KR20180036516A - 감광성 수지 조성물, 경화물 및 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 프린트 배선판을 구비한 광학 센서 모듈 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물 및 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 프린트 배선판을 구비한 광학 센서 모듈 Download PDF

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photosensitive resin
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치히로 후나코시
마사오 유모토
모토노리 다카하시
노부히토 이토
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[수단] (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 금속 붕화물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, (A1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a1)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a2)와, 해당 반응 생성물 (a2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (A2) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a3)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a4)와, 해당 반응 생성물 (a4)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (A3) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지 및 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 측쇄에 존재하는 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (A4) 2관능 에폭시 수지의 수산기 및 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시화한 다관능 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및 (A5) 상기 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감광성 수지 조성물로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물 및 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 프린트 배선판을 구비한 광학 센서 모듈{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD HAVING CURED PRODUCT, AND OPTICAL SENSOR MODULE WITH PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화물 및 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 프린트 배선판을 구비한 광학 센서 모듈에 관한 것이다.
휴대형의 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰 등의 휴대 전자 기기나, 인체에 장착하여 사용되는 웨어러블 디바이스라고 불리는 전자 기기에는, 여러 가지 센서가 내장되어 있다. 예를 들어, 많은 휴대 전자 기기에는, 외광(환경광)량을 검지하기 위한 휘도 센서나 검출 대상을 비접촉의 상태에서 검출하기 위한 근접 센서 등이 내장되어 있다. 또한, 건강에 대한 관심이 높아지고 있고, 맥박, 혈압, 혈중 산소 농도, 혈당값 등의 생체 정보를 계측할 수 있는 기능을 구비한 웨어러블 디바이스도 개발이 진행되고 있다.
상기한 각종 센서나 계측 기기는, 검출 원리로서 여러 가지 방식이 채용되고 있지만, 그 중에서도 LED 등의 발광기와 포토트랜지스터나 포토다이오드 등의 검출기로 구성되는 전자파를 이용한 것이 알려져 있다. 이러한 센서나 계측 기기는 통상, 발광기와 검출기가 모듈화되어 일체로 되어 있고, 센서 모듈은, 발광기와 검출기 등을 프린트 배선판 상에 실장한 것이고, 인접하는 발광기와 검출기 사이는, 솔더 레지스트층에 의해 절연되어 있다.
최근 들어, 휴대 전자 기기의 소형화나 박형화에 수반하여, 센서 모듈도 소형화, 박형화하는 것이 시도되고 있다. 그로 인해, 배선 기판 상의 발광기와 검출기의 간격이 좁아지고, 또한, 솔더 레지스트층도 박막화되는 경향이 있다.
그런데, 특허문헌 1(WO2002/024774호)에는, 프린트 배선판의 고밀도화, 면 실장화에 대응 가능하고 알칼리 현상 가능한 액상의 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 솔더 레지스트 조성물은, 자외선의 조사 후, 희알칼리 수용액으로 현상함으로써 화상 형성하고, 가열 처리 또는 활성 에너지선 조사 후의 가열 처리, 또는 가열 처리 후의 활성 에너지선 조사에 의해 마무리 경화함으로써, 원하는 형상의 절연막(솔더 레지스트막)을 형성하는 것이 가능하다.
국제 공개 2002/024774호
상기한 바와 같은 솔더 레지스트 조성물을 사용한 프린트 배선판 상에 발광기와 검출기 등의 소자를 실장하여 센서 모듈을 제작하면, 발광기와 검출기가 근접하고 있으면, 발광기에서 출사된 전자파(가시광에서부터 적외선)의 일부가 프린트 배선판측에도 입사하여 솔더 레지스트층 중을 투과하여, 검출기가 전자파를 수광해 버리는 경우가 있었다. 그 결과, 센서 모듈이 오작동을 일으키는 경우가 있었다.
상기와 같은 오작동을 방지하기 위해서는, 발광기로부터의 전자파가 투과되지 않는 차폐층을 솔더 레지스트층 상에 설치하거나, 또는 당해 전자파가 투과되지 않는 재료에 의해 솔더 레지스트층을 형성하거나, 솔더 레지스트층의 막 두께를 두껍게 하는 것이 생각된다. 그러나, 차폐층을 설치한 경우에는, 센서 모듈의 제조 공정이 증가하여 제조 비용의 상승을 초래한다. 한편, 전자파를 투과시키지 않는 재료나 막 두께로 하면, 노광광도 솔더 레지스트층의 심부까지 입사되지 않고, 언더컷이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가시광에서부터 적외선을 이용한 광학 센서 모듈용의 프린트 배선판의 절연층으로서 적합한 감광성 수지 조성물이며, 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 알칼리 현상 가능한 특정한 감광성 수지와 금속 붕화물을 병용함으로써, 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 금속 붕화물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 카르복실기 함유 수지가,
(A1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a1)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a2)와, 해당 반응 생성물 (a2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A2) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a3)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a4)와, 해당 반응 생성물 (a4)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A3) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지 및 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 측쇄에 존재하는 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A4) 2관능 에폭시 수지의 수산기 및 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시화한 다관능 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
(A5) 상기 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 (D) 금속 붕화물이 붕화 란탄, 붕화 프라세오디뮴, 붕화 네오디뮴, 붕화 세륨, 붕화 이트륨, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄, 붕화 하프늄, 붕화 바나듐, 붕화 탄탈륨, 붕화 크롬, 붕화 몰리브덴 및 붕화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 (D) 금속 붕화물이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 파장 500 내지 800nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 가시광 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 가시광 흡수제가 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화시켜서 얻어지는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 광학 센서 모듈은, 상기 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판 상에 실장된 광학 센서 소자를 구비한 것이다.
본 발명에 따르면, 알칼리 현상 가능한 특정한 감광성 수지와 금속 붕화물을 병용함으로써, 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 금속 붕화물을 포함한다. 이하, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 카르복실기 함유 수지
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 카르복실기 함유 수지는, 이하의 (A1) 내지 (A5), 즉,
(A1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a1)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a2)와, 해당 반응 생성물 (a2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A2) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a3)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a4)와, 해당 반응 생성물 (a4)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A3) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지 및 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 측쇄에 존재하는 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(A4) 2관능 에폭시 수지의 수산기 및 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시화한 다관능 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
(A5) 상기 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. (A1) 내지 (A4)의 카르복실기 함유 수지를 제조할 때의 각 반응은, 후술하는 바와 같은 촉매를 사용하여, 용매 중 또는 무용매 하에서 용이하게 행해진다.
상기한 (A) 카르복실기 함유 수지는 30 내지 170mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 160mgKOH/g의 범위 내에 있는 산가를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 상기 범위 내에 있음으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성과 현상성을 양립시킬 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 페놀류와 포름알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 통상, 이러한 반응은 산성 촉매의 존재 하에서 행해진다. 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트의 부가 비율은, 해당 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기 1당량당, 0.3 내지 10.0몰이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트의 부가 비율을 상기 범위 내로 함으로써, (A1), (A2) 카르복실기 함유 수지의 광경화성과 열경화성을 양호하게 양립시킬 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트의 부가 반응은, 예를 들어 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 염기성 염 화합물 또는, 알칼리 금속 화합물과 제4급 염기성 염 화합물의 혼합물의 존재 하에서, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼합 용매를 사용하여, 80 내지 180℃, 상압 내지 10kg/㎠에서 행해진다. 특히, 케톤류 및 방향족 탄화수소류를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 용매가 적합하게 사용된다.
알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 환상 카르보네이트 화합물로서는, 공지 관용의 카르보네이트 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5원환의 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 반응성, 공급 체제의 면에서 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 및 환상 카르보네이트 화합물은 각각, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트의 반응 생성물(a1 또는 a3)과, 불포화기 함유 모노카르복실산과의 에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도는, 약 50 내지 150℃가 바람직하고, 감압 하, 상압 하, 가압 하의 어느 것에서도 반응을 행할 수 있다. 반응 용매로서는 n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 메틸클로로포름, 디이소프로필에테르, 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등이 적합하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 황산, 염산, 인산, 불화붕소, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 양이온 교환 수지 등이 적절히 사용된다. 에스테르화 반응은 중합 금지제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 적합하게 사용된다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 반응성과 경화물 물성, 특히 내열성, 내흡습성 및 전기 특성에 끼치는 영향으로부터, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 생성물 (a1) 또는 (a3)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a2) 또는 (a4)에, 다염기산 무수물을 반응시켜서 본 발명의 카르복실기 함유 수지(감광성 프리폴리머)가 얻어지지만, 이 반응에 있어서, 다염기산 무수물의 사용량은, 생성되는 카르복실기 함유 수지의 산가가 바람직하게는 30 내지 170mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 160mgKOH/g가 되는 부가량으로 한다. 반응은, 후술하는 유기 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서 하이드로퀴논이나 산소 등의 중합 금지제의 존재 하, 통상, 약 50 내지 150℃에서 행한다. 이때 필요에 따라, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 촉매로서 첨가해도 된다.
상기 다염기산 무수물로서는, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.
상기의 (A3) 및 (A4)의 카르복실기 함유 수지의 원료로서 사용되는 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후기하는 (C) 에폭시 수지로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (A4) 카르복실기 함유 수지의 합성에 있어서는, 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지를 사용한다. 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨을 포함하는 디메틸술폭시드 용액 중에서, 수산기를 가지는 2관능 에폭시 수지와 에피클로로히드린을 반응시키면 된다.
(A3) 및 (A4)의 카르복실기 함유 수지의 원료로서 사용되는 불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (A1) 카르복실기 함유 수지를 합성하기 위한 성분으로서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응은, 적당한 희석제 중에서 가열함으로써 행할 수 있다. 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응의 희석제로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 또는 유기 용제를 사용할 수 있고, 그것들은 특별히 한정되지 않는다. 희석제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 희석제는, 반응계의 총 질량에 대하여 20 내지 50질량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 상기 반응에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시기의 양과, 반응시키는 불포화기 함유 모노카르복실산의 양은 거의 당량인 것이 바람직하다. 거의 당량으로 함으로써, 이 후의 합성 반응 시에 목적으로 하지 않는 반응을 저감하고, 수지의 겔화나, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 미반응된 카르복실기를 저감하고, 수지 중의 저분자량의 화합물이 감소하여, 경화막의 특성이 양호해진다. 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 온도는 100 내지 120℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 100℃ 이상인 경우, 반응 속도가 양호하여, 반응에 장시간을 요하지 않는다. 반응 온도가 120℃ 이하인 경우, 불포화기 함유 모노카르복실산의 열중합을 방지하여, 반응 중에 겔화가 발생하기 어려워진다.
에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킨다. 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물은 단리하지 않고, 반응 희석제 용액인 채로, 이염기산 무수물과의 반응에 제공할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (A1) 카르복실기 함유 수지를 합성하기 위한 성분으로서 예로 든 다염기산 무수물과 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 및 메틸테트라히드로 무수 프탈산을 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 다염기산 무수물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다염기산 무수물은, 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응으로 생성된 수산기와 반응하여, 에스테르 결합과 유리 카르복실기를 생성한다.
반응시키는 다염기산 무수물의 양은, 에폭시 수지에 반응시킨 불포화기 함유 모노카르복실산의 0.4 내지 1.0몰 배인 것이 바람직하다. 에폭시 수지에는, 반응시킨 불포화기 함유 모노카르복실산의 몰수와 동등한 당량수의 수산기가 생성되는 것 외에, 에폭시 수지가 처음부터 갖고 있었던 수산기가 존재한다. 에폭시 수지에 반응시킨 불포화기 함유 모노카르복실산의 0.4 내지 1.0몰 배의 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 수지가 갖는 수산기의 일부를 그대로 남기고, 나머지 수산기를 에스테르화할 수 있다. 반응시키는 다염기산 무수물의 양이, 에폭시 수지에 반응시킨 불포화기 함유 모노카르복실산의 0.4몰 배 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 희알칼리 현상성이 양호해진다. 반응시키는 다염기산 무수물의 양이, 에폭시 수지에 반응시킨 불포화기 함유 모노카르복실산의 1.0몰 배 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
다염기산 무수물은, 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 반응 생성물이 반응 희석제의 용액으로서 존재하는 경우에는, 이 용액에 다염기산 무수물을 첨가하여 용해하고, 가열함으로써, 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다. 반응 온도는 70 내지 100℃인 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 (B2)인 카르복실기 함유 수지는, 산가가 30 내지 170mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50 내지 160mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는, 반응하는 다염기산 무수물의 양을 선택함으로써, 용이하게 조정할 수 있다. 산가가 30mgKOH/g 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 희알칼리 현상성이 양호해진다. 산가가 170mgKOH/g 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물인 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 가진다.
(A5) 카르복실기 함유 수지는, 상기한 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이다. (A1) 내지 (A4) 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응비는, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량당, 환상 에테르기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 0.05 내지 0.4몰인 것이 바람직하다. 0.05몰 이상인 경우, (A5) 카르복실기 함유 수지의 광경화성이 양호해진다. 0.4몰 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 희알칼리 현상성 및 경화막의 내약품성이 양호해진다. 환상 에테르기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 펜타에리트리톨글리시딜에테르트리아크릴레이트, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 옥시란환 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
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(식 중, m은 0, 1 또는 2이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, A는 6-옥사비시클로[3.1.0]헥실기, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵틸기 또는 8-옥사비시클로[5.1.0]옥틸기임)
(A1) 내지 (A4) 카르복실기 함유 수지가, 반응 희석제의 용액으로서 존재하는 경우에는, 이 용액에 환상 에테르기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 용해함으로써, 적합하게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 반응 시에, 교반을 효과적으로 행하기 위해서, 추가로 반응 희석제를 첨가할 수 있다. 반응 온도는 80 내지 120℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지로서 (A1) 및 (A2) 중 적어도 1종의 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우, (A3) 및 (A4) 중 적어도 1종의 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경우보다도 가시광에서부터 적외선의 파장 영역에서의 차폐성이 우수하고, 투과율을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, (A) 카르복실기 함유 수지가, (A1) 내지 (A4) 카르복실기 함유 수지 이외의 것을 포함하고 있어도 된다.
<(B) 광중합 개시제>
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제라면, 어느 쪽의 것을 사용할 수도 있다. (B) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE 819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인 알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 광중합 개시제의 사용량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 25질량부의 비율이 바람직하다.
<(C) 에폭시 수지>
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 포함되는 (C) 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 860, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이(주)제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬(주)제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이(주)제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬(주)제의 D.E.R. 542, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬(주)제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이(주)제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸(주)제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진제 에피코트 807, 도토 가세이(주)제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이(주)제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 604, 도토 가세이(주)제의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스미-에폭시 ELM-120(모두 상품명) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교(주)제의 셀록사이드2021(상품명) 등의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 YL-933, 닛본 가야꾸(주)제의 EPPN-501, EPPN-502(모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸(주)제의 EBPS-200, 아사히 덴까 고교(주)제의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 EXA-1514(모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 YL-931(상품명) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸(주)제의 TEPIC(상품명) 등의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시(주)제의 블렘머 DGT(상품명) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이(주)제의 ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸(주)제의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 HP-7200, HP-7200H(모두 상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니혼 유시(주)제의 CP-50S, CP-50M(모두 상품명) 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 히단토인형 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비페놀형 또는 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
상기와 같은 (C) 에폭시 수지는 열경화됨으로써, 레지스트의 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 그의 배합량은 경화막의 흡습성, 땜납 내열성이나 내무전해 도금성 및 도막의 현상성, PCT 내성의 관점에서, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부의 비율로 충분하고, 바람직하게는 15 내지 60질량부의 비율이다.
<(D) 금속 붕화물>
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 포함되는 (D) 금속 붕화물은, 가시광에서부터 적외선(파장이 약 500 내지 1200nm의 전자파)에 대해서는 흡수가 높은(즉, 가시광에서부터 적외선에 대한 차광성이 높은) 재료임과 함께, 금속 붕화물은 감광성 수지 조성물의 노광, 현상에 사용되는, 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 사용되는 자외선에서부터 가시광의 광에 대해서는 흡수가 작다. 안료나 염료 등이나 적외선 흡수제 등, 가시광에서부터 적외선에 대한 차광성이 높은 여러 가지 재료가 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는 놀랍게도, 상기의 카르복실기 함유 수지에 금속 붕화물을 병용함으로써, 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 실현한 것이다.
금속 붕화물로서는 붕화 란탄(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 티타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈륨(TaB2), 붕화 크롬(CrB, CrB2), 붕화 몰리브덴(MoB2, Mo2B5, MoB), 붕화 텅스텐(W2B5) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 금속 붕화물은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 붕화 란탄, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 니혼 신킨조쿠사의 LaB6-F, TiB6-NF, ZrB6-F 등 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자 직경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광 산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자 직경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자 직경은, 통상 1nm 이상이다.
상기한 (D) 금속 붕화물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량부의 범위이다. (D) 금속 붕화물의 배합량이 상기 범위임으로써, 보다 한층 높은 레벨에서 양호한 해상성 및 내열성을 유지하면서, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (D) 금속 붕화물에 더하여, 추가로 파장 500 내지 800nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 가시광 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이러한 가시광 흡수제가 포함됨으로써, 보다 한층 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 차폐할 수 있는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 파장 500 내지 800nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 가시광 흡수제로서는, 상기의 파장 범위에 흡수 피크를 갖는 공지된 염료나 안료 등의 착색제를 적합하게 사용할 수 있다. 그러한 착색제로서는, 예를 들어 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
-모노아조계: Pigment Red(피그먼트 레드) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
-디스아조계: Pigment Red 37, 38, 41;
-모노아조레이크: Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
-벤즈이미다졸론계: Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208;
-페릴렌계: Solvent Red(솔벤트 레드) 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
-디케토피롤로피롤계: Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272;
-축합 아조계: Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242;
-안트라퀴논계: Pigment Red 168; 177, 216; Solvent Red 149, 150, 52, 207;
-퀴나크리돈계: Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209.
가시광 흡수제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 범위이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도 임의 성분을 포함하고 있어도 되고, 반응성 희석제로서 기능하는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 단량체인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 상기한 바와 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지와는 상이한 것이다.
광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 단량체로서는 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보로닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올 폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 상기한 (A) 카르복실기 함유 수지나 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 용해시키고, 또한 감광성 수지 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정하기 위해서, 유기 용제를 배합할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 배합량은, 도포 방법에 따른 임의의 양으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 그의 열경화 특성을 향상시키기 위하여 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이(주)제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로(주)제의 U-CAT3503X, U-CAT3502X(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지의 경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 화합물을 상기 경화 촉매와 병용한다. 상기 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들어 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15.0질량부의 비율이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 황산바륨, 티타늄산바륨, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등의 공지 관용의 무기 필러를 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이것들은 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 무기 필러의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부, 바람직하게는 30 내지 200질량부의 비율이 적당하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 용도]
이상과 같은 각 성분을 함유하는 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제 등으로 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들어, 기재 상에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들어 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 지촉 건조의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 가열 경화만, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로 최종 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성이 우수한 경화 피막(경화물)이 형성된다.
감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하기 위한 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이-페놀, 종이-에폭시, 유리 천-에폭시, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시, 유리 천/종이-에폭시, 합성 섬유-에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용함으로써 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 사용할 수 있다.
도막의 휘발 건조(가건조)는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
휘발 건조시킨 도막에 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등을 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기를 사용할 수 있다.
미노광부를 제거하는 방법(현상 방법)으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 액상의 감광성 수지 조성물을 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 형성한 수지층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
드라이 필름은, 캐리어 필름과, 수지층과, 필요에 따라서 사용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 수지층은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 수지층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 수지층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
수지층은, 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이, 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판 상에 경화 피막을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 수지층과 회로 형성된 기재를 겹치고, 라미네이터 등을 사용하여 맞붙여, 회로 형성된 기재 상에 수지층을 형성한다. 형성된 수지층에 대하여 상기와 동일하게 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 피막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 언제든 박리하면 된다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 상기와 같이 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 또한 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다. 특히 보존 안정성의 관점에서, 2액으로 하는 것이 바람직하다. 2액으로 했을 경우, 상기한 (A) 카르복실기 함유 수지를 사용하면, (B) 광중합 개시제나 그 이외의 성분을 (A) 카르복실기 함유 수지와 동일한 제제에 배합해도 상이한 제제에 배합해도 된다. 특히 (B) 광중합 개시제를 동일한 제제에 배합하는 것이 바람직하고, 또한, 에폭시 수지가 포함되는 제제와는 상이한 제제에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하는 데 적합하게 사용할 수 있다. 경화 피막으로서는, 현상형의 영구 절연 피막인 것이 바람직하고, 현상형의 솔더 레지스트 또는 커버 레이인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, LED 등의 발광 소자와 포토트랜지스터나 포토다이오드 등의 광 검출 소자를 프린트 배선판에 실장한 광학 센서 모듈의 용도에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히, 발광 소자가 500 내지 1200nm 파장의 전자파를 출사하는 소자이고, 광 검출 소자가 500 내지 1200nm 파장의 전자파를 검출할 수 있는 소자인 광학 센서 모듈의 용도에 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 광학 센서 모듈로서는 휘도 센서, 근접 센서, 맥박 센서, 혈당값 센서, 선도 센서 등을 들 수 있다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용하여 광학 센서 모듈용 프린트 배선판의 절연막을 형성함으로써, 소형화, 박형화된 광학 센서 모듈에 있어서도 오작동을 억제할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
<합성예 1>
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 고분시(주)제, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠으로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출(留出)되었다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 (A1) 카르복실기 함유 수지는 불휘발분 70.6％, 고형물의 산가 87.7mgKOH/g이었다.
<합성예 2>
크레졸노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-695, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제, 에폭시 당량 220) 330g을, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 340g을 추가하여, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46g과, 트리페닐포스핀 1.38g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 108g을 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 68g을 추가하고, 8시간 반응시키고, 냉각시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 (A3) 카르복실기 함유 수지는 불휘발분 60％, 고형물의 산가 50mgKOH/g이었다.
<합성예 3>
비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량=950, 연화점 85℃, 평균 중합도 n=6.2) 380부와 에피클로로히드린 925부를 디메틸술폭시드 462.5부에 용해시킨 후, 교반 하 70℃에서 순도 98.5％ NaOH 60.9부(1.5몰)를 100분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 250부를 첨가하여 수세를 행하였다. 유수(油水) 분리 후, 유층으로부터 디메틸술폭시드의 대부분 및 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 감압 하에 증류 회수하고, 잔류한 복제염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 수용액 10부를 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량=310, 연화점 69℃의 다관능 에폭시 수지 (a')을 얻었다. 얻어진 다관능 에폭시 수지 (a')은 에폭시 당량으로부터 계산하면, 상기 출발 물질 비스페놀 F형 에폭시 수지에 있어서의 알코올성 수산기 6.2개 중 약 5개가 에폭시화된 것이었다. 이 다관능 에폭시 수지 (a') 310부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 282부를 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 4구 플라스크에 투입하고, 90℃에서 가열·교반하여, 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 72부, 메틸하이드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 약 60시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 140부를 첨가하고, 90℃에서 가열하여, 고형분 산가가 100mgKOH/g가 될 때까지 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 (A4) 카르복실기 함유 수지는, 고형분 65％였다.
<합성예 4>
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 650g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON(에피클론) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃에서 가열 교반하여, 균일 용해하였다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃에서 가열하여 2시간 반응 후, 추가로 트리페닐포스핀 1.6g을 추가하고, 120℃로 승온하여 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 525g, 테트라히드로 무수 프탈산 608g(4.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다. 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 (A5) 카르복실기 함유 수지는, 고형분 산가 77mgKOH/g, 고형분 65％였다.
<합성예 5>
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산을 몰비로 3:7이 되도록 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 넣고, 질소 분위기 하에서, 80℃에서 4시간 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트를, 95 내지 105℃에서 16시간의 조건에서, 상기 수지의 카르복실기에 대하여 50몰％ 부가 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 카르복실기 함유 수지는, 고형분 산가 118mgKOH/g, 카르복실산 당량(고형분) 475, 불휘발분 50％, Mw 약 20,000이었다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 배합량은 용제를 제외한 고형분의 양(질량부)이다.
Figure pat00002
또한, 표 1 중의 각 성분 *1 내지 *20은, 이하와 같다.
*1: 합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 수지 (A1),
*2: 합성예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 수지 (A3),
*3: 합성예 3에서 얻어진 카르복실기 함유 수지 (A4),
*4: 합성예 4에서 얻어진 카르복실기 함유 수지 (A5),
*5: 합성예 5에서 얻어진 카르복실기 함유 수지,
*6: 광중합 개시제, BASF 재팬사제 IRGACURE TPO,
*7: 광중합 개시제, BASF 재팬사제 IRGACURE 784,
*8: 광중합 개시제, BASF 재팬사제 IRGACURE OXE 02,
*9: 에폭시 수지, DIC 가부시끼가이샤 제조 EPICLON 860, 비스페놀 A형 에폭시 수지,
*10: 금속 붕화물, 니혼 신킨조쿠 가부시끼가이샤 제조 LaB6-F, 붕화 란탄,
*11: 금속 붕화물, 니혼 신킨조쿠 가부시끼가이샤 제조 TiB2-NF, 붕화 티타늄,
*12: 금속 붕화물, 니혼 신킨조쿠 가부시끼가이샤 제조 ZrB2-F, 붕화 지르코늄,
*13: 적외선 흡수제, 니혼 칼릿 가부시끼가이샤 제조 CIR-96X,
*14: 가시광 흡수제, Pigment Red 149
*15: 아크릴레이트 단량체, 신나카무라 가가쿠사 고교사제 NK 에스테르 A-DPH, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
*16: 경화 촉매, DCDA, 디시안디아미드
*17: 안료 A, DIC 가부시끼가이샤 제조 FASTGEN Blue 5380
*18: 안료 B, BASF사제 Yellow S 1515
*19: 안료 C, 카본 블랙
*20: 황산바륨, 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 B-30
*21: 용제, 카르비톨아세테이트
<투과율의 측정>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 조성물을, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 80℃에서 30분 건조하고, 조성물의 건조 도막을 소정의 막 두께로 유리판 상에 제작하였다. 투과율의 측정은, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬사제 Ubest-V-570DS) 및 적분구 장치(닛본 분꼬사제 ISN-470)를 사용하였다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 사용하여, 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서, 300 내지 1300nm에 있어서의 베이스 라인을 측정하였다. 제작한 건조 도막 부착 유리판의 투과율을 측정하고, 베이스 라인으로부터 건조 도막의 투과율을 산출하여, 목적으로 하는 파장 525nm, 850nm, 940nm, 1200nm에 있어서의 투과율을 얻었다.
<드라이 필름의 제작>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 조성물을, 각각 메틸에틸케톤으로 적절히 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 소정의 막 두께가 되도록 PET 필름(도레이사제, FB-50: 두께 16㎛) 상에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜서, 드라이 필름을 얻었다.
<평가 기판의 제작>
회로 형성된 기판의 표면을 버프 연마한 후, 상기 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이끼 세이사쿠쇼사제 MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 미노광의 조성물의 수지층을 갖는 평가 기판을 얻었다. 이 기판에 대하여, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 200㎛의 개구 직경을 갖는 레지스트 패턴 막을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 여기서, 최적 노광량이란 이하의 노광량을 의미한다. 즉, 상기에서 얻어진 평가 기판에 대해서, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(Kodak No.2)을 통하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때의 노광량을 의미한다.
<해상성>
상기 <평가 기판의 제작>에 기재된 방법과 동일하게 하여, 평가 기판의 회로를 형성하는 구리 상에, 200㎛의 개구를 갖는 해상성 평가용 레지스트 패턴 막을 형성하였다. 얻어진 평가 기판에 대해서, 이하와 같이 특성을 평가하였다. 개구 직경 200㎛의 개구부를 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 패턴의 주름, 굵어짐 및 언더컷(톱과 보텀의 치수 차) 모두 확인할 수 없다.
△: 약간의 패턴의 주름, 굵어짐 및 언더컷(톱과 보텀의 치수 차) 중 어느 것이 확인되었다.
×: 명확한 패턴의 주름, 굵어짐 및 언더컷(톱과 보텀의 치수 차) 중 어느 것이 확인되었다.
평가 결과는, 하기 표 2에 나타나는 대로였다.
<땜납 내열성>
상기 <평가 기판의 제작>에 기재된 방법과 동일하게 하여, 조성물의 땜납 내열성 평가용 레지스트 패턴 막을 형성한 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 가열한 땜납 조에 30초간 침지시켜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 플럭스를 세정한 후, 테이프 필링을 행하였다. 평가는 레지스트의 박리, 변색에 대하여 눈으로 확인을 행하였다.
○: 레지스트의 박리, 변색 모두 확인할 수 없다.
△: 약간의 레지스트 박리, 변색이 확인되었다.
×: 명확한 레지스트의 박리, 변색 중 어느 것이 확인되었다.
평가 결과는, 하기 표 2에 나타나는 대로였다.
Figure pat00003
표 2로부터도 명백해진 바와 같이, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은 특정한 카르복실기 함유 수지와 금속 붕화물이 포함됨으로써, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파(파장 525 내지 1200nm)를 효과적으로 차폐하면서, 양호한 해상성과 땜납 내열성을 갖고 있다.
한편, 금속 붕화물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물(비교예 1 내지 4)은 안료를 함유시키거나 막 두께를 두껍게 해도, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 효과적으로 차폐할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 금속 붕화물 대신에, 가시광 흡수제 및 적외선 흡수제를 함유시킨 감광성 수지 조성물(비교예 5)에서는, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 어느 정도 차폐할 수는 있지만, 해상성 및 땜납 내열성이 악화되는 것을 알 수 있다. 또한, 금속 붕화물을 포함하는 경우에도, (A) 카르복실기 함유 수지 이외의 알칼리 현상 가능한 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물(비교예 6, 7)에서는, 가시광에서부터 적외선의 파장 영역의 전자파를 어느 정도 차폐할 수는 있지만, 땜납 내열성이 악화되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지 및 (D) 금속 붕화물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지가,
    (A1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a1)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a2)와, 해당 반응 생성물 (a2)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
    (A2) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 (a3)과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물 (a4)와, 해당 반응 생성물 (a4)와 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
    (A3) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지 및 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 측쇄에 존재하는 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
    (A4) 수산기를 갖는 2관능 에폭시 수지의 상기 수산기 및 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시화한 다관능 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응 생성물과, 얻어진 반응 생성물의 수산기와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
    (A5) 상기 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지와, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 금속 붕화물이 붕화 란탄, 붕화 프라세오디뮴, 붕화 네오디뮴, 붕화 세륨, 붕화 이트륨, 붕화 티타늄, 붕화 지르코늄, 붕화 하프늄, 붕화 바나듐, 붕화 탄탈륨, 붕화 크롬, 붕화 몰리브덴 및 붕화 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (D) 금속 붕화물이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부 포함되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 파장 500 내지 800nm의 범위에 흡수 피크 파장을 갖는 (E) 가시광 흡수제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (E) 가시광 흡수제가 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 포함되는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 프린트 배선판.
  9. 제8항에 기재된 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판 상에 실장된 광학 센서 소자를 구비한 광학 센서 모듈.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7216506B2 (ja) * 2018-09-11 2023-02-01 太陽インキ製造株式会社 めっきレジスト用感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板の製造方法
CN114800295B (zh) * 2022-03-30 2023-12-26 郑州九天工贸有限公司 一种自润滑树脂切割片及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937851B2 (ja) * 2002-02-01 2007-06-27 住友金属鉱山株式会社 プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター
WO2011118171A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物及び受光装置
JP5544217B2 (ja) * 2010-05-19 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
US10030133B2 (en) * 2011-12-06 2018-07-24 Kaneka Corporation Black photosensitive resin composition and use of same
JP5722483B2 (ja) * 2013-09-27 2015-05-20 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびディスプレイ部材

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