CN103975274B - 黑色感光性树脂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其具有感光性，因此可以进行微细加工，所获得的固化膜的柔软性优异，固化后的基板的翘曲较小，阻燃性及电气绝缘可靠性优异，此外回流焊安装时的逸气的产生较少，因此步骤污染降低，且膜厚不会薄膜化。黑色感光性树脂组合物至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂，或至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂。

Description

黑色感光性树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种黑色感光性树脂组合物及其利用，更详细而言，涉及一种黑色感光性树脂组合物、以及由该黑色感光性树脂组合物获得的树脂膜、绝缘膜、及带有绝缘膜的印刷配线板。
背景技术
聚酰亚胺树脂因耐热性、电气绝缘可靠性或耐化学品性、机械特性优异而被广泛用于电气、电子用途中。例如，聚酰亚胺树脂可以用作柔性电路基板或集成电路基板等的基材材料或表面保护材料，或者用于在半导体装置上形成绝缘膜或保护涂布膜的情况，还可以用于形成微细电路的层间绝缘膜或保护膜的情况。
尤其是将聚酰亚胺树脂用作柔性电路基板用的表面保护材料时，使用在聚酰亚胺膜等成形体上涂布接着剂而获得的覆盖膜。当将该覆盖膜接着在柔性电路基板上时，通常采用在与电路的端子部或零件的接合部利用打孔等方法预先设置开口部，位置对准后通过热压等进行热压接合的方法。
然而，难以在较薄的覆盖膜上设置高精度的开口部，此外，贴合时的位置对准多通过人工作业进行，因此位置精度较差，贴合的操作性也较差，成本会提高。
另一方面，作为电路基板用的表面保护材料，有时也使用阻焊剂等，尤其具有感光性功能的阻焊剂优选用于需要微细加工的情况。作为该感光性阻焊剂，可以使用以酸改性环氧丙烯酸酯或环氧树脂等为主体的感光性树脂组合物。然而，该感光性阻焊剂作为绝缘材料时电气绝缘可靠性优异，但可挠性等机械特性较差，固化收缩较大，因此当积层在柔性电路基板等较薄且富于柔软性的电路基板上时，基板的翘曲变大。因此，难以将感光性阻焊剂用于柔性电路基板。
近年来，尝试通过将作为电路基板用的表面保护材料的覆盖膜或感光性阻焊剂着色为黑色而赋予隐蔽性，从而隐蔽电路图案，保护电路图案中包含的机密信息。
尤其是对于感光性阻焊剂，重要的是兼顾感光性、柔软性、耐热性及耐电镀 性与黑色度及隐蔽性，提出了各种可以表现这些特性的提议。
例如，提出了具有充分的黑色度、且分辨率优异的黑色光阻焊剂(例如，参照专利文献1)。
此外，提出了具有优异的光固化性的黑色光阻焊油墨(例如，参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本公开专利公报“日本专利特开2008-257045号公报”
[专利文献2]日本公开专利公报“日本专利特开2002-294131号公报”
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，专利文献1、2所记载的发明均为分辨率、黑色度、耐热性及耐镀金性优异的物体，但具有如下问题：缺乏耐弯折性，固化后的翘曲较大，而且阻燃性较差。此外，在用于零件安装的回流焊安装步骤中，存在产生逸气大量产生、膜厚薄膜化等问题的不良情况。
[解决问题的技术手段]
本发明的发明者为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现：至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的黑色感光性树脂组合物，或者至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的黑色感光性树脂组合物具有感光性，因此可以进行微细加工。此外确认：由黑色感光性树脂组合物获得的固化膜的柔软性优异，固化后的基板的翘曲较小，阻燃性及电气绝缘可靠性优异，此外回流焊安装时的逸气产生较少所以步骤污染降低，且膜厚不会薄膜化。因此，认识到可以获得这些特性优异的黑色感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜及带有绝缘膜的印刷配线板。并且，基于这些见解而达成本发明。本发明可以通过以下的新颖构成的黑色感光性树脂组合物而解决所述课题。
即，本发明的黑色感光性树脂组合物是至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在 红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的黑色感光性树脂组合物，或者是至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的黑色感光性树脂组合物。此外，本发明的黑色感光性树脂组合物更优选至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的黑色感光性树脂组合物。并且，优选所述(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂为金属复合氧化物或有机颜料，此外，更优选所述金属复合氧化物含有选自由铁、铬、锰及铋所组成的组中的至少1种。此外，更优选所述有机颜料为苝系化合物。此外，更优选所述(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂为选自由下述(c1)～(c3)所组成的组中的至少1种。
(c1)磷系化合物
(c2)三聚氰胺系化合物
(c3)金属氢氧化物。
本发明的树脂膜是将所述黑色感光性树脂组合物涂布于基材表面后，加以干燥而获得。
本发明的绝缘膜是使所述树脂膜加以固化而获得。
本发明的带有绝缘膜的印刷配线板是将所述绝缘膜被覆于印刷配线板或者柔性印刷配线板上而成。
[发明的效果]
本发明的黑色感光性树脂组合物如以上所述，具备至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的构成，或者至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的构成。因此，本发明的黑色感光性树脂组合物具有感光性，所以可以进行微细加工。此外，由黑色感光性树脂组合物获得的固化膜的柔软性优异，固化后的基板的翘曲较小，阻燃性及电气绝缘可靠性优异，此外回流焊安装时的逸气产生较少所以步骤污染降低，且膜厚不会薄膜化。并且，本发明的黑色感光性树脂组合物更优选具备至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有 机溶剂的阻燃剂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂的构成。因此，本发明的黑色感光性树脂组合物可以表现出可以优选用作各种电路基板用的表面保护材料等的优异效果。此外，可以提供由所述黑色感光性树脂组合物获得的树脂膜、绝缘膜及带有绝缘膜的印刷配线板。
附图说明
图1是用来说明膜的翘曲高度的测定方法的模式图。
[附图标记说明]
1－固化膜积层膜(积层了黑色感光性树脂组合物的固化膜的聚酰亚胺膜)
2－翘曲高度
3－平滑的台子
具体实施方式
以下对本发明的黑色感光性树脂组合物进行详细说明。
本发明的黑色感光性树脂组合物只要至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂即可。或者本发明的黑色感光性树脂组合物只要至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂即可。并且，本发明的黑色感光性树脂组合物优选至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(G)球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂。
此处，本发明的发明者发现所述黑色感光性树脂组合物的各种特性优异，推测这是由以下原因引起。回流焊安装步骤中的逸气产生或薄膜化的课题是本发明的发明者在努力研究黑色感光性树脂组合物时新发现的课题。推测该课题原因如下：由于回流焊安装步骤的加热方式为用红外线加热器进行加热，因此通过黑色着色剂吸收红外线，感光性树脂组合物层的表面温度上升至该感光性树脂组合物的分解温度，感光性树脂组合物的分解导致逸气大量产生，进而导致薄膜化。因 此推测，通过使用作为(E)成分的在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂作为黑色着色剂，可以抑制回流焊安装步骤中的逸气产生或薄膜化。此外推测，通过使用作为(C)成分的实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂，可以确保阻燃性，并且抑制由阻燃剂的分解导致的逸气的产生，此外由于阻燃剂不会渗出，因此电气绝缘性优异。此外推测，通过使用作为(G)成分的球状有机珠粒，可以在由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的表面有效形成凹凸，不粘着性(tack-free property)优异，此外由于可以获得由(G)成分带来的填充效果，因此由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的翘曲减少，通过应力缓和效果或破坏韧性的提高，可以承受反复弯折的柔软性提高。此外推测，由于(G)成分为聚合物粒子，因此即便与逸气的产生有关，影响也较少。此处，推测通过一并使用作为(C)成分的实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂与作为(G)成分的球状有机珠粒，更易于获得所述特性平衡。
以下，对(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂、(F)有机溶剂、(G)球状有机珠粒及其他成分，以及黑色感光性树脂组合物的混合方法进行说明。
＜(A)粘合剂聚合物＞
本发明中的(A)粘合剂聚合物为如下所述的聚合物：其对于有机溶剂为可溶性，其重量平均分子量以聚乙二醇换算为1,000以上、1,000,000以下。
作为所述有机溶剂，并无特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，或六甲基磷酰胺或者γ-丁内酯等。此外，可以根据需要组合使用这些有机溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃。
作为所述有机溶剂，进而例如可列举：单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、或二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别 名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、或乙二醇单乙醚等醚类溶剂。
用来判断粘合剂聚合物对于有机溶剂是否为可溶性的指标的有机溶剂溶解性可以通过测定相对于有机溶剂100重量份所溶解的粘合剂聚合物的重量份而求出。如果相对于有机溶剂100重量份所溶解的粘合剂聚合物的重量份为5重量份以上，那么可以判断该粘合剂聚合物对于有机溶剂为可溶性。有机溶剂溶解性的测定方法并无特别限定，例如可列举如下方法：对于有机溶剂100重量份添加粘合剂聚合物5重量份，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温(23℃)，放置24小时以上。并且，通过确认未产生不溶解物或析出物，为均匀的溶液，而判断粘合剂聚合物对于有机溶剂为可溶性。
在本发明中，(A)成分的重量平均分子量例如可以根据以下的测定条件进行测定。
(重量平均分子量的测定条件)
使用装置：Tosoh HLC-8220GPC的对应品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护管柱：Tosoh TSK guard column(保护管柱)Super AW-H
洗脱液：30mM LiBr+20mM H3PO4在DMF中
流速：0.6mL/min
管柱温度：40℃
检测条件：RI：极性(+)、响应(0.5sec)
试样浓度：约5mg/mL
标准品：PEG(聚乙二醇)。
在本发明中，通过将(A)成分的重量平均分子量控制在以聚乙二醇换算为1,000以上、1,000,000以下的范围内，所获得的固化膜的柔软性、耐化学品性优异，因此优选。当重量平均分子量小于1,000时，有柔软性或耐化学品性下降之虞，当重量平均分子量大于1,000,000时，有黑色感光性树脂组合物的粘度提高之虞。
本发明中的(A)成分并无特别限定，例如可列举：聚氨酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂(polyvinyl resin)、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂(polyethylene resin)、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、或聚醚醚酮系树脂等，可以将所述树脂单独使用或组合2种以上使用。作为本发明中的(A)成分，当使用其中分子内含有氨酯键的树脂即聚氨酯系树脂或聚(甲基)丙烯酸系树脂时，通过使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的柔软性、耐弯折性提高，固化膜的翘曲变小，因此优选。
在本发明中，分子内含有氨酯键的树脂为如下所述的聚合物：其对于有机溶剂为可溶性，分子内包含含有至少1个氨酯键的重复单元，重量平均分子量以聚乙二醇换算为1,000以上、1,000,000以下。
在本发明中，分子内含有氨酯键的树脂可以通过任意反应而获得。例如，通过使下述通式(1)
[化学式1]
HO-R1-OH
通式(1)(式中，R1表示2价的有机基)
所表示的二醇化合物与下述通式(2)
[化学式2]
OCN-X1-NCO
通式(2)(式中，X1表示2价的有机基)
所表示的二异氰酸酯化合物进行反应，而获得分子内包含下述通式(3)
[化学式3]
通式(3)(式中，R1及X1分别独立表示2价的有机基，n表示1以上的整数)
所表示的含有氨酯键的重复单元结构。
作为本发明中的二醇化合物，只要为所述通式(1)所表示的结构，则并无特 别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、或1,4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧亚烷基二醇，使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇，具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇，使γ-丁内酯、ε-己内酯、或δ-戊内酯等内酯类进行开环加成反应而获得的聚己内酯二醇，双酚A或双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、或氢化双酚A的环氧乙烷加成物、或者氢化双酚A的环氧丙烷加成物等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
尤其是作为本发明中的二醇化合物，当使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或聚己内酯二醇等长链二醇时，使通过将黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的弹性模量降低，柔软性、耐弯折性提高，固化膜的翘曲变小，因此优选。
作为本发明中的二异氰酸酯化合物，只要为所述通式(2)所表示的结构，则并无特别限定，例如可列举：二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲 苯二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、或4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、或降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
尤其是作为本发明中的二异氰酸酯化合物，当使用脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物时，黑色感光性树脂组合物的感光性优异，因此优选。
本发明的分子内含有氨酯键的树脂的合成方法是将所述二醇化合物与所述二异氰酸酯化合物的调配量以羟基数与异氰酸酯基数的比率(异氰酸酯基/羟基)成为0.5以上、2.0以下的方式进行调配，在无溶剂的情况下或有机溶剂中进行反应的方法。
本发明的分子内含有氨酯键的树脂的合成中，当使用2种以上的二醇化合物时，与二异氰酸酯化合物的反应可以在将2种以上的二醇化合物互相混合后进行，也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物分别反应。作为其他方法，可以在使二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行反应后，使所获得的树脂的末端的异氰酸酯基与其他二醇化合物进行反应，进而使反应后的生成物与二异氰酸酯化合物进行反应。此外，使用2种以上的二异氰酸酯化合物的情况也相同。可以使用上述方法，制造分子内含有氨酯键的所需树脂。
二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选设为40℃以上、160℃以下，更优选设为60℃以上、150℃以下。如果小于40℃，则反应时间变得过长，如果超过160℃，则反应中产生三维化反应而容易引起凝胶化。二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应时间可以根据批次的规模或所采用的反应条件进行适当选择。此外，根据需要，可以在三级胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛或钴等金属、或者半金属化合物等催化剂存在下进行反应。
所述二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应也可以在无溶剂的情况下进行反应，但为了控制反应，较理想的是在有机溶剂系中进行反应。此处所使用的有机溶剂并无特别限定，例如，可以使用所述例示的有机溶剂。
本发明中的分子内含有氨酯键的树脂优选还含有选自由(a1)(甲基)丙烯酰基、(a2)羧基、(a3)二酰亚胺基所组成的组中的至少1种有机基。(a1)(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，当含有(a1)(甲基)丙烯酰基时，黑色感光性树脂组合物的感光性提高，因此可以通过短时间的紫外线照射而固化。此外，当含有(a2)羧基时，黑色感光性树脂组合物在形成微细图案时所使用的稀碱性水溶液的显影液中的溶解性提高，因此可以通过短时间的显影形成微细图案。此外，当含有(a3)二酰亚胺基时，黑色感光性树脂组合物的耐热性及高温高湿条件下的电气绝缘可靠性提高，因此在将黑色感光性树脂组合物用作印刷配线板的被覆材料时，可以获得可靠性优异的印刷配线板。
本发明中的分子内含有氨酯键的树脂优选还含有选自由(a1)(甲基)丙烯酰基、(a2)羧基、(a3)二酰亚胺基所组成的组中的至少1种有机基。(a1)(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，当含有(a1)(甲基)丙烯酰基时，黑色感光性树脂组合物的感光性提高，因此可以通过短时间的紫外线照射而固化。此外，当含有(a2)羧基时，黑色感光性树脂组合物在形成微细图案时所使用的稀碱性水溶液的显影液中的溶解性提高，因此可以通过短时间的显影形成微细图案。此外，当含有(a3)二酰亚胺基时，黑色感光性树脂组合物的耐热性及高温高湿条件下的电气绝缘可靠性提高，因此在将黑色感光性树脂组合物用作印刷配线板的被覆材料时，可以获得可靠性优异的印刷配线板。
含有所述(a1)(甲基)丙烯酰基、且分子内含有氨酯键的树脂可以通过任意反应而获得，例如，可以通过在使所述二醇化合物与所述二异氰酸酯化合物进行反应的基础上，使下述通式(4)
[化学式4]
通式(4)(式中，R2表示(m+1)价的有机基，R3表示氢或烷基，m表示1～3的整数)
所表示的含有羟基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物、及/或下述通式(5)
[化学式5]
通式(5)(式中，X2表示(l+1)价的有机基，X3表示氢或烷基，l表示1～3的整数)
所表示的含有异氰酸酯基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物参加反应来获得。
作为本发明中的含有羟基及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物，只要为所述通式(4)所表示的结构，则并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺或3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为本发明中的含有异氰酸酯基及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物，只要为所述通式(5)所表示的结构，则并无特别限定，例如可列举：异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯、或异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
含有所述(a2)羧基、且分子内含有氨酯键的树脂可以通过任意反应而获得，例如，可以通过在使所述二醇化合物与所述二异氰酸酯化合物进行反应的基础上，使下述通式(6)
[化学式6]
通式(6)(式中，R4表示3价的有机基)
所表示的含有2个羟基及1个羧基的化合物参加反应来获得。
作为本发明中的含有2个羟基及1个羧基的化合物，只要为所述通式(6)所表示的结构，则并无特别限定，例如可列举：2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸或3,5-二羟基苯甲酸等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
尤其是当使用脂肪族系的含有2个羟基及1个羧基的化合物作为本发明中的含有2个羟基及1个羧基的化合物时，黑色感光性树脂组合物的感光性优异，因此优选。
含有所述(a3)二酰亚胺基、且分子内含有氨酯键的树脂可以通过任意反应而获得，例如，可以通过在使所述二醇化合物与所述二异氰酸酯化合物进行反应的基础上，使下述通式(7)
[化学式7]
通式(7)(式中，Y表示4价的有机基)
所表示的四甲酸二酐参加反应来获得。
作为本发明中的四甲酸二酐，只要为所述通式(7)所表示的结构，则并无特别限定，例如可列举：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐或5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中的聚(甲基)丙烯酸系树脂是对于有机溶剂为可溶性的聚合物，是含有通过使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物共聚合而获得的重复单元，重量平均分子量以聚乙二醇换算为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。此处，所谓(甲基)丙烯酸，是甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
本发明中的聚(甲基)丙烯酸系树脂可以通过任意反应而获得，例如，可以通过在溶剂中，使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物在自由基聚合引发剂的存在下进行反应而获得。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物，并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸苄酯等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。就黑色感光性树脂组合物的固化膜的柔软性及耐化学品性的观点而言，在所述(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作为所述自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基等有机过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等过硫酸盐，或者过氧化氢等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
所述自由基聚合引发剂的使用量相对于所使用的单体100重量份，优选设为0.001重量份以上、5重量份以下，更优选设为0.01重量份以上、1重量份以下。当自由基聚合引发剂的使用量少于0.001重量份时，反应难以进行，当多于5重量份时，有分子量降低之虞。
合成所述聚(甲基)丙烯酸系树脂的反应所使用的溶剂量优选设为反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度成为5重量％以上、90重量％以下的量，更优选设为20重量％以上、70重量％以下。当溶液浓度少于5重量％时，有难以引起聚合反应、反应速度降低、并且无法获得所需的结构物质之虞，此外，当溶液浓度多于90重量％时，那么反应溶液可能会成为高粘度，导致反应变得不均匀。
合成所述聚(甲基)丙烯酸系树脂的反应温度优选设为20℃以上、120℃，更优选设为50℃以上、100℃以下。当反应温度低于20℃时，反应时间变得过长，如果超过120℃，则有引起激烈反应的进行或由伴随副反应的三维交联导致的凝胶化之虞。合成聚(甲基)丙烯酸系树脂的反应时间可以根据批次的规模或所采用的反应条件进行适当选择。
＜(B)热固化性树脂＞
本发明中的(B)热固化性树脂是分子内含有至少1个热固化性有机基的结构的化合物。
作为本发明中的(B)成分，只要为所述结构，则并无特别限定，例如可列举：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚系树脂、异氰酸酯树脂、嵌段异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂、聚酯树脂(例如不饱和聚酯树脂等)、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、氰酸酯树脂(例如氰酸酯树脂(cyanate ester resin)等)、 脲树脂、三胍胺树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、聚脲树脂、硫氨酯树脂、聚甲亚胺树脂、环硫树脂、烯-硫醇树脂、苯并恶嗪树脂或这些树脂的共聚物树脂、或者将这些树脂改性而成的改性树脂、或者这些树脂彼此或与其他树脂类的混合物等。
所述热固化性树脂之中，尤其是使用多官能环氧树脂作为本发明中的(B)成分时，可以对使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜赋予耐热性，并且可以赋予对金属箔等导体或电路基板的接着性，因此优选。
所述多官能环氧树脂是分子内含有至少2个环氧基的化合物，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、胺型环氧树脂、可挠性环氧树脂、氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、螯合改性环氧树脂、含杂环环氧树脂。
具体而言，作为所述双酚A型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER828、jER1001或jER1002，ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EP-4100E或Adeka Resin EP-4300E，日本化药股份有限公司制造的商品名：RE-310S或RE-410S，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon840S、Epiclon850S、Epiclon1050或Epiclon7050，东都化成股份有限公司制造的商品名：Epotohto YD-115、Epotohto YD-127或Epotohto YD-128。作为所述双酚F型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER806或jER807，ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930或Adeka Resin EP-4950，日本化药股份有限公司制造的商品名：RE-303S、RE-304S、RE-403S或RE-404S，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon830或Epiclon835，东都化成股份有限公司制造的商品名：Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S或Epotohto YDF-2001。作为所述双酚S型环氧树脂，可列举：DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon EXA-1514。作为所述氢化双酚A型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jERYX8000、jERYX8034或jERYL7170，ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon EXA-7015，东都化成股份有限公司制造的商品名：Epotohto YD-3000或Epotohto YD-4000D。作为所述联苯型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jERYX4000、jERYL6121H、 jERYL6640或jERYL6677，日本化药股份有限公司制造的商品名：NC-3000或NC-3000H。作为所述苯氧基型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER1256、jER4250或jER4275。作为所述萘型环氧树脂，可列举：DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700或Epiclon HP-4200，日本化药股份有限公司制造的商品名：NC-7000L。作为所述苯酚酚醛型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER152或jER154，日本化药股份有限公司制造的商品名：EPPN-201-L，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon N-740或Epiclon N-770，东都化成股份有限公司制造的商品名：Epotohto YDPN-638。作为所述甲酚酚醛型环氧树脂，可列举：日本化药股份有限公司制造的商品名：EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S或EOCN-104S，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680或Epiclon N-695。作为所述三苯酚甲烷型环氧树脂，可列举：日本化药股份有限公司制造的商品名：EPPN-501H、EPPN-501HY、或EPPN-502H。作为所述二环戊二烯型环氧树脂，可列举：日本化药股份有限公司制造的商品名：XD-1000，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon HP-7200。作为所述胺型环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER604或jER630，东都化成股份有限公司的商品名：Epotohto YH-434或Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化学股份有限公司制造的商品名：TETRAD-X或TERRAD-C。作为所述可挠性环氧树脂，可列举：Japan Epoxy Resins股份有限公司制造的商品名：jER871、jER872、jERYL7175或jERYL7217，DIC股份有限公司制造的商品名：Epiclon EXA-4850。作为所述氨酯改性环氧树脂，可列举：ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73或Adeka Resin EPU-78-11。作为所述橡胶改性环氧树脂，可列举：ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026或Adeka Resin EPR-1309。作为所述螯合改性环氧树脂，可列举：ADEKA股份有限公司制造的商品名：Adeka Resin EP-49-10或Adeka Resin EP-49-20。作为所述含杂环环氧树脂，可列举日产化学股份有限公司制造的商品名：TEPIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)等。
作为本发明中的黑色感光性树脂组合物中所含的所述热固化性树脂所使用的固化剂，并无特别限定，例如可列举：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂或萘型酚系树脂等酚系树脂，氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺或者双氰胺等，这些可以单独使 用或组合2种以上使用。
作为本发明中的黑色感光性树脂组合物所含的所述热固化性树脂所使用的固化促进剂，并无特别限定，例如可列举：三苯基膦等膦系化合物；三级胺系、三甲醇胺、三乙醇胺或四乙醇胺等胺系化合物；四苯基硼酸1,8-二氮杂-双环[5,4,0]-7-十一烯鎓盐等硼酸盐系化合物；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉或2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪或2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等嗪系咪唑类等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中的(B)成分的含量优选相对于(A)成分100重量份，为1重量份以上、100重量份以下，更优选5重量份以上、50重量份以下。由此使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的电气绝缘可靠性、耐热性及耐弯折性优异。当(B)成分少于1重量份时，有电气绝缘可靠性及耐热性较差之虞，当多于100重量份时，有耐弯折性较差之虞。
＜(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂＞
本发明中的(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂是不溶于有机溶剂，在室温(23℃)下作为固体存在，具有抑制有机物燃烧的效果的化合物。此处所谓有机溶剂，是指作为本发明中的(F)成分的有机溶剂。因此，本发明中的所谓(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂，是指实质上不溶于构成本发明中的黑色感光性树脂组合物的(F)成分的阻燃剂。
此处，所谓实质上不溶于有机溶剂，是指完全不溶于有机溶剂，或者可以在不损及表现本发明效果的范围内溶解。所谓不损及表现本发明效果的范围，是指在室温(23℃)下相对于有机溶剂100重量份，所溶解的(C)成分的重量小于0.1重量份。因此，所谓(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂，是指在室温下相对于有机溶剂100重量份的溶解量小于0.1重量份的阻燃剂。此外，所述有机溶剂并无特别限定，例如，可以使用所述例示的有机溶剂。
测定在室温下相对于有机溶剂100重量份而溶解的(C)成分的重量份的方法并无特别限定，例如可列举如下方法：对有机溶剂100重量份添加1重量份(C) 成分，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温(23℃)，放置24小时以上，然后使用孔径0.45μm的PTFE(polytetrafluoroethylene)薄膜过滤器进行减压过滤，进而利用所使用的有机溶剂将过滤器清洗3次，在60℃、减压下将过滤器干燥8小时后，计算该过滤器的重量变化。
尤其是当本发明中的(C)成分为选自由(c1)磷系化合物、(c2)三聚氰胺系化合物及(c3)金属氢氧化物所组成的组中的至少1种时，通过使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的阻燃性提高，逸气的产生降低，电气绝缘可靠性优异，固化膜的翘曲变小，因此优选。
作为所述(c1)磷系化合物，只要为实质上不溶于有机溶剂、含有磷元素的化合物，则并无特别限定，例如可列举：三(二乙基次膦酸)铝、三甲基乙基次膦酸铝、三(二苯基次膦酸)铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、双二苯基次膦酸氧钛或聚磷酸三聚氰胺等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为所述(c2)三聚氰胺系化合物，只要为实质上不溶于有机溶剂、含有三聚氰胺结构的化合物，则并无特别限定，例如可列举：聚磷酸三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、次氮基三亚甲基膦酸三聚氰胺加成物或三聚氰胺低聚物缩合物等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为所述(c3)金属氢氧化物，只要为实质上不溶于有机溶剂、含有结晶水的金属化合物，则并无特别限定，例如可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、羟基锡酸锌、3.5水合硼酸锌或水合铝酸钙等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中的(C)成分的含量优选相对于(A)成分100重量份，为5重量份以上、100重量份以下，更优选10重量份以上、50重量份以下。由此使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的阻燃性、电气绝缘可靠性优异。当(C)成分少于5重量份时，有阻燃性较差之虞，当多于100重量份时，存在耐弯折性较差的情况，或有涂布黑色感光性树脂组合物溶液时的涂布性变差，产生由涂布时的涂膜的发泡或均化不足导致的外观不良之虞。
＜(D)光聚合引发剂＞
本发明中的(D)光聚合引发剂是通过UV等的能量而活性化，引发、促进自由基聚合性基的反应的化合物。
本发明中的(D)成分只要为具有所述功能的化合物，则并无特别限定，例如可列举：米其勒酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4',4"-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2'-(5"-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮查尔酮、二(四烷基铵)-4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n-5,2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
为了提高黑色感光性树脂组合物的感光性、感度、分辨率，在所述光聚合引发剂之中，本发明中的(D)成分特别优选使用作为肟酯系光聚合引发剂的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)。
本发明中的(D)成分的含量优选相对于(A)成分100重量份，为0.1重量份以上、10重量份以下，更优选0.5重量份以上、10重量份以下。由此，获得的黑色感光性树脂组合物的感光性优异，逸气量减少。当(D)成分少于0.1重量份时，有感光性较差之虞，当多于10重量份时，有逸气量增加之虞。
＜(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂＞
本发明中的(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂是黑色染料或黑色 颜料等具有将其他物质着色为黑色的效果的物质，且是指在本发明的红外区域即波长区域800nm～2000nm的反射率为5％以上的黑色着色剂。作为本发明中测定反射率的方法，并无特别限定，例如可列举在槽内导入测定样本，使用日本分光光度计U-4100进行测定的方法。
作为在所述红外线区域具有反射区域的黑色颜料，并无特别限定，例如可列举作为金属复合氧化物的铁-锰复合氧化物、铁-钴-铬复合氧化物、铁-铬-锰复合氧化物、铜-铬复合氧化物、铜-铬-锰复合氧化物。具体而言，例如有：川村化学公司制造的商品名：AB820black或AG235black，旭化学工业公司制造的商品名：Black6350、Black6301、Black6302或Black6303等。此外，作为所述黑色着色剂，可列举作为有机颜料的苯胺系化合物、蒽醌系化合物或苝系化合等。具体而言，例如有：BASF公司制造的商品名：Paliogen Black S0084、Lumogen Black FK4280或Lumogen Black FK4281等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，金属复合氧化物之中，就绝缘性的观点而言，尤其更优选含有铁、铬、锰或铋的金属复合氧化物。此外，有机颜料之中，就绝缘性的观点而言，更优选苝系化合物。
本发明中的(E)成分的含量优选相对于(A)成分100重量份，为0.1重量份以上、30重量份以下，更优选1重量份以上、30重量份以下即可。由此使黑色感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的黑色度及隐蔽性优异。当(E)成分少于0.1重量份时，有黑色度及隐蔽性较差之虞，当多于30重量份时，由于黑色感光性树脂组合物的穿透率降低，因此有感光性降低之虞。
＜(F)有机溶剂＞
作为本发明中的(F)有机溶剂，只要为有机极性溶剂，则并无特别限定，例如可列举：二甲基亚砜或二乙基亚砜等亚砜系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、或六甲基磷酰胺、或γ-丁内酯等。此外根据需要，也可以组合使用所述有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃。
此外，作为本发明中的(F)有机溶剂，例如可列举：单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二 乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)或二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称乙二醇二醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯或1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚或乙二醇单乙醚等醚类。
本发明中的(F)成分的含量优选相对于(A)成分100重量份，为10重量份以上、500重量份以下，更优选50重量份以上、300重量份以下即可。由此，获得的黑色感光性树脂组合物的印刷性优异。当(F)成分少于10重量份时，有产生印刷后的发泡，均化性不良，膜厚不均匀化之虞，当多于500重量份时，有产生膜厚不足之虞。
＜(G)球状有机珠粒＞
本发明中的(G)球状有机珠粒为含有碳的球状聚合物，也含有椭圆状的聚合物。
本发明中的(G)成分的平均粒径例如可以使用以下的测定条件作为体积基准的中值粒径(相对于累积分布值50％的粒径)而测定。
(平均粒径的测定条件)
装置：堀场制作所股份有限公司制造的LA-950V2的对应品
测定方式：激光衍射/散射式
本发明中的(G)成分的平均粒径并无特别限定，当为3μm以上、15μm以下时，由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的柔软性及耐化学品性优异，因此优选。当本发明中的(G)成分的平均粒径小于3μm时，有在由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的表面无法有效形成凹凸、不粘着性较差之虞，当粒径大于15μm时，有在黑色感光性树脂组合物的微细图案形成时的开口部露出粒子、分辨率变得不良之虞。
作为确认由本发明的黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜中含有(G)成分的方法，可以使用任意方法，例如可列举如下方法：如以下所述利用热固化性树脂 将含有由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的柔性印刷基板(FPC)包埋，通过离子束研磨厚度方向的截面而截出绝缘膜的截面，利用扫描式电子显微镜观察该绝缘膜的截面。
(由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的截面显露)
在FPC中，用裁切刀切出5mm×3mm的范围，使用环氧系包埋树脂及覆盖玻璃，在切出的FPC的两面形成保护膜层及覆盖玻璃层后，利用离子束对绝缘膜的厚度方向的截面进行截面抛光加工。
(截面抛光加工)
使用装置：日本电子股份有限公司制造的SM-09020CP的对应品
加工条件：加速电压6kV。
(绝缘膜的截面的观察)
利用扫描式电子显微镜对所述所获得的绝缘膜的厚度方向的截面进行观察。
(利用扫描式电子显微镜进行的观察)
使用装置：Hitachi High-Technologies股份有限公司制造的S-3000N的对应品
观察条件：加速电压15kV
检测器：反射电子检测(组成模式)
倍率：1000倍。
此处使用的反射电子检测(组成模式)对比强烈地反映出观察区域的平均原子序的差，因此观察到重元素存在的区域较亮(白)，轻元素存在的区域较暗(黑)。因此，为包含碳、氢、氧、氮等相对较轻的元素的有机物、且为球状的(G)成分作为较暗(黑)的圆形区域而被观察到。
作为本发明的(G)成分，并无特别限定，例如可列举：聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒、交联聚甲基丙烯酸丁酯系球状有机珠粒、交联丙烯酸系球状有机珠粒、丙烯酸共聚物系球状有机珠粒、交联苯乙烯系球状有机珠粒、交联聚丙烯酸酯系有机珠粒、尼龙系球状有机珠粒、硅酮系球状有机珠粒、交联硅酮系球状有机珠粒、交联氨酯系球状有机珠粒。
具体而言，作为所述聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GM-0600或GM-0600W。作为所述交联聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GM-0401S、GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、 GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M或GMDM-150M，或者积水化成品工业股份有限公司制造的商品名：Techpolymer MBX-5、MBX-8或MBX-12。作为所述交联聚甲基丙烯酸丁酯系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S或GB-15S，或者积水化成品工业股份有限公司制造的商品名：Techpolymer BM30X-5或BM30X-8。作为所述交联丙烯酸系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GMP-0820。作为所述丙烯酸共聚物系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GBM-55COS。作为所述交联苯乙烯系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GS-0605或GS-1105，或者积水化成品工业股份有限公司制造的商品名：Techpolymer SBX-6或SBX-8。作为所述交联聚丙烯酸酯系有机珠粒，可列举：积水化成品工业股份有限公司制造的商品名：Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15或ARX-15。作为所述尼龙系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl GPA-550。作为所述硅酮系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl SI-020、SI-030或SI-045。作为所述交联硅酮系球状有机珠粒，可列举：Ganz化成股份有限公司制造的商品名：Ganzpearl SIG-070。作为所述交联氨酯系球状有机珠粒，可列举：大日精化工业股份有限公司制造的商品名：Daimicbeaz UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear或UCN-5150D Clear，或者根上工业股份有限公司制造的商品名：Artpearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T或CE-800T等。作为本发明中的(G)成分，所述球状有机珠粒可以单独使用或组合使用2种以上。
在所述球状有机珠粒之中，本发明中的(G)成分尤其适用分子内含有氨酯键的交联球状有机珠粒的情况，由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的翘曲降低，可以承受反复弯折的柔软性提高，与(A)成分的接着性提高，因此优选。
本发明中的(G)成分的调配量优选相对于(A)成分100重量份，为30重量份以上、100重量份以下，更优选40重量份以上、80重量份以下即可。由此可以在由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的表面有效形成凹凸，不粘着性优异。 此外，可以获得由(G)成分带来的填充效果，因此由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的翘曲降低，通过应力缓和效果及破坏韧性的提高，可以承受反复弯折的柔软性提高。当(G)成分少于30重量份时，有可以承受反复弯折的柔软性较差之虞，当多于100重量份时，有绝缘膜的阻燃性或涂布树脂组合物时的涂布性变差，产生由涂布时的涂膜的发泡或均化不足导致的外观不良之虞。
＜其他成分＞
在本发明的黑色感光性树脂组合物中，根据需要还可以添加自由基聚合性化合物、填充剂、接着助剂、消泡剂、均化剂、聚合抑制剂或(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂以外的阻燃剂等各种添加剂。
所述自由基聚合性化合物是分子内含有利用自由基聚合引发剂而使聚合反应进行的自由基聚合性基的化合物。所述化合物之中，更优选分子内含有至少1个不饱和双键作为自由基聚合性基的树脂。此外，所述不饱和双键优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
所述自由基聚合性化合物优选用于(A)成分不含(甲基)丙烯酰基的情况。但是也可以用于(A)成分含有(甲基)丙烯酰基的情况。
作为所述自由基聚合性化合物，例如可列举：双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲 基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基丙基-2-邻苯二甲酸酯、丙烯酸异十八烷基酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、阿洛巴比妥(allobarbital)、二烯丙胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰脲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、马来酸二烯丙酯、4,4'-亚异丙基二酚二甲基丙烯酸酯或4,4'-亚异丙基二酚二丙烯酸酯等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。作为所述自由基聚合性化合物，尤其是使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的一分子中含有EO(环氧乙烷)的重复单元2～50摩尔的自由基聚合性化合物时，黑色感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性提高，显影时间缩短，因此优选。
作为所述填充剂，例如可列举：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石或碳酸钙等微细的(微粒状的)无机填充剂。
作为所述接着助剂(也称作密接性赋予剂)，例如可列举：硅烷偶合剂、三唑系化合物、四唑系化合物或三嗪系化合物等。
作为所述消泡剂，例如可列举：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物或丁二烯系化合物等。
作为所述均化剂，例如可列举丙烯酸系化合物或乙烯系化合物等。
作为所述聚合抑制剂，例如可列举对苯二酚或对苯二酚单甲醚等。
作为所述(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂以外的阻燃剂(以下记作追加阻燃剂)，例如可以使用磷酸酯系化合物、含卤素系化合物、金属氢氧化物、有机磷系化合物或硅酮系化合物等。作为所述追加阻燃剂的使用方法，例如，可以用作添加型阻燃剂或反应型阻燃剂。此外，追加阻燃剂可以使用1种或适当组合使用2种以上。
作为所述追加阻燃剂，其中，就环境污染的观点而言，更优选使用非卤素系化合物，特别优选磷系阻燃剂。
＜黑色感光性树脂组合物的制备方法＞
本发明的黑色感光性树脂组合物可以通过将所述(A)～(G)成分及其他成分加以粉碎、分散进行混合而获得。作为粉碎、分散方法，并无特别限定，例如，可以使用珠磨机、球磨机或三辊研磨机等通常的混炼装置进行。黑色感光性树脂组合物中所含的粒子的粒径可以通过使用JIS K5600-2-5所规定的标准的方法进行测定。此外，如果使用粒度分布测定装置，则可以测定黑色感光性树脂组合物中所含的粒子的平均粒径、粒径及粒度分布。
＜黑色感光性树脂组合物的利用方法＞
本发明的黑色感光性树脂组合物可以直接使用，或在制备黑色感光性树脂组合物溶液后，按以下方式形成固化膜或起伏图案。首先，将所述黑色感光性树脂组合物或黑色感光性树脂组合物溶液涂布到基板上，加以干燥而除去有机溶剂。在基板上涂布可以利用丝网印刷、帘式辊、逆转辊、喷涂或利用旋转器的旋转涂布等而进行。涂布膜(优选厚度：5μm以上、100μm以下，特别优选10μm以上、100μm以下)的干燥是在120℃以下，优选40℃以上、100℃以下进行的。
其次，在干燥后，在干燥涂布膜上放置负型光罩，照射紫外线、可见光或电子束等活性光线。然后，使用喷雾、淋浴、覆液(paddle)、浸渍或超音波等各种方式，用显影液洗出未曝光部分，由此可以获得起伏图案。此外，根据显影装置 的喷雾压力或流速、蚀刻液的温度等，到图案露出为止的时间各不相同，因此较理想为适当找出最优选的装置条件。
作为所述显影液，优选使用碱性水溶液。该显影液中可以含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。作为提供所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可列举：碱金属、碱土金属或铵离子的氢氧化物或者碳酸盐或碳酸氢盐，或者胺化合物等。作为碱性化合物，具体而言，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或三异丙胺等，只要水溶液呈碱性，则当然也可以使用除此以外的化合物。可以优选用于黑色感光性树脂组合物的显影步骤的碱性水溶液中的碱性化合物的浓度优选设为0.01重量％以上、20重量％以下，特别优选设为0.02重量％以上、10重量％以下。所述显影液的温度根据黑色感光性树脂组合物的组成或显影液的组成适当设定即可，通常优选设为0℃以上、80℃以下，通常更优选设为10℃以上、60℃以下。
通过所述显影步骤而形成的起伏图案通过清洗除去不需要的剩余部分。作为清洗液，可列举水或酸性水溶液等。
然后，对所获得的所述起伏图案进行加热处理。通过进行加热处理，使黑色感光性树脂组合物的分子结构中残留的反应性基进行反应，可以获得富有耐热性的固化膜。固化膜的厚度可以考虑配线的厚度等而决定，优选2μm以上、50μm以下左右。作为所述加热处理的最终固化温度，以防止配线等的氧化、防止配线与基材的密接性下降为目的，较理想为以更低温度加热而固化的温度。
所述加热处理的固化温度优选100℃以上、250℃以下，更优选120℃以上、200℃以下，特别优选130℃以上、180℃以下。如果最终固化温度高于250℃，则配线发生氧化劣化，因此欠佳。
由本发明的黑色感光性树脂组合物形成的固化膜的隐蔽性优异，并且柔软性优异，固化后的基板的翘曲较小。
此外，例如由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜的膜厚优选厚度2μm以上、50μm以下左右，光固化后具有至少达10μm的解像力，尤其是具有10μm以上、1000μm以下左右的解像力。因此，由黑色感光性树脂组合物获得的绝缘膜特别适 合作为柔性电路基板的绝缘材料。此外，可以用于光固化型各种配线被覆保护剂、感光性耐热性接着剂或电线、电缆绝缘覆膜等。
此外，本发明使用将所述黑色感光性树脂组合物、或黑色感光性树脂组合物溶液涂布于基材表面并加以干燥而获得的树脂膜也可以提供同样的绝缘材料。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
＜(A)粘合剂聚合物1＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮导入管的反应容器中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g，在氮气气流下一边搅拌一边升温至80℃。将在室温下预先混合好的甲基丙烯酸12.0g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.0g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.0g(0.42摩尔)及作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5g在保温为80℃的状态下，历经3小时自滴液漏斗滴加至其中。滴加结束后，一边搅拌反应溶液一边升温至90℃，一边将反应溶液的温度保持为90℃一边再加热搅拌2小时使其反应。通过进行所述反应，获得分子内含有羧基的丙烯酸系树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％，重量平均分子量为48,000，固体成分的酸值为78mgKOH/g。此外，固体成分浓度、重量平均分子量、酸值是通过下述方法测定。
＜固体成分浓度＞
根据JIS K5601-1-2进行测定。此外，干燥条件选择170℃×1小时的条件。
＜重量平均分子量＞
利用下述条件进行测定。
使用装置：Tosoh HLC-8220GPC的对应品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗脱液：30mM LiBr+20mM H3PO4在DMF中
流速：0.6mL/min
管柱温度：40℃
检测条件：RI：极性(+)、响应(0.5sec)
试样浓度：约5mg/mL
标准品：PEG(聚乙二醇)。
＜酸值＞
根据JIS K5601-2-1进行测定。
(合成例2)
＜(A)粘合剂聚合物2＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮导入管的反应容器中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气气流下一边搅拌一边升温至80℃使其溶解。历经1小时自滴液漏斗向该溶液滴加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成股份有限公司制造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.51g(0.050摩尔)溶解在三乙二醇二甲醚30.00g中而成的溶液。滴加结束后，历经5小时将该溶液在80℃下加热搅拌使其反应。通过进行所述反应，获得分子内含有氨酯键及甲基丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重量平均分子量为5,200。此外，固体成分浓度、重量平均分子量是通过与所述合成例1同样的方法测定。
(合成例3)
＜(A)粘合剂聚合物3＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮导入管的反应容器中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气气流下一边搅拌一边升温至80℃使其溶解。历经1小时自滴液漏斗向该溶液滴加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成股份有限公司制造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)溶解在三乙二醇二甲醚30.00g中而成的溶液。滴加结束后，历经5小时将该溶液在80℃下加热搅拌使其反应。通过进行所述反应，获得分子内含有氨酯键及羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重量平均分子量为5,600，固体成分的酸值为22mgKOH/g。此外，固体成分浓度、重量平均分子量、酸值是通过与所述合成例1同样的方法测定。
(合成例4)
＜(A)粘合剂聚合物4＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮导入管的反应容器中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)40.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯20.62g(0.100摩尔)，在氮气气流下一边搅拌一边升温至80℃使其溶解。历经1小时自滴液漏斗向该溶液滴加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成股份有限公司制造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)、2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)及甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.02g(0.100摩尔)溶解在三乙二醇二甲醚40.00g中而成的溶液。滴加结束后，历经5小时将该溶液在80℃下加热搅拌使其反应。通过进行所述反应，获得分子内含有氨酯键、羧基及(甲基)丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重量平均分子量为8,600，固体成分的酸值为18mgKOH/g。此外，固体成分浓度、重量平均分子量、酸值是通过与所述合成例1同样的方法测定。
(合成例5)
＜(A)粘合剂聚合物5＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮导入管的反应容器中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(＝1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)35.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔)，在氮气气流下一边搅拌一边升温至80℃使其溶解。历经1小时自滴液漏斗向该溶液滴加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成股份有限公司制造，商品名：PCDL T5652，重量平均分子量：2,000)溶解在三乙二醇二甲醚35.00g中而成的溶液。滴加结束后，历经2小时在80℃下将该溶液加热搅拌。反应结束后，将3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(以下记作ODPA)15.51g(0.050摩尔)添加至所述反应溶液中。添加后升温至190℃，使其反应1小时。将该溶液冷却至80℃，添加纯水3.60g(0.200摩尔)。添加后升温至110℃，加热回流5小时。通过进行所述反应，获得分子内含有氨酯键、羧基及二酰亚胺基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重量平均分子量为9,200，固体成分的酸值为86mgKOH/g。此外，固体成分浓度、重量平均分子量、酸值是通过与所述合成例1同样的方法测定。
(实施例1～10)
＜黑色感光性树脂组合物的制备＞
向合成例1～5获得的(A)粘合剂聚合物1～5中添加(B)热固化性树脂、(C)实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂、(D)光聚合引发剂、(E)黑色着色剂、(F)有机溶剂、(G)球状有机珠粒及其他成分，制备实施例1～10的黑色感光性树脂组合物。将各黑色感光性树脂组合物中的构成原料的以树脂固体成分计的调配量及原料的种类记载于表1。此外，表1中的作为(F)有机溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷是也包含所述合成的树脂溶液中所含的溶剂的总溶剂量。黑色感光性树脂组合物首先在通常的具备搅拌翼的搅拌装置中加以混合，然后，使其在三辊研磨机中通过2次，制成均匀的溶液。利用粒度测定仪测定混合溶液中的黑色感光性树脂组合物的粒径，结果均为10μm以下。利用消泡装置将混合溶液中的泡完全消泡后，实施下述评价。
[表1]
单位：重量份
其中，表1中的＜1＞～＜13＞如以下所述。
＜1＞日产化学股份有限公司制造多官能环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯)的商品名
＜2＞Clariant Japan股份有限公司制造次膦酸盐的商品名，相对于1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份的溶解性：小于0.01重量份
＜3＞BASF Japan股份有限公司制造氰脲酸三聚氰胺的商品名，相对于1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份的溶解性：小于0.01重量份
＜4＞Nabaltec公司制造勃姆石型氢氧化铝的商品名，相对于1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷100重量份的溶解性：小于0.01重量份
＜5＞BASF Japan股份有限公司制造肟酯系光聚合引发剂的商品名
＜6＞旭化成工业股份有限公司制造黑色着色剂(金属复合氧化物)的商品名
＜7＞旭化成工业股份有限公司制造黑色着色剂(金属复合氧化物)的商品名
＜8＞旭化成工业股份有限公司制造黑色着色剂(金属复合氧化物)的商品名
＜9＞BASF Japan股份有限公司制造黑色着色剂(有机颜料)的商品名
＜10＞Ganz化成股份有限公司制造交联聚甲基丙烯酸甲酯系球状有机珠粒的商品名，平均粒径4μm
＜11＞大日精化工业股份有限公司制造交联氨酯系球状有机珠粒的商品名，平均粒径7μm
＜12＞日立化成工业股份有限公司制造EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯的商品名
＜13＞共荣社化学股份有限公司制造丁二烯系消泡剂的商品名。
＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞
使用烘烤式敷料器，在作为基材的厚度25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造商品名：25NPI)的表面，以最终干燥厚度成为20μm的方式将实施例1～10的黑色感光性树脂组合物在100mm×100mm的面积内流铸、涂布，在80℃下干燥20分钟而获得树脂膜后，照射300mJ/cm2的累积曝光量的紫外线进行曝光。然后，使用加热为30℃的1.0重量％碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行90秒的喷雾显影。显影后，用纯水充分清洗，在150℃的烘箱中加热固化30分钟。由此在聚酰亚胺膜上形成黑色感光性树脂组合物的固化膜(绝缘膜)，制作固化膜积层膜。
＜固化膜积层膜的评价＞
针对以下项目对固化膜积层膜进行评价。将评价结果记载于表2。
(i)感光性
对通过与所述＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞项目所记载的方法相同的方法而获得的黑色感光性树脂组合物的固化膜进行表面观察，判定感光性。其中，曝光是放置线宽/间隙宽＝100μm/100μm的负型光罩而进行。将判定结果用下述“○”(好)或“×”(不好)表示。
○：聚酰亚胺膜表面无显著的粗线或显影残渣，描绘出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案
×：聚酰亚胺膜表面无法描绘出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
(ii)耐弯折性
通过与所述＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞项目所记载的方法相同的方法，在作为基材的厚度25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造商品名：Apical25NPI)的表面，形成最终干燥厚度为20μm的黑色感光性树脂组合物的固化膜，制作固化膜积层膜。固化膜积层膜的耐弯折性的评价方法是通过如下方式进行：将该固化膜积层膜切出50mm×10mm的短条，将固化膜作为外侧在25mm处(中央部)弯折180°，在弯折部施加5kg的荷重3秒后，取下荷重，用显微镜观察弯折部的顶点。并且，在用显微镜观察后，将弯折部打开180°，再次施加5kg的荷重3秒后，取下荷重，将固化膜积层膜完全打开。重复所述操作，以弯折部产生裂痕的次数作为弯折次数。所谓弯折次数为1次，是指进行一次自将固化膜积层膜弯折的操作到完全打开的操作。将判定结果用下述“○”(好)、“△”(一般)或“×”(不好)表示。
○：弯折次数5次，固化膜无裂痕
△：弯折次数3次，固化膜无裂痕
×：弯折次数1次，固化膜产生裂痕。
(iii)翘曲
通过与所述＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞项目所记载的方法相同的方法，在作为基材的厚度25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造商品名：Apical25NPI)表面形成最终干燥厚度为20μm的黑色感光性树脂组合物的固化膜，制作固化膜积层膜。图1表示用来说明膜的翘曲高度的测定方法的模式图。如图1所示，将所获得的固化膜积层膜(积层了黑色感光性树脂组合物的固化膜的聚酰 亚胺膜)1切出面积50mm×50mm的正方形，以固化膜侧为上表面的方式置于平滑的台子3上，测定膜端部的翘曲高度2。固化膜积层膜1的翘曲高度2越小，印刷配线板表面上的应力越小，印刷配线板的翘曲也越下降。翘曲高度2优选5mm以下。此外，当固化膜积层膜1卷成筒状时判定为“×”。
(iv)电气绝缘可靠性
在柔性贴铜积层板(电解铜箔的厚度12μm，聚酰亚胺膜为Kaneka股份有限公司制造商品名：Apical25NPI，用聚酰亚胺系接着剂接着铜箔)上制作线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，在10容量％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，用纯水进行清洗而对铜箔进行表面处理。然后，通过与所述＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞项目所记载的方法相同的方法，在梳形图案上形成最终干燥厚度为20μm的黑色感光性树脂组合物的固化膜，制成试片(带有绝缘膜的印刷配线板、带有绝缘膜的柔性印刷基板)。然后，在85℃、85％RH的环境试验机中，对试片的两端子部分施加100V的直流电流，观察绝缘电阻值的变化或电子迁移的产生等。将观察结果用下述“○”(好)或“×”(不好)表示。
○：自试验开始经过1,000小时后，显示10的8次方以上的电阻值，未产生电子迁移及树枝状结晶等
×：自试验开始经过1,000小时后，产生电子迁移、树枝状结晶等。
(v)隐蔽性
通过在有1mm见方的方格的方格纸上放置所述“(iii)翘曲”项目获得的试片(固化膜积层膜)，自试片上方以目视确认方格的方法对隐蔽性进行评价。将评价结果用下述“○”(好)或“×”(不好)表示。
○：看不见方格
×：能看见方格。
(vi)逸气及薄膜化
通过在260℃：峰顶260℃×20sec的回流焊条件下对所述“(iii)翘曲”项目获得的试片(固化膜积层膜)进行回流焊处理的方法，对逸气及薄膜化进行评价。将评价结果用下述“○”(好)或“×”(不好)表示。
○：目视可以确认未产生逸气，且试验前后固化膜的膜厚无变化
×：目视可以确认产生逸气，且试验前后固化膜的膜厚发生变化。
(vii)阻燃性
依据塑料材料的燃烧性试验标准UL94VTM，按以下的方式进行燃烧性试验。即，通过与所述＜在聚酰亚胺膜上的涂膜的制作＞项目所记载的方法相同的方法，在作为基材的厚度25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造商品名：Apical25NPI)的两表面形成最终干燥厚度为20μm的黑色感光性树脂组合物的固化膜，制作固化膜积层膜。按宽50mm×长200mm×厚75μm(包含聚酰亚胺膜的厚度)的尺寸将所制作的所述固化膜积层膜切出20片，分别在距膜端部125mm的部分放入标线，将标线置于外侧卷成直径约13mm×长200mm的筒状。然后，在标线上方的重合部分(长(200－125＝)75mm的部分)及其上部(膜端部)以无间隙的方式贴附PI(聚酰亚胺)胶带加以固定。由此，准备20卷燃烧性试验用的样品(筒)。其中的10卷(1)在23℃/50％相对湿度下处理48小时，剩余的10卷(2)在70℃下处理168小时后，用装有无水氯化钙的干燥器冷却4小时以上。用夹具夹持这些样品的上部(贴有PI胶带一侧)而垂直(垂吊的方式)固定，使样品的下部(未贴PI胶带一侧)接近燃烧器火焰3秒而将其点燃。经过3秒后远离燃烧器火焰，测定被点燃的样品的火焰或燃烧在几秒后消失。将测定结果用下述“○”(好)或“×”(不好)表示。
○：在各条件((1)、(2))下，使燃烧器火焰远离样品后，10卷均在最长10秒以内火焰或燃烧消失而自行熄灭，且未燃烧至标线
×：各条件((1)、(2))中，使燃烧器火焰远离样品后，有1卷未在10秒以内自行熄灭，或火焰燃烧至标线以上的部分。
[表2]
(比较例1)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及空气导入管的反应容器中导入 空气后，装入甲酚酚醛型环氧树脂(DIC股份有限公司制造商品名：Epiclon N-680，环氧当量：210)210.0g、卡必醇乙酸酯96.4g，加热溶解。然后，添加作为聚合抑制剂的对苯二酚0.46g及作为反应催化剂的三苯基膦1.38g，在空气气流下一边均匀搅拌一边升温至95℃。然后，在滴液漏斗中装入丙烯酸72.0g，一边加热至95℃～105℃一边向反应容器中滴加丙烯酸。滴加结束后，使其反应约16小时直至酸值成为3.0KOHmg/g以下。然后，将反应溶液冷却至80℃～90℃，添加四氢邻苯二甲酸酐76.0g，使其反应8小时。由此获得含有光固化性树脂的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为65％，酸值为78KOHmg/g。此外，固体成分浓度、酸值是通过与所述合成例1同样的方法测定。
然后，在所获得的树脂溶液154g(固体成分为100g)中调配作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯18g、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(BASF Japan股份有限公司制造商品名：IRUGACURE907)15g、2,4-二乙基噻吨酮1g及4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮0.1g、作为多官能环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚25g及异氰脲酸三缩水甘油酯15g、作为黑色颜料的碳黑(三菱化学股份有限公司制造商品名：碳黑M-50)2.2g、作为固化剂的三聚氰胺5g、硅酮系消泡剂3g、有机膨润土3g、作为填充剂的硫酸钡140g、及二乙二醇单乙醚乙酸酯18g并搅拌，利用三辊研磨机使其分散，由此制成黑色感光性树脂组合物。通过与实施例1的方法同样的方法对该黑色感光性树脂组合物的各物性进行评价。将其结果记载于所述表2。此外，所述黑色感光性树脂组合物中不含(C)成分、(E)成分及(G)成分。
(比较例2)
制备使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯以重量比17：62：21的比例共聚合而成的树脂溶液(重量平均分子量：110,000，固体成分的酸值：110mgKOH/g，以固体成分浓度成为40％的方式溶解于甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(重量比)中而成的溶液)，作为粘合剂聚合物。在该树脂溶液150g(固体成分为60g)调配作为含有氨酯键的树脂的氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂(日本化药股份有限公司制造商品名：KAYARAD UXE-3024，固体成分浓度：65％，重量平均分子量：10,000，固体成分的酸值：60mgKOH/g)15.4g(固体成分为10g)及固体成分为45g的氨酯-不饱和低聚物(使末端具有羟基的聚碳酸酯化合物3摩尔、异佛酮二异氰酸酯4摩尔及丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔反应而获得的光聚合化合物)、作为黑 色颜料的碳黑1.5g、作为自由基聚合性化合物的双酚A骨架环氧乙烷改性二甲基丙烯酸酯30g、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(BASF Japan股份有限公司制造商品名：IRUGACURE369)2.5g、作为热固化性树脂的三聚氰胺衍生物17g、作为其他成分的甲基乙基酮45g、甲苯20g并搅拌，利用三辊研磨机使其分散，由此制成黑色感光性树脂组合物。通过与实施例1的方法同样的方法对该黑色感光性树脂组合物的各物性进行评价。将其结果记载于所述表2。此外，所述黑色感光性树脂组合物中不含(C)成分、(E)成分及(G)成分。
[产业上的可利用性]
本发明的黑色感光性树脂组合物可以用于各种电路基板的保护膜等。

Claims (9)

1.一种黑色感光性树脂组合物，其至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)热固化性树脂、(C)在室温下相对于有机溶剂100重量份所溶解的量小于0.1重量份的阻燃剂、(G)分子内含有氨酯键的交联球状有机珠粒、(D)光聚合引发剂、(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂及(F)有机溶剂，所述(C)在室温下相对于有机溶剂100重量份所溶解的量小于0.1重量份的阻燃剂是次膦酸盐或氢氧化铝，其中所述黑色感光性树脂组合物包含分子内含有氨酯键的树脂作为所述(A)粘合剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中所述(E)在红外线区域具有反射区域的黑色着色剂为金属复合氧化物或有机颜料。
3.根据权利要求2所述的黑色感光性树脂组合物，其中所述金属复合氧化物含有选自由铁、铬、锰及铋所组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的黑色感光性树脂组合物，其中所述有机颜料为苝系化合物。
5.根据权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其中所述次膦酸盐为三(二乙基次膦酸)铝、三甲基乙基次膦酸铝、三(二苯基次膦酸)铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、双甲基乙基次膦酸氧钛或双二苯基次膦酸氧钛。
6.一种树脂膜，其是将权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物涂布于基材表面并加以干燥而获得的。
7.一种绝缘膜，其是使权利要求6所述的树脂膜固化而获得的。
8.一种带有绝缘膜的印刷配线板，其是将权利要求7所述的绝缘膜被覆于印刷配线板上而成的。
9.一种带有绝缘膜的柔性印刷基板，其是将权利要求7所述的绝缘膜被覆于柔性印刷基板上而成。
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