JP2009031344A - 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009031344A
JP2009031344A JP2007192194A JP2007192194A JP2009031344A JP 2009031344 A JP2009031344 A JP 2009031344A JP 2007192194 A JP2007192194 A JP 2007192194A JP 2007192194 A JP2007192194 A JP 2007192194A JP 2009031344 A JP2009031344 A JP 2009031344A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive layer
photosensitive
weight
dry film
film resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007192194A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshio Yamanaka
俊夫 山中
Yoshifumi Okada
好史 岡田
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2007192194A priority Critical patent/JP2009031344A/ja
Publication of JP2009031344A publication Critical patent/JP2009031344A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、感度、取扱い性に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びその製造方法、並びにこれらの利用方法を提供することである。
【解決手段】第一感光層がバインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤及び難燃剤を必須成分として含有し、第二感光層がバインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、染料及び／又は顔料を必須成分として含有し、第二感光層は難燃剤を実質上含有せず、第二感光層の染料及び／又は顔料の含有量は第一感光層の含有量より大きい少なくとも二層以上の感光性ドライフィルムレジストを用いることにより、上記課題を解決し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法に関するものであり、特に、水系現像が可能で、着色により取扱い性が向上し、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、感度に優れた感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法に関するものである。
近年の電子機器の高機能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽薄化が要求されている。そのため、プリント配線板上での半導体素子などの高密度実装や、配線の微細化、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の高機能化や高性能化を図ることが求められている。また、配線の微細化に対応するためには、配線を保護するためにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料が必要である。
上記プリント配線板を製造する際には、種々の用途で感光性材料が用いられる。すなわち、プリント配線板の基板上へのパターン化された回路（パターン回路）の形成、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。
例えばプリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成を例に挙げれば、感光性材料を用いることには以下のような利点がある。可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下、「ＦＰＣ」ともいう）には、導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。従来、ＦＰＣとカバーレイフィルムとの貼り合わせには、主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤等が用いられてきた。しかし、これらの接着剤を用いる方法では、（１）半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低い、（２）可撓性に乏しい等の問題があり、カバーレイフィルムとして用いられている高分子フィルムの性能を充分活かすことができなかった。
さらに、上記接着剤を用いて、ＦＰＣとカバーレイフィルムとを貼り合わせる場合、カバーレイフィルムを、ＦＰＣ上の正しい位置に貼り合わせるための位置合わせは、ほとんど手作業に近かった。そのため、作業性及び位置精度が悪く、またコストがかかるものであった。
これらの作業性及び位置精度を改善するために、感光性樹脂組成物の溶液をＦＰＣの導体面に塗布・乾燥し保護層を形成する方法、フィルム状の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルムとも呼ばれる）を積層する方法等の開発がなされている。これらの方法では形成された感光性樹脂層にフォトマスクを載せて露光、現像するので、作業性及び位置精度は向上している。
感光性材料として、上述したように、液状の感光性材料や、フィルム状の感光性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム（パターン回路の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト）、上記保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられている。
上記感光性カバーレイフィルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）としては、現在アクリル系のフィルムが上市されているが、難燃性が劣るため、用途が限定されていた。
難燃性の改良に関しては、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して製造された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１等参照）。しかし、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える恐れがあるので、臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められている。
非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系、リン系などが挙げられる。しかし、窒素系化合物は樹脂の硬化性への影響を考慮すると実用が困難であり、リン系化合物を用いた場合、樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があり、耐湿性、電気信頼性が低下するという問題があった（例えば、特許文献２等参照）。
一方、耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層を積層することによって、耐湿性、難燃性を両立させる方法も提案されている。しかし、これは感光性のものではないため、微細加工に対応しておらず、用いる分野が異なる（例えば、特許文献３、４等参照）。
さらに、感光性フィルムの分野でも、複層化されたものはあるが、これらは、難燃性、耐湿性、電気信頼性をともに改善するものではなかった（例えば、特許文献５〜８等参照）。特許文献５には、感光度の異なる２つの感光層とバリアー層とからなる感光性転写シートが記載されており、その効果として、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができることが記載されている。また、特許文献６には、回路形成用基板上に積層し露光部を光硬化させ未露光部を現像で除去するレジストパターンにおいて、解像度、密着性、作業性を向上することを目的として層の厚みと吸光度を所定の範囲とすることが記載されている。また、特許文献７には、プリント回路基板に直接接触する第１の層に、プリント回路基板に対する早期粘着を避ける一方で積層工程における加熱及び加圧に対して良好な粘着性に発達する十分に低い粘着性を持つ層を提供する両向性結合剤を含み、第２の層に難燃性を付与する臭素化カルボン酸共重合体コンポーネントを含む二層構造のコーティング素子が開示されている。また、特許文献８には、染料を含有しない第１の感光性メッキレジスト層と、染料を含有する第２の感光性メッキレジスト層とからなるメッキレジストが開示されている。
また、一般に、感光性フィルムに、染料や顔料を含有させることは知られている（例えば特許文献５、６、８等参照）。上記特許文献５では、顔料を、第一感光層及び第二感光層のいずれにも添加可能なことが記載され、特許文献６では、二層からなるレジストパターンに必要に応じて染料や顔料を含有させることが記載され、特許文献８では、パターンを形成した場合の解像力を高めるために、染料が露光側に位置する第２の感光性メッキレジスト層にのみ含有されているメッキレジストが開示されている。
ところで、上記感光性ドライフィルムレジストとしては、従来、上述したようにアクリル系の樹脂が用いられていた。しかし、アクリル系の樹脂からなる感光性ドライフィルムレジスト等では、耐熱性やフィルムの機械的強度が十分ではない。そこで、耐熱性やフィルムの機械的強度を向上させるために種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているポリイミドを用いた感光性ポリイミドを、感光性ドライフィルムレジスト等に用いることが提案されている。
これまで、感光性ポリイミドとしては、主として半導体用途に用いることを目的として様々な組成のものが検討されており、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に、３級アミンと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を混合して、感光性ポリイミドとしたイオン結合型感光性ポリイミド、ポリアミド酸のカルボキシル基に、エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド、メタクロイル基を有するイソシアネート化合物を、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミド等が報告されている。
これらのうち、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミド（特許文献９〜１２等参照。）は、ＦＰＣのカバーレイ材料用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物として用いられることが報告されている。これらの特許文献９〜１２では、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミドを用いることにより、作業安全性の面から有機溶媒より好ましいアルカリ水溶液で現像できること、露光後の皮膜が十分に硬化すること、高いのび性を発現すること等が報告されている。
さらに、ＦＰＣのカバーレイ材料として用いられるドライフィルムの可撓性・屈曲性を改善するために、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１３等参照。）。
特開２００１―３３５６１９号公報（平成１３（２００１）年１２月４日公開） 特開２０００−２４１９６９号公報（平成１２（２０００）年９月８日公開） 特開２００４−３１１５７３号公報（平成１６（２００４）年１１月４日公開） 特開２００５−１６１７７８号公報（平成１７（２００５）年６月２３日公開） 特開２００５−２０２０６６号公報（平成１７（２００５）年７月２８日公開） 特開２０００−２７５８６１号公報（平成１２（２０００）年１０月６日公開） 特開平１０−１１５９１９号公報（平成１０（１９９８）年５月６日公開） 特開平５−２７５８３３号公報（平成５（１９９３）年１０月２２日公開） 特開平１１−５２５６９号公報（平成１１（１９９９）年２月２６日公開） 特開２００１−５１８０号公報（平成１３（２００１）年１月１２日公開） 特開２００４−２９７０２号公報（平成１６（２００４）年１月２９日公開） 特開２０００−９８６０４号公報（平成１２（２０００）年４月７日公開） 特開２００４−３６１８８３号公報（平成１６（２００４）年１２月２４日公開）
しかしながら、上記従来の感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、感度のすべてを満たし、着色により取扱い性をも向上させたものは未だ存在しない。
上述したように、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物にリン系難燃剤を導入して、難燃化を図った感光性樹脂組成物が報告されている。かかる感光性樹脂組成物では、難燃剤を導入することにより難燃化は図れているが、難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があり、耐湿性が低下し、さらには電気信頼性が低下するという問題がある。
また、上記特許文献１３に記載されているポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物を用いた感光性樹脂組成物では、可撓性・屈曲性は改善されるが、用いるポリアミド酸から得られるポリイミド自体の難燃性が乏しいため、多量の難燃剤を必要とし、そのため電気信頼性に劣るという問題がある。
なお、これに対して、上記特許文献３、４に耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層とを積層することによって、耐湿性と難燃性とを両立させる方法が提案されているが、これは感光性の樹脂にかかるものではなく、微細加工に対応していない。
また、感光性フィルムの分野でも、複層化されたフィルムについての報告がなされているが、上記特許文献７に記載の複層化されたフィルムは、ハロゲンを含む臭素化カルボン酸共重合体コンポーネントを難燃性付与のために用いるものであり、耐湿性、電気信頼性の問題もない。
また、染料や顔料を含有する二層の感光性フィルムも知られているが、特許文献５、６には、染料や顔料の量の、感光性フィルムの解像度や感度への影響に関する記載はない。上記特許文献８には、パターンを形成した場合の解像力を高めるために、染料が露光側に位置する第２の感光性メッキレジスト層にのみ含有されているメッキレジストが開示されているが、染料を露光側の層に含有させても解像度や感度が必ずしも向上するものではない。また、特許文献５、６、８は、難燃性、耐湿性、電気信頼性を改善するものではない。
本発明の課題は、水系現像が可能で、着色により取扱い性が向上し、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、感度に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びその利用方法を提供することである。
本発明は、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｅ２）染料及び／又は顔料を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすとともに、第一感光層の全重量に対する（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量の割合を第一感光層の染料等含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量の割合を第二感光層の染料等含有率としたときに、第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率が０以上１００以下であることを特徴とする、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストである。
また、上記第二感光層は、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有していることが好ましい。
前記多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいて、上記第二感光層は、多層構造のうち、最外層に位置することが好ましく、上記第一感光層は、別の最外層に位置することも好ましい。また、（Ｄ１）難燃剤及び／又は（Ｄ２）難燃剤がリン系化合物であることが好ましい。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、上記（Ｄ１）難燃剤及び／又は（Ｄ２）難燃剤はリン系化合物であることが好ましい。
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーであることが好ましい。また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることが好ましく、一般式（１）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることがより好ましい。
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（２）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ３は４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）で表される構成単位と、以下の一般式（３）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）で表される構成単位とからなるポリアミド酸であってもよい。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、上記ポリアミド酸が、さらに、以下の一般式（４）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
Figure 2009031344
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
で表される構成単位を有するものであってもよい。
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが
以下の一般式（４）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
Figure 2009031344
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
で表される構成単位と、以下の一般式（３）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）で表される構成単位とからなるものであってもよい。
本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストでは、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことが好ましい。
上記芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、又は２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることがより好ましい。
また前記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることが好ましく、一般式（１）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることがより好ましい。
上記（Ｃ１）光反応開始剤及び／又は（Ｃ２）光反応開始剤は、オキシムエステル化合物を含有することが好ましい。
また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００以下であることが好ましい。
本発明の別の発明は、前記多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板である。
また、プリント配線板においては、プリント配線板の構成の一部である、感光性ドライフィルムレジスト中の構成において、上記第二感光層が回路面と接触する最外層に位置し、上記第一感光層がもう一方の最外層に位置していることが好ましい。
本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、上記課題を解決するために、上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴としている。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、以上のように、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、及び、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｅ２）染料及び／又は顔料を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であるとともに、第一感光層の全重量に対する（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量の割合を第一感光層の染料等含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量の割合を第二感光層の染料等含有率としたときに、第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率が０以上１００以下である構成を備えているので、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れたものとなっている。さらに、多層構造にすることによって、解像度等の感光性にも優れる。また、染料や顔料で着色することにより、取扱い性にも優れる上に、感度や解像度にも優れている。
したがって、本発明は、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、感光性ドライフィルムレジストを、難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を含まないか又は含んでいても少量しか含まない第二感光層とを含む多層構造とし、染料及び／又は顔料を第二感光層に第一感光層よりも高濃度に含有させ、回路を形成した積層板に接する側に、第二感光層が接するように積層したところ、難燃性と、電気信頼性とがともに優れた感光性ドライフィルムレジストとなることを見出した。また、驚くべきことに、得られた感光性ドライフィルムレジストは、難燃性と、電気信頼性とだけではなく、一層構造のものに比べ、感光性も向上することを見出した。さらに、染料や顔料で着色することにより取扱い性にも優れる上に、感度や解像度にも優れていることを見出した。
以下本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板について、（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト、（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法、（ＩＩＩ）プリント配線板の順に具体的に説明する。
（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト
（Ｉ−１）感光性ドライフィルムレジスト
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストである。
なお、本明細書において、多層構造とは二層以上の複数の層からなる構造をいう。従って、本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造のものであってもよいし、さらに他の層が積層されているものであってもよい。
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含んでおり、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤、を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｅ２）染料及び／又は顔料を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、及び第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たしている。また、第一感光層の全重量に対する（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量の割合を第一感光層の染料等含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量の割合を第二感光層の染料等含有率としたときに、第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率は０以上１００以下となっている。なお、上記第二感光層は、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有していることが好ましい。また、かかる感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。また、第一感光層は、ＣＣＬ側から見て、最外層に位置することが好ましい。
ここで（Ｄ２）難燃剤を実質上（実質的に）含有せずとは、（Ｄ２）難燃剤を全く含有しないか、含有してもわずかな量を含有することをいい、具体的には、上記の条件を満たす量、すなわち、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下、かつ第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることをいう。言い換えれば、第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５となっていることをいう。
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くするか、難燃剤を全く含まないようにすることによって、耐湿性、電気信頼性をより高めることが出来る。さらに、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、現像性、解像度をより高めることが出来る。
また、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第二感光層の染料等含有率を、第一感光層の染料等含有率よりも大きくすることによって、取扱い性に優れるだけではなく、一感光層と第二感光層における硬化のバランスを好適に保ち、解像度や感度に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
このような構成にすることにより、感光性ドライフィルムレジスト全体としては、水系現像性が良好であり、取扱い性に優れ、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、感度に優れたものとなる。
上記第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であればよいが、より少ない方が好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。上記第二感光層の難燃剤含有率が、１０重量％以下であれば、解像度、耐湿性、電気信頼性をより高めることができる。また、（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）は、０以上０．５以下であればよいが、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）を０．５以下とすることにより、第二感光層の難燃剤含有率が上記範囲である場合には、感光性ドライフィルムレジスト全体として十分な難燃性を付与することができる。
また、上記第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率は０以上１００以下となっていればよいが、０以上７０以下であることがより好ましく、０以上５０以下であることがさらに好ましい。これにより、一感光層と第二感光層における硬化のバランスを好適に保ち、解像度や感度に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
なお本発明において難燃剤含有率とは感光性ドライフィルムレジストを構成する各層における全成分の重量分のうち、難燃剤の重量が占める割合のことをいい、下記計算式によって算出されるものとする。なお、Ｄ２、Ｃ２、Ｅ１、Ｆ１及びＦ２が存在しない場合は重量を０として計算するものとする。また、Ｆ１及びＦ２は、Ａ〜Ｅ以外の全ての成分を表す。
第一感光層の難燃剤含有率（重量％）＝（（Ｄ１）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ１）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ１）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ１）難燃剤の重量）＋（（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量）＋（（Ｆ１）その他の成分）の重量｝×１００
第二感光層の難燃剤含有率（重量％）＝（（Ｄ２）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ２）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ２）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ２）難燃剤の重量）＋（（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量）＋（（Ｆ２）その他の成分の重量）｝×１００
また、本発明において染料等含有率とは感光性ドライフィルムレジストを構成する各層における全成分の重量分のうち、染料及び／又は顔料の重量が占める割合のことをいい、下記計算式によって算出されるものとする。
第一感光層の染料等含有率（重量％）＝（（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量）÷｛（（Ａ１）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ１）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ１）難燃剤の重量）＋（（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量）＋（（Ｆ１）その他の成分）の重量｝×１００
第二感光層の染料等含有率（重量％）＝（（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量）÷｛（（Ａ２）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物の重量）＋（（Ｃ２）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ２）難燃剤の重量）＋（（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量）＋（（Ｆ２）その他の成分の重量）｝×１００
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、上述したように、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストであって、第一感光層及び第二感光層が、上述した成分を含み、各層中の難燃剤含有率及び染料等含有率が上述した関係にあれば、各層中の、バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤、難燃剤、並びに、染料及び／又は顔料の割合は、特に限定されるものではない。
上記第一感光層及び第二感光層における、（Ａ１）バインダーポリマーの重量の上記第一感光層の全重量に対する割合及び上記（Ａ２）バインダーポリマーの重量の、第二感光層の全重量に対する割合は、それぞれ、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０％以上であることにより第一感光層及び第二感光層の耐熱性が向上する傾向にあるため好ましく、９０％以下であることにより、基材に対する低温での圧着が可能となるため好ましい。
また、上記第一感光層及び第二感光層において、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物及び（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物は、それぞれ、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部及び（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、１重量部以上４００重量部以下の範囲で含有されることが好ましく、３重量部以上３００重量部以下の範囲で含有されることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系化合物が上記範囲内で含有されることによって、特に効果的に、従来のものに比べて、低温でイミド化する第一感光層及び第二感光層を実現することができる。
また、上記第一感光層及び第二感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｃ２）光反応開始剤は、それぞれ、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｃ２）光反応開始剤は、それぞれ、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部及び（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましい。
なお、第一感光層の光反応開始剤が上記割合で含まれていれば、第二感光層が（Ｃ２）光反応開始剤を含有しない場合でも、一定の解像度及び感光能を有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。それゆえ、本発明には、第二感光層が、実質的に（Ｃ２）光反応開始剤を含まない構成も含まれる。従って上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対する（Ｃ２）光反応開始剤の配合割合は、０〜０．０１重量部であってもよい。
また、上記第一感光層において、（Ｄ１）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。上記（Ｄ１）難燃剤の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量部としたときに、５〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。（Ｄ１）難燃剤の含有量が５重量部以上であることにより、硬化後の感光性ドライフィルムレジストに難燃性を効果的に付与することができる。さらに、（Ｄ１）難燃剤の含有量が５０重量部以下であることにより、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの機械特性を向上させることができる。なお、上記第二感光層における（Ｄ２）難燃剤の含有量は上述した通りである。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。感光性ドライフィルムレジストの厚みが、５μｍ未満であると銅等の導体配線を被覆できない場合があるため好ましくない。また、感光性ドライフィルムレジストの厚みが、７５μｍより大きいと感光能が低下する場合があるため好ましくない。
また、上記第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、１０〜５００であることが好ましく、２０〜４００であることがより好ましく、５０〜３００であることがさらに好ましい。
第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまうので好ましくない。また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向にある。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。これにより、感光性ドライフィルムレジストの解像度、難燃性、耐湿性、電気信頼性を向上させることができる。これは、回路を形成した銅張積層板に接する部分における難燃剤の濃度を低下させることで、この銅張積層板に接する部分の耐湿性の低下を防止することができるので、効果的に電気信頼性を向上させることができるためであると考えられる。
また、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより解像度及び感光能を向上させることができるのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、感光性が発現するのは、光照射により、光反応開始剤がラジカル等を発生させ、（メタ）アクリル系化合物が架橋することによる。ここで、難燃剤の濃度が高いと、発生したラジカル等の濃度を低下させたり、（メタ）アクリル系化合物の架橋密度（濃度）を低下させたりすることとなり、感光能が低下する。特に、光照射される側から遠い側（深い部分）ではこの傾向が大きい。それゆえ、光照射される側から遠い側、すなわち、銅張積層板に接する側の難燃剤濃度を低下させることにより、解像度及び感光能の向上を実現することができる。さらに、基材に接する第二感光層の難燃剤の濃度を低下させることで、第二感光層のアルカリ溶解性が向上するために、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、解像度及び感光能をより高めることができる。そしてかかる効果は、基材に接する第二感光層のアルカリ溶解性が優れてさえいれば、第一感光層のアルカリ溶解性が劣っていても得られる効果である。それゆえ、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより、感光性ドライフィルムレジスト全体としての難燃性を確保すると同時に優れたアルカリ溶解性による効果を得ることができる。
また、本発明では、第二感光層は、難燃剤が実質的に含有されない分、相対的な（メタ）アクリル系化合物の含有量、換言すれば、光硬化成分の含有量が多い。それゆえ、第一感光層と比較して第二感光層はより硬化しやすくなっている。このため、第一感光層と第二感光層とが、光反応開始剤を同じ割合で含有する場合には、第一感光層を十分に硬化させる露光量では、第二感光層が過剰硬化になり、解像度が低下する場合がある。このため、本発明においては、第一感光層における光反応開始剤の含有率を、第二感光層における光反応開始剤の含有率より大きくすることがより好ましい。これにより、第一感光層と第二感光層とにおける硬化のバランスを向上させることができる。
ここで、本発明では、取扱い性向上のため、染料及び／又は顔料を含有させるが、染料や顔料は光を吸収するので、さらに光が透過しにくくなる。しかし、上記第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率が０以上１００以下となっていれば、第一感光層では染料及び／又は顔料の含有量が少ないので感光性ドライフィルムレジストは染料及び／又は顔料の含有量が多い場合と比較して硬化しやすくなる。また、第二感光層では染料及び／又は顔料の含有量が多く、感度は低下するものの、難燃剤を実質的に含有せずアクリル系化合物の含有量が相対的に多く硬化しやすいので、硬化のバランスを良好に保つことができる。それゆえ、一感光層と第二感光層における硬化のバランスを好適に保ち、解像度や感度に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、さらに、後述する支持体フィルム及び／又は保護フィルムが積層されていてもよい。なお、支持体フィルムは、第一感光層の外側に、また、保護フィルムは、第二感光層の外側に形成されている。
以下、本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストを構成する、第一感光層及び第二感光層に含まれる上記各成分について詳細に説明する。
（Ｉ−２）バインダーポリマー
本発明において、バインダーポリマーとは、感光性ドライフィルムレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物のうち、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分のことを指す。なお、本発明において、ポリマー成分とは、重量平均分子量が５,０００以上のオリゴマー、ポリマー成分を指す。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
本発明で用いるバインダーポリマーは、特に限定されないが、水系現像を可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、又は膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが好ましい。酸性官能基を有するバインダーポリマーとしては、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において、（Ａ１）と（Ａ２）とは同一のバインダーポリマーであってもよいし異なっていてもよい。また、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各成分についても同様に、第一感光層と第二感光層とで、同じ物質を用いてもよいし、異なる物質を用いてもよい。
（Ｉ−２−１）カルボキシル基含有ビニル系ポリマー
バインダーポリマーとして、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを用いることによって、柔軟性、アルカリ溶解性に優れた感光性ドライフィルムレジストを製造することができる。また、製造も容易であり、生産面、コスト面にも優れる。
カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーとを、公知の方法によって共重合させることによって得ることができる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ビニル安息香酸、桂皮酸、プロピオール酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等が挙げられる。中でも、コスト、重合性などの観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記これらと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。中でも、重合性、可とう性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのモノマーから得られるカルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、特に限定されないが、カルボキシル基含有モノマーを５〜５０モル％含有していることが好ましく、１５〜４０モル％含有していることがより好ましい。含有率が５モル％未満では、アルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向があり、５０モル％より大きいと、アルカリ水溶液への耐性が劣る場合がある。なお、カルボキシル基含有モノマーの含有率は、使用する全モノマーに対するカルボキシル基含有モノマーの割合のことを指す。
上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと、製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
（Ｉ−２−２）ポリアミド酸
バインダーポリマーとして、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いることによって、感光性ドライフィルムレジスト全体として、水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、半田耐熱性などの特性が優れたものになる。
ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物及びジアミンとしては、特に限定されるものではないが、反応性、難燃性、有機溶媒への溶解性、耐熱性、屈曲性などの観点から、芳香族酸無水物、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
上記の芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
上記の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。
なお言うまでもないが、上記芳香族ジアミン以外に、公知の他のジアミンを原料の一部として同時に用いてもよい。
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、ジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、ポリアミド酸を得ることができる。
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
上記特許文献９ないし１２に記載されているポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性樹脂組成物では、該感光性樹脂組成物から得られるカバーレイフィルムとベースフィルムとの熱膨張係数とのミスマッチにより生じる反りを抑えることは困難である。ここで、ＦＰＣは薄いベースフィルム（２５μｍ程度）の上に直接或いは接着剤を介して銅箔のパターンが描かれており、導体面を保護する目的で表面にカバーレイフィルムが形成される。それゆえ、ベースフィルムとカバーレイフィルムとの熱膨張係数のミスマッチにより反りが生じれば、部品等を実装する際に不都合である。
このように、従来のＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性のすべてを満たすものは存在しなかった。
上記ジアミンとして、以下の、一般式（１）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の少なくとも一部として用いたポリアミド酸は、柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来る。それゆえ、かかるポリアミド酸を用いることにより、現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に加え、低反り性をも有する感光性ドライフィルムレジストを製造することができる。
また、本発明者らは、さらに、一定の構造を有するポリシロキサンジアミンを原料とするポリアミド酸を用いることにより、さらに、ポリイミド自体の難燃性を向上させ、低いイミド化温度を実現できることを見出し、かかるポリアミド酸を上記二層構造の感光性ドライフィルムレジストに用いることで、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性；及び低いイミド化温度のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現できることを見出した。
難燃性と柔軟性とのバランスがとれたポリアミド酸として、以下の一般式（２）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ３は４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸を用いることも非常に好ましい。
これにより、難燃性、電気信頼性、及び、低反り性に優れるポリアミド酸を得ることができる。また、上記ポリアミド酸を用いることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ３としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ３は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であればよい。具体的には、Ｒ１は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基又はペンタメチレン基である。
また、一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基である。なお、Ｒ２中のメチル基は、得られるポリアミド酸、これを含む感光性ドライフィルムレジスト、及びそのイミド化物（以下、本明細書において、ポリアミド酸等と略記することがある。）の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ２中のフェニル基の含有率は１５％以上４０％以下であることが好ましい。Ｒ２中のフェニル基の含有率が１５％以上であることにより、ポリアミド酸等の難燃性をより向上させることができる。このように、フェニル基の含有率が１５％以上であることは、得られるポリアミド酸等の難燃性の観点からは好ましいが、フェニル基の含有率が４０％より大きいと、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性が低下する傾向があるため好ましくない。フェニル基の含有率は、より好ましくは１８％以上３８％以下であり、さらに好ましくは２０％以上３５％以下である。
また、上記フェニル基の含有率が上記範囲内であると、得られるポリアミド酸等の感光性、屈曲性、電気信頼性が向上する傾向にある。このように、上記フェニル基の含有率を上記範囲とすることにより、理由はわからないが、より反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するポリアミド酸等を得ることができる。
また、難燃性が向上することにより、従来のポリシロキサンジアミンを用いて得られるポリアミド酸等と比較して、より少ない難燃剤で難燃性を確保することができる。それゆえ難燃性、耐湿性、電気信頼性の点でより優れたポリアミド酸等を得ることができる。
なお、ここで、フェニル基の含有率とは、Ｒ２中に含まれるフェニル基のモル分率をいい、下記式で表される。
フェニル基の含有率（％）＝（Ｒ２中のフェニル基のモル数）÷（Ｒ２中のフェニル基のモル数＋Ｒ２中のメチル基のモル数）×１００
また、Ｒ２中のメチル基の含有率は６０％以上８５％以下であることが好ましい。Ｒ２中のメチル基の含有率が６０％以上であることにより、得られるポリアミド酸は柔軟性・低反り性がより向上するため好ましい。また、メチル基の含有率が６０％以上であると得られるポリアミド酸等は柔軟性・低反り性に優れるが、メチル基の含有率が８５％より大きいと、得られるポリアミド酸等の難燃性が低下する傾向にあるため好ましくない。メチル基の含有率は、より好ましくは６２％以上８２％以下であり、さらに好ましくは６５％以上８０％以下である。
また、一般式（２）中、シロキサン結合の繰り返し単位数ｍは、４以上２０以下の整数であることが好ましい。ｍが４以上であることにより、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性がより向上するため好ましい。また、ｍが２０より大きいと、得られるポリアミド酸等においてポリシロキサン部位が凝集し、凝集したドメインが可視光の波長以上になり光を乱反射して白化し、感光能が低下する場合がある。またｍが２０より大きくなり、ポリシロキサンのみの大きなドメインができると難燃性が低下する場合がある。ｍはより好ましくは４以上１８以下であり、さらに好ましくは５以上１５以下である。
また、上記ｍが上記範囲内であると、得られるポリアミド酸等は屈曲性、電気信頼性に優れる傾向にある。このように、ｍを上記範囲とすることにより、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有するポリアミド酸等を得ることができる。
また、一般式（３）中、Ｒ４は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ４としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ４は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、一般式（２）中のＲ３と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、一般式（３）中、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基であれば、特に限定されるものではない。なお、ここで、芳香族ジアミンとは、芳香環に直接結合したアミノ基を２個有する化合物をいう。中でも、Ｒ５は、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の２価の芳香族基であることがより好ましい。なお、Ｒ５は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ酸が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことがより好ましい。かかる構成単位とは、例えば、上記芳香族ジアミンがフェニレンジアミンである場合は、２個のアミノ基が結合していた単一のベンゼン環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、かかる場合は、上記芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミンであり、Ｒ５はｍ−フェニレンジアミンから、２個のアミノ基を除いた２価のｍ−フェニレン基である。
また、例えば、上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルメタンである場合は、２個のアミノ基それぞれ結合していた２個のベンゼン環のうち少なくとも１個が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、かかる場合は、上記芳香族ジアミンが３，３’−又は３，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、Ｒ５は３，３’−又は３，４’−ジアミノジフェニルメタンから、２個のアミノ基を除いた２価の基である。
これにより、ポリアミド酸等のイミド化温度を低下させることが可能となる。具体的には、１８０℃以下の加熱で９５％以上のイミド化率となるポリアミド酸を得ることができる。
従来の感光性ポリイミドは、主に半導体用途に検討されていたものであり、半導体に対してはイミド化の温度が高温でも問題がないため、イミド化温度を低くすることについての検討は行われてこなかった。従来の感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのち、通常、３００℃以上の温度でイミド化することによって得られるものである。ＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストとして、かかる感光性ポリイミドを用いると、ＦＰＣ自体に、２５０℃以上の熱を加えることになる。しかしながら、一般に、リジット及びフレキシブルプリント基板の構成材としては、エポキシ樹脂等ポリイミドより耐熱性の低い樹脂も用いられており、２００℃以下の耐熱性しかもたない。そのため、３００℃以上の高温で硬化させるこれらの感光性ポリイミドをＦＰＣ用途に用いると、高温により、銅箔の酸化や、銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題が起こる。それゆえ、かかる感光性ポリイミドは、リジット及びフレキシブルプリント基板用途として用いることはできない。
上記ポリアミド酸を用いることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れ、且つ、低いイミド化温度をも有する感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
それゆえ、かかる感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成させてプリント配線板を製造することが可能となる。これにより、高温による銅箔の酸化や銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題を解消し、性能のよいプリント配線板を製造することができる。
上記芳香環が、オルト位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、イミド化により生成するイミド環と主鎖とが近接している。その結果、立体障害が生じるため、イミド化が阻害される。よってイミド化温度が上昇する傾向にあると考えられる。
これに対して、上記芳香環が、パラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、立体障害は生じないが、主鎖全体が直線状となり、熱振動を受けにくくなるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると考えられる。また、主鎖全体が直線状となり、分子間の凝集力が増大することによってもＴｇが高くなると考えられる。すなわち、イミド化の際には水分子が除かれて閉環するため体積が減少する。しかし、分子全体が動かないとイミド化はできない。
また、上記芳香環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、光の吸収が小さい傾向にあるため、感光性樹脂とした場合、高感度の感光性樹脂とすることができる。
従って、上記一般式（３）で表される構成単位は、Ｒ５における、上記芳香環がオルト位やパラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を、イミド化温度やＴｇの上昇に影響を与えない程度であれば含んでいてもよいが、より低い割合で含むことが好ましい。
言い換えれば、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記芳香環がメタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位をより高い割合で含むことがより好ましい。
例えば、｛（芳香族ジアミン中のメタ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝メタ位の含有量（％）とすると、メタ位の含有量が、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、上記全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数は、ポリアミド酸の製造に用いる全芳香族ジアミンのモル数を２倍して得られる。例えば、ポリアミド酸前駆体の製造に用いる芳香族ジアミンとして、３，３’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、３，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は５０％であり、４，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。また、ポリアミド酸の製造に用いる芳香族ジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、ｐ−フェニレンジアミン、又は、ｏ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。
また、｛（芳香族ジアミン中のパラ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝パラ位の含有量（％）とすると、パラ位の含有量が、２０％以下であることがより好ましい。
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、芳香族環に直接アミノ基が結合しており、そのアミノ基の位置が３−或いはｍ−であるジアミノ化合物であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、一例を挙げると、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミン化合物を挙げることができる。かかる場合、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５が、上記芳香族ジアミンの２個のアミノ基を除いた構造である。
特に電気信頼性の高いポリアミド酸等を得るためには、上記例示したメタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンの中でも、水酸基あるいはカルボキシル基を有さない化合物を選択することがより望ましい。
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、又は２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸は、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、に加えて、さらに、以下の一般式（４）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
Figure 2009031344
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
で表される構成単位を有していてもよい。
一般式（４）中、Ｒ６は４価の有機基であれば、特に限定されるものではないが、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ６としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ６は一般式（４）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（４）で表される構成単位をさらに有することにより、（メタ）アクリル系化合物との相溶性向上が期待できる。
上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、（Ａ）バインダーポリマー中又は（Ａ）バインダーポリマーとしてのポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計：
（（一般式（２）で表される構成単位のモル数）＋（一般式（４）で表される構成単位のモル数））÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（２）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とのモル分率の合計が１０％以上であることにより、従来のポリアミド酸等よりも低い温度でのイミド化が可能となるとともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れたポリアミド酸等を得ることができる。
また、このとき、一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（２）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、０より大きく１００％以下であればよいが、１０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。これにより、高い難燃性並びに可撓性及び屈曲性を発現できるため好ましい。
また、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリアミド酸の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくない場合があり、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない場合がある。
また、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れか、より好ましくは第一感光層が、上記ポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができるという効果を得ることができる。
もちろん、バインダーポリマーは、少なくとも上記構成単位（２）及び（３）、場合によっては（４）を含むポリアミド酸の他に、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。
また、ポリアミド酸は、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸と、上述した上記一般式（４）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸との混合物であってもよい。かかる場合も、上述した（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とからなる共重合物の場合と同様の効果を得ることができる。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、（Ａ）バインダーポリマーは、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることが好ましいが、（Ａ）バインダーポリマーは、以下の一般式（４）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
Figure 2009031344
で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
で表される構成単位と、
以下の一般式（３）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるものであってもよい。
ここで、上記一般式（３）で表される構成単位及び上記一般式（４）で表される構成単位については、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸のところで説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、ポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（４）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（４）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（４）で表される構成単位のモル分率が１０％以上であることにより、従来のポリアミド酸等よりも低い温度でのイミド化が可能となるとともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れたポリアミド酸等を得ることができる。
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸の重量平均分子量は２０００以上１００００００以下であることが好ましく、５０００以上３０００００以下であることがより好ましい。上記ポリアミド酸の重量平均分子量が２０００より小さいと得られるポリイミドの分子量が低くなり強度が低下する傾向にあるため好ましくなく、１００００００より大きいと感光性樹脂の現像時間が長くなる傾向にあるため好ましくない。
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れか、より好ましくは両方が、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができるという本発明の効果を得ることができる。
なお、第一感光層及び第二感光層の少なくとも何れかは、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。
第二感光層のバインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸としては、第一感光層に用いられるポリアミド酸を用いることが好ましいが、それ以外のポリアミド酸を用いることができる。
第二感光層のバインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸としては、上述した、上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位と場合によって上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸や、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を用いることができる他、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸を好適に用いることができる。
本発明で用いられる上記ポリアミド酸は、上記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと以下の一般式（１）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｎは４以上２０以下の整数である。）
で表されるポリシロキサンジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
また、例えば、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと上記一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンと以下の化学式群（５）に示すａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’
Figure 2009031344
（化学式ａ’中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ’中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
を、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
また、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンと上記化学式群（５）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’を、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
なお、上記化学式群（５）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’を用いる場合は、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもちいてもよい。
また、例えば、上記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸は、酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数２ないし５のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、又はペンタメチレン基である。
また、一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基である。ここで、Ｒ２中のフェニル基の含有率、メチル基の含有率については、上記において説明した一般式（２）中のＲ２の場合と同様であるのでここでは説明を省略する。
なお、一般式（１）中、Ｒ２中のメチル基は、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。
また、一般式（１）中のシロキサン結合の繰り返し単位数ｎも、上記において説明した一般式（２）中のｍと同様であるのでここでは説明を省略する。
上記酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、あらゆる酸二無水物を用いることができる。なお、かかる酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基は、一般式（２）中のＲ３、上記Ｒ４及びＲ６の好適な例である。かかる酸二無水物としては、具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上記酸二無水物としては、得られるポリイミドの難燃性に優れるという点から芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。
また、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、又は１，２−エタンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１つを上記酸二無水物として、含有させることがさらに好ましい。
さらに、工業的に安価であるという点からは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
また、上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではなく、あらゆる芳香族ジアミンを用いることができる。かかる芳香族ジアミンとしても、特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と、当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子とを有する芳香族ジアミン；４，６−ジアミノレゾルシノール等のジアミノレゾルシノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン類又はヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上記芳香族ジアミンは、上述したように、芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合している芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している芳香族ジアミンであることがより好ましく、上記で例示した、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。これにより、ポリアミド酸前駆体等のイミド化温度を低下させることが可能となる。また、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンも、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸二無水物と、芳香族ジアミンと、ポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンとを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、上記酸二無水物と、芳香族ジアミンと、ポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンとを同時に反応させてもよいし、酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンとの反応を先に開始した後芳香族ジアミンを加えて反応させてもよいし、酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後ポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンを加えて反応させてもよい。
中でも酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンとの反応を先に開始した後、芳香族ジアミンを加えて反応させることがより好ましい。
かかる場合には、まず、酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させればよく、例えば、酸二無水物と有機極性溶媒とからなる溶液あるいは懸濁溶液に、ポリシロキサンジアミン又は化学式群（５）のジアミン又はその溶液を添加すればよい。続いて、芳香族ジアミンを加えることにより本発明で用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成することができる。
また、上記酸二無水物、芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミン及び化学式群（５）のジアミンを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、上記酸二無水物、芳香族ジアミン、ポリシロキサンジアミン及び化学式群（５）のジアミンを同時に反応させてもよい。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミンの反応を先に開始した後、化学式群（５）のジアミンを反応させ、その後に芳香族ジアミンを加えて反応させてもよい。また、酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後、ポリシロキサンジアミンを反応させ、次いで、化学式群（５）のジアミンを加えて反応させてもよい。
上記有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
このとき、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は化学式群（５）のジアミンとの反応は、上記有機極性溶媒中で−２０℃以上８０℃以下の温度条件下で反応させることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下の温度条件下で反応させることがより好ましい。反応温度を−２０℃以上とすることにより、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は化学式群（５）のジアミンとを反応させることができる。また、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は化学式群（５）のジアミンとを反応させるときの反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１〜１２時間であることが好ましい。
また、この際に、反応させる酸二無水物のモル数は、ポリシロキサンジアミン及び／又は化学式群（５）のジアミンのモル数より多いことが好ましい。これにより、酸二無水物末端のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）オリゴマーを得ることができる。
続いて、これに芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応温度は、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。かかる温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンとの共重合を好適に行うことができる。また、芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応時間も、特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜２４時間であることが好ましい。
上記芳香族ジアミンは、全ジアミンの９０モル％を超えると、イミド化温度を上げる傾向があるため、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
本発明のポリアミド酸は、５ｇ／ｌのＮ−メチルピロリドンの溶液の３０℃における対数粘度は、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．３〜２．０の範囲であることが、より好ましい。
（Ｉ−２−３）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド
難燃性、耐熱性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを、バインダーポリマーとして用いることも好ましい。さらに既にイミド化されているため、加熱キュアの温度を低く設定したり、時間を短く設定することが可能であるので生産性にも優れる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶媒に溶解するポリイミドであれば特に限定されるものではないが、本発明においては有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。より好ましくは２０℃で５．０ｇ以上の溶解性を示し、更に好ましくは、２０℃で１０ｇ以上の溶解性を示すものがよい。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジストを形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいとカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また製造された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
また、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量という）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より計算して求めることが可能である。
＜ポリイミドの製造方法＞
以下、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、及びポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法について詳細に説明する。
＜ポリアミド酸の合成＞
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。このポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
本発明のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、水系現像性の点から、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。また、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１以上の芳香環を有する芳香族系ジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。特に、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一部として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式（６）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基若しくは水酸基のいずれか一方であり、Ｒ１６及びＲ１７は、各々同一であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。ｍは１以上、ｎは０以上の整数であり、ｍとｎはｍ＋ｎ＝４の条件を満たす整数である。また、ｐは１以上、ｑは０以上の整数であり、ｐとｑはｐ＋ｑ＝４の条件を満たす整数である。ｒは０〜１０の整数である。）で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として用いることが好ましい。
カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン化合物等を例示することができる。
中でも、特に好ましいカルボキシル基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。
Figure 2009031344
次に、水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
中でも、特に好ましい水酸基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。
Figure 2009031344
これらのジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。
なお言うまでもないが、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン、一般式（１）
Figure 2009031344
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるポリシロキサンジアミンなどを挙げることができる。特に、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンは柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来ることから特に好ましい。上記ジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物又は脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性が高いポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも一部として用いることがより好ましい。
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有するジアミンを少なくとも一部として含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、カルボキシル基及び／又は水酸基を分子鎖中に１以上含有するポリアミド酸を得ることができる。
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
＜ポリアミド酸のイミド化＞
次に、上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は、上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。これにより、ポリイミドを得ることができる。
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。
なお、本発明の可溶性ポリイミドが水酸基を有するものである場合には、脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
（Ｉ−３）（メタ）アクリル系化合物
次に（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなく、製造される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。
本発明において（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を指すものとする。
上記（メタ）アクリル系化合物は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよい。本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル系化合物の総重量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、１〜４００重量部の範囲内で用いることが好ましく、３〜３００重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜２００重量部の範囲内で用いることがさらに好ましく、１〜１００重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。
（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）成分として２００重量部を超える（メタ）アクリル系化合物を用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる。
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、特に限定されないが、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有し、かつ炭素間二重結合を少なくとも２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０−、Ａ−ＢＰＥ−３０等のビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ ＥＯ 変性（n=２〜２０）ジ（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）等のビスフェノールＡ ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げることができる。なお、上記ＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性部位を有することを示し、ＰＯ変性とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することを示す。
また、現像性を制御するために、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。これらアルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物はベースポリマーとの相溶性に優れる。
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業）等を挙げることができる。
また、とくに１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐加水分解性及び銅箔への接着性を向上させることが可能となる。
１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０， ＥＡ−６３１０（新中村化学製）等を挙げることができる。
また、１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。
１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセ化成製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成製）等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１３１０（東亞合成製）、カラヤッドＵＸ−４１０１（日本化薬製）等を挙げることができる。
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成製）を挙げることができる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物としては、さらに、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、スフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
また上記（メタ）アクリル系化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、及びビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、及びフタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物であってもよい。
なお、上記（メタ）アクリル系化合物としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
（Ｉ−４）光反応開始剤
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。本発明で用いられるラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
かかるラジカル発生剤としては、オキシムエステル化合物を使用することが特に好ましい。オキシムエステル化合物は、長波長領域に吸収をもち、光反応速度が速く、酸素障害も受けにくい。さらに、光退色するため、光が浸透しやすく、厚膜硬化も比較的容易になる。オキシムエステル化合物を使用することによって、高感度、高解像度の感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
オキシムエステル以外のラジカル発生剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、上記光反応開始剤に増感剤を組み合わせて使用してもよい。かかる構成により、上記感光性ドライフィルムレジストの感光感度をさらに向上させることができる。上記増感剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を好適に用いることができる。特に、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンを用いることが好ましい。
上記増感剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、それぞれ、０．０１〜５０重量部配合することが好ましく、０．１〜２０重量部配合することが、更に好ましい。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
また、光反応開始剤と増感剤との組み合わせとしては、特に、オキシムエステル化合物と、２，４−ジエチルチオキサントン及び／又はビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
上記光反応開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストにおいて、上記光反応開始剤は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び上記（Ａ２）バインダーポリマー １００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
上記光反応開始剤の使用量は、また、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。
なお、上述したように、第二感光層は（Ｃ２）光反応開始剤を実質的に含有しない構成であってもよく、（Ｃ２）光反応開始剤の配合割合は、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０〜０．０１重量部であってもよい。また、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０〜０．００１重量部であってもよい。
また、第一感光層の（Ｃ１）光反応開始剤と、第二感光層の（Ｃ２）光反応開始剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
しかしながら、本発明においては、第二感光層は難燃剤を実質上含有しないため、第一感光層と比較して、光架橋密度がかなり高くなる。従って、第二感光層の方が、光が浸透しにくいにも関わらず、第二感光層の方が第一感光層よりも硬化が早くなる傾向があり、第一感光層、第二感光層の光感度のミスマッチにより、解像度が低下する場合もある。
そこで、本発明では、第一感光層の全重量に対する（Ｃ１）光反応開始剤の重量の割合を第一感光層の光反応開始剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｃ２）光反応開始剤の重量の割合を第二感光層の光反応開始剤含有率としたときに、第一感光層の光反応開始剤含有率を１００とした場合、第二感光層の光反応開始剤含有率が１００以下であるという条件を満たすものであることが好ましい。これにより、感度及び解像度がより優れたドライフィルムレジストを製造することができる。
また、上記光反応開始剤は、実用に供しうる感光感度を達成するため、さらに、光重合助剤を含んでいてもよい。かかる光重合助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができる。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
なお、光重合助剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合助剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び上記（Ａ２）バインダーポリマー １００重量部に対し、それぞれ、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
（Ｉ−５）難燃剤
本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、又は繊維等の可燃性物質に、添加又は反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。
上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においてリン系難燃剤とは、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスファゼン化合物のようにリンを含む化合物のことを指す。
本発明で用いられる難燃剤は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性の観点から、リンを含む難燃剤（以下、「リン系難燃剤」という）であることがより好ましく、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。
難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤のリン含量は、リン系難燃剤を１００としたときに、５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。そのようなリン系難燃剤を用いることにより、難燃性を効果的に付与することができる。
上記リン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン化合物を挙げることができる。特に、上記バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物及び光反応開始剤との相溶性の面から、ホスファゼン、縮合リン酸エステル等を好適に用いることができる。
かかるリン系難燃剤の具体的な一例としては、例えば、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性をもつという点から、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）（大八化学製）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）などのリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、ＰＸ−２００（大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。
しかしながら、難燃剤を多量に添加すると、電気信頼性の低下だけでなく、アルカリ溶解性を低下させ、残渣が発生しやすくなる場合がある。なお、残渣は、相互作用の強い基材との界面で発生する場合が多い。
そこで、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすものとする。第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くするか、難燃剤を全く含まないようにすることによって、耐湿性、電気信頼性をより高めることが出来る。さらに、基材に接する第二感光層がアルカリ溶解性に優れるために、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、現像性、解像度をより高めることが出来る。なお、基材に接する第二感光層のアルカリ溶解性が優れていれば、第一感光層のアルカリ溶解性が劣っていても、残渣は発生しにくくなる。
第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であればよいが、より少ない方が好ましく、０以上５重量％以下であることが好ましく、０以上１重量％以下であることがより好ましい。第二感光層の難燃剤含有率が１０重量％を超えると、電気信頼性、アルカリ現像性が低下する場合がある。
また、本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率は０以上５０以下であることが好ましく、０以上２０以下であることがより好ましく、０以上１０以下であることがさらに好ましい。第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が５０を超えると、第二感光層の難燃剤含有率が上記範囲である場合には、感光性ドライフィルムレジスト全体として含まれる難燃剤の量が少なく、十分な難燃性を付与することができない場合があるため好ましくない。
また、第一感光層の難燃剤含有率は、１以上５０重量％以下が好ましく、５以上４０重量％以下がより好ましく、１０以上４０重量％以下がさらに好ましく、１０以上３０重量％以下が最も好ましい。第一感光層の難燃剤含有率が１重量％未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方５０重量％を超えると硬化物の物性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。
また、本発明において、第二感光層に（Ｄ２）難燃剤が含まれる場合には、第一感光層の（Ｄ１）難燃剤と、第二感光層の（Ｄ２）難燃剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
（Ｉ−６）染料及び／又は顔料
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストでは、染料及び／又は顔料を用いることによって、感光性ドライフィルムレジストを着色し、取り扱い性を向上させることができる。
上記染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、メチン系染料、これらの含金属錯塩系を用いることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性の観点から、フタロシアニン系染料、フタロシアニン系染料の含金属錯塩系を用いることがより好ましい。
上記染料としては、より具体的には、例えば、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、フタロシアニングリーン、ベイシックブルー２０、アイオジンググリーン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ナイトグリーンＢ、マラカイトグリーン、パラフクシン、メチレンブルー、ニューメチレンブルーＧＧ、ダイヤモンドグリーン、パラマジェンタ、ナイトブルー２Ｂ、ビクトリアブルー等を挙げることができる。
また、上記顔料としても、特に限定されるものではないが、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロロ・ピロール顔料、アンスラキノン系顔料、ベリレン系顔料、カーボンブラック等の有機系顔料；シリカ、酸化チタン、酸化クロム等の無機系顔料を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性に優れるフタリシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料等を用いることがより好ましい。また、無機系顔料を使用する場合には、絶縁性金属化合物を使用することが好ましい。絶縁性に乏しい金属化合物を用いる場合、得られる感光性ドライフィルムレジストの電気信頼性を低下させる場合がある。
上記顔料としては、より具体的には、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、アゾ系黒色顔料等を挙げることができる。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストにおいては、第一感光層の全重量に対する（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量の割合を第一感光層の染料等含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量の割合を第二感光層の染料等含有率としたときに、第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率が０以上１００以下であることの条件を満たすものとする。上記構成にすることによって、十分な着色効果を得ることができるとともに、一感光層と第二感光層における硬化のバランスを好適に保ち、解像度や感度に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
また、第二感光層の染料等含有率は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜７重量％であることがより好ましく、０．１〜４重量％であることがさらに好ましい。第二感光層の染料等含有率が１０重量％以下であることにより、感光性ドライフィルムレジストの耐熱性、電気信頼性、密着性を低下させることがないため好ましい。また、０．０１重量％以上であることにより、十分な着色効果を得ることができる。
また、上記染料及び／又は顔料の使用量は、第一感光層及び第二感光層において、それぞれ、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。上記染料及び／又は顔料の使用量が０．００１重量部未満であると、着色が分かりにくく、取り扱い性が十分に向上しない。また、上記染料及び／又は顔料の使用量が１０重量部を超えると、染料及び／又は顔料に由来する光吸収が増大し、感度が低下する場合がある。
（Ｉ−７）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤、（Ｄ）難燃剤、及び（Ｅ）染料及び／又は顔料以外に、必要に応じて（Ｆ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、密着付与剤、フィラー、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。
すなわち、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの第一感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を含有していればよいが、（Ｅ１）染料及び／又は顔料、及び（Ｆ１）その他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストの第二感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、（Ｅ２）染料及び／又は顔料及び好ましくは（Ｃ２）光反応開始剤を含有していればよいが、（Ｆ２）その他の成分を含んでいてもよい。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂を用いることにより、製造される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する接着性を向上させることができる。
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学（株））等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。
上記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記エポキシ樹脂は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対し、必要に応じて１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０重量部を超えると耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
＜硬化促進剤及び／又は硬化剤＞
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、製造される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
＜重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）バインダーポリマー及び／又は（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの保存安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から製造される硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００００１重量部未満であると、保存時の安定性が低下する場合があり、５重量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向がある。
＜密着付与剤＞
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。本発明においては、基材との密着面となる第二感光層に添加されることが好ましい。
このような密着付与剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
＜発色剤＞
露光後の感光層に可視像を与えるために発色剤を添加してもよい。発色剤は、特に限定されるものではなく、また、従来公知の発色剤を好適に用いることができるが、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）等のアミノトリアリールメタン類、アミノキサンテン類、アミノチオキサンテン類等を挙げることができる。
（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法
続いて、感光性ドライフィルムレジストの製造方法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを例に挙げて説明するが、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、以下で説明する製造方法により得られたものに限定されないことは言うまでも無い。
本発明の二層構造の感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層を形成させることによって得られる。なお、二層以上の感光性ドライフィルムレジストを製造する場合には、例えば、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に、一層以上の層を形成し、最後に形成した層の表面に、第二感光層を形成させればよい。
以下、（ＩＩ−１）感光性樹脂組成物の調製、（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジストの製造の順に説明する。
（ＩＩ−１）感光性樹脂組成物の調製
まず、第一感光層形成用の第一感光層樹脂組成物と、第二感光層形成用の第二感光層樹脂組成物を調製する。
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、並びに、必要に応じて（Ｅ１）染料及び／又は顔料、及び（Ｆ１）その他の成分をある割合で混合したものであり、当該第一感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において、第一感光層の有機溶媒溶液と称することもある。）という。
第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、（Ｅ２）染料及び／又は顔料、及び、必要に応じて（Ｃ２）光反応開始剤、（Ｆ２）その他の成分をある割合で混合したものであり、当該第二感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液（以下、本明細書において、第二感光層の有機溶媒溶液と称することもある。）という。
上記有機溶媒としては、第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上、有利である。
（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジストの製造
続いて、上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、第一感光層樹脂組成物がフィルム状となった第一感光層を得ることができる。このように形成された第一感光層は、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、第一感光層樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル基、エポキシ基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。
上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、例えば二層構造の場合には、第一感光層表面に、第二感光層を形成させることによって得られる。このとき、第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、１０〜５００であることが好ましく、２０〜４００であることがより好ましく、５０〜３００であることがさらに好ましい。第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまうので好ましくない。また、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向にある。
第一感光層表面に、第二感光層を形成する方法については、１）直接塗布法、２）転写法、の２通りがある。１）直接塗布法は、第一感光層表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成する方法であり、２）転写法は、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層表面に第二感光層を転写させる方法のことである。
上記１）の方法の場合、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。このようにして、第一感光層上に第二感光層が形成された「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成のドライフィルムレジストが得られる。この後、第二感光層の上にさらに保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムについては後述する。
次に、上記２）の方法の場合、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をＰＥフィルムなどの保護フィルムにグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。こうして得られた第二感光層付き保護フィルム（「保護フィルム／第二感光層」）を、第二感光層面が第一感光層との接合面となるように支持体フィルム付き第一感光層（「第一感光層／支持体フィルム」）と貼り合わせる。なお、この貼りあわせは、２０℃〜７０℃の温度でロールラミネートすることにより行うことができる。この後、上記保護フィルムを剥離すれば、「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。
製造した感光性ドライフィルムレジストの上には、さらに、保護フィルムを積層することが好ましい。これにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層表面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの三層を有するシートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
（ＩＩＩ）プリント配線板
本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板に絶縁保護層として形成することができる。したがって、本発明には、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板も含まれる。
かかるプリント配線板では、上記感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接するように積層されていればよい。従って上記感光性ドライフィルムレジストが、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造を有する場合には、かかるプリント配線板は、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接し、外側が第一感光層となっている。
上記の構成によれば、難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を製造する手法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を製造する場合を例に挙げて説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、回路付きＣＣＬともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなるシートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層側と回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
ここで露光に用いる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されない。
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
上記露光・現像後、露光及び現像された感光性ドライフィルムレジストを、リンス液にて洗浄する。上記リンス液としては、Ｍｇイオン又はＣａイオンを含有する水溶液、又は酸性水溶液を用いることが好ましい。
上記Ｍｇイオン又はＣａイオンを含有する水溶液は、Ｍｇイオン又はＣａイオンを１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましく、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ含有することがより好ましく、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有することがさらに好ましい。このようなＭｇイオン又はＣａイオンを含有する水溶液は、Ｍｇ塩又はＣａ塩を水に溶解することにより得ることができる。上記Ｍｇ塩は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等を挙げることができる。上記Ｃａ塩もまた、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、及び水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらのＭｇ塩及びＣａ塩は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ｍｇ塩とＣａ塩とを組み合わせて用いてもよい。
上記酸性水溶液は、水溶液中での酸性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜１０Ｍであることが好ましい。また、上記酸性化合物は、２５℃におけるｐＫａが７．０以下、好ましくは５．０以下の酸性化合物を含有することが好ましい。上記酸性化合物としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、酢酸、乳酸、及び蟻酸等を挙げることができる。中でも、塩酸、硫酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、及び乳酸を用いることが好ましい。これらの酸性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、感光性ドライフィルムレジストに含有されるバインダーポリマーはカルボキシル基（酸性官能基）を有する。そのため、上記露光・現像の工程においてアルカリ現像した際、現像液に含まれるＮａイオンやＫイオンと、上記バインダーポリマーのカルボキシル基とがイオン結合を形成する。このバインダーポリマーのカルボキシル基とイオン結合したＮａイオン及びＫイオンが、最終的にレジストに残存すると、得られるプリント配線板の電気信頼性が低下する。具体的には、ＮａイオンやＫイオンは、物理的に不安定な１価の陽イオンである。そのため、ＮａイオンやＫイオンやレジストに残存していると、配線パターン上で電解質として働く。その結果、高温高湿下での電気信頼性に悪影響を及ぼす。そのため、アルカリ現像処理後、上記バインダーポリマーのカルボキシル基の水素と置換されたＮａイオンやＫイオンを洗浄により除去する。従来は、この洗浄工程において、リンス液として水道水での水洗、イオン交換水での水洗を適宜組み合わせて行っていた。水道水にも微量のＣａイオンは含まれるものの、十分な洗浄効果は得られず、また成分も不安定なため、品質も安定しなかった。
しかし、上記Ｍｇイオン又はＣａイオンを１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する水溶液によれば、上記バインダーポリマーのカルボキシル基に水素結合したＮａイオンやＫイオンをＭｇイオン又はＣａイオンによって置換し、ＮａイオンやＫイオンを完全に除去することができる。
また、上記酸性溶液であれば、感光性ドライフィルムレジストに含有されるバインダーポリマーのカルボキシル基（酸性官能基）よりも酸性が強いため、該カルボキシル基に水素結合したＮａイオンやＫイオンを効率よく除去することができる。
上記洗浄の処理時間は、特に限定されるものではなく、リンス液の組成に応じて決定すればよい。例えば、上記リンス液として上記酸性水溶液を用いる場合、一般的に、洗浄処理時間が短すぎると、ＮａイオンやＫイオンの除去を十分に行えなくなる傾向がある。逆に、洗浄処理時間が長すぎると、洗浄中に、回路基板から感光性ドライフィルムレジスト膜が剥離する場合がある。そのため、上記処理時間は、１０秒間〜６０分間とすることが好ましく、１０秒間〜１０分間とすることがより好ましく、１０秒間〜５分間とすることがさらに好ましい。なお、上記酸性水溶液に含まれる酸性化合物のｐＫaが小さいほど、また、濃度が大きいほど、洗浄処理時間を短くしても、アルカリ成分の除去効率を高くすることができる。
上記洗浄の処理温度もまた、特に限定されるものではなく、上記リンス液の組成に応じて決定すればよい。一般的には、０℃〜５０℃とすることが好ましく、５℃〜４０℃とすることがより好ましく、１０℃〜３０℃とすることがさらに好ましい。
上記リンス液を用いて、パターンが形成された感光性ドライフィルムレジストが積層された回路基板を洗浄する方法は特に限定されるものではないが、例えば、露光・現像後、感光性ドライフィルムレジストが積層された回路基板を上記リンス液中に浸漬して行ってもよいし、上記リンス液をスプレー状にして噴射して行ってもよい。
上記のように露光・現像・洗浄処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を製造することができる。
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製、感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造、及びその物性の評価は次のようにして行った。また、以下の実施例及び比較例において用いたバインダーポリマーは、以下の合成例１〜１０に示す方法により製造した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤、並びに必要に応じて、（Ｅ１）染料及び／又は顔料、（Ｆ１）その他の成分を所定の割合で混合して製造し、その固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。同様に、第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、（Ｅ１）染料及び／又は顔料、及び、好ましくは（Ｃ２）光反応開始剤、並びに必要に応じて（Ｆ２）その他の成分を所定の割合で混合して製造し、その固形分重量％（Ｓｃ）＝３０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料のことであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の総重量を示す。例えば第一感光層樹脂組成物の場合、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）及び（Ｆ１）成分の総重量を示し、有機溶媒以外の液体材料の重量は、液体であっても固形分として重量に含めるものとする。
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃１０分間の条件で乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、第一感光層／ＰＥＴフィルムからなるシートを得た。なお、第一感光層はＢステージ状態にある。
次に、第一感光層表面に第二感光層を形成させるが、第二感光層の形成は、以下の直接塗布法、転写法の２種類の方法にて行った。
１）直接塗布法
直接塗布法の場合、上記で製造した第一感光層表面に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。
このようにして製造された支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ））をその（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体フィルム面が感光性ドライフィルムレジスト面と接するように、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。
２）転写法
ＰＰＳフィルム（東レ（株）製トレリナ＃３０００、厚み２５μｍ）上に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。
このようにして製造された第二感光層付き保護フィルムを第二感光層側が、上記で製造した第一感光層表面に接するようにして、ロール温度４５℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。このＰＰＳフィルムは感光性ドライフィルムレジスト使用時に、まず剥離されるものである。
なお、上記直接塗布法、又は転写法によって製造された二層構成の感光性ドライフィルムレジストはＢステージ状態にある。
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。具体的には（ｉ）アルカリ溶解性、（ｉｉ）感度、（ｉｉｉ）現像性、（ｉｖ）解像度、（ｖ）密着性、（ｖｉ）難燃性、（ｖｉｉ）電気信頼性、（ｖｉｉｉ）半田耐熱性、（ｉｘ）Ｂステージ状態のタック性、及び、（ｘ）反りについての評価を行った。
（ｉ）アルカリ溶解性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）でのアルカリ溶解時間が１８０秒を超える場合には、現像液を１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）に変更して同様の試験を実施し、アルカリ溶解時間を測定した。
（ｉｉ）感度
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、２１段ステップタブレット（Stouffer製）をのせ、NuArc製 卓上プリンター 26-1KS（光源：メタルハライドランプ）を使用して、所定量露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用い、現像時間は、上記アルカリ溶解時間と同じ時間とした。ステップタブレット９段を得るのに必要な露光量を感度とした。
（ｉｉｉ）現像性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも２００μｍ×２００μｍ角の四角が残渣なく現像できていれば合格とした。
（ｉｖ）解像度
上記現像性と同様の条件にて、電解銅箔の光沢面に感光性ドライフィルムレジストをラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、ライン／スペースが４０／４０μｍから２００／２００μｍまで１０μｍ刻みのマスクパターンを載せ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像処理を行い、未露光部をきれいに除去することができた最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。解像度は数値が小さいほど良好である。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
（ｖ）密着性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（（株）カネカ製 ＮＰＩ）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。
このように製造した「ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１に準拠してクロスカットピール試験を行い、剥離が無ければ合格とした。
（ｖｉ）難燃性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、５０μｍ厚みのポリイミドフィルム（（株）カネカ製 ＮＰＩ）の両面に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を両面に６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから両面の支持体フィルム（ＰＥＴ）を剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。
このように製造した「感光性ドライフィルムレジスト／ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。
（ｖｉｉ）電気信頼性
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学（株）製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成（株）製、サンフォート）を用いて、図１及び図２に、それぞれ示す、ライン／スペース＝１００／１００μｍ及び２５／２５μｍの櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、スプレー現像機（ハンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、６０秒間スプレー現像を行った。５００ｐｐｍ塩化カルシウム水溶液で、６０秒間浸漬リンスした後、さらに蒸留水で洗浄処理を行った後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。
このサンプルを温度８５℃／相対湿度８５%の条件の恒温恒湿器（エスペック製、商品名プラチナスＰＲ−２Ｋ）の中に入れ、櫛型パターンの端子間に６０Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。
少なくとも、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンで、印加時間が５００時間の時点での抵抗値が、１．０×１０８Ω以上であれば合格とし、５００時間未満で回路が短絡してしまうものは不合格とした。ライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンでも１．０×１０８Ω以上の抵抗値を保持していれば、電気信頼性はより良好であるといえる。
（ｖｉｉｉ）半田耐熱性
銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。次に４ｃｍ角にカットした感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離し、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを＜１＞常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、＜２＞吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２６０℃以上の溶融半田に３０秒間浮かべ、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの界面に膨れの発生若しくは剥離が生じていない最高温度を測定した。少なくとも２６０℃以上の半田耐熱性があれば、合格とした。
（ｉｘ）Ｂステージ状態のタック性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、指触によりタックの有無を調べ、タックフリー、僅かなタックであれば合格、タック性が強ければ、不合格とした。
（ｘ）反り
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に密着性の測定項と同様に作製した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
＜バインダーポリマーの合成＞
原料としては、酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」ともいう）、ピロメリット酸二無水物、３，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた。溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）及びジオキソランを用いた。
得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
＜合成例１：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をとり、ジメチルホルムアミド ５８．４６ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１０００００であった。
＜合成例２：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をジメチルホルムアミド ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。
＜合成例３：ポリアミド酸＞
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物 ８７．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン ４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のポリシロキサンジアミン ＢＹ１６−８５３Ｕ（一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約１０、フェニル基の含有量０％）９２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ：分子量９２６）を少量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１２００００であった。
＜合成例４：カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物 １７．３ｇ （３０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン ５．１５ｇ （１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド ９ｇに溶解して、上記（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液に信越化学製ポリシロキサンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを１．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの重量平均分子量は３７０００であった。
＜合成例５：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン１０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約１２、フェニル基の含有量２５％、分子量１４９２）をジオキソラン５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８００００、数平均分子量は３２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．５であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは９０℃であった。
＜合成例６：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ ３２．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ １１２．５ｇをとり、ポリシロキサンジアミン ８０．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ：一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約２０、フェニル基の含有量４０％、分子量２６９６）をＤＭＦ８０．８８ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン １５．８３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は６００００、数平均分子量は２５０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．４であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは１００℃であった。
＜合成例７：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物 ３５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８３．０ｇをとり、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン ５．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５．９３ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは、１３０℃であった。
＜合成例８：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７３．２ｇをとり、ポリシロキサンジアミン ２８．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ：一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約４、フェニル基の含有量１５％、分子量５６３）をＤＭＦ２８．１５ｇに溶解して加え室温で２時間撹拌を続け、ついで３，３’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは８５℃であった。
＜合成例９：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン９４．３ｇをとり、ポリシロキサンジアミン４２．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約２０、フェニル基の含有量１５％、分子量１０７３）をジオキソラン４２．９２ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は８５０００、数平均分子量は３００００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは８０℃であった。
＜合成例１０：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン１０６．２ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（１）中Ｒ２＝プロピレン基、ｎが約１２、フェニル基の含有量２５％、分子量１４９２）をジオキソラン５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １１．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌を続け次いで２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン８．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続けポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は９００００、数平均分子量は３３０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは１２０℃であった。
〔実施例１〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液及び、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０ 重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＰＸ−２００・・・・・３０重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０ 重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ３０５）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・３重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、転写法にて、第一感光層２０μ厚、第二感光層５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：３００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．７×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：４ｍｍで合格。
〔実施例２〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液及び、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・１５重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層２０μ厚、第二感光層５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：３００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．７×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：筒状 不合格。
〔実施例３〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液及び、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・３０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・１重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・１重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＨ−１００）・・・・・２０重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・０．３重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・０．３重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・０．４重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層２０μ厚、第二感光層５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：１５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：４０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．７×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．４×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔実施例４〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液及び、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例４で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８）・・・・・５０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・１５重量部
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例４で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８）・・・・・５０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
（Ｆ２）その他の成分
エポキシ樹脂として、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、製品名エピコート８２８）・・・・・１０重量部
硬化剤として、
・４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層２０μ厚、第二感光層５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液には１８０秒でも溶解せず。水酸化ナトリウム水溶液では３０秒で溶解。
感度：３５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：９０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．７×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．４×１０６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は３００℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：３ｍｍで合格。
〔実施例５〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。直接塗布法にて、第一感光層の厚みが２０μｍ、第二感光層の厚みが５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例５で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・１重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・１重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・１５重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例５で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・０．５重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・０．２重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・０．３重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．５×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．７×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔実施例６〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。直接塗布法にて、第一感光層の厚み２０μｍ、第二感光層の厚み５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例６で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・３０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０２）・・・・・１重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・０．５重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・０．５重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＨ−１００）・・・・・２０重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
・ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例６で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０２）・・・・・０．３重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・０．２重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・０．５重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
・ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．１×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．４×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔実施例７〕
第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ１）成分を合成例７で合成したポリアミド酸に変え、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ２）成分を合成例７で合成したポリアミド酸に変えた他は、実施例５と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：３．６×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：２．４×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２８０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：３ｍｍ合格。
〔実施例８〕
第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ２）成分を合成例１で合成したポリアミド酸に変えた他は、実施例５と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：７．６×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．２×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：５ｍｍ合格。
〔実施例９〕
実施例５のポリアミド酸を合成例８で合成したものに代えた他は同様に感光性ドライフィルムレジストの製造を行った。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：３００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：６０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．９×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．０×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２８０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔実施例１０〕
実施例５のポリアミド酸を合成例９で合成したものに代えた他は同様に感光性ドライフィルムレジストの製造を行った。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：６０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：６．４×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．２×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２８０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔実施例１１〕
実施例５のポリアミド酸を合成例１０で合成したものに代えた他は同様に感光性ドライフィルムレジストの製造を行った。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：３５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：２００μｍ×２００μｍ角の穴が残渣なく現像できており合格。
解像度：１３０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：４．４×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．７×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：４ｍｍで合格。
〔実施例１２〕
実施例３の第一感光層の有機溶媒溶液及び第二感光層の有機溶媒溶液を用い、第一感光層の厚みを１０μｍ、第二感光層の厚みを１５μｍとした以外は実施例３と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：９．１×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１．５×１０９Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。
〔比較例１〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・ポリウレタン樹脂（大日精化（株）製、製品名ＦＳ−１４１・・・・・１００重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＥ−１００）・・・・・５０重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・０．５重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・ポリウレタン樹脂（大日精化（株）製、製品名ＦＳ−１４１・・・・・１００重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液ともに１８０秒でも溶解せず。
感度：−（溶解せず、評価不可）
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに現像できず、不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：一部剥離し、不合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍ合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３００時間後に短絡。）
半田耐熱性：２６０℃で膨れ発生し、不合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
このように、（Ａ）バインダーポリマーが酸性官能基を有さず、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤を添加していないような非感光性材料では、現像性がない。さらに、密着性、半田耐熱性も劣る。
〔比較例２〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２５重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２５重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・２０重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・５重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層の厚み２５μｍで、第二感光層は設けないＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
感度：４００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像不可だが、２００μｍ×２００μｍ角の穴は現像可能であり、合格。
解像度：１５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：２００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１００時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タック性が強く、不合格。
このように、第二感光層を設けない感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、解像度、電気信頼性に劣り、Ｂステージ状態のタック性が強いため取り扱い性も劣る結果となった。
〔比較例３〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。直接塗布法にて、第一感光層の厚み２０μｍ、第二感光層の厚み５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・４０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・１０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例３で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ２）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・３０重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
感度：３５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴の開口部に残渣が発生し不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：合格。
難燃性：不合格。
反り：５ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：僅かにタック性がある程度であり、合格。
このように第一感光層が難燃剤を含有せず、第二感光層では難燃剤を含有する多層構造のものでは、現像性、解像度、難燃性、電気信頼性に劣る結果となった。
〔比較例４〕
第一感光層２５μ厚にし、第二感光層を設けないこと以外は、実施例４と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液には１８０秒でも溶解せず。水酸化ナトリウム水溶液では６０秒で溶解。
感度：３００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴の開口部に残渣が発生し不合格。
解像度：−（現像不可）
密着性：不合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍで合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：２００時間後に短絡。ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：僅かなタック性がある程度で合格。
このように、第二感光層を設けない感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、密着性、電気信頼性に劣り、Ｂステージ状態のタック性も低下する結果となった。
〔比較例５〕
実施例５における第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ１）成分を合成例１で合成したポリアミド酸に変え、第一感光層の厚み２５μｍ、第二感光層の厚み０μｍ（第二感光層なし）であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：２５０ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：１８０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：３５０時間で短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１５０時間で短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２８０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：筒状 不合格。
〔比較例６〕
＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層の有機溶媒溶液及び、第二感光層の有機溶媒溶液を製造した。
＜第一感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・１重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・１５重量部
（Ｅ１）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・２重量部
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・１重量部
＜第二感光層の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム） （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ−０１）・・・・・０．５重量部
・２，４−ジエチルチオキサントン （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）・・・・・０．５重量部
・ｐ―ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル （日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ）・・・・・０．５重量部
（Ｅ２）染料及び／又は顔料
・ＯＲＡＳＯＬ ＢＬＵＥ ＧＮ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・０．１重量部
・ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・０．１重量部
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）・・・・・０．１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、直接塗布法にて、第一感光層２０μ厚、第二感光層５μ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
感度：９００ｍＪ／ｃｍ２
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：１４０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．７×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：筒状 不合格。
実施例の配合条件、厚み構成を表１〜３に、比較例の配合条件、厚み構成を表４〜５に、物性の評価結果を表６〜８に示す。
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
Figure 2009031344
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以上のように、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を含まないか又は含んでいても少量しか含まない第二感光層とを少なくとも含む多層構造を有し、第二感光層に染料及び／又は顔料を必須に含有し、第一感光層の染料及び／又は顔料の含有率は第二感光層よりも少ない。そのため従来の一層構造のものと比べて、難燃性と、電気信頼性とだけではなく、感光性も向上し、水系現像液による現像性；着色による取扱い性の向上；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、感度を満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することを可能とする。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、感光性ポリイミドを含むフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらには、このようなフィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。
実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ）を示す模式図である。 実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。

Claims (19)

  1. 第一感光層が
    （Ａ１）バインダーポリマー、
    （Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、
    （Ｃ１）光反応開始剤、及び
    （Ｄ１）難燃剤、
    を必須成分として含有し、
    第二感光層が
    （Ａ２）バインダーポリマー、
    （Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び
    （Ｅ２）染料及び／又は顔料、
    を必須成分として含有し、
    （Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、
    （Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすとともに、
    第一感光層の全重量に対する（Ｅ１）染料及び／又は顔料の重量の割合を第一感光層の染料等含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｅ２）染料及び／又は顔料の重量の割合を第二感光層の染料等含有率としたときに、第二感光層の染料等含有率を１００とした場合、第一感光層の染料等含有率が０以上１００以下であることを特徴とする、
    少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  2. 第二感光層が、さらに、（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  3. 上記第二感光層は、多層構造のうち、最外層に位置することを特徴とする請求項１又は２記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  4. 上記（Ｄ１）難燃剤及び／又は（Ｄ２）難燃剤がリン系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  5. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  6. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、一般式（１）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
    で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  7. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（２）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ３は４価の有機基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数２ないし５のアルキレン基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ２中のフェニル基の含有率が１５％以上４０％以下であり、且つ、ｍは４以上２０以下の整数である。）
    で表される構成単位と、
    以下の一般式（３）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
    で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  8. 上記ポリアミド酸が、さらに、以下の一般式（４）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
    Figure 2009031344
     で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
    で表される構成単位を有することを特徴とする請求項７に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  9. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、以下の一般式（４）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、以下の化学式ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇ
    Figure 2009031344
     で表される構造を有し、化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
    で表される構成単位と、
    以下の一般式（３）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
    で表される構成単位とからなるポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  10. 上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  11. 上記芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、又は２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
  12. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  13. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、一般式（１）
    Figure 2009031344
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
    で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  14. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／又は（Ａ２）バインダーポリマーが、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  15. 上記（Ｃ１）光反応開始剤及び／又は（Ｃ２）光反応開始剤が、オキシムエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  16. 第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが５００以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
  18. 感光性ドライフィルムレジスト中の構成において、上記第二感光層が回路面と接触する最外層に位置し、上記第一感光層がもう一方の最外層に位置していることを特徴とする請求項１７記載のプリント配線板。
  19. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
JP2007192194A 2007-07-24 2007-07-24 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法 Pending JP2009031344A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007192194A JP2009031344A (ja) 2007-07-24 2007-07-24 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007192194A JP2009031344A (ja) 2007-07-24 2007-07-24 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009031344A true JP2009031344A (ja) 2009-02-12

Family

ID=40401950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007192194A Pending JP2009031344A (ja) 2007-07-24 2007-07-24 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009031344A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011013421A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2013533508A (ja) * 2010-07-14 2013-08-22 エルジー・ケム・リミテッド ポジティブ型感光性樹脂組成物およびこれを含む有機発光素子ブラックバンク
JP2013229578A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Taiyo Ink Mfg Ltd 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
JP2014228665A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 太陽インキ製造株式会社 フレキシブルプリント配線板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板
JP2015206872A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 大日本印刷株式会社 積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、積層体およびカラーフィルタ
WO2016158863A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東レ株式会社 感光性着色樹脂組成物
JP2020204769A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011013421A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2013533508A (ja) * 2010-07-14 2013-08-22 エルジー・ケム・リミテッド ポジティブ型感光性樹脂組成物およびこれを含む有機発光素子ブラックバンク
US8993209B2 (en) 2010-07-14 2015-03-31 Lg Chem, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and black bank of an organic light-emitting device including same
JP2013229578A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Taiyo Ink Mfg Ltd 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
US9497856B2 (en) 2012-03-30 2016-11-15 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Laminated structure, dry film and method of producing laminated structure
JP2014228665A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 太陽インキ製造株式会社 フレキシブルプリント配線板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板
JP2015206872A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 大日本印刷株式会社 積層体の製造方法、カラーフィルタの製造方法、積層体およびカラーフィルタ
WO2016158863A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東レ株式会社 感光性着色樹脂組成物
CN107430335A (zh) * 2015-04-01 2017-12-01 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
US10613439B2 (en) 2015-04-01 2020-04-07 Toray Industries, Inc. Photosensitive colored resin composition
JP2020204769A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法
US12032286B2 (en) 2019-06-17 2024-07-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing multi-layered type microchannel device using photosensitive resin laminate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5255847B2 (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2009048170A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
KR100879668B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 드라이 필름레지스트, 감광성 커버레이 필름
KR100589067B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체
JP4695512B2 (ja) ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
KR100921149B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 회로기판
JP2007310201A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板
JP2008304849A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
KR20100009552A (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품
JP2009031344A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2009015158A (ja) プリント配線板の製造方法
JP3968236B2 (ja) 感光性カバーレイフィルム
JP4006677B2 (ja) 難燃性の感光性カバーレイフィルム
JP2003302751A (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト
JP2009025699A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2007233319A (ja) 感光性樹脂組成物およびその利用
JP2009025482A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト及びその利用
JP2004157188A (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びに、これらを用いたフレキシブルプリント配線板
JP2007094342A (ja) 難燃性を有する感光性樹脂組成物及びその利用
JP4949270B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその利用
JP2003131371A (ja) 難燃性の感光性ドライフィルムレジスト
JP5378213B2 (ja) 感光性ドライフィルムレジスト材料、及びこれを用いたプリント配線板、並びにプリント配線板の製造方法
JP3914800B2 (ja) イミド（メタ）アクリレートを用いた感光性樹脂組成物及び感光性カバーレイフィルム
JP2008304569A (ja) 感光性樹脂組成物およびその利用
WO2002032966A1 (fr) Composition de resine photosensible, et reserve de soudage comprenant cette composition, film de couverture, et carte de circuit imprime