TW201815952A - 感光性樹脂組成物、硬化物及具有硬化物之印刷配線板、以及具備印刷配線板之光學感測器模組 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及具有硬化物之印刷配線板、以及具備印刷配線板之光學感測器模組 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供在維持良好解像性及耐熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。 其手段為一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)金屬硼化物而成之感光性樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之樹脂，含有選自由(A1)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環氧烷反應而得之反應生成物(a1)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a2)、與該反應生成物(a2)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A2)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物(a3)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a4)、與該反應生成物(a4)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A3)將2官能或其以上之多官能環氧樹脂及含不飽和基之單羧酸之反應生成物、與存在於所得反應生成物之側鏈的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A4)將使2官能環氧樹脂之羥基及表氯醇反應而環氧化的多官能環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物、與所得 之反應生成物的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、及(A5)將前述(A1)~(A4)中任一者之含羧基之樹脂、與1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之含羧基之樹脂所成之群的至少1種。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及具有硬化物之印刷配線板、以及具備印刷配線板之光學感測器模組
本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化物及具有硬化物之印刷配線板、以及具備印刷配線板之光學感測器模組。
攜帶型之個人電腦或智慧型手機等的攜帶電子機器，或安裝於人體使用之稱為穿戴式裝置的電子機器中，係內藏有各種感測器。例如，於許多攜帶電子機器中，係內藏有用以檢知外部光(環境光)量之輝度感測器或用以於非接觸狀態下檢測檢測對象之近接感測器等。又，對健康之關心提高，具備可計測脈搏、血壓、血中氧濃度、血糖值等之生體資訊之功能的穿戴式裝置之開發亦有進展。
上述之各種感測器或計測機器，檢測原理係採用各種方式，其中尤已知有以LED等之發光器與光電晶體或光電二極體等之檢測器所構成之利用電磁波者。如此之感測器或計測機器，通常係發光器與檢測器模組化而成為一體，感測器模組，為將發光器與檢測器等安裝於印刷 配線板上者，鄰接之發光器與檢測器之間，係藉由防焊劑層而絕緣。
近年來，伴隨攜帶電子機器之小型化或薄型化，感測器模組亦嘗試小型化、薄型化。因此，配線基板上之發光器與檢測器之間隔變窄，又，防焊劑層亦有薄膜化之傾向。
而專利文獻1(WO2002/024774號)中，提出可對應印刷配線板之高密度化、面安裝化，且可鹼顯像之液狀的防焊劑組成物。依照專利文獻1，防焊劑組成物係藉由於紫外線照射後，以稀鹼水溶液顯像而形成影像，藉由加熱處理或活性能量線照射後之加熱處理，或加熱處理後之活性能量線照射來進行最終硬化，藉此可形成所期望形狀之絕緣膜(防焊劑膜)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開2002/024774號
於使用如上述之防焊劑組成物的印刷配線板上安裝發光器與檢測器等元件以製作感測器模組時，發光器與檢測器接近時，自發光器所出射之電磁波(可見光至紅外線)的一部分亦入射於印刷配線板側而穿透防焊劑層 中，檢測器可能接受到電磁波之光。其結果，可能引起感測器模組誤作動。
為了防止如上所述之誤作動，可考量將使來自發光器之電磁波不會穿透之遮蔽層設置於防焊劑層上，或藉由該電磁波不會穿透之材料來形成防焊劑層，使防焊劑層之膜厚為厚。但是，設置遮蔽層時，感測器模組之製造步驟增加，招致製造成本之上昇。另一方面，若為不會使電磁波穿透之材料或膜厚時，曝光光亦不會入射至防焊劑層之深部，有產生側蝕的情況。
因此，本發明之目的，為提供適合作為利用可見光至紅外線之光學感測器模組用的印刷配線板之絕緣層的感光性樹脂組成物，其係在維持良好解像性及耐熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。
本發明者等人得到如下見解：藉由合併使用可鹼顯像之特定感光性樹脂與金屬硼化物，可實現在維持良好解像性及耐熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。本發明係由該見解而成者。
本發明之感光性樹脂組成物，為含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)金屬硼化物而成之感光性樹脂組成物， 前述(A)含羧基之樹脂，為含有選自由(A1)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環氧烷反應而得之反應生成物(a1)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a2)、與該反應生成物(a2)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A2)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物(a3)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a4)、與該反應生成物(a4)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A3)將2官能或其以上之多官能環氧樹脂及含不飽和基之單羧酸之反應生成物、與存在於所得反應生成物之側鏈的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A4)將使2官能環氧樹脂之羥基及表氯醇反應而環氧化的多官能環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物、與所得之反應生成物的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、及(A5)將前述(A1)~(A4)中任一者之含羧基之樹脂、與1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之含羧基之樹脂所成之群的至少1種者。
本發明之實施態樣中，前述(D)金屬硼化物，較佳為選自由硼化鑭、硼化鐠、硼化釹、硼化鈰、硼化釔、硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬及硼化鎢所成之群的至少1種。
本發明之實施態樣中，相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份而言，較佳含有1~100質量份之前述(D)金屬硼化物。
本發明之實施態樣中，較佳進一步含有於波長500~800nm之範圍具有吸收峰波長的可見光吸收劑而成。
本發明之實施態樣中，相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份而言，較佳含有0.1~10質量份之前述可見光吸收劑。
又，本發明之別的實施態樣之乾膜，為具有將上述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜且乾燥而得之樹脂層者。
又，本發明之別的實施態樣之硬化物，為使上述感光性樹脂組成物、或上述乾膜之樹脂層硬化而得者。
又，本發明之別的實施態樣之印刷配線板，為具有上述硬化物者。
進一步地，本發明之別的實施態樣之光學感測器模組，為具備上述印刷配線板、與安裝於上述印刷配線板上之光學感測器元件者。
依照本發明，藉由合併使用可鹼顯像之特定感光性樹脂與金屬硼化物，可實現在維持良好解像性及耐 熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。
〔感光性樹脂組成物〕
本發明之感光性樹脂組成物，含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)金屬硼化物。以下，說明構成本發明之感光性樹脂組成物的各成分。
<(A)含羧基之樹脂>
本發明之感光性樹脂組成物中所含有的(A)含羧基之樹脂，含有選自由以下(A1)~(A5)，亦即(A1)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環氧烷反應而得之反應生成物(a1)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a2)、與該反應生成物(a2)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A2)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物(a3)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a4)、與該反應生成物(a4)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、(A3)將2官能或其以上之多官能環氧樹脂及含不飽和基之單羧酸之反應生成物、與存在於所得反應生成物之側鏈的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、 (A4)將使2官能環氧樹脂之羥基及表氯醇反應而環氧化的多官能環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物、與所得之反應生成物的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂、及(A5)將前述(A1)~(A4)中任一者之含羧基之樹脂、與1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之含羧基之樹脂所成之群的至少1種。製造(A1)~(A4)之含羧基之樹脂時的各反應，係使用如後述之觸媒，於溶劑中或無溶劑下容易地進行。
上述(A)含羧基之樹脂，具有30~170mgKOH/g、較佳為50~160mgKOH/g之範圍內的酸價為佳。藉由使含羧基之樹脂之酸價於上述範圍內，可兼顧對鹼水溶液之溶解性與顯像性。
上述1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物，較佳為藉由酚類與甲醛之縮合反應而得到者，通常，此等反應係於酸性觸媒之存在下進行。酚類可列舉酚、甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、異丙苯基酚等。
相對於上述1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物而言，環氧烷或環狀碳酸酯之加成比例，具有該酚性羥基之化合物的每1當量酚性羥基，較佳為0.3~10.0莫耳。藉由使環氧烷或環狀碳酸酯之加成比例為上述範圍內，可良好地兼顧(A1)、(A2)含羧基之樹脂之光硬化性與 熱硬化性。
相對於1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物而言，環氧烷或環狀碳酸酯之加成反應，例如係於如氫氧化鈉之鹼金屬化合物，或三甲基苄基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等之四級鹼性鹽化合物，或鹼金屬化合物與四級鹼性鹽化合物之混合物的存在下，例如使用乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙酸酯類；甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；及此等之混合溶劑，於80~180℃、常壓~10kg/cm2下進行。特別可適合使用酮類及芳香族烴類單獨或混合2種以上而得的溶劑。
環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。環狀碳酸酯化合物，可使用公知慣用之碳酸酯化合物，例如，可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，較佳為5員環之碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯，其就反應性、供給體制的方面而言較佳。此等環氧烷及環狀碳酸酯化合物，可分別單獨或混合2種以上使用。
上述1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與環氧烷或環狀碳酸酯之反應生成物(a1或a3)、與含不飽和基之單羧酸的酯化反應中之反應溫度，較佳約50~150 ℃，於減壓下、常壓下、加壓下之任意者均可進行反應。反應溶劑可適合使用n-己烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二異丙基醚，及乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙酸酯類等。此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。酯化觸媒可適當使用硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、陽離子交換樹脂等。酯化反應較佳於聚合禁止劑之存在下進行，聚合禁止劑可適合使用氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、五倍子酚等。
前述含不飽和基之單羧酸，就對反應性與硬化物物性，特別是耐熱性、耐吸濕性及電特性所造成的影響而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，可單獨或混合2種以上使用。
使多元酸酐，與前述反應生成物(a1)或(a3)與含不飽和基之單羧酸之反應生成物(a2)或(a4)反應，可得到本發明之含羧基之樹脂(感光性預聚物)，於該反應中，多元酸酐之使用量，係為所生成之含羧基之樹脂的酸價成為較佳30~170mgKOH/g、更佳50~160mgKOH/g的加成量。反應係於後述有機溶劑之存在下或非存在下，且於氫醌或氧等之聚合禁止劑之存在下，通常於約50~150℃進行。此時亦可依需要添加三乙胺等之三級胺、三乙基苄基銨氯化物等之4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三 苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
上述多元酸酐，可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(nadic anhydride)、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等之脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、依康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五-十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐；或聯苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用此等當中之1種或2種以上。此等之中尤以脂環式二元酸酐特佳。
作為上述(A3)及(A4)的含羧基之樹脂之原料所使用的2官能或其以上之多官能環氧樹脂，並無特殊限定，例如可列舉與作為後述(C)環氧樹脂所例示的為相同者。該等之中尤特別可適合使用甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。環氧樹脂可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。(A4)含羧基之樹脂之合成中，係使用將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化而得的多官能環氧樹脂。將2官能環氧樹脂之羥基以表氯醇環氧化之方法，可使用公知之方法，例如可於含有氫氧化鈉之二甲基亞碸溶液中，使具有羥基之2官能環氧樹脂與表氯醇反應。
作為(A3)及(A4)的含羧基之樹脂之原料所使用 的含不飽和基之單羧酸，並無特殊限定，例如可列舉與作為用以合成(A1)含羧基之樹脂的成分所列舉的為相同者。環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應，可藉由於適當之稀釋劑中加熱來進行。環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應之稀釋劑，可使用具有乙烯性不飽和基之化合物或有機溶劑，該等並無特殊限定。稀釋劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。相對於反應系之總質量而言，較佳添加稀釋劑為20~50質量%。
環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的上述反應中，環氧樹脂之環氧基量與所反應之含不飽和基之單羧酸量，較佳為大致等量。藉由成為大致等量，可減低之後的合成反應時非目標之反應，抑制樹脂之凝膠化或感光性樹脂組成物之保存安定性降低。又，未反應之羧基減低，樹脂中之低分子量化合物減少，硬化膜的特性成為良好。環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應溫度，較佳為100~120℃。反應溫度為100℃以上時，反應速度良好，反應不需長時間。反應溫度為120℃以下時，會防止含不飽和基之單羧酸的熱聚合，反應中不易產生凝膠化。
對於環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物，進一步使多元酸酐進行反應。環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物，可不經單離，即以反應稀釋劑溶液的形態供與二元酸酐的反應。前述多元酸酐並無特殊限定，例如可列舉與作為用以合成(A1)含羧基之樹脂的成分所列舉的多元酸酐為相同者。該等之中尤特別可適合 使用琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐及甲基四氫鄰苯二甲酸酐。本發明中，多元酸酐可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。多元酸酐係與環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸之反應中所生成的羥基反應，而生成酯鍵與游離羧基。
所反應之多元酸酐的量，較佳為與環氧樹脂反應的含不飽和基之單羧酸之0.4~1.0莫耳倍。環氧樹脂中，除了等於所反應的含不飽和基之單羧酸的莫耳數之當量數的羥基會生成以外，係存在有環氧樹脂自最初所具有的羥基。藉由使與環氧樹脂反應的含不飽和基之單羧酸之0.4~1.0莫耳倍的多元酸酐進行反應，可使樹脂所具有之羥基的一部分維持殘留，使剩餘的羥基酯化。所反應之多元酸酐的量，為與環氧樹脂反應的含不飽和基之單羧酸之0.4莫耳倍以上時，感光性樹脂組成物之稀鹼顯像性成為良好。所反應之多元酸酐的量，為與環氧樹脂反應的含不飽和基之單羧酸之1.0莫耳倍以下時，感光性樹脂組成物之保存安定性成為良好。
多元酸酐可添加於環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物中來進行反應。反應生成物以反應稀釋劑之溶液的形態存在時，可藉由於該溶液中添加多元酸酐並溶解且加熱，使反應良好地進行。反應溫度較佳為70~100℃。使多元酸酐，與環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物反應而得到之反應生成物(B2)的含羧基之樹脂，酸價較佳為30~170mgKOH/g、更佳為 50~160mgKOH/g。前述含羧基之樹脂的酸價，可藉由選擇所反應之多元酸酐的量而容易地調整。酸價為30mgKOH/g以上時，感光性樹脂組成物之稀鹼顯像性成為良好。酸價為170mgKOH/g以下時，感光性樹脂組成物之保存安定性成為良好。
使多元酸酐，與環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸的反應生成物反應而得到之反應生成物的含羧基之樹脂，具有乙烯性不飽和基與羧基。
(A5)含羧基之樹脂，為使上述(A1)~(A4)中任一者之含羧基之樹脂，與1分子中具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應而得者。(A1)~(A4)含羧基之樹脂，與1分子中具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物的反應比，較佳為前述含羧基之樹脂的羧基每1當量，具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物為0.05~0.4莫耳。為0.05莫耳以上時，(A5)含羧基之樹脂之光硬化性成為良好。為0.4莫耳以下時，感光性樹脂組成物之稀鹼顯像性及硬化膜之耐藥品性成為良好。具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、季戊四醇縮水甘油醚三丙烯酸酯、下述通式(1)表示之化合物等。具有環氧乙烷環及乙烯性不飽和基之化合物，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(式中，m為0、1或2，R4為氫或甲基，A為6-氧雜雙環[3.1.0]己基、7-氧雜雙環[4.1.0]庚基或8-氧雜雙環[5.1.0]辛基)。
(A1)~(A4)含羧基之樹脂，以反應稀釋劑之溶液的形態存在時，藉由於該溶液中添加具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物並溶解，可適合地使反應進行。又，反應時為了有效地進行攪拌，可進一步添加反應稀釋劑。反應溫度較佳為80~120℃。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(A1)及(A2)之至少1種含羧基之樹脂作為(A)含羧基之樹脂時，相較於含有(A3)及(A4)之至少1種含羧基之樹脂時，可使於可見光至紅外線之波長區域的遮蔽性更優良、穿透率更低。
再者，本發明之感光性樹脂組成物，只要不阻礙本發明之效果，(A)含羧基之樹脂亦可含有(A1)~(A4)含羧基之樹脂以外者。
<(B)光聚合起始劑>
本發明之感光性樹脂組成物中所含有的(B)光聚合起始劑，只要係作為光聚合起始劑或光自由基發生劑所公知之光聚合起始劑，則不管何者均可使用。(B)光聚合起始劑，例如可列舉雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基膦氧化物、雙- (2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苄醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苄醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苄醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製IRGACURE TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻n-丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸 酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；安息香酸乙基-4-二甲基胺酯、安息香酸2-(二甲基胺基)乙酯、p-二甲基安息香酸乙酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-pyl-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(B)光聚合起始劑之使用量，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.5~25質量份之比例。
<(C)環氧樹脂>
本發明之感光性樹脂組成物中所含有的(C)環氧樹脂，具體而言，可列舉Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004、大日本油墨化學工業(股)製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成(股)製之Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學(股)製之D.E.R.317、D.E.R.331、 D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業(股)製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(均為商品名)等之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE YL903、大日本油墨化學工業(股)製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成(股)製之Epotohto YDB-400、YDB-500、陶氏化學(股)製之D.E.R.542、住友化學工業(股)製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700(均為商品名)等之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、陶氏化學(股)製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業(股)製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成(股)製之Epotohto YDCN-701、YDCN-704、日本化藥(股)製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業(股)製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220(均為商品名)等之酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製之EPICLON 830、Japan Epoxy Resin製EPIKOTE 807、東都化成(股)製之Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均為商品名)等之雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股)製之Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(均為商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE 604、東都化成(股)製之Epotohto YH-434、住友化學工業(股)製之Sumi-Epoxy ELM-120(均為商品名)等之縮水甘油胺型環氧樹脂；Daicel化學工業(股)製之Celloxide 2021(商品名)等之脂環 式環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之YL-933、日本化藥(股)製之EPPN-501、EPPN-502(均為商品名)等之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥(股)製之EBPS-200、旭電化工業(股)製之EPX-30、大日本油墨化學工業(股)製之EXA-1514(均為商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE 157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之EPIKOTE YL-931(商品名)等之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學(股)製之TEPIC(商品名)等之雜環式環氧樹脂；日本油脂(股)製之Blemmer DGT(商品名)等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成(股)製之ZX-1063(商品名)等之四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學(股)製之ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業(股)製之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均為商品名)等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製之HP-7200、HP-7200H(均為商品名)等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂(股)製之CP-50S、CP-50M(均為商品名)等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而可列舉乙內醯脲型環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂等，但不限定於此等。此等環氧樹脂可單獨使用或使用2種以上。此等之中尤特別以聯酚型或聯二甲酚型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
如前述之(C)環氧樹脂，係藉由熱硬化而提高光阻之密合性、耐熱性等之特性。其摻合量，由硬化膜之吸濕性、焊接耐熱性或耐無電解鍍敷性，及塗膜之顯像性、PCT耐性之觀點而言，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，10~70質量份之比例為足夠，較佳為15~60質量份之比例。
<(D)金屬硼化物>
本發明之感光性樹脂組成物中所含有的(D)金屬硼化物，對可見光至紅外線(波長約500~1200nm之電磁波)為吸收高(亦即對可見光至紅外線之遮光性高)之材料，而且金屬硼化物，對感光性樹脂組成物之曝光、顯像所使用的用於高壓水銀燈、KrF、ArF等之曝光的紫外線至可見光之光為吸收小。已知有顏料、染料等或紅外線吸收劑等，對可見光至紅外線的遮光性高之各種材料，但本發明中，令人驚訝地，藉由對上述含羧基之樹脂合併使用金屬硼化物，實現了在維持良好解像性及耐熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。
金屬硼化物可列舉硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化釔(YB6)、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭(TaB2)、硼化鉻(CrB、CrB2)、硼化鉬(MoB2、Mo2B5、MoB)、硼化鎢(W2B5)等，但不限定於此等。此等金屬硼化物可單獨使用或使用2種以上。此等之 中尤特別以硼化鑭、硼化鈦、硼化鋯或該等之混合物為佳。金屬硼化物可作為市售品而獲得，例如，亦可作為日本新金屬公司之LaB6-F、TiB6-NF、ZrB6-F等金屬硼化物微粒子的分散物而獲得。
金屬硼化物較佳為微粒子。金屬硼化物微粒子之平均粒子徑，較佳為800nm以下、更佳為300nm以下、又更佳為100nm以下。由避免光散射之觀點而言，平均粒子徑越小越佳，但由製造時之操作容易性等之理由而言，金屬硼化物微粒子之平均粒子徑，通常係1nm以上。
上述(C)金屬硼化物之摻合量，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，較佳為1~100質量份之範圍、更佳為10~60質量份之範圍。(C)金屬硼化物之摻合量藉由於上述範圍，可更加實現在以高等級維持良好解像性及耐熱性的同時，可遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。
本發明中，除了(D)金屬硼化物以外，亦可進一步含有於波長500~800nm之範圍具有吸收峰波長的可見光吸收劑。藉由含有如此之可見光吸收劑，可作為可更加遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波之感光性樹脂組成物。於波長500~800nm之範圍具有吸收峰波長的可見光吸收劑，可適合使用於上述波長範圍具有吸收峰的公知染料或顏料等之著色劑。如此之著色劑，例如係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體 而言，可列舉附有如下述之色指數(C.I.；The SocietyofDyers and Colourists公司發行)編號者。
-單偶氮系：Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；-雙偶氮系：Pigment Red 37、38、41；-單偶氮色澱：Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68；-苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、175、176、185、208；-苝系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224；-二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、255、264、270、272；-縮合偶氮系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242；-蒽醌系：Pigment Red 168；177、216；Solvent Red 149、150、52、207；-喹吖酮系：Pigment Red 122、202、206、207、209.
可見光吸收劑之摻合量，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.1~10質量份之範圍、更佳為0.5~5質量份之範圍。
本發明之感光性樹脂組成物，於上述成分以外，亦可含有任意成分，較佳可使用作為反應性稀釋劑而發揮功能之分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。具有乙烯性不飽和基的化合物，可使用公知慣用之感光性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等。再者，具有乙烯性不飽和基的化合物，係與如上述的具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂不同者。
光聚合性寡聚物，可列舉不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚型(甲基)丙烯酸環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性乙烯基單體，可列舉公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異三聚氰酸 三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧伸烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等可配合所要求特性，單獨或組合2種以上使用。
又，本發明之感光性樹脂組成物，為了使上述(A)含羧基之樹脂或具有乙烯性不飽和基之化合物溶解，且將感光性樹脂組成物調整為適於塗佈方法的黏度，可摻合有機溶劑。有機溶劑例如可列舉甲基乙基酮、環己 酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨或作為2種以上之混合物使用。再者，有機溶劑之摻合量，可為因應塗佈方法之任意量。
進一步地，本發明之感光性樹脂組成物，為了提高其熱硬化特性，較佳為含有硬化觸媒。硬化觸媒例如可使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等之胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。市售者可列舉例如四國化成(股)製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro(股)製之U- CAT3503X、U-CAT3502X(均為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限定於此等，只要會促進環氧樹脂之硬化觸媒、或環氧基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用亦作為密合性賦予劑而發揮功能的胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將此等化合物與前述硬化觸媒合併使用。上述硬化觸媒之摻合量，以通常之量的比例即足夠，例如相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，係0.1~20質量份、較佳為0.1~15.0質量份之比例。
本發明之感光性樹脂組成物中，可進一步依需要摻合氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽；硫酸鋇、鈦酸鋇、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等之公知慣用之無機填料單獨或2種以上。此等係以抑制塗膜之硬化收縮，提高密合性、硬度等之特性為目的而使用。無機填料之摻合量，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份而言，係以10~300質量份、較佳為30~200質量份之比例為適當。
本發明之感光性樹脂組成物，可進一步依需 要摻合如酞花青．藍、酞花青．綠、碘．綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之公知慣用之著色劑；氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、酚噻嗪等之公知慣用之熱聚合禁止劑；微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫土等之公知慣用之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑等之公知慣用之添加劑類。
〔感光性樹脂組成物之用途〕
含有如以上之各成分的本發明之感光性樹脂組成物，可依需要以有機溶劑等稀釋，調整為適於塗佈方法之黏度，將其例如藉由網版印刷法、淋幕塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法等之方法塗佈於基材上，以例如約60~100℃之溫度將組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥，藉以形成無黏性之塗膜。之後，可將雷射光等之活性能量線直接照射為圖型狀，或通過形成有圖型之光罩選擇性地藉由活性能量線而曝光，且將未曝光部以稀鹼水溶液顯像而形成光阻圖型，進一步地僅由加熱硬化，或藉由活性能量線照射後加熱硬化或加熱硬化後活性能量線之照射進行最終硬化(正式硬化)，形成密合性、焊接耐熱性、耐吸濕性、PCT耐性、無電解鍍金耐性、電絕緣性優良的硬化被覆膜(硬化物)。
用以塗佈感光性樹脂組成物而形成塗膜之基材，除了預先形成有電路之印刷配線板或可撓式印刷配線 板以外，尚可使用紙-酚、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂；使用了利用氟/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚/氰酸酯等之高頻電路用覆銅層合板等之材質者的全部等級(FR-4等)之覆銅層合板；此外可使用聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗膜之揮發乾燥(臨時乾燥)，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及由噴嘴對支撐體吹送的方式)來進行。
藉由對揮發乾燥之塗膜進行曝光(活性能量線之照射)，塗膜之曝光部(被活性能量線照射之部分)會硬化。活性能量線照射所用的曝光機，可使用搭載金屬鹵化物燈之曝光機；搭載中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈之曝光機；搭載水銀短弧燈之曝光機。
未曝光部之去除方法(顯像方法)，可利用浸漬法、淋浴法、噴霧法、毛刷法等，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明中，除了將液狀之感光性樹脂組成物直接塗佈於基材之方法以外，亦能夠以具有預先於聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上塗佈感光性樹脂組成物並乾燥所形成之樹脂層的乾膜形態使用。說明將本發明之感光性樹 脂組成物以乾膜形態使用的情況。
乾膜為具有依序層合載體膜、樹脂層、依需要使用之可剝離覆蓋膜的構造者。樹脂層為將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於載體膜或覆蓋膜並乾燥所得之層。於載體膜形成樹脂層後，將覆蓋膜層合於其上，或於覆蓋膜上形成樹脂層，將該層合體層合於載體膜，即可得到乾膜。
載體膜可使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
樹脂層係將感光性樹脂組成物以刮刀塗佈機、唇模塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等於載體膜或覆蓋膜上以10~150μm厚度均勻塗佈並乾燥而形成。
覆蓋膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但與樹脂層之接著力小於載體膜者為佳。
欲使用乾膜於印刷配線板上製作硬化被覆膜，係剝離覆蓋膜，重疊樹脂層與經形成電路之基材，使用疊合機等貼合，於形成有電路之基材上形成樹脂層。若對所形成之樹脂層，與前述同樣地進行曝光、顯像、加熱硬化，則可形成硬化被覆膜。載體膜可於曝光前或曝光後之任一者剝離。
本發明之感光性樹脂組成物，可如上所述般乾膜化來使用、又亦可以液狀形態使用。以液狀形態使用時，可為1液性亦可為2液性以上。特別由保存安定性之觀點而言，較佳為2液。作為2液時，若使用上述之(A)含羧 基之樹脂，可將(B)光聚合起始劑或其以外之成分摻合於與(A)含羧基之樹脂同一製劑，亦可摻合於不同製劑。特佳為將(B)光聚合起始劑摻合於同一製劑，又，較佳為摻合於與含有環氧樹脂之製劑相異的製劑。
本發明之感光性樹脂組成物，可適合使用於在印刷配線板上形成硬化被覆膜。硬化被覆膜較佳為顯像型之永久絕緣被覆膜、特佳為顯像型之防焊劑或包覆層(cover lay)。又，本發明之感光性樹脂組成物，較佳可適用於將LED等之發光元件與光電晶體或光電二極體等之光檢測元件安裝於印刷配線板的光學感測器模組之用途，特別可適合適用於發光元件為使500~1200nm波長之電磁波出射的元件，且光檢測元件為可檢測500~1200nm波長之電磁波的元件之光學感測器模組用途。如此之光學感測器模組，可列舉輝度感測器、近接感測器、脈搏感測器、血糖值感測器、鮮度感測器等。藉由使用本發明之感光性樹脂組成物來形成光學感測器模組用印刷配線板之絕緣膜，即使於小型化、薄型化之光學感測器模組亦可抑制誤作動。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明本不限定於下述實施例。再者，以下記載有「份」及「%」者，若無特別指明，均為質量基準。
<合成例1>
於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的熱壓釜中，加入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、昭和高分子(股)製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊將系統內氮取代，加熱昇溫。接著，慢慢滴下環氧丙烷63.8份，於125~132℃、0~4.8kg/cm2反應16小時。之後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份以中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價182.2g/eq.之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為每1當量酚性羥基平均加成環氧烷1.08莫耳者。
將所得之酚醛型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份，加入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入、攪拌，並且於110℃反應12小時。藉由反應所生成之水，係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6份之水。之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著水洗。之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代並且餾去，得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，裝入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入、攪拌，並且慢慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6 小時，冷卻後取出。如此方式所得之(A1)含羧基之樹脂，係不揮發成分70.6%、固體物之酸價87.7mgKOH/g。
<合成例2>
將甲酚酚醛型環氧樹脂(EPICLON N-695、大日本油墨化學工業公司製、環氧當量220)330g，置入具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，添加卡必醇乙酸酯340g，加熱溶解，添加氫醌0.46g與三苯基膦1.38g。將該混合物加熱至95~105℃，慢慢滴下丙烯酸108g，反應16小時。將該反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐68g，反應8小時，使其冷卻。如此方式所得之(A3)含羧基之樹脂，係不揮發成分60%、固體物之酸價50mgKOH/g。
<合成例3>
將雙酚F型環氧樹脂(環氧當量=950、軟化點85℃、平均聚合度n=6.2)380份與表氯醇925份溶解於二甲基亞碸462.5份後，於攪拌下70℃花費100分鐘添加純度98.5%NaOH 60.9份(1.5莫耳)。添加後進一步於70℃進行3小時反應。反應結束後，添加水250份進行水洗。油水分離後，減壓下自油層蒸餾回收大半之二甲基亞碸及過剩之未反應表氯醇，將殘留之含有複製鹽與二甲基亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份，進一步添加30%NaOH水溶液10份，於70℃反應1小時。反應結束後，以水200份 進行2次水洗。油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量=310、軟化點69℃之多官能環氧樹脂(a’)。所得之多官能環氧樹脂(a’)，由環氧當量計算時，為前述出發物質雙酚F型環氧樹脂中之醇性羥基6.2個當中約5個被環氧化者。將該多官能環氧樹脂(a’)310份及丙二醇單甲基醚乙酸酯282份加入附有攪拌機及回流冷卻器之四口燒瓶，於90℃加熱/攪拌，使其溶解。將所得之溶液一時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份、甲基氫醌0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，反應約60小時，得到酸價0.2mgKOH/g之反應物。於其中添加四氫鄰苯二甲酸酐140份，加熱至90℃，進行反應直到固體成分酸價成為100mgKOH/g。如此方式所得之(A4)含羧基之樹脂，固體成分為65%。
<合成例4>
對二乙二醇單乙基醚乙酸酯650g加入鄰甲酚酚醛型環氧樹脂〔大日本油墨化學工業股份有限公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6〕1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均勻溶解。接著，加入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，進一步追加三苯基膦1.6g，昇溫至120℃進一步進行12小時反應。對所得之反應液加入芳香族系烴(Solvesso 150)525g、四氫鄰苯二甲酸酐608g(4.0莫耳)，於110℃進 行4小時反應。進一步對所得之反應液加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0g(1.0莫耳)，於115℃進行4小時反應。如此方式所得之(A5)含羧基之樹脂，係固體成分酸價77mgKOH/g、固體成分65%。
<合成例5>
於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器的燒瓶中，加入甲基丙烯酸苄酯、及甲基丙烯酸，使莫耳比成為3：7，置入二丙二醇單甲基醚作為溶劑，置入偶氮二異丁腈(AIBN)作為觸媒，於氮環境下、80℃攪拌4小時，得到樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻，使用甲基氫醌作為聚合禁止劑，使用四丁基鏻溴化物作為觸媒，使甲基丙烯酸縮水甘油酯，以95~105℃、16小時的條件，對上述樹脂之羧基加成反應50莫耳%，冷卻後取出。如此方式所得之一併具備乙烯性不飽和鍵及羧基的含羧基之樹脂，係固體成分酸價118mgKOH/g、羧酸當量(固體成分)475、不揮發成分50%、Mw約20,000。
<感光性樹脂組成物之調製>
與下述表1所示之各種成分一起以表1所示比例(質量份)摻合，以攪拌機預備混合後，以3輥磨機混練，調製感光性樹脂組成物。再者，表1中之摻合量為溶劑以外之固體成分的量(質量份)。
再者，表1中之各成分*1~*20係如以下所述。
*1：合成例1中得到之含羧基之樹脂(A1)；*2：合成例2中得到之含羧基之樹脂(A3)；*3：合成例3中得到之含羧基之樹脂(A4)；*4：合成例4中得到之含羧基之樹脂(A5)；*5：合成例5中得到之含羧基之樹脂；*6：光聚合起始劑、BASF JAPAN公司製IRGACURE TPO；*7：光聚合起始劑、BASF JAPAN公司製IRGACURE 784；*8：光聚合起始劑、BASF JAPAN公司製IRGACURE OXE 02；*9：環氧樹脂、DIC股份有限公司製EPICLON 860、雙酚A型環氧樹脂；*10：金屬硼化物、日本新金屬股份有限公司製LaB6-F、硼化鑭；*11：金屬硼化物、日本新金屬股份有限公司製TiB2-NF、硼化鈦；*12：金屬硼化物、日本新金屬股份有限公司製ZrB2-F、硼化鋯；*13：紅外線吸收劑、日本Carlit股份有限公司製CIR-96X；*14：可見光吸收劑、Pigment Red 149；*15：丙烯酸酯單體、新中村化學社工業公司製NK酯 A-DPH、二季戊四醇六丙烯酸酯；*16：硬化觸媒、DCDA、二氰二胺；*17：顏料A、DIC股份有限公司製FASTGEN Blue 5380；*18：顏料B、BASF公司製Yellow S 1515；*19：顏料C、碳黑；*20：硫酸鋇、堺化學工業股份有限公司製B-30；*21：溶劑、卡必醇乙酸酯。
<穿透率之測定>
將實施例1~7及比較例1~7中得到之組成物，使用塗抹器塗佈於玻璃板後，使用熱風循環式乾燥爐於80℃乾燥30分鐘，以特定之膜厚於玻璃板上製作組成物之乾燥塗膜。穿透率之測定，係使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製Ubest-V-570DS)及積分球裝置(日本分光公司製ISN-470)。使用紫外可見分光光度計及積分球裝置，以與塗佈組成物之玻璃板相同的玻璃板，測定於300~1300nm之基線。測定所製作之附乾燥塗膜的玻璃板之穿透率，由基線算出乾燥塗膜之穿透率，得到於目標波長525nm、850nm、940nm、1200nm之穿透率。
<乾膜之製作>
將實施例1~7及比較例1~7中得到之組成物，分別以甲基乙基酮適當稀釋後，使用塗抹器以乾燥後之膜厚成為特 定膜厚的方式塗佈於PET薄膜(東麗公司製、FB-50：厚度16μm)上，於80℃乾燥30分鐘，得到乾膜。
<評估基板之製作>
將形成有電路之基板表面予以拋光研磨(buffing)後，將上述乾膜使用真空疊合機(名機製作所公司製MVLP(註冊商標)-500)以加壓度：0.8MPa、70℃、1分、真空度：133.3Pa之條件予以加熱疊合，得到具有未曝光之組成物的樹脂層之評估基板。對該基板使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置以最適曝光量進行圖型曝光，將PET薄膜剝離。之後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，得到具有200μm之開口徑的光阻圖型膜。將該基板於UV輸送帶爐以累積曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘使其硬化。此處，最適曝光量意指以下之曝光量。亦即，對於上述所得到之評估基板，使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置，透過梯型板(step tablet)(Kodak No.2)進行曝光，以60秒進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%碳酸鈉水溶液)時所殘存之梯型板的圖型為7段時的曝光量。
<解像性>
以與上述<評估基板之製作>所記載之方法相同地，於形成評估基板之電路的銅上，形成具有200μm之開口的解像性評估用光阻圖型膜。對於所得之評估基板，如以下般 評估特性。以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察開口徑200μm之開口部，由以下基準評估。
○：圖型之扭曲、增寬、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)均無法確認到。
△：確認到若干之圖型之扭曲、增寬、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)的任一者。
×：確認到明顯的圖型之扭曲、增寬、及側蝕(頂部與底部之尺寸差)的任一者。
評估結果係如下述表2所示。
<焊接耐熱性>
以與上述<評估基板之製作>所記載之方法相同地，製作形成有組成物之焊接耐熱性評估用光阻圖型膜的評估基板。於所得評估基板上塗佈松香系助焊劑，浸漬於預先加熱至260℃之焊接槽中30秒，以丙二醇單甲基醚洗淨助焊劑後，進行膠帶剝離。評估係針對光阻之剝離、變色進行目視確認。
○：光阻之剝離、變色均無法確認到。
△：確認到若干之光阻之剝離、變色。
×：確認到明顯的光阻之剝離、變色之任一者。
評估結果係如下述表2所示。
由表2亦明顯可知，本發明之感光性樹脂組成物(實施例1~7)，藉由含有特定之含羧基之樹脂與金屬硼化物，在有效遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波(波長525~1200nm)的同時，具有良好的解像性與焊接耐熱性。
另一方面，不含有金屬硼化物之感光性樹脂組成物(比較例1~4)，可知即使含有顏料或使膜厚增厚，亦無法有效地遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波。又，含有可見光吸收劑及紅外線吸收劑以取代金屬硼化物的感光性樹脂組成物(比較例5)中，可知雖可某種程度上遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波，但解像性及焊接耐熱性惡化。進一步地，即使含有金屬硼化物的情況，含有(A)含羧基之樹脂以外的可鹼顯像之樹脂之感光性樹脂組成物(比較例6、7)中，可知雖可某種程度上遮蔽可見光至紅外線之波長區域的電磁波，但焊接耐熱性惡化。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧樹脂、及(D)金屬硼化物而成之感光性樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之樹脂，含有選自由(A1)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環氧烷反應而得之反應生成物(a1)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a2)、與該反應生成物(a2)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂；(A2)將使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物(a3)與含不飽和基之單羧酸的反應生成物(a4)、與該反應生成物(a4)與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂；(A3)將2官能或其以上之多官能環氧樹脂及含不飽和基之單羧酸之反應生成物、與存在於所得反應生成物之側鏈的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂；(A4)將使具有羥基之2官能環氧樹脂的前述羥基及表氯醇反應而環氧化的多官能環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸之反應生成物、與所得之反應生成物的羥基與二元酸酐反應而得之含羧基之樹脂；及(A5)將前述(A1)~(A4)中任一者之含羧基之樹脂、與1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物反應而得之含羧基之樹脂 所成之群的至少1種。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述(D)金屬硼化物，為選自由硼化鑭、硼化鐠、硼化釹、硼化鈰、硼化釔、硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬及硼化鎢所成之群的至少1種。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份而言，含有1~100質量份之前述(D)金屬硼化物。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其進一步含有於波長500~800nm之範圍具有吸收峰波長的(E)可見光吸收劑而成。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含羧基之樹脂100質量份而言，含有0.1~10質量份之前述(E)可見光吸收劑。
  6. 一種乾膜，其具有將如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜且乾燥而得之樹脂層。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物、或如請求項6之乾膜的樹脂層硬化而得到。
  8. 一種印刷配線板，其具有如請求項7之硬化物。
  9. 一種光學感測器模組，其具備如請求項8之印刷配線板、與安裝於前述印刷配線板上之光學感測器元件。
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