KR102189000B1 - 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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신야 다나카
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Abstract

층간 절연층을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층과 도체층 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있는 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 프린트 배선판(1) 상에 감광성 수지 조성물로부터 피막(4)을 제작하고, 광경화시킴으로써 경화막(11)을 제작하고, 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 도체층(8)을 제작한다. 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 에폭시 화합물(D)을 함유한다. 도체층(8)을 제작하기 직전에서의, 경화막(11)에 있어서의 도체층(8)과 접하는 면의, 산술 평균 거칠기 Ra는 150㎚ 미만이다.

Description

다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 다층 프린트 배선판
본 발명은, 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기 절연성의 층을 제작하기 위해 전기 절연성의 수지 조성물이 사용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물은, 예를 들면 감광성 수지 조성물이다(특허문헌 1 참조).
감광성 수지 조성물로부터 특히 층간 절연층을 제작하는 경우, 층간 절연층과 그 위에 도금법 등으로 제작되는 도체층 사이의 밀착성을 확보하기 위하여, 층간 절연층을 조화(粗化)하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 층간 절연층을 조면화(粗面化)하면, 프린트 배선판의 고주파 특성이 악화되어 버리고, 그 때문에 프린트 배선판의 고속 신호의 전송 특성이 악화되어 버린다.
일본공개특허 평11-242330호 공보
본 발명의 목적은, 층간 절연층을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층과 도체층 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있는 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 프린트 배선판 상에 감광성 수지 조성물로 피막을 제작한다. 상기 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A), 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 에폭시 화합물(D)을 함유한다. 상기 피막을 광경화시킴으로써 경화막을 제작한다. 상기 경화막을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 상기 경화막에 접하는 도체층을 제작한다. 상기 도체층을 제작하기 직전에서의, 상기 경화막에 있어서의 상기 도체층과 접하는 면의, JIS B0601-2001로 규정되는 산술 평균 거칠기 Ra는 150㎚ 미만이다.
본 발명의 일 태양에 관한 다층 프린트 배선판은, 상기 제조 방법으로 제조된 것이다.
[도 1] 도 1의 A로부터 도 1의 E는, 다층 프린트 배선판을 제조하는 공정을 나타내는 단면도(斷面圖)이다.
이하의 실시형태는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 다층 프린트 배선판에 관한 것이며, 특히 프린트 배선판 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 관한 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법(도 1의 A로부터 도 1의 E 참조)에서는, 프린트 배선판(1) 상에 감광성 수지 조성물로부터 피막(4)을 제작한다. 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 에폭시 화합물(D)을 함유한다. 이 피막(4)을 광경화시킴으로써 경화막(11)을 제작한다. 이 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 경화막(11)에 접하는 도체층(8)을 제작한다. 도체층(8)을 제작하기 직전에서의, 경화막(11)에 있어서의 도체층(8)과 접하는 면의, JIS B0601-2001로 규정되는 산술 평균 거칠기 Ra는 150㎚ 미만이다.
본 실시형태에서는, 경화막(11)의 산술 평균 거칠기 Ra가 150㎚ 미만이므로, 이 경화막(11)에 접하는 도체층(8)을 제작해도, 다층 프린트 배선판(20)의 고주파 특성의 악화를 억제하고, 다층 프린트 배선판(20)의 고속 신호의 전송 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리함으로써, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 충분히는 해명되고 있지 않지만, 경화막(11)을 알칼리 용액으로 처리하면, 경화막(11)의 표면은 크게는 거칠게 되지 않지만, 미세한 요철이 생긴다고 생각되고, 이것이 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성 향상의 한 요인이라고 추측된다.
따라서, 층간 절연층(7)을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 감광성 수지 조성물에 대하여, 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 에폭시 화합물(D)을 함유한다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A)는 광반응성을 가질 수 있다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A)는 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 쪽인가의 다환 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에, 보다 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에, 더욱 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 예를 들면 에폭시 화합물(a1)과 불포화기 함유 카르본산(a2)의 반응물인 중간체와, 산이무수물(a3) 및 산일무수물(a4)의 반응물이다. 에폭시 화합물(a1)은 비스페놀플루오렌 골격을 가진다. 비스페놀플루오렌 골격은 하기 식(1)로 나타내어지고, 식(1) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이다.
Figure 112020005660913-pct00001
식(1)에서의 R1∼R8의 각각은 수소라도 되지만, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐이라도 된다. 왜냐하면, 방향환에서의 수소가 저분자량의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되어도, 카르복실기 함유 수지(A1)의 물성에 악영향은 없고, 오히려 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성 혹은 난연성이 향상되는 경우도 있기 때문이다.
카르복실기 함유 수지(A1)가 에폭시 화합물(a1)에 유래하는 비스페놀플루오렌 골격을 가지고 있으면, 카르복실기 함유 수지(A1)를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 높은 내열성 및 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성하기 위해서는, 먼저 식(1)로 나타내어지는 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기 중 적어도 일부와, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)을 반응시킴으로써, 중간체를 합성한다. 중간체의 합성은 제1 반응으로 규정된다. 중간체는, 에폭시기와 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함하는 카르본산(a2)의 개환 부가 반응에 의해 발생한 2급의 수산기를 가진다. 다음으로, 중간체 중의 2급의 수산기와, 산무수물(a3)을 반응시킨다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지(A1)를 합성할 수 있다. 중간체와 산무수물(a3)의 반응은 제2 반응으로 규정된다. 산무수물(a3)은 산일무수물 및 산이무수물을 포함할 수 있다. 산일무수물이란, 1분자 내에서의 2개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다. 산이무수물이란, 1분자 내에서의 4개의 카르복실기가 탈수 축합한, 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다.
카르복실기 함유 수지(A1)는 중간체 중의 미반응의 성분을 포함해도 된다. 또한, 산무수물(a3)이 산일무수물 및 산이무수물을 포함하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물 외에, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분의 반응물, 및 중간체 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유해도 된다. 즉, 카르복실기 함유 수지(A1)는, 이들과 같은 구조의 상이한 복수의 화합물을 포함하는 혼합물이면 된다.
카르복실기 함유 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 광반응성을 가진다. 그러므로, 카르복실기 함유 수지(A1)는 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A1)는 산무수물(a3)에 유래하는 카르복실기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물에, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중에 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 700 이상 10000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 이상이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전정접(誘電正接)을 저감할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 중량 평균 분자량은 900 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 8000 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.0 이상 4.8 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화물이 양호한 절연성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물이 우수한 현상성을 부여할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 다분산도가 1.1 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 카르복실기 함유 수지(A1)가, 중간체 중의 미반응의 성분, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물, 중간체 중의 성분과 산일무수물 중의 성분의 반응물, 중간체 중의 성분과 산이무수물 중의 성분의 반응물이라는, 다양한 성분을 적당하게 함유하는 혼합물인 것에 의해 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 화합물(a1)의 평균 분자량, 에폭시 화합물(a1)에 대한 산일무수물의 양, 에폭시 화합물(a1)에 대한 산이무수물의 양이라는 파라미터를 제어함으로써 달성할 수 있다.
그리고, 다분산도는, 카르복실기 함유 수지(A1)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비의 값(Mw/Mn)이다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 고형분 산가는 60mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 특히 향상된다. 산가가 80mgKOH/g 이상 135mgKOH/g 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 산가가 90mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 산이무수물의 가교에 의해 조정될 수 있다. 이 경우, 산가와 분자량이 조정된 카르복실기 함유 수지(A1)가 얻어진다. 즉, 산무수물(a3) 중에 포함되는 산이무수물의 양을 제어함으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량 및 산가를 용이하게 조정할 수 있다. 그리고, 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량은, 겔·침투·크로마트그래피에 의한 다음의 조건에서의 측정 결과로부터 산출된다.
GPC 장치: 쇼와 덴코사 제조의 SHODEX SYSTEM 11
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬
이동상(移動相): THF
유량: 1ml/분
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
환산: 폴리스티렌
카르복실기 함유 수지(A1)의 원료, 및 카르복실기 함유 수지(A1)의 합성 시의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면 하기 식(2)에 나타내는 구조를 가진다. 식(2) 중의 n은, 예를 들면 0∼20의 범위 내의 정수이다. 카르복실기 함유 수지(A1)의 분자량을 적절하게 제어하기 위해서는, n의 평균은 0∼1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. n의 평균이 0∼1의 범위 내이면, 산무수물(a3)이 산이무수물을 함유하는 경우라도, 과잉한 분자량의 증대가 억제되기 쉬워진다.
Figure 112020005660913-pct00002
카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)을 포함한다. 카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)만을 포함해도 된다. 혹은, 카르본산(a2)은 불포화기 함유 카르본산(a2-1)과, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함해도 된다.
불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 불포화기 함유 카르본산(a2-1)이 아크릴산을 함유한다.
카르본산(a2)은 다염기산(a2-2)을 포함해도 된다. 다염기산(a2-2)은, 1분자 내에 있어서 2개 이상의 수소 원자가 금속 원자와 치환 가능한 산이다. 다염기산(a2-2)은 카르복실기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)은, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 및 다염기산(a2-2)의 양쪽과 반응한다. 에폭시 화합물(a1)의 2개의 분자 중에 존재하는 에폭시기를 다염기산(a2-1)이 가교함으로써, 분자량의 증대가 얻어진다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전정접을 저감할 수 있다.
다염기산(a2-2)은 디카르본산을 포함하는 것이 바람직하다. 다염기산(a2-2)은, 예를 들면 4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다염기산(a2-2)이 4-시클로헥센-1,2-디카르본산을 함유한다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시키는 것에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 카르본산(a2)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60℃도 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 중간체가 얻어진다. 용제는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 열중합 금지제는 예를 들면 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸에테르의 중 적어도 한쪽을 함유한다. 촉매는 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 및 트리페닐스티빈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 카르본산(a2)의 개환 부가 반응이 특히 촉진되고, 95% 이상, 혹은 97% 이상, 혹은 대략 100%의 반응률(전화율(轉化率))을 달성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션(migration)의 발생이 억제되고, 경화물을 포함하는 층의 절연성이 향상된다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을 반응시킬 때의 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 카르본산(a2)의 양은 0.5몰 이상 1.2몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 우수한 감광성과 안정성이 얻어진다. 동일한 관점에서, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 1.2몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 혹은, 카르본산(a2)이, 불포화기 함유 카르본산(a2-1) 이외의 카르본산을 포함하는 경우에는, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 불포화기 함유 카르본산(a2-1)의 양이 0.5몰 이상 0.95몰 이하의 범위 내라도 된다. 또한, 카르본산(a2)이, 다염기산(a2-2)을 포함하는 경우, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대한 다염기산(a2-2)의 양은 0.025몰 이상 0.25몰 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물이 우수한 감광성과 안정성이 얻어진다.
에폭시 화합물(a1)과 카르본산(a2)을, 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 불포화기의 부가 중합 반응을 억제하여, 중간체의 분자량 증대 및 중간체의 용액의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 최종 생성물인 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 착색을 억제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중간체는, 에폭시 화합물(a1)에서의 에폭시기와 카르본산(a2)에서의 카르복실기가 반응함으로써 생성된 수산기를 구비한다.
산무수물(a3)은 산일무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 산일무수물은 산무수물기를 하나 가지는 화합물이다.
산일무수물은 디카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산일무수물은, 예를 들면 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 프탈산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 글루타르산무수물, 이타콘산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸나딘산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물, 및 메틸헥사히드로프탈산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히 산일무수물이 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있다. 산일무수물 전체에 대하여, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산은 20 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
산무수물(a3)은 산이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 산이무수물은 산무수물기를 2개 가지는 화합물이다. 산이무수물은 테트라카르본산의 무수물을 함유할 수 있다. 산이무수물은, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 벤조페논 테트라카르본산이무수물, 메틸시클로헥센 테트라카르본산이무수물, 테트라카르본산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 에틸렌테트라카르본산이무수물, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르본산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 산이무수물은, 방향환을 가지는 산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 산이무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 양호한 현상성을 확보하면서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상되고, 그에 따라 해상성이 향상된다. 산이무수물 전체에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물은 20 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
중간체와 산무수물(a3)을 반응시키는 것에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중간체의 용제 용액에 산무수물(a3)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻는다. 이 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써, 카르복실기 함유 수지(A1)가 얻어진다. 용제, 촉매 및 중합 금지제로서는 적절한 것을 사용할 수 있고, 중간체의 합성 시에 사용한 용제, 촉매 및 중합 금지제를 그대로 사용할 수도 있다.
촉매가 특히 트리페닐포스핀을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 중간체와 산무수물(a3)을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중간체에서의 2급의 수산기와 산무수물(a3)의 반응이 특히 촉진되고, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 혹은 대략 100%의 반응률(전화율)을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 경화물을 포함하는 층의 절연성이 더욱 향상된다.
중간체와 산무수물(a3)을, 에어 버블링 하에서 반응시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 생성되는 카르복실기 함유 수지(A1)의 과도한 분자량 증대가 억제됨으로써, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다.
카르복실기 함유 수지(A)는 방향환을 가지고, 광중합성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 포함해도 된다. 방향환을 가지고, 광중합성을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지는, 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물과의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 직쇄 또는 분기의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1) 이외의 수지, 즉 비스페놀플루오렌 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지(이하, 카르복실기 함유 수지(A2)라고도 함)를 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는, 예를 들면 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물(이하, (A2-1)성분이라고 함)을 함유할 수 있다. (A2-1)성분은, 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트 등의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등과 이염기산무수물과의 반응물도 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다.
카르복실기 함유 수지(A2)는, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, (A2-2)성분라고 함)을 함유해도 된다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A2)는 (A2-2)성분만을 함유해도 된다. (A2-2)성분은, 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(x1)과 에틸렌성 불포화 화합물(x2)의 반응물인 중간체와, 다가 카르본산 및 그 무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(x3)과의 반응물인 수지(제1 수지(x)라고 함)를 함유한다. 제1 수지(x)는, 예를 들면 에폭시 화합물(x1) 중의 에폭시기와, 에틸렌성 불포화 화합물(x2) 중의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 중간체에 화합물(x3)을 부가시켜 얻어진다. 에폭시 화합물(x1)은, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 등의 적절한 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 특히 에폭시 화합물(x1)은 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(x1)은, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 되고, 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물만을 함유해도 된다. 이 경우, 에폭시 화합물(x1)의 주쇄에 방향족환이 포함되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물이, 예를 들면 과망간산칼륨 등을 함유하는 산화제에 의해, 현저하게 부식되는 정도를 저감할 수 있다. 에폭시 화합물(x1)은 에틸렌성 불포화 화합물(z)의 중합체를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 화합물(z), 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물(z1)을 함유하고, 혹은 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 등의 에폭시기를 갖지 않는 화합물(z2)을 더 함유한다. 에틸렌성 불포화 화합물(x2)은, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(x3)은, 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 등의 다가 카르본산과, 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다. 특히 화합물(x3)은 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 카르본산을 함유하는 것이 바람직하다.
(A2-2)성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 반응물인 수지(제2 수지(y)라고 함)를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 제2 수지(y)는, 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 더 함유해도 된다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 등의 화합물을 함유한다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 직쇄 또는 분기의 지방족 혹은 지환족(다만, 환 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 함유한다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기 함유 수지(A1)만, 카르복실기 함유 수지(A2)만, 또는 카르복실기 함유 수지(A1)와 카르복실기 함유 수지(A2)를 함유한다. 감광성 수지 조성물의 높은 투명성을 얻기 위해서, 및 감광성 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저감하기 위해서는, 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 수지(A1)를 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대하여 5 질량% 이상 85 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 26 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량을 말한다.
카르복실기 함유 수지(A)의 고형분 산가는, 40mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 안정성이 특히 향상된다. 산가가 60mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위 내이면 보다 바람직하고, 산가가 80mgKOH/g 이상 135mgKOH/g 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하며, 산가가 90mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하의 범위 내이면 특히 바람직하다.
불포화 화합물(B)은 감광성 수지 조성물에 광경화성을 부여할 수 있다. 불포화 화합물(B)은, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 불포화 화합물(B)은 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 피막(4)을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤 제조의 품번 MR-260), 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤 제조의 HFA 시리즈[구체예로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
불포화 화합물(B)은 프리폴리머를 함유해도 된다. 프리폴리머는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시키고 나서 에틸렌성 불포화기를 부가하여 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는, 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제(C)는, 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유한다. 즉, 감광성 수지 조성물은 예를 들면 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유한다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 노광하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 높은 감광성을 부여할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층에서의 이온 마이그레이션의 발생이 억제되고, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층의 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 경화물의 전기 절연성을 저해하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물을 노광 경화함으로써, 전기적 절연성이 우수한 경화물이 얻어지고, 이 경화물은 층간 절연층(7)으로서 호적하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제(C)는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 더하여 히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물은 히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 히드록시케톤계 광중합 개시제를 함유하지 않는 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물에 더 높은 감광성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막에 자외선을 조사(照射)하여 경화시키는 경우, 도막을 그 표면으로부터 심부에 걸쳐 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 히드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 히드록시케톤계 광중합 개시제의 질량비는 1:0.01∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막의 표면 부근에서의 경화성과 심부에서의 경화성을, 밸런스 양호하게 향상시킬 수 있다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유함으로써, 유기 필러(E)가, 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 해상성을 향상시켜 양호한 현상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위하여, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 히드록시케톤계 광중합 개시제의 질량비는, 1:0.01∼1:1의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제(C)는, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제를 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 감광성 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제를 함유하고, 혹은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 히드록시케톤계 광중합 개시제 및 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 부분적으로 노광하고 나서 현상하는 경우, 노광되지 않는 부분의 경화가 억제되므로, 해상성이 특히 높아진다. 그러므로, 대단히 미세한 패턴의 감광성 수지 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물로부터 다층 프린트 배선판(20)의 층간 절연층(7)을 제작하고 또한 이 층간 절연층(7)에 바이어(via)(10)를 위한 소경(小徑)의 구멍(6)을 포토리소그래피법으로 형성하는 경우(도 1의 C및 도 1의 D 참조), 소경의 구멍(6)을 정밀하고 또한 용이하게 형성할 수 있다. 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제의 양은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제의 양이 0.5 질량% 이상이면, 해상성이 특히 높아진다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대한 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제의 양이 20 질량% 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 전기 절연성을, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제가 저해하기 어렵다. 동일한 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대한 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기에서, 감광성 수지 조성물이 유기 필러(E)를 함유하는 것에 의해, 유기 필러(E)가, 노광 시에 감광성 수지 조성물 내에서 광 산란을 발생시키는 경우가 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물에서 양호한 현상성이 얻어지지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 관점에서, 양호한 해상성을 감광성 수지 조성물에서 얻기 위하여, 벤조페논 골격을 가지는 광중합 개시제의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대하여 1 질량% 이상 18 질량% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 비스(디에틸아미노)벤조페논의 양은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제에 대하여 1 질량% 이상 18 질량% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제(C)는 상기의 바람직한 예로는 제한되지 않고, 공지의 화합물로부터 적절히 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물은, 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)와 함께, p-디메틸벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가시광 노광용 광중합 개시제 및 근적외선 노광용 광중합 개시제 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(C)와 함께, 레이저 노광법용 증감제인 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등을 함유해도 된다.
에폭시 화합물(D)은 감광성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물(D)은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(D)은 용제 난용성(難溶性) 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제가용성 에폭시 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물(D)은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YDC-1312), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조의 품번 ADAMANTATE X-E-201), 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 GTR-1800) 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지), 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 가부시키가이샤 가네카 제조의 품번 MX-156), 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 주식회사 가네카 제조의 품번 MX-136), 및 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물(D)은 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 결정성 에폭시 수지란, 융점을 가지는 에폭시 수지이다. 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면 트리글리시딜이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX-4000), 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY), 테트라키스 페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)에 대한 결정성 에폭시 수지의 양은, 10 질량% 이상 100 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 100 질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 35 질량% 이상 100 질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 열경화 전까지의 공정에 있어서 카르복실기 함유 수지와 에폭시 수지의 열경화 반응이 억제되고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
특히 결정성 에폭시 수지는, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 화합물(D)은, 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 융점 110℃ 이하의 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)은 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유해도 된다. 트리글리시딜이소시아누레이트는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체인 것이 바람직하고, 혹은 이 β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물인 것이 바람직하다.
결정성 에폭시 수지는, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 즉, 에폭시 화합물(D)은, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 융점이 100℃ 미만인 결정성 에폭시 수지는, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 수지(D) 이외의 성분이나 용매 등과의 상용성이 높기 때문에, 감광성 수지 조성물 중에서 분산되어, 균일화되기 쉽다. 또한, 감광성 수지 조성물이 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하면, 저온에서도 결정화가 발생하기 어렵다. 그러므로, 감광성 수지 조성물에 높은 보존 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 저온에서는 감광성 수지 조성물 중의 카르복실기와 에폭시기의 가교 반응이 억제되므로, 감광성 수지 조성물이 양호한 현상성을 유지하면서, 감광성 수지 조성물에 높은 보존 안정성을 부여할 수 있다.
융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 및 비스페놀형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80XY), 비스페놀플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지(구체예로서 구조(S7)를 가지는 에폭시 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(D)이 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유하는 경우, 융점 100℃ 미만의 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량은, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여, 0.2 이상 2.0 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.25 이상 1.7 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 0.3 이상 1.5 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)은 인 함유 에폭시 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지는, 예를 들면 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등이다.
감광성 수지 조성물은 유기 필러(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 더욱 향상된다. 유기 필러(E)는 감광성 수지 조성물의 칙소성을 높이고, 안정성(특히 보존 안정성)을 향상시킬 수도 있다.
유기 필러(E)는 극성기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 향상된다. 극성기는 특히 카르복실기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 밀착성이 특히 향상된다.
극성기가 특히 카르복실기를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물의 현상성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물이 결정성 에폭시 화합물을 포함하는 경우에는, 결정성 에폭시 화합물의 감광성 수지 조성물 중에서의 용해성을 향상시켜서 결정화를 방지할 수 있다.
극성기가 특히 수산기를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 필러(E)의 분산성이 향상된다.
극성기가 특히 아미노기를 포함하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)와 에폭시 화합물(D)의 반응성을 높일 수 있고, 이에 의해 경화막의 내산성 및 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
유기 필러(E)의 극성기가 카르복실기를 포함하는 경우, 유기 필러(E)의 산가가 1mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 산가가 1mgKOH/g보다 작으면 감광성 수지 조성물의 안정성 및 경화물의 현상성이 저하될 우려가 있다. 산가가 60mgKOH/g보다 크면 경화물의 내습신뢰성이 저하될 우려가 있다. 유기 필러(E)의 산가는 3mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mgKOH/g 이하인 것도 보다 바람직하다.
극성기가 카르복실기를 포함하는 경우, 유기 필러(E)는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 카르본산 모노머를 중합 혹은 가교시킴으로써 얻어진다.
유기 필러(E)는, 예를 들면 분산액의 상태로 감광성 수지 조성물에 배합되지만, 이것에 한정되지 않는다.
유기 필러(E)는, 극성기를 가지는 고무 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 극성기는 예를 들면 카르복실기를 포함하고, 혹은 카르복실기와 수산기를 포함한다. 고무 성분은, 감광성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여할 수 있다.
고무 성분은 수지에 의해 구성될 수 있다. 고무 성분은 가교 아크릴 고무, 가교 NBR, 가교 MBS 및 가교 SBR로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은 높은 투명성을 가질 수 있고, 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고무 성분에 의해 효과적으로 감광성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여할 수 있다. NBR은 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이며, 니트릴 고무로 분류된다. MBS는 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌의 3성분으로 구성되는 공중합체이며, 부타디엔계 고무로 분류된다. SBR은 스티렌과 부타디엔의 공중합체이며, 스티렌 고무로 분류된다.
분산액으로서 제공되는 유기 필러(E)의 구체예는, JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-91-MEK(평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기를 가지는 가교 고무(NBR)의 농도 15 중량%의 메틸에틸케톤 분산액, 산가 10.0mgKOH/g), JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XER-32 및 XER-92, 및 JSR 가부시키가이샤 제조의 품번 XSK-500(카르복실기 및 수산기를 가지는 가교 고무(SBR)의 분산액)을 포함한다.
유기 필러(E)는 고무 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 고무 성분 이외의 성분은, 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 입자 및 카르복실기를 가지는 셀룰로오스 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 아크릴 수지 미립자는, 비(非)가교 스티렌·아크릴 수지 미립자 및 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 비가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예는, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 제조의 품번 FS-201(평균 1차 입자 직경 0.5㎛)을 포함한다. 가교 스티렌·아크릴 수지 미립자의 구체예는, 니폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤 제조의, 품번 MG-351(평균 1차 입자 직경 1.0㎛), 및 품번 BGK-001(평균 1차 입자 직경 1.0㎛)을 포함한다.
유기 필러(E)는, 극성기가 아미노기를 포함하는 경우에는, 예를 들면 멜라민, 디시안디아미드, 이미다졸계 화합물, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민-페놀-포르말린 수지, 트리아진 화합물, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 티아졸계 화합물, 및 트리아졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 극성기가 아미노기를 포함하는 경우, 유기 필러(E)는 멜라민 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 필러(E)가 멜라민 입자를 함유하면, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 향상된다.
유기 필러(E)는, 상기 설명한 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 또한, 유기 필러(E)는 상기 설명한 성분 이외의, 극성기를 가지는 성분을 함유하는 것도 생긴다.
유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 효율적으로 높아진다. 그러므로, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상된다. 또한, 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들면 0.001㎛ 이상이다. 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 메디안 직경(D50)이다. 유기 필러(E)의 평균 1차 입자 직경은, 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상되고, 또한 노광 시의 산란이 억제되므로 해상성이 더욱 향상된다.
감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E)의 입자 직경은, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 필러(E)는 감광성 수지 조성물 중에서는, 응집함으로써 형성된 2차 입자를 함유하는 경우가 있다. 그 경우, 감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E)의 입자 직경은, 2차 입자를 포함하는 입자의 입자 직경을 의미한다. 감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E)의 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 혹은 광학현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E)의 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 유기 필러(E)는 감광성 수지 조성물 중 및 층간 절연층(7) 중에서 양호하게 분산할 수 있고, 이에 의해, 층간 절연층(7)과 도체층(8)의 밀착성이 특히 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 안정성이 더욱 향상되고, 또한 노광 시의 산란이 억제되므로 해상성이 더욱 향상된다. 감광성 수지 조성물 중에서의 유기 필러(E)의 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입자 직경은 예를 들면 0.01㎛ 이상이다.
감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는, 감광성 수지 조성물의 액상화 또는 바니쉬화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성(造膜性)의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는, 예를 들면 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 혹은 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 세키유 가가쿠사 제조), 솔벳소 시리즈(엑손·케미칼사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜 알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 및 디알킬글리콜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 성분의 양은, 감광성 수지 조성물이 광경화성을 가지고 알카리성 용액으로 현상 가능하도록 적절히 조정된다.
감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A)의 양은, 5 질량% 이상 85 질량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 수지(A1)의 양은, 5 질량% 이상 85 질량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 10 질량% 이상 75 질량% 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 불포화 화합물(B)의 양은, 1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 10 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 21 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)에 대한 광중합 개시제(C)의 양은, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 25 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(D)의 양에 관해서는, 에폭시 화합물(D)에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7 이상 2.5 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7 이상 2.3 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.7 이상 2.0 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 이상 1.9 이하의 범위 내이면 보다 바람직하며, 0.3 이상 1.5 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 혹은, 결정성 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량의 합계가, 카르복실기 함유 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여 0.7 이상 2.5 이하의 범위 내로 되어도 된다.
유기 필러(E)의 양은, 카르복실기 함유 수지(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기 필러(E)의 양이 1 질량부 이상임으로써, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 높아지고, 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물의 양호한 구리 도금 밀착성이 얻어진다. 또한, 유기 필러(E)의 양이 50 질량부 이하임으로써, 감광성 수지 조성물이 우수한 해상성이 얻어진다. 또한, 유기 필러(E)의 함유량이 상기의 범위 내로 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 칙소성이 높아지고, 안정성이 향상된다. 유기 필러(E)의 양이 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 유기 필러(E)의 양이 30 질량부 이하이면 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하이면 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 양은, 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 신속하게 유기 용제가 휘산되어 없어지도록, 즉 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지 조성물 전체에 대한 유기 용제의 양은, 0 질량% 이상 99.5 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 의해 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량을 말한다.
본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 감광성 수지 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은 무기 필러를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물로 형성되는 막의 경화 수축이 저감한다. 무기 필러는, 예를 들면 황산바륨, 결정성 실리카, 나노실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 하이드로탈사이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 함유할 수 있다. 무기 필러가 산화티탄, 산화아연 등의 백색 재료를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물을 상기 백색 재료로 백색화할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 무기 필러를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 수지(A)에 대한 무기 필러의 양은 0 질량% 보다 많고 300 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은 카프롤락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 몰포린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate); 멜라민 수지, n-부틸화멜라민 수지, 이소부틸화멜라민 수지, 부틸화요소 수지, 부틸화멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물(D)을 경화시키기 위한 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품은, 예를 들면 시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염)이다.
감광성 수지 조성물은 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 레올로지 컨트롤제를 함유해도 된다. 레올로지 컨트롤제에 의해, 감광성 수지 조성물의 점성이 호적화하기 쉬워진다. 레올로지 컨트롤제로서는, 예를 들면 우레아 변성 중극성 폴리아미드(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-430, BYK-431), 폴리히드록시카르본산아미드(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-405), 변성 우레아(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-410, BYK-411, BYK-420), 고분자 우레아 유도체(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-415), 우레아 변성 우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번BYK-425), 폴리우레탄(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제조의 품번 BYK-428), 피마자유 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 벤토나이트, 실리카, 실리카겔, 카올린, 클레이를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 경화 촉진제; 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 할레이션 방지제; 난연제; 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 및 고분자 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물은 예를 들면 액상이다. 감광성 수지 조성물이 액상인 경우, 예를 들면 상기와 같은 감광성 수지 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3본롤밀, 볼밀, 샌드밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 감광성 수지 조성물이 조제될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 원료에 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 가하여 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제해도 된다. 또한, 예를 들면 어느 원료라도 용매 중에 분산되어 있는 경우에는, 원료를 혼합하여 혼련하지 않고 교반하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물이 조제될 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 감광성 수지 조성물의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 감광성 수지 조성물은 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 불포화 화합물(B), 유기 용제의 일부, 및 열경화성 성분을 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 감광성 수지 조성물의 성분 중, 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물은 드라이 필름이라도 된다. 드라이 필름은, 예를 들면 상기의 액상의 감광성 수지 조성물과 같은 액상의 조성물을, 폴리에스테르제 등의 적절한 지지체 위에 도포하고 나서 건조함으로써, 제작할 수 있다. 이에 의해, 드라이 필름과, 드라이 필름을 지지하는 지지체를 포함하는 적층체(지지체 부착 드라이 필름)가 얻어진다.
감광성 수지 조성물은, 두께 25㎛의 피막(4)이라도 탄산나트륨 수용액으로 현상 가능한 것 같은 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 충분히 두꺼운 층간 절연층(7)을 감광성 수지 조성물로부터 포토리소그래피법으로 제작하는 것이 가능하다. 물론, 감광성 수지 조성물로부터 두께 25㎛보다 얇은 층간 절연층(7)을 제작하는 것도 가능하다.
두께 25㎛의 피막(4)이 탄산나트륨 수용액으로 현상 가능한지 여부는, 다음의 방법으로 확인할 수 있다. 적당한 기재(基材) 위에 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 습윤 도막을 형성하고, 이 습윤 도막을 80℃에서 40분 가열함으로써, 두께 25㎛의 피막(4)을 형성한다. 이 피막(4)에 자외선을 투과시키는 투과부와 자외선을 차폐하는 차폐부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 피막(4)에 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하여 노광을 행한다. 노광 후에, 피막(4)에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하고 나서, 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하는 처리를 행한다. 이 처리 후에 피막(4)을 관찰한 결과, 피막(4)에 있어서의 차폐부에 대응하는 부분이 제거되어 잔사가 인지되지 않는 경우에, 두께 25㎛의 피막(4)이 탄산나트륨 수용액으로 현상 가능하다고 판단할 수 있다.
이하에, 감광성 수지 조성물로부터 제작된 층간 절연층(7)을 포함하는 다층 프린트 배선판(20)을 제조하는 방법의 일례를, 도 1의 A로부터 도 1의 E를 참조하여 설명한다.
본 방법에서는, 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판(1) 위에 배치하고, 감광성 수지 조성물을 광경화시킴으로써 경화막(11)을 제작한다. 계속해서, 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 경화막(11)에 접하는 도체층(8)을 제작한다.
구체적으로는, 먼저, 도 1의 A에 나타낸 바와 같이 프린트 배선판(1)을 준비한다. 프린트 배선판(1)은 예를 들면 절연층(2)과, 그 위에 있는 도체 배선(3)을 적어도 포함한다.
도 1의 B에 나타낸 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판(1) 위에, 도체 배선(3)을 덮도록 배치함으로써, 피막(4)을 제작한다.
피막(4)을 제작하는 것에 있어서, 감광성 수지 조성물이 액상인 경우에는, 예를 들면, 프린트 배선판(1) 위에 감광성 수지 조성물을 도포하여 습윤 도막을 형성한다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 또는 스크린 인쇄법이다. 계속해서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내의 온도에서 습윤 도막을 건조시킨다. 이로써, 피막(4)을 제작할 수 있다.
피막(4)을 제작하는 것에 있어서, 감광성 수지 조성물이 드라이 필름인 경우에는, 예를 들면 드라이 필름을 지지체에 지지된 상태에서 프린트 배선판(1)에 중첩한다. 이 상태에서, 드라이 필름과 프린트 배선판(1)에 압력을 가하고, 계속해서 지지체를 드라이 필름으로부터 박리함으로써, 드라이 필름을 지지체 상으로부터 프린트 배선판(1) 상으로 전사한다. 이에 의해, 프린트 배선판(1) 상에, 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)이 형성된다.
다음으로, 피막(4)을 광경화시켜 경화막(11)을 제작한다. 그러므로, 예를 들면 피막(4)을 노광함으로써 도 1의 C에 나타낸 바와 같이 피막(4)을 부분적으로 경화시킨다. 그러므로, 예를 들면, 네거티브 마스크를 피막(4)에 대고 나서, 피막(4)에 자외선을 조사한다. 네거티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 투과부와 자외선을 차폐하는 차폐부를 구비하고, 차폐부는 바이어(10)의 위치와 일치하는 위치에 형성된다. 네거티브 마스크는, 예를 들면 마스크 필름, 건판 등의 포토 툴이다. 자외선의 광원은, 예를 들면 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, LED, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
노광 방법은, 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이라도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발생되는 자외선을 피막(4)의 노광해야 할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 피막(4)을 노광해도 된다. 직접 묘화법에 적용되는 광원은, 예를 들면 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 및 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
감광성 수지 조성물이 드라이 필름인 경우에는, 적층체에 있어서의 드라이 필름을 프린트 배선판(1)에 중첩하고 나서, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 통하여 자외선을 드라이 필름으로 이루어지는 피막(4)에 조사함으로써 피막(4)을 노광하고, 계속해서 현상 처리 전에 피막(4)으로부터 지지체를 박리해도 된다.
그리고, 다층 프린트 배선판(20)에 바이어(10)를 형성하지 않는 경우 등에는, 피막(4)을 부분적으로 광경화시키는 것이 아니고, 피막(4)의 전체를 광경화시켜 경화막(11)을 제작해도 된다.
계속해서, 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리한다. 경화막(11)에, 도체층(8)을 제작하기 전에 가열 처리를 실시하는 경우에는, 가열 처리 전에 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
알카리성 용액은, 예를 들면 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 알카리성 수용액이다. 알카리성 수용액은, 보다 구체적으로는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 알카리성 수용액 중의 용매는 물만이라도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매의 혼합물이라도 된다. 알카리성 용액의 pH는 8.5 이상 14 이하인 것이 바람직하다. 알카리성 용액의 pH는 9 이상이면 보다 바람직하고, 9.5 이상이면 더욱 바람직하며, 10 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 용액의 pH는 13.5 이하이면 보다 바람직하고, 13 이하이면 더욱 바람직하며, 12.5 이하이면 특히 바람직하다.
피막(4)을 부분적으로 광경화시키고 있는 경우에는, 알카리성 용액으로 경화막(11)을 처리하는 동시에, 이 알카리성 용액으로 프린트 배선판(1) 위로부터 피막(4)의 노광되지 않은 부분(5)을 제거할 수 있다. 즉, 알카리성 용액으로 경화막(11)을 처리하는 동시에, 이 알카리성 용액으로 현상 처리를 행할 수 있다. 이에 의해, 도 1의 D에 나타낸 바와 같이 바이어(10)가 형성되는 위치에 구멍(6)을 형성할 수 있다.
알카리성 용액에 의한 처리는, 피막(4)을 기준으로 하는 에폭시기의 반응률이 50% 이하인 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이 에폭시기의 반응률은, 노광 전의 피막(4) 중의 에폭시기의 양을 기준으로 한다. 알카리성 용액에 의한 처리는, 에폭시기의 반응률이 40% 이하인 상태에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 상태에서 행하는 것이 더욱 바람직하며, 20% 이하인 상태로 행하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 에폭시기의 반응률은, 피막(4) 및 경화막(11)의 적외선 분광 분석을 행함으로써 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 에폭시기 유래의 피크의 강도로부터 산출된다. 상세하게는, 에폭시기의 반응률은, 피막(4)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S0)과, 알카리성 용액에 의한 처리 후의 경화막(11)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S1)으로부터, (S0-S1)÷S0×100(%)의 식으로 산출된다. 그리고, 규격화 값(S0)과 규격화 값(S1)의 값은, IR 스펙트럼에서의, 피막(4)을 노광해도 변화되지 않는 피크, 예를 들면 750cm-1의 피크의 면적을 기준으로 한 상대값이다. 즉, 규격화 값(S0), 피막(4)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적 실측값(P0), 및 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R0)은, S0=P0/R0의 관계에 있다. 또한, 규격화 값(S1), 경화막(11)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적 실측값(P1), 및 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R1)은 S1=P1/R1의 관계에 있다.
알카리성 용액에 의한 처리 후, 도체층(8)을 제작하기 전에, 경화막(11)에, 공지의 약액을 사용하여 클리너 처리를 실시해도 된다. 클리너 처리는 경화막(11)을 조화시키지 않는 처리인 것이 바람직하다. 클리너 처리에서는, 예를 들면 클리너액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조의 클리너 시큐리건트 902를 40ml/L의 농도로, 클리너 애디티브 902를 3ml/L의 농도로, NaOH를 20g/L의 농도로 함유하는 액)으로 경화물(11)을 클리닝한다. 계속해서, 경화막(11)을, 과황산나트륨을 100g/L의 농도로, 황산을 10ml/L의 농도로 함유하는 수용액에 침지하고, 계속하여 수세한다.
계속해서, 경화막(11)에 접하는 도체층(8)을 제작한다. 도체층(8)은, 예를 들면 구리 등의 금속제의 도체 배선이다. 전술한 바와 같이, 도체층(8)을 제작하기 직전에서의, 경화막(11)에 있어서의 도체층(8)과 접하는 면의, JIS B0601-2001로 규정되는 산술 평균 거칠기 Ra는 150㎚ 미만이다. 이것은, 통상의 방법, 예를 들면 이미 설명한 방법으로, 감광성 수지 조성물로부터 경화막(11)을 제작하면, 용이하게 달성 가능하다.
산술 평균 거칠기 Ra가 150㎚ 미만이면, 다층 프린트 배선판(20)은 양호한 고주파 특성을 가질 수 있다. 산술 평균 거칠기 Ra는 100㎚ 미만인 것이 바람직하고, 80㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚ 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 산술 평균 거칠기 Ra는 예를 들면 5㎚ 이상이다.
경화막(11)에 구멍(6)이 형성되어 있는 경우에는, 구멍(6)의 내측에 홀 도금(9)을 형성함으로써, 바이어(10)를 제작한다. 그리고, 도 1의 E에 있어서, 홀 도금(9)은 구멍(6)의 내면을 덮는 통형(筒形)의 형상을 갖지만, 구멍(6)의 내측 전체에 홀 도금(9)이 충전되어 있어도 된다.
도체층(8) 및 홀 도금(9)은, 애디티브법이라는 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
도체층(8)을 제작하고 나서, 경화막(11)에 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가열 처리의 조건은, 예를 들면 가열 온도 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내, 가열 시간 30분 이상 120분 이하의 범위 내이다.
경화막(11)에 무전해 도금 처리와 전해 도금 처리를 이 순서로 실시함으로써 도체층(8)을 제작할 수도 있다. 이 경우에는, 무전해 도금 처리와 전해 도금 처리 사이에 가열 처리를 실시하고, 전해 도금 처리의 후에 가열 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
경화막(11)을 제작하고 나서, 도체층(8)을 제작하는 동안까지는, 경화막(11)에 가열 처리를 실시하지 않거나, 혹은 가열 온도가 200℃ 이하인 것과 가열 시간이 150분 이하인 것 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 만족시키는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 경화막(11)을 제작하고 나서, 도체층(8)을 제작하는 동안까지, 경화막(11)에 가열 처리를 시행하지 않는 것이 바람직하고, 가열 처리를 실시하는 경우라도, 그 조건은 가열 온도가 200℃ 이하인 것과 가열 시간이 150분 이하인 것 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 120분 이하인 것이 보다 바람직하고, 90분 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60분 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열 처리는, 가열 처리 후의 경화막(11)에 있어서의, 피막(4)을 기준으로 하는 에폭시기의 반응률이 95% 미만으로 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 이 에폭시기의 반응률은, 노광 전의 피막(4) 중의 에폭시기의 양을 기준으로 한다. 가열 처리는, 에폭시기의 반응률이 90% 미만으로 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하고, 85% 미만으로 되도록 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 80% 미만으로 되도록 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 에폭시기의 반응률은, 피막(4) 및 가열 처리 후의 경화막(11)의 적외선 분광 분석을 행함으로써 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 에폭시기 유래의 피크 강도로부터 산출된다. 상세하게는, 에폭시기의 반응률은, 피막(4)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S0)과, 가열 처리 후의 경화막(11)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S2)으로부터, (S0-S2)÷S0×100(%)의 식으로 산출된다. 그리고, 규격화 값(S0)과 규격화 값(S2)의 값은, IR 스펙트럼에서의, 피막(4)을 노광해도 변화되지 않는 피크, 예를 들면 750cm-1의 피크의 면적을 기준으로 한 상대값이다. 즉, 규격화 값(S0), 피막(4)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적 실측값(P0), 및 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R0)은, S0=P0/R0의 관계에 있다. 또한, 규격화 값(S2), 경화막(11)의 적외선 분광 분석으로 얻어지는 IR 스펙트럼에서의 910ccm-1의 피크의 면적 실측값(P2), 및 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R2)은, S2=P2/R2의 관계에 있다.
이 경우, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성을 특히 향상시킬 수 있다. 그 이유는 충분히는 해명되어 있지 않지만, 가열 처리를 실시하지 않고, 실시하는 경우라도 그 조건이 상기의 범위 내이면, 그렇지 않은 경우와 비교하여, 경화막(11)의 표면에는 감광성 수지 조성물 중의 성분에 유래하는 관능기가 많이 존재하고, 이 관능기와 도체층(8)의 상호 작용이 밀착성 향상에 기여한다고 추측된다.
경화막(11)을 제작하고 나서, 도체층(8)을 제작하는 동안까지, 경화막(11)에 산화제에 의한 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화제에 의해 경화막(11)이 거칠어지는 것을 방지하여, 경화막(11)의 산술 평균 거칠기 Ra가 150㎚ 미만인 것을 달성하기 쉬워진다. 산화제에 의한 처리를 실시하는 경우라도, 상기의 경화막(11)의 산술 평균 거칠기 Ra가 150㎚ 미만인 것을 달성할 수 있는 정도의 처리인 것이 바람직하다.
그리고, 경화막(11)에 구멍(6)을 형성하는 경우, 도체층(8)을 제작하기 전에 경화막(11)에 산화제를 사용한 디스미어(desmear) 처리를 실시하는 것은, 구멍(6) 내의 스미어를 제거하기 위해 유용하다. 그러나, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 우수한 현상성 및 해상성을 가질 수 있으므로, 경화막(11)에 구멍(6)을 형성해도 스미어는 남기 어렵다. 그러므로, 산화제에 의한 처리를 실시하지 않거나, 혹은 산화제에 의한 손쉬운 처리를 실시하는 경우라도, 스미어에 기인하는 문제는 일어나기 어렵다.
이상에 의해, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과, 층간 절연층(7)에 접하는 도체층(8)을 포함하는 다층 프린트 배선판(20)을 제조할 수 있다. 층간 절연층(7)의 두께는, 예를 들면 3㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내이다. 이 다층 프린트 배선판(20)에서는, 전술한 바와 같이 층간 절연층(7)을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명이 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되지 않는다.
[실시예, 비교예 및 참고예]
(1) 카르복실기 함유 수지의 합성
[합성예 A-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 식(2)로 나타내어지고, 식(2) 중의 R1∼R7이 모두 수소인 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 250g/eq) 250 질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 60 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세이트 140 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72 질량부, 및 트리페닐포스핀 1.5 질량부를 가하여, 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을, 플라스크 내에서, 에어 버블링 하에서 교반하면서, 115℃의 온도에서 12시간 가열하였다. 이에 의해, 중간체의 용액을 조제하였다.
계속해서, 플라스크 내의 중간체의 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 58.8 질량부, 테트라히드로프탈산무수물 60.8 질량부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 38.7 질량부를 넣고, 용액을 에어 버블링 하에서 교반하면서, 115℃에서 6시간 가열하고, 80℃에서 1시간 더 가열하였다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지 A-1에 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지 A-1의 중량 평균 분자량은 3096, 산가는 105mgKOH/g이었다.
[합성예 A-2]
합성예 A-2의 방향환을 가지는 카르복실기 함유 수지는 다음과 같이 조정하였다. 환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 비페닐노볼락형 에폭시 수지(니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000-H, 에폭시 당량 288g/eq) 288 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 가하여, 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을, 플라스크 내에서, 에어 버블링 하에서 교반하면서, 115℃의 온도에서 12시간 가열하였다. 이에 의해, 중간체의 용액을 조제하였다.
계속해서, 플라스크 내의 중간체의 용액에, 테트라히드로프탈산무수물 91.2 질량부 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세이트90 질량부를 투입하고, 에어 버블링 하에서 교반하면서, 90℃에서 4시간 가열하였다. 이에 의해, 카르복실기 함유 수지 A-2에 65 질량% 용액을 얻었다. 카르복실기 함유 수지 A-2의 중량 평균 분자량은 8120, 산가는 76mgKOH/g이었다.
(2) 감광성 수지 조성물의 조제(조성예 1∼9)
표 1에 나타내는 성분을 플라스크 내에서 배합하고, 35℃의 온도에서 2시간 교반 혼합함으로써, 조성예 1∼9의 감광성 수지 조성물을 얻었다(표 참조). 조성예 1∼9의 감광성 수지 조성물을 300메쉬의 필터로 여과한 후, 구멍 직경 10㎛의 필터로 더 여과하였다. 조성예 1∼9의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 필러의 입자 직경을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 확인한 바, 모두 최대 입자 직경은 10㎛ 이하였다.
그리고, 표 1 중의 배합량은, 표기 성분의 고형분량의 질량부를 나타낸다. 또한, 표 중에는 기재하지 않고 있지만, 감광성 수지 조성물에 희석제로서 메틸에틸케톤을 배합하고 있다.
표 1에 나타내어지는 성분의 상세는 다음과 같다.
·극성기를 가지는 유기 필러 A(분산액): 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기를 가지는 가교 고무(NBR)를 15 중량%의 비율로 포함하는 메틸에틸케톤 분산액, JSR 가부시키가이샤 제조, 품번XER품번-91-MEK, 산가 10.0mgKOH/g
·극성기를 가지는 유기 필러 B(분산액): 평균 1차 입자 직경 0.07㎛의 카르복실기 및 수산기를 가지는 가교 고무(SBR)를 농도 15 중량%의 비율로 포함하는 메틸에틸케톤 분산액, JSR 가부시키가이샤 제조, 품번 XSK-500
·극성기를 가지는 유기 필러 C(분산액): 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분 멜라민 1.5 질량부를 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 3.5 질량부에 비즈 밀로 분산시켜 조제된, 미분 멜라민의 분산 바니쉬, 미분 멜라민의 최대 입자 직경 5㎛ 이하
·극성기를 갖지 않는 유기 필러(분산액): 파우더상으로, 평균 1차 입자 직경 0.3㎛의 글리시딜 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 1.5 질량부를 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 2.5 질량부에 비즈 밀로 분산시켜 조제된, 글리시딜 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 분산 바니쉬
·커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
·실리카: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 품번 MEK-EC-2130Y, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸, 에폭시 수지와의 상용성을 향상시킨 그레이드, 고형분 농도 30 질량%, 평균 1차 입자 직경 10㎚ 이상 15㎚ 이하
·불포화 화합물 A: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(유기 필러의 분산액에 유래하는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트를 포함함)
·불포화 화합물 B: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
·불포화 화합물 C: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 KAYARAD DPHA
·광중합 개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 Irgacure TPO
·광중합 개시제 B: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 Irgacure 184
·광중합 개시제 C: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
·에폭시 화합물: 비페닐형 결정성 에폭시 수지, 미쓰비시 케미칼 가부시키가이샤 제조, 품번 YX4000, 에폭시 당량 186g/eq
·산화방지제: 힌더드 페놀계 산화방지제, BASF사 제조, 품번 IRGANOX 1010
·표면 조정제: DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 메가팩 F-477
[표 1]
Figure 112020005660913-pct00003
(3) 테스트 실린더의 제작(실시예 1∼29, 비교예 1∼27, 참고예 1∼18)
조성예 1∼9의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기와 같이 테스트 실린더를 제작하였다. 각 실시예, 비교예 및 참고예의 개요는 표 2∼10에 나타낸다.
(3-1) 경화막의 제작
조성예 1∼9의 감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 위에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃에서 25분 가열함으로써 건조시키는 것에 의해, 필름 위에 두께 30㎛의 드라이 필름을 형성하였다.
두께 17.5㎛의 동박을 구비하는 유리 에폭시 동장(銅張)적층판(FR-4 타입)을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동장적층판에 서브트랙티브법으로 도체 배선으로서 라인 폭/스페이스 폭이 50㎛/50㎛인 빗형 전극을 형성하고, 이에 의해 프린트 배선판을 얻었다.
프린트 배선판의 도체 배선에 있어서의 두께 1㎛ 정도의 표층 부분을, 에칭제(멕 가부시키가이샤 제조의 유기산계 마이크로에칭제, 품번 CZ-8101)로 용해 제거함으로써, 도체 배선을 조화하였다.
프린트 배선판의 일면 전체면에 드라이 필름을 진공 라미네이터로 가열 라미네이트하였다. 가열 라미네이트의 조건은 0.5MPa, 80℃, 1분간이다. 이에 의해, 프린트 배선판 상에 드라이 필름으로 이루어지는 막 두께 30㎛의 피막을, 도체 배선을 덮도록 형성하였다.
상기 피막의 적외선 분광 분석을 행하고, IR 스펙트럼을 얻었다.
계속해서, 피막에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상으로부터, 직경 30㎛, 45㎛, 및 60㎛의 원형 형상의 차폐부, 및 라인 폭/스페이스 폭이 40㎛/40㎛인 스트라이프형의 차폐부를 가지는 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네거티브 마스크를 통하여 피막에 300mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사함으로써, 피막의 노광한 부분을 경화시켜, 경화막을 제작하였다. 경화막으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리하였다.
계속해서, 각 실시예 및 참고예 1∼9에 있어서는, 경화막을 알카리성 용액으로 처리하는 동시에, 이 알카리성 용액으로 피막의 노광되지 않은 부분을 제거하였다. 처리에 있어서는, 경화막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액(pH11)을 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사하였다. 계속해서 경화막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 90초간 분사함으로써 세정하였다. 이에 의해, 경화막에 있어서의, 노광되지 않은 부분이 제거된 개소에 개구부를 형성하였다. 한편, 각 비교예 및 참고예 10∼18에 있어서는, 경화막을 알카리성 용액으로 처리하지 않았다.
(3-2) 경화막의 가열 처리
실시예 1∼27, 각 비교예, 및 각 참고예에 있어서는, 경화막을 150℃에서 50분간 가열하였다. 실시예 28에 있어서는, 경화막을 160℃에서 120분간 가열하였다. 실시예 29에 있어서는, 경화막을 180℃에서 120분 가열하였다.
계속해서, 경화막의 적외선 분광 분석을 행하고, IR 스펙트럼을 얻었다.
피막의 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S0)과, 경화막의 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적의 규격화 값(S2)으로부터, (S0-S2)÷S0×100(%)의 식으로, 에폭시기의 반응률(백분비)을 산출하였다. 그리고, 규격화 값(S0)은, 피막의 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적 실측값(P0), 및 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R0)으로부터, S0=P0/R0의 식으로 산출한 값이며, 규격화 값(S2)은, 경화막의 IR 스펙트럼에서의 910cm-1의 피크의 면적 실측값(P2)과 750cm-1의 피크의 면적 실측값(R2)으로부터, S2=P2/R2의 식으로 산출한 값이다. 또한, 에폭시기의 반응률의 산출 결과의 소수점 첫째자리는 반올림하였다.
이 결과로부터, 에폭시기의 반응률을 하기와 같이 분류하였다.
A: 에폭시기의 반응률이 85% 미만
B: 에폭시기의 반응률이 85% 이상이며, 90% 미만
C: 에폭시기의 반응률이 90% 이상이며, 95% 미만
D: 에폭시기의 반응률이 95% 이상
계속해서, 각 실시예, 각 비교예, 및 각 참고예에 있어서, 경화막에 1000mJ/㎠의 자외선을, 고압 수은등을 사용하여 조사하였다.
(3-3) 경화막의 표면 처리
(3-3-1) 실시예 1∼9, 실시예 28∼29 및 비교예 1∼9의 경우(무(無)조화)
경화막에, 다음의 방법으로 클리너 처리를 실시하였다. 경화막을 클리너액( 아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조의 클리너 시큐리건트 902를 40ml/L의 농도, 클리너 애디티브 902를 3ml/L의 농도, NaOH를 20g/L의 농도로 포함하는 액)에 60℃에서 5분간 침지하였다. 계속해서 경화막을, SnCl2의 농도 0.1g/L의 수용액에 3분간 침지하고 나서, 수세하였다. 계속해서, 경화막을, 과황산나트륨을 100g/L의 농도, 황산을 10ml/L의 농도로 포함하는 액에 25℃에서 1분간 침지하고 나서, 수세하였다.
(3-3-2) 실시예 10∼18 및 비교예 10∼18의 경우(저(低)조화)
경화막을, 50℃의 디스미어용 팽윤액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 스웰링·딥·시큐리건스 P를 500mL/L의 농도, NaOH를 3g/L의 농도로 포함하는 액)에 15분간 침지함으로써 팽윤시키고 나서, 경화막을 탕세(湯洗)하였다. 계속해서, 경화막을, 50℃의 과망간산칼륨을 함유하는 디스미어액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 컨센트레이트·컴팩트 CP를 580mL/L의 농도, NaOH를 40g/L의 농도로 포함하는 액)에 10분간 침지함으로써 경화막의 표면을 조화하고 나서, 탕세하였다. 계속해서, 경화막을, 40℃의 중화액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 리덕션 솔루션·시큐리건트 P500을 70mL/L의 농도, 황산(98%)을 50mL/L의 농도로 포함하는 액)에 5분간 침지함으로써, 경화막의 표면에서의 디스미어액의 잔사를 제거하고 나서, 수세하였다. 계속해서, 상기 (4-1)항의 경우와 동일한 방법으로, 경화막에 클리너 처리를 실시하였다.
(3-3-3) 실시예 19∼27 및 비교예 19∼27의 경우(중(中)조화)
경화막의 표면을, 80℃의 디스미어용 팽윤액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 스웰링·딥·시큐리건스 P를 500mL/L의 농도, NaOH를 3g/L의 농도로 포함하는 액)에 5분간 침지함으로써 팽윤시키고 나서, 경화막을 탕세하였다. 계속해서, 경화막을, 60℃의 과망간산칼륨을 함유하는 디스미어액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 컨센트레이트·컴팩트 CP를 580mL/L의 농도, NaOH를 40g/L의 농도로 포함하는 액)에 5분간 침지함으로써 경화막의 표면을 조화하고 나서, 탕세하였다. 계속해서, 경화막을, 40℃의 중화액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 리덕션 솔루션·시큐리건트 P500을 70mL/L의 농도, 황산(98%)을 50mL/L의 농도로 포함하는 액)에 5분간 침지함으로써, 경화막의 표면에서의 디스미어액의 잔사를 제거하고 나서, 수세하였다. 계속해서, 상기 (4-1)항의 경우와 동일한 방법으로, 경화막에 클리너 처리를 실시하였다.
(3-3-4) 참고예 1∼18의 경우(고(高)조화)
경화막의 표면을, 70℃의 디스미어용 팽윤액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 스웰링·딥·시큐리건스 P를 500mL/L의 농도, NaOH를 3g/Ln 농도로 포함하는 액)에 7.5분간 침지함으로써 팽윤시키고 나서, 경화막을 탕세하였다. 계속해서, 경화막을, 70℃의 과망간산칼륨을 함유하는 디스미어액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 컨센트레이트·컴팩트 CP를 580mL/L의 농도, NaOH를 40g/L의 농도로 포함하는 액)에 7.5분간 침지함으로써 경화막의 표면을 조화하고 나서, 탕세하였다. 계속해서, 경화막을, 40℃의 중화액(아토테크 재팬 가부시키가이샤 제조, 리덕션 솔루션·시큐리건트 P500을 70mL/L의 농도, 황산(98%)을 50mL/L의 농도로 포함하는 액)에 5분간 침지함으로써, 경화막의 표면에서의 디스미어액의 잔사를 제거하고 나서, 수세하였다. 계속해서, 상기 (4-1)항의 경우와 동일한 방법으로, 경화막에 클리너 처리를 실시하였다.
표면 처리 후의 테스트 실린더에 있어서의 경화막의 표면거칠기(산술 평균 거칠기(Ra))를 레이저 현미경으로 측정하였다. 그 결과를 다음과 같이 분류하였다. 그 결과를 표에 나타낸다.
A: 산술 평균 거칠기(Ra)가 30㎚ 미만
B: 산술 평균 거칠기(Ra)가 30㎚ 이상 80㎚ 미만
C: 산술 평균 거칠기(Ra)가 80㎚ 이상 150㎚ 미만
D: 산술 평균 거칠기(Ra)가 150㎚ 이상
(4) 평가 시험
각 실시예, 비교예 및 참고예의 테스트 실린더에 대하여, 하기의 시험을 행하였다. 그 결과는 표 2∼10에 나타낸다.
(4-1) 구리 도금 밀착성
경화막에 무전해 구리도금 처리(아토테크 재팬 가부시키가이샤의 MV 플러스 처리)를 실시하고 나서, 150℃에서 1시간 가열하고, 계속해서 2A/d㎡의 전류 밀도 하에서 전해 구리도금 처리를 실시함으로써 두께 33㎛의 구리막을 형성하고, 계속해서 테스트 실린더를 180℃에서 30분간 가열하였다. 이에 의해, 경화막 위에 구리 도금층을 형성하였다. 무전해 구리도금 처리 후의 가열 시와, 전해 구리도금 처리 후의 가열 시 중, 적어도 한쪽에 있어서 블리스터가 발생한 경우를 제외하고, 경화막에 대한 구리 도금층의 박리 강도를, JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 이 결과로부터, 구리 도금층의 밀착성을 다음과 같이 평가하였다.
A: 구리 도금층의 박리 강도가 0.2kN/m 이상임
B: 구리 도금층의 박리 강도가 0.1kN/m 이상 0.2kN/m 미만임
C: 구리 도금층의 박리 강도가 0.1kN/m 미만임
D: 무전해 구리도금 처리 후의 가열 시와 전해 구리도금 처리 후의 가열 시 중에 적어도 한쪽에서 블리스터가 발생하였음
(4-2) 전기적 절연성
테스트 실린더를 150℃에서 1시간 가열하고, 180℃에서 30분 더 가열한 후, 테스트 실린더에 있어서의 도체 배선 중의 빗형 전극간에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트 실린더를 130℃, 85% R. H.의 시험 환경 하에 100시간 노출시켰다. 이 시험 환경 하에서의 빗형 전극간에서의 경화막의 전기 저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 시험 개시 시부터 100시간 경과하는 동안까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였음
B: 시험 개시 시부터 85시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
C: 시험 개시 시부터 70시간 경과할 때까지는 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했지만, 시험 개시 시부터 85시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
D: 시험 개시 시부터 70시간 경과하기 전에 전기 저항값이 106Ω 미만으로 되었음
(4-3) 개구성
각 실시예, 비교예 및 참고예의 테스트 실린더에서의 경화막의, 네거티브 마스크의 원형 형상의 차폐부에 대응하는 원형상의 개구부를 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.
A: 직경 30㎛, 45㎛ 및 60㎛의 차폐부에 대응하는 개구부가, 모두 형성되어 있음
B: 직경 30㎛의 차폐부에 대응하는 개구부는 형성되어 있지 않지만, 직경 45㎛ 및 60㎛의 차폐부에 대응하는 개구부는 형성되어 있음
C: 직경 30㎛ 및 45㎛의 차폐부에 대응하는 개구부는 형성되어 있지 않지만, 직경 60㎛의 차폐부에 대응하는 개구부는 형성되어 있음
D: 직경 30㎛, 45㎛ 및 60㎛의 차폐부에 대응하는 개구부가, 모두 형성되어 있지 않음
(4-4) 해상성
각 실시예, 비교예 및 참고예의 테스트 실린더에 있어서의 경화막의, 스트라이프형의 차폐부에 대응하는 스트라이프형의 개구부를 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.
A: 개구부의 윤곽에 느슨함이 없고, 명료하고 선명한 해상성을 나타냄
B: 개구부의 윤곽에 느슨함은 다소 보여지지만, 명료한 해상성을 나타냄
C: 개구부의 윤곽의 느슨함이 보여지고, 해상성이 조금 뒤떨어짐
D: 개구부의 윤곽의 느슨함이 크고, 해상성이 뒤떨어짐
[표 2]
Figure 112020005660913-pct00004
[표 3]
Figure 112020005660913-pct00005
[표 4]
Figure 112020005660913-pct00006
[표 5]
Figure 112020005660913-pct00007
[표 6]
Figure 112020005660913-pct00008
[표 7]
Figure 112020005660913-pct00009
[표 8]
Figure 112020005660913-pct00010
[표 9]
Figure 112020005660913-pct00011
[표 10]
Figure 112020005660913-pct00012
이상 설명한 실시형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 제1 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 프린트 배선판(1) 위에 감광성 수지 조성물로 피막(4)을 제작한다. 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B), 광중합 개시제(C), 및 에폭시 화합물(D)을 함유한다. 피막(4)을 광경화시킴으로써 경화막(11)을 제작한다. 경화막(11)을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 경화막(11)에 접하는 도체층(8)을 제작한다. 도체층(8)을 제작하기 직전에서의, 경화막(11)에 있어서의 도체층(8)이 접하는 면의, JIS B0601-2001로 규정되는 산술 평균 거칠기 Ra는 150㎚ 미만이다.
제1 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있는 다층 프린트 배선판(20)을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 제2 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제1 태양에 있어서, 산술 평균 거칠기 Ra는 80㎚ 미만이다.
제2 태양에 의하면, 다층 프린트 배선판(20)은 양호한 고주파 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 관한 제3 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 경화막(11)을 제작하고 나서, 도체층(8)을 제작하는 동안까지, 경화막(11)에 가열 처리를 시행하지 않거나, 혹은 피막(4)을 기준으로 하는 에폭시기의 반응률이 95% 미만으로 되도록 가열 처리를 실시한다.
제3 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제4 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 태양에 있어서, 감광성 수지 조성물은 드라이 필름이다.
제4 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)을 조화하지 않거나 혹은 조화의 정도가 작아도, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이가 높은 밀착성을 달성할 수 있는 다층 프린트 배선판(20)을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 제5 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 있어서, 감광성 수지 조성물은 유기 필러(E)를 더 함유한다.
제5 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 향상된다.
본 발명에 관한 제6 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제5 태양에 있어서, 유기 필러(E)는 극성기를 가진다.
제6 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 보다 향상된다.
본 발명에 관한 제7 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제6 태양에 있어서, 극성기는 카르복실기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함한다.
제7 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 향상된다.
본 발명에 관한 제8 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제5 내지 제7 중 어느 하나의 태양에 있어서, 유기 필러(E)의, 감광성 수지 조성물 중에서의 입자 직경은 10㎛ 이하이다. 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 향상된다.
제8 태양에 의하면, 경화막(11)으로 이루어지는 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이의 밀착성이 특히 향상된다.
본 발명에 관한 제9 태양의 다층 프린트 배선판(20)의 제조 방법에서는, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 태양에 있어서, 경화막(11)을 제작하고 나서, 도체층 (11)을 제작하는 동안까지, 경화막(11)에 산화제에 의한 처리를 실시하지 않는다.
제9 태양에 의하면, 산화제에 의해 경화막(11)이 거칠어지는 것을 방지하여, 경화막(11)의 산술 평균 거칠기 Ra가 150㎚ 미만인 것을 달성하기 쉬워진다.
본 발명에 관한 제10 태양의 다층 프린트 배선판(20)은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 태양 제조 방법에 의해 제조된다.
제10 태양에 의하면, 층간 절연층(7)과 도체층(8) 사이가 높은 밀착성을 가지는 다층 프린트 배선판(20)을 얻을 수 있다.
1 : 프린트 배선판
4 : 피막
7 : 층간 절연층
8 : 도체층
11 : 경화막
20 : 다층 프린트 배선판

Claims (10)

  1. 프린트 배선판 상에 감광성 수지 조성물로부터 피막을 제작하고,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    카르복실기 함유 수지(A),
    에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 하나 가지는 불포화 화합물(B),
    광중합 개시제(C), 및
    에폭시 화합물(D)을 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)의 고형분 산가는 40mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위 내이며,
    상기 피막을 광경화시킴으로써 경화막을 제작하고,
    상기 경화막을 알카리성 용액으로 처리하고 나서, 상기 경화막에 접하는 도체층을 제작하고,
    상기 경화막을 제작하고 나서, 상기 도체층을 제작하는 동안까지는, 상기 경화막에 상기 피막을 기준으로 하는 에폭시기의 반응률이 95% 미만으로 되도록 가열 처리를 실시하고,
    상기 도체층을 제작하기 직전에서의, 상기 경화막에 있어서의 상기 도체층이 접하는 면의, JIS B0601-2001로 규정되는 산술 평균 거칠기 Ra는, 150㎚ 미만인,
    다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산술 평균 거칠기 Ra는 80㎚ 미만인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 드라이 필름인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 유기 필러(E)를 더 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 필러(E)는 극성기를 가지는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 극성기는, 카르복실기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 필러(E)의, 상기 감광성 수지 조성물 중에서의 입자 직경은, 10㎛ 이하인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화막을 제작하고 나서, 상기 도체층을 제작하는 동안까지, 상기 경화막에 산화제에 의한 처리를 실시하지 않는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 다층 프린트 배선판.
  10. 삭제
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