CN103358632A - 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法 - Google Patents

层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法，具体来说，提供具备对基材的密合性及绝缘可靠性优异的树脂绝缘层的层叠结构体以及用于其的干膜。一种层叠结构体，其特征在于，其具有基材和形成于该基材上的由多层构成的树脂绝缘层，前述多层树脂绝缘层中，与基材接触的层是含有由包含N原子的碱性化合物形成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）之外，还具有含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。

Description

层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及对印刷电路基板等的制造有用的层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法，详细而言，涉及具备对基材的密合性及绝缘可靠性优异的树脂绝缘层的层叠结构体及用于其的干膜。
背景技术
近年来，对应于随着电子机器的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对阻焊剂等用于树脂绝缘层的固化性树脂组合物也要求操作性、高性能化。例如，伴随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装体的小型化、多引脚化被实用化，批量生产化不断发展。对应这样的高密度化，代替被称为QFP(方型扁平式封装)、SOP(小外形封装)等的IC封装，出现了被称为BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等的IC封装。作为这样的封装基板、要求高耐热性的车载用印刷电路板所使用的阻焊剂，目前，提出有各种固化性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
对于封装基板这样具备细间距布线图案的印刷电路板，由于布线图案高密度地相互接近而形成，对在布线图案的线间发生短路、串扰杂音的担心变高。
另外，在汽车、特别是驱动部件进行电控制化中，发动机室及其四周等周边环境温度较高的位置安装印刷电路板的情况变多。车载用印刷电路板由于安装部位而在80℃至150℃这样的高温下长期曝露。
因此，对于这些封装基板、车载用印刷电路板所使用的高性能阻焊剂需要较高的绝缘可靠性。
另一方面，在形成阻焊层等树脂绝缘层之前，通常进行用于粗糙化基板表面的前处理，但根据用途，基板的前处理方法也多样化起来，未必要进行强粗糙化处理，有时不能期待充分的锚固效果。因此，无论对树脂绝缘层进行怎样的前处理都需要充分具有对基板的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-243869号公报（权利要求书）
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于阻焊层等树脂绝缘层，兼顾逐年升高的对绝缘可靠性的需求和确保对基材的密合性正变得困难起来，需要更进一步的研究开发。
因此，本发明的目的在于提供具备对基材的密合性及绝缘可靠性优异的树脂绝缘层的层叠结构体、用于其的干膜及层叠结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现，在具有基材和形成于该基材上的多层树脂绝缘层的层叠结构体中，将含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）作为与基材接触的层，且具有至少1层以上含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B），由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的层叠结构体是具有基材和形成于该基材上的由多层构成的树脂绝缘层的层叠结构体，其特征在于，前述多层树脂绝缘层中，与基材接触的层是含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）之外，还具有至少1层以上含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
对于本发明层叠结构体，前述多层树脂绝缘层中的表面层优选为含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
另外，对于本发明层叠结构体，前述基材优选为预先形成有导体电路层的印刷电路基板，前述树脂绝缘层优选为阻焊层。
另外，对于本发明层叠结构体，前述由多层构成的树脂绝缘层优选由以下2层构成：前述含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），和前述含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
另外，对于本发明层叠结构体，前述包含P原子的固化促进剂优选包含季鏻盐。
本发明的干膜的特征在于，其是为了制造上述任意层叠结构体而使用的干膜，具有膜和形成于该膜上的由多层构成的固化性树脂层，前述多层固化性树脂层中，与膜接触的层或最外层是含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）之外，还具有含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）。
本发明层叠结构体的制造方法，其特征在于，具备将上述干膜以与前述固化性树脂层（A’）接触基材表面的方式层压到基材上的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供具备对基材的密合性及绝缘可靠性优异的树脂绝缘层的层叠结构体及用于其的干膜。
附图说明
图1是示出本发明干膜的一个合适实施方式的剖面示意图。
附图标记说明
1 覆盖膜
2 固化性树脂层（L2层）
3 固化性树脂层（L1层）
4 载体膜
具体实施方式
本发明的层叠结构体，具有基材和形成于该基材上的由多层构成的树脂绝缘层，其特征在于，上述多层树脂绝缘层中，与基材接触的层是含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）之外，还具有至少1层以上含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。优选的是，多层树脂绝缘层中的表面层即最外层为含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的固化性树脂组合物，为热固性树脂组合物、感光性树脂组合物均可，但优选感光性树脂组合物。
对于用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）的固化性树脂组合物和用于形成含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的固化性树脂组合物，除了固化促进剂以外的成分可以使用相同的物质。构成用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的固化性树脂组合物的各成分，在两种固化性树脂组合物之间可以相同也可以不同，但从树脂绝缘层间的密合性、成本等观点出发，优选除了固化促进剂以外的成分相同。另外，用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）的固化性树脂组合物实质上不含有包含P原子的固化促进剂；用于形成含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的固化性树脂组合物实质上不含有包含N原子的碱性化合物。
以下，详细说明。
［层叠结构体］
本发明层叠结构体的树脂绝缘层优选利用构成本发明干膜的固化性树脂层而形成。具体而言，优选的是，对后述的包括固化性树脂层（A’）和固化性树脂层（B’）的干膜进行层压，加热至例如约140～180℃的温度并使其热固化，由此形成前述含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B），其中所述固化性树脂层（A’）含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂，所述固化性树脂层（B’）含有包含P原子的固化促进剂。
需要说明的是，本发明的层叠结构体还可以通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适当的方法，将树脂组合物直接涂布、干燥于基材，从而形成树脂绝缘层。此时，与基材接触的层成为含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）。另外，也可以为以下方法:将树脂组合物涂布、干燥于基材上而形成前述含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），在该树脂绝缘层上层压干膜，从而形成前述含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
反之，还可以将干膜层压于基材而形成前述树脂绝缘层（A），在该绝缘树脂层上涂布前述树脂组合物、干燥，从而形成前述含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
本发明层叠结构体的树脂绝缘层通过照射CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光可以图案化。另外，利用CO2激光、UV-YAG激光或钻可以开孔。孔可以为能够导通层叠结构体的任意层的贯通孔（通孔）和以导通内层电路与层叠结构体表面为目的的部分孔（保形通孔（conformal via））的任一种。
开孔加工后，以去除存在于孔内壁、底部的残渣（污斑（smear））和、以为了表现与导体层（其后所形成的金属镀敷层）之间的锚固效果而在表面形成细微的凹凸状的粗糙面为目的，使用市售的除胶渣液（粗糙化剂）或含有过锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的液体进行处理。
接着，在用除胶渣液去除过残渣的孔、粗糙化为细微的凹凸状的皮膜表面，利用消减法、半添加法形成电路。对于任意方法，均可以在化学镀或电解镀后、或者在实施两种镀敷后，以去除金属应力、改善强度为目的，在约80℃～180℃下实施10分钟～60分钟左右的热处理（退火处理）。
对于作为此处使用的金属镀敷的铜、锡、软钎料、镍等并无特别限定，也可以组合多种来使用。另外，代替此处使用的镀敷，也可以代用金属溅射等。
另外，利用将感光性固化性树脂层、感光性树脂组合物涂布、干燥而成的干燥涂膜从而形成树脂绝缘层时，对在基材（基板）上所形成的固化性树脂层、干燥涂膜以接触式（或非接触方式）通过形成有图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地进行曝光或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光。固化性树脂层、干燥涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)发生固化。
作为用于活性能量射线照射的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载有LED的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光装置。
作为活性能量射线，优选使用最大波长在350～410nm范围内的光。通过使最大波长处于该范围内，可以由光聚合引发剂有效地产生自由基。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常处于5～500mJ/cm2的范围，优选处于10～300mJ/cm2的范围内。
作为直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造、Oak Corporation制造、DAINIPPON SCREEN MFG.CO.,LTD.制造等装置，只要是可照射最大波长在350～410nm的活性能量射线的装置，则可以使用任何装置。
通过如上地对固化性树脂层、干燥涂膜进行曝光，使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化后，利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量%碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，从而在固化性树脂层、干燥涂膜形成图案。
此时，作为显影方法，可以采用浸渍法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
进而，在固化性树脂层、固化性树脂组合物含有热固化成分时，通过加热至例如约140～180℃的温度后使其热固化，含羧基树脂的羧基与例如分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基的至少任一种的热固化成分的反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、绝缘可靠性等各特性优异的树脂绝缘层(图案)。
本发明层叠结构体中的树脂绝缘层的总膜厚优选100μm以下，更优选5～50μm的范围。例如树脂绝缘层为2层结构即层叠结构体的情况下，含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）优选设为1～50μm的厚度，含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）优选设为1～50μm的厚度。含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）与含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的比例优选为1:9～9:1的范围。
作为前述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等复合材料的所有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
本发明层叠结构体所具有的树脂绝缘层作为印刷电路板的永久覆膜是合适的，尤其作为阻焊层、层间绝缘材料是合适的。
［干膜］
本发明的干膜如上所述，是对于制造本发明的层叠结构体可以优选使用的，是在载体膜上形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）和含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）而成的。对于含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）来说适宜的是，将包含具有N原子的碱性化合物作为固化促进剂的固化性树脂组合物进行涂布、干燥而形成的。另外，对于含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）来说适宜的是，将包含具有P原子的固化促进剂的固化性树脂组合物进行涂布、干燥而形成的。
对于本发明的干膜，可以将含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）以与基材接触的方式层压从而使用。因此，与膜接触的层或最外层为含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）。优选的是，在载体膜上形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’），在其上形成含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）而成的。
另外，对于本发明的干膜，在载体膜上利用刮刀涂布器、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适当的方法将树脂组合物均匀地涂布、干燥，从而形成前述的固化性树脂层，优选可以在其上层叠覆盖膜而制造。覆盖膜与载体膜可以为相同的膜材料，也可以使用不同的膜。
对于本发明干膜中的载体膜、覆盖膜的膜材料，作为用于干膜而公知的物质均可以使用。
作为载体膜，可以使用例如厚度2～150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等的热塑性薄膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与固化性树脂层的粘接力比固化性树脂层与载体膜小较好。
本发明载体中的固化性树脂层的总膜厚优选100μm以下，更优选5～50μm的范围。例如固化性树脂层为2层结构即干膜的情况下，含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）优选设为1～50μm的厚度，含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）优选设为1～50μm的厚度。含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）与含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）的比例优选为1:9～9:1的范围。
以下，对构成前述干膜或固化性树脂组合物的各成分进行详细的说明。
［包含N原子的碱性化合物］
用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）的干膜或固化性树脂组合物，含有包含N原子的碱性化合物作为固化促进剂。作为包含N原子的碱性化合物，只要是分子结构中具有N原子的碱性化合物均可，优选的是，作为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的固化促进剂（固化催化剂），环氧基、氧杂环丁基与羧基、酚基之间的反应的固化促进剂（固化催化剂）而公知的物质。
作为本发明中适宜的包含N原子的碱性化合物，例如可列举出双氰胺、三聚氰胺、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑等杂环化合物。这些包含N原子的碱性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
上述包含N原子的碱性化合物的配混量只要是通常量的比例就足够，例如为组合物整体的0.01质量%～15质量%，更优选为0.1～10质量%。
［包含P原子的固化促进剂］
用于形成含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的干膜或固化性树脂组合物，含有包含P原子的固化促进剂。作为用于本发明的包含P原子的固化促进剂，只要是以分子中具有P原子的固化促进剂（固化催化剂）而公知的物质均可，优选的是，作为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的固化促进剂（固化催化剂），环氧基、氧杂环丁基与羧基、酚基之间的反应的固化促进剂（固化催化剂）而公知的物质。
作为可以用于本发明的包含P原子的固化催化剂的例子，例如可列举出三苯基膦、三-对甲苯基膦、三-邻甲苯基膦、三-间甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦等叔膦；四鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲基苯基硼酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、四丁基鏻癸酸盐等季鏻盐等。其中，优选季鏻盐。进而，其中，从储存稳定性的观点出发特别优选四苯基鏻四对甲基苯基硼酸盐。这些包含P原子的固化催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
上述包含P原子的固化促进剂的配混量只要是通常量的比例就足够，例如为组合物整体的0.01质量%～15质量%，更优选为0.1～10质量%。
［固化性树脂组合物］
用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的干膜或固化性树脂组合物为感光性、非感光性均可。作为感光性干膜或感光性树脂组合物，优选包含含羧基树脂、酚醛树脂等的碱显影型组合物，特别更优选含有含羧基树脂、光聚合引发剂、热固化成分的碱显影型组合物。
［含羧基树脂］
作为上述含羧基树脂，虽然可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂，但从光固化性、分辨率的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯属不饱和双键优选衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。需要说明的是，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基非感光性树脂时，为了使组合物为光固化性，需要与后述的分子中具有烯属不饱和基团的化合物即光聚合性单体组合使用。
作为含羧基树脂的具体例，可列举出如下的化合物(低聚物及聚合物均可)。
（1）通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物，与含不饱和基单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。
（2）通过使后述那样的2官能（固态）环氧树脂或2官能以上的多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，并使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
（3）使（甲基）丙烯酸与进一步用表氯醇对如后述的2官能（固体）环氧树脂的羟基进行环氧化而成的多官能环氧树脂反应，并对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
（4）通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等环状碳酸酯化合物反应而获得的反应产物，与含不饱和基单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。
（5）通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应而生成的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
（6）通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基非感光性树脂。
（7）通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加合物二醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而生成的含羧基非感光性氨基甲酸酯树脂。
（8）通过使如后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基非感光性聚酯树脂。
（9）在前述(5)或(7)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
（10）在前述(5)或(7)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
（11）在前述(1)～(10)的树脂上进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
需要说明的是，在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物进行统称的术语，其它的类似表达也是相同的。
如上述这样的含羧基树脂在主链·聚合物的侧链上具有多个羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
另外，前述含羧基树脂的酸值处于40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选处于45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，会发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常在2000～150000、进而为5000～100000的范围是优选的。重均分子量小于2000时，有时不粘性能变差、曝光后的涂膜的耐湿性差、显影时发生膜损失、分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差，有时储存稳定性差。
这种含羧基树脂的配混量为组合物整体的20～60质量%、优选为30～60质量%的范围是适当的。含羧基树脂的配混量少于上述范围时，发生覆膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高或者涂布性等降低，故不优选。
这些含羧基树脂并不限于前述列举的物质，可以单独使用一种，也可以混合多种使用。特别是前述含羧基树脂中具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，故为优选，进而，具有酚醛清漆结构的树脂不仅分辨率优异、而且PCT、耐裂纹性也优异，故为优选。其中，含羧基感光性树脂（1）、（2）在满足PCT耐性等各特性的同时，还可以得到分辨率也优异的阻焊剂，故为优选。
［光聚合引发剂］
作为上述光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、苯烷酮(alkylphenone)系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。
特别是上述肟酯系引发剂的添加量少即可，能抑制脱气，因此对PCT耐性、耐裂纹性有效，故为优选。
作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF JapanCorporation制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02，ADEKA Corporation制造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
Figure BDA00002991734500151
(式中，X表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示单键、或碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩基、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。）
前述通式中，特别优选的是，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，可列举出可以用下述通式表示的化合物。
Figure BDA00002991734500161
（式中，R1表示碳原子数1～4的烷基或硝基、卤素原子或者可以被碳原子数1～4的烷基取代的苯基。
R2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或者可以被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的苯基。
R3表示可以被苯基取代的碳原子数1～20的烷基、可以被碳原子数1～4的烷氧基取代的苄基，所述可以被苯基取代的碳原子数1～20的烷基可以通过氧原子或硫原子连结。
R4表示硝基或以X-C(=O)-表示的酰基。
X表示可以被碳原子数1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式所示的结构。
另外，可列举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为组合物整体的0.01～5质量%，更优选为0.25～3质量%。
通过设为0.01～5质量%，可以得到光固化性及分辨率优异，密合性、PCT耐性均得到改善，并且耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
与此相对，低于0.01质量%时，在铜上的光固化性不足，阻焊涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量%时，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
作为苯烷酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASFJapan Corporation制造的IRGACURE184、Darocur1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羟基苯烷酮型。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-[（4-甲基苯基）甲基]-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Corporation制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、BASFJapan Corporation制造的IRGACURE819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为组合物整体的0.1～25质量%，更优选为1～20质量%。
通过为0.1～25质量%，可以得到光固化性及分辨率优异，密合性、PCT耐性均得到改善，并且耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
与此相对，不足0.1质量%时，同样地在铜上的光固化性不足，阻焊层发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过25质量%时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊剂表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
另外，作为光聚合引发剂也可以适宜地使用BASF JAPANCORPORATION制造的IRGACURE389。IRGACURE389适宜的配混量为组合物整体的0.1～20质量%，进一步适宜的是1～15质量%。
而且，也可以适宜地使用IRGACURE784等二茂钛系光聚合引发剂。二茂钛系光聚合引发剂适宜的配混量为组合物整体的0.01～5质量%，进一步适宜的配混量为0.01～3质量%。
通过将这些光聚合引发剂设为适宜的配混量，可以得到光固化性及分辨率优异，密合性、PCT耐性均得到改善，并且耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
与此相对，不足适宜的配混量时，在铜上的光固化性不足，阻焊层会剥离且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过适宜的配混量时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊剂表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
上述感光性树脂组合物除了光聚合引发剂之外，还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以适宜地用于感光性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮（日本曹达公司制造的NISSOCURE-MABP）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（保土谷化学公司制造的EAB）等二烷氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素）等含有二烷氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE-EPA）、2-二甲氨基安息香酸乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB）、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA）、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE DMBI）、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk公司制造的Esolol507）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（保土谷化学公司制造的EAB）等。
这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面考虑，优选包含噻吨酮化合物。其中,优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这样的噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物整体的20质量%以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量%时，厚膜固化性降低，并会导致产品的成本增加。更优选为10质量%以下。
此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm范围内的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’－二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故为优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350～410nm、在紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊层。特别是，从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，优选7－（二乙基氨基）－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮。
作为这样的叔胺化合物的配混量，优选为组合物整体的0.01～20质量%。叔胺化合物的配混量不足0.01质量%时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量%时，叔胺化合物导致在干燥阻焊层表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量%。
这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为组合物整体的30质量%以下。超过30质量%时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
［热固化成分］
优选在上述感光性树脂组合物中加入热固化成分。通过加入热固化成分可以期待耐热性得到改善。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固性树脂。特别优选为分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固化成分。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一基团或两种基团的化合物，例如可列举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，可列举出ADEKA制造的AdekacizerO-130P、AdekacizerO-180A、AdekacizerD-32、AdekacizerD-55等环氧化植物油；三菱化学公司制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150，DIC CORPORATION制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为商品名）双酚A型环氧树脂；YDC-1312、氢醌型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂（均为东都化成公司制造）；三菱化学公司制造的jERYL903，DIC CORPORATION制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等（均为商品名）溴化环氧树脂；三菱化学公司制造的jER152、jER154，DowChemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DICCORPORATION制造的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均为商品名）酚醛清漆型环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC CORPORATION制造的Epiclon830，三菱化学公司制造jER807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004等双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000（商品名）等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER604，东都化成公司制造的Epotote YH-434，住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等（均为商品名）缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的Celoxide2021、CY179等（均为商品名）脂环式环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等（均为商品名）三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121（均为商品名）等联二甲苯酚型或双酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC CORPORATION制造的EXA-1514（商品名）等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER157S（商品名）等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL-931等（均为商品名）四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业公司制造的TEPIC等（均为商品名）杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DICCORPORATION制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC CORPORATION制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物（例如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等）、CTBN改性环氧树脂（例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等）等，但不限定于这些。这些环氧树脂可单独使用或组合两种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可列举出双［（3－甲基－3－氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、双［（3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、1,4－双［（3－甲基－3－氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、1,4－双［（3－乙基－3－氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、丙烯酸（3－甲基－3－氧杂环丁烷基）甲酯、丙烯酸（3－乙基－3－氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3－甲基－3－氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3－乙基－3－氧杂环丁烷基）甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚（对羟基苯乙烯）、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃（calixresorcinarene）类、或者倍半硅氧烷（silsesquioxane）等具有羟基的树脂的醚化物等。其他，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举出例如，三菱化学公司制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
相对于前述含羧基树脂的1当量羧基或酚醛树脂的1当量酚基，这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量优选为0.6～2.5当量。配混量不足0.6当量时，阻焊层中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状（硫）醚基残留在干燥涂膜中，导致涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量。
进而，作为其它的热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品，例如可列举出CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL370、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL701、CYMEL266、CYMEL267、CYMEL238、CYMEL1141、CYMEL272、CYMEL202、CYMEL1156、CYMEL1158、CYMEL1123、CYMEL1170、CYMEL1174、CYMEL UFR65、CYMEL300（均为Mitsui Cyanamid Ltd.制造），NIKALACMx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALACMx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALACMx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM（均为SANWACHEMICAL CO.,LTD.制造）等。这样的热固化成分可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以添加1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的1分子内具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂反应而受到保护、从而被暂时钝化的基团，在被加热到规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。可以确认，通过添加上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物，提高了固化性及得到的固化物的强韧性。
作为这样的多异氰酸酯化合物，可以使用例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出例如，4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4－甲苯二异氰酸酯二聚物等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出例如，上述的多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物也可以是市售的物质，例如可列举出Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265（均为Sumika Bayer Urethane CO.,Ltd.制）、coronate2512、coronate2513、coronate2520（均为日本聚氨酯工业公司制）、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882（均为Mitsui Takeda Chemical CO.,Ltd.制）、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T（均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制）等。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的。这样的1分子内具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为组合物整体的0.1～50质量%。配混量不足0.1质量%时，不能得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，超过50质量%时，保存稳定性降低。更优选为1～30质量%。
作为用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的干膜或固化性树脂组合物而适宜的感光性树脂组合物，进一步优选含有感光性单体、填料、氰酸酯化合物。
［感光性单体］
上述感光性树脂组合物中，作为感光性单体，优选配混分子中具有烯属不饱和基团的化合物。分子中具有烯属不饱和基团的化合物是通过照射活性能量射线发生光固化，使本发明的感光性树脂组合物不溶于碱水溶液、或有助于使感光性树脂组合物不溶于碱水溶液的化合物。作为这样的化合物，可以使用公知常用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
进而，还可以列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不会降低指触干燥性，能够改善光固化性。
如上所述的分子中具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从光反应性和分辨率的观点出发，特别优选1分子内具有4个至6个烯属不饱和基团的化合物，进而，使用1分子内具有2个烯属不饱和基团的化合物时，固化物的线热膨胀系数降低，可减少PCT时的剥离的产生，因此优选。
如上所述的分子中具有烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为组合物整体的2～50质量%。配合量不足2质量%时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过50质量%时，对稀碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为3～40质量%。
以上，关于感光性树脂组合物进行了说明，用于形成含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）和含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）的干膜或固化性树脂组合物为非感光性的情况下，优选包含固化促进剂及热固化成分的热固性树脂组合物。非感光性树脂组合物由于不需要赋予感光性，因此可以不包含上述含羧基树脂、感光性单体及光聚合引发剂。另外，热固性树脂组合物优选除了固化促进剂及热固化成分之外还包含氰酸酯化合物之类的成分。固化促进剂、热固化成分及氰酸酯化合物、酚醛树脂可以列举出与前述各成分相同的物质。此外，可以包含填料等与上述的感光性树脂组合物相同的任意成分。热固性树脂组合物可以通过涂布于基材后在例如140～180℃下加热而使其固化。
以下，关于任意成分进行说明。
［填料］
本发明中使用的固化性树脂组合物优选含有无机填料。无机填料用于抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，改善密合性、硬度等特性。作为无机填料，例如可列举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、晶态二氧化硅、诺易堡硅土、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。
上述无机填料的平均粒径优选为5μm以下。配混比例优选为组合物整体的75质量%以下，更优选为0.1～60质量%。无机填料的配混比例超过75质量%时，有时组合物的粘度变高、涂布性降低，或者固化性树脂组合物的固化物变脆。
［氰酸酯化合物］
上述固化性树脂组合物优选含有氰酸酯树脂。氰酸酯树脂可以赋予固化性树脂组合物高耐热性、低介电损耗角正切、低热膨胀系数等。作为氰酸酯树脂并没有特别限定，可以使用使具有氰酸酯基（-O-C≡N）的氰酸酯单体、多官能氰酸酯单体发生预备反应而成的预聚物，例如可列举出酚醛清漆型（苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等）氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚型（双酚A型、双酚F型、双酚S型等）氰酸酯树脂、以及这些一部分三嗪化而成的预聚物等。另外，还可以使用使2,2-双（4-氰酸酯苯基）丙烷等多官能氰酸酯类的单体或预聚物与双马来酰亚胺等多官能马来酰亚胺类的单体或预聚物以95:5～5:95的质量比发生预备反应或预备混合而成的物质（例如，三菱瓦斯化学公司制造的BT Resin）。这些氰酸酯树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为氰酸酯树脂的具体例，可列举出由双酚A二氰酸酯、多元酚氰酸酯（低聚（3-亚甲基-1,5-苯氰酸酯）、4,4’-亚甲基双（2,6-二甲基苯基氰酸酯）、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、2,2-双（4-氰酸酯苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-氰酸酯苯基）丙烷、1,1-双（4-氰酸酯苯基）甲烷、双（4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-双（4-氰酸酯苯基-1-（甲基亚乙基））苯、双（4-氰酸酯苯基）硫醚、双（4-氰酸酯苯基）乙烷等2官能氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、含双环戊二烯结构的酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分三嗪化而成的预聚物等。
作为市售的氰酸酯树脂，可列举出作为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂的LONZA Japan Ltd.制造的PT30（氰酸酯当量124）、作为双酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而形成三聚体的预聚物的LONZA Japan Ltd.制造的BA230（氰酸酯当量232）、作为含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂的LONZA Japan Ltd.公司制造的DT-4000、DT-7000等。
上述氰酸酯树脂的配混量优选为组合物整体的1～50质量%。配混量超过50质量%时，显影性降低。更优选为2～30质量%。
对于上述固化性树脂组合物，进而还可以配混作为任意成分的有机溶剂、弹性体、巯基化合物、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、密合促进剂、阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、硅系、氟系、高分子系等消泡剂及流平剂中的至少任一种，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、次膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂、嵌段共聚物之类公知的添加剂类。
［有机溶剂］
上述固化性树脂组合物中，为了合成上述含羧基树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布在基板、载体膜上，可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上作为混合物而使用。
［弹性体］
上述固化性树脂组合物中可以添加具有官能团的弹性体。通过加入具有官能团的弹性体，可以期待涂布性得到改善、涂膜的强度也得到提高。作为具有官能团的弹性体，例如，列举商品名时，有R-45HT、Poly bd HTP-9(以上为出光兴产公司制造)、Epolead PB3600(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)、Denarex R-45EPT(Nagase ChemteX Corporation制造)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上为Sartomer公司制造)等。可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性的树脂等。进而，还可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体的配混量为组合物整体的1～50质量%，优选为3～30质量%的范围是适当的。另外，这些弹性体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
［巯基化合物］
上述固化性树脂组合物中根据需要还可以添加巯基化合物。特别是通过向与基材接触一侧的用于形成树脂绝缘层的固化性树脂组合物中加入巯基化合物，可以期待PCT耐性和HAST耐性得到改善。这被认为可以用于改善密合性。
作为巯基化合物，例如可列举出为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟苯硫醇及其衍生物、1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。
作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP和TEMPIC（以上堺化学工业公司制造）、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1和Karenz-NR1（以上昭和电工公司制造）等。
进而，作为具有杂环的巯基化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(其它名称：2-巯基-4-丁内酯(butanolide))、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁硫内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet F)、2-二丁氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet DB)、以及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet AF)等。
其中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(川口化学工业公司制造：商品名Accel M)、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。
这样的巯基化合物的配混量为组合物整体的0.01质量%以上且10.0质量%以下是适当的，进一步优选为0.05质量%以上且5质量%以下。不足0.01质量%时，无法确认作为巯基化合物的添加效果的密合性提高，另一方面，超过10.0质量%时，有引起感光性树脂组合物显影不良、干燥管理伸缩性降低等的担心，故不优选。这些巯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
［着色剂］
上述固化性树脂组合物中可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知常用的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任何一种。具体而言，可列举出带有如下所述的染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)编号的物质。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可列举出如下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂:
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等着色剂。
作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
如上所述的着色剂可以适当地配混，但优选为组合物整体的10质量%以下。更优选为0.05～5质量%。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下的“份”和“%”，在没有特别声明的情况下全部为质量基准。
（碱可溶性树脂合成例1）
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入119.4份酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”，昭和电工公司制造，OH当量：119.4)、1.19份氢氧化钾及119.4份甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8份环氧丙烷，在125～132℃下以0～4.8kg/cm2使反应进行16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56份89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧丙烷的物质。
将293.0份所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液、43.2份丙烯酸、11.53份甲烷磺酸、0.18份甲基氢醌及252.9份甲苯加入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。关于通过反应而生成的水，12.6份的水作为与甲苯的共沸混合物馏出。然后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用35.35份15%氢氧化钠水溶液中和，接着水洗。然后，通过蒸发器用118.1份二乙二醇单乙醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5份所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液及1.22份三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8份四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时，冷却后取出。由此，得到不挥发成分65%、固体物质的酸值为87.7mgKOH/g的含羧基感光性树脂的溶液(以下简称为A-1)。
（碱可溶性树脂合成例2）
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入119.4份酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”，昭和电工公司制造，OH当量：119.4)、1.19份氢氧化钾及119.4份甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8份环氧丙烷，在125～132℃下以0～4.8kg/cm2使反应进行16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56份89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧丙烷的物质。
将302.6份所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液，通过蒸发器用188.0份二乙二醇单乙醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去。接着，将371.0份所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液及1.22份三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入166.0份四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时，冷却后取出。由此，得到不挥发成分65%、固体物质的酸值为161mgKOH/g的含羧基感光性树脂的溶液(以下简称为A-2)。
（固化性树脂组合物例1～13）
将下述表1所示的各种成分按照表1所示的比例(质量份)配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式混炼机混炼，制备阻焊层用固化性树脂组合物。
表1
前述表1中的各个添加数字的意思如下。
*1:苯酚酚醛清漆树脂（DIC CORPORATION制造Phenolite）固体成分65%溶剂（丙二醇单甲醚乙酸酯）35%
*2:二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化药公司制造）
*3LONZA Japan Ltd.公司制造PT30
*4:NC-3000（日本化药公司制造）固体成分60%、溶剂（丙二醇单甲醚乙酸酯）40%
*5:联二甲苯酚型环氧树脂（三菱化学公司制造）
*6:双酚A型环氧树脂jER828（三菱化学公司制造）
*7:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-1,1-(O-乙酰基肟)乙酮IRGACURE OXE02(BASF Japan Corporation制造）
*8:B-30（硫酸钡、堺化学工业公司制造）
*9:SO-E2（二氧化硅、Admatechs Company Limited制造）
*10:三-对甲苯基膦
*11:三苯基膦
*12:四苯基鏻四对甲基苯基硼酸盐
*13:三聚氰胺
*14:2E4MZ（2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成公司制造）
*15:2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪
干膜的制作：
（实施例1～11及比较例1～8）
使用上述固化性树脂组合物例1～13，按照下述表2所示组合，制作具有能够形成图案的多层结构的固化性树脂层的干膜。使用厚度38μm的聚酯膜作为载体膜，使用涂膜器将固化性树脂组合物涂布于载体膜上，在80℃下干燥10分钟后，涂布下一种固化性树脂组合物，在80℃下干燥10分钟，重复这样的操作从而制作干膜。需要说明的是，固化性树脂组合物是按照层压于基板时从基板来看为最外层的固化性树脂组合物开始的顺序进行涂布、干燥。从与膜接触的层开始依次设为L1层、L2层、L3层。
图1是示意性表示按照除了实施例7及10以外的实施例及比较例制作而成的干膜的截面。图1所示干膜是在载体膜4上依次层叠固化性树脂层3（L1层）和固化性树脂层2（L2层），在固化性树脂层2（L2层）上层叠覆盖膜1而成的。需要说明的是，对于实施例7和10没有图示，是在固化性树脂层2（L2层）上进一步层叠固化性树脂层（L3层），在固化性树脂层（L3层）上层叠覆盖膜1而成的。
表2
Figure BDA00002991734500421
（最佳曝光量）
（实施例1～10和比较例1～7）
准备形成有铜厚15μm的电路的单面印刷电路基板，使用MEC COMPANY LTD.制造的CZ8100进行预处理。使用真空层压机将与前述各实施例及比较例相关的干膜以L1层与基板接触的方式贴合于该基板，由此在基板上形成2层或3层结构的固化性树脂层。使用安装高压水银灯（短弧灯）的曝光装置通过阶段式曝光表（Kodak No.2）对该基板进行曝光，将进行60秒显影（30℃、0.2MPa、1质量%Na2CO3水溶液）时残留的阶段式曝光表的图案为3段时设为最佳曝光量，对实施例1～9和比较例1～7均以100mJ/cm2的曝光量进行以下的试验。
（特性试验）
（实施例1～10和比较例1～7）
准备形成有铜厚15μm的电路的单面印刷电路基板，使用MEC COMPANY LTD.制造的CZ8100进行预处理。使用真空层压机将与前述各实施例及比较例相关的干膜以L1层与基板接触的方式贴合于该基板，由此在基板上形成层结构的固化性树脂层。对该基板，使用安装有高压水银短弧灯的曝光装置以上述最佳曝光量对阻焊图案进行曝光后，剥离载体膜，利用30℃的1质量%碳酸钠水溶液以喷压0.2MPa的条件进行60秒显影，得到开口直径80μm的阻焊图案。将该基板通过UV输送带式炉，在累计曝光量1000mJ/cm2的条件下照射紫外线之后，在160℃下加热60分钟进行固化。对于得到的印刷电路板（评价基板）进行如下特性评价。
（特性试验）
（实施例11和比较例8）
准备形成有铜厚15μm的电路的单面印刷电路基板，使用MEC COMPANY LTD.制造的CZ8100进行预处理。使用真空层压机将与前述实施例11及比较例8相关的干膜以L1层与基板接触的方式贴合于该基板，由此在基板上形成层结构的固化性树脂层。使用CO2激光（10.6μm）对该基板进行加工，得到开口直径80μm的阻焊图案。接着，以去除残渣为目的、按照下述除胶渣处理条件，进行过锰酸除胶渣水溶液（湿式法）处理。
除胶渣处理条件（Rohm and Haas公司）
膨胀 MLB-211温度80℃／时间10分钟
过锰酸 MLB-213温度80℃／时间15分钟
还原 MLB-216温度50℃／时间5分钟
对得到的印刷电路板（评价基板）进行如下特性评价。
（耐化学镀金性）
使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀覆，评价有无阻焊层的镀覆的渗入，然后通过带剥离来评价阻焊层有无剥离。判定基准如下所述。
○:看不到渗入、剥离。
△:镀敷后确认有轻微渗入，带剥离后看不到剥离。
×:带剥离后有剥离。
（PCT耐性）
将上述进行了化学镀金的评价基板放入121℃、2个气压、湿度100%的高压高温高湿槽中300小时，按照以下的评价基准评价阻焊层的状态变化。
○:没有出现明显的膨胀、变色。
△:没有明显的剥离。一部分剥离或变色。
×:出现明显的膨胀、有变色。
（绝缘可靠性）
使用线／间距=50／50μm的梳型电极图案，按照上述条件制作评价基板，进行绝缘可靠性（电极腐蚀性）的评价。
评价方法为：将该梳型电极在121℃下、97%R.H.的加温加湿条件下施加DC30V的偏压，测定达到绝缘劣化的时间。此处，在电阻值不足1×10-6Ω时判定为绝缘劣化。
评价如下所示
○:达到绝缘劣化的时间超过200小时
△:达到绝缘劣化的时间为100小时～200小时
×:达到绝缘劣化的时间不足100小时
表3
Figure BDA00002991734500451
如表3所示，能够确认到实施例1～11可以得到兼顾绝缘可靠性和密合性的层叠结构体。可以认为，这是通过与基板表面接触的树脂绝缘层中含有具有N原子的碱性化合物，从而表现出与基板之间的密合性。另外，除了含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层之外，还具有至少1层以上含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层。可以认为，通过在该树脂绝缘层中含有包含P原子的固化促进剂，改善了绝缘可靠性。

Claims (7)

1.一种层叠结构体，具有基材和形成于该基材上的由多层构成的树脂绝缘层，其特征在于，所述多层树脂绝缘层中，与基材接触的层是含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A）之外，还具有至少1层以上含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
2.根据权利要求1所述的层叠结构体，其中，所述多层树脂绝缘层中的表面层为含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
3.根据权利要求1或2所述的层叠结构体，其中，所述基材为预先形成有导体电路层的印刷电路基板，所述树脂绝缘层为阻焊层。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的层叠结构体，其中，所述由多层构成的树脂绝缘层由以下2层构成：所述含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的树脂绝缘层（A），和所述含有包含P原子的固化促进剂的树脂绝缘层（B）。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠结构体，其中，所述包含P原子的固化促进剂包含季鏻盐。
6.一种干膜，其特征在于，其为为了制造权利要求1～5中的任一项所述的层叠结构体而使用的干膜，具有：
膜、和
形成于该膜上的由多层构成的固化性树脂层，
所述多层固化性树脂层中，与膜接触的层或最外层是含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’），除了该含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）之外，还具有含有包含P原子的固化促进剂的固化性树脂层（B’）。
7.一种层叠结构体的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：将权利要求6所述的干膜以所述含有由包含N原子的碱性化合物构成的固化促进剂的固化性树脂层（A’）接触基材表面的方式层压到基材上。
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