CN103282830B - 新颖的感光性树脂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种涂膜干燥后的不粘连性优异，且具有感光性而能实现微细加工，且所获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优异，且硬化后的基板翘曲较小的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、带有绝缘膜的印刷电路板，本发明使用至少含有粘合剂聚合物（A）、分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒（B）、热硬化性树脂（C）、光聚合起始剂（D）的感光性树脂组合物。

Description

新颖的感光性树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种涂膜干燥后的不粘连性优异，且具有感光性而能实现微细加工，且所获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优异，且硬化后的基板翘曲较小的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、带有绝缘膜的印刷电路板。
背景技术
聚酰亚胺树脂因具备优异的耐热性、电绝缘可靠性以及耐化学品性、机械特性，而在电气或电子用途上得以广泛使用。例如当需要在半导体器件上形成的绝缘膜或保护涂布剂时，以及当需要形成挠性电路基板及集成电路等的基材材料及表面保护材料时，进而当需要形成微细电路的层间绝缘膜及保护膜时，便会使用聚酰亚胺树脂。
尤其是当其被用作挠性电路基板用的表面保护材料时，本领域中一直是使用通过在聚酰亚胺膜等成形体上涂布粘结剂而得的覆盖膜的。若是在挠性电路基板上粘结该覆盖膜，通常采用如下的方法：在电路的端子部、或与零件的接合部处预先利用穿孔等方法设开口部，并对该开口部与覆盖膜进行对位，其后利用热压法等进行热压接。
但是，难以在薄覆盖膜上设置高精度的开口部，另外，贴合时的对位大多是经人工操作来进行的，因此位置精度差，贴合操作性也较差，且成本高。
另一方面，作为电路基板用的表面保护材料，有时也使用阻焊剂等，特别是具有感光性功能的阻焊剂可较好地适用于需微细加工的情况。作为该感光性阻焊剂，可以使用以酸改性环氧丙烯酸酯、环氧树脂等为主体的感光性树脂组合物，虽然该感光性阻焊剂作为绝缘材料而具备优异的电绝缘可靠性，但其弯曲性等机械特性较差，硬化收缩也较大，因此当其积层在挠性电路基板等较薄且富于柔软性的电路基板上时，会导致基板的翘曲增大，所以难以用在挠性电路基板上。另外，该感光性阻焊剂也缺乏阻燃性，因此在以赋予阻燃性为目的而添加阻燃剂的情况下，则存在如下问题：物理性质会降低；阻燃剂会从硬化膜中渗出而导致外渗（bleedout），从而发生接点故障或工序污染。
关于该感光性阻焊剂，在各种提案中提议了能表现出柔软性或阻燃性的感光性阻焊剂。
例如提出了一种可挠性、焊锡耐热性优异且感度及分辨率良好，能容易形成耐热保护被膜微细图案的感光性树脂组合物（例如参照专利文献1）。
另一方面，关于进行感光性阻焊剂加工时的一个重要特性，例如有涂布了涂膜并将溶剂干燥后而得的涂膜表面的低粘度性（不粘连性）。良好的不粘连性是一种重要的特性，其原因在于：当在涂膜表面上载置所需的光掩模并照射紫外线来形成微细图案时，不粘连性能防止光掩模贴附在涂膜上而污染涂膜，而且在对紫外线照射前的带有涂膜的电路基板进行重叠式时，能防止电路基板彼此贴附。
作为提高该感光性阻焊剂的涂膜干燥后的不粘连性的方法，虽然可以采用添加无机填料来在涂膜表面形成凹凸的方法，但由于无机填料为硬质材料而有硬化膜变脆，硬化膜上产生龟裂，硬化膜自基材剥离的问题。
对此，提出了一种具有高光感度且涂膜的不粘连性及显影性优异，不会产生龟裂且不会因体积收缩而引起密接性降低或剥离的高性能光硬化性液状阻焊剂用墨水组合物（例如参照专利文献2）。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开“特开2000-241969号公报”；2000年9月8日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开“特开平9-137109号公报”；1997年5月27日公开。
发明内容
[本发明所要解决的问题]
在所述专利文献中，提出了解决感光性阻焊剂的课题的各种方法。
专利文献1中所记载的感光性树脂组合物虽然因其包含了含柔软骨架的具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物及芳香族磷酸酯，而感度、分辨率、耐折性、阻燃性优异，但其在涂膜干燥后的粘性较大而不粘连性较差，因此有在紫外线照射时发生光掩模污染、电路基板彼此重叠时难以贴附的问题。
另一方面，专利文献2中所记载的阻焊剂用墨水组合物虽然因其之中分散有玻璃转移温度为20℃以下的聚合物微粒，而具有优异的涂膜不粘连性，且抑制住了龟裂的产生以及因体积收缩而引起的密接性降低或剥离，但其被用作挠性印刷电路板的绝缘保护膜时，存在缺乏耐折性、阻燃性，翘曲较大的问题。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明者们为了解决所述课题而进行了努力研究，结果获得了如下知识见解，并基于这些知识见解而完成了本发明：通过运用特征在于至少含有（A）粘合剂聚合物、（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂的感光性树脂组合物，可获得涂膜干燥后的不粘连性优异，且具有感光性而能实现微细加工，且获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优异，且硬化后的基板翘曲较小的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、带有绝缘膜的印刷电路板。本发明中，通过具有新颖结构的感光性树脂组合物，便能解决上述的课题。
即，本发明是一种感光性树脂组合物，其特征在于至少含有：（A）粘合剂聚合物、（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂。
[发明的效果]
如上所述，本发明的感光性树脂组合物具备至少含有（A）粘合剂聚合物、（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂的结构，所以本发明的感光性树脂组合物的涂膜干燥后的不粘连性优异，且具有感光性而能实现微细加工，且获得的硬化膜的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优异，且硬化后的基板翘曲较小。因此，本发明的感光性树脂组合物可用于各种电路基板的保护膜等，而发挥出优异的效果。
附图说明
图1是对膜的翘曲量进行测定时的示意图。
[附图标记说明]
1－对感光性树脂组合物进行积层而得的聚酰亚胺膜
2－翘曲量
3－平滑台
具体实施方式
以下就本发明，依序对（I）感光性树脂组合物、（II）感光性树脂组合物的使用方法进行详细说明。另外，本说明书中出现的“A～B”的记载形式，是指“A以上、B以下”。
（I）感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物是至少含有（A）粘合剂聚合物、（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂的感光性树脂组合物。
在此，本发明的发明者们发现本发明的感光性树脂组合物具有各种优异的特性，并推测其优异的理由如下：分子内含有尿烷键的交联聚合物颗粒，即（B）成分起到了涂膜表面形成出凹凸的作用，所以涂膜干燥后的不粘连性优异；又由于含有尿烷键而呈软质，因此感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的柔软性不会降低；此外，（B）成分具有交联结构，所以耐热性或耐化学品性优异；更令人吃惊的是，通常大量填充有填料成分时，硬化膜虽能承受反复弯折，但所需的柔软性会降低，尽管如此，通过组合（A）成分及（B）成分，硬化膜不仅变得非常柔软且耐折性也优异。推测其原因在于构成硬化膜基质（matrix）的（A）成分渗入到（B）成分的内部，而在（A）成分与（B）成分的界面处获得了牢固粘结性的缘故。
以下，对（A）粘合剂聚合物、（A1）分子内含有尿烷键的树脂、（A2）分子内含有酰亚胺基的树脂、（A3）分子内含有(甲基)丙烯酰基的树脂、（A4）分子内含有羧基的树脂、（B）分子内含有尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂、（E）磷系阻燃剂、其他成分、以及感光性树脂组合物的混合方法进行说明。
＜（A）粘合剂聚合物＞
本发明的（A）粘合剂聚合物是：对有机溶剂为可溶性，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
所述有机溶剂并无特别限定，例如可以列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。此外，根据需要也可以将这些有机极性溶剂与二甲苯或者甲苯等芳香族烃组合使用。
还可以列举：单乙二醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷）、二乙二醇二甲醚（双(2-甲氧基乙基)醚）、三乙二醇二甲醚（1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）、四乙二醇二甲醚（双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚）、单乙二醇二乙醚（1,2-二乙氧基乙烷）、二乙二醇二乙醚（双(2-乙氧基乙基)醚）、二乙二醇二丁醚（双(2-丁氧基乙基)醚）等对称二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名为卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯）、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。
有机溶剂溶解性是相对于有机溶剂的可溶性指标，可根据在有机溶剂100重量份中溶解的基础聚合物的重量份，来测定有机溶剂溶解性。相对于有机溶剂100重量份所溶解的基础聚合物的重量份若为5重量份以上，则能视为相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性测定方法没有特别限定，例如可通过如下方法测定：向有机溶剂100重量份添加基础聚合物5重量份，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温并放置24小时以上，然后确认是否为不存在非溶解物及析出物的均匀溶液。
本发明的（A）成分的重均分子量例如可以通过下述方法进行测定。
（重均分子量测定）
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSKgelSuperAWM-H（6.0mmI.D.×15cm）×2根
保护柱：东曹TSKguardcolumnSuperAW-H
洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF（二甲基甲酰胺）
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI（RefractiveIndex，折射率）：极性（+），响应时间（0.5sec）
样品浓度：约5mg/mL
标准品：PEG（Polyethyleneglycol，聚乙二醇）。
通过将重均分子量控制在所述范围内，所获得的硬化膜的柔软性、耐化学品性就优异，因此优选。若重均分子量在1,000以下，则柔软性或耐化学品性有时会降低，若重均分子量在1,000,000以上，则感光性树脂组合物的粘度有时会升高。
本发明的（A）成分中包含的聚合物并无特别限定，例如可以列举：聚尿烷系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，当（A）成分包含（A1）分子内含尿烷键的树脂时，也就是当包含聚尿烷系树脂时，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的柔软性、耐折性便能得到提高，且硬化膜的翘曲能得到缩小，所以优选。另外，当（A）成分包含（A2）分子内含酰亚胺基的树脂时，也就是当包含聚酰亚胺系树脂时，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的耐热性、阻燃性、电绝缘可靠性比便能得到提高，所以优选。另外，当（A）成分包含（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂时，感光性树脂组合物的感光性、以及感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的耐化学品性便能得到提高，所以优选。另外，当（A）成分包含（A4）分子内含羧基的树脂时，感光性树脂组合物的碱性显影性、以及感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜与基材间的密接性便能得到提高，所以优选。
＜（A1）分子内含尿烷键的树脂＞
本发明的分子内含尿烷键的树脂是：分子内具有含至少1个尿烷键的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
当采用上述分子内含尿烷键的树脂时，由于作为（B）成分的交联聚合物颗粒在其分子内含尿烷键而具有吸油性，因此（B）成分与分子内含尿烷键的用来构成涂膜基质的树脂具有良好的亲和性，于是，分子内含尿烷键的树脂会从交联聚合物颗粒表面渗入至内部，从而能实现与基质间的牢固粘结性，所以优选。
本发明的（A1）分子内含尿烷键的树脂可以通过任意的反应来获得，例如可以使下述通式（1）
HO-R1-OH通式（1）
所示的二醇化合物（式中，R1表示2价的有机基）、与下述通式（2）
OCN-X1-NCO通式（2）
所示的二异氰酸酯化合物（式中，X1表示2价的有机基）进行反应，从而获得具有下述通式（3）
所示的含尿烷键的重复单元（式中，R1及X1分别独立地表示2价的有机基，n表示1以上的整数）的结构。
本发明中的二醇化合物只要为上述的结构，则并无特别限定，例如可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等烷撑二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇；使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇；具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇；使γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇；双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是当采用了聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚氧烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等长链二醇时，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的弹性模数可得到降低，且弯曲性、低翘曲优异，从这些方面看，为优选。
本发明的二异氰酸酯化合物只要为上述的结构，则并无特别限定，例如可以列举：二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
特别当采用了脂环族二异氰酸酯及脂肪族二异氰酸酯化合物时，感光性树脂组合物的感光性便优异，因此从这一方面看，为优选。
本发明的（A1）分子内含尿烷键的树脂的合成方法可以为：按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率达到“异氰酸酯基/羟基＝0.5以上且2.0以下”的方式，调整二醇化合物和二异氰酸酯化合物的调配量，并在无溶剂的情况下，或在有机溶剂中使二醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。
还可以使用多种二醇化合物与多种二异氰酸酯化合物来合成本发明的（A1）分子内含尿烷键的树脂。当然，也可以一方采用1种化合物，而另一方采用多种化合物。
若使用2种以上的二醇化合物，则可以将2种以上的二醇化合物混合后再与二异氰酸酯化合物进行反应，或也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物个别地进行反应。另外，使二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应后，也可以使获得的末端异氰酸酯化合物又与其他二醇化合物进行反应，并进一步使反应生成物与二异氰酸酯化合物进行反应。另外，使用2种以上的二异氰酸酯化合物时，也可采用与使用2种以上的二醇化合物时相同的反应方法。如此，能够制得所期望的（A1）分子内含尿烷键的树脂。
二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～150℃。如果低于40℃，则反应时间会过长，如果超过160℃，则反应过程中会产生三维化反应而易引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件而适当选择。另外，根据需要，也可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等这些催化剂的存在下进行反应。
所述反应也可以在无溶剂的情况下进行，但为了控制反应，理想的是在有机溶剂系统中进行反应。在此所用的有机溶剂并无特别限定，例如可使用以上例示的溶剂。
反应时所用的有机溶剂的量，优选是能使反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量%以上、90重量%以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度更优选为10重量%以上、80重量%以下。若溶液浓度低于5%，则有时会不易引起聚合反应而反应速度下降，且无法获得具有所需结构的物质，所以欠佳。
本发明的（A1）分子内含尿烷键的树脂，优选还含有选自由（a1）(甲基)丙烯酰基、（a2）羧基、（a3）酰亚胺基所组成的群中的至少1种有机基。（a1）(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，当含有（a1）(甲基)丙烯酰基时，感光性树脂组合物的感光性可得到提高，所以能以短时间的紫外线照射而使该感光性树脂组合物硬化。另外，当含有（a2）羧基时，感光性树脂组合物在稀碱性水溶液显影液中的溶解性可得到提高，所以能以短时间的显影来形成微细图案。另外，当含有（a3）酰亚胺基时，感光性树脂组合物的耐热性、高温高湿条件下的电绝缘可靠性可得到提高，所以该感光性树脂组合物被用作印刷电路板的包覆材料时，便能获得可靠性优异的印刷电路板。
在此，含（a1）(甲基)丙烯酰基的（A1）分子内含尿烷键的树脂可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（4）
所示的含羟基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，R2表示m＋1价的有机基，R3表示氢或烷基，m表示1～3的整数）、及/或
下述通式（5）
所示的含异氰酸酯基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物（式中，X2表示l＋1价的有机基，X3表示氢或烷基，l表示1～3的整数）来进行反应，从而获得含（a1）(甲基)丙烯酰基的（A1）分子内含尿烷键的树脂。
本发明的含羟基及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的含异氰酸酯基及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯、异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，含（a2）羧基的（A1）分子内含有尿烷键的树脂，可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（6）
所示的含2个羟基及1个羧基的化合物（式中，R4表示3价的有机基）来进行反应，从而获得含（a2）羧基的（A1）分子内含尿烷键的树脂。
本发明的含2个羟基及1个羧基的化合物只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
特别当采用了脂肪族系的含2个羟基及1个羧基的化合物时，感光性树脂组合物的感光性便优异，从这一方面看，为优选。
另外，含（a3）酰亚胺基的（A1）分子内含有尿烷键的树脂，可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上，还使用下述通式（7）
所示的四羧酸二酐（式中，Y表示4价的有机基）来进行反应，从而获得含（a3）酰亚胺基的（A1）分子内含有尿烷键的树脂。
本发明的四羧酸二酐只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
＜（A2）分子内含酰亚胺基的树脂＞
本发明的（A2）分子内含酰亚胺基的树脂是：分子内具有含至少1个酰亚胺基的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明的（A2）分子内含酰亚胺基的树脂可以通过任意的反应来获得。例如，可以利用与所述含（a3）酰亚胺基的（A1）分子内含尿烷键的树脂的获得方法相同的方法，来获得（A2）分子内含酰亚胺基的树脂。
另外，除了上述方法以外，也可以使所述通式（7）所示的四羧酸二酐与下述通式（8）
H2N-z-NH2通式（8）
所示的二氨基化合物（式中，Z表示2价的有机基）进行反应来获得（A2）分子内含酰亚胺基的树脂。
本发明的二氨基化合物只要为所述结构，则无特别限定，例如可以列举：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二氨基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、对亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、间亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯砜、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯砜等二羟基二苯砜类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
所述四羧酸酐与二氨基化合物的反应可以通过任意方法来进行，例如可以通过下述方法来进行反应。
方法1：在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中，添加二氨基化合物进行反应，由此制备聚酰胺酸溶液。此时的二氨基化合物的总添加量满足：二氨基化合物相对于四羧酸二酐1摩尔的比率为0.50～1.50摩尔。在四羧酸二酐与二氨基化合物的反应结束后，将所获得的聚酰胺酸溶液加热至100℃以上300℃以下，更优选加热至150℃以上250℃以下，由此进行酰亚胺化。
方法2：利用与所述方法1相同的方法制备聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加供进行酰亚胺化的催化剂（优选使用吡啶、甲基吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等叔胺）及脱水剂（乙酸酐等），并加热至60℃以上180℃以下，由此进行酰亚胺化。
方法3：利用与所述方法1相同的方法制备聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液放入被加热至100℃以上250℃以下的真空式烘箱中，一边进行加热、干燥，一边抽成真空，由此进行酰亚胺化。
＜（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂＞
本发明的（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂是：分子内至少含1个(甲基)丙烯酰基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明的（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂可以通过任意反应来获得。例如，可以利用与上述含（a1）(甲基)丙烯酰基的（A1）分子内含尿烷键的树脂的获得方法相同的方法，来获得（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂。
另外，除了上述方法以外，也可以使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应来获得（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂。
本发明的环氧树脂并无特别限定。例如关于双酚A型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER828、jER1001、jER1002；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4100E、AdekaResinEP-4300E；日本化药株式会社制造的商品名RE-310S、RE-410S；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon840S、Epiclon850S、Epiclon1050、Epiclon7050；日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYD-115、EpotohtoYD-127、EpotohtoYD-128。关于双酚F型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER806、jER807；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4901E、AdekaResinEP-4930、AdekaResinEP-4950；日本化药株式会社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S；日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon830、Epiclon835；日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYDF-170、EpotohtoYDF-175S、EpotohtoYDF-2001。关于双酚S型环氧树脂，可以列举：日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonEXA-1514。关于氢化双酚A型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170；日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4080E；日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonEXA-7015；日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYD-3000、EpotohtoYD-4000D。关于联苯型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677；日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC-3000H。关于苯氧基型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275。关于萘型环氧树脂，可以列举：日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonHP-4032、EpiclonHP-4700、EpiclonHP-4200；日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L。关于酚系酚醛清漆型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER152、jER154；日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L；日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonN-740、EpiclonN-770；日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYDPN-638。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S；日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonN-660、EpiclonN-670、EpiclonN-680、EpiclonN-695。关于三苯酚甲烷型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H。关于二环戊二烯型环氧树脂，可以列举：日本化药株式会社制造的商品名XD-1000；日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonHP-7200。关于胺型环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER604、jER630；日本东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYH-434、EpotohtoYH-434L；日本三菱Gas化学株式会社制造的商品名TETRAD-X、TERRAD-C。关于可挠性环氧树脂，可以列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217；日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonEXA-4850。关于尿烷改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEPU-6、AdekaResinEPU-73、AdekaResinEPU-78-11。关于橡胶改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEPR-4023、AdekaResinEPR-4026、AdekaResinEPR-1309。关于螯合物改性环氧树脂，可以列举：日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-49-10、AdekaResinEP-49-20。关于含杂环的环氧树脂，可以列举：日产化学株式会社制造的商品名TEPIC等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
所述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应可以通过任意方法来进行。例如可以在将环氧树脂分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中，添加(甲基)丙烯酸及供进行酯化的催化剂（优选使用作为叔胺的三甲胺、三乙胺、作为磷化合物的三苯膦、作为咪唑化合物的2-乙基-4-甲基咪唑等），并加热至40℃以上120℃以下来进行反应，由此制备环氧(甲基)丙烯酸酯树脂溶液。此时的(甲基)丙烯酸的总添加量满足：(甲基)丙烯酸相对于环氧树脂中环氧基1摩尔的比率为0.1～1.0摩尔。
＜（A4）分子内含羧基的树脂＞
本发明的（A4）分子内含羧基的树脂是：分子内至少含1个羧基，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明的（A4）分子内含羧基的树脂可以通过任意反应来获得。例如，可以利用与上述含（a2）羧基的（A1）分子内含尿烷键的树脂的获得方法相同的方法，来获得（A4）分子内含羧基的树脂。
另外，除了上述方法以外，也可以使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应来获得（A4）分子内含羧基的树脂。
本发明的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯之间的反应可以通过任意方法来进行。例如可以在自由基聚合起始剂的存在下，使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物于溶剂中进行反应。
本发明的(甲基)丙烯酸酯衍生物并无特别限定，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，就感光性树脂组合物的硬化膜的柔软性与耐化学品性的观点而言，特别优选采用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作为所述自由基聚合起始剂，例如可以列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物；氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
所述自由基聚合起始剂的用量相对于所使用的单体100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份。若少于0.001重量份，有时就不易进行反应，若多于5重量份，分子量有时就会下降。
所述反应时溶剂用量优选能使反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量%以上、90重量%以下，更优选20重量%以上、70重量%以下。若溶液浓度低于5%，则有时会不易引起聚合反应而反应速度下降，且无法获得具有所需结构的物质。另外，若溶液浓度高于90重量%，则反应溶液有时会成为高粘度而导致反应不均匀。
所述反应的温度优选为20～120℃，更优选为50～100℃。若温度低于20℃，则反应时间会变得过长，若超过120℃，则可能会发生激烈反应或副反应而出现三维交联，导致引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件而适当选择。
＜（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒＞
本发明的（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒是：分子内至少具有1个尿烷键，且具有交联结构的平均粒径为1～100μm的球状聚合物。在此，所谓球状可以为真球状也可以为椭圆状。平均粒径若小于1μm，感光性树脂组合物的粘度或触变性有时就会增大，产生因涂布时的涂膜发泡或均化不足而导致的外观不良。平均粒径若大于100μm，则颗粒有时会从形成微细图案后的开口部露出，导致清晰度变差。
本发明的（B）成分的平均粒径优选为1～50μm，更优选为1～20μm。由此，微细图案的清晰度、所得硬化膜的柔软性、耐化学品性便优异，所以优选。
关于本发明的（B）成分的平均粒径，例如可以通过以下方法来测定体积基准中值粒径（与分布累积值的50%相对应的粒径），由此获得B（成分）的平均粒径。
（平均粒径的测定）
使用装置：同等于日本堀场制作所株式会社制造的LA-950V2的装置
测定方式：激光衍射/散射式。
关于本发明的（B）成分的吸油量，例如可以利用日本工业标准JISK5101-13-2中规定的煮亚麻籽油法，来测定颗粒100g对煮亚麻籽油的吸收ml数，由此测定（B）成分的吸油量。（B）成分的吸油量优选为50ml/100g，由此便可获得与基质的牢固粘结性。若吸油量低于50ml/100g，则基质成分向有时会无法充分渗入颗粒，而导致缺乏界面粘结性，且所得的硬化膜的柔软性发生降低。另外，吸油量的上限并无特别限制，但吸油量若大于500ml/100g，感光性树脂组合物的粘度有时就会增大，产生因涂布时的涂膜发泡或均化不足而导致的外观不良。因此，特别优选（B）成分的吸油量为50ml/100g以上、500ml/100g以下。
本发明的（B）成分的含量，优选相对于（A）成分100重量份为30～100重量份，更优选为40～80重量份，由此便能在所获得的硬化膜表面上有效地形成凹凸，因此不粘连性优异。而且，（B）成分能带来填充效果，所以硬化膜的翘曲能得到降低，且应力缓和效果及破坏韧性能得到提高，于是承受反复弯折的柔软性能得到提高。若（B）成分少于30重量份，则不粘连性及承受反复弯折的柔软性有时会变差，若多于100重量份，则阻燃性以及涂布感光性树脂组合物溶液时的涂布性有时会变差，从而产生因涂布时的涂膜发泡或均化不足而导致的外观不良。
本发明的（B）成分只要为上述的结构，则并无特别限定，例如可以列举：日本大日精化工业（DainichiseikaColor&Chemicals）株式会社制造的商品名DaimicbeazUCN-8070CMCLEAR、UCN-8150CMCLEAR、UCN-5070DCLEAR、UCN-5150DCLEAR；日本根上工业（NegamiChemicalIndustrial）株式会社制造的商品名ArtpearlC-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T、MM-120T等。这些商品可以单独使用或组合使用2种以上。
＜（C）热硬化性树脂＞
本发明的（C）热硬化性树脂是，分子内至少含1个热硬化性有机基的化合物。
本发明的（C）成分只要为上述的结构，则并无特别限定，例如可以列举：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、封端异氰酸酯树脂、双顺丁烯二酰亚胺树脂、双烯丙基二酰亚胺树脂、聚酯树脂（例如不饱和聚酯树脂等）、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、聚双顺丁烯二酰亚胺三嗪树脂（BT（Bismaleimidetriazine）树脂）、氰酸酯树脂（例如氰酸酯树脂等）、脲树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、聚脲树脂、硫代尿烷树脂、聚次甲基偶氮树脂、环硫树脂、烯-硫醇树脂、苯并恶嗪树脂、这些树脂的共聚物树脂、这些树脂经改性而得的改性树脂、这些树脂彼此混合的混合物或与其他树脂类的混合物等。
所述热硬化性树脂当中，特别优选采用多官能环氧树脂作为本发明的（C）成分，由此感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜便能获得耐热性，并且金属箔等导体或电路基板能获得粘结性。
所述多官能环氧树脂是指分子内至少含2个环氧基的化合物，其并无特别限定，例如可以使用上述列举的环氧树脂。
本发明的感光性树脂组合物中，所述热硬化性树脂的硬化剂并无特别限定。例如可单独含有或组合含有2种以上的下列成分来作为硬化剂：酚系酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂；氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺、双氰胺等。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，其硬化促进剂并无特别限定，例如可以单独含有或组合含有2种以上的下述化合物：三苯膦等膦系化合物；叔胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸酯（盐）等硼酸酯（盐）系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等嗪系咪唑类等。
＜（D）光聚合起始剂＞
本发明的（D）光聚合起始剂是：经UV（ultraviolet，紫外线）等能量而活化，由此引发及促进自由基聚合性基进行反应的化合物。
本发明的（D）成分只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：米氏酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4',4''-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2'-(5''-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮查尔酮、4,4'-二叠氮茋-2,2'-二磺酸二(四烷基铵)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
＜（E）磷系阻燃剂＞
本发明的（E）磷系阻燃剂是分子内至少含1个磷元素，且具有抑制有机物燃烧的效果的化合物。
本发明的（E）成分只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、膦酸盐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
所述磷系阻燃剂当中，特别优选使用膦酸盐作为本发明的（E）成分，由此感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜能获得优异的阻燃性，并且阻燃剂自硬化膜的渗出较少，从而能够抑制接点故障或工序污染。
本发明的膦酸盐是下述通式（9）
所示的化合物（式中，R5及R6分别独立表示碳数1～6的直链状或具分支的烷基或芳基，M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的群中的至少1种金属类，t为1～4的整数）。
本发明的膦酸盐只要为上述的结构，则无特别限定，例如可以列举：三二乙基膦酸铝、三甲基乙基膦酸铝、三二苯基膦酸铝、双二乙基膦酸锌、双甲基乙基膦酸锌、双二苯基膦酸锌、双二乙基膦酸钛、双甲基乙基膦酸钛、双二苯基膦酸钛等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，尤其当采用三二乙基膦酸铝、三甲基乙基膦酸铝时，可以获得高阻燃性，所以优选。
相对于（A）成分100重量份，本发明的（E）成分的含量优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份，由此可以提高所获得的硬化膜的阻燃性、电绝缘可靠性。若（E）成分少于5重量份，则阻燃性有时会较差，若多于100重量份，则耐折性有时会变差，或涂布感光性树脂组合物溶液时的涂布性会变差，从而产生因涂布时的涂膜发泡或均化不足而导致的外观不良。
＜其他成分＞
此外，根据需要，还可以在本发明的感光性树脂组合物中添加自由基聚合性化合物、填充剂、粘结助剂、消泡剂、均化剂、着色剂、聚合抑制剂等各种添加剂。
所述自由基聚合性化合物是：分子内含有通过自由基聚合起始剂而进行聚合反应的自由基聚合性基的化合物。优选是分子内至少具有1个不饱和双键的树脂。进而优选所述不饱和双键为(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
优选在当（A）粘合剂聚合物不含(甲基)丙烯酰基时，使用所述自由基聚合性化合物。当然，即使（A）粘合剂聚合物含有(甲基)丙烯酰基，也可以使用自由基聚合性化合物。
作为所述自由基聚合性化合物，例如可以列举：双酚FEO（EthyleneOxide，环氧乙烷）改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚AEO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚SEO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚FEO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚AEO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚SEO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸氢β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、2-邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异戊巴比妥（amobarbital）、二烯丙胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰脲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、4,4'-亚异丙基联苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亚异丙基联苯酚二丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。特别优选使用一分子中含2～50摩尔的EO（环氧乙烷）重复单元的二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯，由此感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性可得到提高，显影时间可缩短。
作为所述填充剂，可以列举：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等微细的无机填充剂。
作为所述消泡剂，例如可以列举：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。
作为所述均化剂，例如可以列举：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物等。
作为所述着色剂，例如可以列举：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作为所述粘结助剂（也称密接性赋予剂），可以列举：硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述聚合抑制剂，例如可以列举：对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。
为了获得更高的阻燃效果，本发明的感光性树脂组合物中也可以添加阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以添加含卤素系化合物、金属氢氧化物、三聚氰胺系化合物等。所述各种添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
＜感光性树脂组合物的混合方法＞
本发明的感光性树脂组合物，可以将所述（A）～（E）成分及其他成分粉碎、分散，并进行混合来获得。粉碎、分散的方法并无特别限定，例如可以使用珠磨机、球磨机、三辊研磨机等通常的混练装置来进行。其中，尤其优选使用珠磨机进行粉碎、分散并混合，从而以微粒形式存在的（B）成分的粒度分布能均匀。
利用珠磨机进行粉碎、分散的方案例有：将所述（A）～（E）成分及其他成分混合，视需要也可与溶剂混合，然后再与磨珠混合，并用给定的装置进行搅拌来施以剪切，由此粉碎、分散成微粒并混合。关于磨珠的种类，可以使用氧化锆、锆石、玻璃、二氧化钛等，只要选用适于实现目标粒径及用途的磨珠种类即可。另外，磨珠的珠径只要适于实现目标粒径即可，并无特别限定。搅拌速度（周转速度）虽然因装置的不同而有所不同，但只要在100～3000rpm的范围内进行搅拌即可，如果是高速，则温度会上升，但只要通过适当流入冷却水或冷媒来抑制温度上升即可。达到了所需粒径后，滤掉磨珠，由此能获得本发明的感光性树脂组合物。微粒的粒径，可以利用JISK5600-2-5中规定的、使用量规的方法来进行测定。另外，只要使用粒度分布测定装置，便能测得平均粒径、粒径、粒度分布。
（II）感光性树脂组合物的使用方法
可直接使用本发明的感光性树脂组合物或制备出感光性树脂组合物溶液，之后，按下述方式来形成硬化膜或凸纹（relief）图案。首先，在基板上涂布所述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物溶液并进行干燥，去除有机溶剂。可以通过丝网印刷、帘式辊、反转辊、喷雾涂布、利用旋转器的旋转涂布等方式，在基板上进行涂布。涂布膜（厚度优选为5～100μm，尤其优选为10～100μm）的干燥在120℃以下进行，优选在40～100℃下进行。
接着，干燥完后，在干燥的涂布膜上放置负型光掩模，并照射紫外线、可见光线、电子束等活性光线。然后，使用喷淋、覆液、浸渍或超音波等各种方式，利用显影液洗去未曝光部分，从而可获得凸纹图案。另外，因显影装置的喷雾压力、流速、蚀刻液温度的不同，到图案浮现出为止的时间会有所不同，因此以找到最适的装置条件为佳。
作为所述显影液，优选使用碱性水溶液。该显影液中也可以含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于用以实现所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可以列举：碱金属或碱土金属或铵离子的、氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐或胺化合物等。具体可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙胺等。只要是使水溶液呈碱性的化合物，则当然也可以使用除此以外的化合物。本发明的感光性树脂组合物的显影步骤中所能良好使用的碱性化合物的浓度，优选为0.01～20重量%，尤其优选为0.02～10重量%。另外，随感光性树脂组合物组分的不同或碱性显影液组分的不同，会取不同的显影液温度，但显影液温度通常优选取为0℃以上80℃以下，更优选取为10℃以上60℃以下。
对经所述显影步骤而形成的凸纹图案进行冲洗，以除去不需要的残余成分。作为冲洗液，可以列举水、酸性水溶液等。
然后，对所述获得的凸纹图案进行加热处理。通过进行加热处理，使分子结构中残留的反应性基进行反应，由此可以获得富有耐热性的硬化膜。硬化膜的厚度可以在考虑配线厚度等的基础上来决定，优选是2～50μm。关于此时的最终硬化温度，为了防止配线等的氧化，不使配线与基材的密接性降低，优选在低温下进行加热硬化。
此时的硬化温度优选是100℃以上、250℃以下，进而优选是120℃以上、200℃以下，尤其优选是130℃以上、180℃以下。如果最终加热温度较高，则配线会发生氧化劣化，因此不理想。
用本发明的感光性树脂组合物所形成的硬化膜具有优异的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性，且硬化后带来的基板翘曲较小。
另外，在使用膜厚例如为2～50μm的感光性树脂组合物来形成绝缘膜时，光硬化后而得绝缘膜优选至少具有10μm的分辨率，尤其优选具有10～1000μm的分辨率。因此，用感光性树脂组合物所获得的绝缘膜尤其适于用作挠性基板的绝缘材料。此外，还可用作光硬化型的各种配线包覆保护剂、感光性的耐热性粘结剂、电线/电缆绝缘覆膜等。
另外，在本发明中，即便使用将所述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物溶液涂布于基材表面上并加以干燥而获得的树脂膜，也能用作同样的绝缘材料。
本发明也可以包含以下的方案。
本发明的感光性树脂组合物中，所述（A）粘合剂聚合物中优选含有：（A1）分子内含尿烷键的树脂。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（A1）分子内含尿烷键的树脂中优选还含有：选自由（a1）(甲基)丙烯酰基、（a2）羧基、（a3）酰亚胺基所组成的群中的至少1种有机基。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（A）粘合剂聚合物优选含有：（A2）分子内含酰亚胺基的树脂。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（A）粘合剂聚合物优选含有：（A3）分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（A）粘合剂聚合物优选含有：（A4）分子内含羧基的树脂。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为1～20μm。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的吸油量优选为50ml/100g以上。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于所述（A）粘合剂聚合物100重量份，所述（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的调配量优选为30～100重量份。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选还含有（E）磷系阻燃剂。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（E）磷系阻燃剂优选为膦酸盐。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于所述（A）粘合剂聚合物100重量份，所述（E）磷系阻燃剂的调配量优选为5～100重量份。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，所述（C）热硬化性树脂优选为多官能环氧树脂。
另外，本发明的树脂膜，其是通过在基材表面上涂布所述感光性树脂组合物后进行干燥而获得的。
另外，本发明的绝缘膜是通过使所述树脂膜硬化而获得的。
另外，本发明的带有绝缘膜的印刷电路板是通过在印刷电路板上包覆所述绝缘膜而成的。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
（合成例1）
＜（A）粘合剂聚合物1＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）100.0g，一边在氮气流下进行搅拌一边升温至80℃。在温度保持为80℃的状态下，历时3小时，自滴液漏斗向该聚合用溶剂中滴加在室温下预先混合在一起的甲基丙烯酸12.0g（0.14摩尔）、甲基丙烯酸苄酯28.0g（0.16摩尔）、甲基丙烯酸丁酯60.0g（0.42摩尔）、以及作为自由基聚合起始剂的偶氮双异丁腈0.5g。滴加结束后，一边搅拌反应溶液，一边升温至90℃，一边将反应溶液的温度保持为90℃一边进一步搅拌2小时而进行反应。通过进行所述反应，获得了分子内含羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50%，重均分子量为48,000，固体成分的酸值为78mgKOH/g。固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过下述方法进行测定的。
＜固体成分浓度＞
依照JISK5601-1-2进行了测定。另外，所选择的干燥条件为170℃×1小时。
＜重均分子量＞
在下述条件下进行了测定。
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSKgelSuperAWM-H（6.0mmI.D.×15cm）×2根
保护柱：东曹TSKguardcolumnSuperAW-H
洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI：极性（+），响应时间（0.5sec）
样品浓度：约5mg/mL
标准品：PEG（聚乙二醇）。
＜酸值＞
依照JISK5601-2-1进行了测定。
（合成例2）
＜（A）粘合剂聚合物2＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）25.00g，然后向其中添加降冰片烯二异氰酸酯5.16g（0.024摩尔），一边在氮气流下进行搅拌一边加热至80℃来溶解降冰片烯二异氰酸酯。向得到的溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（日本旭化成株式会社制造，制品名PCDLT5652，重均分子量2000）溶解于三乙二醇二甲醚25.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时以进行反应。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53%，重均分子量为5,600。另外，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1相同的方法进行测定的。
（合成例3）
＜（A）粘合剂聚合物3＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）30.00g，然后向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下进行搅拌一并加热至80℃来溶解降冰片烯二异氰酸酯。向得到溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（日本旭化成株式会社制造，制品名PCDLT5652，重均分子量2000）及甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.51g（0.050摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时以进行反应。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键及甲基丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53%，重均分子量为5,200。另外，固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1相同的方法进行测定的。
（合成例4）
＜（A）粘合剂聚合物4＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）30.00g，然后向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下进行搅拌一边加热至80℃来溶解降冰片烯二异氰酸酯。向得到的溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（日本旭化成株式会社制造，制品名PCDLT5652，重均分子量2000）及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g（0.025摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚30.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时以进行反应。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键及羧基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52%，重均分子量为5,600，固体成分的酸值为22mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法进行测定的。
（合成例5）
＜（A）粘合剂聚合物5＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）40.00g，向其中添加降冰片烯二异氰酸酯20.62g（0.100摩尔），一边在氮气流下进行搅拌一边加热至80℃来溶解降冰片烯二异氰酸酯。向得到溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（日本旭化成株式会社制造，制品名PCDLT5652，重均分子量2000）、2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g（0.025摩尔）、以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.02g（0.100摩尔）溶解于三乙二醇二甲醚40.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌5小时以进行反应。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键、羧基及(甲基)丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52%，重均分子量为8,600，固体成分的酸值为18mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法进行测定的。
（合成例6）
＜（A）粘合剂聚合物6＞
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）35.00g，然后向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g（0.050摩尔），一边在氮气流下进行搅拌一边加热至80℃来溶解降冰片烯二异氰酸酯。向得到溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g（0.025摩尔）（日本旭化成株式会社制造，制品名PCDLT5652，重均分子量2000）溶解于三乙二醇二甲醚35.00g中而得的溶液。将获得的溶液在80℃下加热搅拌了2小时。反应结束后，向该反应溶液中添加3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐（以下记为ODPA）15.51g（0.050摩尔）。添加后，加热至190℃并反应1小时。将该溶液冷却至80℃，添加纯水3.60g（0.200摩尔）。添加后，升温至110℃并热回流5小时。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键、羧基及酰亚胺基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为53%，重均分子量为9,200，固体成分的酸值为86mgKOH/g。另外，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法进行测定的。
（实施例1～12）
＜感光性树脂组合物的制备＞
向合成例中获得的（A）粘合剂聚合物，添加（B）分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒、（C）热硬化性树脂、（D）光聚合起始剂、（E）磷系阻燃剂、其他成分、及有机溶剂，由此制作了感光性树脂组合物。表1、2中记载了各构成原料中树脂固体成分的调配量、以及原料的种类。另外，表中作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是将所述合成的树脂溶液中的溶剂也计算在内的总溶剂量。首先，利用具备搅拌翼的一般搅拌装置混合感光性树脂组合物，其后利用三辊研磨机行程处理2次，制成了均匀的溶液。利用粒度测定仪测定了每份溶液中的粒径，结果是均为10μm以下。利用脱泡装置将混合溶液中的气泡完全消除，并实施了后述的评价。
[表1]
[表2]
＜1＞为日本大日精化工业株式会社（DainichiseikaColor&Chemicals）制造的分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的制品名，其吸油量为70ml/100g，平均粒径为7μm。
＜2＞为日本大日精化工业株式会社制造的分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的制品名，其吸油量为55ml/100g，平均粒径为15μm。
＜3＞为日本日产化学株式会社制造的多官能环氧树脂（异氰尿酸三缩水甘油酯）的制品名。
＜4＞为日本BASFJapan株式会社制造的光聚合起始剂的制品名。
＜5＞为日本ClariantJapan株式会社制造的膦酸盐的制品名。
＜6＞为日本日立化成工业株式会社制造的EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯的制品名。
＜7＞为日本共荣社化学株式会社制造的丁二烯系消泡剂的制品名。
＜8＞为日本根上工业株式会社（NegamiChemicalIndustrial）制造的分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒的制品名，其吸油量为120ml/100g，平均粒径为2μm。
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用烘培式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名25NPI）上，以最终干燥后的厚度达到20μm的方式将所述感光性树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，其后照射累积曝光量为300mJ/cm2的紫外线来进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量%的碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行90秒的喷雾显影。显影后，用纯水充分清洗，之后在150℃的烘箱中加热硬化30分钟，从而在聚酰亚胺膜上制作了感光性树脂组合物的硬化膜。
＜硬化膜的评价＞
就下述各项目，对所获得的硬化膜进行了评价。评价结果记载于表3、4中。
（i）感光性
对通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法而制得的硬化膜，进行了表面观察，以实施判定。在此，放置了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的负型光罩来进行了曝光。
“〇”表示：聚酰亚胺膜表面上无明显的粗线及显影残渣而呈现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
“×”表示：聚酰亚胺膜表面上未呈现出线宽/间隙宽＝100μm/100μm的感光图案。
（ii）不粘连性
使用烘培式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名25NPI）上，以最终干燥后的厚度达到20μm的方式，将所述感光性树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟，由此制作了溶剂干燥后涂膜。涂膜的不粘连性的评价方法如下所述：将附带有所制作的溶剂干燥后涂膜的薄片切割成50mm×30mm的短条，以涂膜朝向内侧的方式将涂膜面彼此重叠，对重叠的部分载置300g的负重3秒后，卸除负重，然后观察涂膜面剥离后的状态。
“○”表示：涂膜彼此不贴附，且涂膜上不残留贴附痕迹。
“△”表示：涂膜彼此稍微贴附而在涂膜上残留了贴附痕迹。
“×”表示：涂膜彼此完全贴附而无法剥离。
（iii）耐折性
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为25μm聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上制作了厚度20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层薄片。硬化膜积层薄片的耐折性的评价方法如下所述：将硬化膜积层薄片切割成50mm×10mm的短条，以硬化膜朝向外侧的方式，在25mm处弯折180°，并对弯折部载置5kg的负重3秒后，卸除负重，用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，展开弯折部，再次载置5kg的负重3秒后，卸除负重并完全展开硬化膜积层薄片。反复进行上述操作，将导致弯折部产生龟裂的次数作为耐弯折次数。
“○”表示：耐弯折次数为5次且硬化膜上无龟裂。
“△”表示：耐弯折次数为3次且硬化膜上无龟裂。
“×”表示：第1次弯折时硬化膜就产生了龟裂。
（iv）电绝缘可靠性
在挠性铜箔积层板（电解铜箔的厚度为12μm；聚酰亚胺膜是日本Kaneka株式会社制造的Apical25NPI；铜箔是利用聚酰亚胺系粘结剂来粘结的）上制作了线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，并在10体积%的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，如此进行了铜箔的表面处理。其后，通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在梳形图案上制作了厚度20μm的感光性树脂组合物的硬化膜，如此制作了试验片。在85℃、RH（Relativehumidity，相对湿度）85%的环境试验机中，对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，由此观察了绝缘电阻值的变化情况以及电子迁移的发生情况等。
“○”表示：试验开始后的1000小时内表现出10的8次方以上的电阻值，且未发生电子迁移、树枝状结晶等。
“×”表示：试验开始后的1000小时内发生了电子迁移、树枝状结晶等。
（v）焊锡耐热性
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为75μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical75NPI）表面上制作了厚度20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层薄片。
以涂敷有感光性树脂组合物硬化膜的面与260℃的完全熔化的焊锡浴相接触的方式，使获得的硬化膜积层薄片浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行3次该操作，并观察了薄片表面的状态。
“○”表示：涂膜无异常。
“×”表示：涂膜产生隆起或剥离等异常。
（vi）翘曲
通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上制作了厚度20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层薄片。
将所获得的硬化膜积层薄片切割成面积为50mm×50mm的样品，并以涂膜的面朝上的方式放置在平滑台上，由此测定了薄片端部的翘曲高度。图1是测定部位的示意图。聚酰亚胺膜表面的翘曲量越小，印刷电路板表面的应力就越小，印刷电路板的翘曲量也就越低。翘曲量优选在5mm以下。另外，若样品卷成筒状，则记为“×”。
（vii）阻燃性
依照塑料材料的燃烧性试验标准UL94VTM（VerticalBurningforThinMaterial：薄质材料的垂直燃烧），进行了如下的燃烧性试验：通过所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的商品名Apical25NPI）的两面上制作了厚度20μm的感光性树脂组合物硬化膜积层薄片；将上述制作的样品切割成尺寸为宽50mm×长200mm×厚75μm（包含聚酰亚胺膜的厚度）的小片，并在小片的125mm处画上标线，然后卷成直径约13mm的筒状，对标线以上的重合部分（75mm处）及顶部，以无空隙的方式粘贴PI（PolyImide：聚酰亚胺）胶带，如此准备了20根燃烧性试验用的筒。对其中10根，以23℃、50%相对湿度、48小时（条件1）进行了处理，对其余的10根，在70℃下处理168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上（条件2）。利用夹板夹住这些样品的上部并垂直固定，使燃烧器的火焰接近样品底部3秒钟而点火。3秒钟后，撤去燃烧器的火焰，测定在多少秒后样品的火焰或燃烧熄灭。
“○”表示：在各条件（（1）、（2））下，燃烧器的火焰从样品上撤离后的火焰或燃烧的自行熄灭时间平均（10根的平均值）在10秒以内，最高也在10秒以内，且燃烧未到达标线。
“×”表示：至少有1根样品未在10秒以内熄灭或火焰上升燃烧到标线以上。
（viii）渗出
观察经过了所述电绝缘可靠性试验的试验片，并对试验片表面的微小隆起、铜配线上的隆起、油状物质的渗出情况等进行了观察。
“○”表示：试验开始后1000小时内，未在试验片表面及铜配线上发现隆起、渗出等异常。
“×”表示：试验开始后1000小时内，在试验片表面及铜配线上发现了隆起、渗出等异常。
[表3]
[表4]
（比较例1）
用聚甲基丙烯酸甲酯系交联聚合物颗粒（日本Ganz化成株式会社制造的商品名GanzpearlGM-0801S，吸油量为45ml/100g）代替了实施例1中使用的分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒（吸油量为70ml/100g），并通过与实施例1相同的方法进行了物理性质评价。其结果记载于表3中。
（比较例2）
向具备搅拌机、温度计、冷却管及空气导入管的反应容器中导入空气后，添加聚碳酸酯二醇（日本Daicel化学工业株式会社制造，制品名PlaccelCD205PL，数均分子量为500）196.80g（0.39mol）、2,2-双(羟基甲基)丁酸58.30（0.39mol）g、二乙二醇37.60g（0.35mol）、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯148.10g（0.75mol）g、对甲氧基苯酚0.55g、二月桂酸二丁基锡0.55g、甲基乙基酮110.20g，然后在空气气流下一边均匀搅拌一边升温至65℃。向滴液容器中加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯305.90g（1.46mol），并在65℃下一边均匀搅拌一边历时3小时将三甲基六亚甲基二异氰酸酯滴加至反应容器中。滴加结束后，用甲基乙基酮76.50g清洗滴液容器，并将清洗后的溶液直接投入反应容器中。一边进一步均匀搅拌一边保温2小时后升温至75℃，并均匀搅拌5小时。然后，向反应容器内添加甲醇9.30g，在60℃下均匀搅拌30分钟。其后，添加甲基乙基酮56.40g，从而获得了透明的树脂溶液。通过进行所述反应，获得了分子内含尿烷键及甲基丙烯酰基的树脂溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为75%，重均分子量为14,800。固体成分浓度、重均分子量是通过与合成例1相同的方法进行测定的。继而对所获得的树脂溶液66.7g（其固体成分为50g）调配、搅拌以下的成分：作为自由基聚合性化合物的2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷30g；重量比为22:71:7的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯经共聚后所得到的用作粘合剂树脂的树脂溶液（将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯溶解到甲基溶纤剂与甲苯的混合溶剂（甲基溶纤剂/甲苯的重量比＝6/4）中而得到的固体成分浓度为40%的溶液；重均分子量为80,000，固体成分的酸值为143mgKOH/g）162.5g（固体成分为65g）；作为光聚合起始剂的二苯酮3.5g及N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯酮0.1g；作为热硬化性树脂的异氰尿酸酯型六亚甲基二异氰酸酯系异氰酸酯化合物与作为封端剂的甲基乙基酮肟进行反应而得的封端化异氰酸酯化合物按照75％浓度的方式溶解到甲基乙基酮中的溶液20g（固体成分为15g）；作为磷系阻燃剂的CR-747（日本大八化学工业株式会社制造的制品名）40g；作为稀释剂的丙酮85g。然后利用三辊研磨机进行分散，由此制成了感光性树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该感光性树脂组合物进行了物理性质评价。其结果记载于表3中。本比较例（2）的所述感光性树脂组合物中不含（B）成分。
（比较例3）
向甲酚酚醛清漆型环氧树脂YDCN-703（日本东都化成株式会社制造，环氧当量为200）100.00g中添加卡必醇乙酸酯80.00g，在120℃下搅拌而进行加热溶解。冷却至60℃后，加入(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒的乳液（玻璃转变温度为-8℃，固体成分为46.0%）43.48g（固体成分为20.00g），并在搅拌下升温至130℃而完全去除了水。接着，添加丙烯酸36.90g、氯化铬六水合物0.14g及甲基对苯二酚0.11g，在110℃下反应3小时。在此，反应物的酸值变为3.0mgKOH/g，并发现丙烯酰基被导入。然后，加入四氢苯二甲酸酐45.60g、乙基卡必醇乙酸酯29.00g及无水氯化锂0.14g，在100℃下反应3小时，从而获得了(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒6.4%、与酸值90mgKOH/g的含光硬化性树脂58.6%的乙基卡必醇乙酸酯的混合树脂溶液。对所获得的树脂溶液90g（作为固体成分的聚合物微粒为5.8g，作为固体成分的光硬化性树脂为52.7g）调配、搅拌以下的成分：作为多官能单体的季戊四醇四丙烯酸酯15.0g；作为稀释剂的乙基卡必醇乙酸酯20.0g；作为光聚合起始剂的Irgacure907（日本BASFJapan株式会社制造的制品名）8.0g；作为热硬化性树脂的酚系酚醛清漆型环氧树脂20.0g；作为环氧硬化剂的双氰胺2.0g；作为填充剂的硫酸钡30.0g；1.2g的作为消泡剂的日本共荣社化学株式会社制造的制品名FlowlenAC300；作为颜料的酞菁绿0.6g。然后利用三辊研磨机进行分散，由此制成了感光性树脂组合物。通过与实施例1相同的方法对该感光性树脂组合物进行了物理性质评价。其结果记载于表3中。本比较例（3）的所述感光性树脂组合物中不含（B）成分。
[产业上的可利用性]
本发明能够用于各种电路基板的保护膜等。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于：至少含有
粘合剂聚合物(A)、
分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒(B)、
热硬化性树脂(C)、
光聚合起始剂(D)；
所述粘合剂聚合物(A)含有分子内含尿烷键的树脂(A1)，
所述分子内含尿烷键的树脂(A1)还含有选自以下(a2)和(a3)所组成的群中的至少1种有机基：
羧基(a2)、
酰亚胺基(a3)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述粘合剂聚合物(A)含有分子内含酰亚胺基的树脂(A2)。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述粘合剂聚合物(A)含有分子内含(甲基)丙烯酰基的树脂(A3)。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述粘合剂聚合物(A)含有分子内含羧基的树脂(A4)。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒(B)的平均粒径为1～20μm。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒(B)的吸油量为50ml/100g以上。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
相对于所述粘合剂聚合物(A)100重量份，所述分子内含尿烷键的交联聚合物颗粒(B)的调配量为30～100重量份。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
还含有(E)磷系阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述(E)磷系阻燃剂为膦酸盐。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
相对于所述粘合剂聚合物(A)100重量份，所述(E)磷系阻燃剂的调配量为5～100重量份。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述热硬化性树脂(C)为多官能环氧树脂。
12.一种树脂膜，其是通过在基材表面上涂布权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物后进行干燥而获得的。
13.一种绝缘膜，其是通过使权利要求12所述的树脂膜硬化而获得的。
14.一种带有绝缘膜的印刷电路板，其是通过在印刷电路板上包覆权利要求13所述的绝缘膜而成的。
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