JP4611554B2 - 感光性組成物およびその硬化物ならびにそれを用いたプリント配線基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板用の絶縁保護被膜などに使用される感光性組成物およびその硬化物、硬化方法、またその感光性組成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配線基板の絶縁保護被膜として、ポリイミドやポリエステルからなる保護フィルムが広く用いられている。この保護フィルムを配線基板上に設ける場合には、まず、保護フィルムの片面に接着剤を塗布する。ついで、この保護フィルムを配線基板上に設けた場合に端子接続にあたる部分のみをパンチング等の方法で穴を開け、保護フィルムを手作業で配線基板の上に位置合わせしながら重ね、熱板プレス等を使用して高温、高圧下で接着している。
【０００３】
ポリイミド、ポリエステルなどは、ある程度の可撓性を有するため配線保護に適している。しかし、配線基板上の配線端子をリードするために、予めフィルムを打ち抜き、穴を開けておく必要がある。そのため、配線が複雑になると該フィルムと基板上の配線との位置合わせが難しくなる。また、熱板プレス等の設備費が高いうえ、接着剤を使用しなくてはならないため、コスト高となる。また、打ち抜き加工の時にスミアが発生したり、さらに、プレス時に接着剤のにじみ出しが発生したりする問題もあった。
【０００４】
また、このような方法で、耐熱性、電気絶縁性の優れた保護フィルムを絶縁保護被膜として使用したとしても、配線基板と保護フィルムとを接着剤を介して接着している限り、接着剤の性能が絶縁保護被膜に影響を及ぼし、絶縁保護被膜の耐熱性、電気絶縁性が低下する場合があった。
【０００５】
そこで、最近ではカバーレーインクを用いた印刷法により、配線基板上に絶縁保護被膜を形成させる方法（以下、「カバーレーインク法」という。）が検討されている。
カバーレーインクの例として、特開昭５５−１４５７１７号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる組成物が開示されている。
また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報には、スルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されている。
また、特開昭６３−２２１１７２号公報には、ポリアミノビスマレイミド、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、特開平１−１２１３６４号公報には、ポリイミドを主成分とする組成物が、特開平１−２５６５１５号公報には、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、それぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カバーレーインク法を用いて得られる絶縁保護被膜は、可撓性、耐熱性、電気絶縁性が不十分で、また、配線基板に対する密着性等にも乏しい場合が多い。よって、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」という。）のような薄い配線基板に使用すると、配線基板と絶縁保護被膜との熱膨張率の差や、絶縁保護被膜作製時の硬化収縮によって、ＦＰＣ基板が反り曲がってしまう（以下、「カール」という。）という問題があった。
【０００７】
例えば、特開昭５５−１４５７１７号公報に開示の組成物からなる被膜は可撓性に乏しいという欠点があった。
また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報に開示の組成物はからなる被膜は耐熱性が著しく劣るものであった。
さらに、特開昭６３−２２１１７２号公報、特開平１−１２１３６４号公報、特開平１−２５６５１５号公報に開示されている組成物は、いずれも、硬化時の収縮率が大きいため、このような組成物を用いてＦＰＣ基板にカバーレーインク被膜を形成させた場合や、被膜が形成された基板に高熱を与えた場合に、著しいカールが生じる。
すなわち、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足し、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じないような材料は見出されていなかった。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光感度や現像性などの感光性被膜の形成に関する性能と、耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有し、外観も良好な硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有する感光性組成物が、上記の性能を同時に満足し、ＦＰＣ基板等の配線基板の被覆材料として使用すると、従来にない極めて優れた特性の絶縁保護被膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の２種類のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含み、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含み、ポリオール（ｂ）が、ポリカーボネート系ジオールを含むことを特徴とする。本発明のインクは、上記感光性組成物と有機溶媒と着色剤を含有することを特徴とする。また、本発明の感光性組成物の硬化方法は、上記感光性組成物またはインクを、基板上に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で５分〜３０分間乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、露光および現像後、熱硬化させることを特徴とする。本発明の感光性ドライフィルムは、上記感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする。本発明の絶縁保護被膜は、上記感光性組成物からなることを特徴とする。本発明のプリント配線基板は、上記絶縁保護被膜を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分を含有する。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含む化合物である。この化合物（Ａ）において、両末端はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位からなり、両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール（ｂ）由来の単位とポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とから構成される。そして、このウレタン結合により連結された繰り返し単位には、カルボキシル基が存在した構造となっている。
【００１２】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナート（ｃ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）を反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオール（ｂ）またはポリイソシアナート（ｃ）の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ）を使用する。
このようにポリオール（ｂ）および／またはポリイソシアナート（ｃ）として、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒb またはＲc 中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造できる。
上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
ｎがこのような範囲であると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
また、ポリオール（ｂ）およびポリイソシアナート（ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００１３】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成がより容易である。
【００１４】
ポリオール（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の繰り返し単位を構成する化合物である。
ポリオール（ｂ）としては、ポリマーポリオール（ｂ１）および／またはジヒドロキシル化合物（ｂ２）を使用できる。
【００１５】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオール（ｂ１）を使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール（ｂ１）合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
ポリマーポリオール（ｂ１）は、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオール（ｂ１）としては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオール（ｂ１）のうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオール（ｂ１）の構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオール（ｂ１）としては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１６】
ジヒドロキシル化合物（ｂ２）としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物（ｂ２）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
ジヒドロキシル化合物（ｂ２）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオール（ｂ１）とともに使用してもよい。
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオール（ｂ１）を併用する場合や、後述するポリイソシアナート（ｃ）としてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物（ｂ２）を使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｃ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、カルボキシル基を有するポリイソシアナート（ｃ）を使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜４００００であり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。また、さらに好ましくは数平均分子量が８０００〜３００００であり、酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、感光性組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性組成物を容易に得ることができることを見出した。とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物及び酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上選ぶことが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものが過剰であることが好ましく、より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００１９】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、（２）ポリオール（ｂ）とポリイソシアナート（ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアナート（ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオール（ｂ）とを反応させる方法などで製造できる。
【００２０】
感光性組成物中の光硬化成分に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のものであり、感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として好適に用いることができる。
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。（Ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、感光性組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が低下することがあり、（Ａ）成分の配合量が５０質量％未満になると感光性組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、感光性組成物の光硬化成分には、必要に応じてカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）をさらに使用してもよい。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と酸無水物とを反応させることによって得られるものである。
ここで使用されるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用すると、感光性組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成成分によっては、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用する場合には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、熱硬化成分として感光性組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱により（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物は、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系となっていることが好ましい。具体的には、硬化前の感光性組成物中に、固型状または半固型状のエポキシ樹脂が認められる状態などであり、エポキシ樹脂が感光性組成物中に、不均一に混合している状態である。また、その粒径はスクリーン印刷に支障をきたさない程度が好ましい。例えば、硬化前の感光性組成物の全体が均一に透明ではなく、少なくとも一部が不透明であることなども含まれる。このように、硬化前の感光性組成物が、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系であると、感光性組成物のポットライフが長くなるため好ましい。
好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂であり、さらにはこれらのエポキシ樹脂からなる相が感光性組成物に含まれていて、硬化前の感光性組成物が不均一系となっていることが好ましい。このように、硬化前の感光性組成物が不均一系となるエポキシ樹脂として、明確な融点を持った結晶であり不均一系を形成しやすく、さらに、硬化物の耐熱性が高いものが得られるという点で、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明の感光性組成物においては、熱硬化成分熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量が１０質量部未満では、感光性組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が不十分となる場合がある。一方、１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いると、そり変形（カール）が増大する傾向がある。
【００２８】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００２９】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００３０】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、光硬化成分であるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。
【００３１】
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ｃ）を熱硬化させる作用を示すものであり、アミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類や第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等を使用できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アミン類としては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００３５】
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００３６】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物およびシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００３７】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００３８】
熱重合触媒（Ｅ）の使用量は、熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｅ）の使用量が０．５質量部より少ないと硬化反応が十分に進まず、耐熱性が低下する。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となることがある。２０質量部以上になると、感光性組成物中のカルボキシル基と反応し、ゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じることがある。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。
また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
有機溶媒の使用量は、感光性組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、この感光性組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
また、このような感光性組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、感光性組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、感光性組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機および有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００４２】
また、感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。
本発明の感光性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観にもに優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。
絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物やインクを回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。この感光性組成物は、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。
また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
【００４４】
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
また、現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００４５】
また、本発明の感光性組成物は、感光性ドライフィルムの感光層に使用することもできる。感光性ドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚みは１０〜７０μｍが好ましい。
支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４６】
感光性ドライフィルムは、感光性組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性ドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れた感光性ドライフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
感光性ドライフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。
そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。
また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。
【００４８】
このような感光性組成物を使用すると、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に、可撓性、電気絶縁性、外観に優れる。よって、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
以下の製造例１〜６において、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物成分（Ａ）として下記＜ＰＵＡ−１〜６＞を合成した。
［製造例１］＜ＰＵＡ−１＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は２，５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
［製造例２］＜ＰＵＡ−２＞
ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチルロールプロピオン酸４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は、製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は２，２０００、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
［製造例３］＜ＰＵＡ−３＞
ポリマーポリオールとしてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け、残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇずつ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は１，６０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
［製造例４］＜ＰＵＡ−４＞
フラスコに、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１．０ｍｏｌ）とε−カプロラクトン３５２ｇ（３．０９ｍｏｌ）を仕込み、さらに触媒として、塩化第一錫５ｐｐｍを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で反応を行い、残存ε−カプロラクトン量が０．５％以下となったところで反応を停止し、ポリマーポリオールを得た。得られたポリマーポリオールの数平均分子量は、５００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリマーポリオールとして、前記ポリマーポリオール５００ｇ（＝１．０ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート４４４ｇ（＝２．０ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（＝２．０ｍｏｌ）を各々使用し、ジブチル錫ラウレート２００ｐｐｍを使用した以外は、製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１，２００、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
［製造例５］＜ＰＵＡ−５＞
ポリマーポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）２５５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸６７０ｇ（＝５ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１７７６ｇ（＝８ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２２，０００、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
［製造例６］＜ＰＵＡ−６＞
ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８００ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
［参考例１〜６、実施例１、比較例１〜２］
表１に示す配合割合（質量部）で、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として上記製造例１〜６で製造した＜ＰＵＡ−１〜６＞と、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを混合して、感光性組成物を調製した。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、ウレタンアクリレート、ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）及びＵＦ８００１（共栄社化学株式会社製）を使用した。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ８６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（油化シェルエポキシ株式会社製）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ Ｎ６６０（大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。光重合開始剤（Ｄ）としては２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、アミノアセトフェノン系 イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。熱重合触媒（Ｅ）としては、メラミン ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［試験例１］
（積層物試験片の作製）
上記参考例１〜６、実施例１、比較例１、２で調製した各感光性組成物にカルビトールアセテートを添加し、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗布した感光性組成物を７０℃、３０分で乾燥させ、積層物試験片を作製した。感光層の最終膜厚は３０±２μｍであった。評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕
【００５８】
〔積層物試験片の露光、現像、熱硬化〕
上記で得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い、銅張り積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。なお、光感度、現像性１及び現像性２の評価試料の作製時には、ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。また、耐ＰＣＴ性のうち、電気絶縁性については、ネガパターンとしてＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuit)規格のＩＰＣ−Ｃを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。物性評価は以下のようにして実施した。結果を表２に示す。また、下記の各評価において、「屈曲性」と「そり変化」については、ポリイミド積層板について評価し、耐ＰＣＴ性のうち、電気絶縁性については市販の基板に上記参考例１〜６、実施例１、比較例１，２の各感光性組成物からなる層（層の厚み３０μｍ）を設けたものを使用した。その他の各評価は銅張り積層板について評価した。
【００５９】
〔評価項目〕
・光感度
得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
・現像性１
光感度評価時において、現像時に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間現像させた後の塗膜の状態を目視判定した。表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
・現像性２
現像時に０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間現像させた後の塗膜の状態を目視判定した。表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
・密着性
ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠し、銅張り積層板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
・屈曲性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を内側にして１８０度に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
・そり変化
ポリイミド積層板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の一つの頂点を押さえ、その頂点と対角の位置にある頂点と平面間の距離を測定し、その最大値を、そり変形量として測定した。
・はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に準じて、銅張り積層板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
・耐ＰＣＴ性（プレッシャークッカー耐性）
銅張り積層板を１２１℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた容器（タバイ(株)製、ハフトＨＡＳＴ ＴＰＣ−４１２−ＭＤ）内に１００時間放置し、外観の変化、銅箔の変化、絶縁抵抗試験を評価した。
１） 外観の変化
表２中、略号は以下を示す。
○：感光層からなる硬化膜に浮き、剥がれ、表面白化が見られない。
△：感光層からなる硬化膜の一部に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
×：感光層からなる硬化膜の全面に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
２） 銅箔の変化
表２中、略号は以下を示す。
○：銅箔部に全く変色が見られない。
×：銅箔部に変色が見られる。
３） 電気絶縁性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、参考例１〜６、実施例１および比較例１，２の各感光性組成物層を設け、ＪＩＳ Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて絶縁抵抗値の測定を行なった。
【００６０】
［試験例２］
（積層物試験片の作製）
参考例３、４および比較例２で調製した感光性組成物にメチルセロソルブアセテートを添加し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、２３μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、５分で乾燥して感光層を形成した後、その上に３０μｍポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は３０±１μｍであった。この感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層を７０℃に加熱し、一方、試験例１で使用したものと同じ評価用基板を６０℃に加温し、感光層と評価用基板とを、加圧ロールを具備したラミネーターで貼合した。これらについても試験例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有するので、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。よって、プリント配線基盤の絶縁保護被膜としての使用に適している。また、本発明の感光性組成物からなる硬化膜は、特に可撓性に優れるため、薄い配線基板へ使用した場合でも、カールが生じない。したがってＦＰＣ基板への使用に最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板用の絶縁保護被膜などに使用される感光性組成物およびその硬化物、硬化方法、またその感光性組成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配線基板の絶縁保護被膜として、ポリイミドやポリエステルからなる保護フィルムが広く用いられている。この保護フィルムを配線基板上に設ける場合には、まず、保護フィルムの片面に接着剤を塗布する。ついで、この保護フィルムを配線基板上に設けた場合に端子接続にあたる部分のみをパンチング等の方法で穴を開け、保護フィルムを手作業で配線基板の上に位置合わせしながら重ね、熱板プレス等を使用して高温、高圧下で接着している。
【０００３】
ポリイミド、ポリエステルなどは、ある程度の可撓性を有するため配線保護に適している。しかし、配線基板上の配線端子をリードするために、予めフィルムを打ち抜き、穴を開けておく必要がある。そのため、配線が複雑になると該フィルムと基板上の配線との位置合わせが難しくなる。また、熱板プレス等の設備費が高いうえ、接着剤を使用しなくてはならないため、コスト高となる。また、打ち抜き加工の時にスミアが発生したり、さらに、プレス時に接着剤のにじみ出しが発生したりする問題もあった。
【０００４】
また、このような方法で、耐熱性、電気絶縁性の優れた保護フィルムを絶縁保護被膜として使用したとしても、配線基板と保護フィルムとを接着剤を介して接着している限り、接着剤の性能が絶縁保護被膜に影響を及ぼし、絶縁保護被膜の耐熱性、電気絶縁性が低下する場合があった。
【０００５】
そこで、最近ではカバーレーインクを用いた印刷法により、配線基板上に絶縁保護被膜を形成させる方法（以下、「カバーレーインク法」という。）が検討されている。
カバーレーインクの例として、特開昭５５−１４５７１７号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる組成物が開示されている。
また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報には、スルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されている。
また、特開昭６３−２２１１７２号公報には、ポリアミノビスマレイミド、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、特開平１−１２１３６４号公報には、ポリイミドを主成分とする組成物が、特開平１−２５６５１５号公報には、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、それぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カバーレーインク法を用いて得られる絶縁保護被膜は、可撓性、耐熱性、電気絶縁性が不十分で、また、配線基板に対する密着性等にも乏しい場合が多い。よって、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」という。）のような薄い配線基板に使用すると、配線基板と絶縁保護被膜との熱膨張率の差や、絶縁保護被膜作製時の硬化収縮によって、ＦＰＣ基板が反り曲がってしまう（以下、「カール」という。）という問題があった。
【０００７】
例えば、特開昭５５−１４５７１７号公報に開示の組成物からなる被膜は可撓性に乏しいという欠点があった。
また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報に開示の組成物はからなる被膜は耐熱性が著しく劣るものであった。
さらに、特開昭６３−２２１１７２号公報、特開平１−１２１３６４号公報、特開平１−２５６５１５号公報に開示されている組成物は、いずれも、硬化時の収縮率が大きいため、このような組成物を用いてＦＰＣ基板にカバーレーインク被膜を形成させた場合や、被膜が形成された基板に高熱を与えた場合に、著しいカールが生じる。
すなわち、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足し、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じないような材料は見出されていなかった。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光感度や現像性などの感光性被膜の形成に関する性能と、耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有し、外観も良好な硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有する感光性組成物が、上記の性能を同時に満足し、ＦＰＣ基板等の配線基板の被覆材料として使用すると、従来にない極めて優れた特性の絶縁保護被膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の２種類のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含み、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含み、ポリオール（ｂ）が、ポリカーボネート系ジオールを含むことを特徴とする。本発明のインクは、上記感光性組成物と有機溶媒と着色剤を含有することを特徴とする。また、本発明の感光性組成物の硬化方法は、上記感光性組成物またはインクを、基板上に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で５分〜３０分間乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、露光および現像後、熱硬化させることを特徴とする。本発明の感光性ドライフィルムは、上記感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする。本発明の絶縁保護被膜は、上記感光性組成物からなることを特徴とする。本発明のプリント配線基板は、上記絶縁保護被膜を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分を含有する。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含む化合物である。この化合物（Ａ）において、両末端はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位からなり、両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール（ｂ）由来の単位とポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とから構成される。そして、このウレタン結合により連結された繰り返し単位には、カルボキシル基が存在した構造となっている。
【００１２】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、−（ＯＲbＯ−ＯＣＮＨＲcＮＨＣＯ）n-〔式中、ＯＲbＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナート（ｃ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表される。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）を反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオール（ｂ）またはポリイソシアナート（ｃ）の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ）を使用する。
このようにポリオール（ｂ）および／またはポリイソシアナート（ｃ）として、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒb またはＲc 中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造できる。
上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
ｎがこのような範囲であると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
また、ポリオール（ｂ）およびポリイソシアナート（ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００１３】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成がより容易である。
【００１４】
ポリオール（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の繰り返し単位を構成する化合物である。
ポリオール（ｂ）としては、ポリマーポリオール（ｂ１）および／またはジヒドロキシル化合物（ｂ２）を使用できる。
【００１５】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオール（ｂ１）を使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール（ｂ１）合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
ポリマーポリオール（ｂ１）は、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオール（ｂ１）としては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオール（ｂ１）のうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオール（ｂ１）の構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオール（ｂ１）としては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１６】
ジヒドロキシル化合物（ｂ２）としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物（ｂ２）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
ジヒドロキシル化合物（ｂ２）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオール（ｂ１）とともに使用してもよい。
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオール（ｂ１）を併用する場合や、後述するポリイソシアナート（ｃ）としてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物（ｂ２）を使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｃ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、カルボキシル基を有するポリイソシアナート（ｃ）を使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜４００００であり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。また、さらに好ましくは数平均分子量が８０００〜３００００であり、酸価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、感光性組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性組成物を容易に得ることができることを見出した。とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物及び酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上選ぶことが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものが過剰であることが好ましく、より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００１９】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、（２）ポリオール（ｂ）とポリイソシアナート（ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアナート（ｃ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオール（ｂ）とを反応させる方法などで製造できる。
【００２０】
感光性組成物中の光硬化成分に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のものであり、感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として好適に用いることができる。
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。（Ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、感光性組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が低下することがあり、（Ａ）成分の配合量が５０質量％未満になると感光性組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、感光性組成物の光硬化成分には、必要に応じてカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）をさらに使用してもよい。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と酸無水物とを反応させることによって得られるものである。
ここで使用されるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用すると、感光性組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成成分によっては、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を使用する場合には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、熱硬化成分として感光性組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱により（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物は、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系となっていることが好ましい。具体的には、硬化前の感光性組成物中に、固型状または半固型状のエポキシ樹脂が認められる状態などであり、エポキシ樹脂が感光性組成物中に、不均一に混合している状態である。また、その粒径はスクリーン印刷に支障をきたさない程度が好ましい。例えば、硬化前の感光性組成物の全体が均一に透明ではなく、少なくとも一部が不透明であることなども含まれる。このように、硬化前の感光性組成物が、エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系であると、感光性組成物のポットライフが長くなるため好ましい。
好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂であり、さらにはこれらのエポキシ樹脂からなる相が感光性組成物に含まれていて、硬化前の感光性組成物が不均一系となっていることが好ましい。このように、硬化前の感光性組成物が不均一系となるエポキシ樹脂として、明確な融点を持った結晶であり不均一系を形成しやすく、さらに、硬化物の耐熱性が高いものが得られるという点で、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明の感光性組成物においては、熱硬化成分熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量が１０質量部未満では、感光性組成物からなる硬化膜のはんだ耐熱性が不十分となる場合がある。一方、１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いると、そり変形（カール）が増大する傾向がある。
【００２８】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００２９】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００３０】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、光硬化成分であるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。
【００３１】
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ｃ）を熱硬化させる作用を示すものであり、アミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類や第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等を使用できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アミン類としては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００３５】
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００３６】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物およびシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００３７】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００３８】
熱重合触媒（Ｅ）の使用量は、熱硬化性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｅ）の使用量が０．５質量部より少ないと硬化反応が十分に進まず、耐熱性が低下する。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となることがある。２０質量部以上になると、感光性組成物中のカルボキシル基と反応し、ゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じることがある。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。
また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
有機溶媒の使用量は、感光性組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、この感光性組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
また、このような感光性組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、感光性組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、感光性組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機および有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００４２】
また、感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。
本発明の感光性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観にもに優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。
絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物やインクを回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。この感光性組成物は、硬化物とした場合の可撓性にとりわけ優れ、柔軟性に優れるため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適していて、カールが少なく、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。
また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
【００４４】
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
また、現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００４５】
また、本発明の感光性組成物は、感光性ドライフィルムの感光層に使用することもできる。感光性ドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚みは１０〜７０μｍが好ましい。
支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４６】
感光性ドライフィルムは、感光性組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性ドライフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れた感光性ドライフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
感光性ドライフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性ドライフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。
そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、感光層から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。
また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。
【００４８】
このような感光性組成物を使用すると、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に、可撓性、電気絶縁性、外観に優れる。よって、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
以下の製造例１〜６において、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物成分（Ａ）として下記＜ＰＵＡ−１〜６＞を合成した。
［製造例１］＜ＰＵＡ−１＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は２，５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
［製造例２］＜ＰＵＡ−２＞
ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチルロールプロピオン酸４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は、製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は２，２０００、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
［製造例３］＜ＰＵＡ−３＞
ポリマーポリオールとしてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け、残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇずつ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの平均分子量は１，６０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
［製造例４］＜ＰＵＡ−４＞
フラスコに、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１．０ｍｏｌ）とε−カプロラクトン３５２ｇ（３．０９ｍｏｌ）を仕込み、さらに触媒として、塩化第一錫５ｐｐｍを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で反応を行い、残存ε−カプロラクトン量が０．５％以下となったところで反応を停止し、ポリマーポリオールを得た。得られたポリマーポリオールの数平均分子量は、５００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリマーポリオールとして、前記ポリマーポリオール５００ｇ（＝１．０ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート４４４ｇ（＝２．０ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（＝２．０ｍｏｌ）を各々使用し、ジブチル錫ラウレート２００ｐｐｍを使用した以外は、製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１，２００、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
［製造例５］＜ＰＵＡ−５＞
ポリマーポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）２５５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸６７０ｇ（＝５ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１７７６ｇ（＝８ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２２，０００、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
［製造例６］＜ＰＵＡ−６＞
ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８００ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
［参考例１〜６、実施例１、比較例１〜２］
表１に示す配合割合（質量部）で、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として上記製造例１〜６で製造した＜ＰＵＡ−１〜６＞と、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを混合して、感光性組成物を調製した。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、ウレタンアクリレート、ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）及びＵＦ８００１（共栄社化学株式会社製）を使用した。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ８６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（油化シェルエポキシ株式会社製）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ Ｎ６６０（大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。光重合開始剤（Ｄ）としては２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、アミノアセトフェノン系 イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。熱重合触媒（Ｅ）としては、メラミン ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
【００５６】
【表１】
［試験例１］
（積層物試験片の作製）
上記参考例１〜６、実施例１、比較例１、２で調製した各感光性組成物にカルビトールアセテートを添加し、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。塗布した感光性組成物を７０℃、３０分で乾燥させ、積層物試験片を作製した。感光層の最終膜厚は３０±２μｍであった。評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕
【００５８】
〔積層物試験片の露光、現像、熱硬化〕
上記で得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い、銅張り積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。なお、光感度、現像性１及び現像性２の評価試料の作製時には、ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。また、耐ＰＣＴ性のうち、電気絶縁性については、ネガパターンとしてＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuit)規格のＩＰＣ−Ｃを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。物性評価は以下のようにして実施した。結果を表２に示す。また、下記の各評価において、「屈曲性」と「そり変化」については、ポリイミド積層板について評価し、耐ＰＣＴ性のうち、電気絶縁性については市販の基板に上記参考例１〜６、実施例１、比較例１，２の各感光性組成物からなる層（層の厚み３０μｍ）を設けたものを使用した。その他の各評価は銅張り積層板について評価した。
【００５９】
〔評価項目〕
・光感度
得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
・現像性１
光感度評価時において、現像時に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間現像させた後の塗膜の状態を目視判定した。表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
・現像性２
現像時に０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間現像させた後の塗膜の状態を目視判定した。表２中の略号は以下を示す。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
・密着性
ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠し、銅張り積層板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
・屈曲性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を内側にして１８０度に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。
○：硬化膜の白化なし。
×：硬化膜の白化あり。
・そり変化
ポリイミド積層板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の一つの頂点を押さえ、その頂点と対角の位置にある頂点と平面間の距離を測定し、その最大値を、そり変形量として測定した。
・はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に準じて、銅張り積層板を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
・耐ＰＣＴ性（プレッシャークッカー耐性）
銅張り積層板を１２１℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた容器（タバイ(株)製、ハフトＨＡＳＴ ＴＰＣ−４１２−ＭＤ）内に１００時間放置し、外観の変化、銅箔の変化、絶縁抵抗試験を評価した。
１） 外観の変化
表２中、略号は以下を示す。
○：感光層からなる硬化膜に浮き、剥がれ、表面白化が見られない。
△：感光層からなる硬化膜の一部に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
×：感光層からなる硬化膜の全面に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
２） 銅箔の変化
表２中、略号は以下を示す。
○：銅箔部に全く変色が見られない。
×：銅箔部に変色が見られる。
３） 電気絶縁性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、参考例１〜６、実施例１および比較例１，２の各感光性組成物層を設け、ＪＩＳ Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて絶縁抵抗値の測定を行なった。
【００６０】
［試験例２］
（積層物試験片の作製）
参考例３、４および比較例２で調製した感光性組成物にメチルセロソルブアセテートを添加し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、２３μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、５分で乾燥して感光層を形成した後、その上に３０μｍポリエチレンフィルムを貼合して、カバーフィルムを有する感光性ドライフィルムを作製した。乾燥後の感光層の膜厚は３０±１μｍであった。この感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、感光層を７０℃に加熱し、一方、試験例１で使用したものと同じ評価用基板を６０℃に加温し、感光層と評価用基板とを、加圧ロールを具備したラミネーターで貼合した。これらについても試験例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の感光性組成物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有するので、外観が美しく可撓性を有し、光感度や現像性に優れ、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。よって、プリント配線基盤の絶縁保護被膜としての使用に適している。また、本発明の感光性組成物からなる硬化膜は、特に可撓性に優れるため、薄い配線基板へ使用した場合でも、カールが生じない。したがってＦＰＣ基板への使用に最適である。
Claims (16)
- カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有し、
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の２種類のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含み、
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含み、
ポリオール（ｂ）が、ポリカーボネート系ジオールを含むことを特徴とする感光性組成物。 - ポリカーボネート系ジオールの数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
- エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
- 熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性組成物。
- エポキシ樹脂からなる相を含む不均一系であり、このエポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
- エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
- 光重合開始剤（Ｄ）が、光硬化成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部配合されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の感光性組成物。
- 熱重合触媒（Ｅ）が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の感光性組成物。
- さらに有機溶媒が含まれていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。
- 請求項９に記載の感光性組成物と着色剤を含有することを特徴とするインク。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性組成物または請求項１１に記載のインクを、基板上に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０℃〜１００℃の温度範囲で５分〜３０分間乾燥し、５〜７０μｍの厚みとした後、露光および現像後、熱硬化させることを特徴とする感光性組成物の硬化方法。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の感光性組成物からなることを特徴とする絶縁保護被膜。
- 請求項１４に記載の絶縁保護被膜を有することを特徴とするプリント配線基板。
- フレキシブルプリント配線基板であることを特徴とする請求項１５に記載のプリント配線基板。
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