KR102167483B1 - 광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 프린트 배선판 - Google Patents

광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지, (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B1)과, (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B'1)의 합계가 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대해 0.8당량 이상 2.2당량 이하이고, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 두께 20㎛의 건조 도막에 있어서의 파장 600㎚에서의 투과율이 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

광경화 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 프린트 배선판 {PHOTOCURABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 광경화성 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 재료로서 감광성 수지, 광중합 개시제, 및 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 등을 참조). 에폭시 수지를 첨가함으로써, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 내약품성, 내열성, 지촉 건조성, 또는 전기 절연성 등의 특성의 부여가 기대된다. 또한, 감광성 수지를 포함하면서 또한 에폭시 수지를 포함하지 않는 경우, 또는 감광성 수지의 첨가량이 에폭시 수지보다도 많은 경우는, 경화성 수축을 일으키는 경우가 있지만, 에폭시 수지의 첨가량을 컨트롤함으로써 경화 수축을 억제하는 것이 가능해진다.
그러나, 에폭시 수지의 첨가량이 많아지면, 감도 저하나, 열에 의한 반응성이 양호해짐으로써 현상성의 저하를 일으킬 수 있다.
또한, 최근에는, 다이렉트 이미징용 노광기의 도입에 의한 생산성 향상의 흐름으로부터, 예를 들어 솔더 레지스트의 고감도화의 요구가 증가하고 있고, 감도를 높게 하면서, 현상성과 지촉 건조성을 동시에 만족시키는 조성물을 얻는 것이 곤란해지고 있는 것이 실정이다. 그와 같은 요구는, 특히, 농색이나 흑색의 경화 도막에 대해 많이 이루어져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 예를 들어 솔더 레지스트용으로서, 내열성과 전기 절연성을 만족시키는 것도 요구되고 있다.
일본 특허 출원 공개 평10-282665호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-22328호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-50562호 공보
본 발명은 감도, 내열성, 전기 절연성, 현상성 및 지촉 건조성이 우수하고, 농색이나 흑색의 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태에 의하면, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지, (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며, 상기 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과, 상기 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 합계가 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기 1당량에 대해 0.8당량 이상 2.2당량 이하이고, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 두께 0.1 내지 100㎛(예를 들어, 20㎛)의 건조 도막에 있어서의 파장 600㎚에서의 투과율이 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지 (A)로서, 적어도 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 함유한다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 상기 (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B1)과 상기 (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B'1)의 비가 1:9 내지 9:1이다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의해, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의해, 상기 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 의해, 감도, 내열성, 전기 절연성, 현상성 및 지촉 건조성이 우수하고, 또한 농색이나 흑색의 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 프린트 배선판의 제공이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」 등이라고도 함)은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지, (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 및 (C) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지고, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B1)과 (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 (B'1)의 합계가 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대해 0.8당량 이상 2.2당량 이하인 것을 제1 특징으로 한다. 에폭시 수지(특히, 연화점이 낮은 에폭시 수지)는 저렴하고, 상용성이 양호해 조성물 중의 입체 장애가 되는 것도 어려우므로 반응성이 좋다. 본 발명에 따르면, 감도, 내열성, 전기 절연성, 현상성 및 지촉 건조성이 우수한 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그 경화물을 갖는 프린트 배선판을 저비용으로 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
<(A) 카르복실기 함유 수지>
카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지 (A)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떤 것이든 좋음)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 이하, 이것을, 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트라고 한다. 또한, 다관능 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2011-213828호 공보의 단락 0039에 예시된 것을 들 수 있다.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대해, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A)는 상기 (6)과 (12)를 조합한 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트와, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 수지 (A)는 산가가 40 내지 110㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 카르복실기 함유 수지 (A)로서, 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)」 등이라고 함)를 함유하고 있어도 된다. 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)는 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1종류의 지환식 골격을 갖는 수지이다. 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 카르복실기 함유 (메트)아크릴 공중합체에, 1분자 중에 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 지환식 화합물을 반응시켜 얻어지는 공중합체,
(2) 1분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 에폭시카르복실레이트의 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지,
(3) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지.
이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성 수지가 바람직하다.
상기 (1)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴 공중합체는, (메트)아크릴산에스테르와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 공중합시켜 얻어진다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 수산기 함유 아크릴레이트에 다염기산 무수물이 부가된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 1개의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 지환식 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)는 그의 산가가 50 내지 200㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g 미만인 경우에는, 약알칼리 수용액에서의 광경화성 열경화성 조성물의 도막의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 산가가 200㎎KOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 광경화성 열경화성 수지 조성물의 도막의 지촉 건조성이 현저하게 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 광경화성 열경화성 조성물의 현상성, 저장 안정성이 현저하게 악화되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물은 카르복실기 함유 수지 (A)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 본 발명의 조성물이 2종 이상의 카르복실기 함유 수지 (A)를 함유하는 경우, 예를 들어 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 카르복실기 함유 수지 (A)로서, 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)를 포함하는 2종 이상의 수지 (A)를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A) 전체를 100질량부로 했을 때, 예를 들어 10 내지 95질량부이고, 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
또한, 본 발명의 조성물은 다른 형태에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A)로서, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지 (A1)과, 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 함유하고 있어도 된다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 구체예로서 든 (1) 스티렌 공중합형의 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체의 배합률로서는, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 아크릴 공중합체 (A2)의 배합률과 동등할 수 있다.
<(B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 및 (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지>
본 발명의 조성물은, 상술한 바와 같이 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)(이하, 「에폭시 수지 (B)」 등이라고도 함)와, 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')(이하, 「에폭시 수지 (B')」 등이라고도 함)를 함유하고, 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과, 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 합계가, 카르복실기 함유 수지 (A)가 함유하는 카르복실기 1당량에 대해 0.8당량 이상 2.2당량 이하로 되는 범위에서 다관능 에폭시 수지 (B)와 다관능 에폭시 수지 (B')가 배합된다. 이에 의해, 양호한 감도를 유지하면서, 지촉 건조성, 내열성 및 절연성의 개선이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 에폭시기 (B1)과 에폭시기 (B'1)의 합계가, (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대해 1.0당량 이상 2.0당량 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물에서는, 카르복실기 함유 수지 (A)와 광중합 개시제 (C)와 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)를 조합함으로써, 조성물의 감도를 더욱 높일 수 있어, 조성물이 양호하게 경화된다. 또한, 에폭시 수지 (B)를 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사가 없어, 현상성이 개선된다. 여기서, 연화점은 JIS K 7234에 기재된 방법에 따라 측정되는 값을 의미한다.
연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)로서는, 공지의 것이 좋지만, 예를 들어 20 내지 30℃의 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 에폭시 수지로서는, 재팬 에폭시 레진사제의 에피코트 834, 828(재팬 에폭시 레진사제), YD-128(도토 가세이사제), 840, 850(DIC사제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 806, 807(재팬 에폭시 레진사제), YDF-170(도토 가세이사제), 830, 835, N-730A(DIC사제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, ZX-1059(도토 가세이사제) 등의 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물, YX-8000, 8034(재팬 에폭시 레진사제) ST-3000(도토 가세이사제) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛폰 가야쿠사제의 RE-306CA90, 다우 케미컬사제의 DEN431, DEN438 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 분자량으로서는, 예를 들어 현상성의 관점에서 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A)가 함유하는 카르복실기 1당량에 대해, 에폭시기 (B1)이 바람직하게는 0.2 내지 1.8당량으로 되는 범위이다. 다관능 에폭시 수지 (B)에 있어서의 연화점은 0℃ 이상 55℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
연화점이 60℃ 초과인 다관능 에폭시 수지 (B')로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠사제의 ICTEP-S(연화점:110℃), TEPIC-H, N870, 재팬 에폭시 레진사제의 JER1001(비스페놀 A형 에폭시 수지(연화점:64℃)) 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지 (B')에 있어서의 연화점은 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 다관능 에폭시 수지 (B')에 있어서의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1000℃ 이하이다.
또한, 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)와 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')의 배합비는 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 연화점 60℃ 이하의 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과 연화점 60℃ 초과의 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 당량비(B1:B'1)가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:8 내지 8:2이다. 에폭시기 (B1)의 비율이 1 이하인 경우, 감도가 낮아지는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 조성물은 광중합 개시제 (C)를 함유한다. 광중합 개시제 (C)로서는, 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제 (C)로서는, 일반식 (I)로 표현되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계, 일반식 (II)로 표현되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계, 일반식 (III)으로 표현되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 및 일반식 (IV)로 표현되는 티타노센계로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015117360941-pct00001
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.
R1 및 R2에 의해 표현되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 의해 표현되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2에 의해 표현되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표현되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표현되는 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성해도 된다.
일반식 (III) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다.
일반식 (IV) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
일반식 (I)로 표현되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 하기 식 (I-1)로 표현되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노에틸)티옥산텐-9-온 및 하기 일반식 (I-2)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015117360941-pct00002
Figure 112015117360941-pct00003
식 (I-2) 중, R11은 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이고, R12 및 R14는 각각 독립적으로, 일반식 (I)에 있어서의 R2와 동일한 의미이다. R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가져도 됨) 또는 페녹시 카르본기를 나타낸다.
이들 중에서 상기 식 (I-1)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)는 다이렉트 이미징용의 노광광에 대해, 본 발명의 조성물의 감도를 높게 할 수 있고, 해상성이 우수하므로 바람직하다.
특히, 노광광이 단독 파장의 h선(405㎚)인 경우, 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)는 2량체인 것이 바람직하다.
2량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C)로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표현되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015117360941-pct00004
일반식 (I-3) 중,
R23은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다.
R21, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타낸다.
Ar은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 피리딜렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 티에닐렌기, 푸릴렌기, 2,5-피롤-디일기, 4,4'-스틸벤-디일기, 4,2'-스티렌-디일기를 나타낸다.
n은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
R23에 의해 표현되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R23에 의해 표현되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R23에 의해 표현되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R23에 의해 표현되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, R23에 의해 표현되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표현되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표현되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표현되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표현되는 나프틸기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, R21 및 R22에 의해 표현되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (I-3) 중, R23, R21이 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, R22는 메틸 또는 페닐이고, Ar은 단결합이거나, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 티에닐렌기, n은 0인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표현되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표현되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표현되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제 (C)의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율이다. 광중합 개시제 (C)의 배합률이, 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해 0.01질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족해, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제 (C)의 배합률이, 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해 30질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (C)의 광흡수에 의해, 심부 경화성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 조성물이 일반식 (I-1)로 표현되는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 경우, 그의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 비율이다. 이와 같은 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 노광광에 대한 감도를 향상시키기 위해, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다.
노광광의 파장이 h선(405㎚) 또는 i선(365㎚)인 경우, 조성물의 건조 도막에 있어서, 405㎚ 또는 365㎚에 있어서의 흡광도를 막 두께 10 내지 20㎛에서 0.4 내지 1.5가 되도록 광중합 개시제 (C)의 함유량을 조정하는 것이, 해상성의 관점에서 바람직하다.
<(D) 착색제>
착색제로서는, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 막 두께 0.1 내지 100㎛(예를 들어, 20㎛)의 건조 도막에 있어서, 파장 600㎚에서의 투과율이 25％ 이하로 되는 것이면, 특별히 제한은 없다.
착색제로서는, 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어떤 것이든 좋다.
구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다.
청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다.
백색 착색제로서는, 루틸형 또는 아나타제형 산화티타늄 등을 들 수 있다.
흑색 착색제로서는, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 티타늄 블랙, 산화철, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등이 있다.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지색, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 등이 있다.
착색제의 함유율은, 예를 들어 조성물 전체량의 0.01 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 60질량％이다. 착색제의 함유율이 70질량％ 이하인 경우, 조성물의 인쇄성이 양호하고, 한편, 0.01질량％ 이상이면 양호하게 패터닝할 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<열경화 촉매>
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있어도 된다.
그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지의 열경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합률은 통상 사용되는 비율이면 되고, 예를 들어 카르복실기 함유 수지 (A) 또는 다관능 에폭시 수지 (B) 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부의 비율로 사용할 수 있다.
<충전제>
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라, 충전제를 배합할 수 있다. 이와 같은 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 전술한 광경화성 단량체나 (C) 에폭시계 열경화성 수지에 나노실리카를 분산한 한스-케미(Hanse-Chemie)사제의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, 한스-케미사제의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이들 충전제의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 150질량부의 비율이다. 상기 충전제의 배합률이 300질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지므로 바람직하지 않다.
<희석제>
본 발명의 조성물은 희석제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 희석제는 해당 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 올리거나, 밀착성 등을 향상시키기 위해 사용되고, 광경화성 단량체 등의 반응성 희석제나 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 광경화성 단량체로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가(메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 광경화성 단량체의 배합률은 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대해 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합률이 5질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 자외선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 물러지므로, 바람직하지 않다.
상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 유기 용제의 사용량은 코팅 방법이나 사용하는 유기 용제의 비점에 따라 다르고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로, 전체 조성물 중에, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 고비점의 유기 용제가 다량으로 포함되는 경우, 지촉 건조성이 저하되거나, 코팅 후, 가건조될 때까지 늘어짐 등이 발생하므로 바람직하지 않다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 청, 황, 적, 흑, 백색의 착색제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 두께 0.5 내지 100㎛의 건조 도막에 있어서, 파장 600㎚에서의 투과율이 25％ 이하인 것도 특징으로 한다. 여기서, 투과율이 25％ 이하란, 농색이고, 은폐성이 우수한 것을 의미한다. 투과율이 25％를 초과하는 경우, 색이 옅어지므로, 은폐성의 관점에서 투과율은 23％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하다.
<프린트 배선판의 제조>
프린트 배선판은 회로 패턴을 갖는 기재 상에, 광경화성 열경화성 조성물을 포함하는 경화물을 갖는다. 이와 같은 프린트 배선판은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 회로 형성한 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 건조 도막을 형성한다. 그 후, 포토마스크를 통해 선택적으로 자외선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 패턴을 갖는 경화물을 형성한다.
기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖의 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다. 상기 자외선 조사에 사용되는 노광기로서는 자외선을 발생하는 노광 장치이면 된다. 예를 들어, 레이저광, 램프광, LED 광을 조사하는 장치를 들 수 있다.
광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하다. 노광 장치로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 오크 제작소제 HMW-680GW, 가부시키가이샤 아도텍크 엔지니어링사제 ADEX600P 등이 있고, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 그 밖에, 단일 파장으로 노광하는 다이렉트 이미징용의 노광 장치로서는, 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛폰 오르보테크사제, 오크사제 등의 것을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등이 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시킨 드라이 필름을, 회로 패턴을 형성한 기재 상에 접합함으로써, 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제조해도 된다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 프린트 배선판의 영구 피막용 재료로서 적합하지만, 그 중에서도 솔더 레지스트용 재료, 층간 절연 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 것으로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」, 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」, 「질량％」를 나타낸다.
[감광성 수지의 합성]
합성예 1: 카르복실기 함유 수지 (A-1)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 〔DIC 가부시키가이샤제, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기 수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여, 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에, 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 카르복실기 함유 감광성 수지 용액 (A-1)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 용액 (A-1)의 고형분(용제를 제외한 양)은 65％, 고형분의 산가는 89㎎KOH/g이었다.
합성예 2: 카르복실기 함유 수지 (A-2)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지〔DIC 가부시키가이샤제, 에피클론 N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기 수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 1.6g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 562g, 테트라히드로무수프탈산 684g(4.5몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 추가로, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 카르복실기 함유 수지 용액 (A-2)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지 용액 (A-2)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 87㎎KOH/g이었다.
[광경화성 열경화성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 배합 성분과, 하기 공통 성분을 3축 롤 밀로 혼련하여, 광경화성 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, (A), (B) 및 (D)의 각 성분의 함유량은 용제를 제외한 고형분이다.
Figure 112015117360941-pct00005
<카르복실기 함유 수지 (A)>
카르복실기 함유 수지 (A)로서, 상술한 수지 (A-1) 및 (A-2) 이외에, 이하에 나타내는 수지 (A-3) 내지 (A-7)을 사용하였다. 이 중, 수지 (A-5) 및 (A-6)은 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체이고, 수지 (A-7)은 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체이다.
A-3: SP-3900(쇼와 덴코사제, 고형분 65％, 산가: 70㎎KOH/g)
A-4: P7-532(카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지, 교에샤 가가쿠사제, 고형분 54％, 산화: 25㎎KOH/g)
A-5: 사이크로마 P(ACA)Z250(다이셀 가가쿠 고교(주)사제, 고형분 45％)(지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)
A-6: 사이크로마 P(ACA)Z320(다이셀 가가쿠 고교(주)사제, 고형분 40％)(지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)
A-7: VB-5301, 스티렌 공중합(미츠비시 레이온(주)사제, 고형분 50％)(지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체)
<다관능 에폭시 수지>
B-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(834: 재팬 에폭시 레진사제, 에폭시 당량 250, 상온 반고형, 연화점 60℃ 이하, 분자량 470)
B-2: 페놀 노볼락의 폴리글리시딜에테르(RE306CA90: 닛폰 가야쿠사제, 에폭시 당량 196, 연화점 50℃, 분자량 400)
B-3: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DEN431: 다우 케미컬사제, 에폭시 당량 174, 상온 반고형, 연화점 60℃ 이하, 분자량 400)
B-4: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DEN438: 다우 케미컬사제, 에폭시 당량 199, 연화점 40℃, 분자량 600)
B-5: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-870: DIC사제, 에폭시 당량 205, 연화점 70℃, 분자량 1600)
B-6: ICTEP-S(닛산 가가쿠사제, 에폭시 당량 100, 연화점 110℃)
<(C) 광중합 개시제>
C-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
C-2:
Figure 112015117360941-pct00006
<(D) 착색제>
D-1: 티타늄 블랙 미츠비시 매터리얼(주)제 13M-T
D-2: 산화티타늄 티탄 고교(주)제 타이퓨어 R-931
D-3: 프탈로시아닌 블루 15:6
[공통 성분(수치는 질량부수)]
(충전제)
황산바륨(사카이 가가쿠사제 B-30): 100부
탈크: 10부
실리카: 10부
(광경화성 단량체)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 30부
(열경화 촉매)
디시안디아미드: 0.3부
멜라민: 3부
(소포제, 착색제, 용제)
실리콘계 소포제: 3부
디프로필렌글리콜모노메틸에테르: 20부
방향족 석유계 용제: 10부
[실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 4의 평가 방법]
<감도: 경화성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 상기 기재한 바와 같이 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 전면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다. 이 건조 도막은 두께가 15㎛이고, 흡광도가 0.8이었다.
이 건조 도막에, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)을 통해 50mJ/㎠로 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2㎫)을 60초 행하였을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴을 판독하였다. 50mJ/㎠에서 감도가 7 이상인 경우, 감도가 높기 때문에, 충분히 광경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 것을 알 수 있다.
<지촉 건조성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 스크린 인쇄에 의해, 상기 기재한 바와 같이 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 전면 도포하였다. 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조로에 넣고 30분간 건조시켰다. 건조 후, 건조 도막에 네거티브 패턴의 필름(네거티브 필름)을 적재하고, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 구체적으로는, 네거티브 필름 아래의 건조 도막에 대해, 적산 노광량이 50mJ/㎠로 되도록 조사함으로써 경화막을 얻었다. 경화막으로부터 네거티브 필름을 박리했을 때, 네거티브 필름 자국의 유무를 확인하였다. 네거티브 필름 자국이 없는 경우, 건조 도막의 지촉 건조성이 양호하다고 할 수 있다. 한편, 경화막에 네거티브 필름 자국이 있는 경우, 건조 도막의 지촉 건조성이 불량하다고 할 수 있다.
또한, 건조 도막의 지촉 건조성이 불량인 경우, 기판 반송 시에 취급이 곤란해지거나, 노광기 스테이지의 흡착흔이 생기므로, 지촉 건조 특성은 필요해진다.
○: 네거티브 필름 자국 없음
△: 네거티브 필름 자국 있음
×: 네거티브 필름에 밀착하여, 건조 도막마다 박리됨
<내열성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 상기 기재한 바와 같이 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 전면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
이 건조 도막에, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)에서 18단 얻어지는 노광량으로 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2㎫)을 60초 행하고, 150℃, 60분의 열경화를 재차 행함으로써 경화 도막을 제작하였다.
얻어진 경화 도막에 수용성 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 50℃ 정도의 탕세(hot water rinsing)로 플럭스를 세정한 후, 목시에 의한 경화 도막의 팽창ㆍ박리에 대해 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지 후에 있어서, 박리가 확인되지 않음
△: 10초간 침지 후에 있어서, 레지스트층이 백화됨
×: 10초간 침지 후에 있어서, 레지스트층이 팽창되고, 박리됨
<절연 신뢰성>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 라인/스페이스=100/100의 빗살형 전극 패턴으로 구리 두께가 18㎛인 기판에, 상기 기재한 바와 같이 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 전면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
이 건조 도막에, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Stuffer 41단)에서 18단 얻어지는 노광량으로 노광하고, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2㎫)을 60초 행하고, 150℃, 60분의 열경화를 재차 행함으로써 경화 도막을 제작하였다.
이 빗살형 전극에 DC30V의 바이어스 전압을 인가하고, 80℃, 80％로 가습하면서 1000시간 후의 절연 저항값 및 부식을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 절연 저항값이 1×1012Ω 이상. 부식은 보이지 않는다.
△: 절연 저항값이 1×109Ω 이상 1×1012Ω 미만. 부식은 보인다.
×: 절연 저항값이 1×109Ω 미만. 부식은 보인다.
<현상성>
상기 절연 신뢰성 시험과 마찬가지로 하여 얻어진 노광 직후의 경화 도막에 대해, 현상(1질량％ Na2CO3 수용액, 30℃, 0.2㎫)을 행하였을 때에, 경화 도막이 벗겨질 때까지 필요로 하는 시간을 측정하였다. 이 시간을 브레이크 포인트라고 한다. 브레이크 포인트는 빠른 쪽이 현상액으로의 용해성이 양호하고, 기판 상에 잔사가 발생하는 문제가 없으므로, 바람직하다.
○: 5 내지 20초
△: 21 내지 40초
×: 41 내지 60초
<외관(색)>
스크럽 연마 후, 수세하고, 건조시킨 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판에, 상기 기재한 바와 같이 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 건조 도막으로서 20±2㎛가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 전면 인쇄하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
회로 패턴 기판 상의 건조 도막의 색을 목시로 확인하였다.
<투과율>
유리 위에 건조 도막으로서 20±2㎛가 되도록 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 유리판을 자외 가시 분광 광도계(닛폰 분코우(주) 자스코(JASCO) V-570)에 세팅하여 600㎚ 부분의 투과율을 측정하였다.
[실시예 20, 21의 평가 방법]
표 2에 기재된 조성물을 사용하고, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치를 405㎚의 단독 레이저 탑재의 노광 장치로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015117360941-pct00007

Claims (5)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지, (B') 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이며,
    연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과, 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 합계가 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기 1당량에 대해 0.8당량 이상 2.2당량 이하이고,
    상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 두께 20㎛의 건조 도막에 있어서의 파장 600㎚에서의 투과율이 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A)로서, 적어도 (A2) 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연화점이 60℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 (B)의 에폭시기 (B1)과, 연화점이 60℃를 초과하는 다관능 에폭시 수지 (B')의 에폭시기 (B'1)의 비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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