KR20100069559A - 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 필름 및 그것을 이용한 도금 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화성 수지 필름 및 그것을 이용한 도금 방법 Download PDF

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타케노리 오오쿠보
오사무 마츠자카
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 우레탄 수지와, (B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화성 수지 필름 및 그것을 이용한 도금 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURABLE RESIN FILM, AND PLATING METHOD EMPLOYING IT}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 필름 및 그것을 이용한 도금 방법에 관한 것이다.
각종 전자 부품의 고성능화, 소형화, 경량화, 또한 고집적화에 수반하여, 하나의 기판에 탑재되는 반도체소자의 수량이 증가하고, 반도체소자 자체도 고밀도화하고 있다. 반도체소자는, 편면에 전극(이하, 표면 전극이라 한다)이 형성된 6~12 인치의 웨이퍼(예를 들면, 실리콘 웨이퍼)를 절삭하여 제작되는 것이 일반적이다. 또한, 최근, 관통 전극을 형성하는 목적으로, 표면 전극이 형성된 면과는 반대면에, 금, 은, 니켈 등의 전극(이하, 이면 전극이라 한다)이 형성된 반도체소자가 제조되고 있다. 이면 전극이 형성된 반도체소자의 제조 공정에 있어서, 표면 전극에 범프를 형성하기 위해서 금도금 등의 도금 처리를 하는 공정이 포함되지만, 도금 처리를 실시하지 않은 이면 전극은, 보호막을 이용하여 도금되지 않도록 보호할 필요가 있다. 이와 같은 보호막에는, 도금 처리시는 뛰어난 접착성을 가지고, 또한 도금 처리 후는 용이하게 박리할 수 있는 것이 요망된다. 그러나, 일반적인 열경화 성 접착제를 보호막으로서 이용한 경우, 접착성에는 뛰어나지만, 경화 후에 박리하는 것은 어렵다.
한편, 박리 가능한 접착제로서, 예를 들면, 일본특허 제3766304호 공보에서는 가열에 의해 접착성이 저하하는 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.
발명의 개요
그러나, 일본특허 제3766304호 공보에 기재된 가열 박리형 점착 시트는, 부품을 가고정하기 위해서 사용되는 것이고, 고정과 박리를 반복할 수 있지만, 가열시의 접착성이 충분하지 않고, 높은 접착성이 요구되는 실리콘 웨이퍼 등의 보호막용도에 사용하는 것은 어렵다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 도금 처리시에는 뛰어난 접착성을 가지고, 도금 처리 후는 간편하게 박리할 수 있는 보호막의 형성을 가능하게 하는 경화성 수지 조성물 및 경화성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 이용한 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄 수지, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이, 웨이퍼 등의 기판(피착체)에 대해서 충분히 높은 접착성을 발현하고, 자외선 등의 활성 광선을 조사했을 때에는 경화성 수지 조성물의 경화에 의해 접착성이 저하하여 용이하게 박리할 수 있다고 하는, 뛰어난 접착성과 박리성을 겸비하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 우레탄 수지와, (B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불 포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 포함하는, 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 수지 조성물에 의하면, 상기 구성을 가지는 것에 의해, 웨이퍼 등의 기판(피착체)에의 뛰어난 접착성을 나타내면서, 접착 후에 자외선 등의 활성 광선을 조사하면, 광경화가 진행하여 접착성이 저하하기 때문에, 용이하게 기판으로부터 박리하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 우레탄 수지는, 활성 광선 조사 전의 접착성과 활성 광선 조사 후의 박리성을 양립할 수 있는 관점에서, 폴리부타디엔 골격 및/또는 폴리이소프렌 골격을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트 골격을 가지는 우레탄 수지도, 활성 광선 조사 전의 접착성과 활성 광선 조사 후의 박리성을 양립할 수 있다. 활성 광선 조사 전의 접착성을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 폴리부타디엔 골격 및/또는 폴리이소프렌 골격을 가지는 우레탄 수지가 보다 바람직하다. 활성 광선 조사 전의 높은 접착성을 유지하면서, 유기용제에의 용해성, 활성 광선 조사 후의 박리성, 내약품성 및 내수성을 더욱 향상할 수 있는 관점에서는, 폴리부타디엔 골격 및/또는 폴리이소프렌 골격에 더하여 폴리카보네이트 골격을 더 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 활성 광선 조사 후의 박리성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 상기 (B) 분자 내에 1개 이 상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 우레탄 화합물을 함유하는 것에 의해, 활성 광선 조사 전의 접착성을 보다 향상할 수 있고, 또한 내약품성 및 내수성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명은 또한, 지지 필름과, 그 지지 필름상에 형성된 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 구비하는 경화성 수지 필름을 제공한다. 상기 경화성 수지 조성물을 필름상으로 형성함으로써 취급이 용이하게 되고, 도금 처리시에는 뛰어난 접착성을 가지고, 도금 처리 후는, 활성 광선의 조사에 의해 간편하게 박리할 수 있다.
본 발명은 또한, 피착체의 편면에 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과, 피착체의 보호층 형성면과는 반대측의 면에, 도금 피막을 형성하는 도금 공정과, 도금 공정 후, 보호층에 활성 광선을 조사하여 광경화시켜, 피착체로부터 광경화 후의 보호층을 박리하는 박리 공정을 가지는 도금 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도금 처리시에는 뛰어난 접착성을 가지고, 도금 처리 후는 간편하게 박리할 수 있는 보호막의 형성을 가능하게 하는 경화성 수지 조성물 및 경화성 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 경화성 수지 조성물을 이용한 도금 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의「(메타)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」 및 그에 대응하는「메타크릴레이트」를 의미한다. 동일하게「(메타)아크릴」이란,「아크릴 」 및 그에 대응하는「메타크릴」을 의미하고,「(메타)아크릴로일」이란「아크릴로일」 및 그에 대응하는「메타크릴로일」을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 우레탄 수지(이하, 경우에 따라「(A)성분」이라 한다)와, (B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라「(B)성분」이라 한다)과, (C) 광중합 개시제(이하, 경우에 따라「(C)성분」이라 한다)를 포함하는 것이다. 이하, 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분：우레탄 수지>
(A) 우레탄 수지는, 예를 들면, 디올 화합물과 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 디올 화합물로서는, 폴리부타디엔디올 또는 폴리이소프렌디올과 같은, 분자 내에 이중 결합을 가지는 디올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔디올 또는 폴리이소프렌디올을 이용하여 조정되는 우레탄 수지는, 활성 광선 조사 전은 피착체(웨이퍼 등)와의 접착성이 충분히 높고, 또한, 활성 광선을 조사했을 때에, 후술하는 (B)성분과의 가교 밀도가 향상하여, 접착성을 저하시킬 수 있다.
폴리부타디엔디올 및 폴리이소프렌디올에는,「1,4-반복 단위」또는「1,2-반복 단위」를 가지는 화합물이 있다.
여기에서, 폴리부타디엔에 있어서의,「1,4-반복 단위」란, 하기 화학식(1t) 또는 (1c)로 표시되는 반복 단위이며,「1,2-반복 단위」란, 하기 화학식(1d)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112009060227460-PAT00001
1,4-반복 단위를 주로 가지는 폴리부타디엔디올로서는, 예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미츠고산사제, 상품명)를 들 수 있다. 1,2-반복 단위를 주로 가지는 폴리부타디엔디올로서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 예시되고, 구체적으로는, G-1000, G-2000, G-3000(일본소다사제, 상품명)을 들 수 있다. 또한, 1,2-반복 단위를 주로 가지는 폴리이소프렌디올로서는, 예를 들면, Poly IP(이데미츠고산사제, 상품명)를 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00002
[식(1) 중, n1은 1~60의 정수를 나타낸다.]
특히 생성한 (A) 우레탄 수지의 유기용제에의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 가지는 디올 화합물이 바람직하고, 이와 같은 디올 화합물로서는, 1,2-반복 단위를 주로 가지는 폴리부타디엔디올 또는 폴리이소프렌디올이 바람직하다.
또한, 활성 광선 조사 전의 높은 접착성을 유지하면서, 생성한 (A) 우레탄 수지의 유기용제에의 한층 더한 용해성, 활성 광선 조사 후의 박리성, 내약품성 및 내수성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, (A)성분이 폴리카보네이트 골격을 더 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 우레탄 수지는, 폴리부타디엔디올 및/또는 폴리이소프렌디올 및 폴리카보네이트디올을, 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리카보네이트디올로서는, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00003
[식(2) 중, R은 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타낸다.]
일반식(2)로 표시되는 폴리카보네이트디올로서는, 예를 들면, α,ω-폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-펜타메틸렌카보네이트)디올을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀화학사제의 PLACCEL CD-205,205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL(상품명), 아사히카세이케미컬즈사제의 PCDL T-5651, T-5652, T-6001, T-6002(상품명), 우베흥산사제의 UM-CARB90(1/1)(상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트디올을 이용하는 경우, 그 함유량은, 활성 광선 조사 전의 접 착성 및 활성 광선 조사 후의 박리성의 관점에서, 폴리부타디엔디올 및/또는 폴리이소프렌디올 1몰에 대해서, 0.1~10몰인 것이 바람직하고, 0.5~5몰인 것이 보다 바람직하고, 1~4몰인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올 및 폴리카보네이트디올 이외의 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 디올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올, 실리콘디올 및 카르복실기를 가지는 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 디히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00004
[식(3) 중, R1은, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산 등을 들 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 우레탄 수지는, 측쇄에 카르복실기를 가지기 때문에, 카르복실기의 일부 또는 모두를 변성함으로써, 광경화성을 가지는 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다. 이것에 의해, 자외선 등의 활성 광선을 조사했을 때에는 광경화성 성분으로서 기능할 수 있고, 활성 광선의 조 사에 의해, 보호막(이하, 경우에 따라 보호층이라고 하는 경우도 있다)의 접착성을 저하시켜, 박리성을 보다 한층 향상할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 또한, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 이용하여 조정된 카르복실기를 가지는 우레탄 수지는, 에폭시 화합물 등의 경화제와 가열에 의해 반응하는 것으로부터, 열경화성 수지로서도 기능하고, 열경화에 의해 보호층의 박리성을 보다 향상할 수 있다.
(A)성분을 합성할 때에 이용되는 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류를 들 수 있다.
OCN-X-NCO (4)
[식(4) 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다.]
상기 일반식(4) 중의 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 미치환 혹은 메틸기 등의 탄소수 1~5의 저급 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1~18이다. 또한, 상기 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 페닐렌기, 크실렌기, 나프틸렌기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐설폰-4,4'-디일기 등의 방향환을 가지는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 수첨(水添) 디페닐메탄-4,4'-디일기도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트 등의 디페닐메탄디이소시아네이트 화합물 및 이들의 수첨물(水添物)；디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트；벤조페논-4,4'-디이소시아네이트；디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트；톨릴렌-2,4-디이소시아네이트；톨릴렌-2,6-디이소시아네이트；m-크실렌디이소시아네이트；p-크실렌디이소시아네이트；1,5-나프탈렌디이소시아네이트；4,4'-[2,2-비스(4-페녹시 페닐)프로판]디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트류와 같이, 식(4) 중의 X가 방향환을 가지는 기인 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 본 발명의 목적의 범위내에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수첨-m-크실렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서, 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류와 함께, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 이용해도 좋다.
또한, 상기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류는, 경일(經日)변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 블록제로서는, 히드록시아크릴레이트, 메탄올을 대표로 하는 알코올, 페놀, 옥심 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 우레탄 수지의 제조 방법에 있어서의 디올 화합물과, 상기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류, 및 여러 가지의 골격을 도입하기 위한 화합물과의 반응은, 유기용매, 바람직하게는 비함질소계 극성 용매의 존재하에, 가열 축합시키는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 비함질소계 극성 용매로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매；디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황계 용매；γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매；시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；톨루엔, 크실렌등 의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서도, 생성하는 수지를 용해 가능한 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 후, 그대로 경화성 수지 조성물의 용매로서 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매 중에서도, 고휘발성이며, 또한 효율 좋게 균일계로 반응을 행하기 위해서는, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매가 특히 바람직하다.
또한, 용매의 사용량은, (A)성분인 우레탄 수지를 합성하는 원재료의 총량에 대해서, 0.8~5.0배(중량비)로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.8배 미만에서는, 합성시의 점도가 너무 높아져서, 교반 불능에 의해 합성이 곤란해지는 경향이 있고, 5.0배를 초과하면, 반응속도가 저하하는 경향이 있다.
반응 온도는, 70~210℃으로 하는 것이 바람직하고, 75~190℃으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80~180℃으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 온도가 70℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지는 경향이 있고, 210℃를 초과하면 반응중 겔화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 반응 시간은, 반응 용기의 용량, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 3급 아민류, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에 반응을 행해도 좋다.
상기 디올 화합물과, 상기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류를 반응시킬 때의 배합 비율은, 생성하는 우레탄 수지의 수평균 분자량, 및 생성하는 우레탄 수지의 말단을 수산기로 하는가 이소시아네이트기로 하는가로 적절히 조정된다.
우레탄 수지의 말단을 수산기로 하는 경우, 수산기 수와 이소시아네이트기 수와의 비율(수산기 수/이소시아네이트기 수)이, 1.01 이상으로 되도록 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하고, 수평균 분자량을 크게 하는 관점에서는 1.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 말단이 수산기인 경우, 아세트산, (메타)아크릴산 등의 모노카본산류, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 또는 산무수물류 등의 수산기와 반응 가능한 화합물과, 말단의 수산기를 반응시킴으로써, 우레탄 수지의 말단을 변성해도 좋다.
또한, 우레탄 수지의 고기능화를 위해서 여러 가지의 골격을 도입하기 쉽게 할 수 있는 관점에서, 우레탄 수지의 말단을 이소시아네이트기로 하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 말단을 이소시아네이트기로 하는 경우, 이소시아네이트기 수와 수산기 수와의 비율(이소시아네이트기 수/수산기 수)이, 1.01 이상으로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 수평균 분자량을 크게 하는 관점에서는 1.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 하는 것에 의해, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지로 되어, 여러 가지의 골격을 도입하기 쉽게 할 수 있다. 여러 가지의 골격을 도입하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 모노히드록시 화합물, 락탐류, 옥심류, 모노카본산류 및 2가의 산무수물류 등의 이소시아네이트기와 반응 가능한 화합물을 들 수 있다.
상기 모노히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 2-아릴옥시에탄올 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노히드록시 화합물, 글리콜산, 히드록시피바린산 등의 카르복실산을 가지는 모노히드록시 화합물을 들 수 있다. 이들의 모노히드록시 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이 용할 수 있다. 활성 광선 조사 후의 보호층의 박리성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노히드록시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 (A)성분인 우레탄 수지의 수평균 분자량은, 7,000~65,000인 것이 바람직하고, 10,000~60,000인 것이 보다 바람직하고, 15,000~50,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 7,000 미만이면, 활성 광선 조사 후의 보호층을 박리했을 때에, 피착체 표면상의 부착물 혹은 잔사가 생기기 쉽고, 또한 내약품성이 저하하는 경향이 있고, 수평균 분자량이 65,000을 초과하면, 비함질소계 극성 용매에 용해하기 어려워져서, 합성 중에 불용화하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 활성 광선 조사 전의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피(GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값으로 한다. 또한, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 이하와 같이 정의된다.
(a) 수평균 분자량(Mn)
Mn=∑(NiMi)/∑Ni=∑XiMi
(Xi=분자량 Mi의 분자의 몰분율=Ni/∑Ni)
(b) 중량 평균 분자량(Mw)
Mw=∑(NiMi 2)/∑NiMi=∑WiMi
(Wi=분자량 Mi의 분자의 중량분율=NiMi/∑NiMi)
(c) 분자량 분포(분산도)
분산도=Mw/Mn
다음에, 상술한 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지(이하, 경우에 따라 화합물 (a-1)이라 한다)와, 이소시아네이트기와 반응 가능한 화합물을 이용하여, 여러 가지의 골격을 도입한 우레탄 수지를 (A)성분으로서 이용할 때의 다른 구체예에 관하여 설명한다.
우선, 상술한 디올 화합물과, 상기 일반식(4)로 표시되는 디이소시아네이트류를, 말단이 이소시아네이트기로 되는 조건으로 반응시켜 우레탄 수지를 합성한다. 여기에서 합성하는 우레탄 수지의 수평균 분자량은, 500~30,000인 것이 바람직하고, 1,000~25,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500~20,000인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 수지와 디카르복실산, 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 또는 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산을 반응시켜, 아미드 결합, 및/또는 이미드 결합을 도입할 수 있다. 아미드 결합, 및/또는 이미드 결합을 도입한 우레탄 수지는, 내열성 등을 보다 향상할 수 있다.
상기 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데 칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00005
[식(5) 및 (6) 중, R'는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2-, 또는 -O-를 나타낸다.]
산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산으로서는, 비용면 등에서, 트리메리트산 무수물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(7)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00006
[식(7) 중, Y2는, 하기 식(8)：
Figure 112009060227460-PAT00007
로 표시되는 복수의 기로부터 선택되는 1종을 나타낸다.]
상기 디카르복실산, 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 또는 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산은, 병용하여 이용할 수도 있다.
디카르복실산, 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 또는, 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산을 반응시키는 경우, 이소시아네이트 화합물로서, 상기 화합물 (a-1) 이외의 화합물(이하,「화합물 (a-2)」라 한다)을 사용할 수도 있다. 화합물 (a-2)로서는, 화합물 (a-1) 이외의 이소시아네이트 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디이소시아네이트류, 3가 이상의 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 아민 화합물을 병용할 수도 있다. 아민 화합물로서는, 상기 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트기의 아미노기로의 전환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 아민 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기의 화합물 (a-1)과 동일하다.
화합물 (a-2)로서는, 그 총량의 50~100중량%가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 용해성, 기계 특성, 비용면 등의 밸런스를 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
화합물 (a-1)과 화합물 (a-2)를 병용하는 경우, 화합물 (a-1)/화합물 (a-2)의 당량비는, 0.1/0.9~0.9/0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.2/0.8~0.8/0.2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3/0.7~0.7/0.3으로 하는 것이 특히 바람직하다. 당량비가 이 범위에 있으면, 양호한 피착체와의 밀착성을 얻을 수 있다.
또한, 디카르복실산, 산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유 도체, 및/또는, 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산의 배합 비율은, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 총 수에 대한, 카르복실기와 산무수물기의 총 수의 비(카르복실기와 산무수물기의 총 수/이소시아네이트기의 총 수)가, 0.6~1.4로 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7~1.3으로 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2로 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.6 미만 또는 1.4를 초과하면, 아미드 결합, 및/또는 이미드 결합을 포함하는 우레탄 수지의 수평균 분자량을 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 도입한 우레탄 수지를 (A)성분으로서 이용할 수 있다. 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 도입한 우레탄 수지의 수평균 분자량은, 7,000~65,000인 것이 바람직하고, 10,000~60,000인 것이 보다 바람직하고, 15,000~50,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 7,000 미만이면, 활성 광선 조사 후의 보호층을 박리했을 때에, 피착체 표면상의 부착물 또는 잔사가 생기기 쉽고, 또한, 내약품성이 저하하는 경향이 있고, 수평균 분자량이 65,000을 초과하면, 비함질소계 극성 용매에 용해하기 어렵게 되어, 합성 중에 불용화하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 활성 광선 조사 전의 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 이용하는 (A)성분의 우레탄 수지로서, 구조가 다른 2종 이상의 우레탄 수지를 병용하여 이용할 수도 있다. 또한, 동일 구조로서, 수평균 분자량이 다른 2종 이상의 우레탄 수지를 혼합하여 이용해도 좋다. 이 때, 혼합하는 2종 이상의 우레탄 수지는 모두, GPC법으로 측정한 수평균 분자량이 상기의 범위내인 것이 바람직하다. 우레탄 수지를 2종 이상 혼합할 때의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 수지 용액의 농도도 제한 없이 선택할 수 있다.
<(B)성분：분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물>
(B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물；다가 알코올에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물；글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물；우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머를 들 수 있다. 이들 이외에도, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트；γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일 옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물；(메타)아크릴산알킬에스테르, EO변성노닐페닐(메타)아크릴레이트가 예시 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥 시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이 중, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타프로폭시)페닐)프로 판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
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다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~20인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트프로필렌기의 수가 2~20인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~20이며 프로필렌기의 수가 2~20인 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EOㆍPO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이 트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한,「EO」란 「에틸렌옥시드」인 것을 말하고,「PO」란 「프로필렌옥시드」를 말한다. 또한, 「EO변성」이란 에틸렌옥시드 유닛(-CH2CH2O-)의 블록 구조를 가지는 것을 의미하고, 「PO변성」이란 프로필렌옥시드 유닛(-CH2CH(CH3)O-)의 블록 구조를 가지는 것을 의미한다.
글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시-2-히드록시-프로필옥시)페닐；노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 상기의 α,β-불포화 카르복실산으로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와. 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물；트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜 이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트；EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트；EO 또는 PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트；카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트；β위치에 OH기를 가지는(메타)아크릴 모노머와, 디이소시아네이트 화합물과, 폴리에테르디올류, 폴리에스테르디올류, 폴리카프로락톤디올류, 실리콘디올류 등의 디올 화합물과의 부가 반응물；펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 아릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물을 들 수 있다. 활성 광선 조사 전의 접착성(필 강도)을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 에틸렌성 불포화기와, 폴리카보네이트 골격, 폴리에테르 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리카프로락톤디올 골격 및 실리콘 골격의 적어도 1개의 골격을 가지는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는(메타)아크릴 모노머와 디이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올류, 폴리에테르디올류, 폴리에스테르디올류, 폴리카프로락톤디올류, 실리콘디올류와의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B)성분으로서는, 활성 광선 조사 후의 보호층의 박리성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 분자 내에 5개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 분자 내에 6개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서는, 분자 내의 에틸렌성 불포화기는, 20 이하인 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EOㆍPO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 아릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 시클로알킬렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 활성 광선 조사 전의 보호층의 접착성을 보다 향상할 수 있는 것, 및 보호층의 상온에 있어서의 표면 택성(피착체에의 접착면과는 반대면의 표면의 베타 부착)을 저감할 수 있고, 또한, 내약품성 및 내수성도 보다 향상할 수 있는 관점에서는, (B)성분으로서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물이 바람직하다. 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물이 상기 효과를 얻는 이유는, 상온에 있어서 높은 결정성을 가지고, 고온에 있어서는 결정성이 붕괴 비정질이 되기 때문에, 상온에 있어서는 표면 택성이 낮고, 고온으로 하여 압착시켰을 때(열압착)에 피착체와 높은 접착성을 나타내는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물은, (A)성분인 우레탄 수지와의 상용성이 뛰어난 것도 피착체와 높은 접착성을 가능하게 하고 있는 요인이라고 생각하고 있다. (B)성분으로서의 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00008
[식(10) 중, R은, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는, 2가의 유기기를 나타내고, Z는, 2~6값의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~30의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립하여 1~5의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R, R2, X 및 Y는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 m은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(9)로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기 및 히드록실기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00009
[식(9) 중, R은 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~30의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R 및 X는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 m은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
이들 (B)성분 중에서도 특히, 활성 광선 조사 전의 접착성 및 활성 광선 조사 후의 박리성을 함께 향상할 수 있는 관점에서는, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과, 분자 내에 1개 이상 2 이하의 에틸렌성 불포화기 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 분자 내에 1개 이상 2개 이하의 에틸렌성 불포화기 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물로서는, 상기 일반식(10)으로 표시되는 화합 물에 있어서, p 및 q가 1인 하기 일반식(11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060227460-PAT00010
[식(11) 중, R은, 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Z는, 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~30의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R, R2, X 및 Y는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 m은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과, 분자 내에 1개 이상 2개 이하의 에틸렌성 불포화기 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물을 병용하는 경우, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~30중량부인 것이 보다 바람직하고, 10~25중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분자 내에 1개 이상 2개 이하의 에틸렌성 불포화기 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 화합물의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 5~100중량부인 것이 바람직하고, 10~70중량부인 것이 보다 바람직하고, 30~55중량부인 것이 특히 바람직하다.
(B)성분인 광중합성 화합물은, 수평균 분자량이 500~6,000인 것이 바람직하고, 1,000~5,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500~5,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 광경화한 막을 박리한 후, 웨이퍼상에 부착물이 남는 경향이 있고, 6,000을 초과하면 활성 광선 조사 전의 접착성이 저하하고, 또한 광경화가 충분히 진행하지 않고, 박리성도 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 10~200중량부인 것이 바람직하고, 20~100중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~80중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 5중량부 미만이면, 광경화성이 불충분하게 되어, 박리성이 저하하는 경향이 있고, 200중량부를 초과하면, 활성 광선 조사 전의 접착성이 저하하고 또는 성막성이 뒤떨어져 경화막의 박리가 곤란하게 되는 경향이 있다.
<(C)성분：광중합 개시제>
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-모르폴리노페논)-부타논-1,2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질 디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~30중량부인 것이 바람직하고, 0.5~10중량부인 것이 바람직하고, 1~5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량부 미만이면, 광경화가 불충분하여 보호층이 박리하기 어려운 경향이 있고, 30중량부를 초과하면, 피착체 표면을 오염하기 쉬운 경향이 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (D)성분으로서 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비페닐형, 지방족 알킬형, 노볼락형 등의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지로서, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지(유화쉘에폭시(주)제의 상품명 에피코트828 등), 비스페놀F형 에폭시 수지(토토카세이(주)제의 상품명 YDF-170 등), 페놀노볼락형 에폭시 수지(유화쉘에폭시(주)제의 상품명 에피코트152, 154；일본화약(주)제의 상품명 EPPN-201；다우케미컬사제의 상품명 DEN-438 등), o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(일본화약(주)제의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등), 다관능 에폭시 수지(유화쉘에폭시(주)제의 상품명 Epon1031S；치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이토0163；나가세카세이(주)제의 상품명 데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등), 아민형 에폭시 수지(유화쉘에폭시(주)제의 상품명 에피코트604；토토카세이(주)제의 상품명 YH434；미츠비시가스화학(주)제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C；일본화약(주)제의 상품명 GAN；스미토모화학(주)제의 상품명 ELM-120 등), 복소환 함유 에폭시 수지(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이토PT810 등), 지환식 에폭시 수지(UCC사제의 ERL4234, 4299, 4221, 4206 등), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔((다이셀화학사제의 상품 PB-3600, 일본소다사제의 상품명 BF-1000 등), 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기용매에 가용인 것이, 경화성 수지 조성물의 투명성의 유지의 점에서 바람직하고, 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (E)성분으로서 에폭시 수지 경화제를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 설포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드나, 이들의 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로 캡슐화한 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화성 수지 조성물을 도포했을 때의 건조 공정의 가온에 의한 에폭시 수지 열중합의 억제, 또한 열압착 공정의 에폭시 수지 열경화시의 광중합성 화합물의 열중합을 억제하기 위해서, 반응 개시 온도로서는 80℃~150℃인 것이 바람직하고, 110~130℃인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지 경화제로서는, 마이크로 캅셀형, 가열 용해형 등의 잠재성 경화제를 들 수 있고, 마이크로 캅셀형의 대표적인 제품으로서, 노바큐어 시리즈(아사히카세이케미컬즈사제)가, 과열 용해형의 대표적인 제품으로서 아미큐어 시리즈(아지노모토파인테크노사제)를 들 수 있다.
마이크로 캅셀형 경화제는, 가열하여 소정의 온도로 되면 상기 경화제를 덮고 있는 주위의 수지가 용해하고, 경화제가 수지 중에 확산되고, 에폭시 수지와의 반응을 개시한다. 또한, 가열 용해형 경화제는, 실온에서는 고체이지만, 가열에 의해 소정의 온도로 되면 용해하고, 에폭시 수지와 반응을 개시한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 (F) 필러를 함유시킬 수 있다. 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 은분, 금분, 구리분, 니켈분 등의 금속 필러；알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기 필러； 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러를 들 수 있다. 필러의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는, 소망하는 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 경화성 수지 조성물에 도전성, 열전도성, 틱소성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고；비금속 무기 필러는, 경화성 수지 조성물에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고；유기 필러는 경화성 수지 조성물에 인성 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 이들의 필러는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, p-톨루엔설폰산 아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 커플링제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 열가교제 등을 함유시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용한 접착 방법 및 박리 방법에 관하여, 이하에 설명한다.
(접착 방법)
상기 경화성 수지 조성물의 용액은, 피착체상에 소망하는 두께로 도포 또는 적하함으로써, 보호층으로서 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 필름상으로 성형해 피착체에 첩부하는 것에 의해, 필름상의 보호층으로서 사용할 수도 있다. 이들 도포, 적하, 첩부의 방법이나 조건은 특별히 한정되지 않는다. 피착체로서는, 예를 들면, 회로 형성된 웨이퍼, 유리 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판, 유기 재료 기판을 들 수 있지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 웨이퍼에 대해서 특히 바람직하다.
또한, 지지 필름과 지지 필름상에 형성된 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지 조성물층을 구비하는 경화성 수지 필름을 제작하고, 이 필름의 경화성 수지 조성물층을 피착체에 첩부해도 좋다. 지지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체 필름을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물의 용액을 직접 이용하는 경우에는, 도포, 적하 후, 60~120℃에서 용매를 건조시켜 사용하는 것이 바람직하고, 80~100℃에서 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 120℃를 초과하면, 열경화해 버려서 접착성이 저하하고, 60℃ 이하의 경우는 용매가 건조해 버리지 않고 , 접착성이 저하해 버릴 가능성이 있다.
필름상의 보호층을 제작하는 경우에도, 동일한 이유로부터, 상기의 온도 조건하에서 처리하는 것이 바람직하다.
열압착은 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100~130℃가 보다 바람직하다. 150℃를 초과하면 광경화성 성분의 열중합이 개시하여, 접착성이 저하할 염려가 있고, 또한 80℃ 미만에서는, 경화성 수지 조성물의 젖음성이 나쁘고, 접착성이 저하할 가능성이 있다.
열압착시의 압력 및 시간은, 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 종류를 변경함으로써 임의로 조정이 가능하다. 압착 온도는, (B)성분의 열경화를 억제 가능한 온도로 할 필요가 있다.
(박리 방법)
다음에, 상기 열압착 후의 보호층에 자외선 등의 활성 광선 조사를 행하고, 광경화에 의해 보호층의 접착성을 저하시킴으로써 기판으로부터 광경화 후의 보호층을 박리한다.
여기에서, 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 피착체상에 뛰어난 접착성을 가지는 보호층을 형성할 수 있다. 그리고, 이 보호층은, 활성 광선의 조사에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이와 같은 보호막을 형성할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 웨이퍼 등의 기판상의 피도금면에 도금 피막을 형성할 때에, 도금을 실시하지 않는 부분을 보호하는데 적절하다.
(도금 방법)
본 발명의 도금 방법은, 피착체의 편면에 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과, 피착체의 보호층 형성면과는 반대측의 면에, 도금 피막을 형성하는 도금 공정과, 도금 공정 후, 보호층에 활성 광선을 조사하여 광경화시켜, 피착체로부터 광경화 후의 보호층을 박리하는 박리 공정을 가지는 방법이다.
여기에서, 도 1(a)~(d)는 본 발명의 도금 방법의 일례를 나타내는 일련의 공정도이다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 우선 웨이퍼(1)의 이면측에 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층(2)을 형성한다(보호층 형성 공정).
보호층 형성 공정에 있어서, 보호층(2)는, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 웨이퍼(1)상에 소망하는 두께로 도포, 적하 또는 첩부하는 것에 의해 형성 가능하다. 이들의 도포, 적하, 첩부의 방법이나 조건은 특별히 한정되지 않는다.
도포 또는 적하에 의해 보호층(2)을 형성하는 경우, 예를 들면, 상술한 경화성 수지 조성물에 용매를 더하여 액상으로 하고, 그것을 웨이퍼(1)의 이면상에 도포 또는 적하하고, 건조하여 용매를 제거함으로써 보호층(2)을 형성할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매；디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황 계 용매；γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매；시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 첩부에 의해 보호층(2)을 형성하는 경우에는, 상기 경화성 수지 필름의 수지 조성물층과 같이, 미리 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름상으로 형성한 필름상 접착제를, 필름 마운터 등을 이용하여 웨이퍼(1)에 첩부할 수 있다.
보호층(2)의 두께는, 밀착성이나 휘어짐의 방지의 관점에서, 5~200μm인 것이 바람직하고, 10~100μm인 것이 보다 바람직하고, 15~80μm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 도금 방법이 적용 가능한 웨이퍼로서는 특별히는 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, GaAs 웨이퍼 등의 반도체 기판을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 두께에 관해서도 특별히는 한정되지 않지만, 예를 들면, 100μm~1000μm의 것이 이용된다. 또한, 웨이퍼의 표면에는 범프가 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다. 범프가 형성되어 있는 경우, 그 높이에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10~200μm이다.
상기 보호층 형성 공정에 의해 웨이퍼(1)의 이면상에 보호층(2)을 형성한 후, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(1)의 이면과는 반대측의 면에 도금 피막(3)을 형성한다(도금 공정). 도금 처리는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 양면에 도체 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 도금을 필요로 하지 않는 면의 도 체 패턴을 상기 보호층으로 덮음으로써, 도금을 필요로 하는 면의 도체 패턴에만 도금 피막을 형성할 수 있다. 이하, 도금 처리의 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
우선, 도금 처리의 전처리로서 탈지를 행한다. 탈지란, 도체 패턴 표면의 유지 오염 등을 제거하는 공정이다. 탈지는, 용제, 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액을 이용할 수 있지만, 알칼리성 수용액이 보다 바람직하다. 탈지 후, 수세하여, 도체 패턴의 표면을 균일화하기 위해서, 통상은, 황산과산화수소 수용액 등의 에칭액으로 상기 표면을 마일드 에칭한다. 또한 수세 후, 희(希)황산 수용액 등을 이용하여 상기 도체 패턴의 표면을 세정해도 좋다. 다음에 수세 후, 예를 들면, 치환 타입의 아연 촉매액(징케이트) 등으로 도체 패턴상에만 촉매를 형성시킨다. 그리고 수세 후, 웨이퍼를 무전해 니켈 도금액에 침지하여, 상기 도체 패턴 영역에 무전해니켈 도금 피막을 형성시킨다.
뒤이어, 치환 금도금 공정을 행한다. 치환 금도금 공정은, 상술한 무전해니켈 도금을 실시한 웨이퍼를 수세한 후, 치환 금도금액에 침지하는 것에 의해 행해진다. 치환 금도금액은, 도금 피막으로서 형성된 니켈과 상기 금도금액 중의 금 이온과의 치환 반응(Ni→Ni2＋＋2e-, 2Au＋＋2e-→2Au)에 의해, 니켈 도금 피막상에 금도금 피막을 형성하기 위해서 종래 이용되고 있던 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 치환 금도금액으로서는, 예를 들면, 시안화금나트륨 혹은 시안화금 칼륨 등의 시안화금염(시안계 금이온원), 아황산금염, 티오황산금염 혹은 염화금산염 등 의 비시안계 금염(비시안계 금이온원), 및, 아황산염, 티오황산염, 티오말산염 혹은 카르복실산염 등의 착화제를 들 수 있다. 또한 치환 금도금액에 통상 이용하는 그 외의 각종 첨가제를 적량 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이 하여 도금 피막(3)을 형성한 보호층(2) 부착 웨이퍼(1)에 대해서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 보호층(2)에 자외선(UV) 등의 활성 광선의 조사를 행하여, 광경화에 의해 보호층(22)의 접착성을 저하시킨다. 그 후, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이 웨이퍼(1)로부터 광경화 후의 보호층(22)을 박리한다(박리 공정).
여기에서, 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용할 수 있다.
웨이퍼(1)로부터 광경화 후의 보호층(22)을 박리하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 보호층(22)에 점착 테이프를 첩부하여, 웨이퍼(1)로부터 보호층(22)을 점착 테이프와 함께 박리하는 방법을 이용한다. 이것에 의해, 보호층(22)을 효율적으로 또한 확실히 박리할 수 있다. 또한, 점착 테이프가 활성 광선을 투과하는 것이면, 점착 테이프를 보호층(2)에 첩부하고 나서 활성 광선의 조사를 행해도 좋다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 지지 필름/수지 조성물층/점착 테이프를 이 순서로 구비하는 본 발명에 관련되는 경화성 수지 필름을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 웨이퍼의 다이싱 방법에 있어서, 웨이퍼의 회로 형성면측에 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과, 웨이퍼의 회로 형성면과는 반대측의 면에 다이싱 시트를 첩부하는 다이싱 시트 첩부 공정과, 웨이퍼의 상기 회로 형성면측으로부터 보호층마다 웨이퍼를 다이싱하는 다이싱 공정과, 절단된 상기 보호층에 활성 광선을 조사하여 광경화시켜, 웨이퍼로부터 광경화 후의 상기 보호층을 박리하는 박리 공정을 가지는 다이싱 방법에 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 배선판용의 솔더 레지스트로서 적용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 적절한 실시 형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
<(A-1)성분의 제작>
교반기, 유분 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3L의 4구 플라스크에, 폴리부타디엔디올(일본소다사제, 상품명「G-1000」, 수평균 분자량：1,250~1,650) 260g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 40g, 시클로헥사논 300g을 채 우고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 80℃~90℃로 가열하여, 9시간 반응시켰다. 뒤이어, 아크릴산 2-히드록시에틸 3.8g을 가하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 수평균 분자량 18,000의 우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논으로 희석하여, 불휘발분 50중량%의 우레탄 수지 용액을 얻었다.
<(A-2)성분의 제작>
교반기, 유분 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3L의 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T-5651」, 수평균 분자량(Mn)：약 1,000, 상기 일반식(2) 중, R이 탄소수 5 또는 6의 알킬렌기인 화합물에 상당.) 108.3g, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T-5652」, 수평균 분자량：약 2,000) 129.0g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 40g, 시클로헥사논 300g을 채우고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 80℃~90℃로 가열하여, 9시간 반응시켰다. 뒤이어, 아크릴산 2-히드록시에틸 3.8g을 가하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 수평균 분자량 17,000의 우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논으로 희석하여, 불휘발분 50중량%의 우레탄 수지 용액을 얻었다.
<(A-3)성분의 제작>
교반기, 유분 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3L의 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T-5651」) 108.26g, 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T- 5652」) 129.01g, 폴리부타디엔디올(일본소다사제, 상품명「G-1000」) 70.49g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 50.8g, 시클로헥사논 300g을 채우고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 80℃~90℃로 가열하여, 9시간 반응시켰다. 뒤이어, 아크릴산 2-히드록시에틸 5.1g을 가하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 수평균 분자량 20,000의 우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 시클로헥사논으로 희석하여, 불휘발분 50중량%의 우레탄 수지 용액을 얻었다.
<대체 (A)성분：(A-4)성분의 제작>
교반기, 온도계, 질소 도입관 및 딘스택트랩을 구비한 300mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물(구로가네카세사제, 상품명「DBTA-KU」) 7.3g(0.014mol), 벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 18.05g(0.056mol), [3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)]시클로헥센(코그니스재팬사제, 상품명「바사민 551」) 38.86g(0.07mol) 및 시클로헥사논 164g을 가하여 40℃에서 15분 교반했다. 뒤이어, 150℃까지 승온하고, 3시간 가열 환류를 행한 후, 탈용(脫溶)했다. 탈용 후, 40℃에서 교반하면서 고형분을 30%로 조정하여, 수평균 분자량 20,000의 폴리이미드 수지의 시클로헥사논 용액을 얻었다.
<(B-1)성분의 제작>
폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T-6001」, 수평균 분자량：약 1,000, 상기 일반식(2) 중, R이 탄소수 6의 알킬렌기인 화합물에 상당.)을 100g, m-크실렌디이소시아네이트 38.6g, 시클로헥사논 70.0g을 반응 용기 에 채우고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 90℃~100℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 뒤이어, 아크릴산 2-히드록시에틸 23.8g을 가하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 수평균 분자량 2,000의 폴리우레탄 아크릴레이트 용액을 얻었다.
<(B-2)성분의 제작>
폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬즈사제, 상품명「PCDL T-6001」)을 100g, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 43.2g, 시클로헥사논 72.0g을 반응 용기에 채우고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 90℃~100℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 뒤이어, 아크릴산 2-히드록시에틸 24.3g을 가하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 수평균 분자량 2,000의 폴리우레탄 아크릴레이트 용액을 얻었다.
<(B-3)성분의 준비>
1분자 당의 에틸렌성 불포화기의 평균수가 10인 우레탄 아크릴레이트「UN-904」(네가미공업사제, 상품명, 중량 평균 분자량 4,900, 수평균 분자량 2,000)을 준비했다.
<(B-4)성분의 준비>
1분자 당의 에틸렌성 불포화기의 평균수가 6인 아크릴레이트「라이트 아크릴레이트 DPE-6A」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 쿄에이샤화학사제, 상품명)을 준비했다.
또한, 합성한 우레탄 수지의 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래 피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 이용한 검량선으로부터 환산했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(GPC 조건)
펌프：히타치 L-6000형[(주) 히타치제작소제]
검출기：히타치 L-3300 RI[(주) 히타치제작소제]
컬럼：Gelpack GL-R420＋Gelpack GL-R430＋Gelpack GL-R430(계 3개)(히타치카세이공업(주)제, 상품명)
용리액：THF
시료 농도：250mg/5mL
주입량：50μL
압력：441Pa(45kgf/㎠)
유량：1.75mL/분
<경화성 수지 조성물의 제작>
(실시예 1)
상기 (A-1) 우레탄 수지 용액 12.6g(고형분：6.3g) 및 상기 (B-1) 폴리우레탄 아크릴레이트 용액 3.9g(고형분：2.7g)에, (B-3)「UN-904」1.0g, (C)성분으로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명「I-907」) 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르페리노페닐)-부타논-1(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명「I-369」)을 각각 0.1g씩 가하고, 전체의 고형분이 50중량%로 되도록 아세트산에틸을 가하여 40℃에서 1시간 교반하여, 경화 성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 2)
(A)성분인 (A-1) 대신에, (A-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 3)
(A)성분인 (A-1) 대신에, (A-3)을 사용하고, (B)성분인 (B-1) 대신에, (B-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 4)
(A)성분인 (A-1) 대신에, (A-3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 5)
(B)성분인 (B-3) 대신에, (B-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 6)
(B)성분인 (B-3)을 사용하지 않고, (B-1) 5.35g(고형분：3.7g)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(실시예 7)
(B)성분인 (B-1)을 사용하지 않고 , (B-3) 3.7g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(비교예 1)
(A)성분을 사용하지 않고 , (B-1) 9.0g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(비교예 2)
(B)성분을 사용하지 않고 , (A-1) 10g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(비교예 3)
(A)성분인 (A-1) 대신에, 대체 (A)성분인 (A-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 경화성 수지 조성물 용액을 얻었다.
(비교예 4)
고내열 절연 접착 필름(실록산 변성 폴리아미드이미드 수지, 히타치카세이공업사제, 상품명「KS-7003」)을, 필름상 접착제로서 준비했다.
실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 용액의 각 성분의 배합비를, 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112009060227460-PAT00011
주) 표 1 중의 값은, 각 성분의 고형분의 함유량(g)을 나타낸다. 또한, 표 1중의 기호「-」은, 해당하는 성분을 함유하고 있지 않는 것을 나타낸다.
(평가용 시험편의 제작)
실시예 1~7 및 비교예 1~3의 경화성 수지 조성물을, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 두께 약 30μm로 되도록 도포하고, 100℃/15분간 건조하고, 10cm 길이×2cm 폭으로 재단하여, 경화성 수지 조성물 부착 PET 필름 시험편을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 부착 PET 필름 시험편의 경화성 수지 조성물측을, 80℃로 가열한 핫 플레이트상에서, 실리콘(Si) 미러-웨이퍼(두께 525μm)상에 우레탄성 고무 롤러로 접착시키고, 120℃/10분간 추가열(열압착 공정)한 것을 각각 평가용 시험편으로 했다.
비교예 4에서는, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름을 10cm 길이×2cm 폭으로 재단하고, 150℃로 가열한 핫 플레이트상에서, 실리콘 미러-웨이퍼(두께 525μm)와 PEN 필름과의 사이에 상기 비교예 4의 고내열 절연 접착 필름을 끼운 상태에서, 우레탄성 고무 롤러로 접착하여, 180℃/30분 추가열(열압착 공정)한 것을 평가용 시험편으로 했다.
(접착성 및 박리성 평가)
접착성은, 오토그래프(시마즈제작소제, 상품명「AGS-H 100N」)를 이용하여, 상기 시험편의 상온에서의 180° 필 강도를 자외선(UV) 조사 전에 측정함으로써 평가했다. 내약품성 및 내수성의 관점에서는, UV 조사 전의 필 강도는 5N/20mm 이상인 것이 바람직하고, 6.5N/20mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5N/20mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 박리성은, 제작한 시험편에, PET 필름 또는 PEN 필름상으로부터 1000mJ/㎠(파장 365nm)의 조사량으로 UV를 조사한 후의 필 강도를 측정함으로써 평가했다. 실리콘 미러-웨이퍼에의 부하 저감의 관점에서는, UV 조사 후의 필 강도는 2.5N/20mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5N/20mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3N/20mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 박리성 평가 후 실리콘 미러-웨이퍼 표면상의 부착물 또는 잔사의 유무(박리 후의 Si 표면 부착물)에 관하여 육안으로 관찰했다. 실리콘 미러-웨이퍼 표면상에, 경화성 수지 조성물 유래의 부착물 또는 잔사가 없는 것을 A, 경화성 수지 조성물 유래의 부착물 또는 잔사가 있는 것을 B로 했다.
(내약품성)
상기 시험편의 하나를, 90℃의 염산 수용액(농도 1.0mol/L)과, 다른 시험편을 75℃의 수산화나트륨 수용액(농도 1.0mol/L)에, 각각 1시간 침지했다. 이 때, 수지 조성물층의 용해 또는 외관 이상이 없었던 것을 A, 용해 또는 외관 이상이 있었던 것을 B로 했다.
Figure 112009060227460-PAT00012
주) 표 2 중의 기재「>25」는, Si기재가 파괴했기 때문에, 수치는 최대치를 나타냈다. 또한, 비교예 1의 경화성 수지 조성물은, 필름 형성성이 뒤떨어지기 때문에, 필 강도를 측정할 수 없었다. 또한, 표 2 중의 기호「-」은, UV 조사 전의 필 강도를 측정할 수 없었기 때문에, 평가를 행하지 않았던 것을 나타낸다.
실시예 1~7의 경화성 수지 조성물을 이용한 경우, UV 조사 전은 충분히 높은 필 강도를 가지지만, UV 조사 후는 필 강도가 저하하여 박리성이 뛰어난 것이 확인되었다. 그 중에서도, 실시예 3, 4 및 5에서 제작한 경화성 수지 조성물은, UV 조사 전의 필 강도가 크고, UV 조사 후 필 강도가 보다 작기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 웨이퍼의 보호막 용도로 이용하는 경우, 특히 적합하다.
[도 1] (a)~(d)는 본 발명의 도금 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 일련의 공정도이다.
[부호의 설명]
1…웨이퍼, 2…보호층, 3…도금 피막, 22…활성 광선 조사 후의 보호층.

Claims (7)

  1. (A) 우레탄 수지와,
    (B) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제
    를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 수지가, 폴리부타디엔 골격 및/또는 폴리이소프렌 골격을 가지는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 수지가, 폴리카보네이트 골격을 더 가지는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 광중합성 화합물이, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 광중합성 화합물이, 폴리카보네이트 골격을 가지는 우레탄 화합물을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 지지 필름과, 그 지지 필름상에 형성된 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 구비하는 경화성 수지 필름.
  7. 피착체의 편면에 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과,
    상기 피착체의 상기 보호층 형성면과는 반대측의 면에, 도금 피막을 형성하는 도금 공정과,
    상기 도금 공정 후, 상기 보호층에 활성 광선을 조사하여 광경화시키고, 상기 피착체로부터 광경화 후의 상기 보호층을 박리하는 박리 공정
    을 가지는 도금 방법.
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