JP5393959B2 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、液状形態、又は回路基板の製造、電子部品への実装等のアプリケーションに好適なドライフィルム形態にある光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、民生用乃至産業用プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや導体回路層間の絶縁層などの形成に適した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。本発明はまた、かかる組成物の硬化物によりソルダーレジスト及び／又は導体回路層間の絶縁層が形成されてなるプリント配線板に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる液状レジストインキ組成物が、特許文献２には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加した感光性プレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなる感光性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、ノボラック型エポキシ化合物をベースとするカルボキシル基含有感光性樹脂を主成分として含有するソルダーレジスト組成物は、その構造上、耐熱性には優れるものの、硬化皮膜が堅くて脆いという欠点がある。従って、このようなソルダーレジスト組成物は、硬化皮膜の可撓性を必要としないガラスエポキシ基板などのリジッドな基板にその用途が限定されている。ところが、近年、加工工程の簡略化や基板の小型化・高密度化などを目的として、薄くて可撓性のある配線板（フレキシブルプリント配線板）の使用が増加しており、可撓性のある硬化皮膜を形成し得るソルダーレジスト組成物が求められている。この要求を満たすために、近年、可撓性のある硬化皮膜を形成し得る感光性樹脂として、ウレタンアクリレートが提案されている。

例えば、特許文献３には、１個以上のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、反応性モノマーからなる希釈剤及び光重合開始剤からなる樹脂組成物が、特許文献４には、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物にジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られるウレタン化合物と、カルボキシル基を有する熱可塑性重合体及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子中にウレタン結合を多数有するために、硬化により得られる皮膜の可撓性が大きいと共に、加水分解し易いエステル結合が相対的に少ないので、高温・高湿度下での耐久性を表すプレッシャー・クッカー・テスト耐性（ＰＣＴ耐性）が向上する。しかし、これらの樹脂組成物は、メインの感光性樹脂であるウレタン（メタ）アクリレート化合物自体がカルボキシル基を有さないため、アルカリ現像性、耐候性などの性能が不充分である。

そこで、アルカリ水溶液での現像を可能とするために、カルボキシル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることが提案されている。例えば、特許文献５には、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提案され、また、特許文献６には、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位と、ポリオール（ｂ）由来の単位と、ポリイソシアナート（ｃ）由来の単位とを構成単位として含む、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とを含む光硬化成分と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性組成物が提案されている。
特公平１−５４３９０号公報（特許請求の範囲） 特開平３−２５３０９３号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２４８６２２号公報（特許請求の範囲） 特開平８−２９２５６９号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１３１８３６号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２２９２０１号公報（特許請求の範囲）

感光性樹脂として前記のようなカルボキシル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、アルカリ水溶液での現像は可能となる。しかしながら、従来のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をベース樹脂とする感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液による現像性がなお充分に満足し得るものではなく、また塗膜の乾燥やラミネートの際の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）が充分に満足できるものではなく、あるいは逆に希アルカリ水溶液による現像性を向上させるために親水性の高いウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、無電解金めっき耐性等の皮膜特性において問題があった。

本発明は、前記したような従来のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物をベース樹脂とする感光性樹脂組成物の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、また塗膜の乾燥やラミネートの際の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）が充分に大きく、しかも可撓性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、プレッシャー・クッカー・テスト耐性（ＰＣＴ耐性）等の諸特性に優れた硬化物が得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れた硬化物、及び該硬化物によりソルダーレジスト及び／又は導体回路層間の絶縁層が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ−１）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリカーボネートジオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂、（Ａ−２）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリエーテルポリオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合割合（質量比）が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜６０：４０の範囲内にあることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。

好適な態様においては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分に加えて、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する。
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、液状形態及びドライフィルムの形態のいずれであってもよいが、フレキシブルプリント配線板の製造、電子部品への実装等のアプリケーションに好適なドライフィルム形態にあることが好ましい。

さらに本発明によれば、基材上に形成した前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の皮膜を露光及び現像後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化して得られる硬化物、及び該硬化物によりソルダーレジスト及び／又は導体回路層間の絶縁層が形成されてなるプリント配線板が提供される。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂等と組み合わせて配合するカルボキシル基を有する感光性樹脂として、（Ａ−１）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリカーボネートジオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂（以下、ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂という）と、（Ａ−２）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリエーテルポリオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂（以下、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂という）の２種類のウレタン樹脂を、（Ａ−１）と（Ａ−２）との配合割合（質量比）が９５：５〜６０：４０の範囲内で含有するため、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、また塗膜の乾燥やラミネートの際の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）が充分に大きく、しかも可撓性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、このような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト及び／又は導体回路層間の絶縁層の形成に最適である。

本発明者は、感光性樹脂としてのカルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として、ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂を用いた場合、無電解金めっき耐性等の皮膜特性に優れた硬化皮膜が得られるが、希アルカリ水溶液による現像性に劣ることを確認した。一方、親水性の高いウレタン樹脂を用いた場合、希アルカリ水溶液による現像性は向上するが、逆に無電解金めっき耐性等の皮膜特性に劣る結果となる。本発明者は、このような相反する課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ−１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、（Ａ−２）カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂の２種類のウレタン樹脂を組み合わせて用いた場合、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、また塗膜の乾燥やラミネートの際の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）が充分に大きく、しかも可撓性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、プレッシャー・クッカー・テスト耐性（ＰＣＴ耐性）等の諸特性に優れた硬化皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

前記したように、感光性樹脂として、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）を用いることによって、はんだ耐熱性や無電解金めっき耐性等の皮膜特性に優れた硬化皮膜が得られるが、希アルカリ水溶液による現像性の点において充分ではない。本発明者は、このポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）の分子量を下げることによって、希アルカリ水溶液による現像性を向上させようと試みたが、硬化収縮や反りの問題が発生し易くなることを確認した。そこで、本発明では、上記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）と共に、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）を併用することを特徴としている。上記ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）は、希アルカリ水溶液による現像性に優れており、また、はんだ耐熱性や反り等の特性面においても、上記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）と同等の効果が得られるが、デメリットとして、得られる硬化皮膜が無電解金めっき耐性に劣ることが挙げられる。この原因としては、ポリエーテル結合による親水性が高いためと考えられる。そこで、本発明では、感光性樹脂として、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）を主成分とし、その希アルカリ水溶液による現像性が劣る点を補償するために、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）を併用するものであり、それによって、はんだ耐熱性や無電解金めっき耐性等の皮膜特性を低下させることなく、希アルカリ水溶液による現像性を向上させることができる。

前記したように、本発明では、感光性樹脂として、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）を主成分とし、その希アルカリ水溶液による現像性が劣る点を補償するために、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）を併用する。従って、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）と、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）との配合割合（質量比）は、好ましくは９５：５〜６０：４０、特に好ましくは９０：１０〜７０：３０の範囲である。ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の配合割合が、ウレタン樹脂全体の５質量％未満になると、前記したポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）の希アルカリ水溶液による現像性が劣る点を補償することが困難になり、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性は劣ったものとなる。逆に、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の配合割合が、ウレタン樹脂全体の４０質量％を超えると、得られる硬化皮膜は無電解金めっき耐性に劣ったものとなる。

本発明で用いるカルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）と、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）は、（ａ）ポリイソシアナート由来の単位と、（ｂ）ポリオール由来の単位と、（ｃ）１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物由来の単位と、（ｄ）１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物由来の単位とを構成単位として含む点で共通するが、上記（ｂ）ポリオール由来の単位が、ポリカーボネートジオール系であるか、ポリエーテルポリオール系であるかにおいて異なる。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１及びＡ−２）は、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）と、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）とを一括混合して反応させてもよく、あるいは上記ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを反応させ、続いて反応停止剤としても機能する上記１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させてもよい。

前記反応は、室温〜１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０〜１００℃に加熱することが好ましい。また、上記（ａ）〜（ｄ）成分の反応比率（モル比）としては、（ａ）：（ｂ＋ｃ）＝１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１、（ａ＋ｂ＋ｃ）：（ｄ）＝１：０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．３の割合が適当である。尚、ポリオール（ｂ）に対する、１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の比率は、後述するような所望の酸価範囲となるような割合である。反応に際しては、上記１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）の熱重合を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を添加することができる。また、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を促進するために、例えば、スズ系、アミン系などの触媒を添加することもできる。

前記ポリイソシアネート（ａ）としては、従来公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。ポリイソシアネート（ａ）の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシリレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

次に、ポリオール（ｂ）としては、ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）の場合にはポリカーボネートジオール（ｂ−１）、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の場合にはポリエーテルポリオール（ｂ−２）が用いられる。ポリカーボネートジオール（ｂ−１）としては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−３）が挙げられ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１−３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（ｂ−１）は、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ｂ−２）の具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物、蔗糖のプロピレンオキサイド付加物、蔗糖グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物の末端ヒドロキシル基をエチレンオキサイドでブロックしたトリオール、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物の末端ヒドロキシル基をエチレンオキサイドでブロックしたテトラオール、ポリプロピレングリコールの末端ヒドロキシル基をエチレンオキサイドでブロックしたジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールとエチレンオキサイドをランダム重合させたジオール、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物とエチレンオキサイドをランダム重合させたトリオール、ポリマーポリオール、含燐タイプの反応型難燃ポリオール等が挙げられ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記、１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸無水物との反応生成物などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。これらの中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などのエステル結合を有しない化合物を用いると、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られるので、特に好適に使用することができる。

前記、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノヒドロキシル化合物は、ポリウレタンの末端封止剤（反応停止剤）として機能するので、合成のし易さの点で有利であり、また、ポリウレタンの末端にエチレン性不飽和二重結合を導入できるので、得られるポリウレタンの光硬化性の点で好ましく、また硬化物の可撓性等の点でも好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、それぞれ５００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。これらのウレタン樹脂（Ａ−１及びＡ−２）の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。また、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の酸価は、それぞれ３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。これらのウレタン樹脂（Ａ−１及びＡ−２）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が低下する恐れがある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の電気特性や、ＰＣＴ耐性が低下する恐れがある。

光重合開始剤（Ｂ）としては、光照射によってラジカルを発生する従来より公知の各種光重合開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバガイギー社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。その使用量は、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合が適当である。

前記希釈剤（Ｃ）としては、室温（約２０〜３０℃）で液状の光重合性モノマーや有機溶剤が使用できる。これら希釈剤の使用目的は、前記感光性プレポリマー（Ａ）を溶解させ、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整するものである。また、室温で液状の光重合性モノマーは、組成物の光反応性を上げる目的や、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目がある。しかし、室温で液状の光重合性モノマーを多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、１０質量部以上が適当である。有機溶剤に関しては、所定の乾燥条件で乾燥可能なものであれば、乾燥塗膜に悪影響を与えることもなく、その使用量は塗布方法によってのみ制限されるが、一般には、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部に対して、２００質量部以下、１０質量部以上が好ましい。

室温で液状の光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。このような有機溶剤は、組成物の調製の際に用いることができるだけでなく、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成の際にも使用することができ、あるいは合成後の反応溶液を希釈するために添加することもできる。また、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）と共に配合される熱硬化性化合物（Ｄ）は、それ自身が熱によって硬化するものや、熱により前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）のカルボキシル基と反応するものであり、エポキシ樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物などがあるが、前記（Ａ）成分であるウレタン樹脂のカルボキシル基と反応し得るエポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらエポキシ樹脂は、熱硬化することにより、硬化皮膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性等の特性を向上させる。尚、エポキシ樹脂は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を被塗物に塗布する直前に混合することが好ましい。エポキシ樹脂を塗布直前に混合することにより、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の増粘を避けることができる。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂として、室温で固型状又は半固型状で、好ましくは前記希釈剤（Ｃ）に不溶もしくは難溶性のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、硬化前の光硬化性・熱構成樹脂組成物中に、固型状又は半固型状のエポキシ樹脂が微粒状に分散している状態となる。その粒径はスクリーン印刷等に支障をきたさない程度が好ましい。このように、硬化前の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に、固型状又は半固型状のエポキシ樹脂が微粒状に分散していると、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。このような室温で固型状又は半固型状の好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などが挙げられる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。その配合量は、前記ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂（Ａ−１）及びポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部に対し、５〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の割合が適当である。５質量部未満では、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性や無電解金めっき耐性が不充分となる場合があり、一方、８０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化反応を促進させ、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために、硬化促進剤（Ｅ）を含有することができる。このような硬化促進剤（Ｅ）の具体例としては、イミダゾール及びその誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化促進剤あるいは硬化剤類が挙げられる。

これら硬化促進剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部の範囲で用いることができる。２５質量部を超えると、その硬化物からの昇華性成分が多くなるので好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上する目的で用いられる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などの密着性付与剤、酸化防止剤、防錆剤などの公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を適切な粘度に前記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに、膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

以上のような組成を有する本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば前記有機溶剤で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを基材、例えば回路形成されたプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記ドライフィルムの形態の場合、基材上にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼り合わせる）。上記フィルムの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる。

その後、得られた塗膜（光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層）に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。上記ドライフィルムを用いた場合は、回路形成されたプリント配線板上にラミネート後、キャリアフィルムを剥がさず露光を行う。露光は、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する）。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させるか、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、低反り性、可撓性などに優れた硬化皮膜（硬化物）が形成される。

上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例１（ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ−５６５０Ｊ、平均分子量８００）２８０部（３モル）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸７０部（４．５モル）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２２０部（８．５モル）、及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部（２．６モル）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０質量％となるようにジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの固形分の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡ−１と称す。

合成例２（ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰ−９５０、平均分子量９５０）３３０部（３モル）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸７０部（４．５モル）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２２０部（８．５モル）、及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部（２．６モル）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０質量％となるようにジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＡ−２と称す。

比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８５部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２２部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、固形分の酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスＢと称す。

実施例１〜３及び比較例１、２
前記合成例１、２及び比較合成例１で得られた各ワニスを用い、表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

評価用ドライフィルム、評価基板の作製：
得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をアプリケーターにて乾燥後膜厚約４０μｍとなるように１６μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃にて３０分間予備乾燥を行ない、試験用ドライフィルムを作製した。
その後、得られたドライフィルムを、試験基板にＰＥＴフィルム面を上面にして樹脂組成物層が接触するように重ね合わせ、真空ラミネーターにてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。ドライフィルムをラミネートした試験基板については、後述の試験方法及び評価方法にて、現像性の各試験を行なった。
次いで、ドライフィルムをラミネートした試験基板に、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光を行なった後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行ない、その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱硬化を行なった。得られた硬化皮膜を有する各評価基板について、後述の試験方法及び評価方法にて、はんだ耐熱性及び無電解金めっき耐性の各試験を行なった。

現像性（１）（ブレークポイント）：
前記試験基板として全面銅箔のプリント基板を用い、前記ドライフィルムをラミネートした各試験基板を、液温３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで現像し、目視により基板上の樹脂組成物層が除去されるまでの時間を測定した。
◎：４５秒未満
○：４５秒以上、６０秒未満
×：６０秒以上

現像性（２）（ラミネート後の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）の確認）：
前記試験基板として全面銅箔のプリント基板を用い、前記ドライフィルムをラミネートした各試験基板を、９０℃の熱風循環式乾燥炉に投入し、１０分から３０分まで５分おきに加熱した後の現像性について評価した。現像は、液温３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒行い、目視にて基板上に残渣が発生しない最長の加熱時間を測定し、評価した。
○：３０分以上
△：１５分以上
×：１５分未満

はんだ耐熱性：
試験基板として銅箔厚１８μｍの銅張基板を用い、前記したようにして形成した評価基板の硬化皮膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：ピーリング後に硬化皮膜に変化がなかったもの。
×：ピーリング後に硬化皮膜の剥離を生じたもの。

無電解金めっき耐性：
試験基板として銅箔厚１８μｍの銅張基板を用い、前記したようにして作製した評価基板に、市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっき処理後１５０℃にて１０分間、充分に乾燥した後、テープピーリングにより、硬化皮膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を以下の基準で評価した。
◎：硬化皮膜に全く剥がれがないもの。
△：硬化皮膜にほんの僅かに剥がれがあるもの。
×：硬化皮膜に剥がれがあるもの。

反り性：
ポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン（株）製、厚さ２５μｍ）に、前記のようにして作製したドライフィルムを、ＰＥＴフィルム面を上面にして樹脂組成物層が接触するように重ね合わせ、真空ラミネーターにてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱硬化させて作製した試験片を、５０ｍｍ×５０ｍｍにカッターでカットした。カット後、硬化皮膜層を上面にして室温下に３０分間静置した後、試験片の４隅の水平面からの反り量を測定し、その平均値を反り量とした。

折り曲げ性：
ポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン（株）製、厚さ２５μｍ）に、前記のようにして作製したドライフィルムを、ＰＥＴフィルム面を上面にして樹脂組成物層が接触するように重ね合わせ、真空ラミネーターにてラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱硬化させて作製した試験片を、１０ｍｍ×８０ｍｍにカッターでカットした。カット後、硬化皮膜が外側になるように１８０°折り曲げ、折り曲げ部に１ｃｍ^２当たり５００ｇの荷重を６０秒間加え、顕微鏡で折り曲げ部を観察し、以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にクラック発生がないもの。
×：硬化皮膜にクラック発生があるもの。

上記表２に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化皮膜は、現像性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、低反り性、折り曲げ性に優れていた。これに対して、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として、ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂のみを用いた比較例１の場合、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、低反り性、折り曲げ性には問題なかったが、現像性（特にブレークポイント）に劣っていた。一方、ポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と共に、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物付加物を用いた比較例２の場合、現像性やはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性には問題なかったが、低反り性及び折り曲げ性に劣っていた。尚、室温で固型のエポキシ樹脂を用いた実施例１、２と液状のエポキシ樹脂を用いた実施例３とを対比すれば明らかなように、室温で固型のエポキシ樹脂を用いた実施例１、２の方が、ラミネート後の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）において優れていた。

Claims (5)

1. （Ａ−１）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリカーボネートジオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂、（Ａ−２）２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分がポリエーテルポリオール由来のものである、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有し、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合割合（質量比）が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９５：５〜６０：４０の範囲内にあることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. ドライフィルムの形態にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 基材上に形成した請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の皮膜を露光及び現像後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処理により仕上げ硬化して得られる硬化物。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物によりソルダーレジスト及び／又は導体回路層間の絶縁層が形成されてなるプリント配線板。