 된다. 상기 이외의 색의 착색제는, 예를 들면 적색 착색제, 녹색 착색제, 보라색 착색제, 오렌지색 착색제, 및 갈색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 들 수 있다.
적색 착색제의 예는, 모노아조계 화합물, 디스아조계 화합물, 아조레이크계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 페릴렌계 화합물, 디케토피롤로피롤계 화합물, 축합 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 및 퀴나크리돈계 화합물을 포함한다.
녹색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 및 페릴렌계 화합물을 포함한다.
감광성 수지 조성물은, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분은, 비스페놀플루오렌 골격에 기인하여, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내의 광을 흡수할 수 있다. 그러므로, 노광 시의 광의 산란을 특히 생기기 어렵게 할 수 있고, 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분은, 예를 들면 상기의 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1), 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 불포화 화합물(B1) 및 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
감광성 수지 조성물 중의 성분의 양은, 감광성 수지 조성물이 광경화성을 가지고 알카리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절히 조정된다.
카르복실기 함유 수지(A)의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대하여 5 질량% 이상 85 질량% 이하이면 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하이면 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
불포화 화합물(B)의 양은, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 1 질량% 이상 50 질량% 이하이면 바람직하고, 10 질량% 이상 45 질량% 이하이면 보다 바람직하고, 15 질량% 이상 40 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 양은, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이면 바람직하고, 1 질량% 이상 25 질량% 이하이면 보다 바람직하고, 3 질량% 이상 20 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
에폭시 수지(D)의 양에 관해서는, 에폭시 수지(D)에 포함되는 에폭시기의 당량 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 2.3 이하이면 보다 바람직하고, 0.7 이상 2.0 이하이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 착색제(E)를 함유하는 경우, 착색제(E)의 양은 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.1 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분을 함유하는 경우, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대하여 10 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 양은, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 유기 용제가 휘산하도록, 즉 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물 전체에 대하여, 유기 용제가 0 질량%보다 크고 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 60 질량% 이하이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 호적한 비율은, 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 의해 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전성분의 합계량을 말한다.
본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
예를 들면, 감광성 수지 조성물이 무기 충전재를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 경화시킬 때의 경화 수축이 저감한다. 무기 충전재는, 예를 들면 황산바륨, 결정성 실리카, 나노실리카, 카본 나노튜브, 탈크, 벤토나이트, 하이드로탈사이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 비율은 적절히 설정되지만, 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0 질량% 이상 200 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 카프로락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨루엔 디이소시아네이트계, 모르폴린 디이소시아네이트계, 이소포론 디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트계의 블록 이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지(D)를 경화시키기 위한 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 하이드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염)을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 경화 촉진제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션 방지제 ; 난연제; 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 아민 화합물의 함유량은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 전기 절연성이 손상되기 어렵다. 특히 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 아민 화합물이 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤밀, 볼밀, 샌드밀 등을 사용하는 혼련 방법에 의해 혼련되는 것에 의해, 감광성 수지 조성물이 조제될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 원료에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 더하여 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제해도 된다.
보존 안정성 등을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 감광성 수지 조성물은 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(B) 및 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분을 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 감광성 수지 조성물의 성분 중 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판용 전기 절연성 재료로서 적합하다. 특히 감광성 수지 조성물은, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의, 전기 절연성의 층을 형성하기 위해 적합하다.
감광성 수지 조성물이 두께 25㎛의 피막에 성형된 경우에, 피막이 탄산나트륨 수용액으로 현상 가능한 것이 바람직하다. 이 경우, 충분히 두께가 큰 전기 절연성의 층을 감광성 수지 조성물로 포트리소그래피법에 의해 제작하는 것이 가능하므로, 감광성 수지 조성물을, 프린트 배선판에서의 층간 절연층, 솔더 레지스트층 등을 제작하기 위해 널리 적용 가능이다. 물론, 감광성 수지 조성물로 두께 25㎛보다 얇은 전기 절연성의 층을 제작할 수도 있다.
피막이 탄산나트륨 수용액에서 현상 가능한 것은, 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막을 형성한다. 이 피막에 자외선을 투과하는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네거티브 마스크를 통하여 피막에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사한다. 노광 후의 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사한다. 이 처리 후의 피막을 관찰한 결과, 피막에서의 비노광부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사가 인지되지 않는 경우에, 현상 가능한 것으로 판단할 수 있다.
본 실시형태에 관한 피막의 제조 방법은, 이미 설명한 바와 같이, 감광성 수지 조성물의 도막을 기재 상에 배치함으로써, 기재 상에 도막을 형성하는 공정과, 도막에 광을 조사하여 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정을 포함한다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막을 제조하는 방법, 및 이 피막을 포함하는 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여, 도 3의 A부터 도 3의 E를 참조하여, 상세하게 설명한다.
기재 상에 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하기 위해서는, 먼저, 도 3의 A에 나타낸 바와 같이, 기재로서 코어재(1)를 준비한다. 코어재(1)는, 예를 들면 적어도 하나의 절연층(2)과 적어도 하나의 도전층(3)을 포함한다. 도전층(3)은 도체 배선이라도 된다. 코어재(1)의 일면 상에 형성되어 있는 도전층(3)을, 이하 제1 도체 배선(31)이라고 한다. 도 3의 B에 나타낸 바와 같이, 코어재(1)가 제1 도체 배선(31)이 설치되어 있는 면 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막(4)을 형성한다. 감광성 수지 조성물로 도막(4)을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 도포법 및 드라이 필름법 등의 방법에 의해 형성하면 된다.
도포법에서는, 예를 들면, 코어재(1) 등의 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 계속해서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면, 60∼120℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시켜, 도막(4)(건조 도막)을 얻을 수 있다.
드라이 필름법에서는, 먼저 폴리에스테르제 등의 적절한 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써, 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름을 형성한다. 이에 의해, 드라이 필름과, 드라이 필름을 지지하는 지지체를 구비하는 지지체 부착 드라이 필름이 얻어진다. 이 지지체 부착 드라이 필름에서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩하고 나서, 드라이 필름과 코어재(1)에 압력을 가하고, 계속해서 지지체를 드라이 필름으로부터 박리함으로써, 드라이 필름을 지지체 상으로부터 코어재(1) 상으로 전사한다. 이에 의해, 코어재(1) 상에, 드라이 필름으로 이루어지는 도막(4)이 형성된다.
이와 같이 하여, 코어재(1) 등의 기재 상에 감광성 수지 조성물의 도막(4)을 배치하고, 기재 상에 도막(4)을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 도막(4)의 광의 흡수 스펙트럼에서의, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 최대 흡광도에 대한, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위에서의 광의 최대 흡광도는 3배 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하는 데에 있어서, 도막 내에서의 광의 산란이 억제될 수 있다. 그러므로, 광이 산란하는 것에 의한 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가질 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로 포트리소그래피법에 의해 구멍을 가지는 피막을 제작함에 있어서, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다. 그리고, 도막의 흡수 스펙트럼은, 예를 들면 분광 광도계 등의 분광 분석 장치에 의해 측정된다. 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 평가 시험(4-1)과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
다음으로, 상기에서 코어재(1) 상에 형성한 도막(4)에 광을 조사하여, 도막(4)을 노광한다. 도막(4)을 노광하는 데에 있어서는, 예를 들면 광원으로부터 발해지는 광을 도막(4)에 조사할 수 있다. 본 실시형태로는, 노광하는 공정에서 도막에 조사되는 광의 스펙트럼은, 상기한 바와 같이, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에서 제1 흡수대와 중복되는 제1 강도 분포와, 370㎚보다 크고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에서 제2 흡수대와 중복되는 제2 강도 분포와, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 강도 분포를 가진다. 즉, 노광하는 공정에서 도막에 조사되는 광은 제1 광과, 제2 광과, 제3 광을 포함하고 있다. 제1 광의 파장역은 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있고, 제2 광의 파장역은 제2 흡수대의 파장 범위 내에 있고, 제3 광의 파장역은 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있다. 또한, 이 광의 스펙트럼에서는, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 작고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 크고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과의 합계의 백분비는 5% 이하이다.
광원은, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등 및 초고압 수은등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 짧은 노광 시간으로 고해상인 상을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서는, 노광하는 공정에서는, 광원이 발하는 광을, 280㎚보다 짧고 200㎚ 이상의 파장 범위 내의 광, 및 415㎚보다 길고 500㎚ 이하의 파장 범위 내의 광을 커트하는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도막에 조사되는 광의 스펙트럼에서의, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 작고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 크고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비가, 5% 이하이도록 할 수 있다.
본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한에 있어서, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등 및 초고압 수은등 이외의 광원이 발하는 광을 도막에 조사해도 된다.
광학 필터는, 소정의 파장 범위의 광을 커트하는 적절한 필터를 채용할 수 있다. 광학 필터의 예는, 예를 들면 특정한 파장 범위의 광만을 투과하고, 그 이외의 단파장측 및 장파장측의 광을 커트하는 밴드 패스 필터(band-pass filter)를 들 수 있다. 그리고, 광학 필터는, 상기 작용을 가지는 것이면, 롱 패스 필터 및 숏 패스 필터, 혹은 이들 2종 이상을 조합함으로써, 특정한 파장 범위의 광(예를 들면, 280㎚보다 짧은 파장의 광 및 415㎚보다 긴 파장의 광 이외의 광)만을 투과하도록 구성해도 된다. 또한, 광학 필터는, 그 치수, 형상, 및 배치 방법 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 광학 필터는 도막(4)과 광원 사이의 위치에 배치되어 있으면 된다.
도막(4)을 노광함으로써, 도 3의 C에 나타낸 바와 같이 도막(4)을 부분적으로 광경화시킨다. 예를 들면, 네거티브 마스크를 도막(4)에 대고 나서, 네거티브 마스크를 통하여, 피막(4)에 광을 조사한다. 네거티브 마스크는, 광을 투과시키는 노광부와 광을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 비노광부는 스루홀(10)의 위치와 합치하는 위치에 형성된다. 네거티브 마스크는, 예를 들면 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다.
또한, 노광하는 데에 있어서는, 상기의 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용되어도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발해지는 광을 도막(4) 상의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 도막(4)을 노광해도 된다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은, 예를 들면 레이저, LED(Light Emitting Diode), 고압 수은등, 초고압 수은등, 및 메탈할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 드라이 필름법에서는, 지지체 부착 드라이 필름에서의 드라이 필름을 코어재(1)에 중첩하고 나서, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 투과시켜 자외선을 드라이 필름으로 이루어지는 도막(4)에 조사함으로써 노광하고, 계속해서 현상 처리 전에 노광 후의 도막(4)으로부터 지지체를 박리해도 된다.
계속해서, 노광 후의 도막(4)에 현상 처리를 실시함으로써, 도 3의 C에 나타내는 도막(4)의 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)(5)을 제거한다. 이에 의해, 도 3의 D에 나타낸 바와 같이 피막(40)에서의 스루홀(10)이 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성한다.
현상 처리에서는, 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은, 예를 들면, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중에 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액, 또는 유기 아민이다. 알카리성 수용액은, 보다 구체적으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알카리성 수용액 중의 용매는, 물만이라도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이라도 된다. 유기 아민은, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중에 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액인 것이 바람직하고, 탄산나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
이에 의해, 기재 상에 감광성 수지 조성물을 함유하는 피막(40)을 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 감광성 수지 조성물을 함유하는 피막(40)의 형상은, 높은 해상성을 가질 수 있다. 또한, 이 경우, 피막(40)에 형성되는 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
상기에서 제작한 피막(40)에는, 이하와 같은 처리를 더 실시해도 된다.
예를 들면, 피막(40)을 가열함으로써 열경화시켜도 된다. 가열의 조건은, 예를 들면 가열 온도 120∼200℃의 범위 내, 가열 시간 30∼120분간의 범위 내이다. 이 경우, 피막(40)으로 형성되는 층간 절연층(7)의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막(40)에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막(40)의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이에 의해, 예를 들면, 코어재(1) 등의 기재 상에, 감광성 수지 조성물의 피막(40)(감광성 수지 조성물의 경화물이라고도 할 수 있음)을 포함하는 층간 절연층(7)이 형성된다.
또한, 피막(40)(층간 절연층(7))에는, 도금 처리를 실시해도 된다. 도금 처리는, 적절한 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 이 층간 절연층(7) 상에, 애디티브법 등의 방법으로, 제2 도체 배선(8) 및 홀 도금(9)을 형성할 수 있다. 이에 의해, 도 3의 E에 나타낸 바와 같이, 제1 도체 배선(31), 제2 도체 배선(8), 제1 도체 배선(31)과 제2 도체 배선(8) 사이에 개재하는 층간 절연층(7), 및 제1 도체 배선(31)과 제2 도체 배선(8)을 전기적으로 접속하는 스루홀(10)을 포함하는 프린트 배선판(11)을 얻을 수 있다. 그리고, 도 3의 E에 있어서, 홀 도금(9)은 구멍(6)의 내면을 덮는 통형(筒形)의 형상을 가지지만, 구멍(6)의 내측 전체에 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다. 홀 도금(9)을 형성하는 데에 있어서, 후술하는 조화(粗化)된 외표면의 일부와, 구멍(6)의 내측면에 무전해 금속 도금 처리를 실시하여 초기 배선을 형성할 수 있다. 그 후, 전해 금속 도금 처리에서 초기 배선에 전해질 도금액 중의 금속을 석출시킴으로써 홀 도금(9)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 도금 처리를 실시하기 전에, 피막(40)에 조화 처리를 실시함으로써, 피막(40)의 표면을 조화해도 된다. 예를 들면, 층간 절연층(7)의 외표면의 일부와 구멍(6)의 내측면 전체를 조화하는 데에 있어서, 산화제를 사용한 일반적인 디스미어 처리와 동일한 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연층(7)의 외표면에 산화제를 접촉시켜 층간 절연층(7)에 조면(粗面)을 부여한다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 플라즈마 처리, UV 처리나 오존 처리 등의 경화물에 조면을 부여하는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 산화제는, 디스미어액으로서 입수 가능한 산화제라도 된다. 예를 들면, 시판하고 있는 디스미어용 팽윤액과 디스미어액에 의해, 산화제가 구성될 수 있다. 이와 같은 산화제는, 예를 들면, 과망간산나트륨이나 과망간산칼륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 과망간산염을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 의한 감광성 수지 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 포함하는 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 기재가 되는 코어재를 준비한다. 코어재는, 예를 들면 적어도 하나의 절연층과 적어도 하나의 도체 배선(도전층)을 구비한다. 코어재의 도체 배선이 설치되어 있는 면 상에, 감광성 수지 조성물로 도막을 형성한다. 도막의 형성 방법으로서, 도포법과 드라이 필름법을 들 수 있다. 도포법과 드라이 필름법으로서는, 상기의 기재 상에 도막을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 도막을 노광함으로써 부분적으로 광경화시킨다. 노광 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 계속해서, 도막에 현상 처리를 실시함으로써, 도막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하고, 이에 의해, 코어재 상에, 도막의 노광된 부분이 잔존한다. 계속해서, 코어재 상에 형성된 피막을 가열함으로써 열경화시킨다. 현상 방법 및 가열 방법도, 상기의 층간 절연층을 형성하는 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 가열 전과 가열 후 중 한쪽 또는 양쪽에서, 피막에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이상에 의해, 코어재 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층이 형성된다. 이에 의해, 절연층과 그 위의 도체 배선(도전층)을 구비하는 코어재, 및 코어재에서의 도체 배선이 설치되어 있는 면을 부분적으로 덮는 솔더 레지스트층을 포함하는, 프린트 배선판이 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명이 구체적인 실시예를 제시한다. 다만, 본 발명은 실시예에만 제한되지 않는다.
(1) 카르복실기 함유 수지의 합성
(1-1) 합성예 A-1 및 합성예 B-1
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 표 1 중의 「제1 반응」란에 나타내는 성분을 더하여, 이들을 에어 버블링 하에서 교반함으로써 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 에어 버블링 하에서 교반하면서, 「반응 조건」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 중간체의 용액을 조제하였다.
계속해서, 플라스크 내의 중간체의 용액에 표 1의 「제2 반응」란에 나타내는 성분을 투입하고, 에어 버블링 하에서 교반하면서 「반응 조건(1)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 계속해서, 합성예 A-1에서는, 에어 버블링 하에서 교반하면서 「반응 조건(2)」란에 나타내는 반응 온도 및 반응 시간으로 가열하였다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지에 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지의 다분산도(다만, 합성예 B-1의 카르복실기 함유 수지를 제외함), 중량평균 분자량, 및 산가는 표 1 중에 나타내는 바와 같다. 성분간의 몰비도 표 1에 나타내고 있다.
그리고, 표 1 중의 (a1)란에 나타내는 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
·에폭시 화합물 1: 식(7)로 나타내어지고, 식(7) 중의 R1∼R8이 모두 수소인 에폭시 당량 250g/eq의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
또한, 표 1 중의 (g1)란에 나타내는 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
·에폭시 화합물 2: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 YDC-700-5, 에폭시 당량 203g/eq)
[표 1]
Figure 112020083700510-pct00003
(2) 감광성 수지 조성물의 조제(실시예 1∼9)
나중에 게시하는 표에 나타내는 성분의 일부를 3롤밀로 혼련하고 나서, 나중에 게시하는 표에 나타내는 전성분을 플라스크 내에서 교반 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 표에 나타내어지는 성분의 상세한 것은 다음과 같다. 또한, 이하의 광중합 개시제에 있어서, 특정한 파장에 대하여 「광을 흡수하지 않는다」란, 광중합 개시제의 흡수 스펙트럼에 있어서, 「광중합 개시제에 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 각 파장 범위의 곡선하면적이 2% 미만인」 것을 의미한다. 예를 들면, 광중합 개시제 B가, 「400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하지 않는다」란, 광중합 개시제 B의 흡수 스펙트럼에 있어서, 「광중합 개시제 B의 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적이 2% 미만인」 것을 의미한다.
·불포화 화합물 A: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
·불포화 화합물 B: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합체(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPHA)
·광중합 개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사 제조, 품번 Irgacure TPO); 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광과, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가짐
·광중합 개시제 B: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조, 품번 Irgacure 907);α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가지고, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하지 않음
·광중합 개시제 C: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조, 품번 Irgacure OXE 02); 옥심에스테르계 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가지고, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하지 않음
·광중합 개시제 D: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF사 제조, 품번Irgacure 184); α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가지고, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하지 않음
·광중합 개시제 E: 2,4-디에틸티옥산톤(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYACURE-DETX-S); 수소 인발형 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광과, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가짐
·광중합 개시제 F: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 수소 인발형 광중합 개시제, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광과, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장의 광과, 370㎚보다 길고 400㎚ 미만의 파장의 광과, 400㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 특성을 가짐
·에폭시 수지 A: 비페닐형 결정성 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YX-4000, 융점 105℃, 에폭시 당량 187g/eq)
·에폭시 수지 B의 용액: 장쇄 탄소쇄 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 제조, 품번 EPICLON EXA-4816, 액상 수지, 에폭시 당량 410g/eq)를 고형분 90%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액(고형분 90% 환산의 에폭시 당량은, 455.56g/eq)
·에폭시 수지 C의 용액: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDCN-704, 연화점 87∼97℃, 에폭시 당량 208g/eq)를 고형분 70%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액(고형분 70% 환산의 에폭시 당량은, 297.14g/eq)
·흑색 착색제: 카본 블랙 분산액, 평균 입자 직경 100∼300㎚, 안료분 20%, 고형분 25%, 분산 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·청색 착색제: 프탈로시아닌 블루 분산액, 평균 입자 직경 100∼300㎚, 안료분 20%, 고형분 25%, 분산 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·황색 착색제: 니켈 착체 안료 분산액, 평균 입자 직경 100∼300㎚, 안료분 20%, 고형분 25%, 분산 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·멜라민: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분 멜라민; 감광성 수지 조성물 중에 있어서 평균 입자 직경 8㎛으로 분산
·산화 방지제: 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010).
·황산바륨: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 바리에이스 B30
·벤토나이트: 레옥스사 제조, 품번 벤톤 SD-2
·유기 필러의 분산액: 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기를 가지는 가교 고무(NBR), JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XER-91-MEK, 가교 고무의 함유 비율 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액, 산가 10.0mgKOH/g
·커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
·소포제: 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66
·계면활성제: DIC 제조, 품번 메가팍 F-477
·용제: 메틸에틸케톤
(3) 시험 샘플(도막)의 제작
상기 (2)에서 조제한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 다음과 같이 시험 샘플(도막)을 제작하였다.
감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 25㎛의 건조 도막(드라이 필름)을 형성하였다.
두께 17.5㎛의 동박을 포함하는 유리 에폭시 동장(銅張)적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동장적층판에 서브트랙티브법에 의해 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 100㎛/100㎛인 빗형 전극을 형성하고, 이에 의해 코어재를 얻었다. 이 코어재의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표층 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤 제조의 유기산계 마이크로 에칭제, 품번 CZ-8101)로 용해 제거하는 것에 의해, 도체 배선을 조화하였다. 이 코어재의 일면 전체면에 드라이 필름을 진공 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간이다. 이에 의해, 코어재 상에 드라이 필름으로 이루어지는 막 두께 25㎛의 도막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도막을, 하기 (4-2) 평가 시험의 시험 샘플로서 평가를 행하였다.
(4) 평가 시험
(4-1) 흡광도 특성
각 실시예의 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 상에 두께 10㎛의 건조 도막을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 형성된 각 실시예의 건조 도막을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세아시쿠쇼 제조의 품번 UV-3100PC)에 세팅하여, 건조 도막에 300∼800㎚의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 레퍼런스에는, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 사용하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, [파장 305∼325㎚에서의 흡광도의 최대값]/[파장 350∼370㎚에서의 흡광도의 최대값]의 값(즉 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위에서의 광의 최대 흡광도에 대한, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위에서의 광의 최대 흡광도의 비의 값)을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: [파장 305∼325㎚에서의 흡광도의 최대값]/[파장 350∼370㎚에서의 흡광도의 최대값]의 값이 3이상임
×: [파장 305∼325㎚에서의 흡광도의 최대값]/[파장 350∼370㎚에서의 흡광도의 최대값]의 값이 3미만임
(4-2) 구멍의 형상
상기 (3)에서 제작한 각 실시예의 시험 샘플(도막)에 노광하고 나서 현상함으로써, 피막에 형성된 구멍의 형상을 평가하였다. 구체적으로는, 각 실시예의 시험 샘플(도막)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상으로부터, 직경 60㎛의 원형 형상의 비노광부를 가지는 석영 유리의 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 광학 필터 및 네거티브 마스크를 통하여 도막에 400mJ/㎠의 조건으로 광을 조사하였다. 도막에 광을 조사하기 위한 광원은, 초고압 수은등을 사용하였다. 초고압 수은등이 발하는 광의 발광 스펙트럼은, 도 1에 나타낸 바와 같이 가로축을 파장(단위 ㎚) 및 세로축을 상대 강도(단위%)로서, 파장과 상대 강도가 도 1에 나타내는 바와 같다. 하기의 노광 조건(조건 A∼F)으로 광을 조사하였다. 그리고, 노광 후, 현상 전에, 도막으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다.
노광하는 공정에 있어서, 광원으로서 초고압 수은등을 사용하고, 초고압 수은등이 발하는 광을, 광학 필터에 의해 특정한 파장의 광을 커트하고 나서, 도막에 조사하였다. 하기에, 도막에 조사한 광의 파장, 및 사용한 광학 필터를 나타낸다. 그리고, 조건 C에서는, 광학 필터를 사용하지 않았다.
조건 A
광원으로부터 발해지는 광을, 280㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장 범위의 광만을 투과시키는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하였다.
조건 B
광원으로부터 발해지는 광을, 280㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 광만을 투과시키는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하였다.
조건 C
광원으로부터 발해지는 광을, 광학 필터를 통과시키지 않고, 도막에 조사하였다.
조건 D
광원으로부터 발해지는 광을, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위의 광만을 투과시키는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하였다.
조건 E
광원으로부터 발해지는 광을, 350㎚ 이상 415㎚ 이하의 파장 범위의 광만을 투과시키는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하였다.
조건 F
광원으로부터 발해지는 광을, 280㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위의 광만을 투과시키는 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하였다.
노광 후의 도막(피막)에 현상 처리를 실시하였다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서, 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 세정하였다. 이에 의해, 피막에서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 구멍을 형성하였다. 계속해서, 피막을 160℃에서 60분간 가열하였다. 이에 의해, 코어재 상에 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물이라고도 할 수 있음)로 이루어지는 층을 형성하였다. 이에 의해 테스트피스를 얻었다.
테스트피스에서의 구멍의, 한쪽 단부(端部)의 내경과 다른 쪽 단부의 내경을 측정하고, 2개의 내경의 차에 기초하여, 구멍의 형상을, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 내경의 차가 4㎛ 미만임
B: 내경의 차가 4㎛ 이상, 6㎛ 미만임
C: 내경의 차가 6㎛ 이상, 8㎛ 미만임
D: 내경의 차가 8㎛ 이상, 10㎛ 미만임
E: 내경의 차가 10㎛ 이상임
F: 도막을 충분히 광경화시킬 수 없었기 때문에, 구멍을 형성할 수 없었음
실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여, 조건 A로 노광을 행한 후, 현상 처리를 행하면, 도 2의 A에 나타낸 바와 같이, 구멍의 내경의 차가 작았다. 즉, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 형상은 해상성이 높고, 피막에 형성된 구멍의 형상은 뚜렷했다. 실시예 2 이외의 실시예에 있어서, 조건 A로 노광 및 현상을 행한 경우에도 동등한 결과가 얻어졌다.
한편, 실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여, 조건 C, 및 조건 D로, 동일하게 노광 및 현상을 행하면, 도 2의 B및 도 2의 C에 나타낸 바와 같이, 구멍의 내경의 차가 커졌다. 즉, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막의 형상 해상성이 저하되고, 피막에 형성된 구멍의 형상에는 흐트러짐이 보여졌다. 실시예 2 이외의 실시예에 있어서, 조건 C 및 조건 D로 노광 및 현상을 행한 경우에도 동등한 결과였다.
실시예에 있어서, 조건 A, 및 조건 B에 의해 얻어진 테스트피스에 대하여, 이하의 (4-3)∼(4-7)의 평가를 행하였다.
(4-3) 절연성
테스트피스에서의 도체 배선(빗형 전극)에 DC 12V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 130℃, 85% R.H.의 시험 환경 하에 100시간 노출시켰다. 이 시험 환경 하에서의 경화물로 이루어지는 층의 빗형 전극간의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 시험 개시 시부터 100시간 경과하는 동안까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B: 시험 개시 시부터 70시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
C: 시험 개시 시부터 70시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었음
(4-4) 내산성
실온 하에서 테스트피스를 10%의 황산 수용액에 30분간 침지한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 관찰하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상(異常)이 인지되지 않음
B: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 약간 인지됨
C: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인지됨
(4-5) 내알카리성
실온 하에에서 테스트피스를 농도 10 질량%의 수산화나트륨 수용액에 1시간 침지한 후, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 관찰하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 인지되지 않음
B: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 약간 인지됨
C: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인지됨
(4-6) 땜납 내열성
수용성 플럭스(런던 케미컬사 제조, 품번 LONCO 3355-11)를, 테스트피스의 경화물로 이루어지는 층에 도포하고, 계속해서 경화물로 이루어지는 층을 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고 나서 수세하였다. 이 처리를 3회 반복하고 나서, 경화물로 이루어지는 층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 인지되지 않음
B: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 약간 인지됨
C: 경화물로 이루어지는 층에 팽창, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인지됨
(4-7) 내도금성
시판되고 있는 도금액을 사용하여, 테스트피스에 무전해 니켈 도금과 무전해금 도금을 순차 실시하고 나서, 도금층 및 경화물로 이루어지는 층의 상태를 확인하였다.
계속해서, 경화물로 이루어지는 층의 셀로판 점착테이프 박리 시험을 행함으로써, 도금 후의 경화물로 이루어지는 층의 밀착 상태를 확인하였다.
그 결과를, 다음과 같이 하여 평가하였다.
A: 도금층의 형성 전후에서 경화물로 이루어지는 층에 외관의 변화가 인지되지 않고, 도금의 잠입도 인지되지 않고, 셀로판 점착테이프 박리 시험에는 경화물로 이루어지는 층의 박리는 인지되지 않았음
B: 도금층의 형성 전후에서 경화물로 이루어지는 층에 외관의 변화가 인지되지 않지만, 셀로판 점착테이프 박리 시험에는 경화물로 이루어지는 층의 일부 박리가 인지됨
C: 도금층의 형성 후에 경화물로 이루어지는 층의 부상이 인지되고, 셀로판 점착테이프 박리 시험에는 경화물로 이루어지는 층의 박리가 인지됨
[표 2]
Figure 112020083700510-pct00004
(정리)
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 제1 태양의 피막의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 배치함으로써, 기재 상에 도막을 형성하는 공정과, 도막에 광원이 발하는 광을 조사하여 노광하는 공정과, 노광 후의 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 수지(D)를 함유한다. 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대와, 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가진다. 노광하는 공정에서 도막에 조사하는 광은, 제1 광과, 제2 광과, 제3 광을 가진다. 제1 광의 파장역은 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있다. 제2 광의 파장역은 제2 흡수대의 범위 내에 있다. 제3 광의 파장역은 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있다. 도막에 조사하는 광의 스펙트럼에서의, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 짧고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과, 415㎚보다 길고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비는 5% 이하이다.
제1 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 높은 해상성을 가진다. 또한, 이 피막이 구멍을 가질 경우에는, 피막의 구멍 형상을 뚜렷하게 형성할 수 있다.
제2 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 태양에 있어서, 제2 흡수대는, 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수대를 적어도 포함한다. 제2 광은, 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장역의 광을 적어도 포함한다.
제2 태양에 의하면, 도막 중으로 광중합 개시제(C)가 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 광을 흡수하여, 광중합 반응을 개시시킬 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막의 심부에 있어서, 더욱 양호한 경화성을 실현할 수 있다.
제3 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 흡수대를 더 가진다. 제3 광의 파장역은 제3 흡수대의 파장 범위 내에 있다.
제3 태양에 의하면, 도막의 표면 경화성이 특히 향상되기 쉽다. 또한, 도막 중으로 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장의 광의 산란이 생기기 어렵기 때문에, 광중합 개시제(C)에 기인하는 해상성의 저하가 보다 생기기 어렵다.
제4 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 태양에 있어서, 도막의 광의 흡수 스펙트럼에서의, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위에서의 최대 흡광도에 대한, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위에서의 최대 흡광도는, 3배 이상이다.
제4 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하는 데에 있어서, 도막 내에서의 광의 산란이 억제될 수 있다. 그러므로, 광이 산란하는 것에 의한 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가질 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로부터 포트리소그래피법에 의해 구멍을 가지는 피막을 제작하는 데에 있어서, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
제5 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 있어서, 광원은 메탈할라이드 램프, 고압 수은등, 및 초고압 수은등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
제5 태양에 의하면, 짧은 노광 시간으로 고해상인 상을 형성할 수 있다.
제6 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제5 중 어느 하나의 태양에 있어서, 노광하는 공정에서, 광원이 발하는 광을, 광학 필터를 통과시키고 나서, 도막에 조사하고, 광학 필터는, 280㎚보다 짧고 200㎚ 이상의 파장 범위에 있는 광, 및 415㎚보다 길고 500㎚ 이하의 파장 범위에 있는 광을 커트한다.
제6 태양에 의하면, 도막에 조사되는 광의 스펙트럼에서의, 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 작고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과 415㎚보다 크고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비가, 5% 이하이도록 조정하기 쉽다.
제7 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1), α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C2), 및 옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
제7 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하여 피막을 제작하는 데에 있어서, 도막의 심부 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 노광하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 높은 감광성을 부여할 수 있다.
제8 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 태양에 있어서, 광중합 개시제(C)는 수소 인발형 광중합 개시제(C4)를 포함한다.
제8 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가진다. 이 경우, 노광하고 나서 현상하여 구멍을 가지는 피막을 제작하는 데에 있어서는, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
제9 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 태양에 있어서, 카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함한다.
제9 태양에 의하면, 카르복실기 함유 수지(A)는, 불포화 화합물(B)과 함께, 감광성 수지 조성물에 감광성, 자외선 경화성을 부여할 수 있다.
제10 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 태양에 있어서, 감광성 수지 조성물은 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분을 포함한다.
제10 태양에 의하면, 노광 시의 광의 산란을 특히 생기기 어렵게 할 수 있고, 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 보다 높은 해상성을 가질 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로부터 포트리소그래피법으로 구멍을 가지는 피막을 제작하는 경우에는 구멍의 형상에 악영향을 주기 어렵게 할 수 있다.
제11 태양의 피막의 제조 방법은, 제1 내지 제10 중 어느 하나의 태양에 있어서, 감광성 수지 조성물은 착색제(E)를 더 가진다.
제11 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 도막을 노광할 때, 도막 중에서의 산란을 억제할 수 있다. 그러므로, 광이 산란하는 것에 의한 해상성의 저하를 보다 생기기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 노광하고 나서 현상하여 피막을 제조하는 경우에, 피막의 형상이 더욱 높은 해상성을 가질 수 있다. 이 경우, 구멍을 가지는 피막을 제작하는 데에 있어서, 구멍의 형상을 보다 뚜렷하게 할 수 있다.
제12 태양의 프린트 배선판은, 도전층과, 도전층에 중첩되는 절연층을 포함한다. 절연층은, 제1 내지 제11 중 어느 한 항에 기재된 피막의 제조 방법으로 제조한 피막을 포함한다.
제12 태양에 의하면, 절연층이 높은 해상성을 가지므로, 절연층에서의 구멍의 형상을 뚜렷하게 형성할 수 있고, 이에 의해, 프린트 배선판은 우수한 절연 신뢰성을 가질 수 있다.
1 : 코어재
2 : 절연층
3 : 도전층
31 : 제1 도체 배선
4 : 도막
5 : 비노광부
6 : 구멍
7 : 층간 절연층
8 : 제2 도체 배선
9 : 홀 도금
10 : 스루홀
11 : 프린트 배선판
40 : 피막

Claims (12)

  1. 감광성 수지 조성물을 기재(基材) 상에 배치함으로써, 상기 기재 상에 도막을 형성하는 공정;
    상기 도막에 광원이 발하는 광을 조사(照射)하여 노광하는 공정; 및
    상기 노광 후의 상기 도막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정
    을 포함하는, 피막의 제조 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 수지(D)를 함유하고,
    상기 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제1 흡수대와, 370㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제2 흡수대를 가지고,
    상기 노광하는 공정에서 도막에 조사하는 광은, 제1 광과, 제2 광과, 제3 광을 포함하며,
    상기 제1 광의 파장역은, 상기 제1 흡수대의 파장 범위 내에 있고,
    상기 제2 광의 파장역은, 상기 제2 흡수대의 파장 범위 내에 있고,
    상기 제3 광의 파장역은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있고,
    상기 도막에 조사하는 광의 스펙트럼에서의 200㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 곡선하면적에 대한, 280㎚보다 짧고 200㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적과, 415㎚보다 길고 500㎚까지의 파장 범위의 곡선하면적의 합계의 백분비는, 5% 이하인,
    피막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 흡수대는, 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 흡수대를 적어도 포함하고,
    상기 제2 광은, 400㎚보다 길고 415㎚ 이하의 파장역의 광을 적어도 포함하는, 피막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)의 광의 흡수 스펙트럼은, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위 내에 있는 제3 흡수대를 더 가지고,
    상기 제3 광의 파장역은, 상기 제3 흡수대의 파장 범위 내에 있는, 피막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도막의 광의 흡수 스펙트럼에서의, 350㎚ 이상 370㎚ 이하의 파장 범위에서의 최대 흡광도에 대한, 305㎚ 이상 325㎚ 이하의 파장 범위에서의 최대 흡광도는, 3배 이상인, 피막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광원은, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등, 및 초고압 수은등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 피막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 노광하는 공정에서, 상기 광원이 발하는 광을, 광학 필터를 통과시키고 나서, 상기 도막에 조사하고,
    상기 광학 필터는, 280㎚보다 짧고 200㎚ 이상의 파장 범위에 있는 광, 및 415㎚보다 길고 500㎚ 이하의 파장 범위에 있는 광을 커트하는, 피막의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(C1), α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(C2), 및 옥심에스테르계 광중합 개시제(C3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 피막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는, 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제(C4)를 포함하는, 피막의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는, 피막의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 성분을 포함하는, 피막의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 착색제(E)를 더 가지는, 피막의 제조 방법.
  12. 도전층과, 상기 도전층에 중첩되는 절연층을 포함하고,
    상기 절연층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 피막의 제조 방법으로 제조한 피막을 포함하는,
    프린트 배선판.
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