CN103492949B

CN103492949B - 新颖的感光性树脂组合物及其利用

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Publication number: CN103492949B
Application number: CN201280020149.5A
Authority: CN
Inventors: 关藤由英
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: KR20140022396A; US20140069702A1; WO2012147745A1; JPWO2012147745A1; TWI519892B; US8993897B2; KR101878802B1; CN103492949A; JP6134264B2; TW201248318A

Abstract

本发明通过感光性树脂组合物来实现一种涂膜干燥后的不粘着性优越，且能进行微细加工，且所获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，且硬化后的基板翘曲小的感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物（A）、交联聚合物颗粒（B）、热硬化性树脂（C）、光聚合引发剂（D）、磷系阻燃剂（E），交联聚合物颗粒（B）相对于粘合剂聚合物（A）100重量份为30～100重量份，且所述交联聚合物颗粒（B）的平均粒径为1～10μm。

Description

新颖的感光性树脂组合物及其利用

技术领域

本发明涉及一种涂膜干燥后的不粘着性优越，具有感光性而可进行微细加工，所获得的硬化膜的柔软性、阻燃性以及电绝缘可靠性优越，且硬化后的基板的翘曲小的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷配线板。

背景技术

聚酰亚胺树脂由于耐热性、电绝缘可靠性以及耐化学品性、机械特性较优越，而被广泛地用于电气、电子用途。例如，其能够用来形成半导体元件上的绝缘膜及保护涂剂、挠性电路基板或集成电路等的基底材料及表面保护材料、以及微细电路的层间绝缘膜和保护膜等。

尤其是当其被用作挠性电路基板的表面保护材料时，本领域中一直是采用在聚酰亚胺膜等成形体上涂布粘结剂而得的覆盖膜的。若是在挠性电路基板上粘结该覆盖膜，通常采用如下方法：在电路的端子部、以及与零件的接合部处，预先利用穿孔等方法设开口部，并将该开口部与覆盖膜进行对位，其后利用热压法等进行热压接。

但是，难以在较薄的覆盖膜上设置高精度的开口部，另外，贴合时的对位大多是经人工操作来进行的，因此位置精度差，贴合操作性也较差，且成本高。

另一方面，作为电路基板用的表面保护材料，有时也使用阻焊剂等，特别是具有感光性功能的阻焊剂可较好地适于需进行微细加工的情况。作为该感光性阻焊剂，可以使用以酸改性环氧丙烯酸酯、环氧树脂等为主体的感光性树脂组合物。虽然该感光性阻焊剂作为绝缘材料而具备优越的电绝缘可靠性，但其弯曲性等机械特性较差，硬化收缩也较大，因此当其积层在挠性电路基板等这类较薄且富于柔软性的电路基板上时，会导致基板的翘曲增大，所以其难以用于挠性电路基板。另外，该感光性阻焊剂还缺乏阻燃性，因此在以赋予阻燃性为目的而添加阻燃剂的情况中，存在如下问题：物理性质会降低；阻燃剂会从硬化膜中渗出而导致外渗（bleed out），从而发生接点故障或工序污染。

对于该感光性阻焊剂，提出了使其能表现出柔软性、阻燃性的各种技术。

例如，提出了一种可挠性、焊锡耐热性优越且感度及分辨率良好，能容易形成耐热保护覆膜微细图案的感光性树脂组合物（例如参照专利文献1）。

另一方面，关于感光性阻焊剂加工时的一个重要特性，例如有进行涂膜并使溶剂干燥之后的涂膜表面的低粘度性（不粘连性）。良好的不粘连性是一种重要的特性，其理由在于：当在涂膜表面上载置所需的光掩模并照射紫外线来形成微细图案时，不粘连性能防止光掩模贴附在涂膜上而污染涂膜，而且在对紫外线照射前的带有涂膜的电路基板进行层叠式时，能防止电路基板彼此贴附。

作为提高该感光性阻焊剂的涂膜干燥后的不粘连性的方法，虽然可以采用添加无机填料来在涂膜表面形成凹凸的方法，但由于无机填料为硬质材料而有硬化膜变脆、硬化膜上产生龟裂、硬化膜自基材剥离的问题。

对此，本领域中提出了一种具有高感光度且涂膜的不粘连性及显影性优越，不会产生龟裂，且不会因体积收缩而引起密接性降低或剥离的高性能光硬化性液状阻焊剂用墨水组合物（例如参照专利文献2）。

[现有技术文献]

专利文献1：日本国专利申请公开“特开2000-241969号公报”；2000年9月8日公开。

专利文献2：日本国专利申请公开“特开平9-137109号公报”；1997年5月27日公开。

专利文献3：日本国专利申请公开“特开2010-139559号公报；2010年6月24日公开。

发明内容

[本发明要解决的问题]

所述专利文献中提出了解决感光性阻焊剂的问题的各种方法。

但是，专利文献1中记载的感光性树脂组合物因其包含了含柔软骨架的具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物及芳香族磷酸酯，而具备优越的感光度、分辨率、耐弯折性、阻燃性，然后其电绝缘可靠性较差，且硬化膜有外渗，涂膜干燥后的粘性较大，因而有不粘连性较差的问题。

另一方面，专利文献2中所记载的阻焊剂用墨水组合物因其当中分散有玻璃转移温度为20℃以下的聚合物微粒，而具有优越的涂膜不粘连性，且抑制住了龟裂的发生以及体积收缩所导致的密接性降低或剥离，然后其被用作挠性印刷电路板的绝缘保护膜时，有缺乏耐弯折性、阻燃性，翘曲较大的问题。

专利文献3中记载的感放射性树脂组合物含有：具备羧基及羟基且玻璃转移温度为0℃以下的交联聚合物颗粒、以及含磷聚合性化合物。因此虽然弯曲性及阻燃性优越，但存在涂膜干燥后的粘性大，不粘着性差的问题。

[解决问题的技术方案]

本发明的发明者们为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现：通过利用以下的感光性树脂组合物，便能获得一种涂膜干燥后的不粘着性优越，且具有感光性而可进行微细加工，且获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，且硬化后的基板的翘曲小的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷配线板。基于这一发现，完成了本发明。所述感光性树脂组合物的特征在于：至少含有（A）粘合剂聚合物、（B）交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合引发剂、（E）磷系阻燃剂；相对于（A）粘合剂聚合物100重量份，所述（B）交联聚合物颗粒的调配量为30～100重量份；所述（B）交联聚合物颗粒的平均粒径为1～10μm。本发明的具备下述新颖技术方案的感光性树脂组合物解决了上述问题。

即，本发明是一种感光性树脂组合物，其特征在于：至少含有粘合剂聚合物（A）、交联聚合物颗粒（B）、热硬化性树脂（C）、光聚合引发剂（D）、磷系阻燃剂（E）；相对于所述粘合剂聚合物（A）100重量份，所述交联聚合物颗粒（B）的调配量为30～100重量份；所述交联聚合物颗粒（B）的平均粒径为1～10μm。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选所述粘合剂聚合物（A）包括：分子内含有尿烷键的树脂（A1）。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述粘合剂聚合物（A）包括：分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂（A2）。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于所述分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂（A2）100重量份，所述交联聚合物颗粒（B）的调配量优选多于50重量份且为500重量份以下。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选所述粘合剂聚合物（A）包括：分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂（A3）。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选所述交联聚合物颗粒（B）为分子内含有尿烷键的交联聚合物颗粒。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选所述磷系阻燃剂（E）为次膦酸盐。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于（A）粘合剂聚合物100重量份，优选所述磷系阻燃剂（E）的调配量为5～100重量份。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于粘合剂聚合物（A）100重量份，优选所述交联聚合物颗粒（B）的调配量多于50重量份且为100重量份以下。

另外，本发明的树脂膜，是将所述感光性树脂组合物涂布于基材表面后进行干燥而获得的。

另外，本发明的绝缘膜，是使所述树脂膜进行硬化而获得的。

另外，本发明的附带绝缘膜的印刷配线板，是将所述绝缘膜包覆于印刷配线板上而成的。

本发明的感光性树脂组合物也为如下方案。

本发明的感光性树脂组合物中，优选所述粘合剂聚合物（A）包括：分子内实质上不含自由基聚合性基但含有尿烷键及羧基的树脂（A4）、以及分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂（A5）。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，作为优选，进而含有有机溶剂（F）；所述磷系阻燃剂（E）为实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂。

另外，本发明的感光性树脂组合物优选进而含有着色剂（G）。

本发明的树脂膜是由本发明的感光性树脂组合物而获得的。

本发明的绝缘膜是由本发明的感光性树脂组合物而获得的。

本发明的附带绝缘膜的印刷配线板，可以是将本发明的绝缘膜包覆于印刷配线板上而成的。

[发明的效果]

如上所述，本发明的感光性树脂组合物具备如下方案：至少含有粘合剂聚合物（A）、交联聚合物颗粒（B）、热硬化性树脂（C）、光聚合引发剂（D）、磷系阻燃剂（E）；相对于所述粘合剂聚合物（A）100重量份，所述交联聚合物颗粒（B）的调配量为30～100重量份；所述交联聚合物颗粒（B）的平均粒径为1～10μm。所以本发明的感光性树脂组合物在涂膜干燥后的不粘着性优越，且具有感光性而能进行微细加工，且所获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，硬化后的基板翘曲小。因此，本发明的感光性树脂组合物可用作各种电路基板的保护膜等，发挥出优越的效果。

附图说明

图1是对膜的翘曲量进行测定时的示意图。

[附图标记说明]

1 积层有感光性树脂组合物的聚酰亚胺膜

2 翘曲量

3 平滑台

具体实施方式

[实施方式A]

以下，按照（I）感光性树脂组合物、（II）感光性树脂组合物的使用方法的这一顺序，对本发明进行详细说明。

（I）感光性树脂组合物

本发明的感光性树脂组合物中，可以至少含有（A）粘合剂聚合物、（B）交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合引发剂、（E）磷系阻燃剂；相对于（A）粘合剂聚合物100重量份，所述（B）交联聚合物颗粒的调配量可以为30～100重量份；所述（B）交联聚合物颗粒的平均粒径可以为1～10μm。

在此，本发明的发明者们发现本发明的感光性树脂组合物具有各种优越的特性，并推测优越的原因如下：作为成分（B）的交联聚合物颗粒起到了使涂膜表面出现凹凸的作用，所以涂膜干燥后的不粘连性优越；另外，由于聚合物颗粒呈软质，因此硬化膜的柔软性不会降低；此外，因聚合物颗粒具有交联结构，所以耐热性或耐化学品性优异。再之，通过成分（A）与成分（B）的组合，涂膜会十分柔软且具有优越的耐弯折性。推测其原因在于：构成硬化膜基质（matrix）的成分（A）渗入到成分（B）的内部，而在成分（A）与成分（B）间的界面处获得了牢固粘结性的缘故。更令人吃惊的是，通常而言，当大量填充有填料成分时，弹性模量会升高而导致拉伸性减小，因此所获得的硬化膜会变硬、变脆而导致柔软性降低。若相对于成分（A）100重量份而高量填充有30～100重量份的成分（B），则所获得的硬化膜的弹性模量会降低而使得拉伸性提高，因此当将硬化膜用作挠性印刷配线板的绝缘保护膜时，弯折后的回弹（springback）可得以抑制，从而赋予足以耐住反复弯折的弯曲性。

以下，对（A）粘合剂聚合物、（A1）分子内含有尿烷键的树脂、（A2）分子内含有（甲基）丙烯酰基的树脂、（A3）分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂、（B）交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合引发剂、（E）磷系阻燃剂、其他成分、以及感光性树脂组合物的混合方法进行说明。

＜（A）粘合剂聚合物＞

本发明的（A）粘合剂聚合物是：对有机溶剂为可溶性，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。本发明的（A）粘合剂聚合物既可是单一的树脂，也有可以包含多种树脂。此处所谓的（A）粘合剂聚合物是感光性树脂组合物中所含的树脂的总称。

所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。也可视需要，将这些有机极性溶剂进而与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。

更详细地，例如可列举：单乙二醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷）、二乙二醇二甲醚（双(2-甲氧基乙基)醚）、三乙二醇二甲醚（1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）、四乙二醇二甲醚（双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚）、单乙二醇二乙醚（1,2-二乙氧基乙烷）、二乙二醇二乙醚（双(2-乙氧基乙基)醚）、二乙二醇二丁醚（双(2-丁氧基乙基)醚）等对称二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)）、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。

有机溶剂溶解性是相对于有机溶剂的可溶性指标，可根据在有机溶剂100重量份中溶解的基础聚合物的重量份，来测定有机溶剂溶解性。相对于有机溶剂100重量份所溶解的基础聚合物的重量份若为5重量份以上，则能视为相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性测定方法没有特别限定，例如可通过如下方法测定：向有机溶剂100重量份添加基础聚合物5重量份，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温并放置24小时以上，然后确认是否为未出现非溶解物及析出物的均匀溶液。

本发明的成分（A）的重均分子量例如可以通过下述方法进行测定。

（重均分子量测定）

使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置

色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×2根

保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H

洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H₃PO₄的DMF（二甲基甲酰胺）

流速：0.6mL/min

色谱柱温度：40℃

检测条件：RI（Refractive Index，折射率）：极性（+）、响应时间（0.5sec）

测试品浓度：约5mg/mL

标准物：PEG（Polyethylene glycol，聚乙二醇）

通过将重均分子量控制在所述范围内，所获得的硬化膜的柔软性、耐化学品性就优越，所以优选。若重均分子量在1,000以下，则柔软性及耐化学品性有时会降低，若重均分子量在1,000,000以上，则感光性树脂组合物的粘度有时会升高。

本发明的成分（A）没有特别限定，例如可列举：聚尿烷系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，成分（A）若包含（A1）分子内含尿烷键的树脂，也就是当包含聚尿烷系树脂时，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的柔软性、耐弯折性便能得到提高，且硬化膜的翘曲能减小，所以优选。另外，若成分（A）包含（A2）分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂，感光性树脂组合物的感光性、以及通过使感光性树脂组合物硬化而获得的硬化膜的耐化学品性便能提高，所以优选。另外，若包含（A3）分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂，感光性树脂组合物硬化而得的硬化膜的柔软性、耐弯折性、以及与基材间的密接性便能提高，所以优选。这些树脂可单一地作为成分（A）来使用，也可以以多种的形式来使用。

＜（A1）分子内含有尿烷键的树脂＞

本发明的分子内有含尿烷键的树脂是：分子内具有含至少1个尿烷键的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。

本发明的（A1）分子内含有尿烷键的树脂可以通过任意的反应来获得，例如可以使下述通式（1）

HO-R₁-OH

通式（1）

所示的二醇化合物（式中，R₁表示2价的有机基）、与下述通式（2）

OCN-X₁-NCO

通式（2）

所示的二异氰酸酯化合物（式中，X₁表示2价的有机基）进行反应，从而获得具有下述通式（3）

通式（3）

所示含尿烷键的重复单元（式中，R₁及X₁分别独立地表示2价的有机基，n表示1以上的整数）的结构。

所述二醇化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇；双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

特别是当采用了聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚氧烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等长链二醇时，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的弹性模量可得到降低，且弯曲性、低翘曲较优异，从这些方面看，为优选。

所述二异氰酸酯化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、3,2′-或3,3′-或4,2′-或4,3′-或5,2′-或5,3′-或6,2′-或6,3′-二甲基二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、3,2′-或3,3′-或4,2′-或4,3′-或5,2′-或5,3′-或6,2′-或6,3′-二乙基二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、3,2′-或3,3′-或4,2′-或4,3′-或5,2′-或5,3′-或6,2′-或6,3′-二甲氧基二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4′-二异氰酸酯、二苯醚-4,4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4′-二异氰酸酯、二苯砜-4,4′-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4′-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

特别若采用脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物，感光性树脂组合物的感光性就优越，因此从这一方面看，为优选。

本发明的分子内含尿烷键的树脂的合成方法例如为：按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率达到“异氰酸酯基/羟基＝0.5以上且2.0以下”的方式，调整二醇化合物和二异氰酸酯化合物的调配量，并在无溶剂的情况下，或在有机溶剂中使二醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。

另外，若需使用2种以上的二醇化合物，则可以将2种以上的二醇化合物混合后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物个别地进行反应。另外，二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应后，也可以使获得的末端为异氰酸酯的化合物又与其他二醇化合物进行反应，并进一步使反应生成物与二异氰酸酯化合物进行反应。另外，使用2种以上的二异氰酸酯化合物时，也可采用与使用2种以上的二醇化合物时相同的反应方法。如此，能够制得所期望的、分子内含尿烷键的树脂。

二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～150℃。如果低于40℃，则反应时间会过长，如果超过160℃，则反应过程中会发生三维式反应而易引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件而适当选择。另外，根据需要，也可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等这些催化剂的存在下进行反应。

上述反应也可以在无溶剂的情况下进行，但为了控制反应，理想的是在有机溶剂体系中进行反应。在此所用的有机溶剂并无特别限定，例如可使用以上例示的溶剂。

反应时所用的有机溶剂的量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上、90重量％以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度以10重量％以上、80重量％以下为佳。若溶液浓度低于5％，则有时会不易引起聚合反应而导致反应速度下降，且无法获得具有期望结构的物质，所以欠佳。

本发明的分子内含尿烷键的树脂优选进而含有：选自由（a1）(甲基)丙烯酰基、（a2）羧基、（a3）酰亚胺基所组成的群中的至少1种有机基。（a1）(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，当含有（a1）(甲基)丙烯酰基时，感光性树脂组合物的感光性可得到提高，所以能以短时间的紫外线照射而使该感光性树脂组合物硬化。另外，当含有（a2）羧基时，感光性树脂组合物在稀碱性水溶液显影液中的溶解性可得到提高，所以能以短时间的显影来形成微细图案。另外，当含有（a3）酰亚胺基时，感光性树脂组合物的耐热性、以及高温高湿条件下的电绝缘可靠性可得到提高，所以该感光性树脂组合物被用作印刷电路板的包覆材料时，便能获得可靠性优越的印刷电路板。

在此，含（a1）(甲基)丙烯酰基且分子内含尿烷键的树脂，可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用上述二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（4）

通式（4）

所示的含羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，R₂表示m+1价的有机基，R₃表示氢或烷基，m表示1～3的整数）、及/或下述通式（5）

通式（5）

所示的含异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，X₂表示l+1价的有机基，X₃表示氢或烷基，l表示1～3的整数）来进行反应，从而获得含（a1）(甲基)丙烯酰基且分子内含尿烷键的树脂。

所述含有羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸二(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)酯、1,4-环己二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

所述含有异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯、异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

另外，含（a2）羧基且分子内含尿烷键的树脂，可通过任意反应而获得。例如可以在使用上述二醇化合物、上述二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（6）

通式（6）

所示的含2个羟基和1个羧基的化合物（式中，R₄表示3价的有机基）来进行反应，从而获得含（a2）羧基且分子内含尿烷键的树脂。

所述含2个羟基和1个羧基的化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

特别当采用了脂肪族系的含2个羟基和1个羧基的化合物时，感光性树脂组合物的感光性便优异，从这一方面看，为优选。

另外，含（a3）酰亚胺基且分子内含尿烷键的树脂，可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用上述二醇化合物、上述二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（7）

通式（7）

所示的四羧酸二酐（式中，Y表示4价的有机基）来进行反应，从而获得含（a3）酰亚胺基且分子内含尿烷键的树脂。

所述四羧酸二酐只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酯-3,3′,4,4′-四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

＜（A2）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂＞

本发明的分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂是：分子内含至少1个(甲基)丙烯酰基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。在此，(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基及/或丙烯酰基。

本发明的（A2）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂可通过任意反应来获得。例如，可通过与上述含（a1）(甲基)丙烯酰基且分子内含尿烷键的树脂的获得方法相同的方法，来获得（A2）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂。

另外，除所述方法以外，也可使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应来获得（A2）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂。

本发明中的环氧树脂并无特别限定。例如，关于双酚A型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER828、jER1001、jER1002；日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E；日本化药株式会社制造的商品名RE-310S、RE-410S；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、Epiclon 7050；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128。关于双酚F型环氧树脂，可以列举：Japan EpoxyResins株式会社制造的商品名jER806、jER807；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950；日本化药株式会社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon 830、Epiclon 835；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001。关于双酚S型环氧树脂，可以列举：日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-1514。关于氢化双酚A型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170；日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-4080E；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-7015；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。关于联苯型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677；日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC-3000H。关于苯氧基型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275。关于萘型环氧树脂，可以列举：日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200；日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L。关于苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER152、jER154；日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDPN-638。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、EpiclonN-680、Epiclon N-695。关于三苯酚甲烷型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H。关于二环戊二烯型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名XD-1000；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-7200。关于胺型环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER604、jER630；日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L；日本MitubishiGas化学株式会社制造的商品名TETRAD-X、TERRAD-C。关于可挠性环氧树脂，可以列举：Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-4850。关于尿烷改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka ResinEPU-78-11。关于橡胶改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309。关于螯合物改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20。关于含杂环的环氧树脂，可以列举：日产化学株式会社制造的商品名TEPIC等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应可以通过任意方法来进行。例如可以在将环氧树脂分散或溶解进有机溶剂而成的溶液中，添加(甲基)丙烯酸及供进行酯化的催化剂（优选使用属于叔胺的三甲胺、三乙胺等；属于磷化合物的三苯膦；属于咪唑化合物的2-乙基-4-甲基咪唑等），并加热至40℃以上120℃以下的温度来进行反应，由此制备环氧(甲基)丙烯酸酯树脂溶液。此时，使(甲基)丙烯酸的总添加量满足：相对于环氧树脂中环氧基1摩尔，(甲基)丙烯酸的比率为0.1～1.0摩尔。

＜（A3）分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂＞

本发明的分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂是：分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。在此，所谓分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基是指：分子内既可完全不含(甲基)丙烯酰基，也可在无损本发明效果的范围下含有(甲基)丙烯酰基。所谓无损本发明效果的范围是指：在分子内所测试并定量出的(甲基)丙烯酰基的碘值，小于5。碘值是指，把卤素与试验品100g反应后所键合的卤素量，换算成碘的克数而得出的值。碘值可根据日本工业标准JIS K0070中规定的方法来测定。

本发明的（A3）分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂可通过任意反应而获得。例如可以在溶剂中且在自由基聚合引发剂的存在下，使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应来获得。

本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物没有特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，就感光性树脂组合物的硬化膜的柔软性与耐化学品性的观点而言，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。

关于上述自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物；氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

所述自由基聚合引发剂的用量相对于所使用的单体100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份。若少于0.001重量份，有时就不易进行反应，若多于5重量份，分子量有时就会下降。

所述反应时的溶剂用量优选能使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上、90重量％以下，更优选20重量％以上、70重量％以下。若溶液浓度低于5％，则有时会不易引起聚合反应而导致反应速度下降，且无法获得具有期望结构的物质。另外，若溶液浓度高于90重量％，则反应溶液有时会成为高粘度而导致反应不均匀。

所述反应的温度优选为20～120℃，更优选为50～100℃。若温度低于20℃，则反应时间会过长，若超过120℃，则可能会发生激烈反应或副反应而出现三维交联，导致凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件来适当选择。

＜（B）交联聚合物颗粒＞

本发明中的（B）交联聚合物颗粒是：分子内具有交联结构的平均粒径为1～100μm的球状聚合物。在此，所谓球状，可以是真球状也可以是椭圆状。平均粒径若小于1μm，感光性树脂组合物的粘度或触变（thixo）性有时就会增大，产生因涂布时的涂膜发泡及均化不足而导致的外观不良。平均粒径若大于100μm，则颗粒有时会从形成的微细图案的开口部露出，导致清晰度变差。

本发明中的成分（B）的平均粒径优选设为1～50μm，更优选设为1～10μm，由此微细图案的清晰度、所得硬化膜的柔软性、耐化学品性优越，所以优选。

关于本发明中的成分（B）的平均粒径，例如可以通过以下方法，以体积为基准，测定中值粒径（与分布累积值的50％相对应的粒径），由此获得成分（B）的平均粒径。

（平均粒径测定）

使用装置：同等于日本堀场制作所株式会社制造的LA-950V2的装置

测定方式：激光衍射/散射式。

本发明中，相对于（A）粘合剂聚合物100重量份，（B）交联聚合物颗粒的调配量必须为30～100重量份。更优选多于50重量份且在100重量份以下。

在以往技术中，如果高量填充填料成分，则弹性模量会升高而使拉伸性变小，因此所获得的硬化膜会变硬、变脆而导致柔软性降低，但本发明中，由于聚合物颗粒为软质，所以不会导致硬化膜柔软性的降低。另外，由于聚合物颗粒具有交联结构，所以耐热性、耐化学品性优越。再之，通过组合成分（A）及成分（B），构成硬化膜之基质的成分（A）能渗入至成分（B）的内部，因此可在成分（A）与成分（B）间的界面获得牢固的粘结性，所以涂膜非常柔软且耐弯折性优越。由此可在所获得的硬化膜表面有效地形成凹凸，从而不粘着性优越，可获得由成分（B）带来的填充效果，所以硬化膜的翘曲可得到减少，硬化膜的弹性模量可降低而使得拉伸性提高。因此当将硬化膜用作挠性印刷配线板的绝缘保护膜时，弯折后的回弹可得到抑制，从而赋予足以耐住反复弯折的弯曲性。若成分（B）少于30重量份，不粘着性以及耐反复弯折的柔软性便较差，若多于100重量份，阻燃性、以及涂敷感光性树脂组合物溶液时的涂敷性便恶化，产生由涂敷时的涂膜发泡以及均化不足所引起的外观不良。

另外，相对于（A2）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂100重量份，若成分（B）的调配量多于50重量份且在500重量份以下，便能通过内部应力缓和效果，来抑制感光性基、即(甲基)丙烯酰基在反应时所产生的硬化收缩，从而使硬化膜的翘曲减少，所以优选。

本发明中的成分（B）没有特别限定。例如，关于聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GM-0600、GM-0600W。关于交联聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GM-0105、GM-0205S、GM-0401S、GM-0407S、GM-0449S、GM-0630H、GM-0801S、GM-0807S、GM-0849S、GM-1001、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1407S、GM-1505S-S、GM-2001、GM-2003S-S、GM-2007S、GM-2801、GM-4003、GM-5003、GM-9005、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M；积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer MBX-5、MBX-8、MBX-12。关于交联聚甲基丙烯酸丁酯系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S；积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer BM30X-5、BM30X-8。关于交联丙烯系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GMP-0820。关于丙烯系共聚物系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GBM-55COS。关于交联苯乙烯系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GS-0605、GS-1105；积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer SBX-6、SBX-8。关于交联聚丙烯酸酯系交联聚合物颗粒，可列举积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15。关于尼龙系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GPA-550。关于硅酮系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl SI-020、SI-030、SI-04。关于交联硅酮系交联聚合物颗粒，可列举日本Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl SIG-070。关于交联尿烷系交联聚合物颗粒，可列举大日精化工业株式会社制造的商品名DAIMICBEAZUCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、UCN-5150D Clear；根上工业株式会社制造的商品名Art-pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等。这些聚合物颗粒可单独使用或组合使用2种以上。

作为本发明中的成分（B），尤其优选从所述交联聚合物颗粒当中采用分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒。如此硬化膜的翘曲可减少，耐反复弯折的柔软性可提高。

＜（C）热硬化性树脂＞

本发明中的（C）热硬化性树脂是指分子内含有至少1个热硬化性的有机基的化合物。

本发明中的成分（C）只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、嵌段异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂、聚酯树脂（例如不饱和聚酯树脂等）、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚双马来酰亚胺三嗪树脂（BT树脂）、氰酸酯/盐树脂（例如氰酸酯树脂等）、脲树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、聚脲树脂、硫代尿烷树脂、聚次甲基偶氮树脂、环硫树脂、烯-硫醇树脂、苯并噁嗪树脂、这些树脂的共聚物树脂、这些树脂改质而成的改质树脂、这些树脂彼此混合的混合物或与其他树脂类混合的混合物等。

作为本发明中的成分（C），尤其优选从上述这些热硬化性树脂当中采用多官能环氧树脂，如此便可使感光性树脂组合物经硬化而得的硬化膜获得耐热性，且获得对金属箔等导体以及电路基板的粘结性。

所述多官能环氧树脂是分子内含有至少2个环氧基的化合物，没有特别限定，例如可使用上述例举的环氧树脂。

本发明的感光性树脂组合物中，所述热硬化性树脂的硬化剂并无特别限定，例如可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等。它们可单独使用或组合使用2种以上。

另外，硬化促进剂没有特别限定，例如可列举：三苯基膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓四苯基硼酸酯（盐）等硼酸酯（盐）系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基均三嗪等嗪系咪唑类等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

＜（D）光聚合引发剂＞

本发明中的（D）光聚合引发剂是指：通过UV（Ultraviolet，紫外线）等能量而活化，从而引发、促进自由基聚合性基的反应的化合物。

本发明中的成分（D）只要为所述结构，则没有特别限定，例如可列举：米其勒酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′,4″-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2′-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4′-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)-4,4′-二叠氮芪-2,2′-二磺酸酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

＜（E）磷系阻燃剂＞

本发明中的（E）磷系阻燃剂是分子内含至少1个磷元素，且具有抑制有机物燃烧的效果的化合物。此外，本发明中的（E）磷系阻燃剂的形态没有特别限定，可为填料型阻燃剂。

本发明中的成分（E）只要为上述结构，则无特别限定，例如可以列举：红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、次膦酸盐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

所述磷系阻燃剂当中，特别优选采用次膦酸盐作为本发明中的成分（E），由此感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜能获得优越的阻燃性，并且阻燃剂自硬化膜的渗出较少，从而能抑制接点故障以及工序污染。

本发明中的次膦酸盐是下述通式（8）

通式（8）

所示的化合物（式中，R₅及R₆分别独立地表示碳数为1～6的直链状或具分支的烷基或芳基，M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的群中的至少1种金属，t为1～4的整数）。

本发明中的次膦酸盐只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸钛等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其当采用三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝时，可以获得高阻燃性，所以优选。

相对于成分（A）100重量份，本发明中的成分（E）的含量优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份。由此，所获得的硬化膜的阻燃性、电绝缘可靠性便优越。若成分（E）少于5重量份，则阻燃性有时会较差，若多于100重量份，则耐弯折性有时会变差，或涂布感光性树脂组合物溶液时的涂布性会变差，从而产生因涂布时的涂膜发泡或均化不足而导致的外观不良。

＜其他成分＞

本发明的感光性树脂组合物中可视需要而进一步添加自由基聚合性化合物、填充剂、粘结助剂、消泡剂、均化剂、着色剂、聚合抑制剂等各种添加剂。

所述自由基聚合性化合物是指：分子内含有借助自由基聚合引发剂而发生聚合反应的自由基聚合性基的化合物。其中，优选是分子内具有至少1个不饱和双键的树脂。进而优选所述不饱和双键为(甲基)丙烯酰基或乙烯基。

若成分（A）不含(甲基)丙烯酰基，则优选使用所述自由基聚合性化合物。当然，即使成分（A）含有(甲基)丙烯酰基，也可以使用自由基聚合性化合物。

作为所述自由基聚合性化合物，例如可列举：双酚F EO（Ethylene Oxide，环氧乙烷）改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚A EO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚S EO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚F EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸氢β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、2-邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异戊巴比妥（amobarbital）、二烯丙胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰脲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、4,4′-亚异丙基联苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4′-亚异丙基联苯酚二丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。特别优选使用一分子中含2～50摩尔的EO（环氧乙烷）重复单元的二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯，由此感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性可得到提高，显影时间可缩短。

作为所述填充剂，可以列举：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等微细的无机填充剂。

作为所述消泡剂，例如可以列举：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。

作为所述均化剂，例如可以列举：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物等。

作为所述着色剂，例如可以列举：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。

作为所述粘结助剂（也称密接性赋予剂），可以列举：硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。

作为所述聚合抑制剂，例如可以列举：对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。

本发明的感光性树脂组合物由于含有成分（E），所以阻燃性优异，为了获得更高的阻燃效果，也可以添加其他阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以添加含卤素系化合物、金属氢氧化物、三聚氰胺系化合物等。所述各种添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。

＜感光性树脂组合物的混合方法＞

本发明的感光性树脂组合物，可以将所述成分（A）～（E）及其他成分粉碎、分散，并进行混合来获得。粉碎、分散的方法并无特别限定，例如可以使用珠磨机、球磨机、三辊研磨机等通常的混练装置来进行。感光性树脂组合物中所含的颗粒的粒径，可通过JIS K 5600-2-5中规定的量规来测定。另外，通过粒度分布测定装置，便能测定平均粒径、粒径、粒度分布。

（II）感光性树脂组合物的使用方法

可直接使用本发明的感光性树脂组合物或制备出感光性树脂组合物溶液，之后，按下述方式来形成硬化膜或凸纹（relief）图案。首先，在基板上涂布所述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物溶液并进行干燥，去除有机溶剂。可以通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式，在基板上进行涂布。涂布膜（厚度优选为5～100μm，尤其优选为10～100μm）的干燥在120℃以下进行，优选在40～100℃下进行。

接着，干燥完后，在干燥的涂布膜上放置负型光掩模，并照射紫外线、可见光线、电子束等活性光线。然后，使用喷淋、覆液、浸渍或超音波等各种方式，利用显影液洗去未曝光部分，从而可获得凸纹图案。另外，因显影装置的喷雾压力、流速、蚀刻液温度的不同，到图案浮现出为止的时间会有所不同，因此以找到最适的装置条件为佳。

作为所述显影液，优选使用碱性水溶液。该显影液中也可以含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于用以实现所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可以列举：碱金属或碱土金属或铵离子的、氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐或胺化合物等。具体可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙胺等。只要是使水溶液呈碱性的化合物，则当然也可以使用除此以外的化合物。本发明的感光性树脂组合物的显影步骤中所能良好使用的碱性化合物的浓度，优选为0.01～20重量％，尤其优选为0.02～10重量％。另外，随感光性树脂组合物组分的不同或碱性显影液组分的不同，会取不同的显影液温度，但显影液温度通常优选取为0℃以上80℃以下，更优选取为10℃以上60℃以下。

对经所述显影步骤而形成的凸纹图案进行冲洗，以除去不需要的残余成分。作为冲洗液，可以列举水、酸性水溶液等。

然后，对所述获得的凸纹图案进行加热处理。通过进行加热处理，使分子结构中残留的反应性基进行反应，由此可以获得富有耐热性的硬化膜。硬化膜的厚度可以在考虑配线厚度等的基础上来决定，优选是2～50μm。关于此时的最终硬化温度，为了防止配线等的氧化，且不使配线与基材的密接性降低，优选在低温下进行加热硬化。

此时的硬化温度优选是100℃以上、250℃以下，进而优选是120℃以上、200℃以下，尤其优选是130℃以上、180℃以下。如果最终加热温度较高，则配线会发生氧化劣化，因此不理想。

用本发明的感光性树脂组合物所形成的硬化膜具有优越的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性，且硬化后的基板翘曲较小。

另外，当使用膜厚例如为2～50μm的感光性树脂组合物来形成绝缘膜时，经光硬化后而得该绝缘膜优选至少具有10μm的分辨率，尤其优选具有10～1000μm的分辨率。因此，由感光性树脂组合物来获得的绝缘膜尤其适于用作挠性基板的绝缘材料。此外，还可用作光硬化型的各种配线包覆保护剂、感光性的耐热性粘结剂、电线/电缆绝缘覆膜等。

另外，在本发明中，即便使用将所述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物溶液涂布于基材表面上并加以干燥而获得的树脂膜，也能用作同样的绝缘材料。

[实施方式B]

本发明的感光性树脂组合物也可以为下述的方案。

本实施方式的感光性树脂组合物中，（A）粘合剂聚合物也可包括：（A4）分子内实质上不含自由基聚合性基，但含有尿烷键及羧基的树脂；（A5）分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂。

本发明的发明者们发现本实施方式的感光性树脂组合物具备各种优越的特性，并推测其优越的原因如下。即，分子内实质上不含自由基聚合性基但含尿烷键及羧基的树脂成分（A4）由于实质上不含自由基聚合性基，所以用含有该树脂成分（A4）的感光性树脂组合物来获得的硬化膜中的交联点间离便较长，而且由于含有柔软性优越的尿烷键，所以柔软性优越，硬化后的基板翘曲小，进而由于分子内含有羧基，所以含有该树脂成分（A4）的感光性树脂组合物在供形成微细图案的碱性显影水溶液中的溶解性便优越。另外，通过将成（A4）分、与分子内含自由基聚合性基且含尿烷键的树脂成分（A5）进行组合，可以高水平地同时实现柔软性与感光性。另外，由于（B）交联聚合物颗粒发挥在涂膜表面形成凹凸的作用，所以用含有（B）交联聚合物颗粒的感光性树脂组合物来获得的涂膜在其干燥后的不粘着性就优越，且由于聚合物颗粒为软质，所以不会导致涂膜柔软性的降低。进而，由于聚合物颗粒具有交联结构，所以耐热性或耐化学品性优越。更令人吃惊的是，通常而言，当高量填充有填料成分时，耐反复弯折的柔软性会降低，然而通过组合成分成分（A4）（A5）及成分（B），则不只感光性优越，而且用含这些成分的感光性树脂组合物来获得的硬化膜也非常柔软，从而耐弯折性优越。推测其原因在于：由于交联聚合物颗粒为有机填料，所以交联聚合物颗粒与构成硬化膜基质的成分（A4）及成分（A5）间的亲和性比无机填料更良好，成分（A4）及成分（A5）能从交联聚合物颗粒表面渗入其内部，因此在成分（A4）及（A5）与成分（B）间的界面，可获得牢固的粘结性。

本实施方式的感光性树脂组合物中，由于（B）交联聚合物颗粒的调配量非常多，所以上述优越的特性变得更优越。

＜（A4）分子内实质上不含自由基聚合性基，但含有尿烷键及羧基的树脂＞

（A4）分子内实质上不含自由基聚合性基但含有尿烷键及羧基的树脂是指：分子内实质上不含自由基聚合性基，但含具有至少1个尿烷键的重复单元以及具有至少1个羧基的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。

在此，所谓分子内实质上不含自由基聚合性基是指：分子内既可以完全不含(甲基)丙烯酰基以及乙烯基等自由基聚合性基，也可以在无损本发明效果的范围下含有自由基聚合性基。所谓无损本发明效果的范围是指：在成分（A）的分子内所测试并定量出的自由基聚合性基的碘值，小于5。碘值是指，把卤素与试验品100g反应后所键合的卤素量，换算成碘的克数而得出的值。碘值可根据日本工业标准JIS K0070中规定的方法来测定。

成分（A4）的分子量例如可通过以下方法测定。

使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置

色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×2根

保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H

洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H₃PO₄的DMF

流速：0.6mL/min

色谱柱温度：40℃

检测条件：RI：极性（+）、响应时间（0.5sec）

测试品浓度：约5mg/mL

标准物：PEG（聚乙二醇）

通过将重均分子量控制在上述范围内，感光性树脂组合物的碱性显影性、所得硬化膜的柔软性、耐化学品性便优越，所以优选。重均分子量若为1,000以下，则柔软性及耐化学品性有时会降低，重均分子量若为1,000,000以上，则感光性树脂组合物的碱性显影性有时会降低，且粘度有时会增高。

成分（A4）的羧基含量能以酸值的形式来测定。成分（A4）的酸值优选为50～200mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g。酸值若小于50mgKOH/g，则感光性树脂组合物的碱性显影性有时会降低，若大于200mgKOH/g，则硬化膜的吸湿性有时会变高而导致电绝缘可靠性降低。

成分（A4）可通过任意反应而获得，例如可使下述通式（9）

HO-R₁-OH

通式（9）

所示的二醇化合物（式中，R1表示2价有机基）、下述通式（10）

通式（10）

所示的含2个羟基和1个羧基的化合物（式中，R₂表示3价有机基）、以及下述通式（11）

通式（11）

所示的二异氰酸酯化合物（式中，X₁表示2价有机基）进行反应，从而获得含有下述通式（12）

通式（12）

所示含尿烷键的重复单元（式中，R₁表示2价有机基，R₂表示3价有机基，X₁表示2价有机基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数）的结构。

所述含2个羟基和1个羧基的化合物只要为上述结构，则没有特别限定，例如可列举：2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

特别是当使用了含2个羟基和1个羧基的脂肪族系化合物时，感光性树脂组合物的感光性变优越，从这方面看，为优选。

特别是若使用脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物，感光性树脂组合物的感光性就优越，因此从这一方面看，为优选。

成分（A4）的合成方法例如为：按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率达到“异氰酸酯基/羟基＝0.5以上且2.0以下”的方式，调整二醇化合物和二异氰酸酯化合物的调配量，并在无溶剂的情况下，或在有机溶剂中使二醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。

另外，若需使用2种以上的二醇化合物，则可以将2种以上的二醇化合物混合后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物个别地进行反应。另外，二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应后，也可以使获得的末端为异氰酸酯的化合物又与其他二醇化合物进行反应，并进一步使反应生成物与二异氰酸酯化合物进行反应。另外，使用2种以上的二异氰酸酯化合物时，也可采用与使用2种以上的二醇化合物时相同的反应方法。如此，能够制得期望的成分（A4）。

所述反应也可在无溶剂的情况下进行，但为了控制反应，理想的是在有机溶剂体系中进行反应。作为有机溶剂，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。也可视需要，将这些有机极性溶剂进而与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。

更详细地，例如可采用：单乙二醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷）、二乙二醇二甲醚（双(2-甲氧基乙基)醚）、三乙二醇二甲醚（1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）、四乙二醇二甲醚（双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚）、单乙二醇二乙醚（1,2-二乙氧基乙烷）、二乙二醇二乙醚（双(2-乙氧基乙基)醚）、二乙二醇二丁醚（双(2-丁氧基乙基)醚）等对称二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)）、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。其中，就不易产生副反应的观点而言，优选采用对称二醇二醚类。

反应时所用的溶剂量，优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量％以上、90重量％以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度以10重量％以上、80重量％以下为佳。若溶液浓度低于5％，则有时会不易引起聚合反应而导致反应速度下降，且无法获得具有期望结构的物质，所以欠佳。

＜（A5）分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂＞

（A5）分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂是指：至少含有1个借助自由基聚合引发剂而发生聚合反应的自由基聚合性基、以及至少1个尿烷键，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、100,000以下的聚合物。

成分（A5）中的自由基聚合性基优选具有不饱和双键。进而，所述不饱和双键优选是(甲基)丙烯酰基或乙烯基。所述自由基聚合性基含量可与所述成分（A4）同样，以碘值的形式进行测定。成分（A5）的碘值优选设为10～200，更优选设为50～150。碘值若小于10，则感光性树脂组合物的感光性有时会降低，若大于200，则感光性基会过多，导致交联密度增高，从而所获得的硬化膜的柔软性会恶化而导致翘曲增大。

成分（A5）只要是分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂，则没有特别限定，例如，其若为(甲基)丙烯酸尿烷树脂、尿烷改质环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，则所获得的硬化膜的耐弯折性便优越，翘曲小，所以优选。

本发明的成分（A5）可通过任意反应来获得。例如可以在使用所述通式（9）所示的二醇化合物、以及所述通式（11）所示的二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（13）

（通式13）

所示的含有羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，R₃表示r+1价有机基，R₄表示氢或烷基，r表示1～3的整数）、及/或下述通式（14）

（通式14）

所示的含有异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，X₂表示s+1价有机基，X₃表示氢或烷基，s表示1～3的整数）来进行反应，从而获得(甲基)丙烯酸尿烷树脂。

成分（A5）的合成方法例如是：按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率达到“异氰酸酯基/羟基＝0.5以上且2.0以下”的方式，调整二醇化合物、二异氰酸酯化合物、含有羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物及/或含有异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物的调配量，并在无溶剂的情况下，或在有机溶剂中使这些化合物进行反应。

另外，若需使用2种以上的二醇化合物，则可以将2种以上的二醇化合物混合后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物个别地进行反应。另外，二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应后，也可以使获得的末端为异氰酸酯的化合物又与含有羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应。另外，使用2种以上的二异氰酸酯化合物时，可以将2种以上的二异氰酸酯化合物混合后再与二醇化合物进行反应，或也可以使各二异氰酸酯化合物与二醇化合物个别进行反应。另外，二异氰酸酯化合物与二醇化合物进行了反应后，也可以使获得的末端为羟基的化合物又与含有异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物反应。如此便能制得期望的成分（A5）。

另外，关于所述尿烷改质环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举日本化药株式会社制造的商品名KAYARAD UXE-3000、UXE-3024。

所述成分（A5）可单独使用或组合使用2种以上。

关于成分（A5）的含量，相对于成分（A4）100重量份，成分（A5）优选为10～200重量份，更优选为10～100重量份。由此，用感光性树脂组合物所获得的微细图案的清晰度、以及所得硬化膜的柔软性、耐化学品性便优越，所以优选。

由本实施方式的感光性树脂组合物所形成的硬化膜在柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性方面优越，且硬化后的基板翘曲小。

[实施方式C]

本实施方式的感光性树脂组合物中，（E）磷系阻燃剂为实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂，且该感光性树脂组合物也可进而含有（F）有机溶剂。

本发明的发明者们发现本实施方式的感光性树脂组合物具备各种优越的特性，并推测其优越的原因如下。即，（B）交联聚合物颗粒发挥在涂膜表面形成凹凸的作用，所以涂膜干燥后的不粘着性优越，且由于聚合物颗粒为软质，所以不会导致硬化膜柔软性的降低。进而，由于聚合物颗粒具有交联结构，所以耐热性及耐化学品性优越。更令人吃惊的是，通常而言，如果高量填充填料成分，那么耐反复弯折的柔软性就会降低，然而通过组合（A）粘合剂聚合物及（B）交联聚合物颗粒，涂膜便非常柔软而具备优越的耐弯折性。推测其原因在于：（B）交联聚合物颗粒具有吸油性，因此构成硬化膜基质的（A）粘合剂聚合物便能渗入至（B）交联聚合物颗粒的内部，从而能在（A）粘合剂聚合物与（B）交联聚合物间的界面获得牢固的粘结性，因此即使在组合有（E）磷系阻燃剂（实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂）的情况下，也不会使柔软性或耐弯折性受损。另外，（E）磷系阻燃剂在感光性树脂组合物中以例如填料的形式存在，因此所获得的硬化膜的耐热性、耐化学品性、电绝缘可靠性优越，且阻燃剂成分不会从硬化膜外渗。

所谓实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂是指：在有机溶剂中不溶解而是以固体形式存在，且具有抑制有机物燃烧的效果，且室温下为固体的化合物。

此处，所谓实质上不溶解是指：既可以完全不溶于有机溶剂，也可在无损本发明效果的范围下发生溶解。所谓无损本发明效果的范围，是指：在室温下，相对于有机溶剂100重量份所溶解的阻燃剂小于0.1重量份。

所述在室温下相对于有机溶剂100重量份所溶解的阻燃剂的重量份的测定方法没有特别限定，例如可通过如下方式测定：在有机溶剂100重量份中添加阻燃剂1重量份，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温并放置24小时以上，然后使用孔径0.45μm的PTFE（polytetrafluornethylene，聚四氟乙烯）薄膜过滤器进行减压过滤，进而用该有机溶剂清洗过滤器3次，将过滤器在60℃、减压下干燥8小时，然后计量过滤器的重量变化。

实质上不溶于有机溶剂的（E）磷系阻燃剂没有特别限定，例如可列举：三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸钛、多磷酸三聚氰胺等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。

（F）有机溶剂没有特别限定，可列举实施方式A的＜（A）粘合剂聚合物＞栏目中记载的有机溶剂。

由本实施方式的含（F）有机溶剂的感光性树脂组合物所形成的硬化膜，在柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性方面优越，且硬化后的翘曲小。

[实施方式D]

本实施方式的感光性树脂组合物也可含有（G）着色剂。

本发明的发明者们发现，含有（G）着色剂的本实施方式的感光性树脂组合物具备各种优越的特性，推测其优越的原因如下。即，（B）交联聚合物颗粒发挥在涂膜表面形成凹凸的作用，所以涂膜干燥后的不粘着性优越，且可使涂膜消光，而由于交联聚合物颗粒为软质，所以不会导致硬化膜柔软性的降低。进而，由于聚合物颗粒具有交联结构，所以耐热性及耐化学品性优越。更令人吃惊的是，通常而言，如果高量填充填料成分，那么耐反复弯折的柔软性就会降低，然而通过组合（A）粘合剂聚合物和（B）交联聚合物颗粒，涂膜便非常柔软而具备优越的耐弯折性。推测其原因在于：构成硬化膜基质的成分（A）能渗入至成分（B）的内部，所以在成分（A）与成分（B）间的界面可获得牢固的粘结性。另外，即便是使用有（G）着色剂，通过与成分（B）相组合，成分（B）在硬化膜中发挥应力缓和效果，从而硬化膜能表现出足以耐住反复弯折的耐弯折性。

（G）着色剂的具体颜色没有特别限定，例如可为（G1）黑色着色剂，也可为（G2）白色着色剂，也可为其他着色剂。

本发明中的（G1）黑色着色剂是指黑色染料、黑色颜料等这些具有将其他物质染成黑色的效果的物质，就着色性、耐热性的观点而言优选黑色颜料。所述黑色颜料没有特别限定，例如可列举：碳黑、灯黑、钛黑、石墨、氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、铁-锰复合氧化物、铁-钴-铬复合氧化物、铁-铬-锰复合氧化物、铜-铬复合氧化物、铜-铬-锰复合氧化物、苯胺系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。其中特别是在使用碳黑的情况下可获得高着色性、遮蔽性，所以优选。

本发明中的（G2）白色着色剂没有特别限定，例如可列举：氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂颗粒，它们可单独使用或组合使用2种以上。其中特别是在使用氧化钛的情况下可获得高着色性、高反射率，所以优选。另外，在使用金红石型氧化钛的情况下可获得优越的着色性、遮蔽性、稳定性，所以优选。

本发明中的金红石型氧化钛是指，具有正方晶系结晶结构的钛的氧化物且组成式为TiO₂的无机化合物。制造方法没有特别限定，例如可通过以下方法来制造：使硫酸钛溶液水解并对所获得的含水氧化钛进行焙烧，即所谓的硫酸法；或，对卤化钛施以气相氧化，即所谓的氯法。

利用硫酸法制作氧化钛时，其制造步骤中例如也可添加以下的焙烧处理剂：锌、钾、铝、锂、铌、镁等金属的化合物；磷等的化合物。另外，利用氯法制作氧化钛时，其制造步骤内的四氯化钛氧化过程中例如也可添加铝、钾等的化合物来作为处理剂。

特别是使用经氯法制造的氧化钛时，由感光性树脂组合物所获得的硬化膜的反射率、遮蔽性便良好，且高温时或光照时不易引起变色，反射率不易降低，从这些方面看，优选经氯法制造的氧化钛。

关于所述金红石型氧化钛，具体可列举：石原产业株式会社制造的商品名TIPAQUER-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-501A、PT-501R；堺化学工业株式会社制造的商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52；TAYCA株式会社制造的商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD；钛工业株式会社制造的商品名KR-310、KR-380、KR-380N；富士钛工业株式会社制造的商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900等。但并不限于是这些商品。

由本实施方式的含（G）着色剂的感光性树脂组合物所形成的硬化膜，在遮蔽性方面优越，且柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越，且硬化后的基板翘曲小。

[实施例]

〔实施例A〕

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不受限这些实施例。

（合成例1）

＜（A）粘合剂聚合物1＞

向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的反应容器中添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）100.0g，一边在氮气流下搅拌，一边升温至80℃。在保温于80℃的状态下，历时3小时，自滴液漏斗向该三乙二醇二甲醚中滴加已在室温下预先混合在一起的甲基丙烯酸12.0g（0.14摩尔）、甲基丙烯酸苄酯28.0g（0.16摩尔）、甲基丙烯酸丁酯60.0g（0.42摩尔）、作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5g。滴加结束后，一边搅拌反应溶液一边升温至90℃，将反应溶液的温度保持在90℃的同时进而搅拌2小时使之反应。通过进行所述反应，获得了分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％，重均分子量为48,000，固体成分的酸值为78mgKOH/g。此外，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过下述方法测定。

＜固体成分浓度＞

依照JIS K 5601-1-2进行了测定。另外，所选择的干燥条件为170℃×1小时。

＜重均分子量＞

在下述条件下进行了测定。

使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置

色谱柱：东曹TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×2根

保护柱：东曹TSK guard column Super AW-H

洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H₃PO₄的DMF

流速：0.6mL/min

色谱柱温度：40℃

检测条件：RI：极性（+）、响应时间（0.5sec）

测试品浓度：约5mg/mL

标准物：PEG（聚乙二醇）

＜酸值＞

依照JIS K 5601-2-1进行了测定。

（合成例2）

＜（A）粘合剂聚合物2＞

向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）30.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃而使之溶解。向该溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（旭化成株式会社制造的制品名PCDL T5652，重均分子量为2000）及甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.51g（0.050摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时而使之反应。通过进行所述反应，获得了分子内含有尿烷键及甲基丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重均分子量为5,200。在此，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1相同的方法来测定的。

（合成例3）

＜（A）粘合剂聚合物3＞

向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）30.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃而使之溶解。向该溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（旭化成株式会社制造的制品名PCDL T5652，重均分子量为2000）及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g（0.025摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时而使之反应。通过进行所述反应，获得了分子内含有尿烷键及羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重均分子量为5,600，固体成分的酸值为22mgKOH/g。在此，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法来测定的。

（合成例4）

＜（A）粘合剂聚合物4＞

向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）40.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯20.62g（0.100摩尔），一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃而使之溶解。向该溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（旭化成株式会社制造的制品名PCDL T5652，重均分子量为2000）、2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g（0.025摩尔）、以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.02g（0.100摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚40.00g中而的的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时而使之反应。通过进行所述反应，获得了分子内含有尿烷键、羧基及(甲基)丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52％，重均分子量为8,600，固体成分的酸值为18mgKOH/g。在此，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法来测定的。

（合成例5）

＜（A）粘合剂聚合物5＞

向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）35.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下搅拌一边加温至80℃而使之溶解。向该溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（旭化成株式会社制造的制品名PCDL T5652，重均分子量为2000）溶解于三乙二醇二甲醚35.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌了2小时。反应结束后，将3,3′,4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐（以下称为ODPA）15.51g（0.050摩尔）添加至上述的反应溶液中。添加后，加温至190℃，反应了1小时。将该溶液冷却至80℃并添加纯水3.60g（0.200摩尔）。添加后升温至110℃，加热回流了5小时。通过进行上述的反应，获得了分子内含有尿烷键、羧基及酰亚胺基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53％，重均分子量为9,200，固体成分的酸值为86mgKOH/g。在此，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法来测定的。

（实施例1～6）

＜感光性树脂组合物的制备＞

添加合成例中获得的（A）粘合剂聚合物、（B）交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合引发剂、（E）磷系阻燃剂、其他成分、及有机溶剂而制作了感光性树脂组合物。表1中记载了各组分原料中的树脂固体成分的调配量、以及原料的种类。另外，表中作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是将所述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合感光性树脂组合物，其后利用三辊研磨机处理2次，并制成均匀的溶液。利用研磨检验仪（grind meter）测定了每一实施例的溶液中的粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。

[表1]

单位：重量份

<1>为大日精化工业株式会社制造的分子内含有尿烷键的交联聚合物颗粒的制品名，平均粒径为7μm。

<2>为日本Ganz化成株式会社制造的交联聚甲基丙烯酸丁酯系交联聚合物颗粒的制品名，平均粒径为5μm。

<3>为日产化学株式会社制造，多官能环氧树脂（异氰尿酸三缩水甘油酯）的制品名。

<4>为日本BASF Japan株式会社制造的光聚合引发剂的制品名

<5>为日本Clariant Japan株式会社制造的次膦酸盐的制品名。

<6>为日立化成工业株式会社制造的EO改质双酚A二甲基丙烯酸酯的制品名

<7>为共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名

＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞

使用贝克（baker）式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名25NPI）上，以最终干燥后的厚度成为20μm的方式，将所述感光性树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，其后照射累积曝光量为300mJ/cm²的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量％的碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm²的喷出压进行90秒的喷雾显影。显影后，用纯水充分清洗，之后在150℃的烘箱中加热硬化30分钟，从而在聚酰亚胺膜上制作了感光性树脂组合物的硬化膜。

＜硬化膜的评价＞

就下述各项目，对所获得的硬化膜进行了评价。评价结果记载于表2中。

（i）感光性

对通过所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法而制得的硬化膜，进行了表面观察，以实施判定。在此，是放置线宽/间隙宽＝100μm/100μm的负型光罩来进行曝光的。

“〇”表示：聚酰亚胺膜表面上无明显的粗线及显影残渣而呈现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。

“×”表示：聚酰亚胺膜表面上未呈现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。

（ii）不粘连性

使用贝克式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名25NPI）上，以最终干燥后的厚度成为20μm的方式，将所述感光性树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，由此制作了溶剂干燥后涂膜。涂膜的不粘连性的评价方法如下所述：将附带有所制作的溶剂干燥后涂膜的膜片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，对重叠的部分载置300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。

“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。

“△”表示：涂膜彼此稍微贴附，涂膜上残留有贴附痕迹。

“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥离。

（iii）耐折性

通过所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法，在厚为25μm聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI）表面上制作了厚为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层膜片。硬化膜积层膜片的耐折性的评价方法如下所述：将硬化膜积层膜片切割成50mm×10mm的短条，以硬化膜朝向外侧的方式，在25mm处弯折180°，并对弯折部载置5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，展开弯折部，再次载置5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开硬化膜积层膜片。反复进行上述操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。

“○”表示：耐弯折次数为5次，硬化膜上无龟裂。

“△”表示：耐弯折次数为3次，硬化膜上无龟裂。

“×”表示：第1次弯折时硬化膜就产生了龟裂。

（iv）电绝缘可靠性

在挠性铜箔积层板（电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是日本Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI；铜箔是利用聚酰亚胺系粘结剂来粘合的）上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在梳形图案上制作了厚为20μm的感光性树脂组合物硬化膜，如此制成了试验片。在85℃、RH（Relative humidity；相对湿度）85％的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，由此观察了绝缘电阻值的变化情况以及电子迁移的发生情况等。

“○”表示：试验开始后的1000小时内表现出10的8次方以上的电阻值，且未发生电子迁移、枝状结晶等。

“×”表示：试验开始后的1000小时内发生了电子迁移、枝状结晶等。

（v）焊锡耐热性

通过所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法，在厚度为75μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical 75NPI）表面上制作了厚为20μm的感光性树脂组合物硬化膜积层膜片。

以涂敷有感光性树脂组合物硬化膜的面与260℃的完全熔化的焊锡浴相接触的方式，使获得的硬化膜积层膜片浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行3次该操作，并观察了膜片表面的状态。

“○”表示：涂膜无异常。

“×”表示：涂膜产生隆起、剥离等异常。

（vi）翘曲

通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI）表面上制作了厚为20μm的感光性树脂组合物硬化膜积层膜片。

将所获得的硬化膜积层膜片切割成面积为50mm×50mm的样品，并以涂膜面朝上的方式放置在平滑台上，测定了膜片端部的翘曲高度。图1是测定部位的示意图。聚酰亚胺膜表面的翘曲量越小，印刷配线板表面的应力就越小，印刷配线板的翘曲量也就越低。翘曲量优选在5mm以下。另外，若样品弯曲成筒状，则记为“×”。

（vii）阻燃性

依照塑料材料的燃烧性试验标准UL94VTM（Vertical Burning for ThinMaterial；薄质材料的垂直燃烧），进行了如下的燃烧性试验：通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名Apical 25NPI）的两面上制作了厚为20μm的感光性树脂组合物硬化膜积层膜片；将上述制作的样品切割成尺寸为宽50mm×长200mm×厚75μm（包含聚酰亚胺膜的厚度）的小片，并在小片的125mm处画上标线，然后卷成直径约13mm的筒状，对标线以上的重合部分（75mm处）及顶部，以无空隙的方式粘贴PI（Poly Imide：聚酰亚胺）胶带，如此准备了20根燃烧性试验用的小筒。对其中10根，以23℃、50％相对湿度、48小时的条件（条件1）进行了处理，对其余的10根，在70℃下处理168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上（条件2）。利用夹板夹住这些样品的上部并垂直固定，使燃烧器的火焰接近样品底部3秒钟而点火。3秒钟后，撤去燃烧器的火焰，测定样品的火焰或燃烧在多少秒后熄灭。

“○”表示：在各条件（（1）、（2））下，燃烧器的火焰从样品上撤离后的火焰或燃烧的自行熄灭时间平均（10根的平均值）在10秒以内，最高也在10秒以内，且未燃烧到标线。

“×”表示：至少有1根样品未在10秒以内熄灭，或火焰上升燃烧到标线以上。

（viii）拉伸性

利用所述“＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞”项目中的方法，在厚度为12.5μm的电解铜箔表面上积层厚为40μm的感光性树脂组合物，由此制成硬化膜积层铜箔。使用氯化铁40％水溶液，对获得的积层有感光性树脂组合物的硬化膜积层铜箔，蚀刻去除了该铜箔，从而制成了单层的感光性树脂组合物硬化膜。使用所获得的硬化膜，依据JIS K 7127进行拉伸试验，由此测定了拉伸性。

（ix）弹性模量

利用所述“（viii）拉伸性”项目中的方法，制作了单层的感光性树脂组合物硬化膜。使用所获得的硬化膜，依据JIS K 7127进行拉伸试验，由此测定了弹性模量。

[表2]

（比较例1）

向具备搅拌机、温度计、冷却管及空气导入管的反应容器中导入空气后，添加聚碳酸酯二醇（日本Daicel化学工业株式会社制造的制品名Placcel CD205PL，数均分子量为500）196.80g（0.39mol）、2,2-双(羟基甲基)丁酸58.30（0.39mol）g、二乙二醇37.60g（0.35mol）、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯148.10g（0.75mol）g、对甲氧基苯酚0.55g、二月桂酸二丁基锡0.55g、甲乙酮110.20g，然后在空气气流下一边均匀搅拌一边升温至65℃。在滴液容器中装入三甲基六亚甲基二异氰酸酯305.90g（1.46mol），并在反应容器中，一边于65℃下均匀搅拌，一边历时3小时滴加三甲基六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，用甲乙酮76.50g清洗滴液容器，并将清洗完的溶液就此投入反应容器中。一边进一步均匀搅拌一边保温2小时后升温至75℃，并均匀搅拌5小时。接着，向反应容器内添加甲醇9.30g，在60℃下均匀搅拌30分钟。其后，添加甲乙酮56.40g，从而获得了透明的树脂溶液。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键及甲基丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为75％，重均分子量为14,800。在此，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1相同的方法进行测定的。继而对所获得的树脂溶液66.7g（其固体成分为50g）调配、搅拌入以下的成分：作为自由基聚合性化合物的2,2′-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷30g；重量比为22∶71∶7的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯进行共聚而得到的用作粘合剂树脂的树脂溶液（以重均分子量成为80,000、固体成分酸值成为143mgKOH/g、固体成分浓度成为40％的方式，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯溶解进甲基溶纤剂/甲苯混合液（重量比＝6/4）中而得到的溶液）162.5g（固体成分为65g）；作为光聚合引发剂的二苯酮3.5g及N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯酮0.1g；把作为热硬化性树脂的异氰尿酸酯型六亚甲基二异氰酸酯系异氰酸酯化合物、与作为封端剂的甲乙酮肟进行反应而得的封端化异氰酸酯化合物，按照浓度成为75％的方式溶解到甲乙酮中而得的溶液20g（固体成分为15g）；作为磷系阻燃剂的CR-747（日本大八化学工业株式会社制造的制品名）40g；作为稀释剂的丙酮85g。然后利用三辊研磨机进行分散，由此制成了感光性树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该感光性树脂组合物进行了物理性质评价。其结果记载于表2中。另外，所述感光性树脂组合物中不含（B）成分。

（比较例2）

向甲酚酚醛清漆型环氧树脂YDCN-703（东都化成株式会社制造，环氧当量为200）100.00g中添加卡必醇乙酸酯80.00g，在搅拌下且在120℃下进行加热而使之溶解。冷却至60℃后，添加(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒的乳剂（玻璃转移温度为-8℃，固体成分为46.0％）43.48g（固体成分为20.00g），在搅拌下升温至130℃，以将水完全去除。接着，添加丙烯酸36.90g、氯化铬六水合物0.14g及甲基对苯二酚0.11g，在110℃下反应了3小时。反应物的酸值变为3.0mgKOH/g，从而确知丙烯酰基已被导入。其次，添加四氢邻苯二甲酸酐45.60g、乙基卡必醇乙酸酯29.00g及无水氯化锂0.14g，在100℃下反应3小时，从而获得了包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒、以及乙基卡必醇乙酸酯的混合树脂溶液，该混合树脂溶液中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒占6.4％，乙基卡必醇乙酸酯中的酸值为90mgKOH/g的光硬化性树脂占58.6％。将获得的该树脂溶液90g（以固体成分计，聚合物微粒为5.8g，光硬化性树脂为52.7g）、作为多官能单体的季戊四醇四丙烯酸酯15.0g、作为稀释剂的乙基卡必醇乙酸酯20.0g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907（日本BASF Japan株式会社制造的制品名）8.0g、作为热硬化性树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂20.0g、作为环氧硬化剂的双氰胺2.0g、作为填充剂的硫酸钡30.0g、1.2g的作为消泡剂的共荣社化学株式会社制造的制品名Flowlen AC300、作为颜料的酞菁绿0.6g进行调配、搅拌，并利用三辊研磨机进行分散，从而制成了感光性树脂组合物。利用与实施例1相同的方法对该感光性树脂组合物进行了物理性质评价。结果记载于表2中。所述感光性树脂组合物中不含成分（E）。另外，相对于分子内含有(甲基)丙烯酰基的光硬化性树脂100重量份，成分（B）的调配量为11.0重量份。

（比较例3）

使用具有核壳多层结构的交联聚合物微粒（日本Ganz化成株式会社制造的商品名Staphyloid AC-3816，平均粒径为0.5μm）代替了实施例3中所用的DAIMICBEAZ UCN-8070CMClear，通过与实施例1相同的方法进行了物理性质的评价。结果记载于表2中。

[实施例B]

＜（A）粘合剂聚合物1～5＞

本实施例B中，使用了与实施例1中所用的（A）粘合剂聚合物1～5相同的粘合剂聚合物。关于（A）粘合剂聚合物1～5的合成方法已进行了说明，所以此处省略其说明。

（实施例7～12）

＜感光性树脂组合物（黑色）的制备＞

添加（A）粘合剂聚合物、（B）交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合引发剂、（E）磷系阻燃剂、（G）着色剂（黑色）、其他成分、及有机溶剂，从而制作了黑色感光性树脂组合物。表3中记载了各组分原料中的树脂固体成分的调配量、以及原料的种类。此外，表中作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是将所述合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。首先利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合黑色感光性树脂组合物，其后利用三辊研磨机处理2次，并制成均匀的溶液。利用研磨检验仪测定了粒径，结果均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。

[表3]

<3>为日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂（异氰尿酸三缩水甘油酯）的制品名。

<4>为日本BASF Japan株式会社制造的肟酯系光聚合引发剂的制品名。

<5>为日本Clariant Japan株式会社制造的磷系阻燃剂（二乙基次膦酸铝盐）的制品名，平均粒径2.5μm

<6>为三菱化学株式会社制造，黑色着色剂（碳黑）的制品名。

<7>为日立化成工业株式会社制造的EO改质双酚A二甲基丙烯酸酯的制品名。

<8>为共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名。

＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞

使用贝克式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名25NPI）上，以最终干燥后的厚度成为20μm的方式，将所述黑色感光性树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，其后照射累积曝光量为300mJ/cm²的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量％的碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm²的喷出压进行90秒的喷雾显影。显影后，用纯水充分清洗，之后在150℃的烘箱中加热硬化30分钟，从而在聚酰亚胺膜上制作了黑色感光性树脂组合物的硬化膜。

＜硬化膜的评价＞

分别就（i）感光性、（ii）不粘着性、（iii）耐弯折性、（iv）电绝缘可靠性、（v）焊锡耐热性、（vi）翘曲、（vii）阻燃性、及（viii）遮蔽性进行了评价。评价结果记载于表4中。

关于（viii）遮蔽性以外的评价方法，已在〔实施例1〕中进行了说明，所以此处省略其说明。以下，对（viii）遮蔽性的评价方法进行说明。

（viii）遮蔽性

利用如下方法进行了遮蔽性的评价，即：在具有1mm见方方格的方格纸上放置上述“（vi）翘曲”项目中获得的试验片，以目视的方式，从试片的上方对方格进行确认。

“○”表示：未观察到方格。

“×”表示：可观察到方格。

[表4]

（比较例4）

向具备搅拌机、温度计、冷却管及空气导入管的反应容器中导入空气后，添加甲酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC株式会社制造的制品名EPICLON N-680，环氧当量为210）210.0g、卡必醇乙酸酯96.4g，并加热而使之溶解。接着，添加作为聚合抑制剂的对苯二酚0.46g、作为反应催化剂的三苯基膦1.38g，在空气流下一边均匀搅拌一边升温至95℃。接着，在滴液容器中装入丙烯酸72.0g，并在反应容器中，一边加热至95～105℃一边滴加丙烯酸。滴加结束后，至酸值到达3.0KOHmg/g以下为止，反应了约16小时。接着，将反应溶液冷却至80～90℃，添加四氢邻苯二甲酸酐76.0g，反应8小时而获得了树脂溶液。通过进行所述反应，获得了含有光硬化性树脂的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为65％，酸值为78KOHmg/g。在此，固体成分浓度、酸值是通过与合成例1相同的方法来测定的。将所获得的树脂溶液154g（固体成分为100g）、作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯18g、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮（日本BASF Japan株式会社制造的制品名Irgacure 907）15g、2,4-二乙基噻吨酮1g、及4,4′-双(二甲基氨基)二苯酮0.1g、作为多官能环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚25g以及异氰尿酸三缩水甘油酯15g、碳黑（三菱化学株式会社制造，制品名碳黑M-50）2.2g、作为硬化催化剂的三聚氰胺5g、硅酮系消泡剂3g、有机膨润土3g、硫酸钡140g、及二乙二醇单乙醚乙酸酯18g进行调配、搅拌，并利用三辊研磨机进行分散，从而制成了黑色感光性树脂组合物。通过与实施例7相同的方法对该黑色感光性树脂组合物进行物理性质评价。结果记载于表4中。所述黑色感光性树脂组合物中不含成分（B）、成分（E）。

（比较例5）

调配、搅拌了以下各组分：重量比为17：62：21的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯进行共聚而得到的用作粘合剂聚合物的树脂溶液（以重均分子量成为110,000、固体成分酸值成为110mgKOH/g、固体成分浓度成为40％的方式，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯溶解进甲基溶纤剂/甲苯混合液（重量比＝6/4）中而得到的溶液）150g（固体成分为60g）；作为含尿烷键的树脂的尿烷改质环氧丙烯酸酯树脂（日本化药株式会社制造的制品名KAYARAD UXE-3024，固体成分浓度为65％，重均分子量为10,000，固体成分的酸值为60mgKOH/g）15.4g（固体成分为10g）；固体成分占45g的尿烷-不饱和低聚物（末端具有羟基的聚碳酸酯化合物3摩尔、异佛尔酮二异氰酸酯4摩尔、以及丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔一起进行反应而获得的光聚合化合物）；作为黑色颜料的碳黑1.5g；作为自由基聚合性化合物的具有双酚A骨架的环氧乙烷改质二甲基丙烯酸酯30g；作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1（日本BASF Japan株式会社制造的制品名Irgacure369）2.5g；作为热硬化性树脂的三聚氰胺衍生物17g；作为其他成分的甲乙酮45g、甲苯20g。利用三辊研磨机来使它们分散，从而制成了黑色感光性树脂组合物。通过与实施例7相同的方法对该黑色感光性树脂组合物进行了物理性质评价。结果记载于表4中。在此，所述黑色感光性树脂组合物中不含成分（B）、成分（E）。

（比较例6）

向甲酚酚醛清漆型环氧树脂YDCN-703（东都化成株式会社制造，环氧当量为200）100.00g中添加卡必醇乙酸酯80.00g，在搅拌下且在120℃下进行加热而使之溶解。冷却至60℃后，添加(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒的乳剂（玻璃转移温度为-8℃，固体成分为46.0％）43.48g（固体成分为20.00g），在搅拌下升温至130℃，以将水完全去除。接着，添加丙烯酸36.90g、氯化铬六水合物0.14g及甲基对苯二酚0.11g，在110℃下反应了3小时。反应物的酸值变为3.0mgKOH/g，从而确知丙烯酰基已被导入。其次，添加四氢邻苯二甲酸酐45.60g、乙基卡必醇乙酸酯29.00g及无水氯化锂0.14g，在100℃下反应3小时，从而获得了包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒、以及乙基卡必醇乙酸酯的混合树脂溶液，该混合树脂溶液中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒占6.4％，乙基卡必醇乙酸酯中的酸值为90mgKOH/g的光硬化性树脂占58.6％。将获得的该树脂溶液90g（以固体成分计，聚合物微粒为5.8g，光硬化性树脂为52.7g）、作为多官能单体的季戊四醇四丙烯酸酯15.0g、作为稀释剂的乙基卡必醇乙酸酯20.0g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907（日本BASF Japan株式会社制造的制品名）8.0g、作为热硬化性树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂20.0g、作为环氧硬化剂的双氰胺2.0g、作为填充剂的硫酸钡30.0g、1.2g的作为消泡剂的共荣社化学株式会社制造的制品名Flowlen AC300、作为颜料的酞菁绿0.6g进行调配、搅拌，并利用三辊研磨机进行分散，从而制成了感光性树脂组合物。利用与实施例7相同的方法对该感光性树脂组合物进行了物理性质评价。结果记载于表4中。所述感光性树脂组合物中不含成分（E）、成分（G）。

本发明并不限定于以上所说明的各方案，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式及实施例中各自揭示的技术方案而获得的实施方式及实施例，也包含在本发明的技术范围内。

[工业上的可利用性]

本发明可用于树脂膜、绝缘膜、以及附带绝缘膜的印刷配线板等。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有

粘合剂聚合物(A)、

交联聚合物颗粒(B)、

热硬化性树脂(C)、

光聚合引发剂(D)、

磷系阻燃剂(E)；

相对于所述粘合剂聚合物(A)100重量份，所述交联聚合物颗粒(B)的调配量为30～100重量份；

所述交联聚合物颗粒(B)的平均粒径为1～10μm；

所述粘合剂聚合物(A)包括分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂(A2)；

相对于所述分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂(A2)100重量份，所述交联聚合物颗粒(B)的调配量多于50重量份且为500重量份以下。

2.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有

粘合剂聚合物(A)、

交联聚合物颗粒(B)、

热硬化性树脂(C)、

光聚合引发剂(D)、

磷系阻燃剂(E)；

所述交联聚合物颗粒(B)的平均粒径为1～10μm；

所述粘合剂聚合物(A)包括分子内实质上不含(甲基)丙烯酰基的树脂(A3)。

3.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有

粘合剂聚合物(A)、

交联聚合物颗粒(B)、

热硬化性树脂(C)、

光聚合引发剂(D)、

磷系阻燃剂(E)；

所述交联聚合物颗粒(B)的平均粒径为1～10μm；

相对于所述粘合剂聚合物(A)100重量份，所述交联聚合物颗粒(B)的调配量多于50重量份且为100重量份以下。

4.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有

粘合剂聚合物(A)、

交联聚合物颗粒(B)、

热硬化性树脂(C)、

光聚合引发剂(D)、

磷系阻燃剂(E)；

所述交联聚合物颗粒(B)的平均粒径为1～10μm；

所述粘合剂聚合物(A)包括：分子内实质上不含自由基聚合性基但含有尿烷键及羧基的树脂(A4)、以及分子内含有自由基聚合性基且含有尿烷键的树脂(A5)。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述粘合剂聚合物(A)包括：分子内含有尿烷键的树脂(A1)。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述粘合剂聚合物(A)包括：分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂(A2)。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述交联聚合物颗粒(B)为分子内含有尿烷键的交联聚合物颗粒。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述磷系阻燃剂(E)为次膦酸盐。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

相对于所述粘合剂聚合物(A)100重量份，所述磷系阻燃剂(E)的调配量为5～100重量份。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

进而含有有机溶剂(F)；

所述磷系阻燃剂(E)为实质上不溶于有机溶剂的阻燃剂。

11.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

进而含有着色剂(G)。

12.一种树脂膜，

其是至少将权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基材表面，之后进行干燥而获得的。

13.一种绝缘膜，

其是使权利要求12所述的树脂膜进行硬化而获得的。

14.一种附带绝缘膜的印刷配线板，

其是将权利要求13所述的绝缘膜包覆于印刷配线板上而成的。

15.一种树脂膜，其特征在于，

其是由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物所获得的。

16.一种绝缘膜，其特征在于，

17.一种附带绝缘膜的印刷配线板，

其是将权利要求16所述的绝缘膜包覆于印刷配线板上而成的。