JP2008038131A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要なはんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）カルボキシル含有基ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び（Ｅ）希釈剤を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線板、パッケージ基板の製造に有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要なはんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジスト（例えば、特許文献１参照）などの絶縁材料に対しては、高い絶縁信頼性が要求されている。

さらに、このようなプリント配線板やパッケージ基板に用いられるコア材の薄板化が進み、例えば、ＴＡＢ（テープ・オート・ボンディング）、Ｔ−ＢＧＡ（テープ・ボール・グリッド・アレイ）、Ｔ−ＣＳＰ（テープ・チップ・スケール・パッケージ）、ＵＴ−ＣＳＰ（ウルトラ・シン・チップ・スケール・パッケージ）などが登場してきた。このように、コア材が薄くなることにより、レジストの硬化収縮による反りが問題となってきた。さらに、このようなテープ上のコア材を用いた場合、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法が用いられており、作業性、信頼性、膜厚精度、平滑性の観点からドライフィルムタイプのソルダーレジストが求められている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、シート又はロール状にて供給され、その形態における特性上、樹脂組成物中に柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分を含有させる必要性がある。

このような硬化収縮の少ない組成物としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような感光性樹脂単独では、ソルダーレジストとして必要な耐熱性に不足しているという問題があった。
特開平１１−３１５１０７号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１９２７６０号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要なはんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性・熱硬化性のドライフィルムを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、上記組成物に、（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
また、他の態様として、キャリアフィルムとキャリアフィルム上に形成された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる光硬化性・熱硬化性樹脂層とを有する光硬化性・熱硬化性のドライフィルムが提供される。ドライフィルムは光硬化性・熱硬化性樹脂層上に剥離可能なカバーフィルムを有していてもよい。
さらに、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムを、活性エルギー線照射及び／ 又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物、及び所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムの硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板が提供される。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムは、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れていることから、高い絶縁信頼性を要求されるＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板に用いることができる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムは、硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できることから、薄板基板やＴＡＢ、Ｔ−ＢＧＡ、Ｔ−ＣＳＰ、ＵＴ−ＣＳＰにも対応できる。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性に優れる、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を併用することにより、以外にもお互いの特性を低下させることなく、本発明の目的を達成出来ることを見出した。
上記目的を達成する為に、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比率（質量比）は、８５：１５〜１５：８５の割合で配合することが好ましい。より好ましくは８０：２０〜２０：８０の割合である。
はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性を重視する場合には、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の比率を上記範囲内で高くし、硬化収縮が少なく反りの無い特性を重視する場合にはカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の比率を上記範囲内で高くすればよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の比率が８５質量％より高くなると反りが悪くなり、逆に１５質量％より低くなると耐熱性が悪くなるため、好ましくない。
なお、本明細書において、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物、カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート化合物、及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の構成成分について、詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂である。
すなわち、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ） 又はシクロカーボネート化合物（ｃ）との付加反応により、主鎖から離れた位置にアルコール性水酸基を有する樹脂が得られ、このアルコール性水酸基の一部と不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）のエステル化反応により、感光性を付与した後、残ったアルコール性水酸基の一部又は全てに多塩基酸無水物（ｅ）を付加した樹脂であり、このように主鎖から離れた位置に感光性の不飽和基を有することから、光反応性に優れ、また、主鎖から離れた位置に遊離カルボキシル基があることから、架橋後の切断が少なく、電気特性、ＨＡＳＴ耐性に優れる硬化物を与えることができる。

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ− ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトール又は２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられるアルキレンオキシド（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
また、シクロカーボネート化合物（ｃ）としては、公知慣用のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。
これらのアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

上記アルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）は、前記フェノール性水酸基含有化合物のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性できる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、より好ましくは１．０〜３モルの範囲である。
付加量が上記範囲より少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）や多塩基酸無水物（ｅ）との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下するので、好ましくない。一方、付加量が上記範囲を超えた場合、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下するので、好ましくない。

上記反応に用いられる塩基性触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが好適に用いられる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

このような塩基性触媒を用いて、上記反応は、常温〜２５０℃で行なうのが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

このようにして得られたアルコール性水酸基含有樹脂と反応させる不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の仕込み量は、後述の多塩基酸無水物（ｅ）の付加反応で得られる本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる量であり、得られた水酸基１当量あたり、０．３〜０．７当量の範囲が好ましい。このエステル化反応は、公知慣用のエステル化触媒を用いて、脱水下で行なわれる。

このようにして得られた樹脂に付加する多塩基酸無水物（ｅ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３， ６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物； 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

次に、本発明の第二の特徴であるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）、ジメチロールアルカン酸（ｇ）、及びジイソシアネート化合物（ｈ）を反応させて得られる化合物、及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）、ジメチロールアルカン酸（ｇ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）、及びポリマーポリオール（ｉ）を反応させて得られる化合物であり、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる化合物である。

このようなカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、基本的には、線状のウレタン結合を有するカルボキシル基含有の感光性樹脂であるため、柔軟性を有しており、硬化収縮による反りを低減させる効果がある。
このカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）は、基本的には、ヒドロキシル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ−１）、又はヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレート（ｆ−２）である。
前記ヒドロキシル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物などが挙げられる。
このようなヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物は、本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の末端に付加し、分子成長を止める停止剤として働く。

一方、ヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレート（ｆ−２）としては、二官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物や、二官能オキセタン化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能オキセタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などの芳香環を持った二官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化物が好ましい。これら二官能エポキシ（メタ）アクリレート化物の分子量としては、４５０〜２，０００の範囲内に入るものが、硬化塗膜特性の面から、好ましい。

前記ジメチロールアルカン酸（ｇ）は、三級のカルボキシル基と一級の水酸基を２個持つ化合物であり、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などが挙げられる。
これらの中で、硬化塗膜の特性等の面から、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が好ましい。

前記ジイソシアネート化合物（ｈ）としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、特に、イソホロンジイソシアネートが、反応のコントロールが容易なことから、好ましい。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成には、更に、硬化収縮を低減させるために、ポリマーポリオール（ｉ）を用いても良い。
上記ポリマーポリオール（ｉ）としては、基本的には、三次元化し難いジオール化合物が好ましいが、分岐構造を持たせるため、トリオール類を添加することもできる。
具体的には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類などが挙げられる。
特に、ジオール又はビスフェノール類と、ジメチルカーボネートなどの炭酸エステル類から誘導されるポリカーボネートポリオールが、耐薬品性等の面から、好ましい。

これらのヒドロキシル含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）、ジメチロールアルカン酸（ｇ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）、又は更に、ポリマーポリオール（ｉ）は、公知慣用の方法で、ウレタン化することにより、本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を合成することができる。
具体的には、イソシアネート基と水酸基が、当量比が０．８〜１．０５となり、かつ得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価が、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように仕込み、反応させる。反応条件としては、三次元化し難い、金属触媒を用いて、無溶剤又は非プロトン性溶剤中で、常温〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃で反応させることにより、合成することができる。
このようにして得られたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、希アルカリ水溶液による現像性が得られなくなるので、好ましくない。一方、酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、耐現像性が得られなくなったり、無電解めっき耐性等が低下するので好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を効率良く、光硬化させるため、光重合開始剤（Ｃ）が用いられる。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンジル、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類、更に（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））等のオキシムエステル類が、挙げられる。
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であるが、上記オキシム系光重合開始剤の場合、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が適当である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、硬化塗膜特性が低下するので好ましくない。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３００〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性を向上させるために、一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略す場合がある。）を配合している。
前記一分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）としては、一分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、一分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、一分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、一分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

前記多官能性エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記１分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基の合計量１当量に対して、０．５〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル化合物（Ｄ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成や組成物の調整のため、又は光硬化性を向上させるため、希釈剤（Ｅ）が用いられる。希釈剤としては、非反応性の希釈剤として、有機溶剤（Ｅ−１）、又は反応性の希釈剤として、重合性モノマー（Ｅ−２）を使用できる。
上記有機溶剤（Ｅ−１）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤（Ｅ−１）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
これら有機溶剤（Ｅ−１）の配合量は、特に限定されるものではなく、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面に配慮して決めることができるが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。

また、反応性の希釈剤である前記重合性モノマー（Ｅ−２）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

このような重合性モノマー（Ｅ−２）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１２０質量部以下、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合量が、１２０質量部を超えた場合、電気絶縁性等が低下したり、塗膜が脆くなるので好ましくない。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の硬化反応を促進するため、硬化触媒（Ｆ）を配合することが好ましい。
このような硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

上記硬化触媒（Ｆ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば全樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。硬化触媒の配合量が、上記範囲より少ない場合、硬化時間が長くなり、作業性が低下するとともに、銅箔等の酸化が激しくなるので好ましくない。一方、硬化触媒の配合量が、上記範囲を超えた場合、電気特性が低下したり、仮乾燥後の放置ライフが短くなるので、好ましくない。

また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は樹脂組成物の０〜８０質量％である。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記希釈剤（Ｅ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

本光硬化性・熱硬化性組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
光硬化性・熱硬化性ドライフィルムはキャリアフィルムと前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性樹脂層と、樹脂層上に剥離可能なカバーフィルムを有するものである。
キャリアフィルムとしては、１０〜１５０μｍの厚みのＰＥＴ等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。
光硬化性・熱硬化性樹脂層は、光硬化性・熱硬化性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、光硬化性・熱硬化性樹脂層との接着力が、支持フィルムよりも小さいものが良い。
カバーフィルムを剥がし、光硬化性・熱硬化性樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に光硬化性・熱硬化性樹脂層を形成する。形成された光硬化性・熱硬化性樹脂層は、前記と同様に露光、現像、加熱硬化して、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すれば良い。

上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

合成例１：本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2 で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＡと称す。

合成例２：カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０） １，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸 ２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート ７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート １１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応溶液をワニスＢと称す。

合成例３：本発明とは異なる汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＲと称す。

実施例１〜３及び比較例１〜３
前記合成例１〜３で得られたワニスＡ、ワニスＢ、及びワニスＲを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱個化成樹脂組成物を得た。

性能評価：
回路形成されたＦＲ−４基板をバフ研磨した後、上記実施例１〜３及び比較例１〜３のアルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性・熱個化成樹脂組成物を、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、８０℃、３０分乾燥し、評価基板を作成した。

（１）指触乾燥性
上記評価基板の塗膜表面の指触乾燥性を、以下の評価基準で評価した。
○：全く、べた付きないもの
△：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
×：べた付きのあるもの

（２）はんだ耐熱性
上記のそれぞれの評価基板を用い、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て６段となる露光量を求めた。上記の各評価基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガパターンを当て、前記結果の露光量を照射し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの現像機で、現像し、パターン形成した。その後、１５０℃、６０分間、熱硬化して、硬化塗膜を得た。
この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの

（３）無電解金めっき耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。各評価基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。この評価基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この評価基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った評価基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｇ／ｌの水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした評価基板を得た。このように無電解金めっきをした基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。
○：全く変化が認められない。
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、又は変色が認められた。
×：塗膜に剥がれが認められる。

（４）ＰＣＴ耐性
上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作成した。この評価基板を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に１６８時間入れ、硬化塗膜の状態変化を評価した。以下の評価基準で評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色、溶出のいずれかがあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。

（５）ＨＡＳＴ試験後の絶縁性
上記と同様に、クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたＦＲ−４基板に、前記光硬化性・熱個化成樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、ＨＡＳＴ試験を行なった。ＨＡＳＴ試験後の電気絶縁性を、測定した。
○：１０^１０Ω以上
△：１０^１０〜１０^８Ω
×：１０^８Ω以下

（６）反りの評価
上記と同様に、基材厚６０ミクロンのＦＲ−４基板に、前記光硬化性・熱個化成樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の４隅を測定し、その値の合計を、そり変形量として測定した。
○：２０ｍｍ以下
△：２０ｍｍ〜４０ｍｍ
×：４０ｍｍ以上

上記のようにして、実施例１〜３及び比較例１〜３の光硬化性・熱個化成樹脂組成物を評価した結果を、以下の表２に示した。

表２から明らかなように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやパッケージ基板用レジストに求められる、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ試験後の絶縁性に優れており、さらに、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板に用いられる薄板を用いても、反りが少ないことが判る。
一方、汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いた比較例１は、反りが大きく、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ試験後の絶縁性も劣っていた。
また、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のみを使用した比較例２は、指触乾燥性が劣り、反りもあった。
さらに、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のみを使用した比較例３は、はんだ耐熱性に劣っていた。

Claims (10)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）又はシクロカーボネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （Ｂ）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｃ）光重合開始剤、
   （Ｄ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、及び
   （Ｅ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）、ジメチロールアルカン酸（ｇ）、及びジイソシアネート化合物（ｈ）を反応させて得られる化合物であり、その酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｆ）、ジメチロールアルカン酸（ｇ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）、及びポリマーポリオール（ｉ）を反応させて得られる化合物であり、その酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ジメチロールアルカン酸（ｇ）が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸のいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比率は、８５：１５〜１５：８５の割合であることを特徴とする請求項１乃至４のいずか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
7. キャリアフィルムと前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性樹脂層を有してなる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
8. 前記光硬化性・熱硬化性樹脂層上に、剥離可能なカバーフィルムを更に有してなる請求項７に記載の光硬化性・熱硬化性のドライフィルム
9. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項７又は８に記載のドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び／ 又は加熱により硬化させることにより得られたことを特徴とする硬化物。
10. 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項７又は８に記載のドライフィルムの硬化塗膜であることを特徴とするプリント配線板。