KR20210146973A - 감광성 수지 조성물 제작 키트 및 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 구비 기판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 제작 키트 및 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 구비 기판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물 제작 키트는 A제 및 B제를 포함하고, A제와 B제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. A제는, (a1) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물, (a2) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (a3) 매트제, 및 (a4) 제1 분산제를 함유한다. B제는, (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물, (b2) 광 라디칼 중합 개시제, (b3) 착색제, 및 (b4) 제2 분산제를 함유한다. 제1 분산제의 산가가 1 내지 60mgKOH/g이며, 제2 분산제의 아민가가 1mgKOH/g 이상이다.

Description

감광성 수지 조성물 제작 키트 및 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막 구비 기판 및 그의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물 제작 키트 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막, 그리고 경화막 구비 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)의 배선 상에는 절연막(솔더 레지스트막)이 마련되어 있다. 솔더 레지스트막의 형성에는, 감광성 수지, 열경화성 수지, 매트제(필러), 착색제 및 중합 개시제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 특허문헌 2에는 장기 보관의 안정성을 높이기 위해서, 감광성 수지 조성물의 구성 성분을 2종 이상의 용액으로 나누어서 개별로 조제한 키트로서 제공하고, 키트를 구성하는 2종 이상의 용액을 혼합하여 감광성 수지 조성물로 하는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2012/147745호 일본 특허 공개 제2013-105068호 공보
매트제 및 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광에 의해 경화하여 얻어지는 경화막에는 미소한 구멍 결함이 형성되어 있는 경우가 있다. 프린트 배선판의 금속 배선 상에 마련되는 경화막에 이러한 미소한 구멍 결함(이하 「미소 구멍 결함」이라고 기재한다)이 형성되어 있으면, 미소 구멍 결함 부분에서는 금속 배선이 경화막으로 덮여 있지 않기 때문에, 절연성 및 절연 신뢰성이 담보되지 않게 된다.
이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 프린트 배선판 등의 기판 상에 마련되는 경화막에 있어서의 미소 구멍 결함의 형성을 억제 가능한 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 키트의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태는, A제 및 B제를 포함하는 감광성 수지 조성물 제작 키트(이하, 간단히 「키트」라고 기재하는 경우가 있다)이다. A제와 B제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막의 노광 및 현상을 행함으로써 경화막 구비 기판이 얻어진다. 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판은 프린트 배선판이어도 된다.
감광성 수지 조성물을 80℃에서 20분 건조시킨 한 변이 30㎜인 사각형의 도막은, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 부착시켰을 때의 부착량이 0.7g 이하여도 된다.
키트의 A제는, (a1) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물, (a2) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (a3) 매트제, 및 (a4) 제1 분산제를 함유한다. 키트의 B제는, (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물, (b2) 광 라디칼 중합 개시제, (b3) 착색제, 및 (b4) 제2 분산제를 함유한다.
A제 및 B제의 적어도 한쪽에는, (c) 카르복시기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되어 있어도 된다.
A제에 포함되는 제1 분산제의 산가는 1 내지 60mgKOH/g이다. B제에 포함되는 제2 분산제의 아민가는 1mgKOH/g 이상이다.
A제에 포함되는 매트제는 금속 산화물 입자를 포함하고 있어도 된다. A제에 포함되는 금속 산화물 입자의 양은, A제의 수지분 100중량부에 대하여 20중량부 이상이어도 된다.
매트제는 고형상의 난연제를 포함하고 있어도 되고, 매트제로서 금속 산화물 입자와 난연제를 포함하고 있어도 된다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들어 실리카 입자를 들 수 있다. A제에 포함되는 매트제의 양은, A제의 수지분 100중량부에 대하여 60중량부 이상이어도 된다.
상기 키트를 사용함으로써 경화막의 미소 구멍 결함이 저감되는 경향이 있어, 프린트 배선판 등의 절연성 및 절연 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 경화막의 형성에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시 형태는, 당해 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 키트에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물 제작 키트는 주제로서의 A제와 경화제로서의 B제를 포함한다. A제는, (a1) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (a2) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기 갖지 않는 화합물, 및 (a3) 매트제를 포함한다. B제는, (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물, (b2) 광 라디칼 중합 개시제, 및 (b3) 착색제를 포함한다. A제 및 B제의 어느 한쪽 또는 양쪽에는, (c) 카르복시기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되어 있어도 된다.
A제는 상기 (a1) 내지 (a3)에 더하여, 추가로 (a4) 제1 분산제를 포함한다. B제는 상기 (b1) 내지 (b3)에 더하여, 추가로 (b4) 제2 분산제를 포함한다. A제에 포함되는 (a4) 제1 분산제는 산가형 또는 양성형(兩性型)의 분산제이며, B제에 포함되는 (b4) 제2 분산제는 아민가형 또는 양성형의 분산제이다.
주제로서의 A제와 경화제로서의 B제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서, (a1) 성분, (a2) 성분, (b1) 성분 및 (c) 성분이 수지분이다.
(a1) 성분 및 (a2) 성분이 카르복시기를 갖기 때문에, 알칼리 가용성을 갖고 있다. 감광성 수지 조성물은 노광(활성 광선의 조사)에 의해 (b2) 광 라디칼 중합 개시제가 활성화되어, (a1) 성분 및 필요에 따라서 사용되는 (c) 성분의 에틸렌성 불포화기의 광 라디칼 중합 반응이 진행된다. 광경화에 의해, 수지 조성물은 알칼리에 불용이 된다. 노광 후에 수지 조성물을 가열하면, (a1) 및 (a2) 성분의 카르복시기가 (b1) 성분의 반응성 기와 반응하여 가교 구조가 형성되기 때문에, 내열성 및 절연성이 우수한 착색 경화막(솔더 레지스트막)을 형성할 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 구성 성분]
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 바람직한 형태에 대해서 순서대로 설명한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하의 각 성분은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
<(a1), (a2): 카르복시기 함유 화합물>
키트의 A제에 포함되는 (a1) 성분 및 (a2) 성분은 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물이며, 수지 조성물에 의한 도막을 형성하기 위한 주성분이다. (a1) 성분 및 (a2) 성분은 카르복시기가 후술하는 (b1) 성분과 반응함으로써, 경화막에 있어서 가교 구조를 형성한다.
(a1) 성분 및 (a2) 성분의 카르복시기는 2개의 카르복시기가 탈수된 카르복실산 무수물이어도 된다. 수지 조성물이 (a1) 성분 및 (a2) 성분으로서 카르복시기 함유 화합물을 포함하기 때문에, 경화 전의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성을 나타낸다. 또한, (a1) 성분 및 (a2) 성분의 카르복시기는 2개의 카르복시기가 탈수된 카르복실산 무수물기여도 된다.
(a1) 성분 및 (a2) 성분의 산가는 5 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 10 내지 150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 15 내지 100mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위인 것에 의해, 경화 전의 수지 조성물이 적합한 알칼리 가용성을 나타낸다. 또한, 산가가 상기 범위인 것에 의해, 경화막의 내열성, 절연 신뢰성 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 유연성이 향상되는 경향이 있다.
(a1) 성분은 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물이며, (a2) 성분은 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. (a2) 성분의 에틸렌성 불포화기는, 후술하는 (b2) 성분으로부터 생성된 활성종에 의해 중합 반응이 진행되는 라디칼 중합성 기이며, 아크릴기(CH2=CH-), 메타크릴로일기(CH=C(CH3)-) 및 비닐기(-CH=CH-)를 들 수 있다. 그 중에서도 광 라디칼 반응성이 높은 것으로부터, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다.
광 라디칼 중합성을 갖는 (a2) 성분과, 광 라디칼 중합성을 갖지 않는 (a1) 성분을 병용함으로써, 감광성 수지 조성물에 있어서의 카르복시기의 농도와 에틸렌성 불포화기의 농도를 독립적으로 조정하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 가교 밀도를 과도하게 상승시키지 않고, 감광성 수지 조성물의 감광성 및 알칼리 용해성과, 경화막의 유연성을 밸런스 좋게 제어하는 것이 가능하게 된다.
(a1) 성분은 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 폴리머인 것이 바람직하다. (a1) 성분의 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 2,000 내지 200,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 4,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. (a1) 성분의 분자량이 상기 범위이면, 키트 및 감광성 수지 조성물의 점도 등의 용액 특성을 적절하게 제어 가능하고, 또한 내열성, 내약품성 및 유연성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
(a1) 성분의 구체예로서는, 카르복시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머, 카르복시기 함유 비닐계 폴리머, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리에스테르, 산 변성 폴리카르보네이트, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드, 산 변성 폴리우레탄아미드, 산 변성 폴리우레탄이미드 등을 들 수 있다. 경화막의 유연성 및 내약품성 등의 관점에서, 카르복시기 함유 (메트)아크릴계 공중합체, 산 변성 폴리우레탄, 산 변성 폴리아미드, 산 변성 폴리이미드가 바람직하다.
(a1) 성분은 각종 공지된 방법에 의해 얻어진다. 중합은 용액 중합 및 무용매 중합 중 어느 것이어도 되지만, 반응을 제어하기 위해서는 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 유기 용매로서는, 모노머 성분 및 중합 후의 폴리머의 양쪽을 용해할 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 용액 중합에 있어서의 용매량은, 용액 농도가 5 내지 90중량％, 바람직하게는 20 내지 70중량％가 되도록 조정하면 된다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 (메트)아크릴산에스테르, 그리고 1 분자 중에 카르복시기 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 모노머 성분으로서 포함하는 공중합체이다. 카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 다이머, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아트로프산, 신남산, 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-Y-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산, 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸숙신산, 2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 카르복시기 함유 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르에 더하여, 공중합 성분으로서 디아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함하고 있어도 된다. 카르복시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 예를 들어 상기 모노머 성분의 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 라디칼 중합은 열중합이어도 되고 광중합이어도 된다. 라디칼 중합에는 중합 개시제를 사용해도 된다. 카르복시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 바람직하게는 열 중합 개시제로서, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과황산염, 과산화수소 등을 사용한 용액 중합에 의해 얻어진다.
산 변성 폴리우레탄은, 예를 들어 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
산 변성 폴리에스테르는, 예를 들어 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 디올 화합물과, 디카르복실산을 반응시킴으로써 얻어진다.
산 변성 폴리아미드는 아미드산 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어진다.
산 변성 폴리이미드는, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어진다. 테트라카르복실산 이무수물을 디이소시아네이트 화합물의 당량보다 과잉으로 가함으로써, 말단에 카르복실산 무수물기를 갖는 이미드 화합물이 얻어진다. 말단에 카르복실산 무수물기를 갖는 이미드 화합물에, 물 및/또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 제1급 알코올을 반응시킴으로써, 말단에 카르복시기를 갖는 이미드 화합물이 얻어진다.
2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 디올 화합물로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 및 2,3-디히드록시헥사데칸산 등의 지방족계 디올; 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 방향족계 디올을 들 수 있다. 특히, 지방족계 디올을 사용한 경우에, 감광성 수지 조성물이 감광성이 우수한 경향이 있다.
디이소시아네이트 화합물은 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 지방족 디이소시아네이트 화합물 중 어느 것이어도 된다. 디이소시아네이트 화합물은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물이어도 되고, 예를 들어 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 화합물이어도 된다.
테트라카르복실산 이무수물은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 중 어느 것이어도 되고, 방향환에 카르복실산 무수물기가 직접 결합하고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 그 중에서도 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 무수 카르복시기가 방향환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 디아미노 화합물은 방향족 디아민 및 지방족 디아민 중 어느 것이어도 되고, 방향족 디아민이 바람직하다.
(a2) 성분의 구체예로서는, 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 에스테르에, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 무수물을 부가하여 얻어지는 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트; 에틸렌성 불포화기 및/또는 카르복시기를 갖는 디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물의 중합물인 우레탄(메트)아크릴레이트; 카르복시기 및 중합 가능한 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴에스테르 등과의 공중합체의 측쇄의 카르복시기의 일부를 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴화(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠제의 KAYARAD ZFR 시리즈, ZAR 시리즈, ZCR 시리즈, CCR 시리즈, PCR 시리즈, UXE 시리즈 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠제의 UX 시리즈 등을 들 수 있다. (메트)아크릴화(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 다이셀·사이텍제의 사이클로머 ACA 시리즈 등을 들 수 있다.
<(b1): 반응성 기를 갖는 화합물>
키트의 B제에 포함되는 (b1) 성분은 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실온에서는 카르복시기와의 반응성이 낮고, 가열에 의해 카르복시기와의 반응성을 나타내는 것으로부터, 반응성 기는 에폭시기가 바람직하다. 또한, 경화막의 내열성 및 전기 절연 신뢰성이 우수하다는 것으로부터도, (b1) 성분은 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 우레탄, 고무, 킬레이트, 다이머산 등에 의한 변성 에폭시 수지여도 된다. (C) 성분으로서, 시판하고 있는 에폭시 수지를 그대로 사용해도 된다.
경화막의 내열성 및 내약품 등의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량(1 당량의 에폭시기를 포함하는 화합물의 질량(g))은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 150 내지 2000 정도가 바람직하고, 200 내지 1500 정도가 보다 바람직하다.
(b1) 성분은 B제 중에서, 실온(25℃)에 있어서 완전하게는 유기 용매에 용해되지 않고, 전부 또는 일부가 고체로 존재하고 있어도 된다. (b1) 성분이 고체로 존재함으로써, 실온에서는 반응성을 나타내지 않고, 가열하여 용해(또는 용융)되었을 때에 반응성을 나타내기 때문에, 키트 및 감광성 수지 조성물의 보관 안정성의 향상에 기여할 수 있다. 용액 중에서 (b1) 성분이 고체로 존재하는 것은, 예를 들어 JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 입자경을 측정함으로써 확인할 수 있다.
실온의 유기 용매 중에서 일부 또는 전부가 용해되지 않고 고체로 존재할 수 있는 에폭시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시 케미컬제의 「jER YX4000」, 「jER YX4000K」, 「jER YX4000H」, 「jER YX4000HK」, 「jER YX8800」, 닛산 가가쿠 고교제의 「TEPIC-G」, 「TEPIC-P」, 「TEPIC-S」, 「TEPIC-SP」, 닛폰 가야쿠제 「GTR-1800」을 들 수 있다.
<(c): 카르복시기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>
감광성 수지 조성물은 (c) 성분으로서, 카르복시기를 갖지 않고, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. (c) 성분은 전술한 (a1) 성분과 함께, 광 라디칼 반응에 관여한다. 그 때문에, (c) 성분을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상되는 경향이 있다.
(c) 성분은 키트의 A제 및 B제 중 어느 것에 포함되어 있어도 되고, 양쪽에 포함되어 있어도 된다. (c) 성분이 후술하는 (b2) 광 라디칼 중합 개시제와는 다른 용액에 포함되어 있으면, 보관 환경 하에서의 광중합이 억제되어 키트의 보관 안정성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, (c) 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물의 조제에 사용하는 키트에서는, A제에 (c) 성분이 포함되는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1-(메트)아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴옥시프로판, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-수소 첨가 비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 비스페놀 F EO 변성(n=2 내지 50) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성(n=2 내지 50) 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성(n=2 내지 50) 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴 화합물을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴 화합물은 1 분자 중에 3 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이어도 된다. 3관능 이상의 (메트)아크릴 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄(메트)아크릴레이트), 1,3,5-트리(메트)아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기로서 비닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디술피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴술피드디알릴말레에이트, 이소시아누르산트리알릴, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다.
(c) 성분은 폴리머(올리고머)여도 된다. 다관능 (메트)아크릴 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 유연성이 우수한 경화막이 형성되기 쉬운 것으로부터, 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴 올리고머는 2관능의 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
경화막의 내열성과 유연성을 양립하는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴 올리고머의 분자량은 250 내지 20,000 정도가 바람직하고, 300 내지 15,000이 보다 바람직하고, 350 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴 올리고머의 분자량은 400 이상이어도 되고, 5,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하여도 된다.
<수지분의 배합량>
상기한 바와 같이 감광성 수지 조성물은 수지분으로서, (a1) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물, (a2) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물을 포함하고, 또한 필요에 따라서 (c) 카르복시기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함한다.
A제와 B제를 혼합한 후의 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 100중량부에 대한 (a1) 성분의 양은 1 내지 30중량부가 바람직하고, 2 내지 20중량부가 보다 바람직하다. (a2) 성분의 양은 10 내지 70중량부가 바람직하다. (b1) 성분의 양은 1 내지 50중량부가 바람직하고, 5 내지 20중량부가 보다 바람직하다. 또한, 고형분이란 불휘발분이며, A제 및 B제에 있어서 액체로서 존재하는 것이어도, 경화 후의 경화막에 있어서 고형분으로서 잔존하는 것은 고형분에 포함된다.
(a1) 성분, (a2) 성분 및 (b1) 성분의 양이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 조성물의 현상성 및 기판과의 밀착성, 그리고 경화막의 내열성, 내약품성 및 전기 절연 신뢰성 등이 우수한 경향이 있다. (a1) 성분의 양이 과도하게 많은 경우에는, 감광성이나 현상성이 저하되는 경우가 있다. (a2) 성분의 양이 과도하게 큰 경우에는, 감광성 수지 조성물의 도막의 무점착성(tack-free)이 저하되어, 도막의 끈적거림에 의해 이물 등의 부착의 원인이 되는 경우가 있다.
A제 또는 B제에 (c) 성분이 포함되는 경우, (c) 성분의 양은, (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부가 바람직하고, 15 내지 50중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 40중량부가 더욱 바람직하다. (c) 성분이 상기 범위 내인 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광 감도가 향상되고, 노광·현상 후의 경화막의 콘트라스트 및 내알칼리성이 향상됨과 함께, 감광성 수지 조성물의 도막의 무점착성이 향상되는 경향이 있다. (c) 성분의 양이 적은 경우에는, 경화막의 콘트라스트나 내알칼리성이 저하되는 경향이 있다. (c) 성분의 양이 과도하게 많은 경우에는, 도막의 무점착성이 저하되어 이물 등의 부착의 원인이 되는 경우가 있다.
<(b2): 광 라디칼 중합 개시제>
(b2) 성분으로서의 광 라디칼 중합 개시제는 UV(자외광) 등의 빛 에너지를 흡수하여 활성화되어, 상기 (a1) 성분 및 (c) 성분의 에틸렌성 불포화기의 광 라디칼 중합 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다.
광 라디칼 중합 개시제의 예로서는, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 아미노케톤류, 옥심에스테르류, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아조계 화합물 등의 자기 개열형의 광 라디칼 중합 개시제; 및 벤조페논류, 벤조인에테르류, 벤질케탈류, 디벤조수베론류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류, 할로게노아세토페논류, 디알콕시아세토페논류, 히드록시아세토페논류, 할로게노비스이미다졸류, 할로게노트리아진류 등의 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
(b2) 성분으로서, 파장 405㎚에 흡수대를 갖는 광 라디칼 중합 개시제를 사용해도 된다. 구체적으로는, 광로 길이 1㎝의 석영 셀을 사용하여 가시-자외 분광 광도계에 의해 측정한 0.001중량％의 메탄올 용액의 파장 405㎚에 있어서의 흡광도가 0.02 이상, 즉 파장 405㎚에 있어서의 흡광 계수가 20[％-1·㎝-1] 이상인 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
파장 405㎚에 흡수대를 갖는 광 라디칼 중합 개시제로서는, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아세토페논류, 아미노케톤류, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광 감도가 높은 것으로부터, 옥심에스테르류가 바람직하다. 파장 405㎚에 흡수대를 갖는 옥심에스테르류의 시판품으로서는, ADEKA제의 「아데카 아클즈 NCI-831」, 「아데카 아클즈 N-1717」 및 「아데카 아클즈 N-1919」, BASF제의 「이르가큐어 OXE03」 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도막에 자외선이나 단파장 가시광 등의 활성 광선을 조사하면, 조사면 근방의 광중합 개시제가 광을 흡수하여 활성화되고, 조사면 근방에서 흡수되지 않은 광이 저부에 도달한다. 감광성 수지 조성물이 착색제를 포함하고 있는 경우에는, 광중합 개시제에 더하여 착색제도 활성 광선을 흡수하기 때문에, 저부에 도달하는 활성 광선의 양이 적어, 광조사면에 비하여 저부의 광경화가 불충분하게 되기 쉽다.
단파장의 광은 상대적으로 고에너지이기 때문에 활성 광선의 조사에 의한 광경화에서는, 광조사면 근방에서는 단파장광이 우선적으로 이용되고, 광조사면 근방에서 흡수되지 않은 장파장광이 저부에 도달하기 쉽다. (b2) 성분으로서 장파장(405㎚)에 흡수대를 갖는 광 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 저부에 도달한 장파장광에 의한 광경화가 진행되기 쉽다. 그 때문에, 조성물이 착색제를 갖고 있는 경우에도 저부에서의 광경화 반응을 유지 가능하며, 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
(b2) 성분으로서, 파장 405㎚에 흡수대를 갖는 광 라디칼 중합 개시제와, 파장 405㎚에 흡수대를 갖지 않는(흡광 계수가 20[％-1·㎝-1] 미만인) 광 라디칼 중합 개시제를 병용해도 된다.
(b2) 성분의 양은 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 (a2) 성분과 (c) 성분의 합계 100중량부 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 0.2 내지 10중량부가 보다 바람직하다. (b2) 성분의 양이 상기 범위인 것에 의해 수지 조성물이 적당한 감광성을 갖기 때문에, 과노광을 억제하면서, 적절한 노광 시간으로 경화를 실시할 수 있다.
<(a3): 매트제>
A제에 포함되는 매트제는 A제에 있어서 고체로 존재하고, 또한 A제와 B제를 혼합한 후의 감광성 수지 조성물 및 그의 경화막에 있어서도 고체로서 상기 수지 성분과 명확하게 분리된 상으로서 존재하는 성분이다.
매트제는 전형적으로는 유기 필러 또는 무기 필러라고 불리는 것이다. 필러의 형상으로서는, 구상, 분말상, 섬유상, 바늘상, 인편상 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 멜라민, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 유기 필러는 실리콘, 아크릴, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 사용한 다층 구조의 코어 셸 입자여도 된다. 무기 필러로서는, 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 금속 산화물, 질화규소, 질화붕소 등의 금속 질화물, 탄산칼슘, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등의 금속염을 들 수 있다. 무기 필러는 실란 커플링제, 기타의 유기 화합물 등에 의해 표면 개질 처리된 것이어도 된다.
구리 배선과의 밀착성 향상이나, A제 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산성 향상의 관점에서, 필러의 재료로서는 금속 산화물, 금속 질소 화합물, 또는 금속염 등의 무기 필러가 바람직하다. 그 중에서도 금속 산화물이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다.
매트제로서 상기 필러에 더하여, 고체상의 난연제가 포함되어 있어도 된다. 매트제로서 작용하는 고형상의 난연제를 사용함으로써, 경화막에 난연성이 부여됨과 함께, 난연제의 블리드 아웃에서 기인하는 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있다.
난연제로서는, 인산에스테르계 화합물, 할로겐 함유계 화합물, 금속 수산화물, 인계 화합물, 실리콘계 화합물 등을 사용할 수 있다. 환경 오염 방지의 관점에서, 금속 수산화물, 인계 화합물 등의 비할로겐계 난연제가 바람직하고, 그 중에서도 인계 화합물이 바람직하다.
인계 난연제로서는, 적린, 축합 인산에스테르계 화합물, 환상 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 인 함유 에폭시계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포스핀산 금속염이 바람직하다. 포스핀산 금속염 중에서도, 높은 난연성이 얻어지는 것으로부터 알루미늄염이 바람직하고, 디에틸포스핀산알루미늄, 메틸에틸포스핀산알루미늄 등이 특히 바람직하다.
A제에 있어서의 (a3) 매트제의 배합량은 A제에 포함되는 수지분, 즉 (a1) 성분, (a2) 성분 및 (c) 성분의 합계 100중량부에 대하여 60중량부 이상이 바람직하고, 65중량부 이상이 보다 바람직하고, 70중량부 이상 또는 75중량부 이상이어도 된다. (a3) 매트제 및 후술하는 (a4) 제1 분산제도 포함한 A제의 전체 고형분 100중량부에 대한 매트제의 양은 38중량부 이상이 바람직하고, 40중량부 이상이 보다 바람직하다. A제와 B제를 혼합한 후의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지분, 즉 (a1) 성분, (a2) 성분, (b1) 성분 및 (c) 성분의 합계 100중량부에 대한 매트제의 양은 40중량부 이상이 바람직하고, 45중량부 이상이 보다 바람직하고, 50중량부 이상이 더욱 바람직하다.
매트제의 양이 과도하게 많은 경우에는, 점도 및 요변성이 상승하고 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 A제에 있어서의 (a3) 매트제의 배합량은, A제에 포함되는 수지분의 합계 100중량부에 대하여 200중량부 이하가 바람직하고, 150중량부 이하가 보다 바람직하고, 100중량부 이하가 더욱 바람직하고, 90중량부 이하 또는 85중량부 이하여도 된다. A제의 전체 고형분 100중량부에 대한 매트제의 양은 65중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 보다 바람직하고, 55중량부 이하 또는 50중량부 이하여도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지분의 합계 100중량부에 대한 매트제의 양은 150중량부 이하가 바람직하고, 100중량부 이하가 보다 바람직하고, 80중량부 이하가 더욱 바람직하고, 75중량부 이하 또는 70중량부 이하여도 된다.
매트제의 양이 상기 범위인 경우에, A제 및 감광성 수지 조성물의 점도 특성이 적절하게 제어되어 인쇄성을 향상시킬 수 있음과 함께, 감광성 수지 조성물의 도막의 무점착성이 향상되어, 도막 표면에 대한 이물 등의 부착이 억제되는 경향이 있다. 매트제의 양이 적은 경우에는, 도막의 무점착성이 저하되는 경향이 있어 이물 등의 부착의 원인이 되는 경우가 있다. 매트제의 양이 과도하게 많은 경우에는 용액의 점도 및 요변성이 증대하여, 감광성 수지 조성물의 인쇄성 저하나, 도막의 레벨링 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
매트제로서 금속 산화물 입자가 사용되는 경우, A제에 있어서의 금속 산화물 입자의 배합량은, A제에 포함되는 수지분의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 이상이 바람직하고, 23중량부 이상이 보다 바람직하고, 25중량부 이상 또는 27중량부 이상이어도 된다. A제의 전체 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 입자의 양은 10중량부 이상이 바람직하고, 12중량부 이상이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지분의 합계 100중량부에 대한 금속 산화물 입자의 양은 8중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 배합량의 상한은, 상기 매트제의 배합량의 상한과 마찬가지이다.
매트제로서 상술한 성분 중에서도, 실리카 등의 금속 산화물 입자의 함유량이 점도 등의 용액 특성에 대한 영향이 크다. 금속 산화물 입자의 양이 상기 범위인 것에 의해, A제 및 감광성 수지 조성물의 점도 특성이 적절하게 제어되어 인쇄성을 향상시킬 수 있음과 함께, 감광성 수지 조성물의 도막의 무점착성이 향상되어, 도막 표면에 대한 이물 등의 부착이 억제되는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 매트제는 금속 산화물 입자 등의 필러에 더하여, 고형상의 난연제를 포함하고 있어도 된다. 난연제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하고, 5 내지 40중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 30중량부가 더욱 바람직하다.
<(b3): 착색제>
착색제는 경화막을 원하는 색으로 하기 위하여 첨가된다. 착색제는 염료 또는 안료 중 어느 것이며, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티타늄 등이 사용된다. 복수의 착색제를 조합해도 된다.
착색제의 함유량은 착색제의 종류나, 경화막의 색에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 경화막이 흑색일 경우, 막 두께 20㎛의 경화막의 명도 L*가 10 내지 30이 되도록 착색제의 양을 조정하면 된다.
착색성과 분산성을 양립하는 관점에서, B제에 있어서의 착색제의 양은, B제에 있어서의 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 50중량부가 바람직하고, 1 내지 40중량부가 보다 바람직하고, 3 내지 30중량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 25중량부여도 된다. A제와 B제를 혼합한 후의 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 양은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부가 바람직하고, 3 내지 20중량부가 보다 바람직하다.
<(a4), (b4): 분산제>
키트의 A제 및 B제 각각은 분산제를 포함한다. A제가 (a4) 성분으로서 제1 분산제를 포함함으로써, 필러의 분산성이 향상되고, A제의 점도 및 틱소트로피를 적절한 범위로 조정할 수 있다. B제가 (b4) 성분으로서 제2 분산제를 포함함으로써, 착색제의 분산성이 향상되고, B제의 점도 및 틱소트로피를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
분산제로서는, 계면 활성제형 분산제 및 수지형(폴리머) 분산제를 들 수 있다. 분산 안정성의 관점에서 수지형 분산제가 바람직하고, 특히 고분자량의 것이 바람직하다. 수지형 분산제의 중량 평균 분자량은 예를 들어 1000 내지 200000이며, 5000 내지 100000이 바람직하고, 8000 내지 80000이 보다 바람직하고, 10000 내지 60000이 더욱 바람직하다.
수지형 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.
수지형의 분산제의 시판품으로서는, BASF제의 「EFKA」 시리즈, 빅 케미제의 「DISPERBYK」 시리즈, 구스모토 가세이제의 「디스팔론」 시리즈, 루브리졸의 「SOLSPERSE」 시리즈, 아지노모토 파인테크노제의 「아지스퍼」 시리즈, 가와켄 파인 케미컬제의 「히노액트」 시리즈, 오츠카 가가꾸제의 「TERPLUS」 시리즈 등을 들 수 있다.
분산제는 산가와 아민가의 차이로부터, 아민가가 0이며, 산가가 0보다 큰 산가형의 분산제; 산가가 0이며, 아민가가 0보다 큰 아민가형 분산제; 산가 및 아민가가 0보다 큰 양성형 분산제로 분류할 수 있다. 산가형 분산제 및 양성형 분산제의 산성기로서는, 카르복시기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기가 바람직하다.
A제에 포함되는 (a4) 제1 분산제는 산가형 또는 양성형이다. 제1 분산제의 산가는 1 내지 60mgKOH/g이다. 제1 분산제의 산가가 이 범위이면, A제 및 A제와 B제를 혼합한 후의 감광성 수지 조성물에 있어서의 매트제의 분산성이 향상되고, 조성물의 인쇄성이 향상됨과 함께, 무점착성이 양호해지고, 경화막의 미소 구멍 결함의 형성이 억제되는 경향이 있다.
제1 분산제의 산가는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이어도 된다. 산가가 과도하게 작은 경우에는, 분산제의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 제1 분산제의 산가는 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하여도 된다. 산가가 과도하게 큰 경우에는, 매트제의 분산성이 양호 불충분하고, 인쇄성이 악화되고, 미소 구멍 결함의 발생이 증가하는 경향이 있다.
제1 분산제의 아민가는 특별히 한정되지 않는다. 산가형 분산제의 아민가는 0이다. 제1 분산제가 양성형일 경우, 아민가는 1 이상이어도 된다. 제1 분산제의 아민가가 과도하게 큰 경우에는, (a1) 성분 및 (a4) 성분의 카르복시기와의 반응에 의해, A제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 반응에 수반하여 용액의 점도 및 요변성이 증가하고, 감광성 수지 조성물의 인쇄성 악화의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 제1 분산제의 아민가는 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하고, 25 이하 또는 20 이하여도 된다.
B제에 포함되는 (b4) 제2 분산제는 아민가형 또는 양성형이다. 제2 분산제의 아민가는 1 이상이다. 제2 분산제의 아민가가 이 범위이면, B제 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 분산성이 향상되고, 조성물의 인쇄성이 향상됨과 함께, 무점착성이 양호해지고, 경화막의 미소 구멍 결함의 형성이 억제되는 경향이 있다.
제2 분산제의 아민가는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이어도 된다. 아민가가 과도하게 작은 경우에는, 분산제의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 제2 분산제의 아민가의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200 이하이고, 150 이하, 130 이하, 120 이하 또는 110 이하여도 된다.
제2 분산제의 산가는 특별히 한정되지 않는다. 아민가형 분산제의 산가는 0이다. 제2 분산제가 양성형일 경우, 산가는 1 이상이어도 된다. 제2 분산제의 아민가가 과도하게 큰 경우에는, B제의 요변성이 증대되는 경향이 있다. 그 때문에, 제2 분산제의 산가는 60 이하가 바람직하고, 50 이하, 40 이하, 30 이하 또는 20 이하여도 된다.
A제에 있어서의 (a4) 제1 분산제의 배합량은, 분산제를 제외하는 A제의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 분산제로서의 유효 성분(고형분)이 0.01 내지 15중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10중량부가 보다 바람직하고, 2 내지 7중량부가 더욱 바람직하다. A제에 있어서의 (a4) 제1 분산제의 유효 성분량은, (a3) 매트제 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부가 바람직하고, 2 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 3 내지 25중량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20중량부여도 된다.
B제에 있어서의 제2 분산제의 배합량은, 분산제를 제외하는 B제의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 분산제로서의 유효 성분(고형분)이 0.01 내지 15중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10중량부가 보다 바람직하고, 2 내지 7중량부가 더욱 바람직하다. B제에 있어서의 (b4) 제2 분산제의 유효 성분량은, (b3) 착색제 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부가 바람직하고, 2 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 3 내지 25중량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20중량부여도 된다.
분산제의 양이 적은 경우에는, A제, B제 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 매트제나 착색제의 분산성이 저하되고, 점도나 요변성의 증대에 의해 인쇄성이 저하되는 경향이 있다. 분산제의 배합량이 과도하게 많은 경우에는, 분산제끼리의 가교 응집이 발생하기 쉬워, 분산성의 저하나 경화막의 절연 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
[감광성 수지 조성물 제작 키트]
상기한 바와 같이 감광성 수지 조성물 제작 키트는 A제와 B제를 개별로 포함하고, A제와 B제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 제작 키트는 A제와 B제를 포함하는 2액형으로 한정되지 않고, 3액 이상을 혼합하는 타입의 것이어도 된다.
용액 상태에서 반응하는 복수의 성분을 혼합하면 용액의 보관 안정성이 낮아지는 경우가 있는 데 반해, 서로 반응하는 복수의 성분을 혼합하지 않고 다른 용기에 수용한 키트로서 보관해 둠으로써, 용액의 안정성이 높아지고, 수송·보관 등의 리드 타임에 유연하게 대응할 수 있다.
카르복시기를 포함하는 (a1) 성분 및 (a2) 성분이 A제에 포함되고, 카르복시기와의 반응성 기를 갖는 (b1) 성분이 B제에 포함되고, 양자를 혼합하지 않고 키트로서 보관함으로써, (a1) 성분 및 (a2) 성분과 (b1) 성분의 반응을 방지할 수 있다.
광 라디칼 중합성을 갖는 (a2) 성분이 A제에 포함되고, (b2) 광 라디칼 중합 개시제가 B제에 포함됨으로써, 보관 환경 하에서의 광에 의해 광 라디칼 개시제가 활성화된 경우에도, (a2) 성분의 중합 반응을 방지할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 카르복시기를 포함하지 않는 광 라디칼 중합성 화합물인 (c) 성분을 포함하는 경우, (c) 성분의 중합 반응을 억제하는 관점에서, (c) 성분은 A제에 포함되는 것이 바람직하다.
A제는 B제에 비하여 수지분의 양이 많고, 주제의 역할을 갖는다. 그 때문에, 일반적으로는 주제인 A제쪽이 B제보다 용량이 크다. 상대적으로 용량이 큰 A제에 (a3) 매트제를 함유시킴으로써, 양호한 분산성을 확보할 수 있다. 또한, 상대적으로 수지분이 적고 저점도인 B제에 (b3) 착색제를 함유시킴으로써, 착색제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 매트제를 A제에 함유시키고, 착색제를 B제에 함유시키는 구성에서는, 매트제 및 착색제를 다른 용액 중에서 분산시키기 때문에 각각의 분산성을 높이는 것이 가능하다.
매트제를 포함하는 A제에 산가형 또는 양성형의 제1 분산제를 함유시킴으로써, A제에 있어서의 매트제의 분산성을 향상시킬 수 있다. A제에 분산제를 함유시키는 방법은 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 수지분 및 매트제를 투입할 때에 분산제를 투입해도 되고, 수지분 및 매트제를 투입하고, 양자를 혼합한 후에 분산제를 투입해도 된다.
착색제를 포함하는 B제에 아민가형 또는 양성형의 제2 분산제를 함유시킴으로써, B제에 있어서의 착색제의 분산성을 향상시킬 수 있다. B제에 분산제를 함유시키는 방법은 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어 수지분 및 착색제를 투입할 때에 분산제를 투입해도 되고, 수지분 및 착색제를 투입하고, 양자를 혼합한 후에 분산제를 투입해도 된다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
상기 A제와 B제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물이 얻어진다. A제와 B제의 혼합비는 특별히 한정되지 않고, 혼합 후의 조성이 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 조성이 되도록 설정하면 된다. A제가 주제인 구성에 있어서는, A제에 포함되는 전체 고형분 100중량부에 대한 B제의 전체 고형분량이 5 내지 60중량부 정도이고, 10 내지 50중량부 또는 15 내지 40중량부여도 된다.
A제와 B제를 혼합한 후에, 필요에 따라 분쇄·분산이나, 탈포 등의 조작을 행해도 된다. 분쇄·분산은 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼련 장치를 사용하여 실시하면 된다. 키트의 A제 및 B제의 조제 시에 이들 처리를 실시해도 되고, 키트의 조제 시 및 A제와 B제의 혼합 시의 양쪽에서 이들 처리를 실시해도 된다.
감광성 수지 조성물은 상기 (a1) 내지 (a4) 및 (b1) 내지 (b4)에 더하여, 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 중합 금지제, 경화 보조제, 증감제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 키트의 A제 및/또는 B제에 미리 첨가해도 되고, A제와 B제를 혼합한 후의 조성물에 첨가제를 첨가해도 된다.
상기한 바와 같이 키트의 A제 및 B제 각각이 소정의 분산제를 포함함으로써, A제에 있어서의 매트제의 분산성, 및 B제에 있어서의 착색제의 분산성이 양호하다. 그 때문에, A제와 B제를 혼합한 감광성 수지 조성물에 있어서도, 매트제 및 착색제의 분산성이 양호해서 응집물의 발생이 억제된다. 또한, 매트제나 착색제 등의 고형상 성분의 분산성이 양호하기 때문에, 인쇄에 적합한 점도 및 요변성을 갖는 용액을 용이하게 조제할 수 있다.
[경화막의 형성]
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거한 후, 광경화 및 열경화를 행함으로써 경화막이 형성된다. 감광성 수지 조성물은 착색제를 갖고 있기 때문에, 흑색 등으로 착색된 착색 경화막이 얻어진다. 상기 감광성 조성물을 사용함으로써, 프린트 배선판의 금속 배선 상에도, 미소 구멍 결함이 적고 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성은 각종 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 기판 상에 대한 감광성 수지 조성물(용액)의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행하면 된다. 도막의 두께는 건조 후의 두께가 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도가 되도록 조정하면 된다. 가열에 의해 건조를 행하는 경우, 열경화 반응을 억제하는 관점에서, 건조 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 40 내지 100℃가 보다 바람직하다.
용매를 건조 제거한 후의 도막은 표면의 끈적거림이 적고, 무점착의 상태인 것이 바람직하다. 무점착성은 도막 표면에 대한 지르코니아 비즈의 부착량에 의해 평가할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 인쇄 등에 의해 기판 상에 도포하고, 80℃에서 20분 건조시켜서, 기판 상에 도막이 형성된 적층체를 얻는다. 샤알레에 0.3㎜φ의 지르코니아 비즈를 깔고, 그 위에 한 변이 30㎝인 사각형으로 투입한 적층체를 도막이 지르코니아 비즈에 접하도록 적재하고, 그 위에 100g의 추를 얹어서 1분간 정치한 후에 적층체를 인상한다. 이 시험 전후에서의 적층체의 중량 변화(지르코니아 비즈의 부착 중량)가 작을수록, 도막 표면의 끈적거림이 적고 무점착성이 우수하다. 이 시험에 의한 지르코니아 비즈의 부착 중량은 0.7g 이하가 바람직하다.
무점착성이 양호하면, 노광 전의 도막 구비 기판(공정 재공품)을 적층했을 때나, 노광 시에 포토마스크를 적재했을 때에, 도막 표면에 대한 기판이나 포토마스크의 부착을 방지할 수 있다. 또한 무점착성이 양호하면, 도막 표면에 대한 이물의 부착이 억제되어, 노광 불량에서 기인하는 미소 구멍 결함의 형성을 방지할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시 형태에서는 A제 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 매트제의 양이 소정 범위로 조정되어 있어, 분산제의 작용 등에 의해 용액 중에서 매트제가 양호하게 분산된 상태로 되어 있다. 그 때문에, 도막을 형성했을 때에 도막 표면에 균일하게 요철이 형성되기 쉽고, 무점착성이 양호해진다.
건조 후의 도막을 노광함으로써 광경화가 행하여진다. 노광 시에, 도막 상에 포토마스크를 배치하고, 도막의 면 내의 일부를 선택적으로 노광한 후, 현상함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상액으로서는 일반적으로 알칼리 수용액이 사용되고, 유기 알칼리 수용액 및 무기 알칼리 수용액을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 현상액은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 물과 혼화성을 갖는 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.01 내지 20중량％, 바람직하게는 0.02 내지 10중량％이며, 현상 후의 패턴 막은 물이나 산성 수용액 등에 의해 린스하는 것이 바람직하다.
현상 후에 가열 처리를 행함으로써, 상기 (a1) 성분 및 (a2) 성분의 카르복시기와 (b1) 성분의 반응성 기의 반응에 의한 열 가교가 진행되기 때문에, 내열성, 절연성 및 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 열경화를 충분히 진행시킴과 함께, 열에 의한 금속 배선의 산화를 억제하는 관점에서, 경화 온도(열경화 시의 최고 온도)는 100 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 보다 바람직하고, 130 내지 180℃가 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화막은 프린트 배선판의 표면 보호재(솔터 레지스트막)로서 적합하게 사용된다. 프린트 배선판은 폴리이미드 필름 등의 가요성 필름 상에 금속 배선을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판이어도 된다.
상기 키트의 A제와 B제를 혼합하여 조제한 감광성 수지 조성물을 인쇄 등에 의해 기판 상에 도포하고, 도막을 경화함으로써 형성되는 경화막은 미소 구멍 결함이 적고, 절연성이 우수한 경향이 있어, 프린트 배선판의 금속 배선 상에 마련되는 솔더 레지스트막으로서 적합하다.
경화막에 있어서의 미소 구멍 결함의 발생에는 크게 3가지의 요인이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 추정 요인의 하나는 감광성 수지 조성물 중의 응집물이며, 응집물이 노광 시에 광을 차단하기 때문에 도막의 심부가 경화되지 않고 현상 시에 용해되어, 구멍 결함이 형성되는 것이 생각된다. 다른 요인으로서, 도막의 점착성을 들 수 있다. 도막의 무점착성이 낮은 경우에는, 이물(예를 들어, 분위기 중의 부유물)이 도막 표면에 부착되기 쉬워, 상기 응집물과 마찬가지로 노광 불량에 의한 구멍 결함 발생의 요인이 될 수 있다. 3번째의 추정 요인은 감광성 수지 조성물의 인쇄 시의 레올로지이며, 감광성 수지 조성물의 점도나 요변성이 높은 경우에는, 인쇄 시에, 기판과 배선의 단차 부분이나 배선 사이에 도막이 형성되지 않는 부분(미도공부)이 형성되고, 이 부분이 구멍 결함이 되는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이 키트 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형상 성분의 분산성을 확보하여 응집물의 발생을 억제함과 함께 레올로지가 적절하게 제어되는 경향이 있다. 또한, 매트제의 양이 조정되고, 또한 그의 분산성이 양호한 것에 의해 무점착성이 양호해지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 키트를 사용함으로써, 미소 구멍 결함이 적은 경화막이 얻어지는 것으로 생각된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<합성예 1: (a1) 성분의 조제>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이것에, 실온에서 미리 혼합해 둔 메타크릴산 14.0g, 아크릴산에틸 38.0g, 메타크릴산메틸 38.0g, 스티렌 10.0g 및 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을, 80℃로 보온한 상태에서 3시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃로 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 추가로 2시간 교반을 행하여, 분자 내에 카르복시기를 함유하는 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 50％, 폴리머의 중량 평균 분자량은 71,000, 산가는 90mgKOH/g이었다.
<합성예 2: (a2) 성분의 조제>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 공기 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 카르비톨아세테이트 204.8g, 에폭시 당량 217의 크레졸노볼락형 에폭시 수지 217.0g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.2g, 및 촉매로서 트리페닐포스핀 1.0g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이어서, 85 내지 105℃로 보온한 상태에서, 교반하면서, 아크릴산 72.0g을 서서히 첨가하고, 16시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2g을 첨가하여 부가 반응을 행하여, 분자 내에 카르복시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 용액을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 65％, 화합물의 산가는 65mgKOH/g이었다.
상기 합성예에서 얻어진 용액 및 폴리머의 특성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라서 측정을 행하였다. 건조 조건은 170℃×1시간으로 하였다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건에서 측정을 행하였다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜ I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: DMF 중 30mM LiBr+20mM H3PO4
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5mg/mL
분자량 표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라서 측정을 행하였다.
[실험예: 분산제의 효과 검증]
<실험예 1: A제에 대한 분산제의 첨가>
하기의 (a1) 내지 (a3) 성분, (c) 성분, 소포제 및 용매를 혼합하여, 분산제를 포함하지 않는 용액 A를 조제하였다.
a1: 합성예 1에서 얻어진 카르복시기 함유 아크릴계 폴리머의 용액: 10.2g
a2: 합성예 2에서 얻어진 카르복시기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물의 용액: 33.5g, 및
산 변성 비스페놀형 에폭시아크릴레이트의 65％ 용액(닛폰 가야쿠제 「KAYARAD ZAR-2000」, 중량 평균 분자량 13,000, 산가 98mgKOH/g): 18.8g
c: 지방족 우레탄메타크릴레이트(Rahn제 「GENOMER 4297」, 중량 평균 분자량 400 내지 600): 7.0중량부
a3: 합성 비정질 실리카 입자(PQ Corporation제 「Gasil HP-230」), 평균 입자경 3.5㎛): 13.9g, 및
입자상의 인계 난연제(디에틸포스핀산알루미늄, 클라리언트제 「Exolit OP-935」, 평균 입자경 2.5㎛, 인 함유량 23％): 22.0g
소포제: 부타디엔계 소포제(교에샤 가가꾸제 「플로렌 AC-2000」): 5.1g
용매: 에틸렌디글리콜아세테이트: 9.4g
상기 용액 A(합계 120g)에 대하여 하기의 분산제를 첨가하고, 10분간 교반하여 분산제를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액의 온도 25℃에서의 점도를 B형 점도계(에코 세이키주제 「HB DV-IPrime」. 로터 No.7)에 의해, 회전수 2rpm, 10rpm 및 20rpm에서 측정하였다. 또한, 틱소트로피의 지표로서, 회전수 20rpm에서의 점도와 회전수 2rpm에서의 점도의 비를 산출하였다. 분산제의 종류 및 첨가량, 그리고 점도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(분산제)
분산제 1: 빅 케미제 「DISPERBYK-2013」(무용제형, 산가 8mgKOH/g, 아민가 18mgKOH/g)
분산제 2: 오츠카 가가꾸제 「TERPLUS MD1000」(고형분 농도 40％, 산가 81mgKOH/g)
분산제 3: 오츠카 가가꾸제 「TERPLUS D1200」(고형분 농도 55％, 아민가 107mgKOH/g)
분산제 4: 오츠카 가가꾸제 「TERPLUS D1410」(고형분 농도 56％, 아민가 83mgKOH/g)
분산제 5: 오츠카 가가꾸제 「TERPLUS D1480」(고형분 농도 48％, 아민가 45mgKOH/g)
Figure pct00001
양성형 분산제인 분산제 1(DISPERBYK-2013)을 첨가한 예에서는, 첨가량의 증대에 수반하여 점도가 감소하고, 요변성도 저감되어 있는 것으로부터, 분산제가 유효하게 작용하고 있다고 할 수 있다. 아민가형의 분산제 3(TERPLUS D1200), 분산제 4(TERPLUS D1410) 및 분산제 5(TERPLUS D1480)를 사용한 예에서는, 분산제의 첨가에 의한 명확한 점도 저하 경향이 보이지 않았다. 산가가 81인 분산제 2(TERPLUS MD1000)를 사용한 예에서는, 분산제의 첨가량의 증대에 수반하여 점도가 저하되는 경향이 보였지만, 소량의 첨가에서는 요변성이 증대되는 경향이 보였다.
<실험예 2: 착색제 분산액에 대한 분산제의 첨가>
하기의 착색제를 중량비 1:1:1로 혼합한 흑색 착색제 13.8g을, 106.2g의 에틸렌디글리콜아세테이트에 첨가하여 교반하여, 착색제 농도가 11.5중량％인 분산액을 조제하였다.
(착색제)
BASF제 「GLVO」; Pigment Blue 15:3
클라리언트제 「GRL」; Pigment Orange 43
클라리언트제 「ER-02」; Pigment Violet 19
이 분산액(합계 120g)에 대하여 상기 예와 마찬가지로 분산제 1 내지 4를 첨가하고, 얻어진 용액(착색제 분산액)의 점도를 측정하였다. 점도 측정은 로터 No.5를 사용한 것 이외에는, 상기 예와 마찬가지의 조건에서 실시하였다. 분산제의 종류 및 첨가량, 그리고 점도 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
양성형 분산제인 분산제 1(DISPERBYK-2013)을 첨가한 예, 그리고 아민가형의 분산제 3(TERPLUS D1200), 분산제 4(TERPLUS D1410) 및 분산제 5(TERPLUS D1480)를 사용한 예에서는, 첨가량의 증대에 수반하여 점도가 감소하고, 요변성도 저감되어 있는 것으로부터, 분산제가 유효하게 작용하고 있다고 할 수 있다. 산가가 81인 분산제 2(TERPLUS MD1000)를 사용한 예에서는, 분산제의 첨가량 증대에 수반하여 요변성이 증대되는 경향이 보였다.
[감광성 수지 조성물 제작 키트의 조제]
<실시예 1>
(A제의 조제)
상기 용액 A와 동일한 조성의 용액을 조제하고, (a1), (a2), (a3) 및 (c) 성분의 고형분의 합계 100중량부에 대한 분산제의 양(고형분)이 4중량부가 되도록, 상기 분산제 1(빅 케미제 「DISPERBYK-2013」)을 첨가하여 A제를 조제하였다.
(B제의 조제)
하기의 (b1) 내지 (b3) 성분, 에폭시 수지 경화제 및 용매를 혼합하여, 분산제를 포함하지 않는 용액 B를 조제하였다.
b1: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬제 「jER 828US」, 에폭시 당량 187): 7.8중량부, 및
고형상 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬제 「jER YX4000K」, 에폭시 당량 185, 융점 107℃): 5.1중량부
b2: 하기의 광 라디칼 중합 개시제: 합계 1.8중량부
2,4-디에틸티오크산톤(닛폰 가야쿠제 「KAYACURE DETX-S」): 0.4중량부,
에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(BASF제 「Irgacure OXE02」): 1.2중량부, 및
니트로기 치환 카르바졸형 옥심에스테르 광 라디칼 중합 개시제(ADEKA제 「아데카 아클즈 NCI-831」): 0.2중량부
b3: 상기 흑색 착색제: 1.5중량부
에폭시 수지 경화제: 디시안디아미드 분쇄품(미쓰비시 케미컬제 「jER Cure DICY-7」, 평균 입자경 3㎛): 0.1중량부
용매: 에틸렌디글리콜아세테이트: 5.0중량부
상기 용액 B에, (b1), (b2) 및 (b3) 성분의 고형분의 합계 100중량부에 대한 분산제의 양이 0.6중량부가 되도록, 상기 분산제 1(빅 케미제 「DISPERBYK-2013」)을 첨가하여 B제를 조제하였다.
<실시예 2>
B제의 분산제를, 분산제 5: 빅 케미제 「DISPERBYK-2163」(고형분 농도 45중량％, 아민가 10)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<실시예 3>
B제의 분산제를, 상기 분산제 3(오츠카 가가꾸제 「TERPLUS D1200」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 1>
A제의 분산제를, 상기 분산제 2(오츠카 가가꾸제 「TERPLUS MD1000」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 2>
B제의 분산제를, 상기 분산제 2(오츠카 가가꾸제 「TERPLUS MD1000」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 3>
A제의 분산제를, 상기 분산제 5(오츠카 가가꾸제 「TERPLUS D1480」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 4>
분산제를 첨가하지 않고, 용액 A 및 용액 B를 그대로 A제 및 B제로 하였다.
<비교예 5>
A제에 있어서의 (c) 성분의 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경(증량) 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 6>
A제에 있어서의 (a3) 성분의 실리카 입자의 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경(감량)한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
<비교예 7>
A제에 (a3) 성분을 첨가하지 않고 A제로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 A제 및 B제를 조제하였다.
[감광성 수지 조성물의 조제 및 용액 특성의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 A제와 B제를 혼합하여, 표 3에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 3에 있어서의 배합량의 수치는 중량부이며, 괄호 내의 숫자는 각 성분의 고형분량을 나타내고 있다. 감광성 수지 조성물의 온도 25℃에서의 점도를, 전술한 실험예 2와 마찬가지의 조건에서 측정하였다.
[막의 제작 및 평가]
<점착성 평가>
스크린 인쇄기(미노그룹제 「미노매트 SR5575」)를 사용하여, 두께 22㎛의 PET 필름 상에, 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 감광성 수지 조성물을 180㎜×270㎜의 면적에 인쇄하고, 80℃에서 20분 건조시켰다. PET 필름 상에 도막이 형성된 적층체를 한 변이 30㎜인 사각형으로 잘라내고, 중량을 측정하였다. 샤알레에 0.3㎜φ의 지르코니아 비즈를 깔고, 그 위에 도막이 지르코니아 비즈에 접하도록 적층체를 적재하고, 그 위에 100g의 추를 얹어서 1분간 정치하였다. 도막 표면에 지르코니아 비즈가 부착된 시료의 중량을 측정하고, 지르코니아 비즈의 부착 중량을 산출하였다.
<경화막의 제작 및 평가>
상기와 마찬가지로, PET 필름 상에 대한 감광성 수지 조성물의 인쇄 및 건조를 실시한 후, 도막 전체면에 적산광량 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 노광을 실시하였다. 이어서 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액(30℃)을 60초간 스프레이하여 현상을 행하였다. 현상 후의 시료를 순수에 침지하여 충분히 세정한 후, 160℃의 오븐에서 90분 가열 경화시켜서 경화막을 제작하였다.
얻어진 경화막을 트레이스대 상에 적재하고, 광 누설이 백점으로서 시인되는 결함(미소 구멍 결함)의 수를 카운트하였다.
실시예 및 비교예의 키트 및 감광성 수지 조성물의 조성, 그리고 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3의 점도는 회전수 10rpm에서의 측정값이며, 요변성 값은 회전수 20rpm에서의 점도와 회전수 2rpm에서의 점도의 비(2rpm/20rpm)이다.
Figure pct00003
A제 및 B제의 분산제로서, 상기 실험예 1,2에 있어서 양호한 분산성을 갖는 것이 나타난 양성형의 분산제 1(DISPERBYK-2013)을 사용한 실시예 1에서는, 비즈 부착량이 작아 무점착성이 양호함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 미소 구멍 결함이 적은 양호한 경화막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
B제의 분산제로서 아민가형의 분산제를 사용한 실시예 2 및 실시예 3에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물의 무점착성이 양호하고, 미소 구멍 결함이 적은 경화막이 형성되어 있었다.
A제의 분산제로서 산가가 큰 분산제 2를 사용한 비교예 1에서는, 무점착성은 양호했지만, 경화막에 있어서의 미소 구멍 결함의 수가 증대해 있었다. B제의 분산제로서 분산제 2를 사용한 비교예 2, 및 A제의 분산제로서 아민가형의 분산제 5를 사용한 비교예 3도, 비교예 1과 마찬가지로 미소 구멍 결함의 수가 증대해 있었다.
비교예 1 내지 3에서는, 실시예 1 내지 3에 비하여 감광성 수지 조성물의 점도 및 요변성 값이 상승해 있어, 이들의 용액 특성이 인쇄성에 영향을 미친 것이 미소 구멍 결함의 증대의 한 요인이라고 추정된다. 이들 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 나타난 바와 같이, A제 및 B제 각각에 적절한 분산제를 사용하여 각각의 용액의 특성(레올로지)을 제어함으로써, A제와 B제를 혼합한 후의 조성물에 있어서의 용액 특성도 적절하게 제어되고, 미소 구멍 결함을 저감 가능하다고 생각된다.
A제 및 B제 중 어느 것에도 분산제를 사용하지 않은 비교예 4에서는, 감광성 수지 조성물의 점도 및 요변성 값은 실시예 1 내지 3과 동등했지만, 비즈 부착량이 크고, 무점착성이 저하되어 있어, 미소 구멍 결함수가 증대해 있었다. A제의 수지 성분에 대한 (a3) 성분의 양(특히, 실리카 입자의 양)이 상대적으로 작은 비교예 5 내지 7에 있어서도, 비교예 4와 마찬가지로 실시예 1 내지 3에 비하여 비즈 부착량이 증대되고, 미소 구멍 결함수가 증대되어 있었다.
이상의 결과로부터, 감광성 수지 조성물 제작 키트의 A제(주제) 및 B제(경화제) 각각에 적절한 분산제를 첨가하여 용액 특성을 조정함과 함께, A제에 포함되는 매트제의 양을 조정하여 무점착성을 향상시킴으로써, 미소 구멍 결함이 적은 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. A제 및 B제를 포함하는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서,
    A제가,
    (a1) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물,
    (a2) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물,
    (a3) 매트제, 및
    (a4) 제1 분산제
    를 함유하고,
    B제가,
    (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물,
    (b2) 광 라디칼 중합 개시제,
    (b3) 착색제, 및
    (b4) 제2 분산제
    를 함유하고,
    상기 제1 분산제의 산가가 1 내지 60mgKOH/g이며,
    상기 제2 분산제의 아민가가 1mgKOH/g 이상이며,
    상기 A제에 있어서, 수지분 100중량부에 대한 상기 매트제의 함유량이 60중량부 이상인,
    감광성 수지 조성물 제작 키트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A제는, 상기 매트제로서 금속 산화물 입자를 포함하는, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 A제에 있어서, 수지분 100중량부에 대한 상기 금속 산화물 입자의 함유량이 20중량부 이상인, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  4. A제 및 B제를 포함하는 감광성 수지 조성물 제작 키트로서,
    A제가,
    (a1) 카르복시기를 갖고 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물,
    (a2) 카르복시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물,
    (a3) 매트제, 및
    (a4) 제1 분산제
    를 함유하고,
    B제가,
    (b1) 카르복시기와 반응 가능한 반응성 기를 갖는 화합물,
    (b2) 광 라디칼 중합 개시제,
    (b3) 착색제, 및
    (b4) 제2 분산제
    를 함유하고,
    상기 (a4) 제1 분산제의 산가가 1 내지 60mgKOH/g이며,
    상기 (b4) 제2 분산제의 아민가가 1mgKOH/g 이상이며,
    상기 A제는 상기 매트제로서 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 A제에 있어서, 수지분 100중량부에 대한 상기 금속 산화물 입자의 함유량이 20중량부 이상인,
    감광성 수지 조성물 제작 키트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A제 및 상기 B제의 적어도 한쪽이, (c) 카르복시기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A제에 있어서, 상기 제1 분산제를 제외하는 전체 고형분 100중량부에 대한 상기 제1 분산제의 고형분의 양이 0.01 내지 15중량부인, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B제에 있어서, 상기 제2 분산제를 제외하는 전체 고형분 100중량부에 대한 상기 제2 분산제의 고형분의 양이 0.01 내지 15중량부인, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B제의 전체 고형분 100중량부에 대한 상기 착색제의 양이 0.5 내지 50중량부인, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트제로서 고형상의 난연제를 포함하는, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 라디칼 중합 개시제가 파장 405㎚에 흡수대를 갖는, 감광성 수지 조성물 제작 키트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 제작 키트의 상기 A제와 상기 B제의 혼합물인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 80℃에서 20분 건조시킨, 한 변이 30㎜인 사각형, 20㎛ 두께의 도막에, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈를 부착시켰을 때에 지르코니아 비즈의 부착 중량이 0.7g 이하인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  14. 프린트 배선판의 금속 배선 상에 접하여 제13항에 기재된 경화막을 구비하는, 경화막 구비 기판.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 제작 키트의 상기 A제와 상기 B제를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고,
    상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막의 노광 및 현상을 행하는, 경화막 구비 기판의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기판이 프린트 배선판이며,
    프린트 배선판의 금속 배선 상에, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 상기 도막을 형성하는, 경화막 구비 기판의 제조 방법.
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