JP7292261B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化膜、プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびドライフィルム、硬化膜、ならびに硬化膜付きプリント配線板およびその製造方法に関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の表面保護材には高い耐熱性が要求されるため、樹脂組成物を光硬化や熱硬化により硬化した硬化膜が用いられている。近年、ＦＰＣ用の感光性表面保護材に、耐熱性に加えて、柔軟性が要求されるようになっている。

硬化膜の柔軟性を向上する方法として、柔軟フィラーを添加する方法が知られている（例えば、特許文献１）。硬化膜の耐熱性を向上する方法として、樹脂組成物の架橋密度向上や、芳香環量の増加等が知られている（例えば、特許文献２、３）。特許文献２には、無機フィラーとして顔料を使用することが記載されている。

特開２０１６－１９４６６９号公報 特開２０１６－００８２６７号公報 特開２００１－２４９４５０号公報

架橋構造や芳香環等のリジッドな構造の増加に伴って硬化膜の耐熱性が向上するが、柔軟性は低下する傾向がある。すなわち、耐熱性と柔軟性には一般にトレードオフの関係があり、上記特許文献１～３に開示の組成では、硬化膜の柔軟性と耐熱性の両立が困難である。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さないポリマー；（Ｃ）カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満のモノマー；（Ｄ）カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００以上の化合物；（Ｅ）多環芳香族型エポキシ樹脂；および（Ｆ）光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分として着色剤を含んでいてもよい。

感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよいが、その含有量は、全固形分に対して１０重量％以下が好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物において、（Ｂ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、全固形分の０～１０重量％が好ましい。

（Ａ）成分は、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、重量平均分子量が１，０００～１０００，０００であることが好ましい。（Ｄ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン骨格を有する化合物が好ましい。

感光性樹脂組成物は、固形分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分の含有量が２０～７０重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量は１～３０重量部が好ましく、（Ｄ）成分の含有量は３～５０重量部が好ましく、（Ｅ）の含有量は５～３０重量部が好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の含有量に対して、重量比で１．１～５．０倍が好ましい。

感光性樹脂組成物中のカルボキシル基のモル数は、エポキシ基のモル数の０．９～１．５倍が好ましい。カルボキシル基とエポキシ基の比率が当該範囲内であれば、感光性樹脂組成物を層状に形成したドライフィルムの安定性が向上する傾向がある。

上記の感光性樹脂組成物を光硬化および熱硬化することにより、硬化膜が得られる。例えば、上記の感光化性樹脂組成物を、プリント配線板の表面に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜の面内の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化を行い、必要に応じてアルカリ等による現像を行った後、光硬化後の塗布膜を加熱して熱硬化を行うことにより、硬化膜付きプリント配線板を形成できる。プリント配線板は、ポリイミドフィルム等の可撓性を有するフィルム基材を用いたフレキシブルプリント配線板でもよい。

感光性樹脂組成物をキャリアフィルム上に層状に形成し、ドライフィルムとして用いることもできる。例えば、プリント配線板の金属配線上に、ドライフィルムを積層し、ドライフィルムの面内の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化を行い、光硬化後のドライフィルムを加熱して熱硬化を行うことにより、硬化膜付きプリント配線板が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化により得られる硬化膜は、耐熱性と柔軟性を両立可能であり、フレキシブル配線板の保護膜等に好適である。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）：カルボキシル基含有ポリマー、（Ｃ）（Ｄ）：（メタ）アクリロイル基含有成分、（Ｅ）：多環芳香族型エポキシ樹脂、および（Ｆ）：光重合開始剤を含有する。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を含まないポリマーである。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、いずれも、（メタ）アクリロイル基を含みカルボキシル基を含まない化合物であり、分子量が１０００未満のものを（Ｃ）：（メタ）アクリロイル基含有モノマー、分子量が１０００以上のものを（Ｄ）：（メタ）アクリロイル基含有化合物と定義する。

感光性樹脂組成物は、上記に加えて、（Ｂ）成分として、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して１０重量％以下である。すなわち、感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は０～１０重量％である。

感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、溶媒を除去した後、活性光線を照射して光硬化を行い、加熱により熱硬化を行うことにより、硬化膜が得られる。感光性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥して得られたＢステージの感光性樹脂層（ドライフィルム）を形成し、ドライフィルムを基板上に積層した後、光硬化および熱硬化を行ってもよい。

（Ａ）成分がカルボキシル基を有するため、感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性を有している。感光性樹脂組成物は、露光（活性光線の照射）により（Ｆ）成分が活性化され、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の光ラジカル重合反応が進行する。感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基も光ラジカル重合反応に関与する。光硬化により、樹脂組成物はアルカリに不溶となる。樹脂組成物を加熱すると、（Ｅ）成分が熱硬化する。熱硬化の際に、（Ａ）成分のカルボキシル基が（Ｅ）成分のエポキシ基と反応して架橋構造を形成する。（Ｂ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分も熱架橋の形成に関与する。

（Ａ）成分および（Ｅ）成分は熱硬化のみに関与する成分であり、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、光硬化に関与し、熱硬化には実質的に寄与しない成分である。（Ｂ）成分は、光硬化と熱硬化の両方に関与する成分である。

従来のＦＰＣ用感光性樹脂組成物では、上記（Ｂ）成分のような、光硬化に関与する官能基と熱硬化に慣用する官能基の両方を有する樹脂成分の含有量が高く、硬化時に（Ｂ）成分を中心として光硬化ネットワークと熱硬化ネットワークが発達する。これらの光硬化ネットワークと熱硬化ネットワークは、（Ｂ）成分を介して化学結合して複雑に入り組んだ三次元ネットワークを形成するため、硬化膜の耐熱性の向上が図られる。

一方、本発明の樹脂組成物は、光架橋ネットワークの形成に寄与し熱架橋ネットワークの形成には実質的に寄与しない成分、および熱架橋ネットワークの形成に寄与し光架橋ネットワークの形成には実質的に寄与しない成分を含み、かつ、（Ｂ）成分を含まないか、または（Ｂ）成分を含む場合でもその含有量が小さい。この感光性樹脂組成物の硬化により得られる硬化膜は、耐熱性と柔軟性を両立可能である。光架橋ネットワークと熱架橋ネットワークの併存による耐熱性を維持しつつ、硬化膜において分子鎖の運動性が確保されることが、耐熱性と柔軟性の両立に寄与していると考えられる。

以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分の好ましい形態について、順に説明する。なお、特に断りがない限り、以下の各成分は、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

＜（Ａ）成分：カルボキシル基含有ポリマー＞
（Ａ）成分は、カルボキシル基を含み、（メタ）アクリロイル基を含まないポリマーである。（Ａ）成分は、樹脂組成物による塗膜を形成するための主成分である。（Ａ）成分は、カルボキシル基が後述の（Ｅ）成分のエポキシ基と反応することにより、熱架橋ネットワークの形成に寄与する。（Ａ）成分は（メタ）アクリロイル基を含まないため、光架橋ネットワークの形成には寄与しない。

（Ａ）成分のポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～８０，０００がより好ましく、３，０００～６０，０００がさらに好ましく、４，０００～５０，０００が特に好ましい。カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐熱性と柔軟性に優れる硬化膜が得られやすい。

感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてカルボキシル基含有ポリマーを含むため、硬化前の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性を示す。なお、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のカルボキシル基は、２つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。

（Ａ）成分の酸価は、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。（Ａ）成分の酸価が上記範囲であることにより、硬化前の感光性樹脂組成物が、適度のアルカリ可溶性を示す。また、酸価が上記範囲であることにより、硬化膜の耐熱性、絶縁信頼性および耐薬品性を向上できるとともに、柔軟性を付与できる。

（Ａ）成分の具体例としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド、酸変性ポリウレタンアミド、酸変性ポリウレタンイミド等が挙げられる。硬化膜の柔軟性および耐薬品性等の観点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。

（Ａ）成分は、各種公知の方法により得られる。重合は、溶液重合および無溶媒重合のいずれでもよいが、反応を制御する為には、溶液重合が好ましい。溶液重合の有機溶媒としては、モノマー成分および重合後のポリマーの両方を溶解できるものを特に制限なく用いることができる。溶液重合における溶媒量は、溶液濃度が５～９０重量％、好ましくは２０～７０重量％となるように調整すればよい。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ならびに１分子中にカルボキシル基および重合可能な二重結合を有する化合物を、モノマー成分として含む共重合体である。カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２－（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－Ｙ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルコハク酸、２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分として、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルおよびビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン、ビニルトルエン等を含んでいてもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば上記のモノマー成分のラジカル重合により得られる。ラジカル重合は熱重合でも光重合でもよい。ラジカル重合には、重合開始剤を用いてもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、熱重合開始剤として、アゾ系化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素等を用いた溶液重合により得られる。

酸変性ポリウレタンは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。

酸変性ポリエステルは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物と、ジカルボン酸を反応させることにより得られる。

酸変性ポリアミドは、アミド酸構造を有する化合物であり、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。

酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることにより、末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物が得られる。末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物に、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の第一級アルコールを反応させることにより、末端にカルボキシル基を有するイミド化合物が得られる。

２つの水酸基および１つのカルボキシル基を含有するジオール化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、および２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸等の脂肪族系ジオール；２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族系ジオールが挙げられる。特に、脂肪族系ジオールを用いた場合に、感光性樹脂組成物が感光性に優れる傾向がある。

ジイソシアネート化合物は、脂環族ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれでもよい。ジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物でもよい。

テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよく、芳香環にカルボン酸無水物基が直接結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水カルボキシル基が芳香環に直接結合しているものが好ましい。ジアミノ化合物は、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンのいずれでもよく、芳香族ジアミンが好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは２０～７０重量部、より好ましくは３０～６５重量部、さらに好ましくは４０～６０重量部である。（Ａ）成分の含有量は５５重量部以下または５０重量部以下であってもよい。（Ａ）成分の含有量の増加に伴って硬化膜の柔軟性が向上する傾向がある。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であれば、柔軟性と耐熱性を兼ね備える硬化膜が形成されやすい。

＜（Ｃ）成分および（Ｄ）成分：（メタ）アクリロイル基含有成分＞
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシル基を有さない化合物である。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、光架橋ネットワークを形成する。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、カルボキシル基を有さないため、熱架橋ネットワークの形成には実質的に寄与しない。

（Ｃ）成分は、分子量が１０００未満の化合物（モノマー）である。分子量１０００以下の（メタ）アクリロイル基含有モノマーの具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－フタレート、等の単官能（メタ）アクリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、等の多官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

多官能（メタ）アクリル化合物は、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。３官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタン（メタ）アクリレート）、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、分子量が１０００未満であれば、長鎖アルキレンや、ポリオキシアルキレン構造を含む（メタ）アクリル化合物でもよい。ポリオキシアルキレン構造を含む（メタ）アクリル化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－水添ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

硬化膜の耐熱性の観点から、（Ｃ）成分として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。（Ｃ）成分として多官能モノマーを用いることにより、相対的に架橋点間距離の短い架橋構造が形成されるため、硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。

（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル基の官能基当量（１当量の（メタ）アクリロイル基を含む化合物の質量（ｇ））は、４８０以下が好ましく、４５０以下がより好ましい。（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル基の官能基当量が小さいほど、硬化膜の耐熱性が向上する傾向があるが、これに伴って柔軟性が低下する場合がある。そのため、（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル基の官能基当量は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。（Ｃ）成分による架橋点間距離を適切に保つ観点から、（Ｃ）成分としては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドによる変性構造（ポリオキシアルキレン構造）を含む（メタ）アクリル化合物が好ましい。

（Ｄ）成分は、分子量が１０００以上の化合物である。硬化膜の耐熱性と柔軟性とを両立する観点から、（Ｄ）成分の分子量は、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。（Ｄ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量として求められる。

硬化膜の耐熱性を向上する観点から、（Ｄ）成分は多官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、特にポリマー鎖の両端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（オリゴマー）が好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等のポリマー（オリゴマー）が挙げられる。柔軟性に優れる硬化膜が形成されやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、ウレタンジ（メタ）アクリレートが好ましい。

光架橋ネットワークの形成に寄与する（メタ）アクリロイル基含有成分として、硬化性分子量が１０００未満の（Ｃ）成分と、分子量が１０００以上の（Ｄ）成分とを併用することにより、短距離の架橋構造と長距離の架橋構造が併存するため、耐熱性を高めつつ柔軟性を有する硬化膜が形成されやすい。

（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基は、アクリルでもメタクリロイルでもよい。感光性樹脂組成物では、光硬化性を高める観点から、一般にはアクリロイル基を有する化合物が用いられることが多い。一方、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の一方または両方がメタクリル化合物である場合、アクリル化合物を用いた場合に比べて光ラジカル重合の反応性が低いため、光硬化後に未反応（未硬化）のメタクリル化合物が残存しやすい。未反応のメタクリル化合物は、硬化膜中で可塑剤的に作用するため、硬化膜の柔軟性向上に寄与すると考えられる。

（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは３～２０重量部、さらに好ましくは５～１５重量部である。（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは３～５０重量部、より好ましくは５～４０重量部、さらに好ましくは１０～３０重量部である。

（Ｃ）成分の含有量が増加すると、光架橋ネットワークによるリジッドな構造が形成されやすく、硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。（Ｄ）成分の含有量が増加すると、光架橋ネットワークの架橋点間距離が増大し、硬化膜の柔軟性が向上する傾向がある。（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の含有量に対して、重量比で１．１～５．０倍が好ましく、１．５～４．０倍がより好ましく、１．７～３．０倍がさらに好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であれば、柔軟性と耐熱性を兼ね備える硬化膜が形成されやすい。

＜（Ｅ）成分：多環芳香族型エポキシ樹脂＞
（Ｅ）成分は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有し、かつ分子内に縮合多環芳香族基を有する化合物である。（Ｅ）成分のエポキシ基が（Ａ）成分のカルボキシル基と反応して架橋構造（熱架橋ネットワーク）を形成する。感光性樹脂組成物が後述の（Ｂ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分のカルボキシル基も（Ｅ）成分のエポキシ基と反応する。（Ｅ）成分が縮合多環芳香族によるリジッドな構造を有することにより、硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。多環芳香族型エポキシ樹脂は、分子内に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。

硬化膜の耐熱性および耐薬品等の観点から、（Ｅ）成分のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物の質量（ｇ））は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０～２０００程度が好ましく、２００～１５００程度がより好ましい。

（Ｅ）成分の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮシリーズ「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」、「ＨＰ－４７７０」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」、「ＨＰ－５０００」、「ＨＰ－６０００」等が挙げられる。フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル製のＯＧＳＯＬシリーズ「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、「ＥＧ－２００」、「ＥＧ－２８０」等が挙げられる。硬化膜の柔軟性の観点から（Ｅ）成分としては、フルオレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは３～４０重量部、より好ましくは５～３０重量部、さらに好ましくは７～２５重量部である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬化膜が耐熱性および柔軟性に優れるとともに、安定性の高いＢステージの感光性樹脂層（例えばドライフィルム）が形成されやすい。

感光性樹脂組成物は、カルボキシル基のモル数とエポキシ基のモル数との比率（〔全成分中のカルボキシル基のモル数〕／〔全成分中のエポキシ基のモル数〕）が、０．９～１．５であることが好ましく、１．０～１．２がより好ましい。感光性樹脂組成物中のカルボキシル基は、（Ａ）成分および後述の（Ｂ）成分に由来し、感光性樹脂組成物中のエポキシ基は、（Ｅ）成分に由来する。

（Ｅ）成分の含有量が過度に小さくエポキシ基の量が少ない場合は、硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。カルボキシル基／エポキシ基のモル比が０．９以上であれば、硬化膜が高い耐熱性を示す傾向がある。カルボキシル基／エポキシ基のモル比が１．５以下であれば、Ｂステージの感光性樹脂層（例えばドライフィルム）の状態で長時間保管した場合でも、感光性を維持可能であり、安定性に優れる。

エポキシ基のモル数、およびカルボキシル基のモル数は、下記式で与えられる。
エポキシ基のモル数＝エポキシ当量の逆数×エポキシ樹脂の含有量（ｇ）
カルボキシル基のモル数＝（酸価／５６．１１／１０００）×カルボキシル基含有成分の含有量（ｇ）
なお、上記の５６．１１は、水酸化カリウムの式量である。

＜（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を含むカルボキシル基含有化合物＞
光硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分に加えて、（Ｂ）成分として、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。

（Ｂ）成分としては、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和または不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタン（メタ）アクリレート；カルボキシル基および重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等との共重合体の側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応させて得られる（メタ）アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、光硬化と熱硬化の両方に関与するため、硬化膜の架橋密度を高め、耐熱性や耐薬品性の向上に寄与し得る。一方で、（Ｂ）成分の含有量が増加すると、硬化膜の柔軟性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分を含んでいなくてもよい。（Ｂ）成分の含有量が少ない、または（Ｂ）成分を含まないことにより、柔軟性に優れる硬化膜を形成できる。

＜（Ｇ）着色剤＞
感光性樹脂組成物は着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、硬化膜を所望の色とするために添加される。着色剤は、染料または顔料のいずれかであり、有機物が好ましい。着色剤としては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤等が挙げられる。複数の着色剤を組み合わせることにより様々な色の硬化膜を形成できる。以下に、着色剤の具体例をカラーインデックス番号で示す。

青色着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系またはジオキサジン系等の顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０；染料系であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０が挙げられる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も青色着色剤として使用できる。特に、着色力の観点から銅フタロシアニン系着色剤が好ましい。

赤色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１４９、１６６、１７７、１７９、２４２、２２４、２５４、２６４、２７２が挙げられる。

黄色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１が挙げられる。

橙色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３が挙げられる。

紫色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６が挙げられる。

上記の着色剤を組み合わせて黒色着色剤とすることもできる。以下に、硬化膜を黒色とするための着色剤の組み合わせの具体例を示す。以下の比率は、重量比を表している。
青色着色剤１．０に対して、橙色着色剤を１．５～３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、赤色着色剤を１．２～３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、紫色着色剤を１．２～３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、黄色着色剤を１．５～４、および橙色着色剤を１．０～２.５の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、赤色着色剤を１．０～２．０、および黄色着色剤を１．５～３．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、黄色着色剤を１．０～３．０、および紫色着色剤を１．０～２．０の比率で組み合わせる。
青色着色剤１．０に対して、橙色着色剤を０．５～２．０、および紫色着色剤を０．５～２．０の比率で組み合わせる。
上記の中でも、黒色度に優れ、着色剤の量の調整が容易であることから、青色着色剤、橙色着色剤および紫色着色剤の組み合わせが好ましい。

（Ｇ）成分の含有量は、着色剤の種類や、硬化膜の色に応じて適宜設定すればよい。例えば、黒色の硬化膜を得るためには、感光性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対する（Ｇ）成分の含有量は、３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。着色性の観点からは、着色剤の量が多いことに特段の問題はないが、着色剤の量の増大に伴って、光硬化性が低下しやすい。また、着色剤の量が多い場合は、チクソトロピックスインデックスが高くなり、インクろ過時の目詰まりや印刷性の悪化、解像度の低下が懸念される。そのため、感光性樹脂組成物の固形分全量１００重量部に対する（Ｇ）成分の含有量は、１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましい。

＜（Ｆ）成分：光重合開始剤＞
（Ｆ）成分としての光重合開始剤は、ＵＶ（紫外光）等の光エネルギーを吸収して活性化し、上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の光ラジカル重合反応による光架橋ネットワークの形成を、開始・促進させる化合物（光ラジカル重合開始剤）である。

光ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等の自己開裂型の光ラジカル重合開始剤；およびベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等の水素引抜型の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤として、波長４０５ｎｍに吸収帯を有するものを用いてもよい。波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の耐熱性がさらに向上する傾向があり、感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合に、その傾向が顕著となる。波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類等が挙げられる。中でも、光感度が高いことから、オキシムエステル類が好ましい。波長４０５ｎｍに吸収帯を有するオキシムエステル類の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製の「アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１」、「アデカアークルズ Ｎ－１７１７」および「アデカアークルズ Ｎ－１９１９」、ＢＡＳＦ製の「イルガキュア ＯＸＥ０３」等が挙げられる。

感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線や短波長可視光等の活性光線を照射すると、照射面近傍の光重合開始剤が光を吸収して活性化され、照射面近傍で吸収されなかった光が底部に届く。そのため、一般には、底部よりも照射面側の方が、光硬化が進行しやすい。特に、感光性樹脂組成物が着色剤を含んでいる場合は、光重合開始剤に加えて着色剤も活性光線を吸収するため、底部に届く活性光線の量が少なく、光照射面に比べて、底部の光硬化が不十分となりやすい。

短波長の光は相対的に高エネルギーであるため、活性光線の照射による光硬化では、光照射面近傍では、短波長光が優先的に利用され、光照射面近傍で吸収されなかった長波長光が底部に届きやすい。（Ｆ）成分として長波長（４０５ｎｍ）に吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、底部に届いた長波長光による光硬化が進行しやすい。そのため、組成物が着色剤を有している場合でも、底部での光硬化反応を維持可能であり、硬化膜の耐熱性が向上すると考えられる。

光ラジカル重合開始剤は、光路長１ｃｍの石英セルを用いて可視－紫外分光光度計により測定した０．００１重量％のメタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度が０．０２以上であることが好ましい。換言すると、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が、２０［％^-１・ｃｍ^-１］以上である光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の固形分の合計１００重量部対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。上記配合割合にすることにより、感光性樹脂組成物の感光性が向上して光硬化反応を効率化できるとともに、過露光を防止できる。

＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｇ）成分に加えて、必要に応じて、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の無機充填剤、および有機ポリマー充填剤が挙げられる。消泡剤およびレベリング剤としては、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系化合物等を用いることができる。環境汚染防止の観点から、金属水酸化物、リン系化合物等の非ハロゲン系難燃剤が好ましい。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記の各成分、および必要に応じて適宜の溶媒を混合することにより、感光性樹脂組成物が得られる。上記の各成分は、混合前および／または混合後に、必要に応じて、粉砕・分散や、脱泡等の操作を行ってもよい。粉砕・分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、３本ロール等の混練装置を用いて実施すればよい。

＜硬化膜の形成＞
感光性樹脂組成物を層状に塗布し、必要に応じて加熱により溶媒を除去した後、光硬化および熱硬化を行うことにより、硬化膜が形成される。感光性樹脂組成物が着色剤を有している場合は、黒色等に着色した着色硬化膜が得られる。

上記の感光性樹脂組成物の硬化により得られる硬化膜は、耐熱性と柔軟性の両立が可能である。感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の含有量が少ない、または感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含まないことが、一般にトレードオフにある耐熱性と柔軟性との両立に寄与していると考えられる。

上記のように、（Ｂ）成分は光架橋ネットワークの形成と熱架橋ネットワークの形成の両方に関与するため、（Ｂ）成分の含有量が多い感光性樹脂組成物の硬化により得られる硬化膜は、光架橋ネットワークと熱架橋ネットワークが相互に入り組んだ複雑な三次元ネットワークを有する。そのため、耐熱性に優れる反面、柔軟性が劣る傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が少ないか、または（Ｂ）成分を含まないため、柔軟性が向上すると考えられる。本発明の感光性樹脂組成物から硬化膜を形成する際、最初に、光硬化により（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が光架橋ネットワークを形成する。この際、（Ａ）成分および（Ｅ）成分は未反応（未硬化）であるため、光架橋ネットワークのマトリクス中に、（Ａ）成分および（Ｅ）成分が存在する海島構造が形成されると考えられる。

熱硬化の際に、光架橋ネットワーク内に島状に存在していた（Ａ）成分および（Ｅ）成分の反応が進み化学結合が形成されることにより、光架橋ネットワークと熱架橋ネットワークとが絡み合った構造が形成されると考えられる。この構造は、光架橋ネットワークと熱架橋ネットワークとが化学結合を介さずに存在するため、（Ｂ）成分を中心として形成される架橋ネットワークに比べて分子鎖の動きの制限が少なく、柔軟性向上に寄与していると推定される。また、熱架橋ネットワーク形成の中心となる（Ｅ）成分が縮合多環芳香族基に由来するリジッドな構造を有することが、耐熱性向上に寄与していると考えられる。

（Ｂステージ膜の形成）
感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成は、各種公知の方法により実施し得る。感光性樹脂組成物（溶液）の塗布は、スクリ－ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行えばよい。塗膜の厚みは、乾燥後の厚みが５～１００μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度となるように調整すればよい。加熱により乾燥を行う場合、熱硬化反応を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。

塗膜から溶媒を除去することにより、Ｂステージの感光性樹脂層（Ｂステージ膜）が形成される。プリント配線板等の基板（硬化膜を形成する対象物）上に、感光性樹脂組成物を層状に塗布する場合は、基板上でＢステージ膜の硬化を行えばよい。キャリアフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布してＢステージ膜を形成し、これをドライフィルムとして基板上に積層した後、硬化を行ってもよい。

ドライフィルムを基板上に積層して硬化する場合も、基板上への感光性樹脂組成物の塗布によりＢステージ膜を形成して硬化する場合と同様に、耐熱性と柔軟性とを両立した硬化膜を形成できる。キャリアフィルム上に形成したＢステージ膜（ドライフィルム）を用いる場合は、基板上に直接Ｂステージ膜を形成する場合に比べて、Ｂステージ膜の形成（感光性樹脂組成物の塗布および乾燥）から、露光および現像を実施するまでの期間が長い。そのため、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いる場合は、Ｂステージ膜の状態での安定性が要求される。上記のように、感光性樹脂組成物のカルボキシル基とエポキシ基の比率を所定範囲とすることにより、Ｂステージ膜の状態での保管安定性が向上する傾向があり、Ｂステージ膜（ドライフィルム）の状態で保管後に、基板との積層、露光および現像を行った場合でも、微細な感光パターンを形成できる。

ドライフィルムを形成する場合のキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さは特に制限されないが、一般に、１０～１５０μｍ程度である。キャリアフィルム上に形成されるドライフィルムの膜厚は、例えば１０～１５０μｍであり、好ましくは２０～６０μｍである。

ドライフィルム上には、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。カバーフィルムは、カバーフィルムを剥離するときに、ドライフィルムとキャリアフィルムとの接着力よりも、ドライフィルムとカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。

（露光）
基板上に設けられたＢステージ膜を露光することにより、光硬化が行われる。露光の際に、Ｂステージ膜上にフォトマスクを配置して、塗膜の面内の一部を選択的に露光した後、現像することによりレリーフパターンを形成できる。露光の際には、紫外線、可視光線等の活性光線を照射する。（Ｆ）成分として長波長に吸収帯を有する光重合開始剤を用いる場合は、可視光短波長（例えば、４００～４５０ｎｍ）の光を含む光源から露光を行うことが好ましい。ＬＥＤを用いて露光を行う場合、発光ピーク波長が３８５ｎｍよりも長波長のＬＥＤを用いることが好ましい。

（現像）
現像液としては、一般にアルカリ水溶液が用いられ、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液を特に制限なく用いることができる。現像液は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水と混和性を有する有機溶媒を含んでいてもよい。現像液のアルカリ濃度は、一般に０．０１～２０重量％、好ましくは０．０２～１０重量％であり、現像液の温度は一般に０～８０℃、好ましくは１０～６０℃である。現像後のレリーフパターンは、水、酸性水溶液等のリンス液によりリンスすることが好ましい。

現像後に加熱処理を行うことにより、熱硬化が進行し、上記の（Ａ）成分および（Ｅ）成分による熱架橋ネットワークが形成されため、耐熱性の高い硬化膜が得られる。熱硬化を十分に進行させるとともに、熱による金属配線の酸化を抑制する観点から、硬化温度（熱硬化時の最高温度）は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１３０～１８０℃がさらに好ましい。

（硬化膜の用途）
感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、例えば、１０～１０００μｍ程度の解像力を有するため、プリント配線板の表面保護材として好適に用いられる。また、硬化膜が柔軟性に優れるため、ポリイミドフィルム等の可撓性フィルム上に金属配線を備えるフレキシブルプリント配線板の硬化膜としても好適に用いられる。感光性樹脂組成物は、各種配線被覆保護材、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等の形成に用いることもできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［合成例］
以下の合成例では、（Ａ）カルボキシル基を有し（メタ）アクリロイル基を有さないポリマーを重合した。合成例１～３で得られた溶液およびポリマーの特性は、以下の方法により評価した。

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に従って測定を行った。乾燥条件は１７０℃×１時間とした。

＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソー HLC-8220GPC相当品
カラム：東ソー TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×２本
ガードカラム：東ソー TSK guard column Super AW-H
溶離液：30mM LiBr + 20mM H₃PO₄ in DMF
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
分子量標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１に従って測定を行った。

（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、およびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃に昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながらさらに２時間攪拌を行い、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５０％、ポリマーの重量平均分子量は４８，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム３０．００ｇおよびノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）５０．００ｇ（０．０２５モル）および２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。この溶液を８０℃で５時間加熱攪拌して、分子内にカルボキシル基を含有するウレタンポリマー（Ａ－２）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％、ポリマーの重量平均分子量は５，６００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム３５．００ｇおよびノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下し、８０℃で２時間加熱攪拌した後、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物１５．５１ｇ（０．０５０モル）を添加し、１９０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。その後、８０℃に冷却して、純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加し、１１０℃に昇温して５時間加熱還流し、分子内にカルボキシル基を含有するウレタンイミドポリマー（Ａ－３）の溶液を得た。溶液の固形分濃度は５３％、ポリマーの重量平均分子量は９，２００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例および比較例の樹脂組成物の調製］
表１に示す配合の組成物をメチルトリグライムに溶解させ、攪拌装置により撹拌した後、３本ロールミルで２回パスした。その後、脱泡装置で脱泡を行い、均一な溶液を調製した。溶媒としてのメチルトリグライムの量（上記合成例のポリマー溶液に含まれる溶媒も含めた全溶媒量）は、３０重量部であった。また、各樹脂組成物には、表１に示す成分の他に、０．１重量部のブタジエン系消泡剤（共栄社化学製「フローレン ＡＣ－２０００」）を添加した。

［硬化膜の形成および評価］
＜感光性＞
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）上に、感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて最終乾燥厚みが３０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを載置して、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した後、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で９０秒スプレーして、現像を行った。純水で洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させ、感光性樹脂組成物のパターン硬化膜（レリーフパターン）を作製した。

実施例および比較例の各組成物を用いて形成したレリーフパターンを、光学顕微鏡にて観察したところ、いずれの組成物を用いた場合も、パターンの顕著な線太りや現像残渣はみられず、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていた。

＜Ｂステージ膜の安定性＞
上記の感光性の評価と同様にして、ポリイミドフィルム上に、感光性樹脂組成物を流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、厚み３０μｍの感光性樹脂層（Ｂステージ膜）を形成した。この試料を室温で５日間保管した後、上記の感光性の評価と同様に、現像・露光を実施し、硬化膜（レリーフパターン）を作製した。レリーフパターンを光学顕微鏡にて観察し、下記の基準で安定性の評価を行った。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣がみられず、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの
△：ポリイミドフィルム表面に現像残渣は見られないが、線太りが発生しているもの
×：ポリイミドフィルム表面に現像残渣および線太りがみられ、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの

＜耐熱性＞
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）と厚み１２μｍの電解銅箔とをポリイミド系接着剤により張り合わせたフレキシブル銅張積層板上に、上記と同様の方法で、感光性樹脂組成物の流延・塗布、乾燥、露光、現像および加熱硬化を行い、フレキシブルプリント基板の銅箔上に硬化膜を形成した。なお、露光の際にはフォトマスクを用いず、全面に紫外線を照射した。

この試料を半田浴（３２０℃、３００℃および２８８℃）に浸漬して５秒後に引き上げ、外観観察を行い、下記の基準により評価した。
◎：いずれの温度でも試験前後で外観変化（絶縁膜の膨れまたは剥がれ）がないもの
○：３２０℃では試験前後で外観変化がみられたが、２８８℃および３００℃では試験前後で外観変化ないもの
△：３００℃および３２０℃では試験前後で外観変化がみられたが、２８８℃では試験前後で外観変化がないもの
×：いずれの温度においても、試験前後で外観変化がみられたもの

＜柔軟性＞
感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製「アピカル２５ＮＰＩ」）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。試験片を１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、上記と同様の方法で、露光、現像および加熱硬化を行い、ポリイミドフィルム上に硬化膜を形成し、柔軟性評価用試料を作製した。

評価用試料を、硬化膜が外側になるように１８０°折り曲げ、折り曲げ箇所に２００ｇの荷重を３秒間乗せた。荷重を除去後、折り曲げ箇所を目視にて観察し、亀裂の有無を評価した。この作業を硬化膜に亀裂が入るまで実施し、亀裂が生じなかった回数を耐折回数とした。例えば、２回目の試験で亀裂が生じた場合、耐折回数は１である。

実施例および比較例の感光性樹脂組成物の配合および評価結果を、表１に一覧で示す。表１の配合の数値は、固形分（不揮発分）の重量部であり、各成分の詳細は以下に示す通りである。

（１）日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ－３０００」；ウレタン骨格を有する酸変性エポキシアクリレートのカルビトールアセテート希釈液（重量平均分子量１０，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）日立化成製「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ－３２１Ｍ」：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、平均分子量８０４
（３）ダイセル・オルネクス製「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８」：変性エポキシアクリレート、重量平均分子量１５００
（４）Ｒａｈｎ製「ＧＥＮＯＭＥＲ ４２５６」：脂肪族ウレタンメタクリレート、重量平均分子量６５００
（５）ＤＩＣ製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２Ｄ」：ナフタレン型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１４０
（６）大阪ガスケミカル製「ＯＧＳＯＬ ＥＧ－２００」：フルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０
（７）三菱化学製「ｊＥＲ８２８」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
（８）ＡＤＥＫＡ製「アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１」；ニトロ基置換カルバゾール型オキシムエステル光ラジカル重合開始剤；０．００１％メタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度：０．０３
（９）黒色着色剤：下記の青色着色剤、橙着色剤および紫着色剤を、重量比１：１：１で混合した着色剤
青色着色剤：ＢＡＳＦ製「ＧＬＶＯ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
橙着色剤：クラリアント製「ＧＲＬ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３
紫着色剤：クラリアント製「ＥＲ－０２」；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９

（Ｂ）成分を含まず、熱硬化性樹脂として縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を用いた実施例１～９では、いずれも硬化膜が２８８℃以上のはんだ耐熱性を有し、かつ耐折回数が５回以上であり、耐熱性と柔軟性を兼ね備えていた。実施例７の（Ａ）成分の一部を（Ｂ）成分に置き換えた実施例１０（（Ｂ）成分の含有量が全固形分に対して１０重量％）も、実施例１～９と同様、耐熱性と柔軟性を兼ね備えていた。実施例１０では、実施例７に比べて耐熱性が向上していたが、柔軟性がわずかに低下していた。

（Ａ）成分を含まず、全固形分に対して、４６重量％の（Ｂ）成分を含む比較例１では、硬化膜が高い耐熱性を示したが、耐折回数が０であり、柔軟性に劣っていた。（Ｂ）成分の含有量が全固形分に対して２８重量％である比較例２も、比較例１と同様、高い耐熱性を示したが柔軟性に劣っていた。エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例３では、比較例２からの柔軟性の向上はみられず、比較例２よりもはんだ耐熱性が低下していた。

以上の結果から、（Ｂ）成分（カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物）を含まないか、またはその含有量が小さく、かつ（Ｅ）成分（熱硬化性樹脂成分）として多環芳香族型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化膜が、優れた耐熱性と柔軟性を両立可能であることが分かる。

実施例３と実施例６の対比から、（Ｄ）成分としてウレタン骨格を有する分子量１０００以上の化合物を用いることにより、硬化膜の耐熱性を低下させることなく柔軟性を向上できることが分かる。

実施例６および実施例７よりも（Ｅ）成分の量を増加させた実施例８では、耐熱性が向上していたが、ドライフィルムとして保管後に露光・現像を行うと感光パターンの精度が低下していた。その他の実施例では、ドライフィルムとして保管した場合も、高精度の感光パターンを形成可能であり、優れた安定性を示した。

以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性および柔軟性に優れ、ドライフィルムとしての使用にも適していることが分かる。

Claims (13)

1. （Ａ）カルボキシル基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さないポリマー；
   （Ｃ）カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満のモノマー；
   （Ｄ）ウレタン骨格を有し、カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００以上の化合物；
   （Ｅ）多環芳香族型エポキシ樹脂；および
   （Ｆ）光重合開始剤
   を含有し、
   （Ｂ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、含まないか、または全固形分に対して１０重量％以下含む、感光性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｇ）黒色着色剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）カルボキシル基を有し、（メタ）アクリロイル基を有さないポリマー；
   （Ｃ）カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満のモノマー；
   （Ｄ）カルボキシル基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００以上の化合物；
   （Ｅ）多環芳香族型エポキシ樹脂；
   （Ｆ）光重合開始剤；および
   （Ｇ）黒色着色剤
   を含有し、
   （Ｂ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、含まないか、または全固形分に対して１０重量％以下含む、感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｇ）黒色着色剤が、有機顔料を含み、
   前記有機顔料が、青色有機顔料、橙色有機顔料、黄色有機顔料、赤色有機顔料、および紫色有機顔料からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）は、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 固形分の合計１００重量部に対して、前記（Ａ）の含有量が２０～７０重量部であり、前記（Ｃ）の含有量が１～３０重量部であり、前記（Ｄ）の含有量が３～５０重量部であり、前記（Ｅ）の含有量が５～３０重量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 組成物中のカルボキシル基のモル数が、エポキシ基のモル数の０．９～１．５倍である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）の含有量が、前記（Ｃ）の含有量に対して、重量比で１．１～５．０倍である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が層状に成形されているドライフィルム。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
11. プリント配線板の金属配線上に接して、請求項１０に記載の硬化膜を備える硬化膜付きプリント配線板。
12. 前記プリント配線板が可撓性を有する、請求項１１に記載の硬化膜付きプリント配線板。
13. プリント配線板の金属配線上に、請求項９に記載のドライフィルムを積層し、
    前記ドライフィルムの面内の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化を行い、
    光硬化後のドライフィルムを加熱して熱硬化を行う、
    硬化膜付きプリント配線板の製造方法。