JP2003330190A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な機械強度を有し、耐熱、加工等に優れた
感光性樹脂組成物、それを用いた感光性ドライフィルム
レジスト。このドライフィルムレジストをフレキシブル
プリント基板に積層し良好な物性を示す感光性カバーレ
イフィルムを提供する。 【解決手段】感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物類、ビスエーテルテトラカルボン酸
類等の芳香族テトラカルボン酸類と、一般式（１）で表
されるジアミン類等のジアミン類から得られる可溶性ポ
リイミド、又はその可溶性ポリイミドにエポキシ基を有
する化合物を反応させて得られるエポキシ変性ポリイミ
ド、（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｃ）
光反応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成物又は感
光性樹脂組成物を用いて感光性ドライフィルムレジスト
する。（Ｒ¹は直結又は２価の有機基、Ｒ²は−ＣＯＯＨ
又は−ＯＨ、ｓ＝０〜４の整数、ｔ＝１〜４の整数。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物、
およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストに関
し、より詳しくは特に電子材料の分野で使用されるプリ
ント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンション
に用いられ、接着剤を介さずに直接積層される耐熱性の
感光性カバーレイフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型
化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実
装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、
可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ
という）が従来にも増して注目され急激に需要を増して
いる。

【０００３】ところで、このＦＰＣには導体面を保護す
る目的で表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フ
ィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィルム
を導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に
加工した片面に接着剤の付いたカバーレイフィルムをＦ
ＰＣに重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着す
る方法が一般的である。しかし、ここで用いられる接着
剤はエポキシ系やアクリル系接着剤等が主流であり、半
田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かった
り、可撓性に乏しかったりしカバーレイフィルムに用い
られるポリイミドスフィルムの性能を充分活かすことが
できなかった。

【０００４】また、従来のエポキシ系やアクリル系の接
着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合
わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回
路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける
加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバー
レイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カ
バーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との
接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、
作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであ
った。

【０００５】これらの作業性や位置精度を改善するため
に、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方
法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィル
ムレジストとも呼ばれる）の開発がなされ、作業性と位
置精度は向上した。

【０００６】ところが上記の感光性カバーレイフィルム
には、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温
度やフィルムの脆性が十分ではなく、改善のために感光
性ポリイミドが求められ、エステル結合を介してメタク
ロイル基を導入した感光性ポリイミド（特公昭５５−０
３０２０７、特公昭５５−０４１４２２）やメタクロイ
ル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化
合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感
光性ポリイミド（特開昭５４−１４５７９４，特開昭５
９−１６０１４０，特開平０３−１７０５４７，特開平
０３−１８６８４７、特開昭６１−１１８４２４）が開
発された。

【０００７】しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポ
リアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して
初めて得られるため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけ
なければならなかったこと、感光性ポリイミドによって
はアクロイル基を熱により除去する必要がありその際に
膜厚減少が大きいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの様な従来の
問題点を解決し、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に
優れ、更に加工性、接着性に優れた感光性樹脂組成物及
びそれを用いた感光性ドライフィルムレジストを目的と
する。またこのドライフィルムレジストをフレキシブル
プリント基板に積層し、良好な物性を示す感光性カバー
レイフィルムを提供することも目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の新規な感
光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジストを
提供するものであり、これにより上記課題を解決しう
る。 （１）感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物類或いはビスエーテルテトラカルボン酸二
無水物類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水
物類と、一般式（１）化３で表されるジアミン類を主成
分とするジアミン類から得られる可溶性ポリイミド、
（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｃ）光反
応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成物。（但し、
式中、Ｒ¹は、直結或いは２価の有機基、Ｒ²は、−ＣＯ
ＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整数、ｔ＝１〜４
の整数を示す。）

【００１０】

【化３】 一般式（１） （２）感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物類或いはビスエーテルテトラカルボン酸二
無水物類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水
物類と、一般式（１）化４で表されるジアミン類を主成
分とするジアミン類から得られる可溶性ポリイミドにエ
ポキシ基を有する化合物を反応させて得られるエポキシ
変性ポリイミド、（ｂ）２重結合を有するオリゴマー、
（ｃ）光反応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成
物。（但し、式中、Ｒ¹は、直結或いは２価の有機基、
Ｒ²は、−ＣＯＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整
数、ｔ＝１〜４の整数を示す。）

【００１１】

【化４】 一般式（１） （３）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）難燃剤
を必須成分とする請求項１〜２記載の感光性樹脂組成
物。 （４）（Ｄ）成分の難燃剤がハロゲン化合物、リン化合
物、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項３
記載の感光性樹脂組成物。 （１）露光後、アルカリ水溶液により現像可能な請求項
１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。 （６）前記可溶性ポリイミドが、１２０℃以下の沸点に
溶解することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載
されている感光性樹脂組成物。 （７）前記光反応開始剤がｇ線または／あるいはｉ線
で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求項１
〜６いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。 （８）硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上であるこ
とを特徴とする請求項７記載の感光性ドライフィルムレ
ジスト。 （９）硬化温度が２００℃以下であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ドライフィ
ルムレジスト。 （１０）１５０℃以下の温度でラミネート可能な請求項
１〜９のいずれか一項に記載の感光性ドライフィルムレ
ジスト。 （１１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性
ドライフィルムレジストをプリント基板のカバーレイと
して用いることを特徴とする感光性カバーレイフィル
ム。 （１２）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性
ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリ
ント基板に積層されたプリント基板。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に用い
られる可溶性ポリイミドは、既にイミド化したものを用
いる。従って、ポリアミド酸では、イミド化する必要が
生じ、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅
箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあっ
たが、本発明においては、劣化が生じない。

【００１３】本発明における、可溶性のポリイミドの製
法について説明する。ポリイミドは一般的に、有機溶媒
中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とし
た後で、脱水イミド化することにより得られる。本発明
に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸
二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、
窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒
中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物
を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、ある
いは固体の状態で添加する。

【００１４】この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポ
リアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しく
なる傾向にある。

【００１５】また、このポリイミド組成物に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。

【００１６】次に、ポリアミド酸をイミド化する工程に
ついて説明する。ポリアミド酸が、イミド化する際に、
水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易
に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去
しながらイミド化する一般的な方法として、通常１）ト
ルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去す
る方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とピリジン
・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学
的イミド化法がある。

【００１７】１）の共沸による水の除去は、水及び共沸
溶媒の沸点以上に加熱し、イミド化によって生成する水
を積極的に系外に排出する方法である。加熱時に溶媒に
溶解するタイプのイミドには非常に有用な方法である。

【００１８】２）の化学的イミド化法は、生成する水を
脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化することで化学的
に取り除きながらイミド化する方法である。イミド化
後、ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒に投入し、ポ
リイミドを析出させることにより、系内に残った脂肪族
酸二無水物・３級アミンを取り除き精製する。

【００１９】また別の方法として、イミド化により生成
する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することに
より加水分解を抑え、分子量低下を避けることもでき
る。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解によ
り開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方
が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反
応を停止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開
環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、
イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子
量の向上が期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜
４００℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が
効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以
上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度
以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０
℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこ
の程度にすることもできる。減圧する圧力の条件は、圧
力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド
化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよ
い。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００
１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、
さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。

【００２０】本発明の可溶性ポリイミドには、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類或いはビスエーテルテトラカルボ
ン酸類を主成分として用いる。

【００２１】ビフェニルテトラカルボン酸類とは化５で
示される構造を有する。

【００２２】

【化５】 また、ビスエーテルテトラカルボン酸類とは、化６で示
される構造を有する。（但し、Ｒ³は、２価の有機基を
示す。）

【００２３】

【化６】 上記、ビスエーテルテトラカルボン酸類の化６の構造
中、好ましいＲ³の例として化７の構造を例示すること
ができる。最も望ましい構造として、−Ｃ₆Ｈ₄−或い
は、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−である。（但
し、Ｒ⁴は、水素・１〜５の低級アルキル・ハロゲン・
メトキシ基を示し、Ｒ⁵は、水素・メチル基あるいはハ
ロゲン化メチル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）

【００２４】

【化７】 ビフェニルテトラカルボン酸類或いはビスエーテルテト
ラカルボン酸類が、含有する量としては、全テトラカル
ボン酸中、２０モル％以上であり、好ましくは、３０モ
ル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上である。

【００２５】また、本発明に用いられる他の酸二無水物
として、酸二無水物であれば特に限定されないが、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，
４，４’−フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラ
カルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルプロパン二無水物、ビス（フタル酸）フェニル
ホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフ
ェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無
水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン
酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００２６】有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得
るためには、２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジ
フタル酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４‘−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記一般式化
８で表されるエステル酸二無水物を一部用いることが特
に望ましい。

【００２７】

【化８】 （式中、Ｘは、２価の有機基を示し、特に−ＣＨ₂ＣＨ₂
−，−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−が好ましい。） 本発明においては、可溶性ポリイミドの原料となるジア
ミン成分として、ＣＯＯＨ基或いはフェノール性のＯＨ
を有するジアミンを用いる。このことによりカルボン酸
を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。ＣＯＯ
Ｈ基或いはフェノール性のＯＨを有するジアミンとし
て、一般式（１）化９を例示することが出来る。（但
し、式中、Ｒ¹は、直結或いは２価の有機基、Ｒ²は、−
ＣＯＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整数、ｔ＝１
〜４の整数を示す。）

【００２８】

【化９】 一般式（１） 一般式（１）中、Ｒ¹は、特に化１０で表される群から
選択されることが好ましい。（但し、Ｒ⁶は、水素・メ
チル基或いはハロゲン化メチル基を示す。）

【００２９】

【化１０】 上記一般式（１）で表されるジアミンを用いることによ
り、得られる感光性樹脂組成物は、アルカリ溶液への溶
解性が向上し、アルカリ系の現像液により現像可能とな
る。

【００３０】一般式（１）で表されるジアミンは、アル
カリ現像性を向上するという観点から全ジアミン中、１
０モル％以上用いられ、望ましくはは２０モル％以上、
さらに望ましくは４０モル％以上用いる。

【００３１】その他に用いられるジアミンとして、一般
式（２）化１１で表されるシロキサンジアミンを用いれ
ば、柔軟性・有機溶媒への溶解性が向上し望ましい。シ
ロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、０〜８０モル
％用いることができ、好ましくは、１０〜７０、さらに
好ましくは１０〜５０モル％である。（ｒは３〜３０の
整数を示し、Ｒ⁷は２価の炭化水素基又はフェニル基を
示し、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフ
ェニル基を示す。）

【００３２】

【化１１】 一般式（２） 一般式（２）の式中ｒの好ましい範囲は、５〜２０、さ
らに好ましくは６〜１６である。この範囲より小さい場
合、シロキサン結合特有の柔軟性や溶解性の向上が期待
できない。またこの範囲より大きいと耐熱性が低下する
傾向にあり好ましくない。Ｒ⁸は特にメチル基がこのま
しく、Ｒ⁷は、（−ＣＨ₂）_pが好ましい。（ｐは２〜
６） その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミン
は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
フェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニルエーテ
ル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４
‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−
ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、
３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチルベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５‘−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２
‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５‘−ジメト
キシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノ
フェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソ
プロピリデン）ビスアニリン、４，４‘−（ｍ−フェニ
レンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス
［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
ス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェ
ノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミ
ン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結
合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外
のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキ
シリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジア
ミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６，２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げるこ
とができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００３３】芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３
−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線
領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向
にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。

【００３４】このようにして、可溶性ポリイミドを得る
ことができる。一般式（１）のジアミンとその他のジア
ミンの供重合比をコントロールして、ＣＯＯＨ当量を調
整することが好ましい。（ＣＯＯＨ当量とは、ＣＯＯＨ
1個当たりの平均分子量のこと） 例えば、得られたＣＯＯＨを有する可溶性ポリイミドの
好ましいＣＯＯＨ当量は、２５０〜３０００であり、さ
らに好ましいＣＯＯＨ当量は、３００〜２０００、最も
好ましい範囲は、３００〜１５００である。ＣＯＯＨ当
量がこの範囲より大きいと、アルカリ水溶液に溶けなく
なり、現像できないため好ましくない。また、ＣＯＯＨ
当量がこの範囲より小さいと、耐熱性が低下したり、吸
水性のＣＯＯＨが多いため吸湿しやすくなり好ましくな
い。

【００３５】又同様に、一般式（１）のジアミンとその
他のジアミンの供重合比をコントロールして、ＯＨ当量
を調整することが好ましい。（ＯＨ当量とは、ＯＨ1個
当たりの平均分子量のこと） 得られたフェノール性Ｏ
Ｈを有する可溶性ポリイミドの好ましいＯＨ当量は、２
５０〜３０００であり、さらに好ましいＣＯＯＨ当量
は、３００〜２０００、最も好ましい範囲は、３００〜
１５００である。ＣＯＯＨ当量がこの範囲より大きい
と、アルカリ水溶液に溶けなくなり、現像できないため
好ましくない。また、ＯＨ当量がこの範囲より小さい
と、耐熱性が低下したり、吸水性のＯＨが多いため吸湿
しやすくなり好ましくない。

【００３６】前述のカルボン酸当量・ＯＨ当量を実現す
るには、分子内に２個以上ＣＯＯＨ或いはＯＨを有する
ジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用い
ることにより、所定のカルボン酸当量を実現する際、別
種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設
計が容易になるため望ましい。

【００３７】さらに反応性・硬化性を付与するために
は、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可
溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有す
る化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基
を導入し、変性ポリイミドとすることができる。ここで
いうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性およ
び／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間
三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以
上有することが好ましい。このような光重合性および／
または熱重合性官能基を導入することにより、得られる
組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができ
る。

【００３８】以下、水酸基および／またはカルボキシル
基を有する可溶性ポリイミドに官能基を導入する方法に
ついて説明する。具体的に、変性ポリイミドとは、一般
式（３）化１２の様な構造を含有するものである。（た
だし、式中のＲ⁹は芳香族テトラカルボン酸からテトラ
カルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ¹⁰は一般式（１
‘）：化１３の点線で囲まれた部分を示す。Ｒ¹は２価
の有機基であり、好ましくは、化１４である。但し、Ｒ
⁶は、水素・メチル基或いはハロゲン化メチル基を示
す。また、Ｒ¹¹は一般式（４）：化１５であらわされる
基を示し、ｕは１から４の整数を示し、ｓは０〜４の整
数を示し、一般式（４）中の式中Ｒ¹²は、エポキシ基、
炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から
選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有
機基を示す。）

【００３９】

【化１２】 一般式（３）

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】 一般式（４） 前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリ
イミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物
と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前
記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三
重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上
有する化合物が好ましい。

【００４３】エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に
限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビス
フェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル
社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化
シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボ
ラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンア
ラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロー
ルエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４
Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰ
ＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３
１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００
（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ
（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂など
があげられる。

【００４４】エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合
物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持ってい
れば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・
グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グ
リシジルビニルエーテル等を例示することができる。

【００４５】エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合
物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持ってい
れば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテ
ル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエ
ーテル等を例示することができる。

【００４６】反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反
応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有す
るポリイミドを溶解するものであれば特に限定されな
い。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系
あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラク
トン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が
使用可能である。これらを単独または混合物として使用
することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸
基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを
溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工
程上有利である。

【００４７】反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボ
キシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行
うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるい
は、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、
二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の
温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃
以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０
℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程
度である。

【００４８】このようにして、変性ポリイミドの溶液を
得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるた
めに、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレ
イミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹
脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜ
てもよい。

【００４９】次に、（ｂ）成分である炭素−炭素二重結
合を有する化合物について説明をする。（ｂ）成分を含
むことにより、得られる組成物、ドライフィルムに熱圧
着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することがで
きる。特に（ｂ）成分として一分子中に−（CHR¹³CH₂−
O）−で示す繰り返し単位（ただし、R¹³は、水素もしく
はメチル基、）を１個以上４０個以下持つような構造の
化合物を選ぶことにより、硬化前のモノマーがアルカリ
水溶液への溶解しやすいため、未露光部の樹脂はアルカ
リ水溶液によりすみやかに溶解除去され、短時間で良好
な解像度を付与することができる。この（ｂ）成分
は、：化１６

【００５０】

【化１６】 （ただし、式中R¹³は水素もしくはメチル基、もしくは
エチル基、R¹⁴は２価の有機基、ｖおよびｗは２から２
０までの整数）で表されるような、芳香環を二つ有する
ジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
ｖおよびｗが０もしくは１であると、組成物のアルカリ
水溶液への溶解性に劣り、良好な現像性を持つことがで
きなくなる傾向にあり、ｍおよびnが２１以上のものは
材料の入手が困難であるのと、アルカリ水溶液への溶解
性は良好であるが作製したフィルムが吸湿しやすくなる
傾向があり好ましくない。（ｂ）炭素―炭素間二重結合
を有する化合物としては、以下のようなものが例示でき
る。

【００５１】例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ
＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ
変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレー・、スフェノールＳ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、1，6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−
ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテ
トラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリ
コールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタ
クレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタク
ロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエ
トキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタ
クロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−
ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プ
ロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリ
ロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビ
ス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロ
パン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキ
シプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジ
メタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレ
ート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス
[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパ
ン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキ
シ）フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチ
ロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメ
チロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ト
リ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラア
クリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリ
レート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌ
ル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジル
アリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、４，４‘−イソプロピリデン
ジフェノールジメタクレート、４，４‘−イソプロピリ
デンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これ
らに限定されない。

【００５２】また、多官能アクリルまたは／あるいは多
官能メタクリル以外にトリアリル１，３，５−ベンゼン
カルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシト
レート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、
ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジ
スルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−
２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエ
ート等を一部添加してもよい。

【００５３】また、本発明の感光性樹脂組成物から得ら
れる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を
発現することができるという点から、共重合モノマーと
そして、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート・
ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェ
ノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ
ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ Ｅ
Ｏ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変
性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジ
アクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含
まれる変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲
のものが好ましく、さらに好ましくは４〜４０である。
ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ水溶液への溶解性
が向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、
耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。

【００５４】この炭素−炭素二重結合を有する化合物
は、本発明の可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１
〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重
量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲
を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現
像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、
共重合モノマーとして、1種類の化合物を用いても良い
し、数種を混合して用いてもよい。

【００５５】前記（ｂ）成分は、（ａ）および（ｃ）の
合計量の１〜１５０重量％配合されることが好ましい。
１重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度
が悪くなる傾向にあり、１５０重量％より多いとＢステ
ージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹
脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎ
る傾向にある。好ましくは、１〜１００重量％の範囲で
あり、さらに望ましくは、５〜６０重量％である。

【００５６】これらの混合比率を変化させることによ
り、感光性フィルムの耐熱性や圧着可能温度を調整する
ことができる。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物においては、感
光性を付与するために、（ｃ）成分として光反応開始剤
を配合する。光反応開始剤として、光によりｇ線程度の
長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例とし
て、下記一般式（α・β）で表されるアシルフォスフィ
ンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラ
ジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル
・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。

【００５８】

【化１７】 一般式（α）

【００５９】

【化１８】 一般式（β） （式中、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁸及びＲ²⁰は、Ｃ₆Ｈ₅−，Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ
Ｈ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃−，（ＣＨ₃）₃Ｃ−，Ｃ₆Ｈ
₃Ｃｌ₂−を、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁹は、Ｃ₆Ｈ₅−，メトキ
シ，エトキシ，Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−，Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₃
−を表す。） 特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシ
ドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好
ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生） ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増
感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，
３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好
ましい 本発明で用いられる感光性カバーレイには、実用に供し
うる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができ
る。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス
−４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフ
ェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメ
チルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベ
ンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−
ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４
−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリ
デン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラ
ビンテトラブチレート、２−メチル−１−[４−（メチ
ルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−
オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジ
イソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エ
トキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、
ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−
ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアント
ラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサ
ンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−
ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジ
エチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７
−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メ
チルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチル
ベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミ
ダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−
ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー
３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定され
ない。

【００６０】増感剤は、本発明のポリイミド樹脂100重
量部に対し、0．1〜5 0重量部配合することが好まし
く、0．3〜2 0重量部とすることが、さらに好ましい。
0．1〜5 0重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得ら
れなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすこと
がある．なお、増感剤として、1種類の化合物を用いて
も良いし、数種を混合して用いてもよい．また、本発明
で用いられる感光性カバーレイ用組成物は、実用に供し
うる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことが
できる。光重合助剤としては、例えば、4−ジエチルア
ミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベ
ンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエー
ト、4−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジ
メチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニルグ
リシン、N−メチルーN−フェニルグリシン、N−（４−
シアノフェニル）グリシン、4−ジメチルアミノベンゾ
ニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エ
チレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ト
リメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプト
プロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプト
プロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−
ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチルペ
ルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシエ
チルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベ
ンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、ト
リt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−
ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
３，３‘，４，４’−テトラ（t−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４‘−テトラ
（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３‘，４，４’−テトラ（t−ヘキシルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（p−アジド
ベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（p−アジドベンザル）−4―カルボキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−4−メトキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−4−ピペリド
ン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−アセチル−4
−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−N−
メトキシカルボニルー4−ピペリドン、２，６−ジ（p−
アジドベンザル）−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、
２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−4−
メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベ
ンザル）−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、
３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メチル−4−ピ
ペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−4−ピペ
リドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）−N−アセチ
ルー4−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザル）
−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、２，６−ジ
（p−アジドシンナミリデン）−4−ヒドロキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−4
−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジ
ドシンナミリデン）−4−シクロヘキサノン、３，５−
ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−N−メチル−4−ピペ
リドン、４，４‘−ジアジドカルコン、３，３‘ージア
ジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３
‘−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，
３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジ
フェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロ
パントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）
オキシム、1，3−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オ
キシム、1，3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−
（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等
を用いることができるが、これらに限定されない。ま
た、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルア
ミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類
を混合することもできる。

【００６１】光重合助剤は、可溶性ポリイミド１００重
量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ま
しく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増
感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類
の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。

【００６２】本発明の（ｄ）成分として、難燃剤を含有
してよい。難燃剤としては、ハロゲン化合物・リン化合
物・シリコン化合物等を例示することが出来る。

【００６３】例えば、ハロゲン化合物として、含臭素
（メタ）アクリル化合物が例示できる。例えばニューフ
ロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、Ｂ
Ｒ−４２Ｍ（第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、
ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素
化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−
４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマ
ー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）など
の臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。また、
（ｄ）成分は1分子中にハロゲン原子を有するリン系化
合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬ
Ｐ（トリス（2-クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣ
ＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ
Ｐ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ
−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ
ート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸
エステルなどが挙げられる。

【００６４】リン系化合物として、最も好ましいのは、
ホスファゼン化合物である。ホスファゼン化合物とは、
−N＝Ｐ（Ｏ−Ｚ）₂−の繰り返し構造をもつ。（但し、
Ｚは１価の有機基）具体的には、ジフェノキシホスファ
ゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、アミド
ホスファゼン等、商品名としては、SP-100、SPS-100、S
PD-100、SPE-100、S-134（いずれも大塚化学製）等をあ
げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合し
て用いられる。

【００６５】また、難燃剤として、（ｄ）成分のほかに
リン系化合物を含有していてもよい。リン系化合物とし
て、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステ
ル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルな
どのリン化合物、などが挙げられるが、（Ａ）成分であ
る可溶性ポリイミドとの相溶性の面からホスフィンオキ
サイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも
含む）であることが好ましい。（ｄ）成分として用いる
リン系化合物のリン含量は５．０重量％、のぞましくは
７．０重量％以上、さらにのぞましくは８．０％以上で
あることが好ましい。このようなリン系化合物としては
以下のようなものを挙げることができる。例えば、ＴＰ
Ｐ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジ
ルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェー
ト）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、Ｐ
Ｘ−１１０（クレジル2,6-キシレニルホスフェート）
（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−
７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４
１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学
製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコー
トＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大
八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン
酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが
挙げられる。難燃性を付与し、かつ耐加水分解性を持つ
という点からは、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水
分解することがあるため、含臭素化合物とリン系化合物
を併用すると難燃性の付与と耐加水分解性の両方を実現
することが可能となる。（ｄ）成分は、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）成分の合計量を基準として５〜５０重量
％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカ
バーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる
傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィ
ルムの機械特性が悪くなる傾向がある。また、（ｄ）成
分としてハロゲンを含有する化合物を用いた場合には、
三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを添
加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化ア
ンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲ
ン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げ
ることができる。その添加量は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（Ｄ）成分の合計重量を基準として０．１〜１
０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜
６重量％であることが好ましい。ただし、三酸化アンチ
モンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶
解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上である
と、感光性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる感
光性カバーレイフィルムに難燃性を付与することはでき
るが、透明性および現像性が失われてしまう。感光性カ
バーレイフィルムの透明性を失うことなく難燃性を上げ
るためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチ
モンおよび／または五酸化アンチモンを用いることが好
ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっと
も好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。粒径が５０
μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮ
Ａ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ
−１０７０Ｌ（いずれも日産化学製）、などが挙げられ
る。三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモン
は、粉末のまま感光性樹脂組成物に混入してもよいし、
感光性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉
末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入しても
よい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸
化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンの粉末と
ともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成
して粉末の沈降を防ぐというものである。この分散剤と
しては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸
化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この
分散剤は、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アン
チモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。

【００６６】また、（ｄ）成分として用いられるシリコ
ン化合物について説明する。シリコン化合物とは、以下
に示すM単位、D単位、T単位、Q単位の４種類のシロキサ
ン単位のうち少なくともいずれかが重合してなるポリマ
ーである。

【００６７】

【化１９】 M単位 （ただし、式中Ｘは有機基、特にアルキル基或いはフェ
ニル基が望ましい）

【００６８】

【化２０】 D単位 （ただし、式中Ｘは有機基、特にアルキル基或いはフェ
ニル基が望ましい）

【００６９】

【化２１】 T単位 （ただし、式中Ｘは有機基、特にアルキル基或いはフェ
ニル基が望ましい）

【００７０】

【化２２】 Q単位 特に、Ｘにフェニル基が、１０％モル以上フェニル基で
ある場合が、難燃性が高く望ましい。

【００７１】また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性
を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもよい。
エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば
特に限定されないが、以下のように例示することができ
る。

【００７２】例えば、エピコート８２８（油化シェル社
製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェ
ル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７
Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリ
スヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３
７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラ
フェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、Ｙ
ＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニル
メタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノ
ールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ
７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹
脂などがあげられる。

【００７３】また、エポキシ基と２重結合・３重結合を
分子内に持っている化合物も混合することができる。例
えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレ
ート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエー
テル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロ
ピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示する
ことができる。

【００７４】このようにして、感光樹脂組成物の溶液を
得ることができる。このエポキシ変性ポリイミド溶液
に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹
脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
カーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。

【００７５】また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂と
混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここ
で用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・
ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹
脂等があげられる。本発明の感光性樹脂組成物と、通常
エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物
が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれ
ば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どの
ような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤
を混合してもよい。

【００７６】本発明で用いられる感光性組成物は、適当
な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解
した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供する
ことができ、塗布乾燥する際便利である。この場合に用
いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性
溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピ
ロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン
などが好適な例としてあげられる。これらは単独で用い
ても良いし、混合系として用いることも可能である。
この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒を
そのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリ
イミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を
改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケト
ン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポ
リマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても
差し支えない。

【００７７】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルム
レジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上
に塗布し、乾燥乾燥後、支持体より剥がして単独のフィ
ルムとして取り扱ってもいし、ＰＥＴ名等のフィルムの
上に積層されたままの状態で用いられることもできる。
この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ
或いは、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度
で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好まし
くは、１５０℃以下である。

【００７８】このようにして得られた感光性ドライフィ
ルムレジストの使用法の一例について説明する。通常、
ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤塗布・乾燥・
銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよい。しかし、従
来の技術でも述べたが、貼り合わせる前の感光性カバー
レイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致す
る穴や窓を開ける加工をし、カバーレイフィルムの穴等
を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合
わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイ
ズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪
くまたコストもかかるものであった。

【００７９】本発明における感光性ドライフィルムレジ
ストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき接着剤を
介さずに直接にプリント基板に積層することが可能であ
る。このラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ま
しくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下であ
る。また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、
ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせて
から、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合
するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の
問題を改善することができる。ＦＰＣは、半田で接合す
る際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。よっ
て、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度
が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルム
レジスト単独の熱分解温度は、３００℃以上であり、好
ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上
である。

【００８０】ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられ
る。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の
結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度
を２００℃以下にすることが必要である。

【００８１】このようにして得られた感光性ドライフィ
ルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明
する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が
形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレ
ジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと
感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱
ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張
り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或い
は、２重結合・３重結合がつぶれてしまわない温度で行
うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましく
は、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下であ
る。

【００８２】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により
未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この
現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現橡装置を用
いて行ってもよい。

【００８３】現像液としては、塩基性水溶を用いること
ができる。例えば、現像液は、塩基性を呈する水溶液、
一種類の化合物の溶液でもよく、2種類以上の化合物の
溶液でもよい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水
に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常0
・1〜50重量／重量％とするが、支持基板等への影響な
どから、0．1〜30重量／重量％とすることが好ましい。
なお、現橡液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール、N−メチルー2−ピロリドン・N，N−ジメチ
ルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶
性有機済媒を一部含有していてもよい。上記塩基性化合
物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属
またはアンモニウムイオンの、ホ酸化物または炭酸塩
や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、2一ジ
メチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロ
パノ−ル、４−ジメチルアミノ−1−ブタノール、5−ジ
メチルアミノ−1−ペンタノール、6−ジメチルアミノ−
1−ヘキサノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−
プロパノール、３−ジメチルアミノ−2，2一ジメチル−
1−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−
ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピル
アミノエタノール、2−ジ−n−ブチルアミノエタノー
ル、N，N−ジベンジル−2−アミノエタノール、2−（2
−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、2−（2−ジエ
チルアミノエトキシ）エタノール、1−ジメチルアミノ
−２−プロパノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノ
ール、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタ
ノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t
−ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノー
ルアミン、3−ジエチルアミノ−1，2−プロパンジオー
ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノール
アミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、2−アミノエタノール、３−アミノ−1−
プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6−アミノ
−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−
アミノ−2，2−ジメチル−1−プロパノール、1−アミノ
ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、N−（2−アミ
ノエチル）エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−
1，3−プロパンジオール，2−アミノ−2−エチルー1，3
−プロパンジオール、3−アミノ−1，2−プロパンジオ
ール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1，3−プロパ
ンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
イソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノ
ール、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、
2−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用い
ることが好ましいが、水に或いはアルコールに可溶であ
り、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の
化合物を用いてもかまわない。

【００８４】現像によって形成したパターンは、次いで
リンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス
液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、水などが好適な例として
あげられる。

【００８５】上述の処理によって縛られたパターンを、
２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理する
ことにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターン
が高解俊度で縛られる。この樹脂パターンは、耐熱性が
高く、機械特性に優れる。

【００８６】このようにして本発明の感光性ドライフィ
ルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレイを作成する
ことができる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００８８】実施例中、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３‘、
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−
ＢＰＤＡは、２，３，３‘，４’−ビフェニオルテトラ
カルボン酸二無水物、ＯＤＰＡは、３，３‘，４，４’
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ＥＳ
ＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物、ＩＰＤＡは、４，４‘−（４，４’−
イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス(フタル酸無水
物)、ＨＱＤＡは、１，３−ビス（４−オキシ無水フタ
ル酸）ベンゼン、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス[４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ＡＰＢは、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＤＭ
Ａｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。熱分解開始温
度はセイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０により、
空気中昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの温
度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解
開始温度とした。弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２３１
８に準じた。ピール接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１
の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、
幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。重量平均
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測
定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ
２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、
展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．
０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μ
ｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）ＣＯＯＨ当量
とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。同
様にＯＨ当量とは、ＯＨ一個あたりの平均分子量を意味
する。 ＜実施例１＞攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェ
ニル）メタン１７．２ｇ（０．０６モル）、ＤＭＦ１５
０ｇをとり、ＩＰＤＡ２６．０３ｇ（０．０５モル）を
一気に激しく攪拌しながら加え、このまま２０分間攪拌
を続けた。ついでａ−ＢＰＤＡ１４．７ｇ（０．０５モ
ル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま２０分
間攪拌を続けた。シロキサンジアミンとして信越化学製
ＫＦ８０１０ ３３．２ｇ（０．０４モル）をＤＭＦ５
０ｇに溶かし上記溶液に加えて、２時間攪拌し、ポリア
ミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子
量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。

【００８９】このポリアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）
コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１
０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０
分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力
で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８６．５
ｇのカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得た。この
可溶性ポリイミドのＭｗは６．３万であった。（ＣＯＯ
Ｈ当量 ７２９） ＜感光性樹脂組成物の調製＞ （ａ）上記可溶性ポリイミド ２５ｇ、 （ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物 新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変
性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ５ｇ 新中村化学製ＡＢＥ−１０（ビスフェノールＡ ＥＯ変
性（ｎ≒１０）ジアクリレート） ５ｇ （ｃ）光反応性開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル
フォスフィンオキシド０．５ｇ （ｄ）難燃剤 第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ（臭素化ジメタク
レート）１５ｇ をジオキソラン１５０ｇに溶解して、感光性樹脂組成物
とした。

【００９０】この感光性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚
みペットフィルム上に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、６
５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの２５μｍ厚み／
２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。

【００９１】銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ １オン
ス）／感光性ポリイミドフィルム２５μｍ／２５μｍ厚
みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１０
０Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、露
光機（日本平版機械株式会社製卓上プリンター２６−１
ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００ｍ
Ｊ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１８０
℃２時間の条件で硬化した。

【００９２】このフレキシブル銅貼板のピール接着強度
は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、
かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観
察されなかった。

【００９３】フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除
去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率
は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解
開始温度は３７０℃であった。

【００９４】上記フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチン
グしてライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型（図
１）を作成した。（感光性ポリイミド／銅箔の構成） これに銅箔のパターンを被覆するように感光性ポリイミ
ドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとな
るように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラ
ミネートした。ラミネート後、露光機（日本平版機械株
式会社製 卓上プリンター２６−１ＫＳ）で露光し（露
光条件：４００ｎｍの光が３００ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥ
Ｔフィルムを剥がしてから１８０℃２時間の条件で硬化
した。（感光性ポリイミド／銅箔／感光性ポリイミドの
構成のフレキシブルプリント基板）このフレキシブルプ
リント基板を下記条件で調湿後のDC500V印加後、１分後
の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。常態20℃／65％RH
／24hrs調湿後＝９×１０^{1 5}Ω 加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω 銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰ
ＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ
／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン
／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露
光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−
１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００
ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％
のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２
時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルム
のパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペ
ース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができ
ていた。 ＜実施例２＞実施例１で合成した可溶性ポリイミド２５
ｇ（ＣＯＯＨ量３４．３ミリモル）をジオキソラン７０
ｇに溶解し、グリシジルメタクレート４．９８ｇ（３５
ミリモル）、トリエチルアミン０．３ｇ（３ミリモ
ル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを
加え、７０℃で８時間反応させてエポキシ変性ポリイミ
ド溶液とした。（固形分濃度３０％） 重量平均分子量は、６．８万であった。

【００９５】＜感光性樹脂組成物の調製＞ （ａ）エポキシ変性ポリイミド ２５ｇ（上記溶液８
３．３３ｇ） （ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物 新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変
性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ５ｇ 新中村化学製ＡＢＥ−１０（ビスフェノールＡ ＥＯ変
性（ｎ≒１０）ジアクリレート） ５ｇ （ｃ）光反応性開始剤 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル
フォスフィンオキシド０．５ｇ （ｄ）難燃剤 第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ（臭素化ジメタク
レート）１５ｇ をジオキソラン１５０ｇに溶解して、感光性樹脂組成物
とした。

【００９６】実施例１と同様にして、このフレキシブル
銅貼板の接着強度は、１０．８Ｎ／ｃｍ（１．１ｋｇ重
／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても
膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板
の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポ
リイミドの弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、
１５％で、熱分解開始温度は、３７５℃であった。

【００９７】実施例１と同様にフレキシブルプリント基
板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。

【００９８】 常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝８×１０¹⁵Ω 加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω 銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰ
ＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ
／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン
／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露
光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−
１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００
ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％
のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２
時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルム
のパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペ
ース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができ
ていた。 ＜実施例３＞攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェ
ニル）メタン２１．４７ｇ（０．０７５モル）、ＤＭＦ
２６０ｇをとり、ＩＰＤＡ３６．４４ｇ（０．０７モ
ル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分
間攪拌を続けた。次いで３，３‘，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３
モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０
分間攪拌を続けた。

【００９９】シリコンジアミン 信越化学製ＫＦ８０１
０ ２０．７５ｇ（０．０２５モル）を加えてポリアミ
ド酸溶液を得た。このポリアミド酸のＭｗは、５．４万
であった。この際氷水で冷却して反応を行った。このポ
リアミド酸溶液を、テフロン（Ｒ）コートしたバットに
とり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０
分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分
２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真
空オーブンより取り出し、８４ｇのカルボキシル基を有
する熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗ
は５．０万であった。（ＣＯＯＨ当量５６５） 可溶性ポリイミド２５ｇ（ＣＯＯＨ量４４．２ミリモ
ル）をジオキソラン８１．２ｇに溶解し、グリシジルメ
タクレート４．９８ｇ（３５ミリモル）、トリエチルア
ミン０．４ｇ（４ミリモル）、重合禁止剤としてメトキ
シフェノール１０ｍｇを加え、７０℃で８時間反応させ
て、次いで化２３の化合物４．８３ｇ（１０ミリモル）
を加え、７０℃で３時間反応させて、エポキシ変性ポリ
イミド溶液とした。（固形分濃度３０％） 重量平均分子量は、６．８万であった。

【０１００】

【化２３】 ＜感光性樹脂組成物の調製＞ （ａ）上記エポキシ変性ポリイミド ２５ｇ（上記溶液
８３．３３ｇ） （ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物 新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ ＥＯ変
性（ｎ≒３０）ジアクリレート） ５ｇ 東亞合成株式会社 Ｍ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ Ｅ
Ｏ変性（ｎ≒４）ジアクリレート） １０ｇ （ｃ）光反応性開始剤 ４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．
３ｇ、日本油脂製ＢＴＴＢ（２５％トルエン溶液）１．
０ｇ （ｄ）難燃剤 第八化学株式会社製ＣＲ−７３３（リン酸エステル）
１０ｇ をジオキソラン１５０ｇに溶解して、感光性樹脂組成物
とした。

【０１０１】この溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上
に塗布し、 ４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥が
し、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポ
リイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルム
の２層フィルムを得た。実施例１と同様に、このフレキ
シブル銅貼板の接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ（１．０２ｋ
ｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬け
ても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅
貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光
性ポリイミドの弾性率は、１２５０／ｍｍ²で、伸び
は、２５％で、熱分解開始温度は、３８０℃であった。

【０１０２】実施例１と同様にフレキシブルプリント基
板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。

【０１０３】 常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝７×１０¹⁵Ω 加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝１×１０¹⁵Ω 銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰ
ＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ
／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン
／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露
光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−
１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００
ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％
のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２
時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルム
のパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペ
ース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができ
ていた。 ＜実施例４＞実施例１の可溶性ポリイミドの原料構成比
を以下にした以外は同様に行った。２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン２５．６４ｇ（０．０７モル）、ＥＳＤＡ２８．８
３ｇ（０．０５モル）、ａ−ＢＰＤＡ １４．７１ｇ
（０．０５モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ
８０１０ ２４．９ｇ（０．０３モル） 得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。同様に
イミド化し、可溶性イミド９０ｇを得た。（ＯＨ当量６
４６） 実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィル
ムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレ
キシブル銅貼板を作成した。

【０１０４】このフレキシブル銅貼板のピール接着強度
は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、
かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観
察されなかった。

【０１０５】フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除
去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率
は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解
開始温度は３７０℃であった。

【０１０６】実施例１と同様にフレキシブルプリント基
板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。

【０１０７】 常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０¹⁵Ω 加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝２×１０¹⁵Ω 銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰ
ＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ
／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン
／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露
光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−
１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００
ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから、１％
のＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時
間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムの
パターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペー
ス＝１００／１００μｍのパターンを描くことができて
いた。 ＜比較例１＞実施例１の可溶性イミドの原料構成比を以
下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０
ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製Ｋ
Ｆ８０１０（前記化１において、ｘ＝３、ｙ＝１０、Ｒ
＝ＣＨ₃） ２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５
７．６５ｇ（０．１０モル） 得られたアミド酸の分子量は９万であった。同様にイミ
ド化し、可溶性イミド９５ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量：
無限大） 実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィル
ムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレ
キシブル銅貼板を作成した。

【０１０８】このフレキシブル銅貼板のピール接着強度
は、３．９Ｎ／ｃｍ（０．４ｋｇ重／ｃｍ）であり、か
つ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察
されなかった。

【０１０９】フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除
去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率
は、１０００Ｎ／ｍｍ²で、伸びは、２５％で、熱分解
開始温度は３５０℃であった。

【０１１０】実施例１と同様にフレキシブルプリント基
板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。

【０１１１】 常態20℃／65％RH／24hrs調湿後＝６×１０¹⁵Ω 加湿35℃／85％RH／24hrs調湿後＝３×１０¹⁵Ω 銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰ
ＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ
／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン
／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、露
光機（日本平版機械株式会社製 卓上プリンター２６−
１ＫＳ）で露光し（露光条件：４００ｎｍの光が３００
ｍＪ／ｃｍ²）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００
℃３分間ポストベークし、１％ＫＯＨ水溶液（液温４０
℃）で現像したが、まったくパターンを描くことが出来
なかった。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物およびそれを
用いた感光性ドライフィルムレジストは、特に電子材料
の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードデ
ィスク用サスペンションに用いることができ、直接にＦ
ＰＣに積層することが可能である。また、耐熱性などの
諸特性に優れ、アルカリにより現像可能な、耐熱性感光
性ドライフィルムレジストを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝１００／１
００μｍ）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物類或いはビスエーテルテトラカルボ
   ン酸二無水物類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸
   二無水物類と、一般式（１）化１で表されるジアミン類
   を主成分とするジアミン類から得られる可溶性ポリイミ
   ド、（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、（ｃ）
   光反応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成物。（但
   し、式中、Ｒ¹は、直結或いは２価の有機基、Ｒ²は、−
   ＣＯＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整数、ｔ＝１
   〜４の整数を示す。） 【化１】 一般式（１）
2. 【請求項２】感光樹脂組成物が（ａ）ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物類或いはビスエーテルテトラカルボ
   ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸類と、一
   般式（１）化２で表されるジアミン類を主成分とするジ
   アミン類から得られる可溶性ポリイミドにエポキシ基を
   有する化合物を反応させて得られるエポキシ変性ポリイ
   ミド、（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、
   （ｃ）光反応性開始剤を必須成分とする感光樹脂組成
   物。（但し、式中、Ｒ¹は、直結或いは２価の有機基、
   Ｒ²は、−ＣＯＯＨあるいは−ＯＨを、ｓ＝０〜４の整
   数、ｔ＝１〜４の整数を示す。） 【化２】 一般式（１）
3. 【請求項３】上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）
   難燃剤を必須成分とする請求項１〜２記載の感光性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】（ｄ）成分の難燃剤がハロゲン化合物、リ
   ン化合物、シロキサン化合物であることを特徴とする請
   求項３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】露光後、アルカリ水溶液により現像可能な
   請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記可溶性ポリイミドが、１２０℃以下の
   沸点に溶解することを特徴とする請求項１〜５いずれか
   に記載されている感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記光反応開始剤がｇ線または／あるいは
   ｉ線で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求
   項１〜６いずれかに記載されている感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上で
   あることを特徴とする請求項７記載の感光性ドライフィ
   ルムレジスト。
9. 【請求項９】硬化温度が２００℃以下であることを特徴
   とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性ドラ
   イフィルムレジスト。
10. 【請求項１０】１５０℃以下の温度でラミネート可能な
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性ドライフィ
    ルムレジスト。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    感光性ドライフィルムレジストをプリント基板のカバー
    レイとして用いることを特徴とする感光性カバーレイフ
    ィルム。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
    感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接
    にプリント基板に積層されたプリント基板。