TWI519892B - 新穎感光性樹脂組合物及其利用 - Google Patents

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Description

新穎感光性樹脂組合物及其利用
本發明係關於一種塗膜乾燥後之不黏著性優異，由於具有感光性而能夠進行微細加工，所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板的翹曲較小之感光性樹脂組合物，樹脂膜，絕緣膜，附有絕緣膜之印刷配線板。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、電氣絕緣可靠性、耐化學品性、機械特性優異，故而廣泛用於電氣、電子用途。例如，於形成半導體元件上之絕緣膜或保護塗佈劑、可撓性電路基板或積體電路等之基材材料或表面保護材料、進而微細電路之層間絕緣膜或保護膜之情形時使用。
尤其是，於用作可撓性電路基板用表面保護材料之情形時，一直使用於聚醯亞胺膜等成形體上塗佈接著劑而獲得之覆蓋膜(coverlay film)。於將該覆蓋膜接著於可撓性電路基板上之情形時，通常為如下方法：於電路之端子部或與零件之接合部預先藉由穿孔等方法設置開口部，對準位置後利用熱壓等進行熱壓接合。
然而，於較薄之覆蓋膜上設置高精度之開口部之操作較為困難，且大多情況下以人工操作進行貼合時之位置對準，因此位置精度較差，貼合之操作性亦較差，成本變高。
另一方面，作為電路基板用表面保護材料，亦存在使用 阻焊劑等之情況，尤其是具有感光性功能之阻焊劑可較佳地用於需要微細加工之情形。作為該感光性阻焊劑，可使用將酸改性環氧丙烯酸酯或環氧樹脂等作為主體之感光性樹脂組合物，然而該感光性阻焊劑雖然作為絕緣材料之電氣絕緣可靠性優異，但彎曲性等機械特性較差，硬化收縮較大，因此於積層於可撓性電路基板等較薄且富有柔軟性之電路基板上之情形時，基板之翹曲變大，難以用於可撓性電路基板用途。又，亦缺乏阻燃性，於為了賦予阻燃性而添加阻燃劑之情形時，存在物性下降、或者由阻燃劑自硬化膜之滲出所引起之接點故障或步驟污染之問題。
關於該感光性阻焊劑，提出有可表現柔軟性或阻燃性之各種提案。
例如提出有如下感光性樹脂組合物，其係可撓性、焊錫耐熱性優異，且感度及解像度良好，可容易地形成耐熱保護被膜之微細圖案者(例如參照專利文獻1)。
另一方面，作為進行感光性阻焊劑加工時之重要特性之一，可列舉塗佈塗膜並使溶劑乾燥後之塗膜表面黏性之大小(不黏著性)。不黏著性為重要特性之原因在於：其於將用於形成微細圖案所必需之光罩載置於塗膜表面並照射紫外線時，防止光罩貼附於塗膜上而使其污染，且於將紫外線照射前之附有塗膜之電路基板重疊時，防止電路基板彼此貼附。
作為提高該感光性阻焊劑於塗膜乾燥後之不黏著性之方法，可使用添加無機填料而於塗膜表面設置凹凸之方法， 但由於無機填料為硬質，故而硬化膜變脆，存在龜裂之產生或自基材之剝離等問題。
因此，提出有如下高性能之光硬化性液狀阻焊劑用油墨組合物，其係高感度且塗膜之不黏著性或顯影性優異，不會引起由龜裂之產生或體積收縮所導致的密著性之下降或剝離(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2000-241969號公報(2000年9月8日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開平9-137109號公報(1997年5月27日公開)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2010-139559號公報(2010年6月24日公開)」
於上述專利文獻中，提出有解決感光性阻焊劑之問題之各種方法。
然而，專利文獻1中所記載之感光性樹脂組合物由於包含具有含有柔軟骨架之乙烯性不飽和鍵之胺基甲酸酯化合物及芳香族磷酸酯，故而感度、解像度、耐折性、阻燃性優異，但存在電氣絕緣可靠性、自硬化膜之滲出、塗膜乾燥後之黏性較大而不黏著性較差之問題。
專利文獻2中所記載之阻焊劑用油墨組合物由於分散有 玻璃轉移溫度為20℃以下之聚合物微粒子，故而塗膜之不黏著性優異，抑制由龜裂之產生或體積收縮所導致的密著性之下降或剝離，但於用作可撓性印刷配線板之絕緣保護膜之情形時，存在缺乏耐折性、阻燃性且翹曲較大之問題。
專利文獻3中所記載之感放射線性樹脂組合物由於含有具有羧基及羥基且玻璃轉移溫度為0℃以下之交聯聚合物粒子及含磷聚合性化合物，故而彎曲性及阻燃性優異，但存在塗膜乾燥後之黏性較大而不黏著性較差等問題。
本發明者等人為解決上述問題而進行銳意研究，結果獲得如下見解，藉由具有至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10 μm之特徵的感光性樹脂組合物，可獲得，塗膜乾燥後之不黏著性優異，由於具有感光性而能夠進行微細加工，且所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板的翹曲較小之感光性樹脂組合物，樹脂膜，絕緣膜，附有絕緣膜之印刷配線板，基於該等見解，完成本發明。本申請案發明可藉由以下之新穎構成之感光性樹脂組合物而解決上述問題。
即，本申請案發明係一種感光性樹脂組合物，其特徵在 於：至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10 μm。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(A)黏合劑聚合物較佳為含有(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(A)黏合劑聚合物較佳為含有(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量較佳為相對於上述(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂100重量份而多於50重量份且為500重量份以下。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(A)黏合劑聚合物較佳為含有(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(B)交聯聚合物粒子較佳為於分子內具有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(E)磷系阻燃劑較佳為膦酸鹽。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(E) 磷系阻燃劑之調配量較佳為相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而為5~100重量份。
又，於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量較佳為相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而多於50重量份且為100重量份以下。
又，本申請案發明之樹脂膜係將上述感光性樹脂組合物塗佈於基材表面後進行乾燥而獲得者。
又，本申請案發明之絕緣膜係使上述樹脂膜硬化而獲得者。
又，本申請案發明之附有絕緣膜之印刷配線板係使上述絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
本發明之感光性樹脂組合物亦可以如下方式構成。
於本發明之感光性樹脂組合物中，上述(A)黏合劑聚合物較佳為含有(A4)於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂、及(A5)於分子內具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，本發明之感光性樹脂組合物較佳為進而含有(F)有機溶劑，上述(E)磷系阻燃劑為實質上不溶解於有機溶劑之阻燃劑。
又，本發明之感光性樹脂組合物較佳為進而含有(G)著色劑。
本發明之樹脂膜可為由本發明之感光性樹脂組合物所獲得者。
本發明之絕緣膜可為由本發明之感光性樹脂組合物所獲 得者。
本發明之附有絕緣膜之印刷配線板可為於印刷配線板上被覆有本發明之絕緣膜者。
本申請案發明之感光性樹脂組合物如上所述具備至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10 μm的構成，因此本申請案發明之感光性樹脂組合物於塗膜乾燥後之不黏著性優異，由於具有感光性而能夠進行微細加工，且所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板之翹曲較小。因此，本申請案發明之感光性樹脂組合物可用於各種電路基板之保護膜等中且發揮優異之效果。
[實施形態A]
以下，對於本申請案發明，依序詳細說明(I)感光性樹脂組合物、(II)感光性樹脂組合物之使用方法。
(I)感光性樹脂組合物
本申請案發明之所謂感光性樹脂組合物，係只要至少含有(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份而為 30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10 μm即可。
此處，本發明者等人發現本申請案發明之感光性樹脂組合物之各種特性優異，推測其原因如下。即，作為(B)成分之交聯聚合物粒子發揮於塗膜表面設置凹凸之作用，因此塗膜乾燥後之不黏著性優異，由於聚合物粒子為軟質，故而不會導致硬化膜之柔軟性下降。進而，由於聚合物粒子具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，藉由組合(A)成分及(B)成分而使塗膜變得非常柔軟且成為耐折性優異者。推測其原因在於，由於構成硬化膜之基質之(A)成分浸入至(B)成分之內部，故而於(A)成分與(B)成分之界面獲得強固之接著性。進而，令人驚奇的是，通常若高填充填料成分，則彈性模數變高、延伸率變小，故而所獲得之硬化膜變硬、變脆，柔軟性下降，但於相對於(A)成分100重量份而高填充(B)成分30~100重量份之情形時，所獲得之硬化膜之彈性模數下降，延伸率提高，因此於將硬化膜用作可撓性印刷配線板之絕緣保護膜之情形時，可抑制彎折後之彈回，可賦予承受反覆彎折之程度的彎曲性。
以下，對(A)黏合劑聚合物、(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂、(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂、(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑、其他成分、及感光性樹脂組合物之 混合方法進行說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本申請案發明之所謂(A)黏合劑聚合物，係相對於有機溶劑為可溶性，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。本申請案發明之(A)黏合劑聚合物存在為單一樹脂之情況，亦存在包含複數之樹脂之情況。此處，所謂(A)黏合劑聚合物，係包含感光性樹脂組合物中所含有之樹脂之統稱。
所謂上述有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，或者六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名為卡必醇乙酸 酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類溶劑。
作為相對於有機溶劑之可溶性之指標的有機溶劑溶解性可作為於有機溶劑100重量份中溶解之基底聚合物之重量份而進行測定，若於有機溶劑100重量份中溶解之基底聚合物之重量份為5重量份以上，則可設為相對於有機溶劑為可溶性。有機溶劑溶解性測定方法並無特別限定，例如可利用如下方法進行測定：相對於有機溶劑100重量份添加基底聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫並放置24小時以上，確認不產生不溶解物或析出物且為均勻之溶液。
本申請案發明之(A)成分之重量平均分子量例如可利用以下方法進行測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm內徑(I.D.，inner diameter)×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗提液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI(Refractive Index，折射率)：極性(+)，反應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(Polyethylene Glycol，聚乙二醇)
將重量平均分子量控制於上述範圍內，藉此所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性下降之情況，於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，存在感光性樹脂組合物之黏度變高之情況。
本申請案發明之(A)成分並無特別限定，例如可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，於含有(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂、即聚胺基甲酸酯系樹脂之情形時，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性、耐折性提高，硬化膜之翹曲變小，因此較佳。又，於含有(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂之情形時，感光 性樹脂組合物之感光性、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之耐化學品性提高，因此較佳。又，於含有(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂之情形時，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性、耐折性、與基材之密著性提高，因此較佳。該等樹脂可單獨用作(A)成分，亦可使用複數種作為(A)成分。
<(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本申請案發明之所謂於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，係含有於分子內具有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
本申請案發明之(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由使下述通式(1)[化1]HO-R1-OH通式(1)(式中，R1表示2價有機基)所表示之二醇化合物、與下述通式(2)[化2]OCN-X1-NCO通式(2)(式中，X1表示2價有機基)所表示之二異氰酸酯化合物反應而獲得下述通式(3) (式中，R1及X1分別獨立地表示2價有機基，n表示1以上之整數)所表示之含有具有胺基甲酸酯鍵之重複單元的結構。
上述二醇化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇，雙酚A，雙酚A之環氧乙烷加成物，雙酚A之環氧丙烷加成物，氫化雙酚A，氫化雙酚A之環氧乙烷加成物，氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等 長鏈二醇之情形時，使藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之彈性模數降低，彎曲性、低翹曲性優異，因此較佳。
上述二異氰酸酯化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，感光性樹脂組合物之感光性優異，因此較佳。
關於本申請案發明之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂之合成方法，係例如藉由以羥基數與異氰酸酯基數之比率成為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下之方式調配二醇化合物與二異氰酸酯化合物之調配量並於無溶劑或有機溶劑中進行反應而獲得。
又，於使用兩種以上之二醇化合物之情形時，二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應可於混合兩種以上之二醇化合物後進行，亦可分別使各個二醇化合物與二異氰酸酯化合物進行反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進而與其他二醇化合物反應，進而使其與二異氰酸酯化合物反應。又，使用兩種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。如此，可製造所期望之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則於反應中產生三維化反應而易於引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。又，視需要亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑之條件下進行，但為了控制反應，較理想為於有機溶劑系中反應。此處所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可使用上述所例示者。
反應時所使用之有機溶劑量較理想為設為如反應溶液中 之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。較理想為反應溶液中之溶質重量濃度更佳為成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，存在難以引起聚合反應、反應速度下降、並且無法獲得所期望之結構物質之情況，因此欠佳。
本申請案發明之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂較佳為進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基、(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種有機基。所謂(a1)(甲基)丙烯醯基，係丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於含有(a1)(甲基)丙烯醯基之情形時，感光性樹脂組合物之感光性提高，因此可利用短時間之紫外線照射而使其硬化。又，於含有(a2)羧基之情形時，感光性樹脂組合物於稀鹼性水溶液之顯影液中之溶解性提高，因此可利用短時間之顯影而形成微細圖案。又，於含有(a3)醯亞胺基之情形時，感光性樹脂組合物之耐熱性或於高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性提高，因此於用作印刷配線板之被覆材之情形時，可獲得可靠性優異之印刷配線板。
此處，含有(a1)(甲基)丙烯醯基之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如除上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物以外，亦可藉由使下述通式(4) (式中，R2表示m+1價有機基，R3表示氫或烷基。m表示1~3之整數)所表示之具有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物、及/或下述通式(5) (式中，X2表示l+1價有機基，X3表示氫或烷基。l表示1~3之整數)
所表示之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應而獲得。
上述具有羥基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、2-(甲基)丙烯酸(4-羥基苯基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述含有異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，含有(a2)羧基之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如除上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物以外，亦可藉由使下述通式(6) (式中，R4表示3價有機基)所表示之含有2個羥基及1個羧基之化合物進行反應而獲得。
上述含有2個羥基及1個羧基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六烷酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用脂肪族系之含有2個羥基及1個羧基之化合物之情形時，感光性樹脂組合物之感光性優異，因此較佳。
又，含有(a3)醯亞胺基之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如除上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物以外，亦可藉由使下述通式(7) (式中，Y表示4價有機基)所表示之四甲酸二酐反應而獲得。
上述四甲酸二酐只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯基四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂>
本申請案發明之所謂於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，係於分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。此處，所謂(甲基)丙烯醯基，係甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基。
本申請案發明之(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如可藉由與獲得上述含有(a1)(甲基)丙烯醯基之於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂的方法相同之方法而獲得。
又，除上述方法以外，亦可藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
本申請案發明之環氧樹脂並無特別限定，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、Epiclon 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品 名RE-303S、RE-304S、RE-403S，RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 830、Epiclon 835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001；作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-1514；作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D；作為聯苯基型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H；作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275；作為萘型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770，東都化成股份有限公司製造之商品 名Epotohto YDPN-638；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695；作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H；作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-7200；作為胺型環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER604、jER630，東都化成株式會社之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名TETRAD-X、TERRAD-C；作為可撓性環氧樹脂，可列舉：Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-4850；作為胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11；作為橡膠改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309；作為螯合改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20；作為含雜環之環氧樹脂， 可列舉：日產化學股份有限公司製造之商品名TEPIC等；該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應可藉由任意之方法而進行，例如於使環氧樹脂分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加(甲基)丙烯酸及酯化之觸媒(較佳為使用作為三級胺之三甲基胺、三乙基胺，作為磷化合物之三苯基膦，作為咪唑化合物之2-乙基-4-甲基咪唑等)，加熱至40℃以上、120℃以下而進行反應，製作環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液。此時之(甲基)丙烯酸之總添加量係以相對於環氧樹脂之環氧基1莫耳而成為0.1~1.0莫耳之比率之方式添加。
<(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂>
本申請案發明之所謂於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，係於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。此處，所謂於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基，係指可於分子內完全不具有(甲基)丙烯醯基，亦可於無損本申請案發明之效果之表現之範圍內具有(甲基)丙烯醯基。所謂無損本申請案發明之效果之表現之範圍，係指藉由將分子內之(甲基)丙烯醯基作為碘值進行測定而定量之值未達5。所謂碘值，係指將於使試樣100 g與鹵素反應時鍵結之鹵素之量換算成碘之g數而獲得之值，可利用JIS K0070中所規定之方法進行測定。
本申請案發明之(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯 醯基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物於溶劑中且於自由基聚合起始劑存在下進行反應而獲得。
本申請案發明之(甲基)丙烯酸酯衍生物並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。該等(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，尤其是就感光性樹脂組合物之硬化膜之柔軟性與耐化學品性之觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量相對於所使用之單體100重量份，較佳為設為0.001~5重量份，更佳為設為0.01~1重量份。於少於0.001重量份之情形時，反應難以進行，於多於5重量份之情形時，存在分子量降低之情況。
上述反應時所使用之溶劑量較佳為設為如反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為設為溶液濃度成為20重量%以上、70重量%以下之量。於溶液濃度小於5%之情形時，存在難以引起聚合反應、反應速度下降、並且無法獲得所期望之結構物質之情況，又，於溶液濃度大於90重量%之情形時，存在反應溶液成為高黏度、反應變得不均勻之情況。
上述反應溫度較佳為設為20~120℃，更佳為設為50~100℃。於為低於20℃之溫度之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃，則存在導致由伴隨急劇之反應之進行或副反應之三維交聯所引起的凝膠化之虞。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。
<(B)交聯聚合物粒子>
本申請案發明之所謂(B)交聯聚合物粒子，係於分子內具有交聯結構，平均粒徑為1~100 μm之球狀聚合物。此處，所謂球狀，可為圓球狀，亦可為橢圓狀。於平均粒徑為1 μm以下之情形時，存在感光性樹脂組合物之黏度或觸變性變高、產生由塗敷時之塗膜之發泡或調平不足所引起的外觀不良之情況，進而存在表面凹凸形成效果變小、塗膜乾燥後之黏性變大、不黏著性較差之情況。於平均粒徑為100 μm以上之情形時，存在粒子於微細圖案形成時之開口部露出、解像性不良之情況。
本申請案發明之(B)成分之平均粒徑較佳為設為1~50 μm，更佳為設為1~10 μm，藉此微細圖案之解像性、所獲 得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。
本申請案發明之(B)成分之平均粒徑例如可作為體積基準之中值粒徑(相對於積算分佈值50%之粒徑)而利用以下方法進行測定。
(平均粒徑測定)
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2相當品
測定方式：雷射繞射/散射式
於本申請案發明中，(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份，必需為30~100重量份。更佳為多於50重量份且為100重量份以下。
先前，若高填充填料成分，則彈性模數變高，延伸率變小，故而所獲得之硬化膜變硬、變脆，柔軟性下降，但於本申請案發明中，由於聚合物粒子為軟質，故而不會導致硬化膜之柔軟性下降。進而，由於聚合物粒子具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，藉由組合(A)成分及(B)成分而使構成硬化膜之基質之(A)成分浸入至(B)成分之內部，故而於(A)成分與(B)成分之界面獲得強固之接著性，因此塗膜變得非常柔軟且成為耐折性優異者。藉此，可於所獲得之硬化膜表面有效地形成凹凸，不黏著性優異，獲得藉由(B)成分之填充效果，故而硬化膜之翹曲下降，硬化膜之彈性模數下降，延伸率提高，因此於將硬化膜用作可撓性印刷配線板之絕緣保護膜之情形時，可抑制彎折後之彈回，可賦予承受反覆彎折之程度的彎曲性。於(B)成分少於30重量份之情形時，不黏著性或可承受反 覆彎折之柔軟性較差，於多於100重量份之情形時，阻燃性或塗敷感光性樹脂組合物溶液時之塗敷性惡化，產生由塗敷時之塗膜之發泡或調平不足所引起的外觀不良。
又，於(B)成分之調配量相對於(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂100重量份而多於50重量份且為500重量份以下之情形時，藉由內部應力緩和效果而抑制作為感光性基之(甲基)丙烯醯基反應時所產生之硬化收縮，硬化膜之翹曲下降，因此較佳。
本申請案發明之(B)成分並無特別限定，例如作為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GM-0600、GM-0600W；作為交聯聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GM-0105、GM-0205S、GM-0401S、GM-0407S、GM-0449S、GM-0630H、GM-0801S、GM-0807S、GM-0849S、GM-1001、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1407S、GM-1505S-S、GM-2001、GM-2003S-S、GM-2007S、GM-2801、GM-4003、GM-5003、GM-9005、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M，積水化成品工業股份有限公司製造之製品名TECHPOLYMER MBX-5、MBX-8、MBX-12；作為交聯聚甲基丙烯酸丁酯系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S，積水化成品工業股份有限公司製造之 製品名TECHPOLYMER BM30X-5、BM30X-8；作為交聯丙烯酸系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GMP-0820；作為丙烯酸系共聚物系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GBM-55COS；作為交聯苯乙烯系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GS-0605、GS-1105，積水化成品工業股份有限公司製造之製品名TECHPOLYMER SBX-6、SBX-8；作為交聯聚丙烯酸酯系交聯聚合物粒子，可列舉：積水化成品工業股份有限公司製造之製品名TECHPOLYMER ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15；作為尼龍系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl GPA-550；作為聚矽氧系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl SI-020、SI-030、SI-045；作為交聯聚矽氧系交聯聚合物粒子，可列舉：Ganz化成股份有限公司製造之製品名Ganzpearl SIG-070；作為交聯胺基甲酸酯系交聯聚合物粒子，可列舉：大日精化工業股份有限公司製造之商品名DAIMICBEAZ UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、UCN-5150D Clear，根上工業股份有限公司製造之商品名Art Pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等；該 等可單獨使用或組合兩種以上使用。
就硬化膜之翹曲降低、可承受反覆彎折之柔軟性提高之方面而言，本申請案發明之(B)成分較佳為使用上述交聯聚合物粒子中之尤其是於分子內具有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子。
<(C)熱硬化性樹脂>
本申請案發明之所謂(C)熱硬化性樹脂，係於分子內具有至少1個熱硬化性有機基之化合物。
本申請案發明之(C)成分只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯酚樹脂、異氰酸酯樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、雙烯丙基納迪醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙順丁烯二醯亞胺三樹脂(BT(Bismaleimide Triazine)樹脂)、氰酸酯樹脂(例如氰酸酯酯樹脂等)、脲樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、聚甲亞胺樹脂、環硫樹脂、烯-硫醇(Ene-thiol)樹脂、苯并樹脂、該等之共聚物樹脂、使該等樹脂改性而成之改性樹脂、或該等樹脂彼此或與其他樹脂類之混合物等。
就可對使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜賦予耐熱性，並且可對金屬箔等導體或電路基板賦予接著性之方面而言，本申請案發明之(C)成分較佳為使用上述熱硬化性樹脂中之尤其是多官能環氧樹脂。
上述多官能環氧樹脂並無特別限定，係於分子內具有至少2個環氧基之化合物，例如可使用作為上述環氧樹脂所列舉者。
於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，作為上述熱硬化性樹脂之硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型苯酚樹脂等苯酚樹脂，胺基樹脂、脲樹脂、三聚氰胺、二氰基二醯胺等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]-7-十一烯基四苯基硼酸酯等硼酸酯系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-第二-三等系咪唑類等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<(D)光聚合起始劑>
本申請案發明之所謂(D)光聚合起始劑，係藉由 UV(Ultraviolet ray，紫外線)等之能量而活化，使自由基聚合性基之反應開始並促進之化合物。
本申請案發明之(D)成分只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4',4"-三(二甲基胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯二苯基乙二酮、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三、2[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-S-三、2(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查爾酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮茋-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二酮，1- [4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、錪，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<(E)磷系阻燃劑>
本申請案發明之所謂(E)磷系阻燃劑，係於分子內具有至少1個磷元素，具有抑制有機物之燃燒之效果的化合物。再者，本申請案發明之(E)磷系阻燃劑之形態並無特別限定，亦可為填料型之阻燃劑。
本申請案發明之(E)成分只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：紅磷、縮合磷酸酯系化合物、環狀有機磷系化合物、磷氮基系化合物、含磷(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷環氧系化合物、含磷多元醇系化合物、含磷胺系化合物、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、膦酸鹽等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
就可對使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜賦予優異之阻燃性，並且阻燃劑自硬化膜之滲出較少，可抑制接點故障或步驟污染之方面而言，本申請案發明之(E)成分較佳為使用上述磷系阻燃劑中之尤其是膦酸鹽。
本申請案發明之所謂膦酸鹽，係下述通式(8)所表示之化合物。
(式中，R5及R6分別獨立地表示直鏈狀或分支之碳數1~6之烷基或芳基，M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬類，t為1~4之整數)。
本申請案發明之膦酸鹽只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：三(二乙基膦酸鋁)、三甲基乙基膦酸鋁、三(二苯基膦酸鋁)、雙(二乙基膦酸鋅)、雙甲基乙基膦酸鋅、雙(二苯基膦酸鋅)、雙(二乙基膦酸鈦)、雙甲基乙基膦酸鈦、雙(二苯基膦酸鈦)等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，尤其是於使用三(二乙基膦酸鋁)、三(甲基乙基膦酸鋁)之情形時，可獲得較高之阻燃性，因此較佳。
本申請案發明之(E)成分之含量相對於(A)成分100重量份較佳為設為5~100重量份，更佳為設為10~50重量份，藉此所獲得之硬化膜之阻燃性、電氣絕緣可靠性優異。於(E)成分少於5重量份之情形時，存在阻燃性較差之情況，於多於100重量份之情形時，存在耐折性較差之情況，或者塗敷感光性樹脂組合物溶液時之塗敷性惡化、產生由塗 敷時之塗膜之發泡或調平不足所引起的外觀不良之情況。
<其他成分>
於本申請案發明之感光性樹脂組合物中，可進而視需要添加自由基聚合性化合物、填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。
上述所謂自由基聚合性化合物，係於分子內具有藉由自由基聚合起始劑進行聚合反應之自由基聚合性基的化合物。其中，較佳為於分子內具有至少1個不飽和雙鍵之樹脂。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基或乙烯基。
上述自由基聚合性化合物較佳為於(A)成分不具有(甲基)丙烯醯基之情形時使用。又，即便(A)成分具有(甲基)丙烯醯基，亦可使用。
作為上述自由基聚合性化合物，例如可列舉：雙酚F EO(Electrolyzed Oxidizing，電解氧化)改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸脂、雙酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸脂、雙酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸脂、季戊 四醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸脂、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙二醇二甲基丙烯酸脂、三乙二醇二甲基丙烯酸脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、聚丙二醇二甲基丙烯酸脂、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]-丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]-丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚 氧乙烯烷醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸脂、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸脂、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二甲基丙烯酸脂、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸脂、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸脂、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]-丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]-丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-第二-三、三烯丙基-1,3,5-苯甲酸酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、唾液酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚二烯丙基順丁烯二酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二甲基丙烯酸脂、4,4'-亞異丙基二苯酚二丙烯酸酯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。尤其是，於使用含有二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸脂之一分子中所含之EO(環氧乙烷)之重複單元2~50莫耳者之情形時，感光性樹脂組合物於以鹼性水溶 液為代表之水系顯影液中之溶解性提高，顯影時間縮短，因此較佳。
作為上述填充劑，可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之無機填充劑。
作為上述消泡劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、丁二烯系化合物等。
作為上述調平劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物等。
作為上述著色劑，例如可列舉：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作為上述接著助劑(亦稱作密著性賦予劑)，可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
本申請案發明之感光性樹脂組合物由於含有(E)成分，故而阻燃性優異，但為了獲得更高之阻燃效果，亦可添加其他阻燃劑。作為阻燃劑，例如可添加含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、三聚氰胺系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
<感光性樹脂組合物之混合方法>
本申請案發明之感光性樹脂組合物可藉由使上述(A)~(E)成分及其他成分粉碎、分散並混合而獲得。作為粉碎、分散方法，並無特別限定，例如使用珠磨機、球磨 機、三輥磨機等普通之混練裝置而進行。感光性樹脂組合物中所包含之粒子之粒徑可藉由使用JIS K 5600-2-5中所規定之測定計之方法而測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、粒度分佈。
(II)感光性樹脂組合物之使用方法
可直接使用本申請案發明之感光性樹脂組合物，或者製備感光性樹脂組合物溶液後，以如下方式形成硬化膜或凸紋圖案。首先，將上述感光性樹脂組合物或感光性樹脂組合物溶液塗佈於基板上，乾燥而去除有機溶劑。於基板上之塗佈可藉由網版印刷、簾式輥塗佈、逆輥塗佈、噴霧塗佈、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(厚度較佳為5~100 μm，尤佳為10~100 μm)之乾燥係於120℃以下、較佳為40~100℃下進行。
繼而，乾燥後，於乾燥塗佈膜上放置負型光罩，照射紫外線、可見光線、電子束等活性光線。繼而，使用噴淋、覆液、浸漬或超音波等各種方式利用顯影液洗出未曝光部分，藉此可獲得凸紋圖案。再者，直至圖案露出為止之時間根據顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度而不同，因此較理想為發現最佳之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液。該顯影液亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉：鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或者碳酸氫鹽、胺化合物等，具體而言，可列 舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基胺等，只要為水溶液呈鹼性者，則當然亦可使用除此以外之化合物。可較佳地用於本申請案發明之感光性樹脂組合物之顯影步驟中之鹼性化合物的濃度較佳為設為0.01~20重量%，尤佳為設為0.02~10重量%。又，顯影液之溫度依存於感光性樹脂組合物之組成或鹼性顯影液之組成，一般而言較佳為於0℃以上、80℃以下使用，更一般而言較佳為於10℃以上、60℃以下使用。
對藉由上述顯影步驟所形成之凸紋圖案進行淋洗而去除不必要之殘餘成分。作為淋洗液，可列舉：水、酸性水溶液等。
繼而，對上述所獲得之凸紋圖案進行加熱處理。進行加熱處理而使殘存於分子結構中之反應性基反應，藉此可獲得富有耐熱性之硬化膜。硬化膜之厚度係考慮到配線厚度等而決定，較佳為2~50 μm左右。就此時之最終硬化溫度而言，為了防止配線等之氧化，且不使配線與基材之密著性下降，期待可於低溫下加熱而使其硬化。
此時之硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，更佳為120℃以上、200℃以下，尤佳為130℃以上、180℃以下。若最終加熱溫度變高，則促進配線之氧化劣化，因此欠理 想。
由本申請案發明之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜係柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板之翹曲較小。
又，例如由感光性樹脂組合物所獲得之絕緣膜較佳為以厚度2~50 μm左右之膜厚進行光硬化後成為至少10 μm之解像力、尤其是10~1000 μm左右之解像力者。因此，由感光性樹脂組合物所獲得之絕緣膜尤其適於用作可撓性基板之絕緣材料。又，進而可用於光硬化型之各種配線被覆保護劑、感光性之耐熱性接著劑、電線或電纜絕緣被膜等。
再者，本申請案發明使用將上述感光性樹脂組合物塗佈於基材表面並加以乾燥而獲得之樹脂膜，或者使用將感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材表面並加以乾燥而獲得之樹脂膜，可提供相同之絕緣材料。
[實施形態B]
本發明之感光性樹脂組合物亦可以如下方式構成。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，(A)黏合劑聚合物亦可含有(A4)於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂、及(A5)於分子內具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
本發明者等人發現本實施形態之感光性樹脂組合物之各種特性優異，推測其原因如下。即，作為(A4)成分之於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂由於實質上不具有自由基聚合性基，故而由含 有其之感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜之交聯點間的距離變長，進而由於具有柔軟性優異之胺基甲酸酯鍵，故而柔軟性優異且硬化後之基板之翹曲較小，進而由於分子內具有羧基，故而含有其之感光性樹脂組合物於作為微細圖案形成時之顯影液之鹼性水溶液中的溶解性優異。又，藉由組合(A4)成分與作為(A5)成分之於分子內具有自由基聚合性基之含胺基甲酸酯鍵之樹脂，可以較高之水準兼具柔軟性與感光性。又，由於(B)交聯聚合物粒子發揮於塗膜表面設置凹凸之作用，故而由含有其之感光性樹脂組合物所獲得之塗膜於乾燥後之不黏著性優異，由於聚合物粒子為軟質，故而不會導致塗膜之柔軟性下降。進而，由於聚合物粒子具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，令人驚奇的是，一般而言，若高填充填料成分，則耐反覆彎折之柔軟性下降，但藉由組合(A4)成分、(A5)成分、及(B)成分，不僅感光性優異，而且由含有該等之感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜變得非常柔軟且成為耐折性優異者。推測其原因在於，由於交聯聚合物粒子為有機填料，故而與無機填料相比，交聯聚合物粒子與作為構成硬化膜之基質之(A4)成分及(A5)成分之親和性良好，由於(A4)成分及(A5)成分自交聯聚合物粒子表面浸入至內部，因此於(A4)成分及(A5)成分與(B)成分之界面獲得強固之接著性。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，(B)交聯聚合物粒子之調配量非常多，因此上述優異之特性變得更優異。
<(A4)於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂>
所謂(A4)於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂，係指含有於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元、及具有至少1個羧基之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
此處，所謂於分子內實質上不具有自由基聚合性基，可於分子內完全不具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等自由基聚合性基，亦可於無損本申請案發明之效果的表現之範圍內具有自由基聚合性基。所謂無損本申請案發明之效果之表現之範圍，係藉由將(A4)成分之分子內之自由基聚合性基作為碘值進行測定而定量之值未達5。所謂碘值，係將於使試樣100 g與鹵素反應時所鍵結之鹵素之量換算成碘之g數而獲得之值，可利用JIS K0070中所規定之方法進行測定。
(A4)成分之分子量例如可利用以下方法進行測定。
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm內徑×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗提液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，反應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)
將重量平均分子量控制於上述範圍內，藉此感光性樹脂組合物之鹼性顯影性、所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性下降之情況，於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，存在感光性樹脂組合物之鹼性顯影性下降、黏度變高之情況。
(A4)成分之羧基含量可作為酸值而進行測定。(A4)成分之酸值較佳為設為50~200 mgKOH/g，更佳為設為50~150 mgKOH/g。於酸值小於50 mgKOH/g之情形時，存在感光性樹脂組合物之鹼性顯影性下降之情況，於大於200 mgKOH/g之情形時，存在硬化膜之吸濕性變高、電氣絕緣可靠性下降之情況。
(A4)成分可藉由任意之反應而獲得，例如藉由使下述通式(9)[化9]HO-R1-OH通式(9)(式中，R1表示2價有機基)所表示之二醇化合物、下述通式(10) (式中，R2表示3價有機基)所表示之含有2個羥基及1個羧基之化合物、及下述通式(11)[化11]OCN-X1-NCO通式(11)(式中，X1表示2價有機基)所表示之二異氰酸酯化合物進行反應而獲得下述通式(12) (式中，R1表示2價有機基，R2表示3價有機基，X1表示2價有機基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數)所表示之含有具有胺基甲酸酯鍵的重複單元之結構。
上述二醇化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二 醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇，雙酚A，雙酚A之環氧乙烷加成物，雙酚A之環氧丙烷加成物，氫化雙酚A，氫化雙酚A之環氧乙烷加成物，氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，使藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之彈性模數降低，彎曲性、低翹曲性優異，因此較佳。
上述具有2個羥基及1個羧基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六烷酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於是有脂肪族系之含有2個羥基及1個羧基之化 合物之情形時，感光性樹脂組合物之感光性優異，因此較佳。
上述二異氰酸酯化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，感光性樹脂組合物之感光性優異，因此較佳。
(A4)成分之合成方法係以羥基數與異氰酸酯基數之比 率成為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下之方式調配二醇化合物與二異氰酸酯化合物之調配量，使其於無溶劑或有機溶劑中反應而獲得。
又，於使用兩種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於混合兩種以上之二醇化合物後進行，亦可分別使各個二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進而與其他二醇化合物反應，進而使其與二異氰酸酯化合物反應。又，使用兩種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。如此，可製造所期望之(A4)成分。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則於反應中產生三維化反應而易於引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。又，視需要亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑之條件下進行，但為了控制反應，較理想為於有機溶劑系中進行反應，例如作為有機溶劑，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系 溶劑，或者六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。進而視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如亦可使用甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名為卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類溶劑。其中，就不易產生副反應之方面而言，較佳為使用對稱二醇二醚類。
反應時所使用之溶劑量較理想為設為如反應溶液中之溶質重量濃度、即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下 之量。較理想為反應溶液中之溶質重量濃度更佳為成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，存在難以引起聚合反應、反應速度下降、並且無法獲得所期望之結構物質之情況，因此欠佳。
<(A5)於分子內具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂>
所謂(A5)於分子內具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，係具有至少1個藉由自由基聚合起始劑進行聚合反應之自由基聚合性基及胺基甲酸酯鍵，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、100,000以下之聚合物。
將重量平均分子量控制於上述範圍內，藉此感光性樹脂組合物之鹼性顯影性、所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性下降之情況，於重量平均分子量為100,000以上之情形時，存在感光性樹脂組合物之鹼性顯影性下降、黏度變高之情況。
(A5)成分之自由基聚合性基較佳為不飽和雙鍵。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基或乙烯基。上述自由基聚合性基含量可以與上述(A4)成分相同之方式作為碘值而測定。(A5)成分之碘值較佳為設為10~200，更佳為設為50~150。於碘值小於10之情形時，存在感光性樹脂組合物之感光性下降之情況，於大於200之情形時，存在感光性基過多而導致交聯密度變高、所獲得之硬化膜之柔 軟性惡化、翹曲變大之情況。
(A5)成分只要為於分子內具有自由基聚合性基之含胺基甲酸酯鍵之樹脂，則並無特別限定，例如於為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之情形時，所獲得之硬化膜之耐折性優異，翹曲較小，因此較佳。
本申請案發明之(A5)成分可藉由任意之反應而獲得，例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係藉由除使上述通式(9)所表示之二醇化合物、及上述通式(11)所表示之二異氰酸酯化合物反應以外，亦可使下述通式(13) (式中，R3表示r+1價有機基，R4表示氫或烷基。r表示1~3之整數)所表示之具有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物及/或下述通式(14) (式中，X2表示s+1價有機基，X3表示氫或烷基。s表示1~3之整數)所表示之具有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯 醯基之化合物反應而獲得。
上述二醇化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇，雙酚A，雙酚A之環氧乙烷加成物，雙酚A之環氧丙烷加成物，氫化雙酚A，氫化雙酚A之環氧乙烷加成物，氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，使藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之彈性模數降低，彎曲性、低翹曲性優異，因此較佳。
上述二異氰酸酯化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、 3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其是，於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，感光性樹脂組合物之感光性優異，因此較佳。
上述具有羥基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸4-羥基苯酯、2-(甲基)丙烯酸(4-羥基苯基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述具有異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
(A5)成分之合成方法係以羥基數與異氰酸酯基數之比率成為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下之方式調配二醇化合物、二異氰酸酯化合物、及具有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物及/或具有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物的調配量，使其於無溶劑或有機溶劑中進行反應而獲得。
又，於使用兩種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於混合兩種以上之二醇化合物後進行，亦可分別使各個二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進而與具有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物反應。又，於使用兩種以上之二異氰酸酯化合物之情形時，與二醇化合物之反應可於混合兩種以上之二異氰酸酯化合物後進行，亦可分別使各個二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應。又，亦可於使二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應後，使所獲得之末端羥 基化合物進而與具有異氰酸酯及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物反應。如此，可製造所期望之(A5)成分。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則於反應中產生三維化反應而易於引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件而適當選擇。又，視需要亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑之條件下進行，但為了控制反應，較理想為於有機溶劑系中進行反應，例如作為有機溶劑，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，或者六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如亦可使用甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等 對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名為卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類溶劑。其中，就不易產生副反應之方面而言，較佳為使用對稱二醇二醚類。
反應時所使用之溶劑量較理想為設為如反應溶液中之溶質重量濃度、即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。較理想為反應溶液中之溶質重量濃度更佳為成為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，存在難以產生聚合反應、反應速度下降、並且無法獲得所期望之結構物質之情況，因此欠佳。
又，作為上述胺基甲酸酯改性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名KAYARAD UXE-3000、UXE-3024。
上述(A5)成分可單獨使用或組合該等之兩種以上使用。
關於(A5)成分之含量，相對於(A4)成分100重量份，(A5) 成分較佳為設為10~200重量份，更佳為設為10~100重量份，藉此由感光性樹脂組合物所獲得之微細圖案之解像性、所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。
由本實施形態之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜係柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板之翹曲較小。
[實施形態C]
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，(E)磷系阻燃劑為實質上不溶解於有機溶劑之阻燃劑，且該感光性樹脂組合物亦可進而含有(F)有機溶劑。
本發明者等人發現本實施形態之感光性樹脂組合物之各種特性優異，推測其原因如下。即，由於(B)交聯聚合物粒子發揮於塗膜表面設置凹凸之作用，故而塗膜乾燥後之不黏著性優異，由於聚合物粒子為軟質，故而不會導致塗膜之柔軟性下降。進而，由於聚合物粒子具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，令人驚奇的是，一般而言，若高填充填料成分，則耐反覆彎折之柔軟性下降，但藉由組合(A)黏合劑聚合物及(B)交聯聚合物粒子而使塗膜變得非常柔軟且成為耐折性優異者。推測其原因在於，藉由(B)交聯聚合物粒子具有吸油性而使構成硬化膜之基質之(A)黏合劑聚合物浸入至(B)交聯聚合物粒子之內部，故而於(A)黏合劑聚合物與(B)交聯聚合物之界面獲得強固之接著性，因此既便於組合(E)磷系阻燃劑(實質上不溶解於有機溶劑之阻燃劑)之情形時，亦不會損害柔軟性 或耐折性。又，(E)磷系阻燃劑係例如作為填料而存在於感光性樹脂組合物中，因此所獲得之硬化膜之耐熱性、耐化學品性、電氣絕緣可靠性優異，不會產生阻燃劑成分自硬化膜之滲出。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，(B)交聯聚合物粒子之調配量非常多，因此上述優異之特性變得更優異。
所謂實質上不溶解於有機溶劑之阻燃劑，係於有機溶劑中不溶解而以固體之形式存在，具有抑制有機物之燃燒之效果的於室溫下為固體之化合物。
此處，所謂實質上不溶解，係指可於有機溶劑中完全不溶解，亦可於無損本申請案發明之效果的表現之範圍內溶解。所謂無損本申請案發明之效果之表現之範圍，係於室溫下相對於有機溶劑100重量份，所溶解之阻燃劑之重量未達0.1重量份。
上述於室溫下相對於有機溶劑100重量份所溶解之阻燃劑之重量份測定方法並無特別限定，例如可藉由如下方式測定：相對於有機溶劑100重量份添加阻燃劑1重量份，於40℃下攪拌1小時後冷卻至室溫，放置24小時以上，使用孔徑0.45 μm之PTFE(Polytetrafluornethylene，聚四氟乙稀)薄膜過濾器進行減壓過濾，進而利用所使用之有機溶劑清洗過濾器3次，將過濾器於60℃、減壓下乾燥8小時，測量過濾器之重量變化。
作為實質上不溶解於有機溶劑之(E)磷系阻燃劑，並無特別限定，例如可列舉：三(二乙基膦酸鋁)、三甲基乙基 膦酸鋁、三(二苯基膦酸鋁)、雙(二乙基膦酸鋅)、雙甲基乙基膦酸鋅、雙(二苯基膦酸鋅)、雙(二乙基膦酸鈦)、雙甲基乙基膦酸鈦、雙(二苯基膦酸鈦)、聚磷酸三聚氰胺等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為(F)有機溶劑，並無特別限定，可列舉實施形態A之<(A)黏合劑聚合物>中所記載之有機溶劑。
由含有(F)有機溶劑之本實施形態之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜係柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小。
[實施形態D]
本實施形態之感光性樹脂組合物亦可含有(G)著色劑。
本發明者等人發現含有(G)著色劑之本實施形態之感光性樹脂組合物之各種特性優異，推測其原因如下。即，由於(B)交聯聚合物粒子發揮於塗膜表面設置凹凸之作用，故而塗膜乾燥後之不黏著性優異，可使塗膜消光，由於聚合物粒子為軟質，故而不會導致塗膜之柔軟性下降。進而，由於聚合物粒子具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，令人驚奇的是，一般而言，若高填充填料成分，則耐反覆彎折之柔軟性下降，但藉由組合(A)黏合劑聚合物及(B)交聯聚合物粒子而使塗膜變得非常柔軟且成為耐折性優異者。推測其原因在於，構成硬化膜之基質之(A)黏合劑聚合物浸入至(B)交聯聚合物粒子之內部，因此於(A)黏合劑聚合物與(B)交聯聚合物之界面獲得強固之接著性。進而，既便於使用(G)著色劑之情形時，亦可 藉由與(B)成分組合而使(B)成分於硬化膜中發揮應力緩和效果，使硬化膜表現出可承受反覆彎折之耐折性。
於本實施形態之感光性樹脂組合物中，(B)交聯聚合物粒子之調配量非常多，因此上述優異之特性變得更優異。
作為(G)著色劑之具體顏色，並無特別限定，例如可為(G1)黑色著色劑，亦可為(G2)白色著色劑，亦可為其他著色劑。
本申請案發明之所謂(G1)黑色著色劑，係黑色染料、黑色顏料等具有使其他物質著色成黑色之效果之物質，就著色性、耐熱性之觀點而言，較佳為黑色顏料。上述黑色顏料並無特別限定，例如可列舉：碳黑、燈黑、鈦黑、石墨、氧化鐵、氧化銅、氧化鈷、氧化鎳、鐵-錳複合氧化物、鐵-鈷-鉻複合氧化物、鐵-鉻-錳複合氧化物、銅-鉻複合氧化物、銅-鉻-錳複合氧化物、苯胺系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，尤其是於使用碳黑之情形時，獲得較高之著色性、隱蔽性，因此較佳。
作為本發明之(G2)白色著色劑，並無特別限定，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，尤其是於使用氧化鈦之情形時，獲得較高之著色性、反射率，因此較佳，進而於使用金紅石型氧化鈦之情形時，著色性、隱蔽性、穩定性優異，因此 較佳。
本申請案發明中之所謂金紅石型氧化鈦，係具有正方晶系之結晶結構之鈦之氧化物，以組成式TiO2表示之無機化合物。製造方法並無特別限定，例如可利用水解硫酸鈦溶液並煅燒所獲得之含水氧化鈦之所謂硫酸法、或氣相氧化鹵化鈦之所謂氯法(chlorine method)而製造。
於利用硫酸法所製作之氧化鈦之情形時，於其製造步驟中，例如可添加鋅、鉀、鋁、鋰、鈮、鎂等金屬或磷等之化合物作為煅燒處理劑。又，於利用氯法所製作之氧化鈦之情形時，於其製造步驟中之四氯化鈦之氧化過程中，例如可添加鋁、鉀等之化合物作為處理劑。
尤其是，於為利用氯法所製造之氧化鈦之情形時，由感光性樹脂組合物所獲得之硬化膜之反射率、隱蔽性良好，難以產生高溫時或光照射時之變色、反射率之下降，因此較佳。
作為上述金紅石型氧化鈦，具體而言，可列舉：石原產業股份有限公司製造之商品名Tipaque R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-501A、 PT-501R，堺化學工業股份有限公司製造之商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52，Tayca股份有限公司製造之商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD，Titan Kogyo股份有限公司製造之商品名KR-310、KR-380、KR-380N，Fuji Titanium Industry股份有限公司製造之商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900，但並不限定於該等。
由含有(G)著色劑之本實施形態之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜係隱蔽性優異，並且柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板之翹曲較小。
[實施例]
[實施例A]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(合成例1)
<(A)黏合劑聚合物1>
於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及氮導入管之反應容 器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g作為聚合用溶劑，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃。於保溫於80℃之狀態下歷時3小時自滴加漏斗向其中滴加預先於室溫下混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.5 g。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃，將反應溶液之溫度保持於90℃，並且進而攪拌2小時而進行反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係利用下述方法進行測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件係選擇170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
於下述條件下進行測定。
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm內徑×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
洗提液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，反應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例2)
<(A)黏合劑聚合物2>
於具備攪拌機、溫度計及氮導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.51 g(0.050莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於80℃下加熱攪拌該溶液5小時而進行反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內具有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用與合成例1相同之方法而測定。
(合成例3)
<(A)黏合劑聚合物3>
於具備攪拌機、溫度計及氮導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g 作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於80℃下加熱攪拌該溶液5小時而進行反應。藉由進行上述反應而獲得於分子內具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係利用與合成例1相同之方法而測定。
(合成例4)
<(A)黏合劑聚合物4>
於具備攪拌機、溫度計及氮導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)40.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯20.62 g(0.100莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)、2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯13.02 g(0.100莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚40.00 g中而成之溶液。於80℃下加熱攪拌該溶液5小時而進行反應。藉由進行上述反應而 獲得於分子內具有胺基甲酸酯鍵、羧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為8,600，固形物成分之酸值為18 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係利用與合成例1相同之方法而測定。
(合成例5)
<(A)黏合劑聚合物5>
於具備攪拌機、溫度計、及氮導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)35.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃而使其溶解。於該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚35.00 g中而成之溶液。於80℃下加熱攪拌該溶液2小時。反應結束後，於上述反應溶液中添加3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下簡稱作ODPA)15.51 g(0.050莫耳)。添加後，升溫至190℃而使其反應1小時。將該溶液冷卻至80℃，添加純水3.60 g(0.200莫耳)。添加後，升溫至110℃並進行5小時之加熱回流。藉由進行上述反應而獲得於分子內具有胺基甲酸酯鍵、羧基及醯亞胺基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為9,200，固形物成分之酸值為86 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係利用與合成例1相同之方法而測定。
(實施例1~6)
<感光性樹脂組合物之製備>
添加合成例中所獲得之(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑、其他成分、及有機溶劑而製作感光性樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表1。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包括上述合成之樹脂溶液中所包含之溶劑的總溶劑量。感光性樹脂組合物係首先利用通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後利用三輥磨機進行2個循環之研磨而製成均勻之溶液。利用粒度測定儀測定粒徑，結果均為10 μm以下。利用脫泡裝置將溶液中之泡完全地脫泡後，對混合溶液實施下述評價。
<1>大日精化工業股份有限公司製造，於分子內具有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之製品名，平均粒徑7 μm
<2>Ganz化成股份有限公司製造，交聯聚甲基丙烯酸丁酯系交聯聚合物粒子之製品名，平均粒徑5 μm
<3>日產化學股份有限公司製造，多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<4>BASF Japan股份有限公司製造，光聚合起始劑之製品名
<5>Clariant Japan股份有限公司製造，膦酸鹽之製品名
<6>日立化成工業股份有限公司製造，EO改性雙酚A二甲基丙烯酸脂之製品名
<7>共榮社化學股份有限公司製造，丁二烯系消泡劑之製品名
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用Baker式塗膜器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式將上述感光性樹脂組合物流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射300 mJ/cm2之積算曝光量之紫外線而進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃而成之溶液，以1.0 kgf/mm2之噴出壓進行90秒之噴射顯影。顯影後，利用純水進行充分清洗，其後於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，從而於聚醯亞胺膜上製作感光性樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
對於以下項目進行評價。將評價結果記載於表2中。
(i)感光性
對於利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法所獲得之硬化膜進行表面觀察並加以判定。其中，曝光係放置線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之負型光罩而進行曝光。
○：於聚醯亞胺膜表面上無明顯之粗線或顯影殘渣，描繪有線寬/間隙寬=100/100 μm之感光圖案者。
×：於聚醯亞胺膜表面上未描繪有線寬/間隙寬=100/100 μm之感光圖案者。
(ii)不黏著性
使用Baker式塗膜器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式將上述感光性樹脂組合物流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘而製作溶劑乾燥後之塗膜。塗膜之不黏著性之評價方法係將所製作之附有溶劑乾燥後之塗膜之膜切割成50 mm×30 mm之短條，將塗膜設為內側而使塗膜面彼此重合，於重合部分載置300 g之荷重3秒鐘後，取除荷重，觀察剝離塗膜面時之狀態。
○：塗膜彼此未貼附，於塗膜上未殘留有貼附痕跡。
△：塗膜彼此稍微貼附，於塗膜上殘留有貼附痕跡。
×：塗膜彼此完全貼附，無法剝離。
(iii)耐折性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相 同之方法，於25 μm厚度之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面上製作20 μm厚度之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。硬化膜積層膜之耐折性之評價方法係將硬化膜積層膜切割成50 mm×10 mm之短條，將硬化膜設為外側，於25 mm處彎折成180°，對彎折部施加5 kg之荷重3秒鐘後，取除荷重，利用顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後，展開彎折部，再次施加5 kg之荷重3秒鐘後，取除荷重，完全地展開硬化膜積層膜。反覆進行上述操作，將於彎折部產生龜裂之次數設為彎折次數。
○：彎折次數為5次而於硬化膜上無龜裂者。
△：彎折次數為3次而於硬化膜上無龜裂者。
×：於彎折第1次時，在硬化膜上產生龜裂者。
(iv)電氣絕緣可靠性
於可撓性貼銅積層板(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，利用聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10體積%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，利用純水清洗並進行銅箔之表面處理。其後，利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法於梳形圖案上製作20 μm厚度之感光性樹脂組合物之硬化膜而製作試驗片。於85℃、85%RH之環境試驗機中對試驗片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或電子遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內顯示10億以上之電阻值， 未產生電子遷移、樹枝狀結晶等者。
×：試驗開始後，於1000小時內產生電子遷移、樹枝狀結晶等者。
(v)焊錫耐熱性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於75 μm厚度之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 75NPI)表面上製作20 μm厚度之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。
以塗敷有感光性樹脂組合物之硬化膜之面接觸260℃下完全熔解之焊錫浴之方式，使所獲得之硬化膜積層膜浮於焊錫浴上，10秒後提起。進行該操作3次，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜無異常。
×：於塗膜上產生膨脹或剝離等異常。
(vi)翹曲
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於25 μm厚度之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面上製作20 μm厚度之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。
將所獲得之硬化膜積層膜切割成50 mm×50 mm之面積，以塗佈膜成為上表面之方式將其置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之模式圖示於圖1。聚醯亞胺膜表面上之翹曲量越少，印刷配線板表面之應力變得越小，印刷配線板之翹曲量亦越降低。翹曲量較佳為5 mm以 下。再者，將彎曲成筒狀之情形設為×。
(vii)阻燃性
依據塑膠材料之燃燒性試驗規格UL94VTM，以下述方式進行燃燒性試驗。利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於25 μm厚度之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之商品名Apical 25NPI)兩面上製作20 μm厚度之感光性樹脂組合物硬化膜積層膜。將上述所製作之試樣切割成50 mm寬度×200 mm長度×75 μm厚度(包含聚醯亞胺膜之厚度)之尺寸，於125 mm之部分描畫標線，彎曲成直徑約13 mm之筒狀，以於標線以上之重合部分(75 mm處)及上部無間隙之方式黏貼PI(Polyimide，聚醯亞胺)膠帶，準備燃燒性試驗用之筒20個。對其中10個(1)於23℃/50%相對濕度/48小時之條件下進行處理，對剩餘之10個(2)於70℃下進行168小時之處理後放入無水氯化鈣，利用乾燥器冷卻4小時以上。利用夾具夾住該等試樣之上部而垂直地固定，使燃燒器之火焰接近試樣下部3秒鐘而點火。經過3秒鐘後，使燃燒器之火焰遠離，測定試樣之火焰或燃燒於幾秒後消失。
○：基於各條件((1)、(2))，使燃燒器之火焰遠離試樣後，於平均(10個之平均)10秒以內、最高10秒以內，火焰或燃燒停止，自行滅火且燃燒未到達評線者。
×：存在至少1根未於10秒以內滅火之試樣，或火焰上升至評線以上之部分而燃燒者。
(viii)延伸率
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於12.5 μm厚度之電解銅箔表面上製作40 μm厚度之感光性樹脂組合物之硬化膜積層銅箔。利用氯化鐵40%水溶液將所獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜積層銅箔之銅箔蝕刻去除，製作單層之感光性樹脂組合物硬化膜。使用所獲得之硬化膜，依據JIS K 7127進行拉伸試驗，進行延伸率之測定。
(ix)彈性模數
利用與上述(viii)延伸率之項目相同之方法製作單層之感光性樹脂組合物硬化膜。使用所獲得之硬化膜，依據JIS K 7127進行拉伸試驗，進行彈性模數之測定。
(比較例1)
於附有攪拌機、溫度計、冷卻管及空氣導入管之反應容器中導入空氣後，添加聚碳酸酯二醇(Daicel化學工業股份有限公司製造，製品名PLACCEL CD205PL，數平均分子量：500)196.80 g(0.39 mol)、2,2-雙(羥基甲基)丁酸58.30 g (0.39 mol)、二乙二醇37.60 g(0.35 mol)、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯148.10 g(0.75 mol)、對甲氧基苯酚0.55 g、二丁基二月桂酸錫0.55 g、甲基乙基酮110.20 g，於空氣流下一面均勻攪拌一面升溫至65℃。於滴加容器中添加三甲基六亞甲基二異氰酸酯305.90 g(1.46 mol)，於65℃下一面均勻攪拌一面歷時3小時將其滴加於反應容器內。滴加結束後，使用甲基乙基酮76.50 g清洗滴加容器，將清洗後之溶液直接投入反應容器內。進而，一面均勻攪拌一面保溫2小時後，升溫至75℃，均勻攪拌5小時。繼而，於反應容器內添加甲醇9.30 g，於60℃下均勻攪拌30分鐘。其後，添加甲基乙基酮56.40 g，獲得透明之樹脂溶液。藉由進行上述反應而獲得於分子內具有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為75%，重量平均分子量為14,800。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用與合成例1相同之方法而測定。對如下者進行調配、攪拌並利用三輥磨機使其分散而製作感光性樹脂組合物：所獲得之樹脂溶液66.7 g(固形物成分為50 g)，作為自由基聚合性化合物之2,2'-雙(4-甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷30 g，作為黏合劑樹脂之使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯以重量比22：71：7之比例共聚合而成之樹脂溶液(重量平均分子量80,000，固形物成分之酸值143 mgKOH/g，以固形物成分濃度成為40%之方式溶解於甲基賽路蘇/甲苯=6/4(重量比)中而成之溶液)162.5 g(固形物成分為65 g)，作為光聚合起 始劑之二苯甲酮3.5 g及N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮0.1 g，作為熱硬化性樹脂之使異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯系異氰酸酯化合物與作為嵌段劑之甲基乙基酮肟反應而獲得之嵌段化異氰酸酯化合物之75%甲基乙基酮溶液20 g(固形物成分為15 g)，作為磷系阻燃劑之CR-747(大八化學工業股份有限公司製造之製品名)40 g，作為稀釋劑之丙酮85 g。利用與實施例1相同之方法對該感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表2。再者，於上述感光性樹脂組合物中不含有(B)成分。
(比較例2)
於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂YDCN-703(東都化成股份有限公司製造，環氧當量200)100.00 g中添加卡必醇乙酸酯80.00 g，於攪拌狀態下於120℃下加熱溶解。冷卻至60℃後，添加(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子之乳液(玻璃轉移溫度-8℃，固形物成分46.0%)43.48 g(固形物成分為20.00 g)，於攪拌狀態下升溫至130℃，完全去除水。繼而，添加丙烯酸36.90 g、氯化鉻六水合物0.14 g及甲基對苯二酚0.11 g，於110℃下反應3小時。反應物之酸值成為3.0 mgKOH/g，可確認丙烯醯基之導入。繼而，添加四氫鄰苯二甲酸酐45.60 g、乙基卡必醇乙酸酯29.00 g及無水氯化鋰0.14 g，於100℃下反應3小時，獲得包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子6.4%與酸值90 mgKOH/g之光硬化性樹脂58.6%之與乙基卡必醇乙酸酯之混合樹脂溶液。對如下者進行調配、攪拌並利用三輥磨機使其分散而製作感光性樹 脂組合物：所獲得之樹脂溶液90 g(作為固形物成分之聚合物微粒子5.8 g，光硬化性樹脂52.7 g)、作為多官能單體之季戊四醇四丙烯酸酯15.0 g、作為稀釋劑之乙基卡必醇乙酸酯20.0 g、作為光聚合起始劑之Irgacure907(BASF Japan股份有限公司製造之製品名)8.0 g、作為熱硬化性樹脂之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂20.0 g、作為環氧硬化劑之二氰基二醯胺2.0 g、作為填充劑之硫酸鋇30.0 g、作為消泡劑之共榮社化學股份有限公司製造之製品名Flowlen AC300 1.2 g、作為顏料之酞菁綠0.6 g。利用與實施例1相同之方法對該感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表2。再者，於上述感光性樹脂組合物中不含有(E)成分。又，相對於分子內具有(甲基)丙烯醯基之光硬化性樹脂100重量份，(B)成分之調配量為11.0重量份。
(比較例3)
使用具有核殼多層結構之交聯聚合物微粒子(Ganz化成股份有限公司製造，商品名staphyloid AC-3816，平均粒徑0.5 μm)代替實施例3中所使用之DAIMICBEAZ UCN-8070CM Clear，利用與實施例1相同之方法進行物性評價。將其結果記載於表2。
[實施例B]
<(A)黏合劑聚合物1~5>
於本實施例B中，使用與實施例1中所使用之(A)黏合劑聚合物1~5相同之黏合劑聚合物。關於(A)黏合劑聚合物1~5之合成方法已作說明，因此此處省略其說明。
(實施例7~12)
<感光性樹脂組合物(黑色)之製備>
添加(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑、(G)著色劑(黑色)、其他成分、及有機溶劑而製作黑色感光性樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表3。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包括上述合成之樹脂溶液中所包含之溶劑的總溶劑量。黑色感光性樹脂組合物係首先利用通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後利用三輥磨機進行2個循環之研磨而製成均勻之溶液。利用粒度測定儀測定粒徑，結果均為10 μm以下。利用脫泡裝置將溶液中之泡完全地脫泡後，對混合溶液實施下述評價。
<1>大日精化工業股份有限公司製造，於分子內具有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之製品名，平均粒徑7 μm
<2>Ganz化成股份有限公司製造，交聯聚甲基丙烯酸丁酯系交聯聚合物粒子之製品名，平均粒徑5 μm
<3>日產化學股份有限公司製造，多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<4>BASF Japan股份有限公司製造，肟酯系光聚合起始劑之製品名
<5>Clariant Japan股份有限公司製造，磷系阻燃劑(二乙基膦酸鋁鹽)之製品名，平均粒徑2.5 μm
<6>三菱化學股份有限公司製造，黑色著色劑(碳黑)之製品名
<7>日立化成工業股份有限公司製造，EO改性雙酚A二甲基丙烯酸脂之製品名
<8>共榮社化學股份有限公司製造，丁二烯系消泡劑之製品名
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用Baker式塗膜器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式將上述黑色感光性樹脂組合物流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射300 mJ/cm2之積算曝光量之紫外線而進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃而成之溶液，以1.0 kgf/mm2之噴出壓進行90秒之噴射顯影。顯影後，利用純 水充分清洗，其後於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，於聚醯亞胺膜上製作黑色感光性樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
對於(i)感光性、(ii)不黏著性、(iii)耐折性、(iv)電氣絕緣可靠性、(v)焊錫耐熱性、(vi)翹曲、(vii)阻燃性、及(viii)隱蔽性進行評價。將評價結果記載於表4。
關於除(viii)隱蔽性以外之評價方法已於[實施例1]中加以說明，因而此處省略其說明。以下，說明(viii)隱蔽性之評價方法。
(viii)隱蔽性
利用如下方法進行隱蔽性之評價：於具有1 mm見方之方格之方格紙上放置上述(vi)翹曲之項目中所獲得之試驗片，藉由目測自試驗片之上表面確認方格。
○：未觀察到方格者。
×：觀察到方格者。
(比較例4)
於附有攪拌機、溫度計、冷卻管及空氣導入管之反應容 器中導入空氣後，添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造，製品名Epiclon N-680，環氧當量210)210.0 g、卡必醇乙酸酯96.4 g，進行加熱溶解。繼而，添加作為聚合抑制劑之對苯二酚0.46 g、作為反應觸媒之三苯基膦1.38 g，於空氣流下一面均勻攪拌一面升溫至95℃。繼而，於滴加容器中添加丙烯酸72.0 g，一面加熱至95~105℃一面於反應容器中滴加丙烯酸，滴加結束後，進行約16小時之反應直至酸值成為3.0 KOHmg/g以下為止。繼而，將反應溶液冷卻至80~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐76.0 g，反應8小時而獲得樹脂溶液。藉由進行上述反應而獲得含有光硬化性樹脂之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為65%，酸值為78 KOHmg/g。再者，固形物成分濃度、酸值係利用與合成例1相同之方法而測定。對如下者進行調配、攪拌並利用三輥磨機使其分散而製作黑色感光性樹脂組合物：所獲得之樹脂溶液154 g(固形物成分為100 g)，作為自由基聚合性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯18 g，作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮(BASF Japan股份有限公司製造，製品名Irgacure907)15 g、2,4-二乙基9-氧硫1 g、及4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮0.1 g，作為多官能環氧樹脂之雙酚A二縮水甘油醚25 g及異氰尿酸三縮水甘油酯15 g、碳黑(三菱化學股份有限公司製造，製品名碳黑M-50)2.2 g，作為硬化觸媒之三聚氰胺5 g、聚矽氧系消泡劑3 g、有機膨潤土3 g、硫酸鋇140 g、及二乙二醇單乙醚乙酸酯18 g。 利用與實施例7相同之方法對該黑色感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表4。再者，於上述黑色感光性樹脂組合物中不含有(B)成分、(E)成分。
(比較例5)
對如下者進行調配、攪拌並利用三輥磨機使其分散而製作黑色感光性樹脂組合物：作為黏合劑聚合物之使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯以重量比17：62：21之比例共聚合而成之樹脂溶液(重量平均分子量110,000，固形物成分之酸值110 mgKOH/g，以固形物成分濃度成為40%之方式使溶解於甲基賽路蘇/甲苯=6/4(重量比)中而成之溶液)150 g(固形物成分為60 g)，作為含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之胺基甲酸酯改性環氧丙烯酸酯樹脂(日本化藥股份有限公司製造，製品名KAYARAD UXE-3024，固形物成分濃度65%，重量平均分子量10,000，固形物成分之酸值60 mgKOH/g)15.4 g(固形物成分為10 g)及胺基甲酸酯-不飽和寡聚物(使於末端具有羥基之聚碳酸酯化合物3莫耳、異佛爾酮二異氰酸酯4莫耳、及丙烯酸2-羥基乙酯2莫耳反應而獲得之光聚合化合物)(固形物成分為45 g)，作為黑色顏料之碳黑1.5 g，作為自由基聚合性化合物之雙酚A骨架環氧乙烷改性二甲基丙烯酸脂30 g，作為光聚合起始劑之2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(BASF Japan股份有限公司製造，製品名Irgacure369)2.5 g，作為熱硬化性樹脂之三聚氰胺衍生物17 g，作為其他成分之甲基乙基酮45 g、甲苯20 g。利用與實施例7相同之方法對該黑色 感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表4。再者，於上述黑色感光性樹脂組合物中不含有(B)成分、(E)成分。
(比較例6)
於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂YDCN-703(東都化成股份有限公司製造，環氧當量200)100.00 g中添加卡必醇乙酸酯80.00 g，於攪拌下且於120℃下進行加熱溶解。冷卻至60℃後，添加(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子之乳液(玻璃轉移溫度-8℃，固形物成分46.0%)43.48 g(固形物成分為20.00 g)，於攪拌下升溫至130℃，完全去除水。繼而，添加丙烯酸36.90 g、氯化鉻六水合物0.14 g及甲基對苯二酚0.11 g，於110℃下反應3小時。反應物之酸值成為3.0 mgKOH/g，可確認丙烯醯基之導入。繼而，添加四氫鄰苯二甲酸酐45.60 g、乙基卡必醇乙酸酯29.00 g及無水氯化鋰0.14 g，於100℃下反應3小時，獲得包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子6.4%與酸值90 mgKOH/g之光硬化性樹脂58.6%之與乙基卡必醇乙酸酯之混合樹脂溶液。對如下者進行調配、攪拌並利用三輥磨機使其分散而製作感光性樹脂組合物：所獲得之樹脂溶液90 g(作為固形物成分之聚合物微粒子5.8 g，光硬化性樹脂52.7 g)、作為多官能單體之季戊四醇四丙烯酸酯15.0 g、作為稀釋劑之乙基卡必醇乙酸酯20.0 g、作為光聚合起始劑之Irgacure907(BASF Japan股份有限公司製造之製品名)8.0 g、作為熱硬化性樹脂之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂20.0 g、作為環氧硬化劑之二氰 基二醯胺2.0 g、作為填充劑之硫酸鋇30.0 g、作為消泡劑之共榮社化學股份有限公司製造之製品名Flowlen AC300 1.2 g、作為顏料之酞菁綠0.6 g。利用與實施例7相同之方法對該黑色感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表4。再者，於上述黑色感光性樹脂組合物中不含有(E)成分、(G)成分。
本發明並不限定於以上所說明之各構成，可於申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，適當組合不同之實施形態或實施例各自所揭示之技術手段而獲得之實施形態或實施例亦包含於本發明之技術範圍中。
[產業上之可利用性]
本發明可用於樹脂膜、絕緣膜、及附有絕緣膜之印刷配線板等中。
1‧‧‧積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜
2‧‧‧翹曲量
3‧‧‧平滑之台
圖1係測定膜之翹曲量之模式圖。

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少含有：(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10μm，上述(A)黏合劑聚合物含有(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，相對於上述(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量係多於50重量份且為500重量份以下。
  2. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少含有：(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，相對於(A)黏合劑聚合物100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10μm， 上述(A)黏合劑聚合物含有(A3)於分子內實質上不具有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
  3. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少含有：(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，相對於(A)黏合劑聚合物100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10μm，相對於(A)黏合劑聚合物100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量係多於50重量份且為100重量份以下。
  4. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少含有：(A)黏合劑聚合物、(B)交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑，相對於(A)黏合劑聚合物100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之調配量為30~100重量份，上述(B)交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~10μm，上述(A)黏合劑聚合物含有(A4)於分子內實質上不具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂、及 (A5)於分子內具有自由基聚合性基且具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物含有(A1)於分子內具有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
  6. 如請求項2至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物含有(A2)於分子內具有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
  7. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)交聯聚合物粒子為於分子內具有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子。
  8. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(E)磷系阻燃劑為膦酸鹽。
  9. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(E)磷系阻燃劑之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
  10. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有(F)有機溶劑，且上述(E)磷系阻燃劑為實質上不溶解於有機溶劑之阻燃劑。
  11. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其進而含有(G)著色劑。
  12. 一種樹脂膜，其係於基材表面至少塗佈如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物後進行乾燥而獲得。
  13. 一種絕緣膜，其係使如請求項12之樹脂膜硬化而獲得。
  14. 一種附有絕緣膜之印刷配線板，其係使如請求項13之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成。
  15. 一種樹脂膜，其特徵在於：其係由如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物所獲得。
  16. 一種絕緣膜，其特徵在於：其係由如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組合物所獲得。
  17. 一種附有絕緣膜之印刷配線板，其係使如請求項16之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012081295A1 (ja) 2010-12-14 2012-06-21 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5797279B2 (ja) * 2012-01-25 2015-10-21 株式会社カネカ 新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物を用いた顔料含有絶縁膜付きプリント配線板
JP2014114402A (ja) * 2012-12-11 2014-06-26 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性組成物および成型品
JP5564144B1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-30 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6785551B2 (ja) * 2015-04-03 2020-11-18 三菱製紙株式会社 エッチング方法
JP6494106B2 (ja) * 2015-08-11 2019-04-03 協立化学産業株式会社 硬化性樹脂組成物
CN108350203B (zh) * 2015-11-06 2021-07-06 株式会社钟化 黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法
KR20170084681A (ko) * 2016-01-11 2017-07-20 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 막 및 상기 막을 포함하는 유기 발광 표시 장치
JP6764680B2 (ja) * 2016-05-06 2020-10-07 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物とその製造方法およびそれを用いたフレキシブルプリント配線基板とその製造方法
JP6946095B2 (ja) 2017-03-03 2021-10-06 キヤノン株式会社 立体造形用の光硬化性組成物、それを用いた立体物の製造方法、および樹脂
CN107415506A (zh) * 2017-06-28 2017-12-01 盐城艾肯科技有限公司 一种改良型耐弯折覆盖膜的生产方法
WO2020203663A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物作製キットおよび感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262622A (ja) * 1991-02-28 1993-10-12 Negami Kogyo Kk 化粧料
JP4030025B2 (ja) 1995-09-14 2008-01-09 株式会社日本触媒 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物
JP2938808B2 (ja) * 1995-09-14 1999-08-25 株式会社日本触媒 ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物
JPH11143073A (ja) * 1997-11-11 1999-05-28 Ngk Spark Plug Co Ltd プリント配線板用レジスト材
JP4075192B2 (ja) 1999-02-24 2008-04-16 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法
JP2001166468A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び多層プリント配線基板
JP2001166469A (ja) * 1999-12-07 2001-06-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物
JP4532002B2 (ja) * 2000-03-06 2010-08-25 互応化学工業株式会社 ソルダーレジストインク
JP2002296776A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
DE10296934T5 (de) * 2001-06-12 2004-04-22 Mitsubishi Chemical Corp. Filter für eine elektronische Anzeige und elektronische Anzeige-Vorrichtung unter Verwendung des Filters
US6755350B2 (en) * 2001-12-21 2004-06-29 Eastman Kodak Company Sensual label
JP2005037755A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム及びその製造方法
JP2005037754A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、及びその製造方法
JP2005173358A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Ricoh Co Ltd 定着方法、定着装置、及び画像形成装置
KR101141852B1 (ko) * 2005-10-07 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트
JP2007268782A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 積層体
JP5649773B2 (ja) * 2007-05-31 2015-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
ATE541879T1 (de) * 2008-06-09 2012-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Bismaleaminsäure, bismaleinimid und gehärtetes produkt davon
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP2010139559A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
JP5585065B2 (ja) * 2009-01-30 2014-09-10 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP5291488B2 (ja) * 2009-02-18 2013-09-18 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物、およびフレキシブルプリント配線板
JP5269651B2 (ja) * 2009-03-06 2013-08-21 新日鉄住金化学株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板
JP2010282001A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
WO2012081295A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用

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