TWI572980B - Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed wiring board Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於感光性樹脂組成物(以下、亦僅稱「組成物」)、乾膜、硬化物及印刷配線板，詳細係關於光聚合起始劑改良之鹼顯影型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
一般印刷配線板為將貼合於層合板的銅箔之不要部分以蝕刻除去而形成電路配線者，電子零件以焊接配置於指定的場所。在如此之印刷配線板中，作為用以防止焊料附著至必要部分同時防止電路之導體露出而因氧化或溼氣而被腐蝕之保護膜，在形成有電路圖型的基板上之接續孔外區域形成焊料光阻。焊料光阻亦有作為電路基板之永久保護膜的機能，故焊料光阻要求具備密著性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性等之種種之性能。
作為於基板上形成期望圖型之焊料光阻的方法之一，可使用利用光微影技術的形成方法。例如將由鹼顯影型之感光性樹脂組成物所構成的感光性焊料光阻透過 圖型遮罩進行曝光後，藉由鹼顯影，利用曝光部與非曝光部產生的對鹼顯影液之溶解性差異而可形成圖型。
例如專利文獻1，揭示以提供含有白色顏料，同時可形成抑制曝光所需光量且具有高光反射性之焊料光阻層的焊料光阻組成物為目的，搭配有感光性樹脂、白色顏料、以波長400nm以上之光進行活性化之光聚合起始劑、及螢光染料的焊料光阻組成物。在專利文獻1之實施例，具體上揭示作為光聚合起始劑併用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物與1-羥基-環己基-苯基-酮。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2011-227343號公報(申請專利範圍等)
〔發明之概要〕
如此，已知使用醯基膦氧化物系光聚合起始劑於焊料光阻。其中雙醯基膦氧化物比專利文獻1所使用的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之單醯基膦氧化物的光硬化性更優，宜用作為焊料光阻。但是因雙醯基膦氧化物對溶劑之溶解性差，結果並非於曝光時能得到充分光硬化性者。
本發明之目的在於解決光聚合性起始劑之溶解性的問題，而提供光硬化性優異的感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
本發明者們努力研究之結果，發現作為光聚合起始劑併用雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑與羥基苯乙酮系光聚合起始劑，羥基苯乙酮系光聚合起始劑使雙醯基膦氧化物之溶解性提升，結果可得到良好的光硬化性，完成本發明。
即本發明之感光性樹脂組成物，為含有(A)含羧基之樹脂、(B)熱硬化性成分、(C)無機充填物、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為前述(D)光聚合起始劑為含有(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合開始劑及(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑者。
本發明之組成物中，前述(B)熱硬化性成分以含有至少一種不具有芳香環的樹脂為佳。又，本發明之組成物中，前述(C)無機充填物以含有氧化鈦為佳。進一步，本發明之組成物中，作為前述(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑，宜使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
又，本發明之乾膜之特徵為在載體薄膜上具有將上述本發明之感光性樹脂組成物塗佈、乾燥而得到的樹脂層。
進一步，本發明之硬化物之特徵為將上述本發明之感光性樹脂組成物、或上述本發明之乾膜的樹脂層以光照射進行硬化而得到者。
又，本發明之印刷配線板之特徵為具有上述本發明之硬化物。
根據本發明，藉由上述構成，解決光聚合性起始劑之溶解性的問題且可實現光硬化性優異的感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板。
〔實施發明之最佳形態〕 以下將本發明之實施形態詳細說明。
首先，說明本發明之感光性樹脂組成物的各成分。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之用語，而其他類似表現亦相同。
〔(A)含羧基之樹脂〕
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)含羧基之樹脂。作為(A)含羧基之樹脂，可使用含習知羧基之樹脂。因羧基之存在，可使組成物為鹼顯影性。又，由將本發明之組成物作成光硬化性或耐顯影性的觀點，除羧基外，以分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，但亦可僅使用不 具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。(A)含羧基之樹脂可具有或不具有芳香環。(A)含羧基之樹脂具有芳香環之場合，可得到抑制因熱或光所致之劣化的效果而佳。
本發明之組成物可使用的含羧基之樹脂之具體例，可舉例如以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物皆可)。
(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物之共聚合所得到的含羧基之樹脂。該含羧基之樹脂具有芳香環之場合，不飽和羧酸及含不飽和基化合物的至少1種具有芳香環即可。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。
(3)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰 酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應之胺基甲酸乙酯樹脂的末端，與酸酐反應而成的含末端羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯化合物、二醇化合物及酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(4)二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應之含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的至少1種具有芳香環即可。
(5)上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。
(6)上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加 入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物可具有芳香環。
(7)多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而於側鏈存在的羥基加成上無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸等之2元酸酐的含感光性羧基之樹脂。該含感光性羧基之樹脂具有芳香環之場合，多官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(8)將2官能環氧樹脂的羥基進而以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應，於生成的羥基加成上2元酸酐的含感光性羧基之樹脂。該含感光性羧基之樹脂具有芳香環之場合，2官能環氧樹脂及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(9)多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸進行反應，於生成的1級羥基加成上2元酸酐的含羧基聚酯樹脂。該含感光性羧基之聚酯樹脂具有芳香環之場合，多官能氧雜環丁烷樹脂、二羧酸及2元酸酐的至少1種具有芳香環即可。
(10)1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到的反應生成物，與含不飽和基單羧酸進行反應，使得到的反應生成物 與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(11)1分子中具有複數酚性羥基之化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物，與含不飽和基單羧酸進行反應，使得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(12)1分子中具有複數環氧基之環氧化合物、與p-羥基苯乙基醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸進行反應，得到的反應生成物的醇性羥基，與無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、無水偏苯三甲酸酸、無水均苯四甲酸、無水己二酸等之多元酸酐進行反應得到的含羧基之感光性樹脂。該含感光性羧基之聚酯樹脂具有芳香環之場合，環氧化合物、1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、含不飽和基單羧酸及多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。
(13)上述(1)~(12)之任一樹脂進而加成上縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成的含感光性羧基之樹脂。該含感光性羧基之胺基甲酸乙酯樹脂具有芳香環之場合，分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物可具有芳香環。
上述般含羧基之樹脂因骨幹‧聚合物的側鏈 具有多數羧基，而可以稀鹼水溶液顯影。
上述含羧基之樹脂的酸價以20~200mg KOH/g之範圍為佳、更佳為40~180mg KOH/g之範圍。在20~200mg KOH/g之範圍，則可得到塗膜的密著性，鹼顯影變容易、抑制顯影液所致之曝光部之溶解、不使線必要以上之變細，變得易描繪正常的阻劑圖型而佳。
又，本發明使用的含羧基之樹脂的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，但以2,000~150,000之範圍為佳。若在該範圍，則不剝落性能良好、曝光後的塗膜的耐溼性佳、顯影時不易產生膜減薄。又，在上述重量平均分子量之範圍，則解像度提升、顯影性良好、儲藏安定性變佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量可以膠體滲透層析法測定。
〔(B)熱硬化性成分〕
本發明之感光性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性而含有(B)熱硬化性成分。(B)熱硬化性成分方面，為熱硬化性樹脂組成物中用作為熱硬化性成分者，則可使用各種習知者。(B)熱硬化性成分方面，可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環氧硫化物樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂。
此等之中較佳的熱硬化性成分為1分子中具 有複數環狀醚基及環狀硫醚基之至少任1種(以下、簡稱環狀(硫基)醚基)的熱硬化性成分。此等具有環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分，市售種類多，因其構造而可賦予多樣特性。
上述分子中具有複數環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分，為分子中具有複數3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或2種類之基的化合物，例如分子中具有複數環氧基之化合物即多官能環氧化合物、分子中具有複數氧雜環丁基之化合物即多官能氧雜環丁烷化合物、分子中具有複數硫醚基之化合物即環硫樹脂等。
上述多官能環氧化合物方面，例如三菱化學(股)製之jER828等之雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或者聯酚型環氧樹脂或彼等之混合物、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯酚(phenylol)乙烷型環氧樹脂、日產化學工業(股)製之TEPIC等之雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、柔軟強靭環氧樹脂、縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂等，但不限於此等者。此等之環氧樹脂可單獨或2種以上 組合使用。此等之中，為2官能之環氧樹脂由可撓性的觀點來看為佳。尤其，聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂或彼等之混合物由難燃性的觀點來看為佳。
上述多官能氧雜環丁烷化合物方面，除雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸甲酯或彼等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類外，可舉例如氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或矽倍半氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。其他亦可舉例如具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
上述分子中具有複數環狀(硫基)醚基之環氧硫化物樹脂方面，例如三菱化學(股)製之YL7000(雙酚A型環氧硫化物樹脂)或東都化成(股)製之YSLV-120TE等。又，亦可使用以同樣合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代為硫原子的環氧硫化物樹脂等。
上述分子中具有複數環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分的搭配量，相對(A)含羧基之樹脂的羧基1 當量，較佳為0.3~2.5當量、更佳為0.5~2.0當量之範圍。藉由使分子中具有複數環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分的搭配量為0.3當量以上，可防止硬化被膜中的羧基之殘存，得到良好的耐熱性或耐鹼性、電絕緣性等。另一方面，若上述搭配量在2.5當量以下，則可防止低分子量之環狀(硫基)醚基殘存於乾燥塗膜、確保硬化被膜的強度等為良好。
本發明之組成物中，使用上述分子中具有複數環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分時，進一步，以含有熱硬化觸媒為佳。如此之熱硬化觸媒方面，可使用例如咪唑衍生物、肼化合物、三苯基膦等之磷化合物等。又，胍胺、乙醯胍胺(Acetoguanamine)、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將具有作為密著性賦予劑機能之化合物與上述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒的搭配量以固形分換算，相對熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。
本發明中，上述中，作為(B)熱硬化性成分，以含有至少一種不具有芳香環的樹脂為佳。可用作為熱硬化性成分的不具有芳香環的樹脂方面，例如異氰酸酯 化合物、環氧化合物。其中，以含有50重量%以上之具有相對S-三嗪骨架面在同一方向鍵結有環氧基的構造的β體之三縮水甘油基異氰脲酸酯的三縮水甘油基異氰尿酸酯(例如日產化學工業(股)製TEPIC-H，TEPIC-S)特別佳。含有50重量%以上之β體之三縮水甘油基異氰脲酸酯的三縮水甘油基異氰尿酸酯，到光硬化之焊料光阻膜的圖型化階段為止為透明，之後，於熱硬化時有白濁之傾向。因此，在本發明之組成物為白色之場合，因可使得到的焊料光阻膜的白色度更高、作成高反射率者而佳。
〔(C)無機充填物〕
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物含有(C)無機充填物。(C)無機充填物方面，可舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、飛塵、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、雲母、菱水鎂鋁石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒成滑石、矽灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、海泡石、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、二氧化矽球、玻璃薄片、玻璃球、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、製鐵熔渣、銅、鐵、氧化鐵、碳黑、鋁矽鐵粉、鋁鎳鈷合金磁石、各種肥粒鐵等之磁性粉、水泥、玻璃粉末、Neuburg矽土、矽藻土、三氧化銻、硫酸氧化鎂、水合鋁、水合石膏、明礬等。此等之無機充填物可1 種單獨使用或2種以上組合使用。
本發明中，作為(C)無機充填物，以含有二氧化矽、硫酸鋇及氧化鈦中至少1種為佳。二氧化矽方面，以熔融二氧化矽為佳。又，藉由含有硫酸鋇及氧化鈦，可使組成物的硬化物成為白色且可得到高反射率。氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型之任一構造的氧化鈦。直錳礦型氧化鈦可藉由對直錳礦型Li0.5TiO2施以化學氧化之鋰脫離處理而得到。金紅石型氧化鈦因不易引起光照射造成的變色而佳。
如此之無機充填物的搭配量，相對感光性樹脂組成物中之固形分(感光性樹脂組成物含有有機溶劑時，除有機溶劑以外的成分)，較佳為5~80質量%之範圍、更佳為10~70質量%之範圍。
〔(D)光聚合起始劑〕
本發明之鹼顯影型感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑方面，為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑的習知光聚合起始劑則皆可，但本發明中，必須含有(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑、及(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑。
(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑方面，可舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二 氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。其中，雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，IRGACURE819)取得容易而實用。
(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑之搭配量以固形分換算，相對(A)含羧基之樹脂100質量份，以0.1~50質量份為佳。藉由使(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑在該範圍搭配，在銅上之光硬化性變得足夠、塗膜的硬化性變得良好、耐藥品性等之塗膜特性提升、又，深部硬化性亦提升。更佳為相對(A)含羧基之樹脂100質量份，為1~40質量份。
(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑方面，可舉例如1-羥基-環己基苯基酮(BASF Japan(股)製，IRGACURE184)、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF Japan(股)製，IRGACURE2959)、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF Japan(股)製，IRGACURE127)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF Japan(股)製，DAROCUR1173)等。
(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑之搭配量 以固形分換算，相對(A)含羧基之樹脂100質量份，以0.1~50質量份為佳。藉由使(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑在該範圍搭配，使(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑之溶解性提升且可得到在銅上之充分光硬化性，塗膜的硬化性變得良好、耐藥品性等之塗膜特性提升，又，可得到深部硬化性亦提升之效果。更佳為相對(A)含羧基之樹脂100質量份，為1~40質量份。
(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑與(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑之搭配比以質量比計，以1：0.5~1：5為佳、1：1~1：3更佳。
本發明之組成物，作為(D)光聚合起始劑，可含有(D1)雙醯基膦氧化物及(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑以外之其他習知慣用者。例如作為單醯基膦氧化物，可使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯等。其中，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，DAROCUR TPO)取得容易且實用。
其他光聚合起始劑方面，例如安息香、苄基酯、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯 甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；硫基呫噸酮、2-乙基硫基呫噸酮、2-異丙基硫基呫噸酮、2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-氯硫基呫噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮等之硫基呫噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1.2-辛烷二酮，1-〔4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)〕、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-，1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基〕鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻 乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。以上之光聚合起始劑皆可1種單獨使用或2種以上組合使用。
其他光聚合起始劑之搭配量以固形分換算， 例如相對(A)含羧基之樹脂100質量份，為0.1~40質量份。
(稀釋劑)
本發明之感光性樹脂組成物可含有稀釋劑。本發明使用的稀釋劑用在調整組成物的黏度而使作業性提升，同時提升交聯密度、提升密著性等，且可使用光硬化性單體等之反應性稀釋劑或習知慣用的有機溶劑。
光硬化性單體方面，可舉例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物的單或二(甲基)丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類之環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
如此之光硬化性單體之搭配率相對含羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為5~100質量份、更佳為 5~70質量份之比例。在上述搭配率之範圍，光硬化性提升、圖型形成變容易、硬化膜的強度亦可提升。
有機溶劑方面，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸丁基酯、醋酸纖維素、丁基醋酸纖維素、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶煤石油精等之石油系溶劑等習知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨或二種類以上組合使用。
(其他任意成分)
本發明之組成物可搭配電子材料領域中習知慣用的添加劑。添加劑方面，可舉例如熱硬化觸媒、熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、老化防止劑、抗菌‧防黴劑、消泡劑、平坦劑、上述以外之充填劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑等。
本發明之乾膜於載體薄膜(支持體)上具有將本發明之組成物進行塗佈、乾燥而得到的樹脂層。乾膜的形成，除使本發明之組成物用上述有機溶劑稀釋調整為 適當黏度外，並以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆轉塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版印刷塗佈機、噴塗機等在載體薄膜上塗佈成均勻厚度。之後，塗佈的組成物一般在50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥，可形成樹脂層。塗佈膜厚雖未特別限制，一般乾燥後的膜厚為10~150μm、較佳為在20~60μm之範圍適宜選擇。
載體薄膜方面，可使用塑膠薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜為佳。載體薄膜的厚度雖未特別限制，一般在10~150μm之範圍適宜選擇。
於載體薄膜上形成由本發明之組成物所構成的樹脂層後，以防止塵附著於膜的表面等之目的，進一步，以在膜的表面層合可剝離的覆蓋薄膜為佳。可剝離的覆蓋薄膜方面，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。覆蓋薄膜方面，以將覆蓋薄膜剥離時，比樹脂層與載體薄膜之接著力小者為宜。
又，將本發明之組成物使用例如上述有機溶劑調整為適合塗佈方法的黏度，於基材上以浸漬塗佈法、淋塗法、輥塗法、棒塗佈法、網版印刷、淋幕塗佈法等之方法塗佈後，藉由在約60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，可形成不剝落之樹脂 層。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上、使乾燥，捲取為薄膜的乾膜的場合，藉由以層合機等將本發明之組成物的層與基材接觸而貼合於基材上後，剝離載體薄膜，可形成樹脂層。
上述基材方面，除預先形成有電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板外，為紙酚、紙環氧基酯、玻璃布環氧基酯、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧基酯、玻璃布/紙環氧基酯、合成纖維環氧基酯、利用使用氟‧聚乙烯‧聚伸苯基醚，聚伸苯基氧化物‧氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等之材質者，可舉例如全部等級(FR-4等)之貼銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之組成物後進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內熱風進行逆流接觸之方法及以噴嘴吹支持體之方式)進行。
本發明之組成物，藉由例如加熱至約140~180℃之溫度使熱硬化，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸溼性、密著性、電特性等之諸特性優異的硬化塗膜。
又，藉由對塗佈本發明之組成物、使溶劑揮發乾燥後得到的樹脂層，進行曝光(光照射)，曝光部(被光照射部分)硬化。具體上，以接觸式或非接觸方式，透過形成有圖型的光罩，選擇性以活性能量線進行曝光、或者以雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光 部以稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯影，形成阻劑圖型。
上述活性能量線照射使用的曝光機方面，為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、水銀短弧燈等，且在350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，進一步，亦可使用直接描繪裝置(例如以來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)。直描機之雷射光源方面，使用最大波長在350~410nm之範圍的雷射光，則可為氣體雷射及固體雷射任一。圖像形成用的曝光量因膜厚等而異，一般為20~800mJ/cm2、較佳可為20~600mJ/cm2之範圍內。
上述顯影方法方面，可使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、毛刷法等，顯影液方面，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之組成物適合於印刷配線板或可撓性印刷配線板之焊料光阻或層間絕緣層等之硬化皮膜的形成。又，本發明之組成物藉由作成白色，在照明器具或行動終端、電腦、電視等之液晶顯示器的背光等中，適用在反射由作為其光源使用的發光二極體(LED)或電致發光(EL)所發出的光之反射板。
〔實施例〕
以下將本發明使用實施例更詳細說明。
依據下述表中所示之搭配，搭配各成分，並以攪拌機進行預備混合後，以3輥磨機分散、混練，調製各自組成物。又，表中之搭配量為質量份。
<合成例1(含羧基之樹脂的調製)>
於裝設有迴流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機的四口燒瓶，加入甲基丙烯酸42質量份、甲基丙烯酸甲酯43質量份、苯乙烯35質量份、苄基丙烯酸酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮雙異丁腈4質量份，氮氣流下、75℃進行5小時加熱進行聚合反應，得到共聚物溶液(固形分濃度50質量%)。於其中，加入對苯二酚0.05質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯23質量份及二甲基苄基胺2.0質量份，在80℃進行24小時加成反應後，加入卡必醇乙酸酯35質量份，得到具有芳香環之共聚合樹脂溶液(固形分濃度50質量%)。
<感度>
將各實施例及比較例的組成物在形成有圖型的銅箔基板上以網版印刷進行全面塗佈，在80℃進行30分鐘乾燥。於該基板上之塗膜接觸柯達(股)製之階梯板(21段)，以600mJ/cm2之曝光量進行曝光，調查藉由1% Na2CO3水溶液以噴灑壓力2kg/cm2進行1分鐘顯影後的 殘存段數。
<黏性(指觸乾燥性)>
將各實施例及比較例的組成物於各自形成有圖型的銅箔基板上以網版印刷進行全面塗佈，在80℃之熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥，放冷至室溫。於該基板壓貼PET薄膜，之後，評估剝離PET薄膜時之薄膜黏貼狀態。剝離薄膜時，完全無阻力且於塗膜不殘留痕跡之場合評估為○，剝離薄膜時，僅稍有阻力且塗膜有少許痕跡之場合評估為△，剝離薄膜時，有阻力且塗膜有明顯痕跡之場合評估為×。
<反射率>
將各實施例及比較例的組成物對100mm×150mm之大小且1.6mm厚度之FR-4貼銅層合板，以網版印刷使膜厚成為40μm之方式，使用100網目聚酯(備爾司製)之版，在Beta(基板全面)印刷圖型。將此等在80℃花30分鐘以熱風循環式乾燥爐進行乾燥。進一步使用印刷配線板用曝光機HMW-680GW(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製)，以殘留30mm方形負型圖型之方式，以900mJ/cm2之累積光量進行紫外線曝光。之後，在30℃，以1%之碳酸鈉水溶液作為顯影液，將此等以印刷配線板用顯影機進行60秒鐘顯影，接著在150℃、60分鐘、以熱風循環式乾燥爐進行熱硬化，製作特性試驗用的試驗 片。
將得到的試驗片以色彩色差計CR-400(KONICA MINOLTA SENSING,INC.製)進行測定，Y值之值為85以上之場合評估為○、80以上未達85之場合評估為△，未達80之場合評估為×。又，色調為紅或綠者，因不要求反射率，未進行評估。
<鉛筆硬度>
對各試驗片，將筆芯前端削平的B到9H之鉛筆，以約45°之角度按壓，紀錄不產生塗膜剝離的鉛筆硬度。
<焊料耐熱性>
將塗佈有松香系助熔劑的試驗片，於預先設定為260℃的焊料槽每次30秒浸漬3次，以改性醇將助熔劑洗淨後，以目視評估阻劑層的剝離。無剝離的場合評估為○，產生若干剝離的場合評估為△，顯著有剝離的場合評估為×。
<無電解鍍金耐性>
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，以膠帶剝離評估阻劑層之有無剝離。無剝離場合評估為○、產生剝離場合評估為×。
<色調>
使得到的試驗片之色調以目視評估。
上述各評估結果如下述表中所示。
※1)合成例1所得到的具有芳香環之含羧基之樹脂
※2)以DPM(二丙二醇單甲基醚)稀釋為44質量%(DICEL化學工業(股)製)(不具有芳香環的含羧基之樹脂)
※3)在MMA(甲基丙烯酸甲酯)/GMA(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)之縮水甘油基醚部位full加成丙烯酸後產生的40%之羥基，加成上THPA(四氫苯二甲酸酐)之樹脂、以CA(卡必醇乙酸酯)稀釋成60質量%(大阪有機化學工業(股)製)(不具有芳香環的含羧基之樹脂)
※4)日產化學工業(股)製(不具有芳香環的樹脂)
※5)雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製(具有芳香環之樹脂)
※6)石原產業(股)製
※7)堺化學工業(股)製
※8)日本AEROSIL(股)製AEROSIL#R974
※9)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑、IRGACURE819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物)，BASF Japan(股)製
※10)羥基苯乙酮系光聚合起始劑、IRGACURE184，BASF Japan(股)製
※11)羥基苯乙酮系光聚合起始劑、DAROCUR1173，BASF Japan(股)製
※12)單醯基膦氧化物系光聚合起始劑、LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物)，BASF Japan(股)製
※13)Pigment Blue 15：3
※14)Pigment Yellow 147
※15)Pigment Red 264
※16)咪唑系化合物、四國化成工業(股)製
※17)二乙二醇單甲基醚乙酸酯
※18)芳香族烴(SOLVESSO 150)
※19)二季戊四醇六丙烯酸酯、共榮社化學(股)製
由上述表中之結果，確認各實施例的組成物除光硬化性優同時為滿足作為焊料光阻之諸性能者。

Claims (5)

  1. 一種白色感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)熱硬化性成分、(C)無機充填物、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵係前述(B)熱硬化性成分，含有三縮水甘油基異氰脲酸酯之不具有芳香環的樹脂，前述(C)無機充填物含有氧化鈦，前述(D)光聚合起始劑係含有(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑及(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑以及單醯基膦氧化物系光聚合起始劑，且前述(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑與前述(D2)羥基苯乙酮系光聚合起始劑之搭配比以質量比計為1：0.2~1：5。
  2. 如請求項1記載之白色感光性樹脂組成物，其中，前述(D1)雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
  3. 一種乾膜，其特徵係具有於載體薄膜上塗佈請求項1或2記載之白色感光性樹脂組成物、使乾燥而得到的樹脂層。
  4. 一種硬化物，其特徵係藉由使請求項1或2記載之白色感光性樹脂組成物、或請求項3記載之乾膜的樹脂層以光照射進行硬化所得到。
  5. 一種印刷配線板，其特徵係具有請求項4記載之硬化物。
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