JP2003302751A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト - Google Patents
感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジストInfo
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- JP2003302751A JP2003302751A JP2002106138A JP2002106138A JP2003302751A JP 2003302751 A JP2003302751 A JP 2003302751A JP 2002106138 A JP2002106138 A JP 2002106138A JP 2002106138 A JP2002106138 A JP 2002106138A JP 2003302751 A JP2003302751 A JP 2003302751A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】感光性および難燃性をゆうし、充分な機械強度
を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性に優れ
た感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィ
ルムレジストを提供することを目的とする。 【解決手段】（ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、ア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基
を少なくとも１個有するホスファゼン化合物、（ｂ）可
溶性ポリイミド、ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合
物、（ｄ）光反応開始剤を含有する感光性樹脂組成物を
用いることにより、上記問題を解決することが出来る。
を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性に優れ
た感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィ
ルムレジストを提供することを目的とする。 【解決手段】（ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、ア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基
を少なくとも１個有するホスファゼン化合物、（ｂ）可
溶性ポリイミド、ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合
物、（ｄ）光反応開始剤を含有する感光性樹脂組成物を
用いることにより、上記問題を解決することが出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物、
およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストに関
し、より詳しくは特に電子材料の分野で使用されるプリ
ント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンション
に用いられ、接着剤を介さずに直接積層される耐熱性の
感光性カバーレイフィルムに関する。
およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストに関
し、より詳しくは特に電子材料の分野で使用されるプリ
ント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンション
に用いられ、接着剤を介さずに直接積層される耐熱性の
感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型
化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実
装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、
可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ
という）が従来にも増して注目され急激に需要を増して
いる。
小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型
化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実
装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、
可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ
という）が従来にも増して注目され急激に需要を増して
いる。
【０００３】ところで、このＦＰＣには導体面を保護す
る目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フ
ィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルム
を導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に
加工した片面に接着剤の付いたカバーレイフィルムをＦ
ＰＣに重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着す
る方法が一般的である。しかし、ここで用いられる接着
剤はエポキシ系やアクリル系接着剤等が主流であり、半
田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かった
り、可撓性に乏しかったりしカバーレイフィルムに用い
られるポリイミドスフィルムの性能を充分活かすことが
できなかった。
る目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フ
ィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルム
を導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に
加工した片面に接着剤の付いたカバーレイフィルムをＦ
ＰＣに重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着す
る方法が一般的である。しかし、ここで用いられる接着
剤はエポキシ系やアクリル系接着剤等が主流であり、半
田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かった
り、可撓性に乏しかったりしカバーレイフィルムに用い
られるポリイミドスフィルムの性能を充分活かすことが
できなかった。
【０００４】また、従来のエポキシ系やアクリル系の接
着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合
わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回
路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける
加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバー
レイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カ
バーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との
接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、
作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであ
った。
着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合
わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回
路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける
加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバー
レイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カ
バーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との
接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、
作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであ
った。
【０００５】これらの作業性や位置精度を改善するため
に、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方
法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィル
ムレジストをカバーレイフィルムとして用いたもの）の
開発がなされ、作業性と位置精度は向上した。
に、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方
法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィル
ムレジストをカバーレイフィルムとして用いたもの）の
開発がなされ、作業性と位置精度は向上した。
【０００６】ところが上記の感光性カバーレイフィルム
には、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温
度やフィルムの脆性が十分ではなく、また難燃性がまっ
たくないものであった。これらの問題改善のために感光
性ポリイミドが求められ、エステル結合を介してメタク
ロイル基を導入した感光性ポリイミド（特公昭５５−０
３０２０７、特公昭５５−０４１４２２）やメタクロイ
ル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化
合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感
光性ポリイミド（特開昭５４−１４５７９４，特開昭５
９−１６０１４０，特開平０３−１７０５４７，特開平
０３−１８６８４７、特開昭６１−１１８４２４）が開
発された。
には、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温
度やフィルムの脆性が十分ではなく、また難燃性がまっ
たくないものであった。これらの問題改善のために感光
性ポリイミドが求められ、エステル結合を介してメタク
ロイル基を導入した感光性ポリイミド（特公昭５５−０
３０２０７、特公昭５５−０４１４２２）やメタクロイ
ル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化
合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感
光性ポリイミド（特開昭５４−１４５７９４，特開昭５
９−１６０１４０，特開平０３−１７０５４７，特開平
０３−１８６８４７、特開昭６１−１１８４２４）が開
発された。
【０００７】しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポ
リアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して
初めて得られるため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけ
なければならなかったこと、感光性ポリイミドによって
はアクロイル基を熱により除去する必要がありその際に
膜厚減少が大きいという問題があり、ＦＰＣ用途には用
いられていない。
リアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して
初めて得られるため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけ
なければならなかったこと、感光性ポリイミドによって
はアクロイル基を熱により除去する必要がありその際に
膜厚減少が大きいという問題があり、ＦＰＣ用途には用
いられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの様な従来の
問題点を解決し、感光性および難燃性を有し、充分な機
械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性
に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドラ
イフィルムレジストを目的とする。またこのドライフィ
ルムレジストをフレキシブルプリント基板に積層し、良
好な物性を示す感光性カバーレイフィルムを提供するこ
とも目的とする。
問題点を解決し、感光性および難燃性を有し、充分な機
械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性
に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドラ
イフィルムレジストを目的とする。またこのドライフィ
ルムレジストをフレキシブルプリント基板に積層し、良
好な物性を示す感光性カバーレイフィルムを提供するこ
とも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の新規な感
光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを
提供するものであり、これにより上記課題を解決しう
る。 （１）ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、アクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル
基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を少な
くとも１個有するホスファゼン化合物、ｂ）可溶性ポリ
イミドを必須成分とする感光性樹脂組成物。 （２）請求項１記載の２成分に加えｃ）炭素−炭素二重
結合を有する化合物必須成分とする感光性樹脂組成物。 （３）請求項２記載の３成分に加えｄ）光反応開始剤を
必須成分とする感光性樹脂組成物。 （４）ａ）成分が分子中に少なくとも１個のアクリロイ
ルオキシ基置換フェニル基、アクリロイルオキシアルキ
ル基置換フェニル基、メタクリロイルオキシ基置換フェ
ニル基又はメタクリロイルオキシアルキル基置換フェニ
ル基を有する繰り返し数３〜１００００のホスファゼン
化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
記載の感光性樹脂組成物。 （５）ａ）成分のフォスファゼン化合物が、一般式
（１）
光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを
提供するものであり、これにより上記課題を解決しう
る。 （１）ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、アクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル
基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を少な
くとも１個有するホスファゼン化合物、ｂ）可溶性ポリ
イミドを必須成分とする感光性樹脂組成物。 （２）請求項１記載の２成分に加えｃ）炭素−炭素二重
結合を有する化合物必須成分とする感光性樹脂組成物。 （３）請求項２記載の３成分に加えｄ）光反応開始剤を
必須成分とする感光性樹脂組成物。 （４）ａ）成分が分子中に少なくとも１個のアクリロイ
ルオキシ基置換フェニル基、アクリロイルオキシアルキ
ル基置換フェニル基、メタクリロイルオキシ基置換フェ
ニル基又はメタクリロイルオキシアルキル基置換フェニ
ル基を有する繰り返し数３〜１００００のホスファゼン
化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
記載の感光性樹脂組成物。 （５）ａ）成分のフォスファゼン化合物が、一般式
（１）
【００１０】
【化５】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４
のヒドロキシアリール基、炭素数７〜１８のアルキルア
リール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８〜
１８のアルケニルアリール基、シアノ基又は一般式
（２）
素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４
のヒドロキシアリール基、炭素数７〜１８のアルキルア
リール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８〜
１８のアルケニルアリール基、シアノ基又は一般式
（２）
【００１１】
【化６】
〔式中Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。ｍは０〜６
の数を示す。〕で表される基、又は一般式（３）
の数を示す。〕で表される基、又は一般式（３）
【００１２】
【化７】
〔式中Ｒ3は上記に同じ。ｐは０〜６の数を示す。〕で
表される基、又は一般式（４）
表される基、又は一般式（４）
【００１３】
【化８】
〔ｑ、ｓは０〜６の数、ｒは０又は１の数を示す。〕で
表される末端にビニル基を有する置換基で置換されたフ
ェニル基を示す。但し、ｎ個のＲ1及びＲ2のうち、少な
くとも一つは一般式（２）、一般式（３）又は一般式
（４）で表される置換フェニル基を示すものとする。ｎ
は３〜１００００の数を表し、両末端は環構造を形成す
ることにより互いに結合しているか、または線状構造を
取ってそれぞれ異なる末端を有している。ここで、線状
構造の末端基として、リン原子側は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ1)
3、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ2)3、基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ1又は基
−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ2を示し、窒素原子側は基−Ｐ(ＯＲ
1)4、基−Ｐ(ＯＲ2)4、基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ1)2又は基−
Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ2)2を示す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。)
で表わされる重合性官能基を有する環状及び／又は鎖状
のホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光
性樹脂組成物。 （６）請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を
用いることを特徴とする感光性ドライフィルムレジス
ト。 （７）請求項６記載の感光性ドライフィルムレジストを
プリント基板のカバーレイとして用いることを特徴とす
る感光性カバーレイフィルム。
表される末端にビニル基を有する置換基で置換されたフ
ェニル基を示す。但し、ｎ個のＲ1及びＲ2のうち、少な
くとも一つは一般式（２）、一般式（３）又は一般式
（４）で表される置換フェニル基を示すものとする。ｎ
は３〜１００００の数を表し、両末端は環構造を形成す
ることにより互いに結合しているか、または線状構造を
取ってそれぞれ異なる末端を有している。ここで、線状
構造の末端基として、リン原子側は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ1)
3、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ2)3、基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ1又は基
−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ2を示し、窒素原子側は基−Ｐ(ＯＲ
1)4、基−Ｐ(ＯＲ2)4、基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ1)2又は基−
Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ2)2を示す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。)
で表わされる重合性官能基を有する環状及び／又は鎖状
のホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光
性樹脂組成物。 （６）請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を
用いることを特徴とする感光性ドライフィルムレジス
ト。 （７）請求項６記載の感光性ドライフィルムレジストを
プリント基板のカバーレイとして用いることを特徴とす
る感光性カバーレイフィルム。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず本発明に用いられるフォスフ
ァゼン化合物について説明する。本発明の感光性樹脂組
成物には、重合性官能基を有するホスファゼン化合物の
うちから選ばれる少なくとも１種が配合される。ここ
で、重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基及びこれらを含有する各種の
基等を例示できる。尚、本明細書に於いて「（メタ）ア
クリロイルオキシ（アルキル）基」とは、アクリロイル
オキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロ
イルオキシ基（メタアクリロイルオキシ基）又はメタク
リロイルオキシアルキル基（メタアクリロイルオキシア
ルキル基）の各基を、また「（メタ）アクリロイル（ア
ルキル）基」とは、アクリロイル基、アクリロイルアル
キル基、メタクリロイル基（メタアクリロイル基）又は
メタクリロイルアルキル基（メタアクリロイルアルキル
基）の各基を示す。また、アクリロイルオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基（メタアクリロイルオキシ基）は、
慣用的にはアクリル基、メタクリル基（メタアクリル
基）とも呼ばれることがある。
ァゼン化合物について説明する。本発明の感光性樹脂組
成物には、重合性官能基を有するホスファゼン化合物の
うちから選ばれる少なくとも１種が配合される。ここ
で、重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基及びこれらを含有する各種の
基等を例示できる。尚、本明細書に於いて「（メタ）ア
クリロイルオキシ（アルキル）基」とは、アクリロイル
オキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロ
イルオキシ基（メタアクリロイルオキシ基）又はメタク
リロイルオキシアルキル基（メタアクリロイルオキシア
ルキル基）の各基を、また「（メタ）アクリロイル（ア
ルキル）基」とは、アクリロイル基、アクリロイルアル
キル基、メタクリロイル基（メタアクリロイル基）又は
メタクリロイルアルキル基（メタアクリロイルアルキル
基）の各基を示す。また、アクリロイルオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基（メタアクリロイルオキシ基）は、
慣用的にはアクリル基、メタクリル基（メタアクリル
基）とも呼ばれることがある。
【００１５】本発明の難燃剤として用いられるホスファ
ゼン化合物は、ＮＰ結合を有するモノホスファゼンが３
〜１００００個繰り返された（繰り返し数３〜１０００
０）ホスファゼン化合物であって分子中に少なくとも１
個のビニル基置換フェニル基、アリル基置換フェニル
基、（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フ
ェニル基、（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フ
ェニル基等の重合性官能基を有するホスファゼン化合物
からなる。
ゼン化合物は、ＮＰ結合を有するモノホスファゼンが３
〜１００００個繰り返された（繰り返し数３〜１０００
０）ホスファゼン化合物であって分子中に少なくとも１
個のビニル基置換フェニル基、アリル基置換フェニル
基、（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フ
ェニル基、（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フ
ェニル基等の重合性官能基を有するホスファゼン化合物
からなる。
【００１６】より詳しくは、本発明の難燃剤として用い
られるホスファゼン化合物は、ＮＰ結合を有するモノホ
スファゼンが３〜１００００個繰り返されたホスファゼ
ン化合物であって該化合物分子中に少なくとも１個のビ
ニル基置換フェニル基、アリル基置換フェニル基、（メ
タ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フェニル
基、（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フェニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性官能
基を有するホスファゼン化合物から選ばれる１種以上の
フォスファゼン化合物であって、中でも、前記ホスファ
ゼン化合物は、モノホスファゼンの繰り返し数３〜１５
のものが好ましい。
られるホスファゼン化合物は、ＮＰ結合を有するモノホ
スファゼンが３〜１００００個繰り返されたホスファゼ
ン化合物であって該化合物分子中に少なくとも１個のビ
ニル基置換フェニル基、アリル基置換フェニル基、（メ
タ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フェニル
基、（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フェニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性官能
基を有するホスファゼン化合物から選ばれる１種以上の
フォスファゼン化合物であって、中でも、前記ホスファ
ゼン化合物は、モノホスファゼンの繰り返し数３〜１５
のものが好ましい。
【００１７】上記フォスファゼン化合物の具体例として
は、例えば、一般式 （１）
は、例えば、一般式 （１）
【００１８】
【化９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４
のヒドロキシアリール基、炭素数７〜１８のアルキルア
リール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８〜
１８のアルケニルアリール基、シアノ基又は一般式
（２）
素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４
のヒドロキシアリール基、炭素数７〜１８のアルキルア
リール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８〜
１８のアルケニルアリール基、シアノ基又は一般式
（２）
【００１９】
【化１０】
〔式中Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。ｍは０〜６
の数を示す。〕で表される基、又は一般式（３）
の数を示す。〕で表される基、又は一般式（３）
【００２０】
【化１１】
〔式中Ｒ3は上記に同じ。ｐは０〜６の数を示す。〕で
表される基、又は一般式（４）
表される基、又は一般式（４）
【００２１】
【化１２】
〔ｑ、ｓは０〜６の数、ｒは０又は１の数を示す。〕で
表される末端にビニル基を有する置換基で置換されたフ
ェニル基を示す。但し、ｎ個のＲ1及びＲ2のうち、少な
くとも一つは一般式（２）、一般式（３）又は一般式
（４）で表される置換フェニル基を示すものとする。ｎ
は３〜１００００の数を表し、両末端は環構造を形成す
ることにより互いに結合しているか、または線状構造を
取ってそれぞれ異なる末端を有している。ここで、線状
構造の末端基として、リン原子側は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ
Ｒ1)3、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ2)3、基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ1又
は基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ2を示し、窒素原子側は基−Ｐ
(ＯＲ1)4、基−Ｐ(ＯＲ2)4、基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ1)2又は
基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ2)2を示す。Ｒ1及びＲ2は前記と同
じ。)で表わされる重合性官能基を有する環状及び／又
は鎖状のホスファゼン化合物を、構成単位として含む化
合物を例示でき、中でも、一般式（２）で表される重合
性官能基を有する一般式（１）の環状及び／又は鎖状の
ホスファゼン化合物が好ましい。
表される末端にビニル基を有する置換基で置換されたフ
ェニル基を示す。但し、ｎ個のＲ1及びＲ2のうち、少な
くとも一つは一般式（２）、一般式（３）又は一般式
（４）で表される置換フェニル基を示すものとする。ｎ
は３〜１００００の数を表し、両末端は環構造を形成す
ることにより互いに結合しているか、または線状構造を
取ってそれぞれ異なる末端を有している。ここで、線状
構造の末端基として、リン原子側は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ
Ｒ1)3、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ2)3、基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ1又
は基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ2を示し、窒素原子側は基−Ｐ
(ＯＲ1)4、基−Ｐ(ＯＲ2)4、基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ1)2又は
基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ2)2を示す。Ｒ1及びＲ2は前記と同
じ。)で表わされる重合性官能基を有する環状及び／又
は鎖状のホスファゼン化合物を、構成単位として含む化
合物を例示でき、中でも、一般式（２）で表される重合
性官能基を有する一般式（１）の環状及び／又は鎖状の
ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２２】上記一般式（１）で表わされるホスファゼ
ン化合物の中でも、繰り返し数（ｎ）が３〜１５である
ホスファゼン化合物が特に好ましい。本発明のフォスフ
ァゼン化合物は、少なくとも１個の重合性官能基（例え
ば、（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フ
ェニル基）を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン
化合物から選ばれる１種又は２種以上を構成単位とする
化合物である。
ン化合物の中でも、繰り返し数（ｎ）が３〜１５である
ホスファゼン化合物が特に好ましい。本発明のフォスフ
ァゼン化合物は、少なくとも１個の重合性官能基（例え
ば、（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）基置換フ
ェニル基）を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン
化合物から選ばれる１種又は２種以上を構成単位とする
化合物である。
【００２３】本発明の難燃剤の原料として用いられる少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ（アルキ
ル）基置換フェニル基を有する環状及び／又は鎖状のホ
スファゼン化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有する環
状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物と（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アク
リル酸無水物とを、好ましくは、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中にて、室温下で１〜２０時間、次いで反応を完結する
ために使用した溶媒の還流温度で約１〜３時間反応を行
うことによって製造できる。
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ（アルキ
ル）基置換フェニル基を有する環状及び／又は鎖状のホ
スファゼン化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有する環
状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物と（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アク
リル酸無水物とを、好ましくは、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中にて、室温下で１〜２０時間、次いで反応を完結する
ために使用した溶媒の還流温度で約１〜３時間反応を行
うことによって製造できる。
【００２４】ここでヒドロキシ基を有する環状及び／又
は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、横山正明ら、
工業化学雑誌, Vol. 67, No. 9, p. 1378 (1964)、奥橋
朋也ら、工業化学雑誌, Vol. 73, No. 6, p. 1164 (197
0)、特開昭58-219190 号公報、Alessandro Medici, et.
al., Macromolecules, Vol. 25, No. 10, p. 2569 (19
92) 等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価
フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で
保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオ
キシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリ
ウム塩と塩化ホスホニトリル（特開昭５４−１４５３９
４号公報、特開昭５４−１４５３９５号公報等）とを反
応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭
化ホウ素との反応によって、メチル基又はベンジル基を
脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒ
ドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム
塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルとを反応させる
ことによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ
基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホス
ファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸
基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシ
フェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／
又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナト
リウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルの反応の
際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム
塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用すること
により製造できる。
は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、横山正明ら、
工業化学雑誌, Vol. 67, No. 9, p. 1378 (1964)、奥橋
朋也ら、工業化学雑誌, Vol. 73, No. 6, p. 1164 (197
0)、特開昭58-219190 号公報、Alessandro Medici, et.
al., Macromolecules, Vol. 25, No. 10, p. 2569 (19
92) 等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価
フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で
保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオ
キシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリ
ウム塩と塩化ホスホニトリル（特開昭５４−１４５３９
４号公報、特開昭５４−１４５３９５号公報等）とを反
応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭
化ホウ素との反応によって、メチル基又はベンジル基を
脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒ
ドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム
塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルとを反応させる
ことによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ
基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホス
ファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸
基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシ
フェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／
又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナト
リウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルの反応の
際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム
塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用すること
により製造できる。
【００２５】ヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖状
のホスファゼン化合物と（メタ）アクリル酸との反応に
際しては、塩酸又は硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸
又はp-トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化スズ、塩化
亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン
化物等の触媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、ヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖
状のホスファゼン化合物と（メタ）アクリル酸ハライド
（例えば、アクリル酸クロライド及び／又はメタクリル
酸クロライド）の反応に際しては、脱ハロゲン化水素を
行うために、トリエチルアミン又はピリジン等の塩基、
又は合成ゼオライト等の合成吸着剤を使用してもよい。
また、ヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホス
ファゼン化合物とアクリル酸無水物及び／又はメタクリ
ル酸無水物との反応に際しては、反応によって生成する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を溶媒と共に系外に
除去することが好ましい。
のホスファゼン化合物と（メタ）アクリル酸との反応に
際しては、塩酸又は硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸
又はp-トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化スズ、塩化
亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン
化物等の触媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、ヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖
状のホスファゼン化合物と（メタ）アクリル酸ハライド
（例えば、アクリル酸クロライド及び／又はメタクリル
酸クロライド）の反応に際しては、脱ハロゲン化水素を
行うために、トリエチルアミン又はピリジン等の塩基、
又は合成ゼオライト等の合成吸着剤を使用してもよい。
また、ヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホス
ファゼン化合物とアクリル酸無水物及び／又はメタクリ
ル酸無水物との反応に際しては、反応によって生成する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を溶媒と共に系外に
除去することが好ましい。
【００２６】本発明のフォスファゼン化合物の原料とし
て用いられる少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
（アルキル）基置換フェニル基を有する環状及び／又は
鎖状のホスファゼン化合物は、塩化ホスホニトリルと該
（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フェノール類
のナトリウム塩又はカリウム塩とを常法により反応させ
ることにより製造できる。その際、（メタ）アクリロイ
ル（アルキル）基の部分で重合反応が進行しないよう
に、反応はテトラヒドロフランのような不活性な有機溶
媒中で０℃付近で行うのがよい。また、反応が充分に完
結しない場合には、重合禁止剤を加えた後、徐々に温度
を上げて反応を行えばよい。
て用いられる少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
（アルキル）基置換フェニル基を有する環状及び／又は
鎖状のホスファゼン化合物は、塩化ホスホニトリルと該
（メタ）アクリロイル（アルキル）基置換フェノール類
のナトリウム塩又はカリウム塩とを常法により反応させ
ることにより製造できる。その際、（メタ）アクリロイ
ル（アルキル）基の部分で重合反応が進行しないよう
に、反応はテトラヒドロフランのような不活性な有機溶
媒中で０℃付近で行うのがよい。また、反応が充分に完
結しない場合には、重合禁止剤を加えた後、徐々に温度
を上げて反応を行えばよい。
【００２７】本発明のフォスファゼン化合物の原料とし
て用いられる少なくとも１個の末端ビニル基置換フェニ
ル基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物
（但し、一般式（４）において、ｒ＝１の場合）は、例
えばヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスフ
ァゼン化合物とハロゲン化ビニルやハロゲン化アリルや
ハロゲン化−１−アルケニル類とを、トリエチルアミン
やピリジン等の脱酸剤の共存下、好ましくは、アセト
ン、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中にて、０℃〜室温（例えば２０〜３０℃）下で１〜１
０時間、次いで反応を完結するために使用した溶媒の還
流温度で約１〜２時間反応を行うことによって製造でき
る。また、一般式（４）において、ｒ＝０の場合には、
塩化ホスホニトリルと該末端ビニル基置換フェノール類
のナトリウム塩又はカリウム塩とを常法により反応させ
ればよい。その際、末端ビニル基が重合しないように、
反応はテトラヒドロフランのような不活性な有機溶媒中
で例えば−７８℃〜０℃低温下で１〜２０時間かけて行
うのがよい。
て用いられる少なくとも１個の末端ビニル基置換フェニ
ル基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物
（但し、一般式（４）において、ｒ＝１の場合）は、例
えばヒドロキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスフ
ァゼン化合物とハロゲン化ビニルやハロゲン化アリルや
ハロゲン化−１−アルケニル類とを、トリエチルアミン
やピリジン等の脱酸剤の共存下、好ましくは、アセト
ン、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
中にて、０℃〜室温（例えば２０〜３０℃）下で１〜１
０時間、次いで反応を完結するために使用した溶媒の還
流温度で約１〜２時間反応を行うことによって製造でき
る。また、一般式（４）において、ｒ＝０の場合には、
塩化ホスホニトリルと該末端ビニル基置換フェノール類
のナトリウム塩又はカリウム塩とを常法により反応させ
ればよい。その際、末端ビニル基が重合しないように、
反応はテトラヒドロフランのような不活性な有機溶媒中
で例えば−７８℃〜０℃低温下で１〜２０時間かけて行
うのがよい。
【００２８】（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）
基置換フェニル基を有する環状及び／又は鎖状のホスフ
ァゼン化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アク
リロイルオキシフェノキシ−ペンタフェノキシシクロト
リホスファゼン、ジ（（メタ）アクリロイルオキシフェ
ノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、
トリ（（メタ）アクリロイルオキシフェノキシ）−トリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、テトラ((メタ)ア
クリロイルオキシフェノキシ）−ジフェノキシシクロト
リホスファゼン及びペンタ（（メタ）アクリロイルオキ
シフェノキシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等
の（メタ）アクリロイルオキシフェノキシ基とフェノキ
シ基を混合置換したシクロトリホスファゼン及びヘキサ
（メタ）アクリロイルオキシフェノキシシクロトリホス
ファゼン、（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノキ
シ−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ
（（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノキシ）−テ
トラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（（メ
タ）アクリロイルオキシメチルフェノキシ）−トリフェ
ノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（（メタ）アク
リロイルオキシメチルフェノキシ）−ジフェノキシシク
ロトリホスファゼン及びペンタ（（メタ）アクリロイル
オキシメチルフェノキシ）−フェノキシシクロトリホス
ファゼン等の（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノ
キシ基とフェノキシ基を混合置換したシクロトリホスフ
ァゼン及びヘキサ（メタ）アクリロイルオキシメチルフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロト
リホスファゼン、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチルフェノ
キシ）−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、テト
ラ（（メタ）アクリロイルオキシエチルフェノキシ）−
ジフェノキシシクロトリホスファゼン及びペンタ（（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェノキシ）−フェノキ
シシクロトリホスファゼン等の（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した
シクロトリホスファゼン及びヘキサ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシシクロトリホスファゼン、
（メタ）アクリロイルオキシブチルフェノキシ−ペンタ
フェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（（メタ）アク
リロイルオキシブチルフェノキシ）−テトラフェノキシ
シクロトリホスファゼン、トリ（（メタ）アクリロイル
オキシブチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロトリ
ホスファゼン、テトラ（（メタ）アクリロイルオキシブ
チルフェノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼ
ン及びペンタ（（メタ）アクリロイルオキシブチルフェ
ノキシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等の（メ
タ）アクリロイルオキシブチルフェノキシ基とフェノキ
シ基を混合置換したシクロトリホスファゼン及びヘキサ
（メタ）アクリロイルオキシブチルフェノキシシクロト
リホスファゼン等を挙げられる。
基置換フェニル基を有する環状及び／又は鎖状のホスフ
ァゼン化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アク
リロイルオキシフェノキシ−ペンタフェノキシシクロト
リホスファゼン、ジ（（メタ）アクリロイルオキシフェ
ノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、
トリ（（メタ）アクリロイルオキシフェノキシ）−トリ
フェノキシシクロトリホスファゼン、テトラ((メタ)ア
クリロイルオキシフェノキシ）−ジフェノキシシクロト
リホスファゼン及びペンタ（（メタ）アクリロイルオキ
シフェノキシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等
の（メタ）アクリロイルオキシフェノキシ基とフェノキ
シ基を混合置換したシクロトリホスファゼン及びヘキサ
（メタ）アクリロイルオキシフェノキシシクロトリホス
ファゼン、（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノキ
シ−ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ
（（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノキシ）−テ
トラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（（メ
タ）アクリロイルオキシメチルフェノキシ）−トリフェ
ノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（（メタ）アク
リロイルオキシメチルフェノキシ）−ジフェノキシシク
ロトリホスファゼン及びペンタ（（メタ）アクリロイル
オキシメチルフェノキシ）−フェノキシシクロトリホス
ファゼン等の（メタ）アクリロイルオキシメチルフェノ
キシ基とフェノキシ基を混合置換したシクロトリホスフ
ァゼン及びヘキサ（メタ）アクリロイルオキシメチルフ
ェノキシシクロトリホスファゼン、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシ−ペンタフェノキシシクロト
リホスファゼン、ジ（（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェノキシ）−テトラフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチルフェノ
キシ）−トリフェノキシシクロトリホスファゼン、テト
ラ（（メタ）アクリロイルオキシエチルフェノキシ）−
ジフェノキシシクロトリホスファゼン及びペンタ（（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェノキシ）−フェノキ
シシクロトリホスファゼン等の（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した
シクロトリホスファゼン及びヘキサ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシシクロトリホスファゼン、
（メタ）アクリロイルオキシブチルフェノキシ−ペンタ
フェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（（メタ）アク
リロイルオキシブチルフェノキシ）−テトラフェノキシ
シクロトリホスファゼン、トリ（（メタ）アクリロイル
オキシブチルフェノキシ）−トリフェノキシシクロトリ
ホスファゼン、テトラ（（メタ）アクリロイルオキシブ
チルフェノキシ）−ジフェノキシシクロトリホスファゼ
ン及びペンタ（（メタ）アクリロイルオキシブチルフェ
ノキシ）−フェノキシシクロトリホスファゼン等の（メ
タ）アクリロイルオキシブチルフェノキシ基とフェノキ
シ基を混合置換したシクロトリホスファゼン及びヘキサ
（メタ）アクリロイルオキシブチルフェノキシシクロト
リホスファゼン等を挙げられる。
【００２９】また、（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェノキシ基とブトキシ基、オクチルオキシ基、トリフ
ルオロエトキシ基、エチルフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基、アリルオキシ基、アリルフェノキシ基、クロルフ
ェノキシ基及びトリフルオロメチルフェノキシ基より選
ばれる１種又は２種以上を混合置換したシクロトリホス
ファゼン等を挙げられる。また、（メタ）アクリロイル
オキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した、シ
クロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン、
シクロヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン混合物
（前記一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、線状ホ
スファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均３，０
００の混合物） 及び環状（=シクロ）及び線状ホスファ
ゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均１，０００の
混合物） 等を挙げられる。また、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換
したシクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファ
ゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン
混合物（前記一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、
線状ホスファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均
３，０００の混合物）及び環状（=シクロ）及び線状ホ
スファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均１，０
００の混合物） 等を挙げることができる。この中で最
も望ましいのは、前記一般式（１）のｎが３〜１５のも
のである。
フェノキシ基とブトキシ基、オクチルオキシ基、トリフ
ルオロエトキシ基、エチルフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基、アリルオキシ基、アリルフェノキシ基、クロルフ
ェノキシ基及びトリフルオロメチルフェノキシ基より選
ばれる１種又は２種以上を混合置換したシクロトリホス
ファゼン等を挙げられる。また、（メタ）アクリロイル
オキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した、シ
クロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン、
シクロヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン混合物
（前記一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、線状ホ
スファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均３，０
００の混合物） 及び環状（=シクロ）及び線状ホスファ
ゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均１，０００の
混合物） 等を挙げられる。また、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換
したシクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファ
ゼン、シクロヘキサホスファゼン、シクロホスファゼン
混合物（前記一般式（１）のｎが３〜１５の混合物）、
線状ホスファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均
３，０００の混合物）及び環状（=シクロ）及び線状ホ
スファゼン混合物（前記一般式（１）のｎが平均１，０
００の混合物） 等を挙げることができる。この中で最
も望ましいのは、前記一般式（１）のｎが３〜１５のも
のである。
【００３０】次にｂ）成分の可溶性ポリイミドについて
説明する。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる可溶
性ポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従っ
て、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５
０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいは
ポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発
明においては、劣化が生じない。
説明する。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる可溶
性ポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従っ
て、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５
０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいは
ポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発
明においては、劣化が生じない。
【００３１】本発明における、可溶性のポリイミドの製
法について説明する。ポリイミドは一般的に、有機溶媒
中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とし
た後で、脱水イミド化するか、溶媒中酸二無水物とジイ
ソシアナートと反応することにより得られる。本発明に
用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二
無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒
素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中
に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を
有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるい
は固体の状態で添加する。
法について説明する。ポリイミドは一般的に、有機溶媒
中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とし
た後で、脱水イミド化するか、溶媒中酸二無水物とジイ
ソシアナートと反応することにより得られる。本発明に
用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二
無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒
素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中
に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を
有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるい
は固体の状態で添加する。
【００３２】この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポ
リアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しく
なる傾向にある。
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポ
リアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しく
なる傾向にある。
【００３３】また、このポリイミド組成物に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。次に、ポリアミド酸をイミド化
する工程について説明する。ポリアミド酸が、イミド化
する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミ
ド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。こ
の水を除去しながらイミド化する方法として、通常１）
トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去
する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエ
チルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３
級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的である。
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。次に、ポリアミド酸をイミド化
する工程について説明する。ポリアミド酸が、イミド化
する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミ
ド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。こ
の水を除去しながらイミド化する方法として、通常１）
トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去
する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエ
チルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３
級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的である。
【００３４】別の方法として、イミド化により生成する
水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより
加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。ま
た、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環
したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水
開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停
止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した
酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド
化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向
上が期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜４００
℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よ
く除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であ
る。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に
設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度
でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度
にすることもできる。減圧する圧力の条件は、圧力が小
さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に
生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具
体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧
であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに
望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。このポリイ
ミド組成物に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であ
れば特に限定されないが、例えば２，２´−ヘキサフル
オロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−
３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−
酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン
酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４
‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４‘−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水
物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸
二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより
加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。ま
た、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環
したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水
開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停
止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した
酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド
化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向
上が期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜４００
℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よ
く除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であ
る。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に
設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度
でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度
にすることもできる。減圧する圧力の条件は、圧力が小
さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に
生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具
体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧
であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに
望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。このポリイ
ミド組成物に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であ
れば特に限定されないが、例えば２，２´−ヘキサフル
オロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−
３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−
酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン
酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４
‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４‘−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水
物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸
二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
【００３５】特に、耐熱性と機械特性を高次元で発現す
るには、一般式（５）：化１３の構造の酸二無水物を用
いることが望ましい。（Ｒ4は、エステル結合あるいは
エーテル結合を示し、Ｒ5は２価の有機基であり特に化
１４で示される群から選択される構造が望ましく、Ｒ6
は、直結・−Ｏ−・−ＣＨ2−・−（Ｃ＝Ｏ）−・−Ｃ
（ＣＨ3）2−・−Ｃ（ＣＦ3）2−・−ＳＯ2−であ
る。）
るには、一般式（５）：化１３の構造の酸二無水物を用
いることが望ましい。（Ｒ4は、エステル結合あるいは
エーテル結合を示し、Ｒ5は２価の有機基であり特に化
１４で示される群から選択される構造が望ましく、Ｒ6
は、直結・−Ｏ−・−ＣＨ2−・−（Ｃ＝Ｏ）−・−Ｃ
（ＣＨ3）2−・−Ｃ（ＣＦ3）2−・−ＳＯ2−であ
る。）
【００３６】
【化１３】
一般式（５），
【００３７】
【化１４】
（式中、Ｒ7は、水素・ハロゲン・メトキシ・Ｃ1〜Ｃ16
のアルキル基を示す。）有機溶媒への溶解性の高いポリ
イミドを得るためには、一般式（５）中、２，２‘−ヘ
キサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，
３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキ
シ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望
ましい。
のアルキル基を示す。）有機溶媒への溶解性の高いポリ
イミドを得るためには、一般式（５）中、２，２‘−ヘ
キサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，
３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキ
シ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望
ましい。
【００３８】感光性樹脂として、用いられる現像液は環
境に対する影響から、有機溶媒計から水溶液系特にアル
カリ水溶液系になってきている。
境に対する影響から、有機溶媒計から水溶液系特にアル
カリ水溶液系になってきている。
【００３９】アルカリ水溶液で現像できるように設計す
るためには、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成
分として、ＣＯＯＨ基或いはＯＨを分子内に２個有する
ジアミンを用いる。このことにより水酸基或いはカルボ
ン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることが得られアル
カリ水溶液で現像できるようになる。前記カルボン酸を
２個有するジアミンとしては、カルボン酸を２個有して
いれば特に限定されることはないが以下の様なものが例
示できる。
るためには、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成
分として、ＣＯＯＨ基或いはＯＨを分子内に２個有する
ジアミンを用いる。このことにより水酸基或いはカルボ
ン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることが得られアル
カリ水溶液で現像できるようになる。前記カルボン酸を
２個有するジアミンとしては、カルボン酸を２個有して
いれば特に限定されることはないが以下の様なものが例
示できる。
【００４０】例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等
のジアミノフタル酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’
−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，
３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル
等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミ
ノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２
−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパ
ン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニ
ル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキ
シフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジア
ミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニ
ルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキ
シジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジ
アミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５
‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキ
シジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−
４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルス
ルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキ
シジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２
‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン
等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−
（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]
プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］
アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等の
ビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化
合物をあげることができる。
のジアミノフタル酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’
−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，
３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル
等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミ
ノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２
−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパ
ン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニ
ル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキ
シフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジア
ミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニ
ルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキ
シジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジ
アミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５
‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキ
シジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−
４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルス
ルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキ
シジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２
‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン
等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−
（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]
プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］
アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等の
ビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化
合物をあげることができる。
【００４１】また、前記水酸基を２個有するジアミンと
しては、水酸基を２個有していれば特に限定されること
はないが以下の様なものが例示できる。
しては、水酸基を２個有していれば特に限定されること
はないが以下の様なものが例示できる。
【００４２】例えば、４，６−ジアミノレゾルシノー
ル、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，
５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフ
ェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２
−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，
５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキ
シジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン
類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４
‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシ
ジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル
化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３
‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジ
アミノ−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフ
ォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス
［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物
類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物をあげるこ
とができる。
ル、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，
５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフ
ェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２
−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，
５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキ
シジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン
類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４
‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシ
ジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル
化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３
‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジ
アミノ−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフ
ォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス
［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物
類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物をあげるこ
とができる。
【００４３】また、別途水酸基やヒドロキシル基を１個
有するジアミンを用いることもできる。例えば、 例え
ば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノー
ル類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，
５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシ
ビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタ
ン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキ
シジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等
のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミ
ノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，
５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒ
ドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミ
ノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−
２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスル
フォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス
[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェ
ニル］アルカン化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ
−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒド
キシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス
[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸
等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３
‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、
２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プ
ロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフ
ェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）
ビフェニル化合物類をあげることができる。
有するジアミンを用いることもできる。例えば、 例え
ば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノー
ル類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，
５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシ
ビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタ
ン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキ
シジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等
のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミ
ノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，
５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒ
ドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミ
ノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−
２，２‘，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスル
フォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス
[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェ
ニル］アルカン化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ
−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒド
キシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス
[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸
等のジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノ−３，３
‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、
２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プ
ロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフ
ェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）
ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００４４】また、化１５で表されるシロキサンジアミ
ンを用いれば、柔軟性・溶解性の高い可溶性イミドが得
られるため望ましい。（式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ12のアル
キル基或いはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１
〜４０の整数を示す。）
ンを用いれば、柔軟性・溶解性の高い可溶性イミドが得
られるため望ましい。（式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ12のアル
キル基或いはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１
〜４０の整数を示す。）
【００４５】
【化１５】
式中、Ｒ8の好ましい例としてメチル基・エチル基・フ
ェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル
基である。またｘ＝２〜１０が好ましく、特に２〜５が
好ましい。ｙ＝４〜３０が好ましく、さらに好ましくは
５〜２０、特に８〜１５が好ましい。このなかでｙの値
の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さい
と、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また
大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にあ
る。
ェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル
基である。またｘ＝２〜１０が好ましく、特に２〜５が
好ましい。ｙ＝４〜３０が好ましく、さらに好ましくは
５〜２０、特に８〜１５が好ましい。このなかでｙの値
の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さい
と、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また
大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にあ
る。
【００４６】前記シロキサンジアミンは、全ジアミン成
分中、５〜７０モル％用いることが好ましくは、さらに
は１０〜５０モル％用いることが好ましい。
分中、５〜７０モル％用いることが好ましくは、さらに
は１０〜５０モル％用いることが好ましい。
【００４７】その他にこのポリイミド組成物に用いられ
るジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニ
ルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィ
ド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５
−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノ
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−ト
リメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメ
チルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４
‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニ
ル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミ
ノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物
は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。
るジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニ
ルエーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィ
ド、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５
−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノ
フェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−ト
リメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメ
チルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４‘−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４
‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニ
ル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミ
ノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物
は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。
【００４８】芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３
−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線
領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向
にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線
領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向
にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００４９】本発明の可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量
は、３００〜３０００であることがのぞましい。これ
は、前述のカルボン酸を有するジアミンを可溶性ポリイ
ミドの原料として用いることにより実現される。可溶性
ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜
２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００であ
る。カルボン酸当量が、３０００を超えると、水溶液系
のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長く
なるため望ましくない。また、カルボン酸を２個以上含
有するジアミンを用いれば、３００以下のカルボン酸当
量を実現可能であるが、溶解性の高い構造とするにはあ
る程度分子量の大きなモノマーを用いる必要があり、３
００以下にすることは困難である。前述のカルボン酸当
量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを
用いることが望ましい。このジアミンを用いることによ
り、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミ
ンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易に
なるため望ましい。ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾
燥して直接イミド化する具体的な方法について説明す
る。減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バ
ッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法とし
て、例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機
により実施できる。これらの方式は、生産量により選択
される。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸
押出し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一
般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付
随させたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によ
りポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら
溶媒とイミド化時に生成した水を除去され、可溶性ポリ
イミドとなる。
は、３００〜３０００であることがのぞましい。これ
は、前述のカルボン酸を有するジアミンを可溶性ポリイ
ミドの原料として用いることにより実現される。可溶性
ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜
２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００であ
る。カルボン酸当量が、３０００を超えると、水溶液系
のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長く
なるため望ましくない。また、カルボン酸を２個以上含
有するジアミンを用いれば、３００以下のカルボン酸当
量を実現可能であるが、溶解性の高い構造とするにはあ
る程度分子量の大きなモノマーを用いる必要があり、３
００以下にすることは困難である。前述のカルボン酸当
量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを
用いることが望ましい。このジアミンを用いることによ
り、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミ
ンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易に
なるため望ましい。ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾
燥して直接イミド化する具体的な方法について説明す
る。減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バ
ッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法とし
て、例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機
により実施できる。これらの方式は、生産量により選択
される。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸
押出し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一
般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付
随させたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によ
りポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら
溶媒とイミド化時に生成した水を除去され、可溶性ポリ
イミドとなる。
【００５０】このようにして、本発明のＣＯＯＨ当量
が、３００〜３０００の可溶性ポリイミドを得ることが
できる。ＣＯＯＨの影響で、アルカリ水溶液に可能な樹
脂組成物を提供することができる。
が、３００〜３０００の可溶性ポリイミドを得ることが
できる。ＣＯＯＨの影響で、アルカリ水溶液に可能な樹
脂組成物を提供することができる。
【００５１】また、ＣＯＯＨとエポキシ基を反応させる
と例えば、ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−の様に、エ
ステル結合と２級水酸基が生成する。このエステル結合
と２級水酸基を持つ化合物は、現像時に金属イオンを取
り込みにくく、電気特性を落とさない。加えて、アルカ
リ水溶液にて現像できることを見出した。よって、可溶
性ポリイミドのＣＯＯＨをエポキシ基と反応させること
が望ましい。
と例えば、ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−の様に、エ
ステル結合と２級水酸基が生成する。このエステル結合
と２級水酸基を持つ化合物は、現像時に金属イオンを取
り込みにくく、電気特性を落とさない。加えて、アルカ
リ水溶液にて現像できることを見出した。よって、可溶
性ポリイミドのＣＯＯＨをエポキシ基と反応させること
が望ましい。
【００５２】本発明は、ＣＯＯＨ当量３００〜３０００
の可溶性ポリイミドをエポキシ基を有する化合物で変成
し、エポキシ変成ポリイミドとすることが望ましい。エ
ポキシ変成ポリイミドの原料となる可溶性ポリイミドの
好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜２５００、さ
らに好ましくは、３５０〜２０００である。カルボン酸
当量が、３０００を超えると、水溶液系のアルカリ現像
液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望まし
くない。また、カルボン酸を２個以上含有するジアミン
を用いれば、３００以下のカルボン酸当量を実現可能で
あるが、溶解性の高い構造とするにはある程度分子量の
大きなモノマーを用いる必要があり、３００以下にする
ことは困難である。
の可溶性ポリイミドをエポキシ基を有する化合物で変成
し、エポキシ変成ポリイミドとすることが望ましい。エ
ポキシ変成ポリイミドの原料となる可溶性ポリイミドの
好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜２５００、さ
らに好ましくは、３５０〜２０００である。カルボン酸
当量が、３０００を超えると、水溶液系のアルカリ現像
液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望まし
くない。また、カルボン酸を２個以上含有するジアミン
を用いれば、３００以下のカルボン酸当量を実現可能で
あるが、溶解性の高い構造とするにはある程度分子量の
大きなモノマーを用いる必要があり、３００以下にする
ことは困難である。
【００５３】前述のカルボン酸当量を実現するには、前
述の分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望
ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカル
ボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合する
ことが可能になり、物性の設計が容易になるため望まし
い。
述の分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望
ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカル
ボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合する
ことが可能になり、物性の設計が容易になるため望まし
い。
【００５４】次にエポキシ変性ポリイミドの製造方法に
ついて説明する。前述のカルボキシル基を有する可溶性
ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ化合物と水酸
基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応さ
せることによりエポキシ変性ポリイミドが得られる。こ
のエポキシ変性ポリイミドは熱可塑性を示すものが好ま
しく、３５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）が好まし
い。
ついて説明する。前述のカルボキシル基を有する可溶性
ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ化合物と水酸
基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応さ
せることによりエポキシ変性ポリイミドが得られる。こ
のエポキシ変性ポリイミドは熱可塑性を示すものが好ま
しく、３５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）が好まし
い。
【００５５】反応に用いられる溶媒は、エポキシ基とは
反応せず、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイ
ミドを溶解するものであれば特に限定されない。例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳
香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混
合物として使用することができる。本発明のエポキシ変
性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場
合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択す
ることも重要である。
反応せず、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイ
ミドを溶解するものであれば特に限定されない。例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳
香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混
合物として使用することができる。本発明のエポキシ変
性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場
合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択す
ることも重要である。
【００５６】ここで、水酸基またはカルボキシル基を有
するポリイミドと反応させるエポキシ化合物について説
明する。好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基
を２個以上有するエポキシ化合物やエポキシ基と炭素間
２重結合或いは炭素間３重結合を有する化合物が挙げら
れる。
するポリイミドと反応させるエポキシ化合物について説
明する。好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基
を２個以上有するエポキシ化合物やエポキシ基と炭素間
２重結合或いは炭素間３重結合を有する化合物が挙げら
れる。
【００５７】エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合
物とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っている化合
物をいい次のように例示できる。例えば、エピコート８
２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８
０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボ
ラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビス
フェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シ
ェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラ
ック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボ
ラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油
化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリス
ヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化
薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化
学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）
等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
物とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っている化合
物をいい次のように例示できる。例えば、エピコート８
２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８
０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボ
ラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビス
フェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シ
ェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラ
ック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボ
ラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油
化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリス
ヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化
薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化
学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）
等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００５８】エポキシ基と炭素間２重結合を有する化合
物とは、エポキシ基と炭素間２重結合を分子内に持って
いれば特に限定されないが、以下のように例示すること
ができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グリシジル
アクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビ
ニルエーテルや化１６等である。（但し、Ｒ9は、水素
或いはメチル基を示す。）
物とは、エポキシ基と炭素間２重結合を分子内に持って
いれば特に限定されないが、以下のように例示すること
ができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グリシジル
アクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビ
ニルエーテルや化１６等である。（但し、Ｒ9は、水素
或いはメチル基を示す。）
【００５９】
【化１６】
エポキシ基と炭素間３重結合を有する化合物とは、エポ
キシ基と炭素間３重結合を分子内に持っていれば特に限
定されないが、以下のように例示することができる。即
ちプロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオ
レート・エチニルグリシジルエーテル等である。
キシ基と炭素間３重結合を分子内に持っていれば特に限
定されないが、以下のように例示することができる。即
ちプロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオ
レート・エチニルグリシジルエーテル等である。
【００６０】これらのエポキシ化合物及び水酸基または
カルボキシル基を有するポリイミドとを反応させるため
には、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させ
る。任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１
３０℃以下が好ましい。特に炭素間２重結合や炭素間３
重結合を有するエポキシ化合物については、炭素間２重
結合・炭素間３重結合が熱により分解或いは架橋しない
程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４
０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９
０℃以下である。反応時間は数分程度から８時間程度で
ある。このようにして、エポキシ変性ポリイミドの溶液
を得ることができる。なお、このエポキシ変性ポリイミ
ド溶液には、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合して用い
てもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイ
ミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナ
ート樹脂等の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。ま
た、種々のカップリング剤を混合してもよい。
カルボキシル基を有するポリイミドとを反応させるため
には、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させ
る。任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１
３０℃以下が好ましい。特に炭素間２重結合や炭素間３
重結合を有するエポキシ化合物については、炭素間２重
結合・炭素間３重結合が熱により分解或いは架橋しない
程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４
０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９
０℃以下である。反応時間は数分程度から８時間程度で
ある。このようにして、エポキシ変性ポリイミドの溶液
を得ることができる。なお、このエポキシ変性ポリイミ
ド溶液には、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合して用い
てもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイ
ミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナ
ート樹脂等の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。ま
た、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【００６１】本発明のエポキシ変性ポリイミドに、エポ
キシ樹脂用として通常用いられる硬化剤を配合すると良
好な物性の硬化物が得られることがある。この傾向は、
水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドにエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得
たエポキシ変性ポリイミドにおいて特に顕著である。こ
の場合のエポキシ樹脂用の硬化剤としてはアミン系・イ
ミダゾール系・酸無水物系・酸系等が代表例として示さ
れる。
キシ樹脂用として通常用いられる硬化剤を配合すると良
好な物性の硬化物が得られることがある。この傾向は、
水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドにエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得
たエポキシ変性ポリイミドにおいて特に顕著である。こ
の場合のエポキシ樹脂用の硬化剤としてはアミン系・イ
ミダゾール系・酸無水物系・酸系等が代表例として示さ
れる。
【００６２】本発明の感光性樹脂組成物においては、感
光性を付与するために、光反応開始剤を配合する。光反
応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光により
ラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式
（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合
物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結
合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル
・アリル等）と反応し架橋を促進する。
光性を付与するために、光反応開始剤を配合する。光反
応開始剤として、光によりｇ線程度の長波長の光により
ラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式
（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合
物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結
合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル
・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００６３】
【化１７】
一般式（α）
【００６４】
【化１８】
一般式（β）
（式中、Ｒ9，Ｒ12及びＲ14は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（Ｃ
Ｈ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ
3Ｃｌ2−を、Ｒ10，Ｒ11及びＲ13Ｃ6Ｈ5−，メトキシ，
エトキシ，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を
表す。） 特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシ
ドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好
ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生） ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増
感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，
３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好
ましい本発明で用いられる感光性樹脂組成物うる感光感
度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤
の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４
‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミ
ノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジ
メチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−
Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテト
ラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）
フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソ
プロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベン
ゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロ
フルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾー
ル、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノ
ン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチ
ルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−
エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベ
ンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベ
ンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ
−インドール等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
Ｈ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ
3Ｃｌ2−を、Ｒ10，Ｒ11及びＲ13Ｃ6Ｈ5−，メトキシ，
エトキシ，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を
表す。） 特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシ
ドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好
ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生） ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増
感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，
３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好
ましい本発明で用いられる感光性樹脂組成物うる感光感
度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤
の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４
‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミ
ノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジ
メチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−
Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテト
ラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）
フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソ
プロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベン
ゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロ
フルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾー
ル、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノ
ン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチ
ルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−
ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−
エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベ
ンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベ
ンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ
−インドール等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００６５】増感剤は、本発明のポリイミド樹脂100重
量部に対し、0．1〜5 0重量部配合すること好ましく、
0．3〜2 0重量部とすることが、さらに好ましい。0．1
〜50重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなか
ったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがあ
る．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良
いし、数種を混合して用いてもよい。
量部に対し、0．1〜5 0重量部配合すること好ましく、
0．3〜2 0重量部とすることが、さらに好ましい。0．1
〜50重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなか
ったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがあ
る．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良
いし、数種を混合して用いてもよい。
【００６６】また、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合
助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例え
ば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチ
ルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロ
ピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾ
エート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、
N−フェニルグリシン、N−メチルーN−フェニルグリシ
ン、N−（４−シアノフェニル）グリシン、4−ジメチル
アミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリ
コレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレー
ト、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピ
オネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メル
カプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メル
カプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、t −ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−
ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペル
オキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペル
オキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフ
タレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテー
ト、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テ
トラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ブチルペル
オキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４
‘−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ
（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）
−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ア
ジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノ
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−
４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4
−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−ア
セチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザ
ル）−N−メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６
−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボ
キシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザ
ル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−
アジドベンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−
4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4
−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−
アセチルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベン
ザル）−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，
６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシ
クロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデ
ン）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p
−アジドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、
３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル
−4−ピペリドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，
３‘ージアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコ
ン、４，３‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル
−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチ
ル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロ
パントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オ
キシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，
３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカル
ボニル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）
−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−
３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシ
ム等を用いることができるが、これらに限定されない。
また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチル
アミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン
類を混合することもできる。
物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合
助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例え
ば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチ
ルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロ
ピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾ
エート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、
N−フェニルグリシン、N−メチルーN−フェニルグリシ
ン、N−（４−シアノフェニル）グリシン、4−ジメチル
アミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリ
コレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロ
ピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレー
ト、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピ
オネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メル
カプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メル
カプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、t −ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−
ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペル
オキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペル
オキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフ
タレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテー
ト、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テ
トラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ブチルペル
オキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４
‘−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（t−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ
（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）
−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ア
ジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノ
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−
４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4
−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−ア
セチル−4−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザ
ル）−N−メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６
−ジ（p−アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボ
キシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザ
ル）−4−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−
アジドベンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−
4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4
−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−
アセチルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベン
ザル）−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，
６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシ
クロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデ
ン）−4−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p
−アジドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、
３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル
−4−ピペリドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，
３‘ージアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコ
ン、４，３‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル
−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチ
ル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロ
パントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オ
キシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，
３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカル
ボニル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）
−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−
３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシ
ム等を用いることができるが、これらに限定されない。
また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチル
アミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン
類を混合することもできる。
【００６７】光重合助剤は、可溶性ポリイミド１００重
量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ま
しく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増
感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類
の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ま
しく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増
感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類
の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００６８】また、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の
増感剤・光重合助剤に加えて、さらに共重合モノマーを
含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合
を有する化合物であり、光重合を容易にする。共重合モ
ノマーとしては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２
〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性
（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ Ｅ
Ｏ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−
メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレー
ト、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、
トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレン
グリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
レート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ
１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−
（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２
−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プ
ロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエト
キシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジ
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２
−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プ
ロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリ
ロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロ
パントリメタクレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフ
ェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１
−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソ
ステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリ
コールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３
−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、
１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノ
ナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５
−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス
[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロ
パン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ
アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパント
リアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレ
ート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ
化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グ
リシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレ
ート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリ
アリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミ
ン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、
ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリ
ロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリ
ルマレエート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノー
ルジメタクレート、４，４‘−イソプロピリデンジフェ
ノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定さ
れない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上
のモノマーを用いることが望ましい。
物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の
増感剤・光重合助剤に加えて、さらに共重合モノマーを
含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合
を有する化合物であり、光重合を容易にする。共重合モ
ノマーとしては、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２
〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性
（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ Ｅ
Ｏ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−
メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレー
ト、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、
トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレン
グリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
レート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ
１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−
（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２
−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プ
ロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエト
キシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジ
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２
−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プ
ロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリ
ロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロ
パントリメタクレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフ
ェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１
−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソ
ステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリ
コールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３
−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、
１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノ
ナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５
−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス
[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロ
パン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ
アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパント
リアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレ
ート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ
化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グ
リシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレ
ート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリ
アリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミ
ン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、
ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリ
ロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリ
ルマレエート、４，４‘−イソプロピリデンジフェノー
ルジメタクレート、４，４‘−イソプロピリデンジフェ
ノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定さ
れない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上
のモノマーを用いることが望ましい。
【００６９】また、本発明の感光性樹脂組成物から得ら
れる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を
発現することができるという点から、共重合モノマーと
そして、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート・
ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェ
ノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ
ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ Ｅ
Ｏ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変
性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジ
アクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含
まれる変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは〜４０である。Ｅ
Ｏの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性が
向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、耐
熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
れる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を
発現することができるという点から、共重合モノマーと
そして、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート・
ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェ
ノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ
ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ Ｅ
Ｏ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変
性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジ
アクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含
まれる変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは〜４０である。Ｅ
Ｏの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性が
向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、耐
熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００７０】この共重合モノマーは、本発明の可溶性ポ
リイミド１００重量部に対し、１〜２００重量部配合す
ることが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好
ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的と
する効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影
響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとし
て、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して
用いてもよい。
リイミド１００重量部に対し、１〜２００重量部配合す
ることが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好
ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的と
する効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影
響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとし
て、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して
用いてもよい。
【００７１】また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性
を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもい。エ
ポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特
に限定されないが、以下のように例示することができ
る。
を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもい。エ
ポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特
に限定されないが、以下のように例示することができ
る。
【００７２】例えば、エピコート８２８（油化シェル社
製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェ
ル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７
Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリ
スヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３
７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラ
フェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、Ｙ
ＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニル
メタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノ
ールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ
７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹
脂などがあげられる。
製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェ
ル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７
Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリ
スヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３
７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラ
フェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、Ｙ
ＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニル
メタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノ
ールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ
７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹
脂などがあげられる。
【００７３】また、エポキシ基と２重結合・３重結合を
分子内に持っている化合物も混合することができる。例
えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレ
ート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエー
テル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロ
ピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示する
ことができる。
分子内に持っている化合物も混合することができる。例
えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレ
ート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエー
テル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロ
ピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示する
ことができる。
【００７４】このようにして、感光樹脂組成物の溶液を
得ることができる。このエポキシ変性ポリイミド溶液
に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹
脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
カーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
得ることができる。このエポキシ変性ポリイミド溶液
に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹
脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
カーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
【００７５】また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂と
混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここ
で用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・
ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹
脂等があげられる。本発明の感光性樹脂組成物と、通常
エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物
が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれ
ば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どの
ような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤
を混合してもよい。
混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここ
で用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・
ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹
脂等があげられる。本発明の感光性樹脂組成物と、通常
エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物
が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれ
ば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どの
ような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤
を混合してもよい。
【００７６】本発明で用いられる感光性組成物は、適当
な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解
した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供する
ことができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用
いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性
溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピ
ロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン
などが好適な例としてあげられる。これらは単独で用い
ても良いし、混合系として用いることも可能である。
この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒を
そのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリ
イミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を
改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケト
ン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポ
リマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても
差し支えない。
な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解
した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供する
ことができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用
いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性
溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピ
ロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン
などが好適な例としてあげられる。これらは単独で用い
ても良いし、混合系として用いることも可能である。
この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒を
そのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリ
イミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を
改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケト
ン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポ
リマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても
差し支えない。
【００７７】２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジ
フタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物や前述の一般式（５）で表され
る酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位
にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有
するジアミン・前述の化１５で表されるシロキサンジア
ミンをジアミン成分の一部に用いることにより、得られ
た可溶性ポリミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサ
ン・ジオキソラン・テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、クロロホルム・塩化メチレンのハロゲン系溶媒等
の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができ
る。特に感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃
以下の低沸点溶媒を用いれば、混合するアクリルまたは
／あるいはメタアクリルの熱重合を防ぐことができるた
め有利である。
フタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物や前述の一般式（５）で表され
る酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位
にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有
するジアミン・前述の化１５で表されるシロキサンジア
ミンをジアミン成分の一部に用いることにより、得られ
た可溶性ポリミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサ
ン・ジオキソラン・テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、クロロホルム・塩化メチレンのハロゲン系溶媒等
の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができ
る。特に感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃
以下の低沸点溶媒を用いれば、混合するアクリルまたは
／あるいはメタアクリルの熱重合を防ぐことができるた
め有利である。
【００７８】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルム
レジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上
に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィ
ルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等のフィルムの
上に積層されたままの状態で用いられることもできる。
この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ
或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度
で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好まし
くは、１５０℃以下である。このようにして得られた感
光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説
明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着
剤塗布・乾燥・銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよ
い。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前
の感光性カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との
接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイ
フィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に
合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小
さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及
び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルム
レジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上
に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィ
ルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等のフィルムの
上に積層されたままの状態で用いられることもできる。
この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ
或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度
で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好まし
くは、１５０℃以下である。このようにして得られた感
光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説
明する。通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着
剤塗布・乾燥・銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよ
い。しかし、従来の技術でも述べたが、貼り合わせる前
の感光性カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との
接合部に一致する穴や窓を開ける加工をし、カバーレイ
フィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に
合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小
さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及
び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【００７９】本発明における感光性ドライフィルムレジ
ストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤
を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能で
ある。このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好
ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下で
ある。また、本発明の感光性ドライフィルムレジスト
は、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレイジストを貼り合
わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部
と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作
業性の問題を改善することができる。ＦＰＣは、半田で
接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。
よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱
温度が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィ
ルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であ
り、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０
℃以上である。
ストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤
を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能で
ある。このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好
ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下で
ある。また、本発明の感光性ドライフィルムレジスト
は、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレイジストを貼り合
わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部
と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作
業性の問題を改善することができる。ＦＰＣは、半田で
接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。
よって、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱
温度が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィ
ルムレジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であ
り、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０
℃以上である。
【００８０】ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられ
る。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の
結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度
を２００℃以下にすることが必要である。
る。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の
結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度
を２００℃以下にすることが必要である。
【００８１】このようにして得られた感光性ドライフィ
ルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明
する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が
形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレ
ジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと
感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱
ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張
り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或い
は、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行
うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましく
は、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下であ
る。
ルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明
する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が
形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレ
ジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと
感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱
ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張
り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或い
は、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行
うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましく
は、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下であ
る。
【００８２】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により
未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この
現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用
いて行ってもよい。
ォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により
未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この
現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用
いて行ってもよい。
【００８３】現像液としては、塩基性水溶を用いること
ができる。例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、
一種類の化合物の溶液でもよく、2種類以上の化合物の
溶液でもよい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水
に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常0
・1〜50重量／重量％とするが、支持基板等への影響な
どから、0．1〜30重量／重量％とすることが好ましい。
なお、現橡液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール、N−メチルー2−ピロリドン・N，N−ジメチ
ルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶
性有機済媒を一部含有していてもよい。上記塩基性化合
物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属
またはアンモニウムイオンの、ホ酸化物または炭酸塩
や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、2一ジ
メチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロ
パノ−ル、４−ジメチルアミノ−1−ブタノール、5−ジ
メチルアミノ−1−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−
1−ヘキサノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−
プロパノール、３−ジメチルアミノ−2，2一ジメチル−
1−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−
ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピル
アミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノー
ル、N，N−ジベンジル−2−アミノエタノール、2−（2
−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−（2−ジエ
チルアミノエトキシ）エタノール、1−ジメチルアミノ
−２−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノ
ール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタ
ノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t
−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノー
ルアミン、3−ジエチルアミノ−1，2−プロパンジオー
ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノール
アミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、2−アミノエタノール、３−アミノ−1−
プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6−アミノ
−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−
アミノ−2，2−ジメチル−1−プロパノール、1−アミノ
ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、N−（2−アミ
ノエチル）エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−
1，3−プロパンジオール，2−アミノ−2−エチルー1，3
−プロパンジオール、3−アミノ−1，2−プロパンジオ
ール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパ
ンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
イソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノ
ール、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、
2−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用い
ることが好ましいが、水に或いはアルコールに可溶であ
り、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の
化合物を用いてもかまわない。
ができる。例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、
一種類の化合物の溶液でもよく、2種類以上の化合物の
溶液でもよい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水
に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常0
・1〜50重量／重量％とするが、支持基板等への影響な
どから、0．1〜30重量／重量％とすることが好ましい。
なお、現橡液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール、N−メチルー2−ピロリドン・N，N−ジメチ
ルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶
性有機済媒を一部含有していてもよい。上記塩基性化合
物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属
またはアンモニウムイオンの、ホ酸化物または炭酸塩
や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、2一ジ
メチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロ
パノ−ル、４−ジメチルアミノ−1−ブタノール、5−ジ
メチルアミノ−1−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−
1−ヘキサノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−
プロパノール、３−ジメチルアミノ−2，2一ジメチル−
1−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−
ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピル
アミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノー
ル、N，N−ジベンジル−2−アミノエタノール、2−（2
−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−（2−ジエ
チルアミノエトキシ）エタノール、1−ジメチルアミノ
−２−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノ
ール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタ
ノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t
−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノー
ルアミン、3−ジエチルアミノ−1，2−プロパンジオー
ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノール
アミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、2−アミノエタノール、３−アミノ−1−
プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6−アミノ
−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−
アミノ−2，2−ジメチル−1−プロパノール、1−アミノ
ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、N−（2−アミ
ノエチル）エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−
1，3−プロパンジオール，2−アミノ−2−エチルー1，3
−プロパンジオール、3−アミノ−1，2−プロパンジオ
ール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパ
ンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
イソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノ
ール、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、
2−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用い
ることが好ましいが、水に或いはアルコールに可溶であ
り、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の
化合物を用いてもかまわない。
【００８４】現像によって形成したパターンは、次いで
リンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス
液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、水などが好適な例として
あげられる。上述の処理によって縛られたパターンを、
２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理する
ことにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターン
が高解俊度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が
高く、機械特性に優れる。このようにして本発明の感光
性ドライフィルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレ
イを作成することができる。
リンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス
液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、水などが好適な例として
あげられる。上述の処理によって縛られたパターンを、
２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理する
ことにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターン
が高解俊度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が
高く、機械特性に優れる。このようにして本発明の感光
性ドライフィルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレ
イを作成することができる。
【００８５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００８６】実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＢＡＰＳ
−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表
す。熱分解開始温度はセイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から
５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％とな
った温度を熱分解開始温度とした。弾性率の測定は、Ｊ
ＩＳ Ｃ ２３１８に準じた。ピール接着強度は、ＪＩ
Ｓ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて
行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換
算した。重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用
いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製
ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流
量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０
３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、
注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイ
ド）ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子
量を意味する。
−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＢＡＰＳ
−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表
す。熱分解開始温度はセイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から
５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％とな
った温度を熱分解開始温度とした。弾性率の測定は、Ｊ
ＩＳ Ｃ ２３１８に準じた。ピール接着強度は、ＪＩ
Ｓ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて
行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換
算した。重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用
いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製
ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流
量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０
３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、
注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイ
ド）ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子
量を意味する。
【００８７】実施例における感光性ドライフィルムレジ
ストおよび三層構造シートの作製、感光性ドライフィル
ムレジストの評価は以下のように行った。 （1） 感光性ドライフィルムレジストの作製 可溶性ポリイミド（Ｂ）成分を有機溶媒に固形分３０重
量％になるように調整した溶液に、（Ａ）フォスファゼ
ン化合物、（Ｃ）炭素間二重結合を１個以上有する化合
物、及び（Ｄ）成分として光反応開始剤を混合し、感光
性樹脂組成物のワニスを調整する。
ストおよび三層構造シートの作製、感光性ドライフィル
ムレジストの評価は以下のように行った。 （1） 感光性ドライフィルムレジストの作製 可溶性ポリイミド（Ｂ）成分を有機溶媒に固形分３０重
量％になるように調整した溶液に、（Ａ）フォスファゼ
ン化合物、（Ｃ）炭素間二重結合を１個以上有する化合
物、及び（Ｄ）成分として光反応開始剤を混合し、感光
性樹脂組成物のワニスを調整する。
【００８８】この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフ
ィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍに
なるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分
乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィル
ム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、
ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムを積
層してなる感光性ドライフィルムレジストを作製した。
ィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍに
なるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分
乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィル
ム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、
ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムを積
層してなる感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【００８９】次いで、保護フィルムとしてポリエチレン
樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からな
る積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィル
ムを感光性フィルム層面に接するようにラミネートして
三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト
を作製した。ラミネート条件はロール温度４０℃、ニッ
プ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。 （２）感光性ドライフィルムレジストの評価 作製した感光性ドライフィルムレジストについて以下の
方法により諸特性の評価を行った。 ＜ポリイミドフィルムとの積層体の難燃性試験＞プラス
チック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のよ
うに難燃性試験を行った。上記三層構造シートからなる
感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離後、遮光
しながら、感光性フィルム層面を、25μｍ厚のポリイミ
ドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィル
ム）に１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートする。
次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し
てから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで
２時間加熱キュアを行う。
樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からな
る積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィル
ムを感光性フィルム層面に接するようにラミネートして
三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト
を作製した。ラミネート条件はロール温度４０℃、ニッ
プ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。 （２）感光性ドライフィルムレジストの評価 作製した感光性ドライフィルムレジストについて以下の
方法により諸特性の評価を行った。 ＜ポリイミドフィルムとの積層体の難燃性試験＞プラス
チック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のよ
うに難燃性試験を行った。上記三層構造シートからなる
感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥離後、遮光
しながら、感光性フィルム層面を、25μｍ厚のポリイミ
ドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィル
ム）に１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートする。
次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し
てから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで
２時間加熱キュアを行う。
【００９０】このように作製したサンプルを寸法１．２
７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミ
ドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用
意する。
７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミ
ドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用
意する。
【００９１】２０本のうち１０本は２３℃／５０％相
対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は７０℃で
１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーター
で４時間以上冷却する。
対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は７０℃で
１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーター
で４時間以上冷却する。
【００９２】これらのサンプルの上部をクランプで止め
て垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒
間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎
を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測
定する。各条件（、）につき、サンプルからバーナ
ーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以
内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火した
ものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサ
ンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのとこ
ろまで上昇して燃焼するものは不合格とした。 ＜現像性＞三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感
光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔３５μｍの光
沢面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Pa・
ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルム
の上にマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３
００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルの支持体
フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト
（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用い
て、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、ス
プレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の
条件で現像した。露光する前にカバーフィルムの上にの
せるフォトマスクパターンは、１００ｘ１００μｍ角の
微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパ
ターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去
し、乾燥させる。１００ｘ１００μｍ角の穴が現像でき
ていれば、合格とした。
て垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒
間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎
を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測
定する。各条件（、）につき、サンプルからバーナ
ーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以
内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火した
ものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサ
ンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのとこ
ろまで上昇して燃焼するものは不合格とした。 ＜現像性＞三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感
光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔３５μｍの光
沢面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Pa・
ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルム
の上にマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３
００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルの支持体
フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト
（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用い
て、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、ス
プレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の
条件で現像した。露光する前にカバーフィルムの上にの
せるフォトマスクパターンは、１００ｘ１００μｍ角の
微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパ
ターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去
し、乾燥させる。１００ｘ１００μｍ角の穴が現像でき
ていれば、合格とした。
【００９３】＜合成例１＞（原料ホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩
素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベン
ゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４
モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得
た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化
リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたっ
て滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度
で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガ
スを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行
って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化
アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの
減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反
応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを
基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼン
に再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼン
の混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼ
ン：２４％）を得た。再結晶で残ったクロルベンゼン溶
液を濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼン（一般
式（１）のホスファゼン化合物のＲ1Ｏ−基及びＲ2Ｏ−
基の代わりに塩素原子がそれぞれ置換したもので、ｎが
３〜１５の混合物）１２５ｇを得た。また、先に得たヘ
キサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシ
クロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３
回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシ
クロトリホスファゼン１５５ｇを得た。 ＜合成例２＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン５８ｇ（１ユニットモル、ＮＰＣｌ
2を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン１００ｍ
Ｌを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した ４−メト
キシフェノールのナトリウム塩のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液（４−メトキシフェノール１４９．０ｇ
（１．２モル）、ナトリウム２５．３ｇ（１．１ｇ−ａ
ｔｏｍ）、テトラヒドロフラン６００ｍＬ）を撹拌しな
がら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスフ
ァゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／
３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴
下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱
反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように
適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１２
時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のため
に溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒
のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを
加えて再溶解し、更に水５００ｍＬを加えて分液ロート
中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナト
リウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、更に、（１＋
９） 塩酸水溶液５００ｍＬで１回、５％炭酸水素ナト
リウム水５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで２回洗浄し
た。この時の水層のｐＨは７〜８であった。有機層を分
液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを
留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキ
シ）シクロトリホスファゼン１３８．４ｇ（収率９５
％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０４
℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。上記の方法で
得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホス
ファゼン１３０．６ｇ（０．４５ユニットモル）とピリ
ジン塩酸塩１０４０ｇ（９モル）を、２Ｌの４ツ口フラ
スコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時
間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反
応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製し
た。次に酢酸エチル５００ｍＬを用いて抽出を４回行っ
た後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水５０
０ｍＬで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネ
シウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去
した。次に濃縮物をメタノール２００ｍＬに溶解し水
１．５Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返
して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶９
４．８ｇ（収率８０％）を得た。生成物の残存塩素量は
０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会
編）、有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及
びピリジンによるアセチル化法により、水酸基（ＯＨ，
％）を定量したところ、１２．９％であった（理論値１
２．９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6）。また、1
Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い合成を確認した。融点
は２３８℃ であった。 ＜合成例３＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例１にて合成したヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合
物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：８２％，オ
クタクロロシクロテトラホスファゼン：１８％）５８ｇ
（０．５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様
の方法により４−メトキシフェノキシ誘導体を得た。収
量は１３８．７ｇ（収率９５％）で、残存塩素量は０．
０２％で、淡黄色固体であった。上記により得た４−メ
トキシフェノキシ誘導体１３１．１ｇ（０．４５ユニッ
トモル）を使用した他は合成例２と同様の方法によりメ
チル基の除去を行った。得られた生成物は淡茶色固体で
収量９８．６ｇ（収率７５％）であった。生成物の残存
塩素量は０．０１％以下であり、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭ
Ｒ分析を行い、合成を確認した。また、水酸基含量は１
２．８％であった。 ＜合成例４＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例１にて合成した環状及び鎖状のクロロホスファゼ
ン５８ｇ（０．５ユニットモル）を使用した他は合成例
２と同様の方法により４−メトキシフェノキシ誘導体を
得た。収量は１３５．７ｇ（収率９３％）で、残存塩素
量は０．０４％で、黄色高粘稠体であった。上記により
得た４−メトキシフェノキシ誘導体１３１．１ｇ（０．
４５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様の方
法によりメチル基の除去を行った。得られた生成物は淡
茶色、高粘稠体で収量９８．６ｇ（収率７５％）であっ
た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、1Ｈ
−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確認した。水酸
基含量は１２．７％であった。 ＜合成例５＞（部分的にヒドロキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰ
Ｃｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込
んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノ
ールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６
３．３ｇ（０．５５モル）、ナトリウム１１．５ｇ
（０．５ｇ−ａｔｏｍ）、テトラヒドロフラン２００ｍ
Ｌ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシ
クロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は
激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えない
ように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続
き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得ら
れた部分置換体の残存塩素量は１７．２０％であり、推
定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ2.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）3.02で
ある。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨ
Ｆ溶液（フェノール６１．２．３ｇ（０．６５モル）、
ナトリウム１４．４ｇ（０．６モル）、ＴＨＦ２００ｍ
Ｌ）を、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御
し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流
温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了
後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５０
０ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを
加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水
溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による
洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１
回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さら
に水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分
液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去
して淡黄色油状の生成物１２２．２ｇ（収率９３％）を
得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方
法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混
合置換したシクロトリホスファゼン１３０．６ｇ（０．
５ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．
０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に
昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その
後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体９８．７ｇ
（収率８０％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下で
あり、水酸基含有量は６．８％であった。（理論値６．
９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）2.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
3.02） ＜合成例６＞（アクリロイルオキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に合
成例２で合成したヘキサ（４−ヒドロキシフェノキシ）
シクロトリホスファゼン３９．５ｇ（０．１５ユニット
モル）、アクリル酸クロライド２８．５ｇ（０．３２モ
ル）、合成ゼオライト（３Ａ）１００ｇ及びアセトニト
リル３５０ｍＬを仕込み、還流下で２４時間反応を行っ
た。反応終了後、合成ゼオライトを濾過により除き、濃
縮する事で、黄色固５２．９ｇ（収率９５％）を得た。
前記アセチル化法により水酸基は残存していないことを
確認した。また、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、
ヒドロキシ基がアクリロイルオキシ基に変換できたこと
を確認した。 ＜合成例７＞（メタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例３にて合成したヒドロキシ基を有するシクロトリ
ホスファゼン及びシクロテトラホスファゼンの混合物３
９．５ｇ（０．１５ユニットモル）及びメタクリル酸ク
ロライド３３．０ｇ（０．３２モル）を使用した他は合
成例６と同様の方法により、黄色固体５６．３ｇ（収率
９４％）のメタクリロイルオキシ基を有するフェノキシ
ホスファゼンを得た。前記アセチル化法により水酸基は
残存していないことを確認した。また、1Ｈ−及び31Ｐ
−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がメタクリロイルオ
キシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例８＞（メタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例４にて合成した環状及び鎖状のホスファゼンの混
合物３９．５ｇ（０．１５ユニットモル）及びメタクリ
ル酸クロライド３３．０ｇ（０．３２モル）を使用した
他は合成例７と同様の方法により、黄色固体５３．９ｇ
（収率９０％）のメタクリロイルオキシ基を有するフェ
ノキシホスファゼンを得た。前記アセチル化法により水
酸基は残存していないことを確認した。また、1Ｈ−及
び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がメタクリロ
イルオキシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例９＞（アクリロイルオキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 合成例５にて合成した部分的にヒドロキシ基を有するホ
スファゼン３６．９ｇ（０．１５ユニットモル）及びア
クリル酸クロライド１４．５ｇ（０．１６モル）を使用
した他は合成例７と同様の方法により、黄色固体４３．
０ｇ（収率９５％）のアクリロイルオキシ基を有するフ
ェノキシホスファゼンを得た。前記アセチル化法により
水酸基は残存していないことを確認した。また、1Ｈ−
及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がアクリロ
イルオキシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例Ａ＞ポリイミドの合成 攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにESDA 1
7.3 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌
して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA
5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え、１時間
激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンKF-8010
（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え、１時
間程度攪拌する。最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)
を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得た
ポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにと
り、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で
２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得
た。
素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベン
ゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４
モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得
た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化
リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたっ
て滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度
で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガ
スを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行
って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化
アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの
減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反
応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを
基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼン
に再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼン
の混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼ
ン：２４％）を得た。再結晶で残ったクロルベンゼン溶
液を濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼン（一般
式（１）のホスファゼン化合物のＲ1Ｏ−基及びＲ2Ｏ−
基の代わりに塩素原子がそれぞれ置換したもので、ｎが
３〜１５の混合物）１２５ｇを得た。また、先に得たヘ
キサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシ
クロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３
回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシ
クロトリホスファゼン１５５ｇを得た。 ＜合成例２＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン５８ｇ（１ユニットモル、ＮＰＣｌ
2を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン１００ｍ
Ｌを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した ４−メト
キシフェノールのナトリウム塩のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液（４−メトキシフェノール１４９．０ｇ
（１．２モル）、ナトリウム２５．３ｇ（１．１ｇ−ａ
ｔｏｍ）、テトラヒドロフラン６００ｍＬ）を撹拌しな
がら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスフ
ァゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／
３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴
下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱
反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように
適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１２
時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のため
に溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒
のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを
加えて再溶解し、更に水５００ｍＬを加えて分液ロート
中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナト
リウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、更に、（１＋
９） 塩酸水溶液５００ｍＬで１回、５％炭酸水素ナト
リウム水５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで２回洗浄し
た。この時の水層のｐＨは７〜８であった。有機層を分
液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを
留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキ
シ）シクロトリホスファゼン１３８．４ｇ（収率９５
％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０４
℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。上記の方法で
得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホス
ファゼン１３０．６ｇ（０．４５ユニットモル）とピリ
ジン塩酸塩１０４０ｇ（９モル）を、２Ｌの４ツ口フラ
スコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時
間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反
応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製し
た。次に酢酸エチル５００ｍＬを用いて抽出を４回行っ
た後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水５０
０ｍＬで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネ
シウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去
した。次に濃縮物をメタノール２００ｍＬに溶解し水
１．５Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返
して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶９
４．８ｇ（収率８０％）を得た。生成物の残存塩素量は
０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会
編）、有機編、第３１６頁に記載されている無水酢酸及
びピリジンによるアセチル化法により、水酸基（ＯＨ，
％）を定量したところ、１２．９％であった（理論値１
２．９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）6）。また、1
Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い合成を確認した。融点
は２３８℃ であった。 ＜合成例３＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例１にて合成したヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合
物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：８２％，オ
クタクロロシクロテトラホスファゼン：１８％）５８ｇ
（０．５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様
の方法により４−メトキシフェノキシ誘導体を得た。収
量は１３８．７ｇ（収率９５％）で、残存塩素量は０．
０２％で、淡黄色固体であった。上記により得た４−メ
トキシフェノキシ誘導体１３１．１ｇ（０．４５ユニッ
トモル）を使用した他は合成例２と同様の方法によりメ
チル基の除去を行った。得られた生成物は淡茶色固体で
収量９８．６ｇ（収率７５％）であった。生成物の残存
塩素量は０．０１％以下であり、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭ
Ｒ分析を行い、合成を確認した。また、水酸基含量は１
２．８％であった。 ＜合成例４＞（ヒドロキシ基を有するホスファゼンの合
成） 合成例１にて合成した環状及び鎖状のクロロホスファゼ
ン５８ｇ（０．５ユニットモル）を使用した他は合成例
２と同様の方法により４−メトキシフェノキシ誘導体を
得た。収量は１３５．７ｇ（収率９３％）で、残存塩素
量は０．０４％で、黄色高粘稠体であった。上記により
得た４−メトキシフェノキシ誘導体１３１．１ｇ（０．
４５ユニットモル）を使用した他は合成例２と同様の方
法によりメチル基の除去を行った。得られた生成物は淡
茶色、高粘稠体で収量９８．６ｇ（収率７５％）であっ
た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、1Ｈ
−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、合成を確認した。水酸
基含量は１２．７％であった。 ＜合成例５＞（部分的にヒドロキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌ
の４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰ
Ｃｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込
んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノ
ールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６
３．３ｇ（０．５５モル）、ナトリウム１１．５ｇ
（０．５ｇ−ａｔｏｍ）、テトラヒドロフラン２００ｍ
Ｌ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシ
クロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は
激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えない
ように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続
き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得ら
れた部分置換体の残存塩素量は１７．２０％であり、推
定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ2.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）3.02で
ある。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨ
Ｆ溶液（フェノール６１．２．３ｇ（０．６５モル）、
ナトリウム１４．４ｇ（０．６モル）、ＴＨＦ２００ｍ
Ｌ）を、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御
し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流
温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了
後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５０
０ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを
加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水
溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による
洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１
回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さら
に水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分
液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去
して淡黄色油状の生成物１２２．２ｇ（収率９３％）を
得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方
法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混
合置換したシクロトリホスファゼン１３０．６ｇ（０．
５ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．
０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に
昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その
後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体９８．７ｇ
（収率８０％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下で
あり、水酸基含有量は６．８％であった。（理論値６．
９％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）2.98（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）
3.02） ＜合成例６＞（アクリロイルオキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に合
成例２で合成したヘキサ（４−ヒドロキシフェノキシ）
シクロトリホスファゼン３９．５ｇ（０．１５ユニット
モル）、アクリル酸クロライド２８．５ｇ（０．３２モ
ル）、合成ゼオライト（３Ａ）１００ｇ及びアセトニト
リル３５０ｍＬを仕込み、還流下で２４時間反応を行っ
た。反応終了後、合成ゼオライトを濾過により除き、濃
縮する事で、黄色固５２．９ｇ（収率９５％）を得た。
前記アセチル化法により水酸基は残存していないことを
確認した。また、1Ｈ−及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、
ヒドロキシ基がアクリロイルオキシ基に変換できたこと
を確認した。 ＜合成例７＞（メタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例３にて合成したヒドロキシ基を有するシクロトリ
ホスファゼン及びシクロテトラホスファゼンの混合物３
９．５ｇ（０．１５ユニットモル）及びメタクリル酸ク
ロライド３３．０ｇ（０．３２モル）を使用した他は合
成例６と同様の方法により、黄色固体５６．３ｇ（収率
９４％）のメタクリロイルオキシ基を有するフェノキシ
ホスファゼンを得た。前記アセチル化法により水酸基は
残存していないことを確認した。また、1Ｈ−及び31Ｐ
−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がメタクリロイルオ
キシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例８＞（メタクリロイルオキシ基を有するホスフ
ァゼンの合成） 合成例４にて合成した環状及び鎖状のホスファゼンの混
合物３９．５ｇ（０．１５ユニットモル）及びメタクリ
ル酸クロライド３３．０ｇ（０．３２モル）を使用した
他は合成例７と同様の方法により、黄色固体５３．９ｇ
（収率９０％）のメタクリロイルオキシ基を有するフェ
ノキシホスファゼンを得た。前記アセチル化法により水
酸基は残存していないことを確認した。また、1Ｈ−及
び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がメタクリロ
イルオキシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例９＞（アクリロイルオキシ基を有するホスファ
ゼンの合成） 合成例５にて合成した部分的にヒドロキシ基を有するホ
スファゼン３６．９ｇ（０．１５ユニットモル）及びア
クリル酸クロライド１４．５ｇ（０．１６モル）を使用
した他は合成例７と同様の方法により、黄色固体４３．
０ｇ（収率９５％）のアクリロイルオキシ基を有するフ
ェノキシホスファゼンを得た。前記アセチル化法により
水酸基は残存していないことを確認した。また、1Ｈ−
及び31Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、ヒドロキシ基がアクリロ
イルオキシ基に変換できたことを確認した。 ＜合成例Ａ＞ポリイミドの合成 攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにESDA 1
7.3 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌
して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA
5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え、１時間
激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンKF-8010
（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え、１時
間程度攪拌する。最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)
を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得た
ポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにと
り、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で
２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得
た。
【００９４】こうして合成したポリイミド15ｇをジオキ
ソラン50ｇに溶解させ、Sc（固形分濃度）＝ 30％のワ
ニスを作製した。 ＜合成例Ｂ＞ポリイミドの合成 合成例Ａで合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）を
ジオキソラン55ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.
030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら
溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g
（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さ
らに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃
で６時間加熱攪拌を行った。このようにしてSc（固形分
濃度）＝30％の変性ポリイミド溶液を調整した。 ＜合成例Ｃ＞ポリイミドの合成 攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに４，４
‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス
フタル酸無水物15.6g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れ
て、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製
のジアミンMBAA 6.58 g (0.023 mol)をDMF 9 gに溶解し
て加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジア
ミンKF-8010（信越シリコーン製）5.81 g (0.007 mol)
を加え、１時間程度攪拌する。このようにして得たポリ
アミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、
真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時
間減圧乾燥し、26.0 gの可溶性ポリイミドを得た。
ソラン50ｇに溶解させ、Sc（固形分濃度）＝ 30％のワ
ニスを作製した。 ＜合成例Ｂ＞ポリイミドの合成 合成例Ａで合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）を
ジオキソラン55ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.
030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら
溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g
（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さ
らに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃
で６時間加熱攪拌を行った。このようにしてSc（固形分
濃度）＝30％の変性ポリイミド溶液を調整した。 ＜合成例Ｃ＞ポリイミドの合成 攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに４，４
‘−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス
フタル酸無水物15.6g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れ
て、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製
のジアミンMBAA 6.58 g (0.023 mol)をDMF 9 gに溶解し
て加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジア
ミンKF-8010（信越シリコーン製）5.81 g (0.007 mol)
を加え、１時間程度攪拌する。このようにして得たポリ
アミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、
真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐａの圧力で２時
間減圧乾燥し、26.0 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９５】このようにして合成したポリイミド17.94
ｇ（0.020 mol）をジオキソラン68.5ｇに溶解し、4-メ
トキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイル
バスであたためながら溶解させた。この溶液に下記化合
物（化１９）11.4g(0.030mol)をジオキソラン５ｇに溶
解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 g
を添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このように
してSc（固形分濃度）＝30％の変性ポリイミドを合成し
た。
ｇ（0.020 mol）をジオキソラン68.5ｇに溶解し、4-メ
トキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイル
バスであたためながら溶解させた。この溶液に下記化合
物（化１９）11.4g(0.030mol)をジオキソラン５ｇに溶
解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 g
を添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このように
してSc（固形分濃度）＝30％の変性ポリイミドを合成し
た。
【００９６】
【化１９】
＜合成例Ｄ＞ポリイミドの合成
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコに２，
３，３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
17.64ｇ(0.060 mol)、DMF 50 gを入れて、攪拌機で攪拌
して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA1
2.87g(0.045 mol)を加え、１時間激しく攪拌する。さら
に、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）12.
45g (0.015mol)を加え、１時間程度攪拌する。このよう
にして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートした
バットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐ
ａの圧力で２時間減圧乾燥し、39.0ｇの可溶性ポリイミ
ドを得た。
３，３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
17.64ｇ(0.060 mol)、DMF 50 gを入れて、攪拌機で攪拌
して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA1
2.87g(0.045 mol)を加え、１時間激しく攪拌する。さら
に、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）12.
45g (0.015mol)を加え、１時間程度攪拌する。このよう
にして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートした
バットにとり、真空オーブンで、２００℃、５０００Ｐ
ａの圧力で２時間減圧乾燥し、39.0ｇの可溶性ポリイミ
ドを得た。
【００９７】このようにして合成したポリイミド27.2ｇ
（0.040 mol）をジオキソラン83.3ｇに溶解し、4-メト
キシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバ
スであたためながら溶解させた。この溶液にこの溶液に
メタクリル酸グリシジル8.95g（0.063mol）をジオキソ
ラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチル
アミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行っ
た。このようにしてSc（固形分濃度）＝ 30％の変性ポ
リイミドを合成した。 （実施例1）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルム をラミネートして三層構造シートを作成した。 （ａ）合成例６のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ａにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部 ４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例２）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例７のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ｂにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部 ４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例３）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例８のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ｃにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例４）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例９のフォスファゼン化合物 ２０重量部（固形分重量換算 で） 合成例１０のフォスファゼン化合物 １５重量部 （ｂ）合成例Ｄにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （比較例１）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）フォスファゼン化合物 ０重量部（固形分重量換算で） （ｂ）合成例Ａにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） 50重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は不合格であった。 （比較例２）可溶性ポリイミドの代わりにメタアクリル
酸の共重合体溶液（メタクリル酸メチル５７重量％、メ
タアクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％
の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液。固形分濃度
３２％、重量平均分子量８．５万）を５０重量部とした
他は、実施例１と同様にして行った。
（0.040 mol）をジオキソラン83.3ｇに溶解し、4-メト
キシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバ
スであたためながら溶解させた。この溶液にこの溶液に
メタクリル酸グリシジル8.95g（0.063mol）をジオキソ
ラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチル
アミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行っ
た。このようにしてSc（固形分濃度）＝ 30％の変性ポ
リイミドを合成した。 （実施例1）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルム をラミネートして三層構造シートを作成した。 （ａ）合成例６のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ａにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部 ４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例２）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例７のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ｂにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部 ４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例３）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例８のフォスファゼン化合物 ３５重量部（固形分重量換算 で） （ｂ）合成例Ｃにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （実施例４）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）合成例９のフォスファゼン化合物 ２０重量部（固形分重量換算 で） 合成例１０のフォスファゼン化合物 １５重量部 （ｂ）合成例Ｄにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） １5重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は合格であった。 （比較例１）以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して
感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィ
ルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを
作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィル
ムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構
造シートを作成した。 （ａ）フォスファゼン化合物 ０重量部（固形分重量換算で） （ｂ）合成例Ａにより合成したポリイミド樹脂 ５０重量部 （ｃ）炭素―炭素２重結合を有する化合物 ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート（新中村化学工 業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） 50重量部 （ｄ）光反応開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキ シド １重量部 現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴及
び１００μｍ／１００μｍのラインが現像でき、合格で
あった。接着強度は５００Pa・mであった。また、難燃
性試験は不合格であった。 （比較例２）可溶性ポリイミドの代わりにメタアクリル
酸の共重合体溶液（メタクリル酸メチル５７重量％、メ
タアクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％
の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液。固形分濃度
３２％、重量平均分子量８．５万）を５０重量部とした
他は、実施例１と同様にして行った。
【００９８】この感光性ドライフィルムレジストの難燃
性試験を行ったところ、炎をあげて燃焼し、規格ＵＬ９
４Ｖ−０に不合格であった。
性試験を行ったところ、炎をあげて燃焼し、規格ＵＬ９
４Ｖ−０に不合格であった。
【００９９】また、現像性試験を行ったところ、１００
μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であっ
た。（但し、この際の現像液は１％炭酸ナトリウム水溶
液で行った） 接着強度は４００Pa・mであった。
μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であっ
た。（但し、この際の現像液は１％炭酸ナトリウム水溶
液で行った） 接着強度は４００Pa・mであった。
【０１００】
【０１０１】
【発明の効果】上記に示したように、本発明の感光性樹
脂組成物は、難燃性を有し、微細なパターンを描くこと
が出来、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フ
ィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリン
ト配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分
に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い
得る。
脂組成物は、難燃性を有し、微細なパターンを描くこと
が出来、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フ
ィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリン
ト配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分
に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い
得る。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２
7/037 ５０１ 7/037 ５０１
7/038 ５０４ 7/038 ５０４
7/075 ５１１ 7/075 ５１１
５２１ ５２１
Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB11 AB15 AB17 AC01
AD01 BC14 BC32 BC42 BC69
CA01 CA20 CA27 CA28 CB25
CC20 EA08 FA03 FA17
4J011 PA97 SA21 SA22 SA31 SA63
SA64 SA76 SA84
4J026 AB34 BA41 DA02
4J027 AH03 BA07 BA19 BA20 BA24
BA27 CB03 CB10
Claims (7)
- 【請求項１】ａ）分子中に、ビニル基、アリル基、アク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を
少なくとも１個有するホスファゼン化合物、 ｂ）可溶性ポリイミドを必須成分とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】請求項１記載の２成分に加えｃ）炭素−炭
素二重結合を有する化合物必須成分とする感光性樹脂組
成物。 - 【請求項３】請求項２記載の３成分に加えｄ）光反応開
始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】ａ）成分が分子中に少なくとも１個のアク
リロイルオキシ基置換フェニル基、アクリロイルオキシ
アルキル基置換フェニル基、メタクリロイルオキシ基置
換フェニル基又はメタクリロイルオキシアルキル基置換
フェニル基を有する繰り返し数３〜１００００のホスフ
ァゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いず
れかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】ａ）成分のフォスファゼン化合物が、一般
式 （１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４
のヒドロキシアリール基、炭素数７〜１８のアルキルア
リール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数８〜
１８のアルケニルアリール基、シアノ基又は一般式
（２） 【化２】 〔式中Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。ｍは０〜６
の数を示す。〕で表される基、又は一般式（３） 【化３】 〔式中Ｒ3は上記に同じ。ｐは０〜６の数を示す。〕で
表される基、又は一般式（４） 【化４】 〔ｑ、ｓは０〜６の数、ｒは０又は１の数を示す。〕で
表される末端にビニル基を有する置換基で置換されたフ
ェニル基を示す。但し、ｎ個のＲ1及びＲ2のうち、少な
くとも一つは一般式（２）、一般式（３）又は一般式
（４）で表される置換フェニル基を示すものとする。ｎ
は３〜１００００の数を表し、両末端は環構造を形成す
ることにより互いに結合しているか、または線状構造を
取ってそれぞれ異なる末端を有している。ここで、線状
構造の末端基として、リン原子側は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ1)
3、基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ2)3、基−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ1又は基
−Ｎ＝Ｐ(＝Ｏ)ＯＲ2を示し、窒素原子側は基−Ｐ(ＯＲ
1)4、基−Ｐ(ＯＲ2)4、基−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ1)2又は基−
Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ2)2を示す。Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。)
で表わされる重合性官能基を有する環状及び／又は鎖状
のホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光
性樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組
成物を用いることを特徴とする感光性ドライフィルムレ
ジスト。 - 【請求項７】請求項６記載の感光性ドライフィルムレジ
ストをプリント基板のカバーレイとして用いることを特
徴とする感光性カバーレイフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002106138A JP2003302751A (ja) | 2002-04-09 | 2002-04-09 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト |
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|---|---|---|---|
| JP2002106138A JP2003302751A (ja) | 2002-04-09 | 2002-04-09 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003302751A true JP2003302751A (ja) | 2003-10-24 |
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ID=29390550
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|---|---|---|---|
| JP2002106138A Pending JP2003302751A (ja) | 2002-04-09 | 2002-04-09 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムレジスト |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003302751A (ja) |
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- 2002-04-09 JP JP2002106138A patent/JP2003302751A/ja active Pending
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