TWI596429B - 抗焊劑組成物、及被覆印刷線路板 - Google Patents
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Description
本發明是關於一種抗焊劑組成物及被覆印刷線路板。詳細而言,本發明是關於一種抗焊劑組成物、及被覆印刷線路板,該抗焊劑組成物為液狀、具有光硬化性且可在鹼性溶液中顯影,該被覆印刷線路板具備抗焊層,該抗焊層是由該抗焊劑組成物所形成。
近年來,民生用及產業用的印刷線路板的抗焊層,有時並非以網版印刷法,而是以採用液狀抗焊劑組成物的方法來形成。採用液狀抗焊劑組成物的方法,其解析度優異、可顯影,因此可形成高密度線路的印刷線路板。
藉由以有色的抗焊層且特別是黑色的抗焊層來覆蓋印刷線路板,可使印刷線路板的導體線路不易被看見。黑色的抗焊層因含有大量的黑色著色劑,所以會由於黑色著色劑的光吸收效果而降低解析度。例如日本專利公開編號第2.008-257045號中,揭示了一種黑色抗焊劑組成物,其含有碳黑作為黑色著色劑,並含有酞花青藍和蒽醌系紅色顏料來作為黑色以外的著色劑。此黑色抗焊劑組成物藉由包含黑色以外的著色劑,而減低黑色著色劑的使
用量。結果,其提升了抗焊劑組成物所形成之抗焊層的解析度。
但是,為了形成更高密度線路的印刷線路板,而尋求更進一步提升解析度和由抗焊層所製成之導體線路的隱蔽性。
本發明之目的在於提供一種抗焊劑組成物、及被覆印刷線路板,該抗焊劑組成物可形成一抗焊層,該抗焊層具備所需的解析度及隱蔽性,該被覆印刷線路板具備一抗焊層,該抗焊層是由該抗焊劑組成物所形成。
本發明的態樣之一的抗焊劑組成物,含有:含羧基之樹脂(A);光聚合性化合物(B),該光聚合性化合物含有選自由光聚合性單體和光聚合性預聚物所組成之群組中的至少一種;光聚合起始劑(C);熱硬化性成分(D);苝系黑色著色劑(E1);及,著色劑(E2),該著色劑為黑色以外的一種著色劑;並且,使前述抗焊劑組成物在銅板上進行光硬化後再進行熱硬化,而成為厚度介於18~22μm之範圍內的任一者的前述抗焊劑組成物的被膜,該被膜具有L *值是40以下、a *值是介於5.1~55之範圍內、b *值是介於-15~15之範圍內的性質。
較佳的態樣中,前述著色劑(E2)是紅色著色劑。
較佳的態樣中,前述著色劑(E2)是蒽醌系紅色著色劑。
較佳的態樣中,前述熱硬化性成分(D)包含具有環狀醚骨架之化合物。
較佳的態樣中,前述含羧基之樹脂(A)包含一含羧基之樹脂(A2),該含羧基之樹脂(A2)具有光聚合性官能基。
本發明的態樣之一的被覆印刷線路板,具備印刷線路板和抗焊層,該抗焊層是由上述抗焊劑組成物所形成,並覆蓋前述印刷線路板。
較佳的態樣中,具備第二抗焊層,該第二抗焊層覆蓋前述抗焊層。
較佳的態樣中,前述第二抗焊層包含第一區域與第二區域,該第二區域具有比前述第一區域高的透光率。
較佳的態樣中,前述第二抗焊層含有綠色著色劑。
較佳的態樣中,前述第一區域的L *值是35以上,a *值是-15以下且b *值是介於-5~5之範圍內;前述第二區域的L *值是32以下,a *值是介於-10~10之範圍內,b *值是介於-5~5之範圍內。
藉由本發明的一態樣,可獲得具備所需的解析度及隱蔽性的抗焊層。
1‧‧‧塗膜(第一塗膜)
2‧‧‧第二塗膜
3、4‧‧‧光罩
10‧‧‧抗焊層
20‧‧‧第二抗焊層
21‧‧‧第一部分
22‧‧‧第二部分
23‧‧‧第三部分
24‧‧‧第一區域
25‧‧‧第二區域
31‧‧‧曝光部
32‧‧‧非曝光部
41‧‧‧透光部
42‧‧‧低透光部
43‧‧‧非透光部
100‧‧‧印刷線路板
第1A圖~第1C圖是顯示一實施形態的被覆印刷線路板的製造步驟的例子之一的剖面圖。
第2A圖~第2C圖是顯示另一實施形態的被覆印刷線路板的製造步驟的例子之一的剖面圖。
以下,對於本發明的實施形態進行說明。另外,以下的說明中,所謂的「(甲基)丙烯酸」,是表示「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」之中的至少一者。例如,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之中的至少一者。
抗焊劑組成物,含有:含羧基之樹脂(A);光聚合性化合物(B),該光聚合性化合物含有選自由光聚合性單體和光聚合性預聚物所組成之群組中的至少一種;光聚合起始劑(C);熱硬化性成分(D);苝系黑色著色劑(E1);及,著色劑(E2),該著色劑為黑色以外的一種著色劑。並且,使此抗焊劑組成物在銅板上進行光硬化後再進行熱硬化,而成為厚度介於18~22μm之範圍內的任一者的前述抗焊劑組成物的被膜,該被膜具有L *值是40以下、a *值是介於5.1~55之範圍內、b *值是介於-15~15之範圍內的性質。
藉由使抗焊劑組成物包含苝系黑色著色劑(E1)及黑色以外的著色劑(E2),同時使抗焊劑組成物所形成之被膜具有特定範圍的L *值、a *值及b *值,而可在抗焊劑組成物的被膜曝光時,使該被膜從表層至深處均充分硬化。藉此,可提升抗焊劑組成物所形成之抗焊層的解析度及隱蔽性。
以下,對於一實施形態的抗焊劑組成物,進一步詳細地說明。
[含羧基之樹脂(A)]
含羧基之樹脂(A),可對於抗焊劑組成物所形成之被膜,賦予由鹼性溶液造成之顯影性,亦即鹼顯影性。
[關於具有羧基而不具有光聚合性官能基的含羧基之樹脂(A1)]
含羧基之樹脂(A),可含有一含羧基之樹脂(A1),該含羧基之樹脂(A1)具有羧基但不具有光聚合性官能基。
含羧基之樹脂(A1),例如含有乙烯性不飽和單體之聚合物,該乙烯性不飽和單體包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體亦可包含不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。
具有羧基之乙烯性不飽和化合物,可含有適當的聚合物及預聚物,例如,可含有僅具有1個乙烯性不飽和基的化合物。較具體而言,具有羧基之乙烯性不飽和化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種
化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、丁烯酸、桂皮酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯酸,3-(2-羧基乙氧基)-3-氧基丙酯、四氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、四氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、及六氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可含有具有複數個乙烯性不飽和基的化合物。較具體而言,具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可含有由具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐反應而獲得之化合物,該具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯是下述中的任一者:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。這些化合物可以單獨使用,亦可複數個合併使用。
不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可以是能與具有羧基之乙烯性不飽和化合物共聚合的化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可含有下述兩者:具有芳香環之化合物及不具有芳香環之化合物。
具有芳香環之化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基
乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n=2~17)、(甲基)丙烯酸ECH改質苯氧基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸EO改質三溴苯酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質酞酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯咔唑、苯乙烯、乙烯萘、及乙烯基聯苯。
不具有芳香環之化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:直鏈或支鏈的脂肪族、脂環族(環中可有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等;及N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類。不具有芳香環之化合物,可進一步含有下述在一分子中具有二個以上的乙烯性不飽和基的化合物:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物可以單獨使用,亦可複數個合併使用。藉由使用這些化合物,可容易地調節抗焊層的硬度及油性。
為了使含羧基之樹脂(A1)的酸價適當,所以需適當地選擇用以獲得含羧基之樹脂(A1)的化合物的種類、比率等。含羧基之樹脂(A1)的酸價,較佳是介於20~180mgKOH/g之範圍內,進一步較佳是介於35~165mgKOH/g之範圍內。
[具有光聚合性官能基的含羧基之樹脂(A2)]
含羧基之樹脂(A),可含有一含羧基之樹脂(A2),該含羧基之樹脂(A2)具有光聚合性官能基。光聚合性官能基,例如是乙烯性不飽和基。
含羧基之樹脂(A2),例如可含有樹脂(以下稱為第一樹脂(a)),該樹脂具有下述結構:環氧化合物(a1)於一分子中具有二個以上的環氧基,前述環氧基中的至少一個,與具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2)進行反應,再進而加成有選自由多元羧酸及其酐所組成之群組中的至少一種化合物(a3)。
環氧化合物(a1),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、異三聚氰酸三縮水甘油酯、脂環式環氧樹脂、及乙烯性不飽和化合物(包含具有環氧基之化合物)之聚合物。
環氧化合物(a1),亦可含有乙烯性不飽和化合物(p)之聚合物,該乙烯性不飽和化合物(p)包含具備環氧基之化合物(p1)。乙烯性不飽和化合物(p),可僅含有具備環氧基之化合物(p1),亦可含有具備環氧基之化合物(p1)與不具備環氧基之化合物(p2)。
具備環氧基之化合物(p1),可含有選自由適當的聚合物及預聚物所組成之群組中的至少一種。具體而言,具備環氧基之化合物(p1)可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:丙烯酸之環氧環己基衍生物類、甲基丙烯酸之環氧環己基衍生物類、丙烯酸酯之脂環環氧基衍生物、甲基丙烯酸酯之脂環環氧基衍生物、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、及甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。尤其,具備環氧基之化合物(p1)較佳是含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,其被廣泛使用且容易取得。
不具備環氧基之化合物(p2),例如可以是能與具備環氧基之化合物(p1)共聚合的化合物。不具備環氧基之化合物(p2),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚合度n=2~17)、(甲基)丙
烯酸ECH改質苯氧基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸EO改質三溴苯酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質酞酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯咔唑、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、直鏈狀或具有支鏈的脂肪族或脂環族(環中可具有部分不飽和鍵)之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、及N-取代馬來醯亞胺類(例如N-環己基馬來醯亞胺)。
不具備環氧基之化合物(p2),亦可進一步含有一分子中具備二個以上的乙烯性不飽和基的化合物。藉由使用此化合物並調整其調配量,而可容易地調整抗焊層的硬度及油性。一分子中具備二個以上的乙烯性不飽和基的化合物,例如可含有:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
例如,藉由以溶液聚合法、乳化聚合法等習知的聚合法來將乙烯性不飽和化合物(p)聚合,可獲得聚
合物。例如,溶液聚合法,是將乙烯性不飽和化合物(p)與適當的有機溶劑、聚合起始劑在氮氣氣氛下加熱攪拌的方法,或是共沸聚合法。
用於乙烯性不飽和化合物(p)的聚合的有機溶劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧乙酯(cellosolve acetate)、乙酸2-丁氧乙酯(butyl cellosolve acetate)、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類;及二烷基醇醚類。
用於乙烯性不飽和化合物(p)的聚合之聚合起始劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:氫過氧化二異丙苯等氫過氧化物類;過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧基)己烷等二烷基過氧化物類;過氧化二異丁醯等二醯基過氧化物類;過氧化甲乙酮等過氧化酮類;過氧化新戊酸三級丁酯等烷基過氧酸酯類;過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類;偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;及氧化還原起始劑。
具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2),可含有選自由適當的聚合物及預聚物所組成之群組中的至少一種成分。乙烯性不飽和化合物(a2),可含有僅具有1個乙烯性不飽和基的化合物。僅具有1個乙烯性不飽和基的化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、
琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯酸,3-(2-羧基乙氧基)-3-氧基丙酯、四氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、四氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、及六氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。進一步,乙烯性不飽和化合物(a2),可含有具備複數個乙烯性不飽和基的化合物。具備複數個乙烯性不飽和基的化合物,例如可含有使二元酸酐與具備羥基的多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯進行反應而獲得之化合物,該具備羥基的多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯,是下述中的任一者:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。
尤其,具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2),較佳是含有選自由丙烯酸和甲基丙烯酸所組成之群組中的至少一種成分。來自丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯性不飽和基,因為光反應性特別優異,所以可提升第一樹脂(a)的光反應性。
相對於環氧化合物(a1)的環氧基1莫耳,具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2)的羧基量,較佳是介於0.4~1.2莫耳之範圍內,進一步較佳是介於0.5~1.1莫耳之範圍內的量。
由多元羧酸或其酐所組成之化合物(a3)(以下,又稱為化合物(a3)),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:酞酸、四氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基納迪克酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、馬來酸、檸康酸、戊二酸、伊康酸等二羧酸;環己烷-1,2,4-三羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基環己酮四羧酸等三元酸以上之多元羧酸;及,這些多元羧酸之酐。
化合物(a3)的主要使用目的,是藉由賦予第一樹脂(a)酸價,來賦予抗焊劑組成物能藉稀鹼性水溶液進行之再分散、再溶解性。化合物(a3)的使用量,較佳是調整使第一樹脂(a)的酸價為30mgKOH/g以上,進一步較佳是使第一樹脂(a)的酸價為60mgKOH/g以上,又,化合物(a3)的使用量,較佳是調整使第一樹脂(a)的酸價為160mgKOH/g以下,進一步較佳是使第一樹脂(a)的酸價為130mgKOH/g以下。
第一樹脂(a)的合成中,環氧化合物(a1)與具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2)的加成反應,及其加成反應之生成物(加成反應生成物)與化合物(a3)的加成反應,可藉由習知的方法來進行。例如,在環氧化合物(a1)與乙烯性不飽和化合物(a2)的加成反應中,是將乙烯性不飽和化合物(a2)加入至包含環氧化合物(a1)的溶劑溶液中,進一步視需要而添加熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,藉此獲得反應性溶液。藉由一般方
法,使此反應溶液在較佳是60~150℃、進一步較佳是80~120℃中進行反應,藉此可獲得加成反應生成物。熱聚合抑制劑,例如是氫醌或氫醌單甲醚。觸媒,例如是:苯甲基二甲胺、三乙胺等三級胺類;苄基三甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等四級銨鹽類;三苯基膦、三苯基銻。
加成反應生成物與化合物(a3)的加成反應中,是將化合物(a3)加入至包含加成反應生成物的溶劑溶液中,進一步視需要而添加熱聚合抑制劑及觸媒並攪拌混合,藉此獲得反應性溶液。藉由一般方法,使此反應溶液進行反應,藉此可獲得第一樹脂(a)。反應條件,可和環氧化合物(a1)與具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2)的加成反應的反應條件相同。熱聚合抑制劑及觸媒,可使用和環氧化合物(a1)與具有羧基之乙烯性不飽和化合物(a2)的加成反應中所使用之熱聚合抑制劑及觸媒相同者。
含羧基之樹脂(A2),可含有樹脂(稱為第二樹脂(b)),該樹脂是藉由下述方式所獲得:使乙烯性不飽和單體(包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物)之聚合物中的部分羧基,與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物進行反應,而獲得該樹脂。乙烯性不飽和單體,亦可視需要而包含不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。
用以獲得第二樹脂(b)的具有羧基之乙烯性不飽和化合物,可含有適當的聚合物及預聚物。例如,具有羧基之乙烯性不飽和化合物,可含有僅具有1個乙烯性
不飽和基的化合物。較具體而言,具有羧基之乙烯性不飽和化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯、丁烯酸、桂皮酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯酸,3-(2-羧基乙氧基)-3-氧基丙酯、四氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、四氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、及六氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可含有具有複數個乙烯性不飽和基的化合物。較具體而言,具有羧基之乙烯性不飽和化合物,可含有由具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐反應而獲得之化合物,該具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯例如是下述中的任一者:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。這些化合物可以單獨使用,亦可複數個合併使用。
用以獲得第二樹脂(b)的不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,例如,可以是能與具有羧基之乙烯性不飽和化合物共聚合之化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物,亦可含有:具有芳香環之化合物和不具有芳香環之化合物。
具有芳香環之化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n=2~17)、(甲基)丙烯酸ECH改質苯氧基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸EO改質三溴苯酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質酞酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改質酞酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯咔唑、苯乙烯、乙烯萘、及乙烯基聯苯。
不具有芳香環之化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:直鏈或支鏈的脂肪族、脂環族(環中可有部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等;及N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類。不具有芳香環之化合物,可進一步含有下述在一分子
中具有二個以上的乙烯性不飽和基的化合物:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用,亦可複數個合併使用。藉由使用這些化合物,可容易地調節抗焊層的硬度及油性。
用以獲得第二樹脂(b)的具備環氧基之乙烯性不飽和化合物,是適當的聚合物及預聚物。此具備環氧基之乙烯性不飽和化合物,例如是選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:丙烯酸或甲基丙烯酸之環氧環己基衍生物類;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之脂環環氧基衍生物;丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。這些化合物可以單獨使用,亦可複數個合併使用。這些化合物中,較佳是採用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,其被廣泛使用且容易取得。
含羧基之樹脂(A2),可含有樹脂(以下稱為第三樹脂(c)),該樹脂是藉由下述方式所獲得:使具有乙烯性不飽和基及異氰酸酯基之化合物加成於乙烯性不飽和單體(包含具有羧基之乙烯性不飽和化合物、具有羥基之乙烯性不飽和化合物)之聚合物中的部分或全部羥基,而獲得該樹脂。乙烯性不飽和單體,亦可視需要而含有不具有羧基及羥基之乙烯性不飽和化合物。
用以獲得第三樹脂(c)的具有羧基之乙烯性不飽和化合物,其例子可與上述用以獲得第二樹脂(b)的具有羧基之乙烯性不飽和化合物相同。
用以獲得第三樹脂(c)的具有羥基之乙烯性不飽和化合物,例如可以是:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯;羥丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚;及N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺。
用以獲得第三樹脂(c)的具有乙烯性不飽和基及異氰酸酯基之化合物,例如可以是:異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號「KarenzAOI」)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號「KarenzMOI」)、異氰酸甲基丙烯醯氧基乙氧基乙酯(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號「KarenzMOI-EG」)、KarenzMOI之異氰酸酯封閉物(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號「KarenzMOI-BM」)、KarenzMOI之異氰酸酯封閉物(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號
「KarenzMOI-BP」)、及異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(具體例為:昭和電工股份有限公司;產品編號「KarenzBEI」)。
含羧基之樹脂(A2)全體的重量平均分子量,較佳是介於800~100000之範圍內。此時,會賦予抗焊劑組成物特別優異的感光性與解析度。
含羧基之樹脂(A2)全體的酸價,較佳是30mgKOH/g以上。此時,會賦予抗焊劑組成物良好的顯影性。含羧基之樹脂(A2)全體的酸價,進一步較佳是60mgKOH/g以上。含羧基之樹脂(A2)全體的酸價,較佳是160mgKOH/g以下。此時,殘留於抗焊劑組成物所形成之被膜上的羧基量會減低。因此,可維持被膜的良好電氣特性、耐電蝕性、及耐水性等。含羧基之樹脂(A2)全體的酸價,進一步較佳是130mgKOH/g以下。
[關於光聚合性化合物(B)]
光聚合性化合物(B),會賦予抗焊劑組成物光硬化性。光聚合性化合物(B),含有選自由光聚合性單體和光聚合性預聚物所組成之群組中的至少一種。
光聚合性單體,例如具有乙烯性不飽和基。光聚合性單體,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;及,二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲
基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性單體,較佳是含有含磷化合物(含磷光聚合性化合物)。此時,抗焊劑組成物之硬化物的難燃性會提升。含磷光聚合性化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(具體例為:共榮社化學股份有限公司製造之產品編號LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M)、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(具體例為:共榮社化學股份有限公司製造之產品編號LIGHT ACRYLATE P-1A)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基酯(具體例為:大八工業股份有限公司製造之產品編號MR-260)、及昭和高分子股份有限公司製造之HFA系列(具體例為:二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA所形成的加成反應物,產品編號HFA-6003及HFA-6007,己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA所形成的加成反應物,產品編號HFA-3003及HFA-6127等)。
光聚合性預聚物,例如是在使光聚合性單體聚合而獲得之預聚物上,將乙烯性不飽和基加成而成的預聚物,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、
矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷(spirane)樹脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類。
[關於光聚合起始劑(C)]
光聚合起始劑(C),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:苯偶姻及其烷基醚類;苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等苯乙酮類;2-甲基蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮(thioxanthone)類;二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮類;2,4-二異丙基呫噸酮等呫噸酮(xanthone)類;2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎福林基-1-丙烷等含氮原子之化合物;1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等α-羥基烷基苯酮類;2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎福林基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類;氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙基-苯基-次磷酸酯等單醯基氧化膦系光聚合起始劑;及,氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦、氧化雙-(2,6-
二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦等醯基膦系光聚合起始劑。光聚合起始劑(C),較佳是包含選自由下述所組成之群組中的至少兩種成分:α-羥基烷基苯酮類、α-胺基烷基苯酮類、噻噸酮類、及醯基氧化膦系光聚合起始劑。
[關於熱硬化性成分(D)]
熱硬化性成分(D),可賦予抗焊劑組成物熱硬化性。熱硬化性成分(D),較佳是包含具有環狀醚骨架之化合物。具有環狀醚骨架之化合物,例如較佳是含有環氧化合物。
環氧化合物,較佳是在一分子中具有至少2個環氧基。環氧化合物,可以是溶劑難溶性環氧化合物,也可以是廣泛使用的溶劑可溶性環氧化合物。環氧化合物的種類並無特別限定。環氧化合物,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-695)、雙酚A型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造
之產品編號jER1001)、雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-865)、雙酚F型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON EXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號YX4000)、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:日本化藥股份有限公司製造之產品編號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(具體例為:新日鐵住金化學股份有限公司製造之產品編號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氫醌型環氧樹脂(具體例為:新日鐵住金化學股份有限公司製造之產品編號YDC-1312)、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON HP-820)、二環戊二烯型環氧樹脂(具體例為:DIC製造之產品編號EPICLON HP-7200)、金剛烷型環氧樹脂(具體例為:出光興產股份有限公司製造之產品編號ADAMANTATE X-E-201)、聯苯醚型環氧樹脂(具體例為:新日鐵住金化學股份有限公司製造之產品編號YSLV-80DE、特殊二官能型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號YL7175-500、及
YL7175-1000;DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;新日鐵住金化學股份有限公司製造之產品編號YSLV-120TE);及,前述以外的雙酚系環氧樹脂。
環氧化合物,較佳是含有異三聚氰酸三縮水甘油酯。異三聚氰酸三縮水甘油酯,較佳是其β體或其β體與α體之混合物,該β體所具有的結構是:相對於均三嗪(s-triazine)環骨架面,三個環氧基朝同一方向鍵結而成的結構,該α體所具有的結構則是:相對於均三嗪環骨架面,一個環氧基與其他兩個環氧基朝不同方向鍵結而成的結構。
[關於著色劑(E)]
抗焊劑組成物含有著色劑(E)。著色劑(E)包含苝系黑色著色劑(E1)及黑色以外的一種著色劑(E2)。藉由抗焊劑組成物包含苝系黑色著色劑(E1)及著色劑(E2),而可在抗焊劑組成物所形成之被膜曝光時,使被膜從表層至深處均充分硬化。進一步,可充分確保抗焊劑組成物所形成之被膜製成的導體線路的隱蔽性。
特佳是著色劑(E)僅包含苝系黑色著色劑(E1)及黑色以外的一種著色劑(E2)。藉由組合苝系
黑色著色劑(E1)與著色劑(E2),可抑制抗焊劑組成物的光硬化性降低情形,且可賦予被膜很高的隱蔽性。
[關於苝系黑色著色劑(E1)]
苝系黑色著色劑(E1),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:比色指數(C.I.)顏料黑31、及比色指數(C.I.)顏料黑32。又,苝系黑色著色劑(E1),除了上述成分以外,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:BASF公司之Lumogen Black FK 4280、及Lumogen Black FK 4281,這些成分雖然並未附有比色指數的號碼,但其為習知的苝系近紅外線穿透黑色著色劑。
[關於黑色以外的一種著色劑(E2)]
黑色以外的一種著色劑(E2),是黑色以外的一種著色劑。著色劑(E2),例如可以是附有比色指數(C.I.;英國染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)所發行)號碼的習知著色劑之中不是黑色的著色劑。著色劑(E2),例如可以是選自由下述所組成之群組中的至少一種著色劑:紅色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、褐色著色劑、及這些以外的著色劑。
較佳的態樣中,黑色以外的一種著色劑(E2)是紅色著色劑。藉由抗焊劑組成物含有苝系黑色著色劑(E1)和紅色著色劑,而可在抗焊劑組成物所形成之被膜曝光時,使該被膜從表層至深處均充分硬化。進一步,
可更加充分地確保抗焊劑組成物所形成之被膜製成的導體線路的隱蔽性。紅色著色劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種顏料:蒽醌系紅色顏料、偶氮系紅色顏料、色澱系紅色顏料、喹吖啶酮系紅色顏料、及二酮基吡咯(diketopyrrole)系紅色顏料
特佳的態樣中,紅色著色劑是蒽醌系紅色顏料。蒽醌系紅色顏料,例如可以是選自由下述所組成之群組中的至少一種顏料:比色指數(C.I.)顏料紅83、比色指數(C.I.)顏料紅168、比色指數(C.I.)顏料紅177、及比色指數(C.I.)顏料紅216。藉由使紅色著色劑為蒽醌系紅色著色劑,可更加充分地確保抗焊劑組成物所形成之被膜製成的導體線路的隱蔽性。而且,蒽醌系紅色著色劑具有優異的分散性及耐候性。
[關於著色劑(E3)]
著色劑(E),亦可進一步含有著色劑(E3),該著色劑(E3)是著色劑(E1)及黑色以外的一種著色劑(E2)以外的著色劑。亦即,抗焊劑組成物亦可含有著色劑(E3)。
著色劑(E3),例如是選自由下述所組成之群組中的至少一種著色劑:紅色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、褐色著色劑、及前述以外的顏色的著色劑。著色劑(E3)較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種著色劑:紅色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、及褐色著色劑。
[關於其他成分]
抗焊劑組成物亦可含有有機溶劑。有機溶劑是為了進行下述調整所使用的:抗焊劑組成物之液化或清漆化、黏度調整、塗佈性之調整、成膜性之調整等。
有機溶劑,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、二級或多元醇類;甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;Swasol系列(丸善石油化學公司製造)、Solvesso系列(Exxon Chemical公司製造)等石油系芳香族系混合溶劑;2-乙氧乙醇(cellosolve,賽路蘇)、2-丁氧乙醇等賽路蘇類;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類;丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類;二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧乙酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;及,二烷基二醇醚類。
抗焊劑組成物所含之有機溶劑的比例,較佳是調整為:在使抗焊劑組成物所形成之塗膜乾燥之際有機溶劑會迅速揮發,亦即,調整為有機溶劑不殘存於乾燥塗膜中。尤其,相對於抗焊劑組成物全體,有機溶劑的比例較佳是介於5~99.5質量%之範圍內,進一步較佳是介於15~80質量%之範圍內。另外,有機溶劑的較佳比例會因塗佈方法而異。因此,有機溶劑的比例,較佳是視塗佈方法而適當地調節。
只要不脫離本發明的精神,抗焊劑組成物可進一步含有上述成分以外的成分。
例如,抗焊劑組成物亦可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種樹脂:經己內醯胺、肟、丙二酸酯等所封閉而成之甲苯二異氰酸酯系、嗎福林二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系及六亞甲基二異氰酸酯系封閉型異氰酸酯;三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化脲甲醛樹脂、丁基化三聚氰胺脲甲醛共縮合樹脂、苯并胍胺(benzoguanamine)系共縮合樹脂等胺基樹脂;前述以外之各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化型環氧基(甲基)丙烯酸酯;將(甲基)丙烯酸加成於雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等環氧樹脂而成的樹脂;及,鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧基樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物。
當抗焊劑組成物含有環氧化合物時,抗焊劑組成物可含有用以使環氧化合物硬化的硬化劑。硬化劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等胺化合物;己二醯肼、癸二醯肼等醯肼化合物;三苯基膦等磷化合物;酸酐;酚;硫醇;路易斯酸胺
錯合物;及鎓鹽。市售的這些化合物的例子,例如可包含:四國化成股份有限公司所製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro股份有限公司所製造之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺之封閉異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)。
抗焊劑組成物亦可含有賦予密合性的添加劑。此添加劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種化合物:胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三(triazine)、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三‧異三聚氰酸加成物等s-三衍生物。
抗焊劑組成物亦可含有選自下述所組成之群組中的一種以上的成分:硬化促進劑;聚矽氧、丙烯酸酯等共聚物;調平劑;矽烷耦合劑等密合性賦予劑;搖變劑;聚合抑制劑;光暈防止劑;阻燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;高分子分散劑;及,硫酸鋇、結晶型二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石、膨土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈣等無機填料。
抗焊劑組成物,可進一步含有習知的光聚合促進劑、敏化劑。例如,抗焊劑組成物可含有:p-二甲基苯甲酸乙酯、p-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等。
[關於抗焊劑組成物所含之各成分的調配量及調製方法]
抗焊劑組成物中的各成分的量,可適當地調整,以使抗焊劑組成物具有光硬化性,並且可用鹼性溶液來顯影。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及熱硬化性成分(D)的合計量,含羧基之樹脂(A)的比例較佳是介於40~80質量%之範圍內,進一步較佳是介於45~75質量%之範圍內,特佳是介於50~70質量%之範圍內。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),光聚合性化合物(B)的比例較佳是介於5~60質量%之範圍內,進一步較佳是介於10~50質量%之範圍內,特佳是介於15~40質量%之範圍內。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),光聚合起始劑(C)的比例較佳是介於1~50質量%之範圍內,進一步較佳是介於3~40質量%之範圍內,特佳是介於5~25質量%之範圍內。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),熱硬化性成分(D)的比例較佳是介於5~85質量%之範圍
內,進一步較佳是介於10~60質量%之範圍內,特佳是介於15~45質量%之範圍內。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),著色劑(E)的比例較佳是介於0.2~15質量%之範圍內,進一步較佳是介於0.5~10質量%之範圍內,特佳是介於1~8質量%之範圍內。當抗焊劑組成物含有這些比例的著色劑(E)時,可容易地確保抗焊劑組成物所形成之抗焊層的解析度。抗焊劑組成物所含之著色劑(E)的比例若過多,則抗焊劑組成物所形成之抗焊層的解析度會降低。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),苝系黑色著色劑(E1)的比例較佳是介於0.1~14質量%之範圍內,進一步較佳是介於0.5~7質量%之範圍內。
相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),黑色以外的一種著色劑(E2)的比例較佳是介於0.1~12質量%之範圍內,進一步較佳是介於0.5~7質量%之範圍內。尤其,當著色劑(E2)為紅色著色劑時,相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),著色劑(E2)的比例較佳是介於0.5~7質量%之範圍內。
藉由使抗焊劑組成物所含之苝系黑色著色劑(E1)及著色劑(E2)的比例介於上述範圍內,可在使抗焊劑組成物的被膜硬化時,使被膜從表層至深處均特別
充分地硬化,並且可特別提升抗焊劑組成物所形成之抗焊層的導體線路的隱蔽性。
又,當抗焊劑組成物中含著色劑(E3)時,相對於抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(A),著色劑(E3)的比例較佳是介於0.1~7質量%之範圍內。
抗焊劑組成物,例如可藉由將上述抗焊劑組成物的成分以三輥研磨機、球磨機、砂磨機來捏合而獲得。
使此抗焊劑組成物在銅板上進行光硬化,之後再進行熱硬化,藉此形成被膜,當此被膜的厚度介於18~22μm之範圍內的任一者時,此被膜的L *值是40以下,a *值是介於5.1~55之範圍內,b *值是介於-15~15之範圍內。另外,若厚度介於18~22μm之範圍內的任一者的被膜,其L *值、a *值及b *值均滿足上述條件的話,則具有其他厚度的被膜亦可以不滿足上述條件。例如,若厚度為20μm的被膜滿足上述條件,則厚度為18μm的被膜可以不具備上述條件。此時,可充分確保抗焊劑組成物所形成之被膜製成的導體線路的隱蔽性。另外,被膜的L *值、a *值及b *值,例如可藉由分光測色計來測定。此分光測色計,例如是Konica Minolta Sensing股份有限公司製造的型號CM-600d。
從保存安定性的觀點而言,可藉由混合抗焊劑組成物之原料的一部分來調製第一劑,再將原料的殘餘部分混合而調製成第二劑。亦即,抗焊劑組成物可含有第一劑及第二劑。例如,在原料之中,可預先將光聚合性化合
物(B)、有機溶劑的一部分、及熱硬化性成分(D)混合並分散,藉此調製第一劑,再將原料之中的殘餘部分混合並分散,藉此調製第二劑。此時,可適時將必要量的第一劑與第二劑混合而調製混合液,再由此混合液形成抗焊層。
[關於被覆印刷線路板]
一實施形態的抗焊劑組成物,被應用於例如在印刷線路板上形成抗焊層。藉此來製造被覆印刷線路板。
以下,採用一實施形態的抗焊劑組成物在印刷線路板上形成抗焊層,其方法的例子之一,將參照第1A圖~第1C圖來說明。在本例中,由具備光硬化性及熱硬化性之兩者的抗焊劑組成物來形成抗焊層。
首先,準備印刷線路板100,用抗焊劑組成物在該印刷線路板上形成塗膜1。例如,在印刷線路板100的表面上塗佈抗焊劑組成物,而形成濕潤狀態的塗膜(濕潤塗膜)。抗焊劑組成物的塗佈方法,可選擇習知的方法,例如選自由下述所組成之群組中的方法:浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗法、簾塗佈法、及網版印刷法。繼而,視需要而為了使抗焊劑組成物中的有機溶劑揮發,例如在60~120℃之範圍內的溫度下使濕潤塗膜乾燥,如第1A圖所示,而獲得乾燥後的塗膜1(乾燥塗膜)。
另外,當在印刷線路板上形成塗膜1時,可預先在適當的支撐體上塗佈抗焊劑組成物再使其乾燥而形成塗膜1,將此塗膜1重疊於印刷線路板100,於此狀態
下對塗膜1和印刷線路板100施加壓力,藉此將塗膜1設置於印刷線路板100上(乾膜法)。
繼而,如第1B圖所示,對塗膜1直接或間接地抵著光罩3,再向光罩3照射活性能量線,藉此隔著光罩3將塗膜1曝光。
活性能量線,是視抗焊劑組成物的組成來選擇。一實施形態中,活性能量線是紫外線。紫外線的光源,例如是選自由下述所組成之群組中的光源:化學燈(chemical lamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈。
光罩3,具備使活性能量線穿透的曝光部31、和將活性能量線遮蔽的非曝光部32。曝光部31的形狀與抗焊層的圖案形狀一致。此光罩,例如是遮罩膜(mask film)、乾板(dry plate)等曝光用具。若隔著此光罩3來使塗膜1曝光,則塗膜1中對應於曝光部31的部分會被光照射,塗膜1中對應於非曝光部32的部分則不會被光照射。
另外,亦可採用使用光罩之方法以外的方法,來作為曝光方法。例如,亦可採用藉由雷射曝光等之直接描繪法。
一實施形態中,塗膜1若被曝光,則如同上述,從塗膜1的表層至深處均效率良好地進行光硬化反應。
塗膜1曝光後,從印刷線路板100取下光罩3,然後對塗膜1施以顯影處理,將塗膜1中未被曝光的部分去
除。其結果,如同第1C圖所示,於印刷線路板100的表面上殘存有抗焊層10,即塗膜1之受到曝光的部分。
顯影處理中,可視抗焊劑組成物之組成來使用適當的顯影液。顯影液的具體例,可包含下述鹼性溶液:碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸銨水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、氫氧化四甲銨水溶液、氫氧化鋰水溶液等。顯影液的具體例,可包含下述有機胺:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。可僅使用這些顯影液之中的一種,亦可將複數種合併使用。當顯影液為鹼性溶液時,顯影液的溶劑可以僅為水,亦可為水和低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。
因為抗焊劑組成物含有熱硬化性成分(D),所以藉由對抗焊層施以加熱處理,可使抗焊層硬化。加熱處理中,例如加熱溫度介於120~180℃之範圍內,加熱時間則介於30~90分鐘之範圍內。藉此,可提升抗焊層的強度、硬度、耐化學性等性能。
又,將抗焊層加熱處理之後,亦可進一步對抗焊層照射活性能量線。此時,可進一步使抗焊層的光硬化反應進行。藉此,可更加提升抗焊層的耐遷移性。
藉由上述方法,可獲得一被覆印刷線路板,其具備:印刷線路板、及部分覆蓋該印刷線路板之抗焊層。
此被覆印刷線路板中,抗焊層從表層至深處均充分地硬化。
此抗焊層的膜厚,例如較佳是介於5~60μm之範圍內,進一步較佳是10~40μm之範圍內。此時,可提升抗焊層所製成的導體線路的隱蔽性。
此抗焊層,較佳是進一步以其他的抗焊層(第二抗焊層)來覆蓋。此第二抗焊層,可保護印刷線路板上的抗焊層。
亦即,其他實施形態的被覆印刷線路板,較佳是包含一覆蓋抗焊層之第二抗焊層。
進一步較佳是,該第二抗焊層包含第一區域與第二區域,該第二區域具有比前述第一區域高的透光率。藉由第二抗焊層具備不同透光率的複數個區域,可形成顏色彼此不同的區域。此時,可易於對第二抗焊層施以標記(marking)。例如,藉由使第一區域的形狀為適當的圖形、文字等形狀,而形成第一區域的標記。又,亦可使第二區域的形狀為適當的圖形、文字等形狀,而形成第二區域的標記。因此,可在形成第二抗焊層的同時施以標記。
以下,對於用以形成第二抗焊層的抗焊劑組成物(以下稱為第二抗焊劑組成物)進行說明。
第二抗焊劑組成物,含有:含羧基之樹脂(F)、光聚合性化合物(G)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)、及具有明確的熔點且不具有光聚合性的有機化合物(J)(以下,又稱為特定有機化合物(J))。
在上述具備抗焊層及第二抗焊層的被覆印刷線路板的製造中,在抗焊劑組成物的乾燥塗膜(以下稱為第一塗膜)上,塗佈第二抗焊劑組成物並使其乾燥,藉以形成第二塗膜,之後將此第二塗膜進行曝光。繼而,將曝光後的第一塗膜及第二塗膜以鹼性溶液顯影之後,將第一塗膜及第二塗膜加熱。藉此,製造出一種具備抗焊層及第二抗焊層之被覆印刷線路板。
尤其,第二塗膜曝光時,對第二塗膜的第一部分照射活性能量線,對第二塗膜中與第一部分不同的第二部分,是照射曝光量低於第一部分的活性能量線,而對第二塗膜中的與第一部分及第二部分不同的第三區域,則不照射活性能量線。
另外,第一部分的曝光量可均勻一致,第一部分亦可包含曝光量彼此不同的複數個部分。又,當對第二部分照射活性能量線時,第二部分的曝光量可均勻一致,第二部分,亦可包含曝光量彼此不同的複數個部分。
尤其,加熱第二塗膜時,第二塗膜的加熱溫度滿足下述關係:Th≧Tm-30(其中,Th(℃)是第二塗膜的前述加熱溫度,Tm是特定有機化合物(J)的熔點)。亦即,加熱第二塗膜時的加熱溫度,比特定有機化合物(J)的熔點低30℃以上。換言之,特定有機化合物(J)的熔點,比加熱第二塗膜時的加熱溫度高30℃以下。
形成第二抗焊層時,若應用上述條件,則在第一部分內會形成氣泡。另一方面,在第二部分內,則是即
便加熱亦不形成氣泡,或是形成比第一部分低的比例的氣泡。因此,第二塗膜的第一部分的硬化物(第一區域)的透光率,會低於第二部分的硬化物(第二區域)。又,第一區域中,比第二區域容易發生光的散射。
因此,第一區域的外觀的顏色,是第二抗焊劑組成物所含之著色劑(I)的顏色。相對於此,第二區域的外觀的顏色,是第二抗焊劑組成物所含之著色劑(I)的顏色和抗焊層表面顏色的混合色。推測此效果是由下述原因所產生的。
在第二塗膜曝光時,第一部分照射了活性能量線,因此第一部分包含了光聚合性化合物(G)藉由光聚合反應所生成的聚合物。若在此狀態下加熱第二塗膜,則第二塗膜內的特定有機化合物(J)會熔融,以致第二塗膜變形。但是,第一部分因為包含聚合物,所以不容易隨特定有機化合物(J)之熔融而變形。因此,第一部分內可產生氣泡。另一方面,第二部分則不含光聚合性化合物(G)的聚合物,或是該聚合物的比例低於第一部分。因此,若加熱第二塗膜,則第二部分會比第一部分更容易隨特定有機化合物(J)之熔融而變形。因此,第二部分內不會產生氣泡,或是第二部分內的氣泡比例會低於第一部分。
另外,本實施形態中,當加熱第二塗膜時的加熱溫度低於特定有機化合物(J)之熔點,且比特定有機化合物(J)的熔點低30℃以上時,第一部分內會產生氣
泡。其原因尚未明確地釐清。原因之一,可能是因第二塗膜內的特定有機化合物(J)中混入其他化合物,造成特定有機化合物(J)的熔點下降(凝固點下降)。
曝光及顯影後的第二塗膜的加熱溫度,較佳是滿足下述關係:Tm+100≧Th≧Tm-30。此時,第二抗焊劑組成物中的成分因熱所導致的劣化情形會受到抑制。
從第二塗膜形成於第一塗膜上的時間點起,到第二塗膜之曝光結束的時間點為止,較佳是將第二塗膜的溫度維持於低於特定有機化合物(J)之熔點的溫度。此時,第一區域內的氣泡的比例會變得較高,第一區域的外觀顏色與第二區域的外觀顏色之間的差異會變得更加顯著。推測其原因,應該是因為第一部分內的光聚合性化合物(G)在聚合之前,特定有機化合物(J)熔融於第一部分內,特定有機化合物(J)在第一部分內變得安定,因此即便在第二塗膜之曝光後加熱第一部分,第一部分也不容易變形。進一步更佳是,從第二抗焊劑組成物被配置於線路板上的時間點起,到第二塗膜之曝光結束的時間點為止,將第二塗膜的溫度維持在比「比特定有機化合物(J)的熔點低30℃的溫度」更低的溫度。
對於此第二抗焊劑組成物,進一步詳細地說明。
[關於含羧基之樹脂(F)]
含羧基之樹脂(F),可對第二抗焊劑組成物所形成之塗膜,賦予由鹼性溶液造成之顯影性。含羧基之樹脂
(F),例如可與上述抗焊劑組成物所含的含羧基之樹脂(A)相同。
[關於光聚合性化合物(G)]
光聚合性化合物(G),可對第二抗焊劑組成物賦予光硬化性。光聚合性化合物(G),例如可與上述抗焊劑組成物所含的光聚合性化合物(B)相同。
[關於光聚合起始劑(H)]
光聚合起始劑(H),例如可與上述抗焊劑組成物所含的光聚合起始劑(C)相同。第二抗焊劑組成物所含的光聚合起始劑(H),較佳是包含選自由下述所組成之群組中的至少兩種成分:α-羥基烷基苯酮類、α-胺基烷基苯酮類、噻噸酮類、及醯基氧化膦系光重合開始剖。
[關於著色劑(I)]
著色劑(I),例如包含選自由下述所組成之群組中的至少一種材料:顏料、染料、及色素。另外,著色劑是將被膜形成用組成物所形成之被膜加以著色的物質。著色劑可包含顏料與染料的任一者。惟,有色但會在被膜形成用組成物形成被膜的過程中由於加熱而變得無色的物質,因其無法使被膜著色,因此著色劑(I)不包含該物質。
著色劑(I),例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種材料:紅色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、褐色著色劑、及前述以外的顏色的著色劑。
尤其,著色劑(I)較佳是包含綠色著色劑、或藍色著色劑與黃色著色劑之混合物。此時,第二抗焊層之第一區域的外觀顏色主要是綠色,而第二抗焊層之第二區域的外觀顏色則成為綠色著色劑的顏色與抗焊層之表面顏色的混合色。如此,因為第一區域與第二區域的外觀顏色明顯不同,所以容易判別由第一區域及第二區域所形成的標記。尤其,當抗焊劑組成物所含之著色劑(E2)是紅色顏料,而抗焊層之表面顏色是略顯紅色的黑色時,第二區域的外觀顏色會是深黑色。此時,第二抗焊層之第一區域的外觀顏色和第二區域的外觀顏色,會特別明顯地不同。因此,由第一區域及第二區域所形成的標記會特別容易判別。
綠色著色劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種著色劑:酞花青系綠色著色劑、蒽醌系綠色著色劑、苝系綠色著色劑、及金屬取代或未取代之酞花青化合物。綠色著色劑的具體例,可舉出:顏料綠7及顏料綠36所表示的著色劑。
[關於特定有機化合物(J)]
特定有機化合物(J),較佳是具有明確的熔點,且在該熔點以上的溫度時為低黏度的液體。特定有機化合物(J)的熔點,較佳是介於100~230℃的範圍內。此時,有下述傾向:若第二抗焊劑組成物充分地曝光之後加熱,則第二抗焊劑組成物之硬化物中特別容易生成氣泡,且相對於第二抗焊劑組成物之硬化物全體而言,氣泡的比例會
升高。特定有機化合物(J),例如可含有選自由結晶性環氧化合物及二羧酸所組成之群組中的至少一種成分。
結晶性環氧化合物,可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:具有環氧基且具有結晶性之單體、預聚物及聚合物。此種成分為市售且容易取得。例如,結晶性環氧化合物可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(高熔點型)、新日鐵住金化學股份有限公司製造之商品名YDC-1312(氫醌型結晶性環氧樹脂)、新日鐵住金化學股份有限公司製造之商品名YSLV-120TE(硫醚型結晶性環氧樹脂)、日本化藥股份有限公司製造之商品名GTR-1800(四酚乙烷(tetrakis phenol ethane)型結晶性環氧樹脂)、雙酚茀型結晶性環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製造之商品名YX-4000(聯苯型結晶性環氧樹脂)、及1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(低熔點型)。
二羧酸,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:丙二酸、琥珀酸、己二酸、草酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、酞酸、及4-環己烯-1,2-二甲酸。
特定有機化合物(J),亦可以是光聚合起始劑(H)所包含的化合物。此種化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福
林基苯基)-丁烷-1-酮、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。
[關於第二抗焊劑組成物中所含之其他成分]
第二抗焊劑組成物亦可含有環氧化合物。環氧化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:特定有機化合物(J)所含之結晶性環氧化合物、及非結晶性環氧化合物。
非結晶性環氧化合物,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:非結晶性之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-695)、非結晶性之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-775)、非結晶性之雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON N-865)、非結晶性之雙酚A型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號jER1001)、非結晶性之雙酚F型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號jER4004P)、非結晶性之雙酚S型環氧樹脂(具體例為:DIC股份有限公司製造之產品編號EPICLON EXA-1514)、非結晶性之雙酚AD型環氧樹脂、非結晶性之氫化雙酚A型環氧樹脂、非結晶性之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、及非結晶性之特殊二官能型環氧樹脂(具體例為:三菱化學股份有限公司製造之產品編號YL7175-500、及
YL7175-1000;DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726;新日鐵住金化學股份有限公司製造之商品名YSLV-120TE)、及前述以外之非結晶性雙酚系環氧樹脂。
當第二抗焊劑組成物含有環氧化合物時,第二抗焊劑組成物較佳是含有用以使環氧化合物硬化的硬化劑。硬化劑,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等胺化合物;己二醯肼、癸二醯肼等醯肼化合物;三苯基膦等磷化合物;酸酐;酚;硫醇;路易斯酸胺錯合物;及鎓鹽。這些化合物的市售產品的例子,例如包含:四國化成股份有限公司所製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro股份有限公司所製造之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺之封閉異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、
U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)。又,硬化劑亦可含有下述可作為密合性賦予劑而發揮功能的化合物:胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三(triazine)、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三‧異三聚氰酸加成物等s-三衍生物。
第二抗焊劑組成物,亦可進一步含有下述習知的光聚合促進劑、敏化劑:苯甲酸系或是p-二甲胺基苯甲酸乙酯、p-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯等三級胺系等。又,第二抗焊劑組成物,亦可含有下述化合物來作為雷射曝光法用之敏化劑:7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素等香豆素衍生物、其他羰花青(carbo-cyanine)色素系、(xanthene)色素系等。
第二抗焊劑組成物亦可含有填充材料。此時,會減低第二塗膜的硬化收縮情形。填充材料,例如可含有選自由下述所組成之群組中的至少一種成分:二氧化矽、硫酸鋇、奈米碳管、氫氧化鋁、及氫氧化鎂。
第二抗焊劑組成物,可進一步視需要而含有適當的添加劑。例如,第二抗焊劑組成物可含有選自下述所組成之群組中的一種以上的成分:聚矽氧、丙烯酸酯等共聚物;調平劑;矽烷耦合劑等密合性賦予劑;搖變劑;聚
合抑制劑;光暈防止劑;阻燃劑;消泡劑;抗氧化劑;界面活性劑;及高分子分散劑。
第二抗焊劑組成物可含有有機溶劑。有機溶劑是基於下述目的所使用的:第二抗焊劑組成物之液化或清漆化、黏度調整、塗佈性之調整、成膜性之調整等。此有機溶劑,例如可與上述抗焊劑組成物中所含之有機溶劑相同。
第二抗焊劑組成物中之有機溶劑的比例,較佳是調整為在第二塗膜的預備乾燥之際有機溶劑會迅速揮發,亦即,第二抗焊劑組成物中之有機溶劑的比例,較佳是調整為有機溶劑不殘存於乾燥後的第二塗膜中。尤其,第二抗焊劑組成物中之有機溶劑的比例較佳是介於5~99.5質量%之範圍內。此時,第二抗焊劑組成物可獲得良好的塗佈性。另外,有機溶劑的適合比例,會因塗佈方法等而異,因此較佳是視塗佈方法而適當地調節。
[關於第二抗焊劑組成物所含之各成分的調配量及調製方法]
第二抗焊劑組成物所含之各成分的量,可適當地調整,以使第二抗焊劑組成物具有光硬化性,並且可用鹼性溶液來顯影。
相對於第二抗焊劑組成物的固形成分的量,含羧基之樹脂(F)的比例較佳是介於15~55質量%之範圍內,進一步較佳是介於20~50質量%之範圍內,更佳是介於25~45質量%之範圍內。
相對於第二抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(F),光聚合性化合物(G)的比例較佳是介於5~60質量%之範圍內,進一步較佳是介於10~50質量%之範圍內,更佳是介於15~40質量%之範圍內。
相對於第二抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(F),光聚合起始劑(H)的比例較佳是介於1~50質量%之範圍內,進一步較佳是介於3~40質量%之範圍內,更佳是介於5~25質量%之範圍內。
相對於第二抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(F),著色劑(I)的比例較佳是介於0.2~15質量%之範圍內,進一步較佳是介於0.5~10質量%之範圍內。相對於第二抗焊劑組成物的固形成分的量,綠色著色劑的比例較佳是介於0.2~15質量%之範圍內,進一步較佳是介於0.5~10質量%之範圍內。
相對於第二抗焊劑組成物所含之含羧基之樹脂(F),特定有機化合物(J)的比例較佳是介於15~200質量%之範圍內,進一步較佳是介於20~100質量%之範圍內,更佳是介於25~80質量%之範圍內,特佳是介於30~60質量%之範圍內。
另外,此處所謂的固形成分的量,是指:扣除在第二抗焊劑組成物形成第二抗焊層的過程中揮發的溶劑等成分之後,全部成分的合計量。
第二抗焊劑組成物,例如可藉由將上述抗焊劑組成物的成分以三輥研磨機、球磨機、砂磨機來捏合而獲得。
考慮到保存安定性,可藉由混合抗焊劑組成物之原料的一部分來調製第一劑,再將原料的殘餘部分混合而調製成第二劑。例如,在第二抗焊劑組成物的原料之中,可預先將光聚合性化合物(G)、有機溶劑的一部分、及特定有機化合物(J)混合並分散,藉此調製第一劑,再將第二抗焊劑組成物的原料之中的殘餘部分混合並分散,藉此調製第二劑。此時,可適時將必要量的第一劑與第二劑混合,藉此調製第二抗焊劑組成物。
以下,參照第2A圖~第2C圖來說明採用第二抗焊劑組成物在抗焊層上形成第二抗焊層的方法。
首先,準備印刷線路板100,藉由上述方法,用抗焊劑組成物在該印刷線路板上形成第一塗膜1。進一步,視需要使抗焊劑組成物中的有機溶劑揮發,而使濕潤塗膜乾燥。藉此可獲得乾燥後的第一塗膜1(乾燥塗膜)。
然後,如第2A圖所示,在第一塗膜1上塗佈第二抗焊劑組成物,藉以形成第二塗膜2。第二抗焊劑組成物的塗佈方法,是選自習知的方法,例如選自由下述所組成之群組中的方法:浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗法、簾塗佈法、及網版印刷法。
繼而,視需要而加熱第二塗膜2(預備乾燥),以使第二抗焊劑組成物中的有機溶劑揮發。此時的加熱溫度,
較佳是比第二抗焊劑組成物中的特定有機化合物(J)的熔點低的溫度,進一步較佳是比「比第二抗焊劑組成物中的特定有機化合物(J)的熔點低30℃的溫度」更低的溫度。此加熱溫度,例如是介於60~100℃之範圍內。
當在第一塗膜1上形成第二塗膜2時,可預先在適當的支撐體上塗佈第二抗焊劑組成物再使其乾燥而形成第二塗膜2(乾膜),於此乾膜重疊於第一塗膜1上的狀態下,對乾膜和第一塗膜1施加壓力,藉此將乾膜轉貼於第一塗膜1上(乾膜法)。此時,可省略預備乾燥的步驟。
或者,可預先在適當的支撐體上塗佈第二抗焊劑組成物再塗佈第一抗焊劑組成物,之後使其乾燥,藉此形成由第二塗膜2與第一塗膜1所組成之雙層塗膜(乾膜),將此乾膜重疊於印刷線路板100上,於此狀態下對乾膜和印刷線路板100施加壓力,藉此將乾膜轉貼於印刷線路板100上(乾膜法)。此時,可省略預備乾燥的步驟。
繼而,如第2B圖所示,對第二塗膜2直接或間接地抵著光罩4,再向光罩4照射活性能量線,藉此隔著光罩4將第二塗膜2及第一塗膜1曝光。
活性能量線,是視抗焊劑組成物及第二抗焊劑組成物的組成來選擇,例如是紫外線。紫外線的光源,例如是選自由下述所組成之群組中的光源:化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈。
光罩4,具備三種部分,此三種部分分別具有不同的透光性。例如,光罩4具備:具有透光性的部分(以下稱為透光部41)、透光性低於透光部41的部分(以下稱為低透光部42)、及不具有透光性的部分(以下稱為非透光部43)。
若隔著此光罩4來使第二塗膜2曝光,則第二塗膜2中對應於透光部41的部分(第一部分21)會受到光線照射,第二塗膜2中對應於低透光部42的部分(第二部分22)會受到曝光量低於第一部分21的光線照射,第二塗膜2中對應於非透光部43的部分(第三部分23)則不受到光線照射。另外,第一部分21是曝光時受到光線照射的部分,第二部分22是曝光時以低於第一部分21之曝光量來照射光線的部分,第三部分23是曝光時未受到光線照射的部分。第一部分21、第二部分22及第三部分23,分別位於第二塗膜2的規定位置。
若第二塗膜2如此地曝光,則在第二塗膜的第一部分21中,光聚合性化合物(G)會進行光聚合反應,在第二部分22中,光聚合性化合物(G)同樣會進行光聚合反應,惟其程度低於第一部分21。另一方面,在第三部分23中,光聚合性化合物(G)則不會進行光聚合反應。
另外,若對於第一部分21、第二部分22及第三部分23的曝光量能控制於期望值,則亦可不使用上述光罩4。例如,對於第二塗膜2,亦可先隔著一光罩(第一光罩)來照射光線,該第一光罩遮蔽第三部分23而不
遮蔽第一部分21及第二部分22,然後於第一光罩上重疊一光罩(第二光罩),該第二光罩遮蔽第二部分22而不遮蔽第一部分21,再隔著此第一光罩與第二光罩來進一步照射光線。此時,同樣是第一部分21受到光線照射,第二部分22以低於第一部分21之曝光量來受到光線照射,第三部分23則未受到光線照射。
例如,相對於第一部分21之曝光量,第二部分22之曝光量的比例,較佳是介於1~75%之範圍內,進一步較佳是介於1.2~60%之範圍內。例如,第一部分21之曝光量,較佳是介於100~5000mJ/cm2之範圍內。例如,第二部分22之曝光量,較佳是介於20~500mJ/cm2之範圍內。
在第二塗膜2曝光的同時,第一塗膜1亦曝光。第一塗膜1中對應於透光部41及低透光部42的部分,會藉由光線照射而硬化。另一方面,第一塗膜1中對應於非透光部43的部分,則不受到光線照射。
對第二塗膜2及第一塗膜1曝光後,以鹼性顯影液將第二塗膜2及第一塗膜1進行顯影。結果,第二塗膜2的第三部分23會從印刷線路板100上被去除,同時,第一塗膜1中對應於非透光部43的部分亦從印刷線路板100上被去除。第二塗膜2的第一部分21及第二部分22會殘存於印刷線路板100上。
對第二塗膜2及第一塗膜1顯影後,將第二塗膜2(第一部分21及第二部分22)加熱。此時,第二塗
膜的加熱溫度Th滿足下述關係:Th≧Tm-30,較佳是滿足下述關係:Tm+100≧Th≧Tm-30。式中,Th(℃)是第二塗膜2的加熱溫度,Tm是特定有機化合物(J)的熔點。第二塗膜2的加熱溫度,例如是介於100~200℃之範圍內。第二塗膜2的加熱時間,例如是介於20分鐘~5小時之範圍內。
如此地以加熱溫度Th加熱第二塗膜2後,可進一步以介於150℃~300℃之範圍內、1~10分鐘之範圍內的條件來加熱第二塗膜2。進一步,以加熱溫度Th加熱第二塗膜2後,再以介於100~5000mJ/cm2之範圍內的條件來照射紫外線亦可。
藉由如此地加熱第二塗膜2,在第一部分21內會產生氣泡。另一方面,第二部分22內則不產生氣泡,或是產生比第一部分21低的比例的氣泡。又,當第二抗焊劑組成物含有環氧化合物時,藉由加熱第二塗膜2,可使環氧化合物進行熱硬化反應。
將第一部分21及第二部分22加熱後,可對第一部分21及第二部分22全體照射光線。此時,第一部分21及第二部分22內未反應而殘存的光聚合性化合物(G)會進行光聚合反應。
藉由上述方法,如第2C圖所示,在印刷線路板100上形成由第一塗膜1之硬化物所組成的抗焊層10,在抗焊層10上則形成由第二塗膜2之硬化物所組成的第二抗焊層20。藉此而獲得被覆印刷線路板。
此被覆印刷線路板的第二抗焊層20,具備:第一區域24,其為第一部分21之硬化物;及,第二區域25,其為第二部分22之硬化物。第一區域24含有氣泡。另一方面,第二區域25則不含有氣泡,或是第二區域25含有密度低於第一區域24的氣泡。因此,第一區域24的透光率與第二區域25的透光率之間具有差異,第二區域25的透光率會高於第一區域24的透光率。
第一區域24所含之氣泡的比例,較佳是介於3~70%之範圍內,進一步較佳是介於5~60%之範圍內。又,相對於第一區域24所含之氣泡的比例,第二區域25所含之氣泡的比例較佳是介於0~5%之範圍內。
另外,這些氣泡的比例,是指:在藉由研磨第二抗焊層20之表面而顯現的面(亦即,沿著第二抗焊層20之表面的第二抗焊層20的剖面)中,最長徑為0.5μm以上的氣泡的面積比例。此面積比例,例如是基於下述所推導出來:在第二抗焊層20的具有表面積20μm2之面中,最長徑為0.5μm以上的氣泡的面積。
這些氣泡的比例,可藉由適當地調整對第一部分21之曝光量、及對第二部分22之曝光量而予以控制。
第二抗焊層20的厚度,例如較佳是介於10~40μm之範圍內。此時,可容易地判別由第一區域24及第二區域25所形成的標記。當第二抗焊層20的厚度介於此範圍內時,第一區域24的氣泡比例較佳是介於5~70%之
範圍內,第二區域25中之氣泡的比例較佳是介於0~5%之範圍內。
在形成於抗焊層10上的第二抗焊層20中,第一區域24較佳是L *值是35以上,a *值是-15以下,且b *值是介於-5~5之範圍內,而第二區域25較佳是L *值是32以下,a *值是介於-10~10之範圍內,b *值是介於-5~5之範圍內。此時,特別容易判別由第一區域24及第二區域25所形成的標記。
為了使抗焊層10上的第二抗焊層20的第一區域24的L *值是35以上,a *值是-15以下,b *值是介於-5~5之範圍內,且第二區域25的L *值是32以下,a *值是介於-10~10之範圍內,b *值是介於-5~5之範圍內,較佳是抗焊劑組成物中的著色劑(E2)是紅色著色劑,且第二抗焊劑組成物中的著色劑(I)是綠色著色劑。此時,因為著色劑(E2)的顏色與著色劑(I)的顏色是互補色的關係,所以容易使第二區域25的顏色成為深黑色。尤其,當銅板上僅設置抗焊層10時,較佳是抗焊層10的L *值是40以下,a *值是介於5.1~55之範圍內,b *值是介於-15~15之範圍內。又,當銅板上僅設置第二抗焊層20時,較佳是第二抗焊層20中之第二區域25的L *值是35以上,a *值是介於-100~-15之範圍內,b *值是介於-20~20之範圍內。
[關於具備抗焊層之被覆印刷線路板]
如下述般地調製實施例1~5及比較例1~3所採用的含羧基之不飽和樹脂溶液。
首先,在附有回流冷卻管、溫度計、空氣導入管及攪拌機之四口燒瓶內,加入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造,產品編號YDCN-700-5,環氧當量203)203質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯160.1質量份、甲氫醌0.2質量份、丙烯酸72.7質量份、及二甲基苯甲胺0.6質量份,藉此調製混合物。將此混合物於燒瓶內以加熱溫度110℃、加熱時間10小時的條件來加熱,藉此進行加成反應。
繼而,於燒瓶內的混合物中,饋入四氫酞酸酐60.8質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯78.9質量份,以加熱溫度115℃、加熱時間3小時的條件來加熱。藉此獲得含羧基之樹脂的濃度為65質量%的溶液。
又,表1所示之實施例1~5及比較例1~3中,所使用的含羧基之不飽和樹脂溶液以外的原料的詳細內容,係如同下述。
‧環氧樹脂:1,3,5-異三聚氰酸三縮水甘油酯(日產化學工業公司製造,TEPIC-HP)。
‧環氧樹脂溶液:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製,商品名EPICLON N-695)以固形成分70%之比例溶解於二乙二醇單乙醚乙酸酯而成的溶液。
‧光聚合起始劑A:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎福林基丙烷-1-酮(BASF公司製造,商品名Irgacure 907)。
‧光聚合起始劑B:2,4-二乙基噻噸-9-酮(DETX)。
‧光聚合起始劑C:氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦,BASF公司製造之商品名Irgacure TPO。
‧光聚合起始劑D:1-羥基-環己基-苯基酮,BASF公司製造之商品名Irgacure 184。
‧光聚合性單體:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
‧三聚氰胺:日產化學工業股份有限公司製造之三聚氰胺微粉。
‧硫酸鋇:堺化學工業股份有限公司製造之商品名BARIACE B30。
‧二氧化矽微粉:TOKUYAMA股份有限公司製造之商品名REOLOSIL MT-10。
‧消泡劑:信越化學工業股份有限公司製造之商品名KS-66。
‧苝黑A:BASF公司製造之商品名Paliogen Black S 0084。
‧苝黑B:BASF公司製造之商品名Lumogen Black FK 4280。
‧碳黑:三菱化學股份有限公司製造之商品名MA7。
‧蒽醌系紅色顏料A:Clariant(Japan)股份有限公司製造之商品名HOSTAPERM SCARLET GO(比色指數為顏料紅168)。
‧蒽醌系紅色顏料B:BASF公司製造之商品名Paliogen Red L 4045(比色指數為顏料紅177)。
‧偶氮系紅色顏料:大日精化股份有限公司製造之商品名SEIKAFAST RED 1531B。
‧溶劑:二乙二醇單乙醚乙酸酯。
[實施例1~5、比較例1~3]
將這些成分以表1所示之比例混合,藉此調製抗焊劑組成物。
又,準備一線路基板,該線路基板具備線寬/間距為0.2mm/0.3mm、厚度為35μm的銅導體線路。於此線路基板的表面上,以網版印刷法塗佈抗焊劑組成物,藉此形成濕潤塗膜。將此濕潤塗膜以80℃加熱20分鐘,藉此進行預備乾燥,而形成厚度20μm的乾燥塗膜。
將光罩抵於此乾燥塗膜上,該光罩可形成寬25μm、50μm、75μm、及100μm的隔焊(solder dam),並以照射能量密度為400mJ/cm2的條件來照射紫外線,將線路基板上的乾燥塗膜選擇性地曝光。
對曝光後的乾燥塗膜,以碳酸鈉水溶液施以顯影處理,使線路基板上的乾燥塗膜中因曝光而硬化的部分殘存,並去除未硬化的部分。
繼而,藉由將線路基板上的殘存塗膜以150℃加熱60分鐘,而使其硬化。藉此,在線路基板上形成抗焊層,該抗焊層包含厚度為40μm的隔焊。
[顏色評估]
針對實施例1~5、及比較例1~3的抗焊層,用分光測色計(Konica Minolta Sensing股份有限公司製造,型號CM-600d),來測定L *a *b *表色系中的L *值、a *值及b *值,並如下述般進行判別。
A:當L *值為40以下、a *值介於5.1~55之範圍內、b *值介於-15~15之範圍內時。
B:當L *值、a *值及b *值中之任一者超出上述「A」的範圍時。
C:當L *值、a *值及b *值中之兩者以上超出上述「A」的範圍時。
[剝離試驗]
對實施例1~5、及比較例1~3之隔焊進行剝離試驗(膠帶測試),該剝離試驗是在黏貼了黏性玻璃紙膠帶後,將其剝離。對於該剝離試驗的結果,測定殘存隔焊中的線寬最細者的寬度,如下述般進行判別。
A:最細的隔焊的線寬為25μm者。
B:最細的隔焊的線寬為50μm者。
將這些評估的結果顯示於下述表1中。
[表1]
根據表1,使用苝黑作為黑色顏料的實施例1~5中,剝離試驗被評估為「A」。相對於此,抗焊劑組成物中含有碳黑作為黑色顏料的比較例3中,剝離試驗被評估為「B」。此情形的原因可能在於,相較於比較例3,實施例1~5中,抗焊層已充分硬化至深處為止。
根據表1,抗焊劑組成物中含有苝系黑色顏料、及黑色以外的顏料的實施例1~5中,顏色評估被判別為「A」。相對於此,抗焊劑組成物中僅含有苝黑而不含黑色以外的顏料的比較例1中,顏色評估被判別為「B」,抗焊劑組成物中僅含有蒽醌系紅色顏料而不含苝黑的比較例2中,則顏色評估被判別為「C」。此情形的原因可能在於,比較例1中不含黑色以外的顏料,比較例2則不含苝黑等黑色顏料,所以比較例1、2的抗焊層無法滿足所期望的L *值、a *值及b *值。
[關於具備抗焊層及第二抗焊層的被覆印刷線路板]
如下述般地調製實施例6~10及比較例4~6所採用的含羧基之不飽和樹脂溶液。
首先,在附有回流冷卻管、溫度計、空氣導入管及攪拌機之四口燒瓶內,加入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造,產品編號YDCN-700-5,環氧當量203)203質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯103質量份、甲氫醌0.2質量份、丙烯酸72質量份、及三苯基膦1.5質量份,藉此調製混合物。將此混合物以加熱溫度110℃、加熱時間10小時的條件來加熱,藉此進行加成反應。繼而,於混合物中,加入四氫酞酸酐60.8質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯78.9質量份,進一步以加熱溫度80℃、加熱時間3小時的條件來加
熱混合物。藉此獲得含羧基之不飽和樹脂的濃度為65質量%的溶液。
又,實施例6~10及比較例4~6中,所使用的含羧基之不飽和樹脂溶液以外的原料的詳細內容,係如同下述。
‧光聚合性單體:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
‧結晶性環氧化合物:1,3,5-異三聚氰酸三縮水甘油酯(日產化學工業公司製造,TEPIC-HP)。
‧光聚合起始劑A:氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦,BASF公司製造之商品名Irgacure TPO。
‧光聚合起始劑B:1-羥基-環己基-苯基酮,BASF公司製造之商品名Irgacure 184。
‧硫酸鋇:堺化學工業股份有限公司製造之商品名BARIACE B30。
‧二氧化矽微粉:TOKUYAMA股份有限公司製造之商品名REOLOSIL MT-10。
‧三聚氰胺:日產化學工業股份有限公司製造之三聚氰胺微粉。
‧綠色著色劑:酞花青綠。
‧消泡劑:信越化學工業股份有限公司製造之商品名KS-66。
‧溶劑:二乙二醇單乙醚乙酸酯。
[實施例6~10、比較例4~6]
將這些成分以下述表2所示之比例混合,藉此調製第二抗焊劑組成物。
又,準備一線路基板,該線路基板具備線寬/間距為0.2mm/0.3mm、厚度為35μm的銅導體線路。於此線路基板的表面上,以網版印刷法塗佈實施例1~5及比較例1~3所用之抗焊劑組成物,藉此形成第一塗膜。將此第一塗膜以80℃加熱20分鐘,藉此進行預備乾燥,其厚度為20μm。
於此第一塗膜上,以網版印刷法塗佈第二抗焊劑組成物,藉此在第一塗膜上形成第二塗膜。將此第二塗膜以80℃加熱20分鐘,藉此進行預備乾燥。乾燥後的第二塗膜的厚度為40μm。
將光罩抵於此第二塗膜上,該光罩可形成寬25μm、50μm、75μm、及100μm的隔焊,隔著該光罩照射紫外
線,將第一塗膜及第二塗膜選擇性地曝光。當照射此紫外線時,設定第一部分及第二部分,分別照射不同照射能量密度的二種紫外線。照射第一部分的紫外線的照射能量密度為600mJ/cm2,照射第二部分的紫外線的照射能量密度為70mJ/cm2。
曝光後,以碳酸鈉水溶液施以顯影處理,使線路基板上的第一塗膜及第二塗膜中因曝光而硬化的部分殘存,並去除未硬化的部分。
繼而,藉由將線路基板上殘存的第一塗膜及第二塗膜以150℃加熱60分鐘,而使其硬化。藉此,形成抗焊層及第二抗焊層。抗焊層及第二抗焊層的合計厚度為60μm。
第二抗焊層中,對應於第二部分(所照射之紫外線的照射能量密度小)的區域是低曝光區域,對應於第一部分(所照射之紫外線的照射能量密度大)的區域是高曝光區域。
[剝離試驗]
對實施例6~10、及比較例4~6之隔焊進行剝離試驗(膠帶測試),該剝離試驗是在黏貼了黏性玻璃紙膠帶後,將其剝離。對於該剝離試驗的結果,測定殘存隔焊中的線寬最細者(隔焊殘留)的寬度,如下述般進行判別。
A:最細的隔焊的線寬為50μm以上者。
B:隔焊完全剝離者。
[關於低曝光區域的呈色評估]
針對實施例6~10及比較例4~6的第二抗焊層中對應於低曝光區域的部分,用分光測色計(Konica Minolta Sensing股份有限公司製造,型號CM-600d),來測定L *a *b *表色系中的L *值、a *值及b *值,並如下述般進行判別。
A:當L *值為32以下、a *值介於-10~10之範圍內、b *值介於-5~5之範圍內時。
B:當L *值、a *值及b *值中之任一者超出上述「A」的範圍時。
C:當L *值、a *值及b *值中之兩者以上超出上述「A」的範圍時。
[關於高曝光區域的呈色評估]
針對實施例6~10及比較例4~6的第二抗焊層中對應於高曝光區域的部分,用分光測色計(Konica Minolta Sensing股份有限公司製造,型號CM-600d),來測定L *a *b *表色系中的L *值、a *值及b *值,並如下述般進行判別。
A:當L *值為35以上、a *值為-15以下、b *值介於-5~5之範圍內時。
B:當L *值、a *值及b *值中之任一者超出上述「A」的範圍時。
C:當L *值、a *值及b *值中之兩者以上超出上述「A」的範圍時。
關於這些評估的結果,顯示於下述表3。
根據表3,使用苝黑作為黑色顏料的實施例6~10中,剝離試驗被評估為「A」。相對於此,抗焊劑組成物中含有碳黑作為黑色顏料的比較例6中,剝離試驗被評估為「B」。
此情形的原因可能在於,當以一次的曝光來形成抗焊層及第二抗焊層時,比較例6中,抗焊層的表層至深處尚未充分硬化。
根據表3,抗焊劑組成物中含有苝黑及黑色以外的顏料的實施例6~10中,低曝光區域中之黑色呈色及高曝光領域中之綠色呈色被判別為「A」。相對於此,抗焊劑組成物中僅含有苝黑而不含黑色以外的顏料的比較例4中,低曝光區域中之黑色呈色被判別為「B」。又,抗焊劑組成物中僅含有蒽醌系紅色顏料而不含苝黑的比
較例5中,則在低曝光區域的黑色呈色被判別為「C」、高曝光領域中之綠色呈色被判別為「B」。
此情形的原因可能在於,雖然第二抗焊層的外觀顏色在高曝光區域是綠色、在低曝光區域是綠色與抗焊層表面顏色的混合色,但比較例4在抗焊劑組成物中不含黑色以外的著色劑,比較例5則在抗焊劑組成物中不含黑色著色劑,所以無法形成包含具有所期望之L *值、a *值及b *值的第一區域及第二區域的第二抗焊層。
由以上所述實施形態可明白,第一態樣的抗焊劑組成物,含有:含羧基之樹脂(A);光聚合性化合物(B),該光聚合性化合物含有選自由光聚合性單體和光聚合性預聚物所組成之群組中的至少一種;光聚合起始劑(C);熱硬化性成分(D);苝系黑色著色劑(E1);及,著色劑(E2),該著色劑為黑色以外的一種著色劑;並且,使前述抗焊劑組成物在銅板上進行光硬化後再進行熱硬化,而成為厚度介於18~22μm之範圍內的任一者的前述抗焊劑組成物的被膜,該被膜具有L *值是40以下、a *值是介於5.1~55之範圍內、b *值是介於-15~15之範圍內的性質。
第二態樣的抗焊劑組成物,在第一態樣中,前述著色劑(E2)是紅色著色劑。
第三態樣的抗焊劑組成物,在第一或第二態樣中,前述著色劑(E2)是蒽醌系紅色著色劑。
第四態樣的抗焊劑組成物,在第一至第三之任一態樣中,前述熱硬化性成分(D)包含具有環狀醚骨架之化合物。
第五態樣的抗焊劑組成物,在第一至第四之任一態樣中,前述含羧基之樹脂(A)包含一含羧基之樹脂(A2),該含羧基之樹脂(A2)具有光聚合性官能基。
第六態樣的被覆印刷線路板,具備印刷線路板和抗焊層,該抗焊層是由第一至第五之任一態樣的抗焊劑組成物所形成,並覆蓋前述印刷線路板。
第七態樣的被覆印刷線路板,在第六態樣中,包含第二抗焊層,該第二抗焊層覆蓋前述抗焊層。
第八態樣的被覆印刷線路板,在第七態樣中,前述第二抗焊層包含第一區域與第二區域,該第二區域具有比前述第一區域高的透光率。
第九態樣的被覆印刷線路板,在第八態樣中,前述第一區域的L *值是35以上,a *值是-15以下,b *值是介於-5~5之範圍內;前述第二區域的L *值是32以下,a *值是介於-10~10之範圍內,b *值是介於-5~5之範圍內。
第十態樣的被覆印刷線路板,在第七至第九之任一態樣中,前述第二抗焊層含有綠色著色劑。
1‧‧‧塗膜
3‧‧‧光罩
10‧‧‧抗焊層
31‧‧‧曝光部
32‧‧‧非曝光部
100‧‧‧印刷線路板
Claims (10)
- 一種抗焊劑組成物,含有:含羧基之樹脂(A);光聚合性化合物(B),該光聚合性化合物含有選自由光聚合性單體和光聚合性預聚物所組成之群組中的至少一種;光聚合起始劑(C);熱硬化性成分(D);苝系黑色著色劑(E1);及,著色劑(E2),該著色劑為黑色以外的一種著色劑;並且,使前述抗焊劑組成物在銅板上進行光硬化後再進行熱硬化,而成為厚度介於18~22μm之範圍內的任一者的前述抗焊劑組成物的被膜,該被膜具有L *值是40以下、a *值是介於5.1~55之範圍內、b *值是介於-15~15之範圍內的性質。
- 如請求項1所述之抗焊劑組成物,其中,前述著色劑(E2)是紅色著色劑。
- 如請求項1或2所述之抗焊劑組成物,其中,前述著色劑(E2)是蒽醌系紅色著色劑。
- 如請求項1或2所述之抗焊劑組成物,其中,前述熱硬化性成分(D)包含具有環狀醚骨架之化合物。
- 如請求項1或2所述之抗焊劑組成物,其中, 前述含羧基之樹脂(A)包含一含羧基之樹脂(A2),該含羧基之樹脂(A2)具有光聚合性官能基。
- 一種被覆印刷線路板,該被覆印刷線路板包含:印刷線路板;及,抗焊層,該抗焊層是由請求項1至5中任一項所述之抗焊劑組成物所形成,並覆蓋前述印刷線路板。
- 如請求項6所述之被覆印刷線路板,其中,包含第二抗焊層,該第二抗焊層覆蓋前述抗焊層。
- 如請求項7所述之被覆印刷線路板,其中,前述第二抗焊層包含第一區域與第二區域,該第二區域具有比前述第一區域高的透光率。
- 如請求項8所述之被覆印刷線路板,其中,前述第一區域的L *值是35以上,a *值是-15以下,b *值是介於-5~5之範圍內;前述第二區域的L *值是32以下,a *值是介於-10~10之範圍內,b *值是介於-5~5之範圍內。
- 如請求項7至9中任一項所述之被覆印刷線路板,其中,前述第二抗焊層含有綠色著色劑。
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