JP2018045154A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性に優れるとともに、高い露光感度を有する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ３）との反応物である。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含む。エポキシ化合物（Ｃ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含む。【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びプリント配線板に関する。

プリント配線板上には、通常、配線の保護、部品実装時の短絡防止等のために、ソルダーレジスト層等の被膜が形成される。このようなソルダーレジスト層は、従来、樹脂組成物等を硬化させることによって形成される。

例えば、特許文献１では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、チクソ性付与剤と、を含有するソルダーレジスト用組成物を、露光によって硬化させ、更に現像処理を行うことで、ソルダーレジスト層を形成することが開示されている。

特開２０１５−１１２５６号公報

しかし、特許文献１のソルダーレジスト層を形成する際には、高い露光量で露光を行う必要があったため、高い照度強度を有する露光機を用いたり、露光時間を長くしたりする必要があり、生産性が低下してしまう。高い現像性を有するとともに、露光機の種類、露光量、及び露光の際の光源の波長にかかわらず、硬化することが可能な組成物を得ることは容易ではない。

本発明の目的は、高い露光感度を有するとともに現像性に優れる感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を提供することである。

本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む。前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ３）との反応物である。前記光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含む。前記エポキシ化合物（Ｃ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含む。

本発明によれば、高い露光感度を有するとともに現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書においては、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す場合がある。また、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す場合がある。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す場合がある。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について、詳しく説明する。

［カルボキシル基含有樹脂（Ａ）］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ３）との反応物である。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有することで、感光性樹脂組成物に高い露光感度を付与することができる。このため、感光性樹脂組成物は、露光機の種類、露光量、光源の波長にかかわらず、硬化しうる。

フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）は、例えば下記式（１）に示す構造を有する。

不飽和カルボン酸（ａ２）は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物及びエチレン性不飽和基を複数有する化合物を含む。エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを含む。エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ヒドロキシル基を有する多官能のアクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物、及びヒドロキシル基を有する多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含む。より具体的には、エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを含む。不飽和カルボン酸（ａ２）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。特に不飽和カルボン酸（ａ２）は、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、ソルダーレジスト層の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。

多塩基酸無水物（ａ３）に含まれる成分の例は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族四塩基酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物を含む。多塩基酸無水物（ａ３）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば以下の反応によって、製造される。

まず、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）とを反応させる。これにより、下記式（２）に示すように、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ２）が付加し、中間体が生成する。このため、中間体は、下記式（３）に示す構造と、未反応のエポキシ基とを有する。なお、エポキシ基はすべて反応させてもよく、すなわち中間体は、未反応のエポキシ基を有さなくてもよい。中間体は、下記式（３）に示す構造中の側鎖に２級の水酸基を有する。この付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下で行われることが好ましい。

式（２）、（３）中のＡは不飽和カルボン酸残基を示す。

次に、中間体と多塩基酸無水物（ａ３）とを反応させる。これにより、下記式（４）に示すように、中間体が有する二級の水酸基と、多塩基酸無水物（ａ３）とのエステル化反応により、二級の水酸基と多塩基酸無水物（ａ３）とのエステル結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が生成する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（５）に示す構造を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（５）に示す構造中の側鎖にカルボキシル基を有する。

なお、中間体が未反応のエポキシ基を有することがあるが、中間体と多塩基酸無水物（ａ３）との反応時には、多塩基酸無水物（ａ３）は、エポキシ基ではなく二級の水酸基と優先的に反応する。これは、二級の水酸基とエポキシ基とが共存する場合、多塩基酸無水物（ａ３）は、エポキシ基とは非常に反応し難く、二級の水酸基とは非常に反応しやすいからである。

式（４）及び（５）中、Ａは不飽和カルボン酸残基を示し、Ｂは多塩基酸無水物残基を示す。なお、多塩基酸無水物（ａ３）が酸二無水物である場合には、多塩基酸無水物が２つの水酸基と反応することで架橋構造が形成されるとともに、２つのカルボキシル基が生成する。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、上記式（５）に示す構造中の側鎖にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する。このカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、ベンゼン環上に、側鎖以外にメチル基などの置換基を有しないため、立体障害が少ない。そのため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は感光性樹脂組成物のＵＶ感度を高くすることができる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、重合することで３次元立体構造をとりやすいため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は感光性樹脂組成物のＵＶ硬化により生成する硬化物の架橋密度を高くすることができ、硬化物に高い白化耐性を付与しうる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時に使用される溶剤の例は、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類を含む。これらの溶剤のうち一種のみが使用されても、二種類以上が併用されてもよい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時に使用される重合禁止剤の例は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、及びフェノチアジンを含む。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても、二種以上が併用されてもよい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時に使用される触媒の例は、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びトリフェニルホスフィン等のリン化合物を含む。これらの触媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。

エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）とを反応させる際の、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する不飽和カルボン酸（ａ２）の量は、０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．９〜１．１ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。また、中間体と多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる際の、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する多塩基酸無水物（ａ３）の量は、０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ２）が０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ３）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ２）が０．９〜１．１ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ３）が０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の露光感度の向上と現像性の確保とを両立させることができる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂を含有してもよい。

感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有割合は、例えば２５〜６０質量％の範囲内であり、好ましくは３０〜５５質量％の範囲内である。なお、ここでいう固形分量とは、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の含有割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂樹脂（Ａ１）の含有割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。

［光重合開始剤（Ｂ）］
光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線又は電子線が照射されることで、ラジカル、カチオン、あるいはアニオン等を生成し、重合反応のきっかけになる化合物である。

光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含む。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）は、紫外線が照射されることで、ラジカルを生成する化合物である。感光性樹脂組成物が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含有することで、感光性樹脂組成物に更に高い露光感度を付与することができるため、露光機の種類や露光量にかかわらず、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を十分に硬化することができる。このため、後述するように、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に、低露光量の部分と高露光量の部分とを設けることが可能になり、視認性の高い皮膜を形成することができる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を含む。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の露光感度を更に向上させることができる。

光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）のみを含有してもよく、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）以外の光重合開始剤を含有してもよい。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）以外の光重合開始剤は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の窒素を含む開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα-ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のジアルキルアミノベンゾフェノン類；及び１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｂ）の含有割合は、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜２５質量％の範囲内であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。

光重合開始剤（Ｂ）全体に対するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。光重合開始剤（Ｂ）全体に対するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。

［エポキシ化合物（Ｃ）］
エポキシ化合物（Ｃ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｃ）は、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有することが好ましく、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することも好ましい。エポキシ化合物（Ｃ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。

エポキシ化合物（Ｃ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含む。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜のアルカリ性水溶液による現像性を向上させることができ、感光性樹脂組成物をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ水溶液で現像することができる。さらに、感光性樹脂組成物が、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含むことで、後述するように、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の視認性が向上しうる。

結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の例は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（３）に示す構造を有するエポキシ樹脂）を含む。

結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の融点は、７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜のアルカリ性水溶液による現像性を更に向上させることができる。結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の融点は、１００〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、１３０〜１８０℃の範囲内であることが更に好ましい。

エポキシ化合物（Ｃ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）のみを含有してもよく、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）以外のエポキシ化合物を含有してもよい。

結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）以外のエポキシ化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するエポキシ化合物（Ｃ）の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％の範囲内であり、より好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、更に好ましくは１５〜６５質量％の範囲内であり、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲内である。

エポキシ化合物（Ｃ）全体に対する結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の含有割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。エポキシ化合物（Ｃ）全体に対する結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の含有割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下であり、９０質量％以下であることが好ましい。

［光重合性化合物（Ｄ）］
光重合性化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光重合性化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。光重合性化合物（Ｄ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

光重合性化合物（Ｄ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

光重合性化合物（Ｄ）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

光重合性化合物（Ｄ）は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させた後にエチレン性不飽和基を付加することで得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合性化合物（Ｄ）の含有割合は、好ましくは５〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは７〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは９〜３５質量％の範囲内である。

［その他の成分］
感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、及び光重合性化合物（Ｄ）以外の成分を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物は、例えば、分散剤、着色剤、密着性付与剤、有機溶剤、無機充填材、硬化剤、その他の樹脂、及び添加剤を含んでよい。

感光性樹脂組成物は、着色剤を含んでよい。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、無機粒子や有機金属粒子などであってもよい。顔料は、ソルダーレジスト組成物中に分散されるものであってもよい。染料は、有機化合物であってもよい。染料は、ソルダーレジスト組成物中で溶解するものであってもよい。

感光性樹脂組成物は、青色着色剤及び青色分散剤のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に、色を付与することができる。このため、後述するように皮膜に低露光量の部分と高露光量の部分とを設けることで、単層であっても視認性の高い皮膜を形成することができる。

青色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。青色着色剤の例は、フタロシアニン系青色着色剤、及びアントラキノン系青色着色剤を含む。フタロシアニン系青色着色剤の例は、金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物を含む。青色着色剤は、顔料であることが好ましい。青色着色剤の具体例として、Pigment Blue 15；Pigment Blue 15:1；Pigment Blue 15:2；Pigment Blue 15:3；Pigment Blue 15:4；Pigment Blue 15:6；Pigment Blue 16；Pigment Blue 60が挙げられる。感光性樹脂組成物が、青色着色剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の固形分量に対する青色着色剤の含有割合は、例えば０．１〜３質量％の範囲内であり、好ましくは０．２〜２質量％の範囲内である。

青色分散剤は、着色剤には分類されないものの、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に、色を付与することができる。また、青色分散剤は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の分散性を向上させることができる。青色分散剤の例は、銅フタロシアニンスルホネート誘導チアを含む。銅フタロシアニンスルホネート誘導体の具体例として、ルブリゾール社製の品名ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（いずれも銅フタロシアニンスルホネート誘導体）などが挙げられる。感光性樹脂組成物が、青色分散剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の固形分量に対する青色分散剤の含有割合は、例えば０．２〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０．３〜３質量％の範囲内である。

また、感光性樹脂組成物の固形分量に対する青色着色剤と青色分散剤の合計の含有割合は、例えば０．２〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０．３〜３質量％の範囲内である。

感光性樹脂組成物は、黄色着色剤を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に、色を付与することができるため、視認性に優れた皮膜を形成することができる。感光性樹脂組成物が青色着色剤及び青色分散剤のうちの少なくとも一方と黄色着色剤とを共に含有することも好ましい。

黄色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。黄色着色剤の例は、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤を含む。黄色着色剤の具体例として、Pigment Yellow 24；Pigment Yellow 108；Pigment Yellow 193；Pigment Yellow 147；Pigment Yellow 150；Pigment Yellow 199；Pigment Yellow 202；Pigment Yellow 110；Pigment Yellow 109；Pigment Yellow 139；Pigment Yellow 179；Pigment Yellow 185；Pigment Yellow 93；Pigment Yellow 94；Pigment Yellow 95；Pigment Yellow 128；Pigment Yellow 155；Pigment Yellow166；Pigment Yellow 180； Pigment Yellow 120；Pigment Yellow 151；Pigment Yellow 154；Pigment Yellow 156；Pigment Yellow 175；及びPigment Yellow 181、が挙げられる。また黄色着色剤の具体例として、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4,5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73,74,75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167,168, 169, 182, 及び183；並びにPigment Yellow12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83,87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176,188,及び198も挙げられる。感光性樹脂組成物が、黄色着色剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の固形分量に対する黄色着色剤の含有割合は、例えば０．１〜３質量％の範囲内であり、好ましくは０．２〜２質量％の範囲内である。

感光性樹脂組成物は、青色着色剤及び青色分散剤のうちの少なくとも一方と、黄色着色剤とを含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の色を緑色にすることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の視認性を更に向上させることができる。

感光性樹脂組成物は、目的とする皮膜の色味や、プリント配線基板の絶縁層の色などに応じて、青色着色剤及び黄色着色剤以外の着色剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、例えば黒色着色剤、白色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、及び茶色着色剤からなる群から選択される一種以上の材料を含んでもよい。

感光性樹脂組成物は、密着性付与剤を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層と基板との密着性を向上できる。密着性付与剤の例は、メラミン、アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を含む。

感光性樹脂組成物は、メラミンを含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の物性が向上しうる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に後述するように低露光量の部分と高露光量の部分とを設けた際に、低露光量の部分においても良好な物性が得られるため、視認性の高い皮膜を形成することができる。感光性樹脂組成物が、メラミンを含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するメラミンの含有割合は、例えば０．１〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは０．３〜６質量％の範囲内である。

感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例は、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類を含む。

感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる際に、有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が皮膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全量に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお有機溶剤の好適な割合は、塗膜の形成方法によって異なるため、塗膜の形成方法に応じて適宜調整することが好ましい。

感光性樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮を低減できる。無機充填材の例は、硫酸バリウム、結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、セピオライトを含む。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。

感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）のための硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。

感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。

感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の添加剤を含有してもよい。

［感光性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、及び光重合性化合物（Ｄ）と、必要に応じて、その他の成分とを混合することによって、製造できる。

具体的には、上記のような感光性樹脂組成物の原料を配合し、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。

保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうちエポキシ化合物（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、有機溶剤の一部と、を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。

［プリント配線板の製造方法］
以下、感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法は、塗布法であることが好ましい。塗布法では、例えばコア材上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、湿潤塗膜中の有機溶剤を揮発させるために、湿潤塗膜を加熱して乾燥させ、これによって、皮膜を得ることができる。この場合の加熱温度は、感光性樹脂組成物中の結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の融点から３０℃減じた温度よりも低い温度であることが好ましい。この加熱温度は、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下である。

皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法として、例えば、ネガマスクを皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射する方法が挙げられる。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。例えば、現像工程前の露光工程における好ましい露光量の範囲は、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、３０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、３０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが更に好ましく、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが特に好ましい。

続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去する。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

続いて、現像処理後の皮膜を加熱する。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜３５０℃の範囲内、加熱時間１０〜２００分間の範囲内である。このようにして皮膜を硬化させると、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。

以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。

感光性樹脂組成物は、露光機の種類、露光量、及び露光の際の光源の波長にかかわらず硬化するとともに、このような感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層は、良好な物性を有しうる。

さらに、感光性樹脂組成物が結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含むため、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層は、空洞を有する。ソルダーレジスト層が空洞を有するのは、次の理由によるためと推察される。感光性樹脂組成物を露光して形成される皮膜は、光重合性化合物（Ｄ）の光重合反応により生成した重合体を含んでいる。この状態で皮膜を加熱すると、皮膜に含まれる結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）が溶解することで、皮膜が変形しようとするが、皮膜は、重合体を含有するため、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の溶解に追随して変形しにくい。このため、ソルダーレジスト層内に気泡空洞が生じるものと考えられる。ソルダーレジスト層が空洞を有することで、空洞による光の散乱、あるいは反射が生じるため、コア材の色が透けにくくなる。このため、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層は、高い隠蔽性を有することができる。また、感光性樹脂組成物が青色分散剤を含有する場合、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の分散性が高まるため、ソルダーレジスト層に更に空洞が生じやすくなり、ソルダーレジスト層の隠蔽性を更に向上させることができる。

また、ソルダーレジスト層に、低露光量の部分と高露光量の部分とを設けてもよい。低露光量の部分とは、ソルダーレジスト層形成時の露光時に照射される紫外線量がより低い部分であり、高露光量の部分とはソルダーレジスト層形成時の露光時に照射される紫外線量がより高い部分である。

低露光量の部分と高露光量の部分とを設けるためには、皮膜を露光して硬化させる際に、互いに光透過性の程度が異なる三種類の部分を備えるマスクを用いてもよい。例えば、光透過性が高い部分（高露光部）と、光透過性が低い部分（低露光部）と、光透過性を有さない部分（非露光部）と、を備えるマスクを用いることができる。このマスクを、皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射する。すると、マスクの高露光部に対応する箇所は、高露光量の部分となり、マスクの低露光部に対応する箇所は、低露光量の部分となり、非露光部に対応する箇所には光が照射されない。

高露光量の部分での露光時の露光量は１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、２５０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが更に好ましい。また、低露光量の部分での露光時の露光量は３０〜１４０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、３０〜１２０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが更に好ましい。

また、ソルダーレジスト層の低露光量の部分と高露光量の部分とを、次のようにして設けてもよい。例えば、低露光量の部分と高露光量の部分とに対応する箇所を遮蔽しないマスク（第一のマスク）を皮膜に当てて、紫外線を照射する。次に、第一のマスク上に、低露光量の部分に対応する箇所を遮蔽すると共に高露光量の部分に対応する箇所を遮蔽しないマスクを重ねて、紫外線を照射する。これにより、ソルダーレジスト層に、低露光量の部分と高露光量の部分と、光が照射されない部分と、を設けることができる。高露光量の部分では、光重合性化合物（Ｄ）の光重合反応が進行する。一方、低露光量の部分では、高露光量の部分と比較して、光重合性化合物（Ｄ）の光重合反応が進行しにくい。このため、高露光量の部分と低露光量の部分とでは、ソルダーレジスト層内の空洞の生じ方が異なり、外観色に違いが生じる。この外観色の違いを用いて、例えば、高露光量の部分又は低露光量の部分を、適宜の図形、文字等の形状に形成し、ソルダーレジスト層にマーキングを形成してもよい。感光性樹脂組成物は、高い視認性を有する皮膜を形成しうるため、ソルダーレジスト層は高い視認性を有する。

また、感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層は、露光機の種類、露光量、及び露光の際の光源の波長にかかわらず良好な物性を有するため、上記のように露光量を異ならせることでソルダーレジスト層に高露光量の部分と低露光量の部分を設ける場合であっても、高露光量の部分と低露光量の部分が共に良好な物性を有することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（１）カルボキシル基含有樹脂溶液の合成
（合成例Ａ−１）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５、エポキシ当量１８９）１８９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．５質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有不飽和樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−１）を得た。

（合成例Ａ−２）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．８質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有不飽和樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−２）を得た。

（合成例Ｂ−１）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有不飽和樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−１）を得た。

（合成例Ｂ−２）
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）１１８．９質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８質量部を加えてから、更に混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間５時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有不飽和樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−２）を得た。

（２）感光性樹脂組成物の調整
後掲の表１及び２に示す成分を、表１及び２に示す割合で混合し、この混合物を３本ロールで混練することで、実施例１〜１２及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物を得た。

表１及び２に示す成分の詳細は、次の通りである。
・光重合開始剤Ａ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ａ−２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９。
・光重合開始剤Ｂ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７。
・光重合開始剤Ｂ−２：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４。
・光重合開始剤Ｂ−３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３。
・光重合開始剤Ｂ−４：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製、品番カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ。
・光重合開始剤Ｂ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業株式会社製、品番ＥＡＢ。
・光重合開始剤Ｂ−６：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ−１：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（高融点型）、融点１５０〜１５８℃。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ−２：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ−１３１２、融点１３８〜１４５℃。
・非晶性エポキシ樹脂溶液Ｂ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５を固形分７５％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・非晶性エポキシ樹脂溶液Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５を固形分７５％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ。
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製、品番レオロシールＭＴ−１０。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０。
・タルク：東新化成株式会社製、品番ＳＧ２０００。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ。
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・青色着色剤Ａ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３。
・青色着色剤Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１。
・青色分散剤：銅フタロシアニンスルホネート誘導体、ルブリゾール社製の品名ソルスパース５０００。
・黄色着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７。
・緑色着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６。
・有機溶剤Ａ：芳香族系混合溶剤（石油ナフサ）。
・有機溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。

（３）テストピースの作製
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、次のようにしてテストピースを作製した。

まず、厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線板を得た。

このプリント配線板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を、加熱温度８０℃、加熱時間２０分の条件で加熱することで予備乾燥した。これにより銅箔上において厚み２５μｍの皮膜を形成した。

この皮膜上にネガマスクを直接当てがい、このネガマスクを介して皮膜を選択的に露光し、３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射した箇所、８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射した箇所、及び紫外線を照射していない箇所を作った。なお、露光量は、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ−３５１により測定を行なった。各実施例及び比較例において、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ｉ線のそれぞれを紫外線照射の光源として用いた。続いて、露光後の皮膜に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、皮膜のうち露光により硬化した部分（硬化膜）をプリント配線板上に残存させた。この硬化膜を更に１６０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。

（４）評価試験
１．現像性
現像性評価には、上記（３）で作製したテストピースとは別に、現像性評価用テストピースを作製した。

まず、厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線板を得た。

このプリント配線板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を、加熱温度８０℃、加熱時間２０分の条件で加熱することで予備乾燥した。これにより銅箔上において厚み２０μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、サンプル（加熱時間２０分）を作製した。

また、予備乾燥時の加熱時間を８０分に変更した以外は、サンプル（加熱時間２０分）を作製したのと同じ方法でサンプル（加熱時間８０分）を作製した。

これらのサンプルを観察し、次に示すように評価した。
Ａ：予備乾燥時の加熱時間が２０分、８０分のいずれの場合でも、サンプルには皮膜が残存していない。
Ｂ：予備乾燥時の加熱時間が２０分であった場合のサンプルには皮膜が残存していないが、予備乾燥時の加熱時間が８０分であったサンプルには皮膜の一部が残存している。
Ｃ：予備乾燥時の加熱時間が２０分、８０分のいずれの場合でも、サンプルには皮膜の一部が残存している。

２．耐酸性
上記（３）で作製したテストピースを、室温下で、１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。

３．はんだ耐熱性
上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層に、水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ ３３５５−１１）を塗布し、続いてソルダーレジス層を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗した。この処理を３回繰り返してから、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。

４．耐メッキ性
上記（３）で作製したテストピースに、市販のメッキ液を用いて、無電解ニッケルメッキと無電解金メッキを順次施してから、このテストピースのソルダーレジスト層のセロハン粘着テープ剥離試験を行うことで、メッキ後のソルダーレジスト層の密着状態を確認した。

その結果を、次のようにして評価した。
Ａ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離及び変色は認められない。
Ｂ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の一部剥離又は若干の変色が認められる。
Ｃ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の大きな剥離又は強い変色が認められる。

５．ＰＣＴ耐性
上記（３）で作製したテストピースを、温度１２１℃の飽和水蒸気中に８時間放置した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。

６．耐電蝕性
耐電蝕性評価には、上記（３）で作製したテストピースとは別に、耐電蝕性評価用テストピースを作製した。

ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンに対して、上記（３）と同様の方法でソルダーレジスト層を形成し、耐電蝕性評価用テストピースを作製した。このテストピースのくし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を引加しながら、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下に５００時間曝露した。この試験後のテストピースにおけるマイグレーションの有無を確認し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：マイグレーションが確認されない。
Ｂ：若干のマイグレーションが確認される。
Ｃ：マイグレーションが発生している。

７．視認性
上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層における、３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射した箇所及び８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射した箇所の色味を、次に示すように評価した。
Ａ：明瞭に色味の区別ができる。
Ｂ：明瞭ではないが、色味の区別ができる。
Ｃ：不明瞭で色味の区別がしにくい、又は色味の区別ができない。

以上の評価試験の結果を下記の表１及び２に示す。

Claims (6)

1. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
   光重合開始剤（Ｂ）と、
   エポキシ化合物（Ｃ）と、
   光重合性化合物（Ｄ）と、を含有し、
   前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含み、
   前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ３）との反応物であり、
   前記光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ１）を含み、
   前記エポキシ化合物（Ｃ）は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）を含む、
   感光性樹脂組成物。
2. 前記感光性樹脂組成物は、更にメラミンを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記感光性樹脂組成物は、更に青色着色剤及び青色分散剤のうちの少なくとも一方を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記感光性樹脂組成物は、更に黄色着色剤を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記結晶性エポキシ樹脂（Ｃ１）の融点は、７０〜２５０℃の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層を備える、プリント配線板。