CN102414618B - 光固化性热固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以形成具有显著优异的绝缘可靠性、另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性的固化皮膜的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及通过它们形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。可通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物含有含羧基树脂(其中，以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂、以及环氧化聚丁二烯。上述含羧基树脂优选不含羟基，进一步优选具有感光性基团。

Description

光固化性热固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及可通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。

背景技术

目前，从高精度、高密度的观点出发，对于一部分民用印刷电路板和大部分产业用印刷电路板的阻焊剂，使用通过在紫外线照射后显影进行图像形成、并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂，从对环境问题的顾虑出发，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流，并在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外，对应于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对阻焊剂还要求操作性、高性能化。

然而，现有的碱显影型的光致阻焊剂从耐久性的观点来看还存在问题。即与以往的热固化型、溶剂显影型的材料相比耐碱性、耐水性、耐热性等差。这是碱显影型光致阻焊剂为了可碱显影而以具有亲水性基团的物质为主要成分，化学药液、水、水蒸气等容易浸透，使得耐化学药品性降低、抗蚀皮膜与铜的密合性降低。结果，作为耐化学药品性的耐碱性弱，特别是BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)、CSP(芯片尺寸封装体)等的半导体封装体中尤其在需要应称为耐湿热性的PCT耐性(压力锅试验(pressure cooker test)耐性)这样的严格的条件下只能耐受几小时～十几小时左右，这便是现状。另外，在加湿条件下施加电压的状态下的HAST试验(高加速寿命试验)中，在几乎所有情况下，用数小时就确认到基于迁移(migration)的发生而产生的不良。

另外近年来，向表面安装的过渡、另外伴随对环境问题的顾虑的无铅焊料的使用等封装涉及的温度有变得非常高的倾向。与此相随，封装内外部的到达温度显著提高，在现有的液态感光性抗蚀剂中，从由热冲击导致在涂膜中发生裂纹、或者由基板、密封材料产生剥离这样的问题出发，需要其改良。

另一方面，现有的阻焊剂所使用的含羧基树脂一般使用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改性树脂。在日本特开昭61-243869号公报(专利文献1)中，报告了由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物中加成了酸酐的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊剂组合物。另外，在日本特开平3-250012号公报(专利文献2)中，公开了由在使水杨醛与一元苯酚的反应产物、与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸、进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成的阻焊剂组合物。

一般的环氧丙烯酸酯改性树脂作为原料使用的环氧树脂几乎全部含有较多氯离子杂质，在环氧丙烯酸酯改性后，除去该杂质是很困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述现有技术的问题而进行的，其主要的目的在于提供，通过利用不使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂，可形成具有显著优异的绝缘可靠性、另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性的固化皮膜的光固化性热固化性树脂组合物。

本发明的目的还在于提供，使用这样的光固化性热固化性树脂组合物得到的上述那样的各种特性优异的干膜和固化物以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了达成前述目的，根据本发明，提供了一种可通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧基树脂(其中，以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂、以及环氧化聚丁二烯。

上述含羧基树脂优选不含羟基，进一步优选具有感光性基团。在适宜的实施方式中，本发明的光固化性热固化性树脂组合物进一步含有热固化性成分，优选进一步用于含有着色剂的阻焊剂。

进而根据本发明，提供：干膜，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的光固化性热固化性的干膜；固化物，其是前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化、优选用波长350～410nm的光源光固化成图案状而得到的。

再有，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是通过紫外线的直接描绘来使前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。进而通过本发明得到的固化物可实现与通过现有的阻焊剂得到的固化涂膜相比较显著的低卤化，即认为对今后的更进一步无卤化的要求，其具有优异的优势。

此外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的总称，以下其他类似的表现也是同样的。

发明的效果

对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物，作为可通过稀碱水溶液显影的成分，使用不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，因此所含的氯离子杂质显著降低，所得固化涂膜的电特性提高，另外与其组合而含有环氧化聚丁二烯，因此不仅提高了固化涂膜的柔软性，而且对涂膜的过固化时的应力缓和非常有效。因此，通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，可以形成具有显著优异的绝缘可靠性、另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性的固化皮膜。

具体实施方式

如上所述，本发明的光固化性热固化性树脂组合物的特征是：含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、光聚合引发剂以及环氧化聚丁二烯。

作为上述含羧基树脂，只要是不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂就可以使用现有公知的各种含羧基树脂，其中，从光固化性、耐显影性方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂，而且，其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。另外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物具有光固化性，需要与后述的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(感光性单体)组合使用。

作为在本发明中可以使用的含羧基树脂的具体例子，优选以下列举的那样的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。

(1)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等的多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(2)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物通过加聚反应而得到的聚氨酯树脂的末端、与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(4)在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基酪酸等含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(5)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物通过共聚而得到的含羧基树脂。

(7)使后述那样的官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

(8)在前述(1)～(7)的含羧基树脂中加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。

本发明所使用的含羧基树脂由于不使用环氧树脂作为起始原料，因此有卤化物含量非常少的特征。本发明所使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0～100ppm、更优选为0～50ppm、进一步优选为0～30ppm。

另外，本发明所使用的含羧基树脂可以容易地得到不含羟基的树脂。一般已知，羟基的存在还具有基于氢键的密合性提高等优异的特征，但会显著降低耐湿性。以下说明与一般的阻焊剂所使用的环氧丙烯酸酯改性树脂相比较的本发明的含羧基树脂的优异方面。

没有氯成分的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地得到。通过将其烷基化氧(alkyl oxide)改性的酚醛树脂的部分丙烯酰化、和酸酐的导入，可以得到双键当量300～550、酸值40～120mgKOH/g范围的理论上不具有羟基的树脂。

另一方面，将类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基完全丙烯酰化，并在所有羟基上导入酸酐时，双键当量400～500且酸值大幅超过100mgKOH/g，无法得到在曝光后具有耐显影性的涂膜。进而，酸浓度过多，因而耐水性差、绝缘可靠性、PCT耐性显著降低。即，使由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯系树脂完全没有羟基是非常困难的。

另外，聚氨酯树脂也可以通过调合羟基与异氰酸酯基的当量，容易地合成不含羟基的树脂。优选的树脂为未使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、未使用表卤代醇的原料合成的氯离子杂质含量0～30ppm的含羧基树脂，进一步优选为以理论上不含羟基的方式合成的树脂。

从这种观点出发，可以特别优选使用在先作为具体例子示出的含羧基树脂(1)～(5)。

另外，在先示出的通过与含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂(6)、与作为一分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯反应而得到的含羧基感光性树脂也使用脂环式环氧化物，因此氯离子杂质少，可以适宜地使用。

另一方面，使含羧基树脂(6)与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质、与作为含不饱和基团化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的物质，有氯离子杂质量变多之虞。另外，在聚氨酯树脂的合成时还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二元醇化合物。虽然引入了氯离子杂质，但能够控制氯离子杂质的量，从这点出发，是可以使用的。

上述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。

此外，上述含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为40～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值小于40mgKOH/g时，碱显影变得困难。另一方面，超过200mgKOH/g时，则由于显影液引起的曝光部的溶解加剧，线细至必要以上，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，有时难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。

此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常优选在2000～150000的范围内，进一步优选在5000～100000的范围内。重均分子量小于2000时，有时不粘性能劣化、曝光后的涂膜的耐湿性差、在显影时产生膜减少、分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、储存稳定性劣化。

在全部组合物中，这样的含羧基树脂的配混量为20～60质量％，优选为30～50质量％。少于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

作为光聚合引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。

作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可列举出Ciba Japan K.K.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA Corporation制造的N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。此外，也可以适当使用1分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

[化学式1]

(式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基、2，5-吡咯-二基、4，4′-二苯乙烯-二基、4，2′-苯乙烯-二基)。n表示0或1的整数。

特别优选的是，化学式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。)

这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份含羧基树脂优选为0.01～5质量份。少于0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LucirinTPO、Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 819等。

相对于100质量份含羧基树脂，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01～15质量份。少于0.01质量份时，同样地在铜上的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，得不到脱气的降低效果，进而阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量份。

此外，作为适合在本实施方式的光固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体而言可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言可列举出例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言可列举出例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言可列举出例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如市售品中有4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等。

这些当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且会导致产品的成本增加。更优选为10质量份以下。

此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在350～410nm和紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这样的叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。

另外，这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况感光度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的感光度的目的而使用。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物所使用的环氧化聚丁二烯不仅会提高所得固化涂膜的柔软性，而且对阻焊剂过固化时的应力缓和也大为有效。另外，通过丁二烯得到的环氧化聚丁二烯未使用表卤代醇而用过乙酸合成，因此不含氯离子杂质，因而非常优选。另外，虽然不是过乙酸而是缩水甘油化聚丁二烯，其环氧当量也大，因此氯离子杂质量不会极端地变多，因而可以使用。

作为环氧化聚丁二烯，只要兼有聚丁二烯骨格和环氧基这两者，就可以没有特别限定地使用。作为其具体例子，例如可列举出EPOLEAD PB3600、EPOFRIEND CT310、EPOFRIENDAT501(以上、DDAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的商品名)、Ricon 657(Sartomer公司制造的商品名)、DENAREXR-45EPT(Nagase ChemteX Corporation制造的商品名)等。

这样的环氧化聚丁二烯的量相对于100质量份前述含羧基树脂为5质量份以上、60质量份以下是适宜的，进一步优选为10质量份以上、50质量份以下。小于5质量份时，确认不到环氧化聚丁二烯的效果，另一方面，超过60质量份时，涂膜的粘性恶化，有引起显影不良等之虞，故不优选。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以加入前述环氧化聚丁二烯以外的其他热固化性成分。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。这些当中优选的热固化成分为1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为“环状(硫)醚基”)的热固化性成分。在使用这些热固化性成分时，虽然在固化之后环状(硫)醚基(例如环氧基)与羧基的反应后生成了羟基，但适度的羟基的存在可以提高密合性，因此是有意义的。另外，为了与使这些环氧基和羧基反应而生成的羟基反应来控制羟基量，并为了兼顾、提高耐水性和密合性，优选配混羟甲基三聚氰胺、异氰酸酯等与羟基反应的化合物，特别优选能够在比环氧基与羧基的反应更高温侧下与羟基反应的羟甲基三聚氰胺等氨基树脂。

这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中至少具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子中至少具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。

作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC CORPORATION制造的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon1050、Epiclon 2055、东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Japan K.K.的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、AralditeGY260、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL903、DIC CORPORATION制造的Epiclon 152、Epiclon165、东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500、DowChemical Company制造的D.E.R.542、Ciba Japan K.K.制造的Araldite 8011、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC CORPORATION制造的Epiclon N-730、EpiclonN-770、Epiclon N-865、东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan K.K.制造的Aral dite ECN 1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC CORPORATION制造的Epiclon 830、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER807、东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Japan K.K.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的jER604、东都化成公司制造的Epotote YH-434、Ciba Japan K.K.制造的Araldite MY720、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Celoxide 2021、Ciba Japan K.K.制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933、Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC CORPORATION制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jERYL-931、Ciba Japan K.K.制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaJapan K.K.制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、DIC CORPORATION制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DICCORPORATION制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，并不限定于这些。进而可由过乙酸制成的EHPE3150没有氯离子杂质，因此能够良好地使用。另外，对于环氧树脂，作为氯成分不会极端地增大、可以在对电特性没有影响的量的范围下使用的物质，为与环氧化聚丁二烯相容性好的Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YX-4000(联二甲苯酚型与双酚型环氧树脂的混合物)、东都化成(株)制造的YSLV-80XY(双酚型环氧树脂)等固态的环氧树脂。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子而得到的环硫树脂等。

关于前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量，相对于前述含羧基树脂的1当量羧基，优选为0.6～2.5当量，更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。

使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为那样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧基树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高组合物的固化性及所得固化膜的强韧性，可以加入1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物即封端异氰酸酯化合物等。

作为前述多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯及2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护，由此被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面列举的那些化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物也可以是市售品，例如可列举出Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(以上、Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造、商品名)、coronate 2512、coronate 2513、coronate 2520(以上、日本聚氨酯工业公司制造、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi KaseiChemicals Corporation制造、商品名)等。另外，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。

上述的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量为1～100质量份、更优选为2～70质量份的比例是适合的。前述配混量不足1质量份时，不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。

此外，作为其它热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。

作为这些的市售品，例如可列举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上，Mitsui CyanamidCo.，Ltd.制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC  Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM，(以上，SANWA CHEMICALCO.，LTD.制造)等。

上述热固化成分可以单独使用或者两种以上组合使用。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了促进羟基与异氰酸酯基的固化，可以加入氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的1种以上的氨基甲酸酯化催化剂。

作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡(Stannousoctoate)、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为前述金属氯化物，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的氯化物，例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。

作为前述乙酰丙酮金属盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为前述金属硫酸盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。

作为前述胺化合物，例如可列举出以往公知的三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟基丙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟基乙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。

作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)的有机酸盐系的胺盐等。

前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量按通常的量的比例就足够了，例如相对于100质量份含羧基树脂，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10.0质量份。

本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不合有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。具体而言，可列举出以下这样的附有染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)编号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系。颜料系中，可列举出被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可以列举下述这样的物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60等。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系。具体而言可列举出颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。具体而言可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。

具体示例时，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

前述那样的着色剂的配比没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为10质量份以下，特别优选为0.1～5质量份的比例是充分的。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物所使用的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是，通过活性能量射线照射进行光固化使得前述含羧基树脂在碱水溶液中不溶化或有助于不溶化的物质。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进而，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、进而该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低指触干燥性地提高光固化性。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量为5～100质量份，更优选为1～70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球形二氧化硅及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。相对于100质量份前述含羧基树脂，这些填料的配混量优选为200质量份以下，更优选为0.1～150质量份，特别优选为1～100质量份。填料的配混量超过200质量份时，组合物的粘度变高，印刷性降低，或者固化物变脆，故不优选。

进而，以改善指触干燥性、改善处理性等为目的，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

进而，以赋予柔软性、改善固化物的脆性等为目的，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。此外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而得到的树脂等。进而，还可以使用含丙烯基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

进而，为了合成上述含羧基树脂、调节组合物，或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂、可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

通常，大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的使产生的自由基失效的自由基捕获剂或/和将产生的过氧化物分解为无害的物质并且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂的具体化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STABAO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STABLA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-87(以上、旭电化公司制造、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、Ciba Japan K.K.制造、商品名)等。

对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂的具体化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以是市售品，例如可列举出ADKSTAB TPP(旭电化公司制造、商品名)、MARK AO-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD制造、商品名)、Sumilizer TPS(住友化学公司制造、商品名)等。

上述抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

此外，通常高分子材料由于吸收光而发生分解、劣化，因此，为了采取对策使其对紫外线稳定化，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中除了上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2，4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，也可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上、Ciba JapanK.K.制造、商品名)等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物获得的成形物的稳定化。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高感光度，可以使用公知惯用的N苯基甘氨酸类、苯氧基醋酸类、硫代苯氧基醋酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。列举出链转移剂的具体例子时，例如为巯基琥珀酸、巯基醋酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。

此外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可列举出己烷-1，6-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、亚二甲苯基二硫醇、1，4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类等。

进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺及2-巯基-6-己内酰胺等。

特别是，作为不损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂即具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或并用2种以上。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举出例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业(株)制造Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，根据需要可以进一步添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变化剂。作为触变化剂的经时稳定性优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。此外，可以配混热阻聚剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂等这样的公知惯用的添加剂类。

前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

用例如前述有机溶剂将本发明的光固化性热固化性树脂组合物调整到适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘的涂膜。之后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。进而，通过例如在约140～180℃的温度下加热使其热固化，使前述含羧基树脂的羧基与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。

如下所述对涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固化。

作为上述活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光就可以，可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～200mJ/cm²，优选为5～100mJ/cm²，进一步优选为5～50mJ/cm²的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Japan Co.，Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意的装置。

作为前述显影方法，可以为浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜使用时如下所示。

干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后在其上层叠覆盖膜，或者在覆盖膜上形成阻焊层后再将该层叠体层叠到载体膜上，可以得到干膜。

作为载体膜，可以使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

阻焊层是将碱显影性光固化性热固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。

为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，则能够形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。

实施例

以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。此外，下面的“份”和“％”，如果没有特别说明，均指质量基准。

合成例1

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子(株)制造，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)、1.19g氢氧化钾及119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃下、以0～4.8kg/cm²反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应液中添加混合89％磷酸1.56g将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧烷的物质。

接着，将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应液293.0g、43.2g丙烯酸、11.53g甲烷磺酸、0.18g甲基氢醌及252.9g甲苯加入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。关于通过反应而生成的水，12.6g水作为与甲苯的共沸混合物馏出。然后，冷却至室温，将所得到的反应液用35.35g 15％氢氧化钠水溶液中和，接着水洗。然后，通过蒸发器用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5g所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液及1.22g三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时，得到固体成分的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-1。

合成例2

在具备温度计、搅拌机、回流冷凝器的5升的可拆式烧瓶中，投入1245g作为聚合物多元醇的聚己内酯二元醇(DDAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造PLACCEL208，分子量830)、201g作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸、777g作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、以及119g作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯、进而各0.5g对甲氧基苯酚和二叔丁基-羟基甲苯。边搅拌边加热至60℃停止，添加0.8g二月桂酸二丁基锡。如果反应容器内的温度开始降低则再度加热，在80℃下持续搅拌，确认通过红外线吸收光谱的异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失来终止反应，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯来调整不挥发成分＝50质量％。得到固体成分的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50％的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-2。

合成例3

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中，加入900g作为溶剂的二乙二醇二甲基醚、和21.4g作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制造，商品名；Perbutyl O)并加热至90℃。加热后，向其中将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(PLACCEL FM1：DDAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)与21.4g作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日本油脂(株)制造，商品名，PEROYL TCP)一起用3小时进行滴加，进一步熟化6小时，由此得到含羧基共聚树脂。此外，反应在氮气气氛下进行。

接着，在所得含羧基共聚树脂中，加入363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(DDAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，商品名，CYCLOMER A200)、3.6g作为开环催化剂的二甲基苄基胺、1.80g作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚，加热至100℃并搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到固体成分酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000、固体成分54％的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-3。

比较合成例1

在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DICCORPORATION制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)、360g(5.0摩尔)丙烯酸、及1.5g氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，加入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在所得到的反应液中加入415g芳香族系烃(Solvesso150)、456.0g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的树脂溶液。以下，将其称为清漆R-1。

比较合成例2

加入2200份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220)、134份二羟甲基丙酸、648.5份丙烯酸、4.6份甲基氢醌、1131份卡必醇乙酸酯和484.9份溶剂石脑油，加热至90℃并搅拌，溶解反应混合物。接着，将反应液冷却至60℃，加入13.8份三苯基膦，加热至100℃，使其反应约32小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中加入364.7份四氢邻苯二甲酸酐、137.5份卡必醇乙酸酯和58.8份溶剂石脑油，加热至95℃，使其反应约6小时，冷却，得到固体成分酸值40mgKOH/g、不挥发成分65％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为清漆R-2。

比较合成例3

将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固态环氧树脂用925份环氧氯丙烷和462.5份二甲基砜溶解后，搅拌下在70℃下用100分钟添加81.2份98.5％NaOH。添加后进一步在70℃下进行3小时反应。接着在减压下馏去过量的未反应环氧氯丙烷及二甲基砜的大部分，将包含副产盐和二甲基砜的反应产物溶解于750份甲基异丁基酮中，进一步添加10份30％NaOH，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂(a-1)。加入2900份(10当量)所得环氧树脂(a-1)、720份(10当量)丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇乙酸酯，加热至90℃，进行搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，加入16.7份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物。接着，向其中加入786份(7.86摩尔)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加热至95℃，进行约6小时反应，得到固体成分酸值100mgKOH/g、固体成分65％的树脂溶液。以下，将其称为清漆R-3。

实施例1、2和比较例1～3

使用在上述各合成例中得到的树脂溶液，与下述表1所示各种成分一起按照表1所示比例(质量份)配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。将所得光固化性热固化性树脂组合物通过使用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱法，定量卤化物含量(氯物与溴物的总和)。其结果合并示于表1。

[表1]

从上述表1所示结果可明确，使用了未以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂(A-1、A-2)的实施例1、2的光固化性热固化性树脂组合物与使用了以环氧树脂作为起始原料的含羧基感光性树脂(R-1、R-2、R-3)的比较例1～3的光固化性热固化性树脂组合物相比较，卤素量明显少。

实施例3～14和比较例4～6

使用上述合成例的树脂溶液，与下述表2所示的各种成分一起以表2所示的比例(质量份)配混，利用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。这里，利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪测定粒度，评价所得感光性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。

[表2]

<备注>

^*1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮

(IRGACURE 907：Ciba Japan K.K.制造)

^*2：2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S：日本化药公司制造)

^*3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1，1-(O-乙酰肟)乙酮

(IRGACURE OXE02：Ciba Japan K.K.制造)

^*4：ADEKA ARKLS NCI-831((株)ADEKA公司制造)

^*5：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(RE306CA90：日本化药(株)制造)

^*6：联二甲苯酚型环氧树脂(YX-4000：Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造)

^*7：EPOLEAD PB3600：(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)

^*8：封端异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)

^*9：C.I.颜料蓝15:3

^*10：C.I.颜料黄147

^*11：2-巯基苯并噻唑

^*12：抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造)

^*13：B-30(堺化学(株)制造)

^*14：水滑石(协和化学工业(株)制造)

^*15：二乙二醇单乙醚乙酸酯

^*16：二季戊四醇六丙烯酸酯

^*17：甲基化三聚氰胺树脂(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制造)

性能评价：

<最佳曝光量>

对铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗化处理(MECCO.，Ltd制造的MECetchBOND CZ-8100)后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置通过阶段式曝光表(KodakNo.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt％碳酸钠水溶液)60秒钟后残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。

<显影性>

通过丝网印刷法在满铜基板上涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，使得干燥后的膜厚达到约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt％碳酸钠水溶液进行显影，利用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。

<最大显影寿命>

通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物，在80℃下进行干燥，从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出，自然冷却至室温。对于该基板，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压为0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，将无残渣残留的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。

<粘性>

通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。使该基板接触PET制负片，用ORC公司制造的HMW-GW20在减压条件下压接1分钟，然后，按照下述基准评价剥离负片时的薄膜的张贴状态。

○：剥离薄膜时，完全没有阻力，涂膜上无痕迹残留。

△：剥离薄膜时，有少许阻力，涂膜上带有少量痕迹。

×：剥离薄膜时，有阻力，涂膜上带有明显的痕迹。

特性试验：

通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温。对该基板使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量曝光阻焊图案，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影90秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。对所得的印刷基板(评价基板)如下进行特性评价。

<耐酸性>

将评价基板在10vol％H₂SO₄水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。

○：未看到变化

△：仅仅一点点变化

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落

<耐碱性>

将评价基板在10vol％NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。

○：未看到变化

△：仅仅一点点变化

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落

<耐焊接热性能>

将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。

○：重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。

△：重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。

×：重复3次以内10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。

<耐化学镀金性>

使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入，然后通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。

◎：完全看不到渗入、剥离。

○：镀敷后可看到少许渗入，带剥离后看不到剥离。

△：镀敷后可看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。

×：镀敷后有剥离。

<PCT耐性>

使用PCT装置(ESPEC Corp.制造HAST SYSTEMTPC-412MD)，将形成有阻焊固化涂膜的评价基板在121℃、饱和、0.2MPa的条件下处理168小时，评价涂膜的状态。判定基准如下所述。

○：没有膨胀、剥离、变色、溶出

△：有少许膨胀、剥离、变色、溶出

×：见到大量膨胀、剥离、变色、溶出

<耐冷热冲击性>

制作具有形成有□空心、○空心图案的阻焊固化涂膜的评价基板。将得到的评价基板通过冷热冲击试验器(ETAC公司制造)以-55℃/30分钟～150℃/30分钟为1个循环进行1000个循环的耐性试验。试验后，通过目视观察处理后的固化膜，用下述基准判断裂纹的发生状况。

○：裂纹发生率低于30％

△：裂纹发生率为30～50％

×：裂纹发生率为50％以上

<HAST特性>

在形成有梳型电极(线/间距＝50μm/50μm)的BT基板上形成阻焊固化涂膜，制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加5V电压，进行168小时槽内HAST试验。按照下述判断基准评价经过168小时时的槽内绝缘电阻值。

○：10⁸Ω以上

△：10⁶～10⁸Ω

×：10⁶Ω以下

<相容性的确认>

对实施例5和比较例6分别确认相容性。试验方法为通过将实施例5和比较例6的组合物分别放置7天来确认。其结果，实施例5为增粘率163％，与此相对，比较例6为增粘率192％，进一步确认与实施例5相比比较例6的弹性体成分显著分离。这认为是：比较例所使用的以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂具有多个羟基，因此与疏水性高的弹性体的相容性差，实施例所使用的含羧基树脂显示与弹性体的相容性优异的结果。

[表3]

实施例15～21和比较例7～9

用甲乙酮稀释按照表2所示配比制备的实施例4、8、9、10、12、13、14和比较例4、5、6的各组合物，涂布在PET薄膜上并在80℃下干燥30分钟，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进而在其上贴合覆盖膜来制作干膜，分别作为实施例15～21和比较例7～9。

<干膜评价>

从如上所述得到的干膜剥离覆盖膜，将薄膜热压到形成有图案的铜箔基板上，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价中所使用的基板同样的条件下进行曝光。曝光后，剥离载体膜，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟进行固化。对于所得到的具有固化皮膜的试验基板，通过前述试验方法及评价方法，进行各特性的评价试验。将其结果示于表4。

[表4]

从前述表3和表4所示结果可明确，确认到本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为兼具半导体封装用阻焊剂所需的PCT耐性、耐冷热冲击性、HAST特性(电特性)的光固化性热固化性树脂组合物是有用的。

Claims (5)

1.一种可通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：

含羧基树脂，其中以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外、

光聚合引发剂、以及

环氧化聚丁二烯，

上述含羧基树脂为下述（1）～（3）中的至少任意一种：

（1）使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂，

（2）在前述（1）的含羧基感光性树脂中加成1分子中具有环状醚基和（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂，

（3）使官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂中进一步加成1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂不含羟基。

3.一种光固化性热固化性的干膜，其是将前述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。

4.一种固化物，其是通过对前述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物进行光固化而得到的；或者是通过对将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的干膜进行光固化而得到的。

5.一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是通过紫外线的直接描绘来使前述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化成图案状，然后进行热固化而得到的；或者是通过紫外线的直接描绘来使将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的干膜光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。