CN107885032A

CN107885032A - 感光性树脂组合物、固化物及具有固化物的印刷电路板、具备印刷电路板的光学传感器模块

Info

Publication number: CN107885032A
Application number: CN201710526807.2A
Authority: CN
Inventors: 舟越千弘; 汤本昌男; 高桥元范; 伊藤信人
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2018-04-06
Also published as: KR20180036516A; TW201815952A; JP6127190B1; JP2018055074A

Abstract

本发明提供感光性树脂组合物、固化物及具有固化物的印刷电路板、具备印刷电路板的光学传感器模块，一种感光性树脂组合物，其能够维持良好的分辨率和耐热性，并且屏蔽来自可见光至红外线的波长区域的电磁波。一种感光性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂和(D)金属硼化物。

Description

感光性树脂组合物、固化物及具有固化物的印刷电路板、具备印刷电路板的光学传感器模块

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、固化物及具有固化物的印刷电路板、以及具备印刷电路板的光学传感器模块。

背景技术

在便携型个人电脑、智能手机等便携电子设备、安装于人体而使用的被称为可穿戴设备的电子设备中内置有各种传感器。例如，多数便携电子设备中内置有用于检测外光(环境光)量的亮度传感器、用于以非接触的状态对检测对象进行检测的接近传感器等。另外，对于健康的关心高涨，也推进了具备可以测量脉搏、血压、血中氧浓度、血糖值等生物体信息的功能的可穿戴设备的开发。

上述各种传感器、测量设备采用各种方式作为检测原理，其中，已知有由LED等发光器与光敏晶体管、光电二极管等检测器构成的利用了电磁波的传感器、测量设备。这种传感器、测量设备通常使发光器和检测器模块化而形成一体，传感器模块是将发光器和检测器等安装到印刷电路板上而得到的，在相邻的发光器与检测器之间被阻焊层绝缘。

近年来，伴随便携电子设备的小型化、薄型化，传感器模块也尝试着小型化、薄型化。因此，有布线基板上的发光器与检测器的间隔狭窄，且阻焊层也被薄膜化的倾向。

此外，专利文献1(WO2002/024774号)中提出了一种液态的阻焊剂组合物，该液态的阻焊剂组合物能够应对印刷电路板的高密度化、表面安装化且能够进行碱显影。根据专利文献1，阻焊剂组合物在照射紫外线后，通过用稀碱水溶液进行显影而形成图像，并通过加热处理或活性能量射线照射后的加热处理、或者加热处理后的活性能量射线照射进行最终固化，从而能够形成期望形状的绝缘膜(阻焊膜)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2002/024774号

发明内容

发明要解决的问题

在使用了如上所述的阻焊剂组合物的印刷电路板上安装发光器和检测器等元件而制作传感器模块时，若发光器与检测器接近，则有时自发光器射出的电磁波(由可见光至红外线)的一部分也射入至印刷电路板侧而透射阻焊层中，检测器接受电磁波。其结果，传感器模块有时会发生误动作。

为了防止上述那样的误动作，考虑在阻焊层上设置来自发光器的电磁波不会透射的屏蔽层、或者由该电磁波不会透射的材料而形成阻焊层或使阻焊层的膜厚变厚。然而，在设置屏蔽层时，会增加传感器模块的制造工序而导致制造成本的上升。另一方面，在形成不使电磁波透射这样的材料、膜厚时，有时曝光光也不会射入至阻焊层的深部，产生侧蚀。

因此，本发明的目的在于，提供一种感光性树脂组合物，其适用作利用由可见光至红外线的光学传感器模块用的印刷电路板的绝缘层，且能够维持良好的分辨率和耐热性，且能够屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波。

用于解决问题的方案

本发明人等获得如下见解：通过组合使用可碱显影的特定感光性树脂和金属硼化物，能够实现可以维持良好的分辨率和耐热性、且可以屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波的感光性树脂组合物。本发明是基于上述见解而实现的。

本发明的感光性树脂组合物含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂和(D)金属硼化物，

前述(A)含羧基树脂包含选自由如下(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)组成的组中的至少一种，

(A1)1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷反应而得到的反应产物(a1)、与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物(a2)，并使该反应产物(a2)与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(A2)1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物(a3)、与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物(a4)，并使该反应产物(a4)与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(A3)2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物，并使所得反应产物的存在于侧链的羟基与二元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(A4)2官能环氧树脂的羟基与环氧氯丙烷反应而环氧化得到的多官能环氧树脂、与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物，并使所得的反应产物的羟基与二元酸酐反应而得到的含羧基树脂；和

(A5)前述(A1)～(A4)中任一项的含羧基树脂与1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的含羧基树脂。

在本发明的实施方式中，前述(D)金属硼化物优选为选自由硼化镧、硼化镨、硼化钕、硼化铈、硼化钇、硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化钽、硼化铬、硼化钼和硼化钨组成的组中的至少1种。

在本发明的实施方式中，相对于前述(A)含羧基树脂100质量份，前述(D)金属硼化物优选含有1～100质量份。

在本发明的实施方式中，还优选含有在波长500～800nm的范围内具有吸收峰波长的可见光吸收剂。

在本发明的实施方式中，相对于前述(A)含羧基树脂100质量份，前述可见光吸收剂优选含有0.1～10质量份。

另外，本发明的其他实施方式的干膜具有将上述感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的树脂层。

另外，本发明的其他实施方式的固化物是使上述感光性树脂组合物、或上述干膜的树脂层固化而得到的。

另外，本发明的其他实施方式的印刷电路板具有上述固化物。

进而，本发明的其他实施方式的光学传感器模块具备上述印刷电路板、和安装于上述印刷电路板上的光学传感器元件。

发明的效果

根据本发明，通过组合使用可碱显影的特定感光性树脂和金属硼化物，可以实现能够维持良好的分辨率和耐热性、且能够屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波的感光性树脂组合物。

具体实施方式

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂和(D)金属硼化物。以下，针对构成本发明的感光性树脂组合物的各成分进行说明。

(A)含羧基树脂

本发明的感光性树脂组合物中含有的(A)含羧基树脂包含选自由以下的(A1)～(A5)组成的组中的至少一种，即，

(A4)具有羟基的2官能环氧树脂的前述羟基与环氧氯丙烷反应而环氧化得到的多官能环氧树脂、与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物，并使所得的反应产物的羟基与二元酸酐反应而得到的含羧基树脂；和

制造(A1)～(A4)的含羧基树脂时的各反应容易使用后述的催化剂在溶剂中或无溶剂下进行。

优选的是，上述(A)含羧基树脂具有处于30～170mgKOH/g、优选处于50～160mgKOH/g的范围内的酸值。通过使含羧基树脂的酸值处于上述范围内，能够兼备相对于碱水溶液的溶解性和显影性。

上述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物优选通过酚类与甲醛的缩合反应而得到的化合物，通常，这些反应在酸性催化剂的存在下进行。作为酚类，可举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚等。

对于环氧烷或环状碳酸酯相对于上述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物的加成比例，该具有酚性羟基的化合物的每1当量酚性羟基优选为0.3～10.0摩尔。通过使环氧烷或环状碳酸酯的加成比例为上述范围内，能够良好地兼备(A1)、(A2)含羧基树脂的光固化性和热固化性。

对于环氧烷或环状碳酸酯相对于1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物的加成反应，例如在如氢氧化钠这样的碱金属化合物、或三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性季铵盐化合物、或碱金属化合物与碱性季铵盐化合物的混合物的存在下，例如使用如下物质在80～180℃、常压～10kg/cm²下进行：乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、以及它们的混合溶剂。特别适合使用单独或混合2种以上酮类和芳香族烃类的溶剂。

作为环氧烷，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。作为环状碳酸酯化合物，可以使用公知常用的碳酸酯化合物，例如可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸酯甲基丙烯酸2,3-丙酯(2,3-carbonate propyl methacrylate)等，从反应性、供给体制的方面出发，优选五元环的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。这些环氧烷和环状碳酸酯化合物分别可以单独使用或混合2种以上使用。

上述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯反应得到的反应产物(a1或a3)、与含不饱和基团的单羧酸的酯化反应中的反应温度优选约50～150℃，可以在减压下、常压下、加压下任一者中进行反应。作为反应溶剂，适合使用：正己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二异丙醚、以及乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。作为酯化催化剂，适合使用：硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等。酯化反应优选在阻聚剂的存在下进行，作为阻聚剂，适合使用：氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。

作为前述含不饱和基团的单羧酸，从对反应性和固化物物性、特别是耐热性、耐吸湿性和电特性带来的影响出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，可以单独使用或混合2种以上使用。

使前述反应产物(a1)或(a3)和含不饱和基团的单羧酸的反应产物(a2)或(a4)、与多元酸酐反应而得到本发明的含羧基树脂(感光性预聚物)，但是在该反应中，多元酸酐的用量设为生成的含羧基树脂的酸值优选成为30～170mgKOH/g、更优选成为50～160mgKOH/g这样的加成量。反应在后述有机溶剂的存在下或非存在下、氢醌、氧等阻聚剂的存在下，通常以约50～150℃进行。此时，根据需要，可以添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等作为催化剂。

作为上述多元酸酐，可举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐、或者联苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，这些当中，可以使用1种或使用2种以上。这些当中，特别优选脂环式二元酸酐。

对于作为上述(A3)和(A4)的含羧基树脂的原料使用的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂，没有特别的限制，例如可举出：与作为后述(C)环氧树脂示例的多官能环氧树脂相同的多官能环氧树脂。这些当中，可以特别适宜使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在(A4)含羧基树脂的合成中，使用使2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行环氧化而成的多官能环氧树脂。作为使2官能环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进行环氧化的方法，可以使用公知的方法，例如在包含氢氧化钠的二甲基亚砜溶液中，使具有羟基的2官能环氧树脂与环氧氯丙烷反应即可。

对于作为(A3)和(A4)的含羧基树脂的原料使用的含不饱和基团的单羧酸，没有特别的限制，例如可举出：与作为用于合成(A1)含羧基树脂的成分列举的单羧酸相同的单羧酸。环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应可以通过在适当的稀释剂中加热来进行。作为环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应的稀释剂，可以使用具有烯属不饱和基团的化合物或有机溶剂，这些没有特别的限制。稀释剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。稀释剂优选相对于反应体系的总质量以成为20～50质量％的方式进行添加。

在环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的上述反应中，环氧树脂的环氧基的量与反应的含不饱和基团的单羧酸的量优选为大致当量。通过设为大致当量，能够减少其后的合成反应时不为目的的反应，抑制树脂的凝胶化、感光性树脂组合物的贮存稳定性降低。另外，会减少未反应的羧基，减少树脂中的低分子量的化合物，固化膜的特性变得良好。环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应温度优选为100～120℃。反应温度为100℃以上时，反应速度为良好，反应不需要较长时间。反应温度为120℃以下时，能够防止含不饱和基团的单羧酸的热聚合，反应中不易产生凝胶化。

使环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应产物、进一步与多元酸酐反应。环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应产物可以不分离而是在反应稀释剂溶液的状态下直接供于与二元酸酐的反应。作为前述多元酸酐，没有特别的限制，例如可举出：与作为用于合成(A1)含羧基树脂的成分列举的多元酸酐相同的多元酸酐。这些当中，可以特别适宜使用琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。本发明中，多元酸酐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。多元酸酐与在环氧树脂和含不饱和基团的单羧酸的反应中生成的羟基反应，从而生成酯键和游离的羧基。

反应的多元酸酐的量优选为与环氧树脂反应的含不饱和基团的单羧酸的0.4～1.0摩尔倍。环氧树脂中，除了生成与反应的含不饱和基团的单羧酸的摩尔数相等的当量数的羟基以外，环氧树脂还存在初始具有的羟基。通过使与环氧树脂反应的含不饱和基团的单羧酸的0.4～1.0摩尔倍的多元酸酐反应，树脂具有的羟基的一部分保持状态不变地残留，可以使残留的羟基酯化。反应的多元酸酐的量为与环氧树脂反应的含不饱和基团的单羧酸的0.4摩尔倍以上时，感光性树脂组合物的稀碱显影性变得良好。反应的多元酸酐的量为与环氧树脂反应的含不饱和基团的单羧酸的1.0摩尔倍以下时，感光性树脂组合物的贮存稳定性变得良好。

多元酸酐可以在环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应产物中添加而使其反应。反应产物以反应稀释剂的溶液的形式存在时，通过在该溶液中添加多元酸酐而使其溶解、加热，能够使反应良好地进行。反应温度优选为70～100℃。作为使环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应产物、与多元酸酐反应而得到的反应产物(B2)的含羧基树脂的酸值优选为30～170mgKOH/g，更优选为50～160mgKOH/g。前述含羧基树脂的酸值通过选择反应的多元酸酐的量，可以容易进行调节。酸值为30mgKOH/g以上时，感光性树脂组合物的稀碱显影性变得良好。酸值为170mgKOH/g以下时，感光性树脂组合物的贮存稳定性变得良好。

使环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸的反应产物、与多元酸酐反应而得到的反应产物即含羧基树脂具有烯属不饱和基团和羧基。

(A5)含羧基树脂是使上述(A1)～(A4)中的任一者含羧基树脂、与1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的。对于(A1)～(A4)含羧基树脂与1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反应比，每1当量前述含羧基树脂的羧基，优选具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物为0.05～0.4摩尔。为0.05摩尔以上时，(A5)含羧基树脂的光固化性变得良好。为0.4摩尔以下时，感光性树脂组合物的稀碱显影性和固化膜的耐化学药品性变得良好。作为具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇缩水甘油醚三丙烯酸酯、下述通式(1)所示的化合物等。具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

(式中，m为0、1或2，R⁴为氢或甲基，A为6-氧杂双环[3.1.0]己基、7-氧杂双环[4.1.0]庚基或8-氧杂双环[5.1.0]辛基。)

(A1)～(A4)含羧基树脂以反应稀释剂的溶液的形式存在时，通过向该溶液中添加具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而进行溶解，能够使反应适宜进行。另外，反应时，为了有效地进行搅拌，可以进一步添加反应稀释剂。反应温度优选为80～120℃。

本发明的感光性树脂组合物含有(A1)和(A2)中的至少1种含羧基树脂作为(A)含羧基树脂时，与含有(A3)和(A4)中的至少1种含羧基树脂的情况相比，在由可见光至红外线的波长区域的屏蔽性优异，能够降低透射率。

需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物只要不妨碍本发明的效果，则(A)含羧基树脂可以含有除(A1)～(A4)含羧基树脂以外的物质。

<(B)光聚合引发剂>

作为本发明的感光性树脂组合物中含有的(B)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂，就可以使用任意者。作为(B)光聚合引发剂，例如可举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制IRGACURE TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(B)光聚合引发剂的用量相对于(A)含羧基树脂100质量份优选0.5～25质量份的比例。

<(C)环氧树脂>

作为本发明的感光性树脂组合物中含有的(C)环氧树脂，具体而言，可举出：JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004，大日本油墨化学工业株式会社制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，DowChemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(均为商品名)等双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote YL903、大日本油墨化学工业株式会社制的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、DowChemical Company制的D.E.R.542，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700(均为商品名)等溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote 152、Epikote 154，Dow Chemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业株式会社制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制的EPICLON 830、JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote 807，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制的Epikote 604，东都化成株式会社制的EPOTOHTO YH-434，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ELM-120(均为商品名)等缩水甘油胺型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制的CELLOXIDE 2021(商品名)等脂环式环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制的YL-933、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的EPPN-501、EPPN-502(均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；NipponKayaku Co.,Ltd.制的EBPS-200，ADEKA CORPORATION制的EPX-30，大日本油墨化学工业株式会社制的EXA-1514(均为商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的Epikote YL-931(商品名)等四羟苯基乙烷型环氧树脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制的TEPIC(商品名)等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制的BLEMMER DGT(商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步乙内酰脲型环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或使用2种以上。这些当中，特别优选联苯酚型或者联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。

前述的(C)环氧树脂通过热固化能够使保护膜(resist)的密合性、耐热性等特性提高。从固化膜的吸湿性、耐焊接热性能、耐化学镀性、涂膜的显影性和PCT耐性的观点出发，相对于(A)含羧基树脂100质量份，其配混量为10～70质量份的比例即是充分的，优选为15～60质量份的比例。

<(D)金属硼化物>

本发明的感光性树脂组合物中含有的(D)金属硼化物为相对于由可见光至红外线(波长约500～1200nm的电磁波)而言吸收高的(即，相对于可见光至红外线的遮光性高)材料，并且金属硼化物对于用于感光性树脂组合物的曝光、显影、用于高压汞灯、KrF、ArF等的曝光的由紫外线至可见光的光而言吸收小。已知有颜料、染料等、红外线吸收剂等对于由可见光至红外线的遮光性高的各种材料，本发明中，意想不到的是，通过组合使用上述含羧基树脂与金属硼化物，实现了能够维持良好的分辨率和耐热性、且能够屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波的感光性树脂组合物。

作为金属硼化物，可举出：硼化镧(LaB₆)、硼化镨(PrB₆)、硼化钕(NdB₆)、硼化铈(CeB₆)、硼化钇(YB₆)、硼化钛(TiB₂)、硼化锆(ZrB₂)、硼化铪(HfB₂)、硼化钒(VB₂)、硼化钽(TaB₂)、硼化铬(CrB、CrB₂)、硼化钼(MoB₂、Mo₂B₅、MoB)、硼化钨(W₂B₅)等，但并不限定于这些。这些金属硼化物可以单独使用或使用2种以上。这些当中，特别优选硼化镧、硼化钛、硼化锆或它们的混合物。金属硼化物可以以市售品的形式获得，例如也可以以日本新金属株式会社的LaB6-F、TiB6-NF、ZrB6-F等金属硼化物微粒的分散物的形式获得。

金属硼化物优选为微粒。金属硼化物微粒的平均粒径优选为800nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。从避免光散射的观点出发，平均粒径越小越优选，但是从制造时操作容易性等理由出发，金属硼化物微粒的平均粒径通常为1nm以上。

上述(C)金属硼化物的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为1～100质量份的范围，更优选为10～60质量份的范围。通过(C)金属硼化物的配混量在上述范围内，可以进一步以高水平实现能够维持良好的分辨率和耐热性、且能够屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波的感光性树脂组合物。

本发明中，除了(D)金属硼化物以外，还可以含有在波长500～800nm的范围内具有吸收峰波长的可见光吸收剂。通过含有这种可见光吸收剂，可以进一步形成能够屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波的感光性树脂组合物。作为在波长500～800nm的范围内具有吸收峰波长的可见光吸收剂，可以适合使用在上述波长范围内具有吸收峰的公知的染料、颜料等着色剂。作为这样的着色剂，例如有：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可举出下述这样的附有染料索引(C.I.；The SocietyofDyers and Colourists发行)编号的着色剂。

-单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；

-双偶氮系：颜料红37、38、41；

-单偶氮色淀：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4，63:1、63:2、64:1、68；

-苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208；

-苝系：溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224；

-二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272；

-缩合偶氮系：颜料红220、144、166、214、220、221、242；

-蒽醌系：颜料红168；177、216；溶剂红149、150、52、207；

-喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209.

可见光吸收剂的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。

本发明的感光性树脂组合物除了上述成分以外，可以含有任意成分，优选使用作为反应性稀释剂发挥作用的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用作为公知常用的感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。需要说明的是，具有烯属不饱和基团的化合物与上述那样的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂不同。

作为光聚合性低聚物，可举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

作为光聚合性乙烯基单体，可举出：公知常用的物质，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基正十八烷醚、乙烯基环己醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以结合要求特性单独使用或组合2种以上使用。

另外，本发明的感光性树脂组合物为了使上述(A)含羧基树脂、具有烯属不饱和基团的化合物溶解，且将感光性树脂组合物调节至适于涂布方法的粘度，可以配混有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或以2种以上混合物的形式使用。需要说明的是，有机溶剂的配混量可以为与涂布方法相应的任意量。

进而，本发明的感光性树脂组合物为了使其热固化特性提高，优选含有固化催化剂。作为固化催化剂，例如可以使用：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。作为市售品，例如可举出：四国化成株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，San-Apro Ltd.制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，只要是环氧树脂的固化催化剂、或促进环氧基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用：作为密合性赋予剂发挥作用的胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些化合物与前述固化催化剂组合使用。上述固化催化剂的配混量为通常的量的比例即是充分的，例如，相对于(A)含羧基树脂100质量份，为0.1～20质量份、优选为0.1～15.0质量份的比例。

本发明的感光性树脂组合物还可以根据需要单独配混或配混2种以上氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填料。它们是为了抑制涂膜的固化收缩，使密合性、硬度等特性提高而使用的。无机填料的配混量相对于(A)含羧基树脂100质量份，10～300质量份、优选30～200质量份的比例是适当的。

本发明的感光性树脂组合物还可以根据需要配混酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知常用的着色剂、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等那样的公知常用的添加剂类。

[感光性树脂组合物的用途]

含有以上各成分的本发明的感光性树脂组合物根据需要用有机溶剂等稀释而调节至适于涂布方法的粘度，将其例如通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到基材上，例如在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可以形成不粘的涂膜。然后，将激光等活性能量射线按照图案直接照射、或通过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液显影而形成保护图案，进而，仅通过加热固化、或通过活性能量射线的照射后加热固化或者加热固化后照射活性能量射线使其最终固化(完全固化)，从而形成密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、耐化学镀金性、电气绝缘性优异的固化覆膜(固化物)。

作为用于涂布感光性树脂组合物而形成涂膜的基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，可以利用采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂膜的挥发干燥(暂时干燥)可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

通过对挥发干燥的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，涂膜的曝光部(通过活性能量射线照射的部分)固化。作为用于活性能量射线照射的曝光机，可以使用：搭载金属卤化物灯的曝光机、搭载中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯的曝光机、搭载水银短弧灯的曝光机。

作为去除未曝光部分的方法(显影方法)，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

本发明中，除了将液态的感光性树脂组合物直接涂布于基材的方法以外，还可以以具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布感光性树脂组合物并使其干燥而形成的树脂层的干膜的形态使用。针对使用本发明的感光性树脂组合物作为干膜的情况进行说明。

干膜具有载体膜、树脂层和根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而成的结构。树脂层为将本发明的感光性树脂组合物涂布于载体膜或覆盖膜并使其干燥而得到的层。只要在载体膜上形成树脂层后，在其上层叠覆盖膜、或在覆盖膜上形成树脂层，将该层叠体层叠于载体膜，就可以得到干膜。

作为载体膜，可以使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

树脂层是通过刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、逗点涂布机(commacoater)、薄膜涂布机等将感光性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上以10～150μm的厚度均匀地涂布并使其干燥而形成的。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，覆盖膜与树脂层的粘接力小于载体膜与树脂层的粘接力即可。

使用干膜在印刷电路板上制作固化覆膜时，剥离覆盖膜，使树脂层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等贴合，在形成有电路的基材上形成树脂层。对于形成的树脂层，若与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，则可以形成固化覆膜。载体膜在曝光前或曝光后的任一者中剥离即可。

本发明的感光性树脂组合物可以如上所述进行干膜化而使用，且也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为单组分型，也可以为双组分型以上。从贮存稳定性的观点出发，特别优选双组分型。制成双组分型时，使用上述(A)含羧基树脂时，可以将(B)光聚合引发剂、除此以外的成分与(A)含羧基树脂配混于相同的制剂中，也可以配混于不同的制剂中。特别优选将(B)光聚合引发剂配混于相同的制剂中，另外，优选配混于与含有环氧树脂的制剂不同的制剂中。

本发明的感光性树脂组合物可以适用于在印刷电路板上形成固化覆膜。作为固化覆膜，优选为显影型的永久绝缘覆膜，特别优选为显影型的阻焊层或覆盖层。另外，本发明的感光性树脂组合物可以优选适用于将LED等发光元件与光敏晶体管、光电二极管等光检测元件安装于印刷电路板的光学传感器模块的用途，特别是，可以优选适用于发光元件为射出500～1200nm的波长的电磁波的元件、光检测元件为能够检测500～1200nm的波长的电磁波的元件这样的光学传感器模块的用途。作为这种光学传感器模块，可举出：亮度传感器、接近传感器、脉搏传感器、血糖值传感器、鲜度传感器等。通过使用本发明的感光性树脂组合物形成光学传感器模块用印刷电路板的绝缘膜，即使在小型化、薄型化的光学传感器模块中也能够抑制误动作。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别声明的情况下全部为质量基准。

<合成例1>

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”，昭和高分子株式会社制，OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成环氧烷1.08摩尔而成的。

在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。对于通过反应而生成的水，以其与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。然后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。然后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，冷却后取出。如此得到的(A1)含羧基树脂的不挥发成分为70.6％、固体物质的酸值为87.7mgKOH/g。

<合成例2>

在具备气体导入管、搅拌装置、冷凝管和温度计的烧瓶中添加甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON N-695，大日本油墨化学工业社制，环氧当量220)330g，加入卡必醇乙酸酯340g，进行加热溶解，加入氢醌0.46g和三苯基膦1.38g。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸108g，使其反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐68g，使其反应8小时，冷却。如此得到的(A3)含羧基树脂的不挥发成分为60％、固体物质的酸值为50mgKOH/g。

<合成例3>

使双酚F型环氧树脂(环氧当量＝950，软化点85℃，平均聚合度n＝6.2)380份和表氯醇925份溶解于二甲基亚砜462.5份后，在搅拌下以70℃用100分钟添加纯度98.5％NaOH60.9份(1.5摩尔)。添加后，进一步以70℃进行反应3小时。反应结束后，添加水250份进行水洗。油水分离后，通过油层在减压下蒸馏回收二甲基亚砜的大部分和过量的未反应表氯醇，使包含残留的复盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，进而添加30％NaOH水溶液10份，以70℃使其反应1小时。反应结束后，以水200份进行2次水洗。油水分离后，通过油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量＝310、软化点69℃的多官能环氧树脂(a’)。所得多官能环氧树脂(a’)由环氧当量计算时，前述起始物质双酚F型环氧树脂中的醇性羟基6.2个中约5个被环氧化。在带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中投入该多官能环氧树脂(a’)310份和丙二醇单甲醚乙酸酯282份，以90℃进行加热、搅拌，使其溶解。将所得溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中添加四氢邻苯二甲酸酐140份，加热至90℃，进行反应直至固体成分酸值成为100mgKOH/g。如此得到的(A4)含羧基树脂的固体成分为65％。

<合成例4>

在二乙二醇单乙醚乙酸酯650g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔大日本油墨化学工业株式会社制的EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃并进行搅拌，使其均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并使其反应2小时后，进一步追加三苯基膦1.6g，升温至120℃，进一步使其进行反应12小时。向所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)525g、四氢邻苯二甲酸酐608g(4.0摩尔)，以110℃使其进行反应4小时。进而，向所得反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g(1.0摩尔)，以115℃使其进行反应4小时。如此得到的(A5)含羧基树脂的固体成分酸值为77mgKOH/g、固体成分为65％。

<合成例5>

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，使甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸以摩尔比计成为3:7的方式投入，加入二丙二醇单甲醚作为溶剂，加入偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂，在氮气气氛下，以80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却，使用甲基氢醌作为阻聚剂，使用四丁基溴化鏻作为催化剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯以95～105℃在16小时的条件下相对于上述树脂的羧基使其加成反应50摩尔％，冷却后取出。如此得到的兼具烯属不饱和键和羧基的含羧基树脂的固体成分酸值为118mgKOH/g、羧酸当量(固体成分)为475、不挥发成分为50％、Mw约为20000。

<感光性树脂组合物的制备>

按照下述表1示出的各种成分和表1示出的比例(质量份)进行配混，利用搅拌机进行预混合后，以三辊磨进行混炼，制备感光性树脂组合物。需要说明的是，表1中的配混量为去除了溶剂的固体成分的量(质量份)。

[表1]

需要说明的是，表1中的各成分*1～*20如下所示。

*1：合成例1中得到的含羧基树脂(A1)、

*2：合成例2中得到的含羧基树脂(A3)、

*3：合成例3中得到的含羧基树脂(A4)、

*4：合成例4中得到的含羧基树脂(A5)、

*5：合成例5中得到的含羧基树脂、

*6：光聚合引发剂，BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE TPO、

*7：光聚合引发剂，BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 784、

*8：光聚合引发剂，BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE OXE 02、

*9：环氧树脂，DIC株式会社制的EPICLON 860，双酚A型环氧树脂、

*10：金属硼化物，日本新金属株式会社制的LaB6-F，硼化镧、

*11：金属硼化物，日本新金属株式会社制的TiB2-NF，硼化钛、

*12：金属硼化物，日本新金属株式会社制的ZrB2-F，硼化锆、

*13：红外线吸收剂，Japan Carlit Co.,Ltd.制的CIR-96X、

*14：可见光吸收剂，颜料红149

*15：丙烯酸酯单体，新中村化学社工业社制的NK ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯

*16：固化催化剂，DCDA，双氰胺

*17：颜料A，DIC株式会社制的FASTGEN Blue 5380

*18：颜料B，BASF CORPORATION制的Yellow S 1515

*19：颜料C，碳黑

*20：硫酸钡，堺化学工业株式会社制的B-30

*21：溶剂，卡必醇乙酸酯

<透射率的测定>

使用涂抹器在玻璃板上涂布实施例1～7和比较例1～7中得到的组合物后，使用热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟，以规定的膜厚在玻璃板上制作组合物的干燥涂膜。透射率的测定使用了紫外可见分光光度计(JASCO Corporation制的Ubest-V-570DS)和积分球装置(JASCO Corporation制的ISN-470)。使用紫外可见分光光度计和积分球装置，利用与涂布有组合物的玻璃板相同的玻璃板测定300～1300nm下的基线。测定制作的带有干燥涂膜的玻璃板的透射率，自基线算出干燥涂膜的透射率，得到目标的波长525nm、850nm、940nm、1200nm下的透射率。

<干膜的制作>

分别用甲乙酮适宜稀释实施例1～7和比较例1～7中得到的组合物后，使用涂抹器，以干燥后的膜厚成为规定的膜厚的方式涂布到PET薄膜(Toray Industries,Inc.制，FB-50：厚度16μm)上，以80℃使其干燥30分钟，得到干膜。

<评价基板的制作>

将形成有电路的基板的表面进行抛光研磨后，将上述干膜使用真空层压机(株式会社名机制作所制的MVLP(注册商标)-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，得到具有未曝光的组合物的树脂层的评价基板。相对于该基板，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，以最佳曝光量进行图案曝光，剥离PET薄膜。然后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下进行显影60秒，得到具有200μm的开口径的保护图案膜。将该基板用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射后，以150℃加热60分钟而使其固化。在此，最佳曝光量是指以下的曝光量。即，针对上述得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置借助阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒时的残留的阶段式曝光表的图案在7级时的曝光量。

<分辨率>

与上述<评价基板的制作>中记载的方法进行同样的操作，在评价基板的形成有电路的铜上形成具有200μm的开口的分辨率评价用保护图案膜。针对所得评价基板，如下评价特性。通过SEM(扫描型电子显微镜)观察开口径200μm的开口部，以如下的基准进行评价。

○：均未确认到图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)。

△：稍微确认到图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)中的任意者。

×：明显确认到图案的偏移、变宽和侧蚀(顶部与底部的尺寸差)中的任意者。

评价结果如下述表2所示。

<耐焊接热性能>

与上述<评价基板的制作>中记载的方法进行同样的操作，制作形成有组合物的耐焊接热性能评价用保护图案膜的评价基板。在所得评价基板上涂布松香系助焊剂，使其浸渍于预先加热至260℃的焊料槽中30秒，利用丙二醇单甲醚清洗助焊剂后，进行带剥离。对于评价，针对保护膜的剥离、变色基于目视进行确认。

○：均未确认到保护膜的剥离、变色中的任意者。

△：稍微确认到保护膜的剥离、变色。

×：明显确认到保护膜的剥离、变色中的任意者。

评价结果如下述表2所示。

[表2]

由表2明显可知，本发明的感光性树脂组合物(实施例1～7)通过含有特定的含羧基树脂和金属硼化物，可以有效地屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波(波长525～1200nm)，且具有良好的分辨率和耐焊接热性能。

另一方面，可知：不含有金属硼化物的感光性树脂组合物(比较例1～4)即使含有颜料或增厚膜厚，也无法有效地屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波。另外，可知：在含有可见光吸收剂和红外线吸收剂来代替金属硼化物的感光性树脂组合物(比较例5)中，虽然可以一定程度地屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波，但是分辨率和耐焊接热性能变差。进而，可知：在含有金属硼化物的情况下，在包含除(A)含羧基树脂以外的可碱显影的树脂的感光性树脂组合物(比较例6、7)中，虽然可以一定程度地屏蔽由可见光至红外线的波长区域的电磁波，但是耐焊接热性能变差。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂和(D)金属硼化物，

所述(A)含羧基树脂包含选自由如下(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)组成的组中的至少一种，

(A4)具有羟基的2官能环氧树脂的所述羟基与环氧氯丙烷反应而环氧化得到的多官能环氧树脂、与含不饱和基团的单羧酸反应得到反应产物，并使所得的反应产物的羟基与二元酸酐反应而得到的含羧基树脂；和

(A5)所述(A1)～(A4)中任一项的含羧基树脂与1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的含羧基树脂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)金属硼化物为选自由硼化镧、硼化镨、硼化钕、硼化铈、硼化钇、硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化钽、硼化铬、硼化钼和硼化钨组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)含羧基树脂100质量份，所述(D)金属硼化物含有1～100质量份。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有在波长500～800nm的范围内具有吸收峰波长的(E)可见光吸收剂。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)含羧基树脂100质量份，所述(E)可见光吸收剂含有0.1～10质量份。

6.一种干膜，其具有将权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的树脂层。

7.一种固化物，其是使权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。

8.一种印刷电路板，其具有权利要求7所述的固化物。

9.一种光学传感器模块，其具备权利要求8所述的印刷电路板、和安装于所述印刷电路板上的光学传感器元件。