CN106537253A - 阻焊剂组合物和被覆印刷配线板 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻焊剂组合物含有含羧基树脂(A)、含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种的光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、热固性成分(D)、苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)；具有如下性质：使上述阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化，成为18～22μm范围内的任一厚度的上述阻焊剂组合物的被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为‑15～15的范围内。

Description

阻焊剂组合物和被覆印刷配线板
技术领域
本发明涉及阻焊剂组合物和被覆印刷配线板。详细而言，本发明涉及具有光固化性、能够用碱性溶液显影的液态阻焊剂组合物以及具备由该阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的被覆印刷配线板。
背景技术
近年来，有时不以丝网印刷法而以使用液态阻焊剂组合物的方法来形成民生用和产业用的印刷配线板的阻焊剂层。使用液态阻焊剂的方法的分辨率优异且可以显影，因此，能够形成高密度配线的印刷配线板。
通过用有色的阻焊剂层、特别是黑色的阻焊剂层来覆盖印刷配线板，能够不易看到印刷配线板的导体配线。因为黑色的阻焊剂层含有大量的黑色着色剂，所以会因黑色着色剂吸收光而导致分辨率降低。例如日本专利公开号第2008-257045号中公开了一种黑色阻焊剂组合物，其含有炭黑作为黑色着色剂，含有酞菁蓝和蒽醌系红作为黑色以外的着色剂。通过该黑色阻焊剂组合物含有黑色以外的着色剂，从而减少黑色着色剂的使用量。其结果，提高了由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的分辨率。
但是，为了形成更高密度配线的印刷配线板，要求进一步提高分辨率和由阻焊剂层覆盖的导体配线的隐蔽性。
发明内容
本发明的目的在于提供能够形成具备所需的分辨率和隐蔽性的阻焊剂层的阻焊剂组合物以及具备由该阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的被覆印刷配线板。
本发明的一个形态的阻焊剂组合物含有含羧基树脂(A)、含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种的光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、热固性成分(D)、苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)；具有如下性质：使上述阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化，成为18～22μm范围内的任一厚度的上述阻焊剂组合物的被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为-15～15的范围内。
优选上述着色剂(E2)为红色着色剂。
优选上述着色剂(E2)为蒽醌系红色着色剂。
优选上述热固性成分(D)含有具有环状醚骨架的化合物。
优选上述含羧基树脂(A)含有具备光聚合性官能团的含羧基树脂(A2)。
本发明的一种形态的被覆印刷配线板具备：印刷配线板、和由上述的阻焊剂组合物形成且覆盖上述印刷配线板的阻焊剂层。
优选具备覆盖上述阻焊剂层的第二抗蚀层。
优选上述第二抗蚀层包含第一区域、和具有比上述第一区域高的透光率的第二区域。
优选上述第二阻焊剂层含有绿色着色剂。
优选上述第一区域的L*值为35以上，a*值为-15以下，且b*值为-5～5的范围内，上述第二区域的L*值为32以下，a*值为-10～10的范围内，b*值为-5～5的范围内。
根据本发明的一种形态，得到具备所需的分辨率和隐蔽性的阻焊剂层。
附图说明
图1A～图1C是表示一个实施方式的被覆印刷配线板的制造工序的一个例子的截面图。
图2A～图2C是表示另一个实施方式的被覆印刷配线板的制造工序的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
阻焊剂组合物含有含羧基树脂(A)、含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种的光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、热固性成分(D)、苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)。具有如下性质：使该阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化，成为18～22μm范围内的任一厚度的上述阻焊剂组合物的被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为-15～15的范围内。
通过阻焊剂组合物含有苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的着色剂(E2)，并且由阻焊剂组合物形成的被膜具有特定范围的L*值、a*值和b*值，能够在阻焊剂组合物的被膜曝光时，使该被膜从表层到深部充分固化。由此，能够提高由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的分辨率和隐蔽性。
对一个实施方式的阻焊剂组合物进行更详细的说明。
[含羧基树脂(A)]
含羧基树脂(A)能够对由阻焊剂组合物形成的被膜赋予基于碱性溶液的显影性、即碱性显影性。
[具有羧基、不具有光聚合性官能团的含羧基树脂(A1)]
含羧基树脂(A)可以含有具有羧基、不具有光聚合官能团的含羧基树脂(A1)。
含羧基树脂(A1)例如含有包含具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物。烯键式不饱和单体可以包含不具有羧基的烯键式不饱和化合物。
具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有适当的聚合物和预聚物，例如可以含有仅具有1个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言，具有羧基的烯键式不饱和化合物例如可以含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧代丙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中的至少一种化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物也可以含有具有多个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言，具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有通过具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐反应而得到的化合物，上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的任一种。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。
不具有羧基的烯键式不饱和化合物可以为能够与具有羧基的烯键式不饱和化合物共聚的化合物。不具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有具有芳香环的化合物和不具有芳香环的化合物这两者。
具有芳香环的化合物例如可以含有选自邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～17)、ECH改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基联苯中的至少一种化合物。
不具有芳香环的化合物例如可以含有选自直链或支链的脂肪族、脂环族(其中，环中可以具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等；和N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类中的至少一种化合物。不具有芳香环的化合物还可以含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。通过使用这些化合物，能够容易地调节阻焊剂层的硬度和油性。
为了使含羧基树脂(A1)的酸值适当，可以适当地选择用于得到含羧基树脂(A1)的化合物的种类、比率等。含羧基树脂(A1)的酸值优选为20～180mgKOH/g的范围内，更优选为35～165mgKOH/g的范围内。
[具有光聚合性官能团的含羧基树脂(A2)]
含羧基树脂(A)可以含有具有光聚合性官能团的含羧基树脂(A2)。光聚合性官能团例如为烯键式不饱和基团。
含羧基树脂(A2)例如可以含有具有如下结构的树脂(以下，称为第一树脂(a))，即，一分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物(a1)的上述环氧基中的至少一个与具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)反应，进一步加成作为选自多元羧酸及其酸酐中的至少一种的化合物(a3)而得的结构。
环氧化合物(a1)例如可以含有选自甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂、和包含具有环氧基的化合物的烯键式不饱和化合物的聚合物中的至少一种化合物。
环氧化合物(a1)可以含有包含具备环氧基的化合物(p1)的烯键式不饱和化合物(p)的聚合物。烯键式不饱和化合物(p)可以仅含有具备环氧基的化合物(p1)，也可以含有具备环氧基的化合物(p1)和不具备环氧基的化合物(p2)。
具备环氧基的化合物(p1)可以含有选自适当的聚合物和预聚物中的至少一种。具体而言，具备环氧基的化合物(p1)可以含有选自丙烯酸的环氧环己基衍生物类、甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物类、丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯中的至少一种成分。特别优选具备环氧基的化合物(p1)含有通用且容易得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
不具备环氧基的化合物(p2)例如可以为能够与具备环氧基的化合物(p1)共聚的化合物。不具备环氧基的化合物(p2)例如可以含有选自邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚合度n＝2～17)、ECH改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺酯、直链状或具有支链的脂肪族或脂环族(其中，环中一部分可以具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和N-取代马来酰亚胺类(例如N-环己基马来酰亚胺)中的至少一种化合物。
不具备环氧基的化合物(p2)还可以含有在一分子中具备两个以上烯键式不饱和基团的化合物。通过使用该化合物，调整其配合量，能够容易地调整阻焊剂层的硬度和油性。一分子中具备两个以上烯键式不饱和基团的化合物例如可以含有选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
例如通过将烯键式不饱和化合物(p)用溶液聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法聚合，能够得到聚合物。例如溶液聚合法是将烯键式不饱和化合物(p)、适当的有机溶剂和聚合引发剂在氮气氛下加热搅拌的方法、或共沸聚合法。
用于烯键式不饱和化合物(p)的聚合的有机溶剂例如可以含有选自甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类和二烷基二元醇醚类中的至少一种化合物。
用于烯键式不饱和化合物(p)的聚合的聚合引发剂例如可以含有选自过氧化氢二异丙苯等氢过氧化物类，二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷等二烷基过氧化物类，异丁酰基过氧化物等二酰基过氧化物类，过氧化甲乙酮等酮过氧化物类，过氧化新戊酸叔丁酯等烷基过酸酯类，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯类，偶氮二异丁腈等偶氮化合物，以及氧化还原系引发剂中的至少一种化合物。
具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)可以含有选自适当的聚合物和预聚物中的至少一种成分。烯键式不饱和化合物(a2)可以含有仅具有一个烯键式不饱和基团的化合物。仅具有一个烯键式不饱和基团的化合物例如可以含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧代丙基酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中的至少一种化合物。此外，烯键式不饱和化合物(a2)可以含有具备多个烯键式不饱和基团的化合物。具备多个烯键式不饱和基团的化合物可以含有选自使例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等具备羟基的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯与二元酸酐反应而得到的化合物中的至少一种化合物。
特别优选具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种成分。来自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯键式不饱和基团的光反应性特别优异，因此能够提高第一树脂(a)的光反应性。
相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)的羧基的量优选为0.4～1.2摩尔的范围内，更优选为0.5～1.1摩尔范围内的量。
由多元羧酸或其酸酐构成的化合物(a3)(以下，也称为化合物(a3))例如可以含有选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸等二羧酸；环己烷-1,2,4-三羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、甲基环己烯四甲酸等三元酸以上的多元羧酸；以及这些多元羧酸的酸酐中的至少一种化合物。
化合物(a3)主要的使用目的是通过对第一树脂(a)提供酸值，从而利用稀碱性水溶液对阻焊剂组合物赋予再分散、再溶解性。化合物(a3)的使用量优选以第一树脂(a)的酸值为30mgKOH/g以上的方式进行调整，更优选以第一树脂(a)的酸值为60mgKOH/g以上的方式进行调整，另外，化合物(a3)的使用量优选以第一树脂(a)的酸值为160mgKOH/g以下的方式进行调整，更优选以第一树脂(a)的酸值为130mgKOH/g以下的方式进行调整。
在第一树脂(a)的合成中，环氧化合物(a1)与具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)的加成反应，以及该加成反应的产物(加成反应产物)与化合物(a3)的加成反应利用公知的方法来进行。例如在环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)的加成反应中，在含有环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入烯键式不饱和化合物(a2)，进一步根据需要加入热阻聚剂和催化剂，进行搅拌混合，由此得到反应性溶液。按照常规方法，使该反应性溶液优选以60～150℃、更优选以80～120℃反应，从而得到加成反应产物。热阻聚剂例如为氢醌或氢醌单甲醚。催化剂例如为苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类，三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类，三苯基膦，三苯基锑。
在加成反应产物与化合物(a3)的加成反应中，在含有加成反应产物的溶剂溶液中加入化合物(a3)，进一步根据需要加入热阻聚剂和催化剂，进行搅拌混合，由此得到反应性溶液。使该反应性溶液按照常规方法反应而得到第一树脂(a)。反应条件是与环氧化合物(a1)和具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)的加成反应的反应条件相同的条件即可。热阻聚剂和催化剂可以使用与在环氧化合物(a1)和具有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)的加成反应中使用的热阻聚剂和催化剂相同的化合物。
含羧基树脂(A2)可以含有使含有具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物的羧基的一部分与具有环氧基的烯键式不饱和化合物反应而得到的树脂(称为第二树脂(b))。烯键式不饱和单体可以根据需要含有不具有羧基的烯键式不饱和化合物。
用于得到第二树脂(b)的具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有适当的聚合物和预聚物。例如具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有仅具有一个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言，具有羧基的烯键式不饱和化合物例如可以含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧代丙基酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、和六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中的至少一种化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有具有多个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言，例如具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有由具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应得到的化合物，上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以多种并用。
用于得到第二树脂(b)的不具有羧基的烯键式不饱和化合物例如可以为能够与具有羧基的烯键式不饱和化合物共聚的化合物。不具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有具有芳香环的化合物和不具有芳香环的化合物。
具有芳香环的化合物例如可以含有选自邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～17)、ECH改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基联苯中的至少一种化合物。
不具有芳香环的化合物例如可以含有选自直链或支链的脂肪族或者脂环族(其中，环中一部分可以具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等；和N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类中的至少一种化合物。不具有芳香环的化合物还可以具有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以多种并用。通过使用这些化合物，能够容易地调整阻焊剂层的硬度和油性。
用于得到第二树脂(b)的具有环氧基的烯键式不饱和化合物为适当的聚合物或预聚物。具有该环氧基的烯键式不饱和化合物例如为选自丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物类；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物；丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯中的至少一种化合物。这些化合物可以单独使用，也可以多种并用。优选使用通用且可以容易得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含羧基树脂(A2)可以含有对烯键式不饱和单体的聚合物中的羟基的一部分或全部加成具有烯键式不饱和基团和异氰酸酯基的化合物而得到的树脂(以下，称为第三树脂(c))，上述烯键式不饱和单体含有具有羧基的烯键式不饱和化合物和具有羟基的烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和单体可以根据需要含有不具有羧基和羟基的烯键式不饱和化合物。
用于得到第三树脂(c)的具有羧基的烯键式不饱和化合物的例子可以与用于得到上述的第二树脂(b)的具有羧基的烯键式不饱和化合物相同。
用于得到第三树脂(c)的具有羟基的烯键式不饱和化合物例如可以为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，羟丁基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚和N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
用于得到第三树脂(c)的具有烯键式不饱和基团和异氰酸酯基的化合物例如可以为异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“Karenz AOI”)、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“Karenz MOI”)、异氰酸甲基丙烯酰氧基乙氧基乙酯(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“Karenz MOI-EG”)、Karenz MOI的异氰酸酯嵌段物(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“KarenzMOI-BM”)、Karenz MOI的异氰酸酯嵌段物(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“Karenz MOI-BP”)和异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(作为具体例，昭和电工株式会社；产品编号“Karenz BEI”)。
含羧基树脂(A2)整体的重均分子量优选为800～100000的范围内。此时，对阻焊剂组合物赋予特别优异的感光性和分辨率。
含羧基树脂(A2)整体的酸值优选为30mgKOH/g以上。此时，对阻焊剂组合物赋予良好的显影性。含羧基树脂(A2)整体的酸值更优选为60mgKOH/g以上。含羧基树脂(A2)整体的酸值优选为160mgKOH/g以下。此时，在由阻焊剂组合物形成的被膜中残留的羧基量降低。因此，能够维持被膜的良好的电特性、耐电腐蚀性和防水性等。含羧基树脂(A2)整体的酸值更优选为130mgKOH/g以下。
[光聚合性化合物(B)]
光聚合性化合物(B)对阻焊剂组合物赋予光固化性。光聚合性化合物(B)含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种。
光聚合性单体例如具有烯键式不饱和基团。光聚合性单体例如可以含有选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；和二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性单体优选含有含磷化合物(含磷光聚合性化合物)。此时，阻焊剂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷光聚合性化合物例如可以含有选自2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate，作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号Light ester P-1M和Light ester P-2M)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号Light acrylate P-1A)、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(作为具体例，大八工业株式会社制的产品编号MR-260)、以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应物的产品编号HFA-6003和HFA-6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应物的产品编号HFA-3003和HFA-6127等)中的至少一种化合物。
光聚合性预聚物例如可以含有对使光聚合性单体聚合而得到的预聚物加成烯键式不饱和基团而得的预聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。
[光聚合引发剂(C)]
光聚合引发剂(C)例如含有选自苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；2,4-二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等含氮原子的化合物；1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙基苯基亚膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂；以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基膦系光聚合引发剂中的至少一种化合物。光聚合引发剂(C)更优选含有选自α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、噻吨酮类和酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少2种成分。
[热固性成分(D)]
热固性成分(D)能够对阻焊剂组合物赋予热固性。热固性成分(D)优选含有具有环状醚骨架的化合物。具有环状醚骨架的化合物例如优选含有环氧化合物。
环氧化合物优选在1分子中具有至少2个环氧基。环氧化合物可以是溶剂难溶性环氧化合物，也可以是通用，溶剂可溶性环氧化合物。环氧化合物，种类没有特别限定。环氧化合物可以含有选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N-695)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLONN-865)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA-1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX4000)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC-3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST-4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氢醌型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学社制的产品编号YDC-1312)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP-820)、双环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，DIC制的产品编号EPICLON HP-7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATE X-E-201)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV-80DE)、特殊双官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175-500和YL7175-1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLON EXA-9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV-120TE)、和上述以外的双酚系环氧树脂中的至少一种化合物。
环氧化合物优选含有异氰脲酸三缩水甘油酯。异氰脲酸三缩水甘油酯优选为β体或该β体和α体的混合物，上述β体具有相对于均三嗪环骨架面3个环氧基在相同方向键合而成的结构，上述α体具有相对于均三嗪环骨架面1个环氧基在与另外2个环氧基不同的方向键合而成的结构。
[着色剂(E)]
阻焊剂组合物含有着色剂(E)。着色剂(E)含有苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)。通过阻焊剂组合物含有苝系黑色着色剂(E1)和着色剂(E2)，能够在对由阻焊剂组合物形成的被膜进行曝光时，使被膜从表层到深部充分固化。此外，能够充分确保由阻焊剂组合物形成的被膜所产生的导体配线的隐蔽性。
特别优选着色剂(E)仅含有苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)。通过组合苝系黑色着色剂(E1)和着色剂(E2)，能够抑制阻焊剂组合物的光固化性的降低，并且能够对被膜赋予高隐蔽性。
[苝系黑色着色剂(E1)]
苝系黑色着色剂(E1)例如可以含有选自颜色索引(C.I.)颜料黑31和颜色索引(C.I.)颜料黑32中的至少一种化合物。另外，苝系黑色着色剂(E1)除了上述的成分以外，可以含有选自未被赋予颜色索引号、但作为苝系的近红外线透过黑色着色剂已知的BASF公司的Lumogen Black FK 4280和Lumogen Black FK 4281中的至少一种成分。
[黑色以外的一种着色剂(E2)]
黑色以外的一种着色剂(E2)是黑色以外的一种着色剂。着色剂(E2)例如可以为被赋予颜色索引(C.I.；(The Society of Dyers and Colourists)发行)号的公知的着色剂中的非黑色的着色剂。着色剂(E2)例如可以为选自红色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂和这些以外的着色剂中的至少一种着色剂。
优选黑色以外的一种着色剂(E2)为红色着色剂。通过阻焊剂组合物含有苝系黑色着色剂(E1)和红色着色剂，能够在对由阻焊剂组合物形成的被膜进行曝光时，使被膜从表层到深部充分固化。此外，能够更充分地确保由阻焊剂组合物形成的被膜所产生的导体配线的隐蔽性。红色着色剂例如可以含有选自蒽醌系红色颜料、偶氮系红色颜料、色淀系红色颜料、喹吖啶酮系红色颜料和二酮基吡咯系红色颜料中的至少一种颜料。
特别优选红色着色剂为蒽醌系红色颜料。蒽醌系红色颜料例如可以为选自颜色索引(C.I.)颜料红83、颜色索引(C.I.)颜料红168、颜色索引(C.I.)颜料红177、和颜色索引(C.I.)颜料红216中的至少一种颜料。通过红色着色剂为蒽醌系红色着色剂，能够更充分地确保由阻焊剂组合物形成的被膜所产生的导体配线的隐蔽性。另外，蒽醌系红色着色剂具有优异的分散性和耐候性。
[着色剂(E3)]
着色剂(E)可以进一步含有着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)以外的着色剂(E3)。即，阻焊剂组合物可以含有着色剂(E3)。
着色剂(E3)例如为选自红色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂和上述以外的颜色的着色剂中的至少一种着色剂。优选着色剂(E3)为选自红色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂和棕色着色剂中的至少一种着色剂。
[其它成分]
阻焊剂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂用于进行阻焊剂组合物的液化或清漆化、粘度调整、涂布性调整、成膜性调整等。
有机溶剂例如可以含有选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等的直链醇、支链醇、仲醇或多元醇类；甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；Swazole系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(Exxon Chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷基二元醇醚类中的至少一种化合物。
优选阻焊剂组合物中含有的有机溶剂的比例以由阻焊剂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速挥散的方式、即以有机溶剂不残留于干燥涂膜的方式进行调整。特别是，相对于阻焊剂组合物整体的有机溶剂的比例优选为5～99.5质量％的范围内，更优选为15～80质量％的范围内。应予说明，有机溶剂的优选比例根据涂布方法而不同。因此，优选有机溶剂的比例根据涂布方法而适当地调节。
只要不脱离本发明的主旨，阻焊剂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。
例如，阻焊剂组合物可以含有选自由己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲醛树脂、丁基化三聚氰胺脲醛共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；对双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
阻焊剂组合物含有环氧化合物时，阻焊剂组合物可以含有用于使环氧化合物固化的固化剂。固化剂例如可以含有选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼(アジピン酸ヒドラジド)、癸二酰肼(セバシン酸ヒドラジド)等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和盐中的至少一种化合物。市售的这些化合物的例子可以包括例如四国化成株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为双环脒化合物及其盐)。
阻焊剂组合物可以含有赋予密合性的添加剂。该添加剂例如可以含有选自胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物中的至少一种化合物。
阻焊剂组合物可以含有选自固化促进剂；有机硅、丙烯酸酯等共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；阻聚剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；高分子分散剂；以及硫酸钡、晶体二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙等无机填料中的一种以上的成分。
阻焊剂组合物可以进一步含有公知的光聚合促进剂、敏化剂等。例如阻焊剂组合物可以含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。
[阻焊剂组合物中含有的各成分的配合量和制备方法]
阻焊剂组合物中的各成分的量以阻焊剂组合物具有光固化性且能够用碱性溶液显影的方式适当地调整。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和热固性成分(D)的合计的含羧基树脂(A)的比例优选为40～80质量％的范围内，更优选为45～75质量％的范围内，特别优选为50～70质量％的范围内。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的光聚合性化合物(B)的比例优选为5～60质量％的范围内，更优选为10～50质量％的范围内，特别优选为15～40质量％的范围内。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的光聚合引发剂(C)的比例优选为1～50质量％的范围内，更优选为3～40质量％的范围内，特别优选为5～25质量％的范围内。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的热固性成分(D)的比例优选为5～85质量％的范围内，更优选为10～60质量％的范围内，特别优选为15～45质量％的范围内。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的着色剂(E)的比例优选为0.2～15质量％的范围内，更优选为0.5～10质量％的范围内，特别优选为1～8质量％的范围内。阻焊剂组合物含有这些比例的着色剂(E)时，容易确保由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的分辨率。如果阻焊剂组合物中含有的着色剂(E)的比例过多，则由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的分辨率会降低。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的苝系黑色着色剂(E1)的比例优选为0.1～14质量％的范围内，更优选为0.5～7质量％的范围内。
相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的黑色以外的一种着色剂(E2)的比例优选为0.1～12质量％的范围内，更优选为0.5～7质量％的范围内。特别是着色剂(E2)为红色着色剂时，相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的着色剂(E2)的比例优选为0.5～7质量％的范围内。
通过阻焊剂组合物中含有的苝系黑色着色剂(E1)和着色剂(E2)的比例为上述范围内，能够在使阻焊剂组合物的被膜固化时，使被膜从表层到深部特别充分地固化，并且能够特别提高由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层的导体配线的隐蔽性。
另外，在阻焊剂组合物中含有着色剂(E3)时，相对于阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)的着色剂(E3)的比例优选为0.1～7质量％的范围内。
阻焊剂组合物例如通过利用三辊磨机、球磨机、砂磨机等对上述的阻焊剂组合物的成分进行混炼而得到。
通过使该阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化而形成被膜，该被膜的厚度为18～22μm范围内的任一值，此时该被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，且b*值为-15～15的范围内。应予说明，如果厚度为18～22μm的范围内的任一值的被膜的L*值、a*值和b*值满足上述条件，则具有其它厚度的被膜可以不满足上述条件。例如，如果厚度为20μm的被膜满足上述条件，则厚度为18μm的被膜可以不具备上述条件。此时，能够充分确保由阻焊剂组合物形成的阻焊剂层所产生的导体配线的隐蔽性。应予说明，被膜的L*值、a*值和b*值例如可以由分光测色仪测定。该分光测色仪例如为Konica Minolta Sensing株式会社制的型号CM-600d。
从保存稳定性等观点考虑，可以将阻焊剂组合物的原料的一部分混合而制备第一剂，混合原料的剩余部分来制备第二剂。即，阻焊剂组合物可以含有第一剂和第二剂。例如可以预先将原料中的光聚合性化合物(B)、有机溶剂的一部分和热固性成分(D)混合并使其分散来制备第一剂，混合原料中的剩余部分使其分散来制备第二剂。此时，可以适时混合必要量的第一剂和第二剂来制备混合液，由该混合液形成阻焊剂层。
[被覆印刷配线板]
一个实施方式的阻焊剂组合物例如适用于在印刷配线板中形成阻焊剂层。由此，制造被覆印刷配线板。
以下，参照图1A～图1C对使用一个实施方式的阻焊剂组合物在印刷配线板上形成阻焊剂层的方法的一个例子进行说明。本例中，由具备光固化性和热固性这两者的阻焊剂组合物形成阻焊剂层。
首先，准备印刷配线板100，使用阻焊剂组合物在该印刷配线板上形成涂膜1。例如在印刷配线板100的表面上涂布阻焊剂组合物形成湿润状态的涂膜(湿润涂膜)。阻焊剂组合物的涂布方法从公知的方法，例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法和丝网印刷法中选择。接着，根据需要为了使阻焊剂组合物中的有机溶剂挥发，例如在60～120℃范围内的温度下使湿润涂膜干燥，如图1A所示，得到干燥后的涂膜1(干燥涂膜)。
应予说明，在印刷配线板上形成涂膜1时，可以预先在适当的支承体上涂布阻焊剂组合物后进行干燥而形成涂膜1，以将该涂膜1重叠于印刷配线板100的状态对涂膜1和印刷配线板100施加压力，从而在印刷配线板100上设置涂膜1(干燥膜法)。
接着，如图1B所示，将掩模3直接或间接地紧贴于涂膜1，之后朝向掩模3照射活性能量射线，由此介由掩模3对涂膜1进行曝光。
活性能量射线根据阻焊剂组合物的组成进行选择。在一个实施方式中活性能量射线为紫外线。紫外线的光源例如为选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物灯的光源。
掩模3具备透过活性能量射线的曝光部31和遮挡活性能量射线的非曝光部32。曝光部31的形状与阻焊剂层的图案形状一致。该掩模例如为掩模膜、干板等光掩膜。如果介由该掩模3对涂膜1进行曝光，则对与涂膜1的曝光部31对应的部分照射光，不对与涂膜1的非曝光部32对应的部分照射光。
应予说明，作为曝光方法，可以采用除了使用掩模的方法以外的方法。例如可以采用利用激光曝光等进行的直接绘制法。
在一实施方式中，如上所述，如果涂膜1曝光，则从涂膜1的表层到深部进行高效的光固化反应。
涂膜1曝光后，从印刷配线板100取下掩模3，然后对涂膜1实施显影处理，由此除去涂膜1的未曝光部分。其结果，如图1C所示，作为涂膜1的已曝光部分的阻焊剂层10残留在印刷配线板100的表面上。
在显影处理中，可以使用与阻焊剂组合物的组成相应的适当的显影液。显影液的具体例可以包含碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化锂水溶液等碱性溶液。显影液的具体例可以包含单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等有机胺。可以仅使用这些显影液中的一种，也可以并用多种。显影液为碱性溶液时，显影液的溶剂可以仅为水，也可以为水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。
因为阻焊剂组合物含有热固性成分(D)，所以通过对阻焊剂层实施加热处理而能够使阻焊剂层固化。在加热处理中，例如，加热温度为120～180℃的范围内，加热时间为30～90分钟的范围内。由此，能够提高阻焊剂层的强度、硬度、耐化学品性等性能。
另外，对阻焊剂层进行加热处理后，可以进一步对阻焊剂层照射活性能量射线。此时，能够进一步进行阻焊剂层的光固化反应。由此，能够进一步提高阻焊剂层的耐迁移性。
根据上述方法，得到具备印刷配线板和部分覆盖该印刷配线板的阻焊剂层的被覆印刷配线板。在该被覆印刷配线板中，阻焊剂层从表层到深部得到充分固化。
该阻焊剂层的膜厚例如优选为5～60μm的范围内，更优选为10～40μm的范围内。此时，能够提高由阻焊剂层所产生的导体配线的隐蔽性。
还优选该阻焊剂层进一步由其它阻焊剂层(第二抗蚀层)被覆。该第二抗蚀层能够保护印刷配线板上的阻焊剂层。
即，优选另一个实施方式的被覆印刷配线板包含覆盖阻焊剂层的第二抗蚀层。
此外，优选该第二抗蚀层包含第一区域和具备比第一区域高的透光率的第二区域。通过第二抗蚀层具备透光率不同的多个区域，能够形成彼此颜色不同的区域。此时，能够容易地对第二抗蚀层实施标记。例如，通过第一区域的形状为适当的图形、文字等形状，从而形成第一区域的标记。另外，通过第二区域的形状为适当的图形、文字等形状，可以形成第二区域的标记。因此，可以在形成第二抗蚀层的同时实施标记。
以下，对用于形成第二抗蚀层的阻焊剂组合物(以下，称为第二抗蚀剂组合物)进行说明。
第二抗蚀剂组合物含有含羧基树脂(F)、光聚合性化合物(G)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)、和具有明确的熔点且不具有光聚合性的有机化合物(J)(以下，也称为特定有机化合物(J))。
在具备上述阻焊剂层和第二抗蚀层的被覆印刷配线板的制造中，在阻焊剂组合物的干燥涂膜(以下，称为第一涂膜)上涂布第二抗蚀剂组合物使其干燥而形成第二涂膜，之后对该第二涂膜进行曝光。接着用碱性溶液将曝光后的第一涂膜和第二涂膜显影后，加热第一涂膜和第二涂膜。由此，制造具备阻焊剂层和第二抗蚀层的被覆印刷配线板。
特别是在第二涂膜曝光时，对第二涂膜的第一部分照射活性能量射线，对与第二涂膜的第一部分不同的第二部分照射比第一部分低的曝光量的活性能量射线，不对与第二涂膜的第一部分和第二部分不同的第三区域照射活性能量射线。
应予说明，第一部分的曝光量可以为均匀的，第一部分可以含有彼此曝光量不同的多个部分。另外，对第二部分照射活性能量射线时，第二部分的曝光量可以是均匀的，第二部分可以含有彼此曝光量不同的多个部分。
特别是在加热第二涂膜时，第二涂膜的加热温度满足Th≥Tm-30(其中，Th(℃)为第二涂膜的上述加热温度，Tm为特定有机化合物(J)的熔点)的关系。即，加热第二涂膜时的加热温度为比特定有机化合物(J)的熔点低30℃的温度以上。换言之，特定有机化合物(J)的熔点为比加热第二涂膜时的加热温度高30℃的温度以下。
如果在形成第二抗蚀层时适用上述条件，则在第一部分内形成气泡。另一方面，在第二部分内即使加热也不形成气泡，或者形成比第一部分低的比例的气泡。因此，第二涂膜的第一部分的固化物(第一区域)的透光率比第二部分的固化物(第二区域)低。另外，在第一区域中，与第二区域相比容易产生光的散射。
因此，第一区域的外观颜色为第二抗蚀剂组合物中含有的着色剂(I)的颜色。与此相对，第二区域的外观颜色为第二抗蚀剂组合物中含有的着色剂(I)的颜色和阻焊剂层的表面颜色的混合色。推测该效果是由以下理由产生的。
第一部分在第二涂膜曝光时被照射活性能量射线，所以第一部分含有由光聚合性化合物(G)的光聚合反应生成的聚合物。如果以该状态加热第二涂膜，则第二涂膜内的特定有机化合物(J)熔融，第二涂膜会变形。但是，第一部分含有聚合物，因此不易随着特定有机化合物(J)的熔融而变形。因此，能够在第一部分内产生气泡。另一方面，第二部分不含有光聚合性化合物(G)的聚合物，或者该聚合物的比例低于第一部分。因此，如果加热第二涂膜，则第二部分与第一部分相比易于随着特定有机化合物(J)的熔融而变形。因此，可能在第二部分内不产生气泡，或者第二部分内的气泡的比例低于第一部分。
应予说明，在本实施方式中，加热第二涂膜时的加热温度低于特定有机化合物(J)的熔点、且为比特定有机化合物(J)的熔点低30℃的温度以上时，在第一部分内产生气泡。其理由尚不明确。理由之一可能是由于在第二涂膜内的特定有机化合物(J)中混入其它化合物而特定有机化合物(J)的熔点下降(凝固点下降)。
曝光和显影后的第二涂膜的加热温度优选满足Tm+100≥Th≥Tm-30的关系。此时，抑制因第二抗蚀剂组合物中的成分的热所致的劣化。
从在第一涂膜上形成第二涂膜的时刻到第二涂膜的曝光结束的时刻的期间，更优选将第二涂膜的温度维持在比特定有机化合物(J)的熔点低的温度。此时，第一区域内的气泡的比例变得更高，第一区域的外观颜色与第二区域的外观颜色之间的差异变得更显著。推测这是由于在第一部分内的光聚合性化合物(G)聚合之前，在第一部分内特定有机化合物(J)熔融，在第一部分内特定有机化合物(J)变得稳定，因此，即使在第二涂膜曝光后加热第一部分，第一部分也不易变形。更优选在从将第二抗蚀剂组合物配置在配线板上的时刻到第二涂膜曝光结束的时刻的期间，将第二涂膜的温度维持在与比特定有机化合物(J)的熔点低30℃的温度相比更低的温度。
对该第二抗蚀剂组合物，进行更详细的说明。
[含羧基树脂(F)]
含羧基树脂(F)能够对由第二抗蚀剂组合物形成的涂膜赋予基于碱性溶液的显影性。含羧基树脂(F)例如可以与上述的阻焊剂组合物中含有的含羧基树脂(A)相同。
[光聚合性化合物(G)]
光聚合性化合物(G)能够对第二抗蚀剂组合物赋予光固化性。光聚合性化合物(G)例如可以与上述的阻焊剂组合物中含有的光聚合性化合物(B)相同。
[光聚合引发剂(H)]
光聚合引发剂(H)例如可以与上述的阻焊剂组合物中含有的光聚合引发剂(C)相同。第二抗蚀剂组合物中含有的光聚合引发剂(H)优选含有选自α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、噻吨酮类和酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少2种成分。
[着色剂(I)]
着色剂(I)例如含有选自颜料、染料和色素中的至少一种材料。应予说明，着色剂为对由被膜形成用组合物形成的被膜着色的物质。着色剂可以含有颜料和染料中的任一种。但是，虽然有颜色但在由被膜形成用组合物形成被膜的过程中因加热而变为无色的物质不会使被膜着色，因而着色剂(I)中不含有。
着色剂(I)例如可以含有选自红色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂、和上述以外的颜色的着色剂中的至少一种材料。
特别是着色剂(I)优选含有绿色着色剂或蓝色着色剂和黄色着色剂的混合物。此时，第二抗蚀层的第一区域的外观颜色主要为绿色，并且第二抗蚀层的第二区域的外观颜色为绿色着色剂的颜色和阻焊剂层的表面颜色的混合色。这样的第一区域与第二区域的外观颜色明确地不同，因此容易判断由第一区域和第二区域形成的标记。特别是，阻焊剂组合物中含有的着色剂(E2)为红色颜料，阻焊剂层的表面颜色为发红的黑色时，第二区域的外观颜色为深黑色。此时，第二抗蚀层的第一区域的外观颜色与第二区域的外观颜色特别明确地不同。因此，特别容易地辨别由第一区域和第二区域形成的标记。
绿色着色剂例如可以含有选自酞菁系绿色着色剂、蒽醌系绿色着色剂、苝系绿色着色剂和金属取代或无取代的酞菁化合物中的至少一种着色剂。绿色着色剂具体而言可举出由颜料绿7和颜料绿36表示的着色剂。
[特定有机化合物(J)]
特定有机化合物(J)优选为具有明确的熔点、在该熔点以上的温度下为低粘度的液体。特定有机化合物(J)的熔点优选为100～230℃的范围内。此时，如果在第二抗蚀剂组合物得到充分曝光后进行加热，则有在第二抗蚀剂组合物的固化物中特别容易产生气泡，且相对于第二抗蚀剂组合物的固化物整体的气泡的比例变高的趋势。特定有机化合物(J)例如可以含有选自结晶性环氧化合物和二羧酸中的至少一种成分。
结晶性环氧化合物可以含有选自具有环氧基且具有结晶性的单体、预聚物和聚合物中的至少一种成分。这样的成分有市售，能够容易地得到。例如结晶性环氧化合物可以含有选自1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(高熔点型)、新日铁住金化学株式会社制的产品名YDC-1312(氢醌型结晶性环氧树脂)、新日铁住金化学株式会社制的产品名YSLV-120TE(硫醚型结晶性环氧树脂)、日本化药株式会社制的产品名GTR-1800(四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂)、双酚芴型结晶性环氧树脂、三菱化学株式会社制的产品名YX-4000(联苯型结晶性环氧树脂)、和1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(低熔点型)中的至少一种成分。
二羧酸例如可以含有选自丙二酸、琥珀酸、己二酸、草酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、和4-环己烯-1,2-二羧酸中的至少一种成分。
特定有机化合物(J)可以为光聚合引发剂(H)中含有的化合物。这样的化合物例如可以含有选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、和〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕乙酮1-(O-乙酰肟)中的至少一种成分。
[第二抗蚀剂组合物中含有的其它成分]
第二抗蚀剂组合物可以含有环氧化合物。环氧化合物例如可以含有选自特定有机化合物(J)中含有的结晶性环氧化合物和非结晶性环氧化合物中的至少一种成分。
非结晶性环氧化合物例如可以含有选自非结晶性的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品名EPICLON N-695)、非结晶性的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品名EPICLON N-775)、非结晶性的双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品名EPICLON N-865)、非结晶性的双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品名jER1001)、非结晶性的双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品名jER4004P)、非结晶性的双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品名EPICLON EXA-1514)、非结晶性的双酚AD型环氧树脂、非结晶性的氢化双酚A型环氧树脂、非结晶性的联苯酚醛清漆型环氧树脂、和非结晶性的特殊双官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175-500和YL7175-1000；DIC株式会社制的产品名EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、和EPICLON EXA-9726；新日铁住金化学株式会社制的产品名YSLV-120T)、和上述以外的非结晶性双酚系环氧树脂中的至少一种成分。
第二抗蚀剂组合物含有环氧化合物时，第二抗蚀剂组合物优选含有用于使环氧化合物固化的固化剂。固化剂例如可以含有选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼(アジピン酸ヒドラジド)、癸二酰肼(セバシン酸ヒドラジド)等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和盐中的至少一种以上成分。这些化合物的市售品的例子包含四国化成株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为双环脒化合物及其盐)。另外，固化剂可以含有还作为密合性赋予剂而发挥功能的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪·异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物。
第二抗蚀剂组合物可以进一步含有苯甲酸系或对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂、敏化剂等。另外，第二抗蚀剂组合物可以含有7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素等香豆素衍生物、其它羰花青色素系、呫吨色素系等作为激光曝光法用敏化剂。
第二抗蚀剂组合物可以含有填充材料。此时，第二涂膜的固化收缩减少。填充材料例如可以含有选自二氧化硅、硫酸钡、碳纳米管、氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种成分。
第二抗蚀剂组合物可以进一步根据需要含有适当的添加剂。例如第二抗蚀剂组合物可以含有选自有机硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；阻聚剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；和高分子分散剂中的至少一种成分。
第二抗蚀剂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于第二抗蚀剂组合物的液化或清漆化、粘度调整、涂布性调整、成膜性调整等目的而使用。该有机溶剂例如可以与上述阻焊剂组合物中含有的有机溶剂相同。
优选第二抗蚀剂组合物中的有机溶剂的比例以在第二涂膜预备干燥时有机溶剂迅速挥散的方式进行调整、即第二抗蚀剂组合物中的有机溶剂的比例以有机溶剂不残留于干燥后的第二涂膜中的方式进行调整。特别是，第二抗蚀剂组合物中的有机溶剂的比例优选为5～99.5质量％的范围内。此时，得到第二抗蚀剂组合物的良好的涂布性。应予说明，因为有机溶剂的最适比例根据涂布方法等而不同，所以优选根据涂布方法而适当地调节比例。
[第二抗蚀剂组合物中含有的各成分的配合量和制备方法]
第二抗蚀剂组合物中含有的各成分的量以第二抗蚀剂组合物具有光固化性、并且能够用碱性溶液进行显影的方式适当地调整。
相对于第二抗蚀剂组合物的固体成分量的含羧基树脂(F)的比例优选为15～55质量％的范围内，更优选为20～50质量％的范围内，进一步优选为25～45质量％的范围内。
相对于第二抗蚀剂组合物中含有的含羧基树脂(F)的光聚合性化合物(G)的比例优选为5～60质量％的范围内，更优选为10～50质量％的范围内，进一步优选为15～40质量％的范围内。
相对于第二抗蚀剂组合物中含有的含羧基树脂(F)的光聚合引发剂(H)的比例为1～50质量％的范围内，更优选为3～40质量％的范围内，进一步优选为5～25质量％的范围内。
相对于第二抗蚀剂组合物中含有的含羧基树脂(F)的着色剂(I)的比例优选为0.2～15质量％的范围内，更优选为0.5～10质量％的范围内。相对于第二抗蚀剂组合物的固体成分量的绿色着色剂的比例优选为0.2～15质量％的范围内，更优选为0.5～10质量％的范围内。
相对于第二抗蚀剂组合物中含有的含羧基树脂(F)的特定有机化合物(J)的比例优选为15～200质量％的范围内，更优选为20～100质量％的范围内，进一步优选为25～80质量％的范围内，特别优选为30～60质量％的范围内。
应予说明，这里所说的固体成分量是指在由第二抗蚀剂组合物形成第二抗蚀层的过程中除去了挥发的溶剂等成分的总成分的合计量。
第二抗蚀剂组合物例如通过利用辊磨机、球磨机、砂磨机等将上述第二抗蚀剂组合物的原料混炼而得到。
考虑保存稳定性等，可以混合第二抗蚀剂组合物的原料的一部分来制备第一剂，混合第二抗蚀剂组合物的原料的剩余部分来制备第二剂。例如，可以预先将第二抗蚀剂组合物的原料中的光聚合性化合物(G)、有机溶剂的一部分和特定有机化合物(J)混合并使其分散而制备第一剂，混合第二抗蚀剂组合物的原料中的剩余部分使其分散而制备第二剂。此时，可以通过适时混合必要量的第一剂和第二剂来制备第二抗蚀剂组合物。
以下，参照图2A～图2C对使用第二抗蚀剂组合物在阻焊剂层上形成第二抗蚀层的方法进行说明。
首先，准备印刷配线板100，利用上述方法在该印刷配线板100上由阻焊剂组合物形成第一涂膜1。此外，根据需要使阻焊剂组合物中的有机溶剂挥发，从而干燥湿润涂膜。由此得到已干燥的第一涂膜1(干燥涂膜)。
接下来，如图2A所示，在第一涂膜1上涂布第二抗蚀剂组合物，从而形成第二涂膜2。第二抗蚀剂组合物的涂布方法为选自公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法和丝网印刷法中的方法。
接着，根据需要为了使第二抗蚀剂组合物中的有机溶剂挥发而对第二涂膜2进行加热(预备干燥)。此时的加热温度优选为比第二抗蚀剂组合物中的特定有机化合物(J)的熔点低的温度，更优选为与比第二抗蚀剂组合物中的特定有机化合物(J)的熔点低30℃的温度相比还低的温度。该加热温度例如为60～100℃的范围内。
在第一涂膜1上形成第二涂膜2时，预先在适当的支承体上涂布第二抗蚀剂组合物进行干燥而形成第二涂膜2(干燥膜)，以将该干燥膜重叠在第一涂膜1上的状态对干燥膜和第一涂膜1施加压力，使干燥膜转印到第一涂膜1上(干燥膜法)。此时，可以省略预备干燥。
或者，预先在合适的支承体上涂布第二抗蚀剂组合物后涂布第一抗蚀剂组合物，之后使其干燥而形成由第二涂膜2和第一涂膜1这两层构成的涂膜(干燥膜)，以将该干燥膜重叠在印刷配线板100上的状态对干燥膜和印刷配线板100施加压力，由此可以使干燥膜转印到印刷配线板100上(干燥膜法)。此时，可以省略预备干燥。
接着，如图2B所示，将掩模4直接或间接地紧贴于第二涂膜2，之后对掩模4照射活性能量射线，由此介由掩模4对第二涂膜2和第一涂膜1进行曝光。
活性能量射线根据阻焊剂组合物和第二抗蚀剂组合物的组成而选择，例如为紫外线。紫外线的光源例如选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物灯。
掩模4具备分别具有不同的透光性的三种部分。例如掩模4具备具有透光性的部分(以下，称为透过性部41)、具有比透过性部41低的透光性的部分(以下，称为低透过性部42)、和不具有透光性的部分(以下，称为非透过性部43)。
如果介由该掩模4对第二涂膜2进行曝光，对与第二涂膜2的透过性部41对应的部分(第一部分21)照射光，对与第二涂膜2的低透过性部42对应的部分(第二部分22)照射比第一部分21低的曝光量的光，不对与第二涂膜2的非透过性部43对应的部分(第三部分23)照射光。应予说明，第一部分21可以是在曝光时照射光的部分，第二部分22可以是在曝光时以比第一部分21低的曝光量照射光的部分，第三部分23可以是在曝光时未照射光的部分。掩模4的第一部分21、第二部分22和第三部分23分别位于第二涂膜2的规定位置。
如果这样对第二涂膜2进行曝光，则在第二涂膜2的第一部分21进行光聚合性化合物(G)的光聚合反应，在第二部分22虽然比第一部分21程度低，但也进行光聚合性化合物(G)的光聚合反应。另一方面，在第三部分23不进行光聚合性化合物(G)的光聚合反应。
应予说明，如果能够将对第一部分21、第二部分22和第三部分23的曝光量控制为所希望的值，则可以不使用上述掩模4。例如，可以对第二涂膜2介由遮挡第三部分23并且不遮挡第一部分21和第二部分22的掩模(第一掩模)照射光，接着在第一掩模重叠遮挡第二部分22并且不遮挡第一部分21的掩模(第二掩模)，介由该第一掩模和第二掩模，进一步照射光。此时，也对第一部分21照射光，对第二部分22以比第一部分21低的曝光量照射光，不对第三部分23照射光。
例如，相对于第一部分21的曝光量的第二部分22的曝光量的比例优选为1～75％的范围内，更优选为1.2～60％的范围内。例如，第一部分21的曝光量优选为100～5000mJ/cm2的范围内。例如，第二部分22的曝光量优选为20～500mJ/cm2的范围内。
在第二涂膜2曝光的同时，第一涂膜1曝光。与第一涂膜1的透过性部41和低透过性部42对应的部分被照射光而固化。另一方面，不对与第一涂膜1的非透过性部43对应的部分照射光。
在对第二涂膜2和第一涂膜1进行曝光后，用碱性显影液将第二涂膜2和第一涂膜1显影。其结果，第二涂膜2的第三部分23被从印刷配线板100上除去，并且与第一涂膜1的非透过性部43对应的部分也被从印刷配线板100上除去。第二涂膜2的第一部分21和第二部分22残留在印刷配线板100上。
对第二涂膜2和第一涂膜1进行曝光后，加热第二涂膜2(第一部分21和第二部分22)。此时，第二涂膜2的加热温度Th满足Th≥Tm-30的关系，优选满足Tm+100≥Th≥Tm-30的关系。在该式中，Th(℃)为第二涂膜2的加热温度，Tm(℃)为特定有机化合物(J)的熔点。第二涂膜2的加热温度例如为100～200℃的范围内。第二涂膜2的加热时间例如为20分钟～5小时的范围内。
这样以加热温度Th加热第二涂膜2后，可以进一步以150℃～300℃的范围内、1～10分钟的范围内的条件加热第二涂膜2。此外，以加热温度Th加热第二涂膜2后，可以以100～5000mJ/cm2范围内的条件照射紫外线。
通过这样加热第二涂膜2，从而在第一部分21内产生气泡。另一方面，在第二部分22内不产生气泡，或者以低于第一部分21的比例产生气泡。另外，第二抗蚀剂组合物含有环氧化合物时，加热第二涂膜2，从而进行环氧化合物的热固化反应。
加热第一部分21和第二部分22后，可以对第一部分21和第二部分22的整体照射光。此时，在第一部分21和第二部分22内进行以未反应的状态残留的光聚合性化合物(G)的光聚合反应。
根据上述方法，如图2C所示，在印刷配线板100上形成由第一涂膜1的固化物构成的阻焊剂层10，在阻焊剂层10上形成由第二涂膜2的固化物构成的第二抗蚀层20。由此，得到被覆印刷配线板。
该被覆印刷配线板的第二抗蚀层20具备作为第一部分21的固化物的第一区域24和作为第二部分22的固化物的第二区域25。第一区域24含有气泡。另一方面，第二区域25不含有气泡，或者第二区域25以比第一区域24低的密度含有气泡。因此，第一区域24的透光率与第二区域25的透光率之间存在差异，第二区域25的透光率高于第一区域24的透光率。
第一区域24中含有的气泡的比例优选为3～70％的范围内，更优选为5～60％的范围内。另外，相对于第一区域24中含有的气泡的比例的第二区域25中含有的气泡的比例优选为0～5％的范围内。
应予说明，这些气泡的比例为研磨第二抗蚀层20的表面而显现的面(即，沿第二抗蚀层20的表面的第二抗蚀层20的截面)中的长径0.5μm以上的气泡的面积比例。该面积比例例如基于第二抗蚀层20的具有20μm2的表面积的面中的长径0.5μm以上的气泡的面积而导出。
这些气泡的比例可以通过适当调整对第一部分21的曝光量和对第二部分22的曝光量而进行控制。
优选第二抗蚀层20的厚度例如为10～40μm的范围内。此时，能够容易地辨别由第一区域24和第二区域25形成的标记。第二抗蚀层20的厚度为该范围内时，优选第一区域24的气泡的比例为5～70％的范围内，优选第二区域25的气泡的比例的比例为0～5％的范围内。
在阻焊剂层10上形成的第二抗蚀层20中，优选第一区域24的L*值为35以上，a*值为-15以下，且b*值为-5～5的范围内，优选第二区域25的L*值为32以下，a*值为-10～10的范围内，b*值为-5～5的范围内。此时，能够特别容易地辨别由第一区域24和第二区域25形成的标记。
为了使阻焊剂层10上的第二抗蚀层20的第一区域24的L*值为35以上，a*值为-15以下，b*值为-5～5的范围内，且第二区域25的L*值为32以下，a*值为-10～10的范围内，b*值为-5～5的范围内，优选阻焊剂组合物中的着色剂(E2)为红色着色剂，并且第二抗蚀剂组合物中的着色剂(I)为绿色着色剂。此时，因为着色剂(E2)的颜色与着色剂(I)的颜色为互补色的关系，所以容易使第二区域25的颜色为深黑色。特别优选仅将阻焊剂层10设置在铜板上时的阻焊剂层10的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为-15～15的范围内。另外，优选仅将第二抗蚀层20设置在铜板上时的第二抗蚀层20的第二区域25的L*值为35以上，a*值为-100～-15的范围内，b*值为-20～20的范围内。
实施例
[具备阻焊剂层的被覆印刷配线板]
如下制备在实施例1～5和比较例1～3中使用的含羧基不饱和树脂溶液。
首先，向安装有回流冷凝管、温度计、空气导入管和搅拌器的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN-700-5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯160.1质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸72.7质量份和二甲基苄基胺0.6质量份，由此制备混合物。将该混合物在烧瓶内在加热温度110℃、加热时间10小时的条件下加热，由此进行加成反应。
接着，向烧瓶内的混合物中投入四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯78.9质量份，在加热温度115℃、加热时间3小时的条件下加热。由此，得到含羧基树脂的浓度65质量％的溶液。
另外，在表1所示的实施例1～5和比较例1～3中使用的含羧基不饱和树脂溶液以外的原料的详细情况如下。
·环氧树脂：1,3,5-异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业公司制，TEPIC-HP)。
·环氧树脂溶液：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，产品名EPICLONN-695)以固体成分70％溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯而得的溶解。
·光聚合引发剂A：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制，产品名Irgacure 907)。
·光聚合引发剂B：2,4-二乙基噻吨-9-酮(DETX)。
·光聚合引发剂C：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司制的产品名Irgacure TPO。
·光聚合引发剂D：1-羟基环己基苯基甲酮，BASF公司制的产品名Irgacure 184。
·光聚合性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制的微粉三聚氰胺。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制的产品名BARIACE B30。
·微粉二氧化硅：Tokuyama株式会社制的产品名REOLOSIL MT-10。
·消泡剂：信越化学工业株式会社制的产品名KS-66。
·苝黑A：BASF公司制的产品名Paliogen Black S 0084。
·苝黑B：BASF公司制的产品名Lumogen Black FK 4280。
·炭黑：三菱化学株式会社制的产品名MA7。
·蒽醌系红色颜料A：Clariant Japan株式会社制的产品名HOSTAPERM SCARLETGO(颜色索引为颜料红168)。
·蒽醌系红色颜料B：BASF公司制的产品名Paliogen Red L 4045(颜色索引颜料红177)。
·偶氮系红色颜料：大日精化株式会社制的产品名SEIKAFAST RED 1531B。
·溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
(实施例1～5、比较例1～3)
将这些成分按照表1所示的比例混合，由此制备阻焊剂组合物。
另外，准备具备线宽/线间距为0.2mm/0.3mm、厚度为35μm的铜的导体配线的配线基板。利用丝网印刷法在该配线基板的表面上涂布阻焊剂组合物而形成湿润涂膜。将该湿润涂膜在80℃下加热20分钟而进行预备干燥，形成厚度为20μm的干燥涂膜。
在该干燥涂膜上紧贴形成宽度25μm、50μm、75μm和100μm的锡堤的掩模，并且在照射能量密度为400mJ/cm2的条件下照射紫外线，对配线基板上的干燥涂膜进行选择性曝光。
对曝光后的干燥涂膜用碳酸钠水溶液实施显影处理，使配线基板上的干燥涂膜中的因曝光而固化的部分残留，除去未固化的部分。
接着，将在配线基板上残留的干燥涂膜在150℃下加热60分钟而固化。由此，在配线基板上形成包含厚度40μm的锡堤的阻焊剂层。
(颜色评价)
使用分光测色仪(Konica Minolta Sensing株式会社制，型号CM-600d)对实施例1～5和比较例1～3的阻焊剂层测定L*a*b*表色系中的L*值、a*值和b*值，如下所述进行判定。
A：L*值为40以下、a*值为5.1～55的范围内、b*值为-15～15的范围内的情况
B：L*值、a*值和b*值中的任一者偏离上述“A”的范围的情况
C：L*值、a*值和b*值中的二者以上偏离上述“A”的范围的情况。
(剥离试验)
进行对实施例1～5和比较例1～3的锡堤粘贴玻璃纸胶带后、将其剥离的剥离试验(胶带测试)。该剥离试验的结果，对残留的锡堤中的线宽最细的线的宽度进行测定，如下所述进行判定。
A：最细的锡堤的线宽为25μm。
B：最细的锡堤的线宽为50μm。
将这些评价的结果示于下述表1。
[表1]
根据表1，使用苝黑作为黑色颜料的实施例1～5的剥离试验被评价为“A”。与此相对，在阻焊剂组合物中含有炭黑作为黑色颜料的比较例3的剥离试验被评价为“B”。认为这是由于实施例1～5与比较例3相比，阻焊剂层已充分固化到深部。
根据表1，在阻焊剂组合物中含有苝系黑色颜料和黑色以外的颜料的实施例1～5的颜色评价被判定为“A”。与此相对，在阻焊剂组合物中仅含有苝黑、不含有黑色以外的颜料的比较例1的颜色评价被判定为“B”，在阻焊剂组合物中仅含有蒽醌系红色颜料、不含有苝黑的比较例2在低曝光区域显黑色被判定为“C”。认为由于比较例1不含有黑色以外的颜料，比较例2不含有苝黑等黑色颜料，因此比较例1、2的阻焊剂层无法满足所需要的L*值、a*值和b*值。
[具备阻焊剂层和第二抗蚀层的被覆印刷配线板]
如下制备在实施例6～10和比较例4～6中使用的含羧基不饱和树脂溶液。
首先，向安装有回流冷凝管、温度计、空气导入管和搅拌器的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN-700-5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯103质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦1.5质量份，由此制备混合物。将该混合物在加热温度110℃、加热时间10小时的条件下加热，由此进行加成反应。接着，向混合物中加入四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯78.9质量份后，进一步将混合物在加热温度80℃、加热时间3小时的条件下加热。由此，得到含羧基不饱和树脂的浓度65质量％的溶液。
另外，在实施例6～10和比较例4～6中使用的含羧基不饱和树脂溶液以外的原料的详细情况如下。
·光聚合性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
·结晶性环氧化合物：1,3,5-异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业公司制，TEPIC-HP)。
·光聚合引发剂A：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司制的产品名Irgacure TPO。
·光聚合引发剂B：1-羟基环己基苯基甲酮，BASF公司制的产品名Irgacure 184。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制的产品名BARIACE B30。
·微粉二氧化硅：Tokuyama株式会社制的产品名REOLOSIL MT-10。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制的微粉三聚氰胺。
·绿色着色剂：酞菁绿。
·消泡剂：信越化学工业株式会社制的产品名KS-66。
·溶剂：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
(实施例6～10、比较例4～6)
将这些成分按照下述表2所示的比例混合，由此制备第二抗蚀剂组合物。
[表2]
第二抗蚀剂组合物的原料 组成(质量份)
含羧基不饱和树脂溶液 80
光聚合性单体 12
结晶性环氧化合物 20
光聚合引发剂A 6
光聚合引发剂B 0.15
硫酸钡 50
微粉二氧化硅 3.5
三聚氰胺 0.6
绿色着色剂 1.1
消泡剂 3
溶剂 7
另外，准备具备线宽/线间距为0.2mm/0.3mm、厚度为35μm的铜的导体配线的配线基板。利用丝网印刷法在该配线基板的表面上涂布在实施例1～5和比较例1～3中使用的阻焊剂组合物，由此形成第一涂膜。将该第一涂膜在80℃下加热20分钟而进行预备干燥，厚度为20μm。
利用丝网印刷法在该第一涂膜上涂布第二抗蚀剂组合物，从而在第一涂膜上形成第二涂膜。将该第二涂膜在80℃下加热20分钟而预备干燥。干燥后的第二涂膜的厚度为40μm。
在该第二涂膜紧贴形成宽度25μm、50μm、75μm和100μm的锡堤的掩模，并且介由该掩模照射紫外线，对第一涂膜和第二涂膜进行选择性曝光。当照射该紫外线时，设定第一部分和第二部分，照射各自照射能量密度不同的两种紫外线。对第一部分照射的紫外线的照射能量密度为600mJ/cm2，对第二部分照射的紫外线的照射能量密度为70mJ/cm2。
曝光后，用碳酸钠水溶液实施显影处理，使配线基板上的第一涂膜和第二涂膜中的因曝光而固化的部分残留，除去未固化的部分。
接着，将在配线基板上残留的第一涂膜和第二涂膜在150℃下加热60分钟而固化。由此，形成阻焊剂层和第二抗蚀层。合计阻焊剂层和第二抗蚀层的厚度为60μm。
在第二抗蚀层中，与照射的紫外线的照射能量密度小的第二部分对应的区域为低曝光区域，与照射的紫外线的照射能量密度大的第一部分对应的区域为高曝光区域。
(剥离试验)
进行对实施例6～10和比较例4～6的锡堤粘贴玻璃纸胶带后、将其剥离的剥离试验(胶带测试)。该剥离试验的结果，对残留的锡堤中的线宽最细的部分(锡堤残留)进行测定，如下所述进行判定。
A：最细的锡堤的线宽为50μm以上。
B：锡堤全部剥离。
(低曝光区域的显色评价)
使用分光测色仪(Konica Minolta Sensing株式会社制，型号CM-600d)对与实施例6～10和比较例4～6的第二抗蚀层的低曝光区域对应的部分测定L*a*b*表色系的L*值、a*值和b*值，如下所述进行判定。
A：L*值为32以下、a*值为-10～10的范围内、b*值为-5～5的范围内的情况。
B：L*值、a*值和b*值中的任一者偏离上述“A”范围的情况
C：L*值、a*值和b*值中的二者以上偏离上述“A”范围的情况。
(高曝光区域的显色评价)
使用分光测色仪(Konica Minolta Sensing株式会社制，型号CM-600d)对与实施例6～10和比较例4～6的第二抗蚀层的高曝光区域对应的部分测定L*a*b*表色系的L*值、a*值和b*值，如下所述进行判定。
A：L*值为35以上、a*值为-15以下、b*值为-5～5的范围内的情况。
B：L*值、a*值和b*值中的任一者偏离上述“A”范围的情况
C：L*值、a*值和b*值中的二者以上偏离上述“A”范围的情况。
将这些评价结果示于下述表3。
[表3]
根据表3，使用苝黑作为黑色颜料的实施例6～10的剥离试验被评价为“A”。与此相对，在阻焊剂组合物中含有炭黑作为黑色颜料的比较例6的剥离试验被评价为“B”。
认为这是由于利用一次曝光形成阻焊剂层和第二抗蚀层时，比较例6无法从阻焊剂层的表层到深部进行充分固化。
根据表3，在阻焊剂组合物中含有苝黑和黑色以外的颜料的实施例6～10在低曝光区域显黑色以及在高曝光区域显绿色被评价为“A”。与此相对，在阻焊剂组合物中仅含有苝黑、不含有黑色以外的颜料的比较例4在低曝光区域显黑色被评价为“B”。另外，对于在阻焊剂组合物中仅含有蒽醌系红色颜料、不含有苝黑的比较例5，在低曝光区域显黑色被评价为“C”，在高曝光区域显绿色被评价为“B”。
认为这是由于第二抗蚀层的外观颜色在高曝光区域为绿色，在低曝光区域为绿色和阻焊剂层的表面颜色的混合色，但在比较例4的阻焊剂组合物中不含有黑色以外的着色剂，在比较例5的阻焊剂组合物中不含有黑色着色剂，因此无法形成包含具有所需要的L*值、a*值和b*值的第一区域和第二区域的第二抗蚀层。
由以上所述的实施方式可知，第一形态的阻焊剂组合物含有含羧基树脂(A)、含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种的光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、热固性成分(D)、苝系黑色着色剂(E1)和黑色以外的一种着色剂(E2)；具有如下性质：使上述阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化，成为18～22μm范围内的任一厚度的上述阻焊剂组合物的被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为-15～15的范围内。
第二形态的阻焊剂组合物在第一形态中，上述着色剂(E2)为红色着色剂。
第三形态的阻焊剂组合物在第一或第二形态中，上述着色剂(E2)为蒽醌系红色着色剂。
第四形态的阻焊剂组合物在第一～第三中的任一形态中，上述热固性成分(D)包含具有环状醚骨架的化合物。
第五形态的阻焊剂组合物在第一～第四中的任一形态中，上述含羧基树脂(A)包含具有光聚合性官能团的含羧基树脂(A2)。
第六形态的被覆印刷配线板包含印刷配线板和由第一～第五中的任一形态的阻焊剂组合物形成、覆盖上述印刷配线板的阻焊剂层。
第七形态的被覆印刷配线板在第六形态中，包含覆盖上述阻焊剂层的第二抗蚀层。
第八形态的被覆印刷配线板在第七形态中，上述第二抗蚀层包含第一区域和具有比上述第一区域高的透光率的第二区域。
第九形态的被覆印刷配线板在第八形态中，上述第一区域的L*值为35以上，a*值为-15以下，b*值为-5～5的范围内，上述第二区域的L*值为32以下，a*值为-10～10的范围内，b*值为-5～5的范围内。
第十形态的被覆印刷配线板在第七～九中的任一形态中，上述第二抗蚀层含有绿色着色剂。

Claims (10)

1.一种阻焊剂组合物，含有含羧基树脂(A)、含有选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种的光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、热固性成分(D)、苝系黑色着色剂(E1)、和黑色以外的一种着色剂(E2)；
具有如下性质：使所述阻焊剂组合物在铜板上光固化后进行热固化，成为18～22μm范围内的任一厚度的所述阻焊剂组合物的被膜的L*值为40以下，a*值为5.1～55的范围内，b*值为-15～15的范围内。
2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其中，所述着色剂(E2)为红色着色剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其中，所述着色剂(E2)为蒽醌系红色着色剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻焊剂组合物，其中，所述热固性成分(D)包含具有环状醚骨架的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻焊剂组合物，其中，所述含羧基树脂(A)包含具有光聚合性官能团的含羧基树脂(A2)。
6.一种被覆印刷配线板，包含：
印刷配线板、和
由权利要求1～5中任一项所述的阻焊剂组合物形成、覆盖所述印刷配线板的阻焊剂层。
7.根据权利要求6所述的被覆印刷配线板，其中，包含覆盖所述阻焊剂层的第二抗蚀层。
8.根据权利要求7所述的被覆印刷配线板，其中，所述第二抗蚀层包含第一区域和具有比第一区域高的透光率的第二区域。
9.根据权利要求8所述的被覆印刷配线板，其中，所述第一区域的L*值为35以上，a*值为-15以下，b*值为-5～5的范围内；
所述第二区域的L*值为32以下，a*值为-10～10的范围内，b*值为-5～5的范围内。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的被覆印刷配线板，其中，所述第二抗蚀层含有绿色着色剂。
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