JP4006677B2 - 難燃性の感光性カバーレイフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性カバーレイフィルムおよびその製造方法に関するものであって、特にフレキシブルプリント配線板用等の感光性カバーレイフィルムに関する。さらに詳しくは、非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性の感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
ここで感光性フィルムには、大きく分けて２種類ある。まず１つ目は、プリント配線板などの銅の回路を形成するためのエッチングレジストの役割を果たした後に最終的には剥離されるレジストフィルムである。２つ目は、プリント配線板などの回路の上に積層され、マスクパターンをのせて露光・現像により所定の位置に穴あけを行うことのできる感光性フィルムという役割と、その後、熱硬化させて回路の絶縁保護フィルムという役割の２つを果たす感光性カバーレイフィルムである。本発明は後者の感光性カバーレイフィルムに属する。
本発明は、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムとして、非ハロゲン系難燃剤を用いた、硬化後のフィルムの難燃性に優れる感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
電気・電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりとともに、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけではなく、有毒ガス、発煙性物質の低減が要望されつつある。プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストにおいて、従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であって、テトラブロモビスフェノールAを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系、リン系、無機系化合物などが挙げられるが、一般に窒素系化合物は樹脂の硬化性への影響があり、リン系化合物は耐湿性低下などの影響があり、実用が困難な状況である。
【０００４】
ところで、フレキシブルプリント配線板などに用いられるカバーレイフィルムは、銅貼積層板（ＣＣＬ）を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板の銅回路パターンの絶縁保護及び耐屈曲性の向上を目的に使用される。
【０００５】
フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムを積層する従来からの方法としては、片面に接着剤がついたポリイミドフィルム等からなるカバーレイフィルムの所定の位置に穴をあけ、この穴をあけたカバーレイフィルムを銅回路付ＣＣＬの上に位置合わせした後、熱ラミネート又はプレスなどにより積層する方法が一般的である。
【０００６】
しかし、フレキシブルプリント配線板における配線の微細化が進むにつれ、カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてからＣＣＬ上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題がある。
【０００７】
また、回路を形成したＣＣＬ上に片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーレイフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフィルムの所定の位置にのみに穴をあける第二の方法があるが、位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。
【０００８】
これらの課題を解決するために、▲１▼感光性樹脂組成物を回路が形成されたＣＣＬ上に塗布して感光性フィルム層を形成し、フォトマスクパターンをのせて露光、ついでアルカリ現像し、硬化させてカバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）とする方法、もしくは、▲２▼感光性カバーレイフィルムを回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着し、フォトマスクパターンをのせて露光し、アルカリ現像、硬化させてカバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）とする方法がある。
このように感光性樹脂組成物あるいは感光性カバーレイフィルムを用いることにより、所定の位置に精度良く穴をあけることができる。本発明は、この感光性カバーレイフィルムに属する。感光性カバーレイフィルムは通常、支持体フィルム、感光性フィルム、保護フィルムがこの順に積層された状態になっており、保護フィルムを剥離性してから銅回路付ＣＣＬなどの基板に積層される。
【０００９】
絶縁保護フィルムを兼ねた感光性カバーレイフィルムは、現在アクリル系やエポキシ系のフィルムが上市されているのみであり、硬化後のフィルムの耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および難燃性に劣るという問題がある。
とくに難燃性に関しては、脱ハロゲン化への要求にこたえるために、従来から用いられている臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められているが、電気絶縁性や耐加水分解性などが要求される感光性カバーレイフィルムに使用できる難燃材料の選択の幅が限られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、硬化後のカバーレイフィルムが難燃性を有することを特徴とする感光性カバーレイフィルムに関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、以下の構成をとることにより達成される。
（１）（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）上記（Ｂ）成分が、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることを特徴とする前記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）成分が、一般式（１）：化５
【００１２】
【化５】
（ただし、式中Ｘはハロゲンを含まない１価の有機基もしくは水素原子、ｎは３から３０までの整数）
で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする前記（２）記載の感光性樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分を（A）、（B）及び（C）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％、かつ（Ｂ）成分を（A）、（B）及び（C）成分を基準として合計量の１〜５０重量％、かつ（Ｃ）成分を（A）及び（B）および（C）成分の合計量を基準として１０〜５０重量％含有して成ることを特徴とする前記（１）〜（３）記載の感光性樹脂組成物。
（５）（A）成分が、下記一般式（２）：化６
【００１３】
【化６】
（ただし、式中ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｍは１または２の整数、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は３価もしくは４価の有機基、Ｒ4は水酸基またはカルボキシル基）
であることを特徴とする前記（１）〜（４）記載の感光性樹脂組成物。
（６）（A）成分が、下記一般式（３）：化７
【００１４】
【化７】
（ただし、式中ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｍは１または２の整数、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は３価もしくは４価の有機基、Ｒ5は下記群（１）：化８で表される有機基）
で表される可溶性ポリイミドであることを特徴とする、前記（１）〜（５）いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化８】
（式中Ｒ6は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）
（７）前記（１）〜（６）記載の感光性樹脂組成物のを含む有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥して作製される二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
（８）前記（７）に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層して作製される三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
（９）前記（７）または（８）記載の感光性カバーレイフィルムであって、ポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
（１０）前記（７）〜（９）記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイ。
（１１）前記（７）〜（９）記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイ。
（１２）（１）〜（６）記載の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥する工程を含む二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
（１３）前記（７）に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層する工程を含む三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
本発明における感光性カバーレイフィルムを用いることにより、これを被覆したフレキシブルプリント配線板に、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすような難燃性および自己消火性、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性、耐アルカリ性を付与することができる。
なお、可溶性ポリイミドとは、テトラヒドロフラン１００ｇに、２０℃において１．０ｇ以上溶解するものを可溶性ポリイミドといい、さらに望ましくは、テトラヒドロフラン１００ｇに２０℃で５ｇ以上、より望ましくは１０ｇ以上溶解するものがよい。溶解性が低すぎると、所望の厚みの感光性フィルムの作製が困難になるおそれがある。
【００１６】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。
【００１７】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００１８】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用い、ジアミン成分全量と酸ニ無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００１９】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００２０】
ここで、ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜３０００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、３０００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００２１】
また、このポリイミド樹脂に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或いは各種の強化材を複合することも可能である。
【００２２】
ここでポリアミド酸の生成反応に使用する有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。後述するポリイミドの好ましい製法においては、ポリアミド酸を合成し、その後、このポリアミド酸の溶液を減圧下に加熱して、溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００２３】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００２４】
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、
１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、
３）減圧下に加熱イミド化する方法
がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下の加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
【００２５】
イミド化の加熱条件は、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であることが望ましい。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００２６】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
【００２７】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、カルボン酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。特に、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためにさらに好ましくは、下記一般式（４）：化９
【００２９】
【化９】
（式中Ｒ7は、―、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2、−ＳＯ2−、もしくは２価の有機基を、R8は−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−を示す。）
の構造で表される化合物から選ばれる、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。さらに好ましくは、芳香環を４個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００３０】
上記の酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、下記一般式（５）：化１０
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ7は、−，−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ2−を、Ｒ8は水酸基またはカルボキシル基、Ｒ9は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、ｃは０，１，２，３，４を、ｄおよびｅは、０，１，２，３，４を示す。）
で表される、１分子中に水酸基またはカルボキシル基を１個以上有する芳香族系ジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。とくに、一般式（５）中のＲ13が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、イミドのアルカリ水溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記一般式（５）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに望ましくは、全アミン中１０〜７０モル％である。
【００３４】
また、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、ジアミンの一部として下記の一般式（６）：化１１
【００３５】
【化１１】
（Ｒ10は炭素数１〜１２の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基を示し、ｆは１〜５の整数であり、ｇは１〜２０の整数である。）
で表されるシリコンジアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（６）で表されるシリコンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜５０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
【００３７】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
また、前記可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向があり、アルカリ溶液を現像液として用いることができるため好ましい。
【００３８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを一部含むジアミン成分と、酸２無水物成分とを重合反応させることにより、得ることができる。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはない。
【００３９】
さらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し、変性ポリイミドとすることができる。ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
以下、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドに官能基を導入する方法について説明する。具体的に、変性ポリイミドとは、下記一般式（３）化１２
【００４０】
【化１２】
（ただし、式中ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｍは１または２の整数、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基、Ｒ3は３価もしくは４価の有機基、Ｒ5は下記群（１）：化１３
【００４１】
【化１３】
（式中Ｒ6は、エポキシ基、炭素間三重結合、または炭素間二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）で表される有機基）で表されるポリイミドを示す。
【００４２】
前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有する化合物が好ましい。
【００４３】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００４４】
エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等を例示することができる。
【００４５】
エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００４６】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。
このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
上記のように調製された可溶性ポリイミド、または変性ポリイミド、すなわち（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％用いることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％用いることが望ましい。３０％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムの難燃性の実現が難しく、さらに機械特性が悪くなる傾向があり、７０％より多いとカバーレイフィルムの現像性が悪くなる傾向がある。
【００４７】
次に、（Ｂ）成分について説明する。１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物であれば、特に限定されない。このような化合物を用いることにより、燃焼時においてリン原子の脱水作用と窒素原子から発生する不活性ガスによる難燃性の相乗効果が期待できる。
【００４８】
ここで１０％重量損失温度とは、示差走査熱量計（セイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気下で昇温速度２０℃／分で２０℃から６００℃までの温度範囲を測定し、サンプルの重量が１０％減少するときの温度を示すものとする。
【００４９】
本発明において、（B）成分の１０％質量減少温度が３００℃未満であるとその熱分解温度もしくは蒸発温度が低すぎ、１０％質量減少温度が５００℃を超えるとその熱分解温度もしくは蒸発温度が高すぎて、それぞれ難燃作用が十分に発現しない。
【００５０】
このような１０％質量減少温度が３００℃以上５００℃以下であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物のうちで、好ましく用いられるものは、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる化合物が挙げられ、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を同時に用いてもよい。これらの化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を使用せずに、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や高い半田耐熱性を付与することができる。
【００５１】
ホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐加水分解性、難燃性、耐薬品性の点から、下記一般式（７）：化１４
【００５２】
【化１４】
（ただし、式中Ｘはハロゲンを含まない１価の有機基もしくは水素原子、ｎは３から３０までの整数）
で表されるシクロホスファゼン化合物であることが好ましい。一般式（１）中の有機基Xは、―O―、−Ｓ−、−ＮＨ−、−NR―（Rは１価の有機基）を介してリン原子を結合する有機基であることが好ましく、例えばビニルエーテル基、スチレンエーテル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。好適には有機基Xはフェノキシ基である。具体的には、ジフェノキシホスファゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、アミドホスファゼン等、商品名としては、SP-100、SPS-100、SPD-100、SPE-100、S-134（いずれも大塚化学製）等をあげることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００５３】
また、一般式（１）中の有機基Xがビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましくはアリル基という反応性置換基を有するホスファゼン化合物であってもよく、一般式（１）中のホスファゼン化合物の重合度ｎの異なるホスファゼンの共重合体を用いることもできる。
反応性置換基を有するホスファゼン化合物について具体的に示すと、例えばビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシアリルホスファゼン等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムは硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与するという点では優れているが、電気絶縁性が良くない傾向があるので、（B）成分としてはとくにホスファゼン化合物を用いることが好ましい。ホスファゼン化合物を用いると、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与できると同時に、電気絶縁性にも優れておりとくに好ましい。
【００５４】
次に、リン酸メラミンとは、リン酸とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指す。リン酸が１００％メラミンと結合せず、アンモニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属と結合している場合も、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はリン酸メラミンと称する。リン酸メラミンとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名としてＰ−７２０２（三和ケミカル社製）、ＦｙｒｏｌＭＰ（登録商標、アクゾノーベル社製）、ＡｎｔｉｂｌａｚｅＮＨ（登録商標、オルブライトアンドウィルソン社製）、ｍｅｌａｐｕｒＭＰ（登録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
さらに、ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸（リン酸の３量体以上の脱水縮合体）とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指す。ポリリン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造については特に限定せず用いることができる。またリン酸の単位構造１００％がメラミンと結合せず、一部がアンモニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されていても、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸メラミンと称する。ポリリン酸メラミンとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名としてＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル社製）、ＰＭＰ−１００（日産化学社製）、ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
リン酸アンモニウムは、リン酸とアンモニアが結合した化合物一般を示す。
また、ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸とアンモニアが様々な比で結合した化合物一般を指す。ポリリン酸アンモニウムについてもポリリン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造については特に限定せず用いることができる。またリン酸の単位構造１００％がアンモニアと結合せず、一部が例えばメラミン、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されていても、アンモニアと結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸アンモニウムと称する。ポリリン酸アンモニウムとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名でスミセーフＰ（登録商標、住友化学社製）、スミセーフＰＭ（登録商標、住友化学社製）、テラージュＣ６０（登録商標、チッソ社製）、ＦＣＰ−７００（鈴裕化学社製）、タイエンＳ（太平化学産業社製）、ノンネンＰＲ−６２（丸菱油化工業社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４２２（登録商標、クラリアント社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４６２（登録商標、クラリアント社製）、Ｐｈｏｓ−ＣｈｅｋＰ３０（登録商標、ソルーシア社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
ポリリン酸アンモニウムは、トリアジン系の縮合系窒素含有化合物との組み合わせにより耐熱性を向上させることができ、特殊な表面被覆技術により耐加水分解性を改善できる。
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
また、（B）成分に加えて、シリカ、タルク、シリコーンなどの無機充填剤を配合することにより、難燃性を向上したりすることができる。これらの無機充填剤の配合量は、（B）成分に対して０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％が好ましい。無機充填剤の配合量が多すぎると、作製される感光性カバーレイフィルムの透明性を損なったり、耐衝撃性が低下したりする。
次に（Ｃ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００５５】
（メタ）アクリル系化合物であれば特に限定はないが、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いることが望ましい。
また、（C）成分としては、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物であることが、カバーレイフィルムに、熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができるという点から好ましい。
【００５６】
特に、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、以下のようなものが例示できる。
【００５７】
例えば、アロニックスM-210、M-211B（東亞合成製）、NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200（新中村化学製）等のビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスM-208（東亞合成製）等のビスフェノールF EO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-250（ナガセ化成製）、ビスコート#540（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールA PO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成製）等のフタル酸PO変性ジアクリレート、をあげることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスM-215（東亞合成製）等のイソシアヌル酸 EO 変性ジアクリレートやアロニックスM-315（東亞合成製）、NKエステルA-9300（新中村化学製）等のイソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
（Ｃ）成分は、（A）、（B）及び（C）の合計量の１〜５０重量％配合されることが好ましい。１重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度が悪くなる傾向にあり、５０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。好ましくは、１〜４０重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜１０重量％である。
【００５９】
さらに本発明の組成物には露光現像により所望のパターンを描けるようにするために（Ｄ）成分に光反応開始剤を配合することが好ましい。
【００６０】
光により、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（８）、一般式（９）：化１５、
【００６１】
【化１５】
（式中、Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−を、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、Ｃ6Ｈ5−，メトキシ基，エトキシ基，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−を表す。
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、炭素間二重結合を有する反応性基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋・重合を促進する。
【００６２】
一般式（７）で表されるアシルフォスフィンオキシドが２個のラジカルを発生するのに対し、特に一般式（８）で表されるアシルフォスフィンオキシドはα開裂により４個のラジカルを発生するためより好ましい。
【００６３】
ポリイミド樹脂の側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるためには、以上のようなラジカル発生剤の替わりに、光カチオン発生剤を用いてもよい。例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・トリフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示することができる。この際、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００６４】
もしくは、側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるために、光塩基発生剤を用いてもよい。例えば、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、或いはニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物等が例示できる。
【００６５】
本発明の組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を配合することが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
また、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを前記増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
【００６７】
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記（A）、（B）及び（C）成分の合計重量を基準として０．００１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜１０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
【００６８】
次に感光性カバーレイフィルムの作製方法について説明する。本発明の感光性カバーレイフィルムを製造するに際しては、まず、（A）、（B）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を有機溶剤に均一に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒であればよく、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、（A）、（B）、（C）、（Ｄ）成分を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
ついで、溶液状となった感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥し、感光性カバーレイフィルムとする。通常、感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密着し、露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
感光性カバーレイフィルムの作製において溶媒を除去・乾燥する時の乾燥温度は、（Ｃ）成分などに含まれるアクリル基などの硬化性基が反応してしまわない程度の温度が好ましく、１２０℃以下が好ましく、さらに望ましくは１００℃以下である。乾燥時間は溶媒が除去されるのに十分な時間があればよいが、なるべく短い時間の方が工程上有利である。具体的には、
１）８０〜１２０℃の温度で短時間（２〜３分間程度）乾燥する方法と 、２） ４５℃５分間、６５℃５分間、８５℃５分間のように低温から徐々に温度を上げながら乾燥していく方法
がある。１）のように比較的高温で一気に乾燥させる方法は、感光性フィルム厚が小さい場合に適しており、短時間で乾燥できるため、長尺の感光性フィルムを作製する場合に有利である。ただし、感光性フィルム厚が５０μｍ以上と大きい場合は、感光性樹脂組成物を溶解させている溶媒が蒸発除去されるのに時間がかかり、高温で乾燥させて表面が乾燥されていても、フィルム内部にはまだ溶媒が残留しており、基板などへのラミネート時に樹脂が染み出したり、ラミネート・パターン露光・現像後に熱キュアする工程で、感光性フィルムが発泡してしまったりするという問題がある。そこで、感光性フィルム厚が比較的大きい場合は、乾燥時間はかかるが、２）のように徐々に乾燥温度を上げていく方法が好ましい。
また、乾燥が不十分であると、Ｂステージ状態の感光性フィルムにタック性（ベタツキ）が見られ、その上に保護フィルムを積層しても保護フィルム剥離時に、感光性樹脂成分の一部が保護フィルム面に粘着して転写されてしまったり、支持体フィルム剥離時に感光性樹脂成分の一部が支持体フィルム面に粘着して転写されてしまったりすることがある。
支持体フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、支持体フィルムとしてはＰＥＴフィルムが多く用いられる。
支持体フィルムの感光性フィルムとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
また、支持体フィルムの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。厚みが小さすぎるとシワになりやすく操作性が悪い傾向があり、また厚みが大きすぎると、長尺シートの感光性ドライフィルムレジストを作製した場合に全体の重量が重くなりすぎるという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性カバーレイフィルムの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性カバーレイフィルムの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
「支持体フィルム／感光性フィルム」の積層体（二層構造）の感光性フィルム上にさらに保護フィルムを積層し、三層構造からなる感光性カバーレイフィルムとしてもよい。保護フィルムは、感光性フィルム面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。不必要に温度をかけると、保護フィルムが熱膨張して伸びてしまい、ラミネート後にシワになったりカールしてしまったりするという問題がある。
保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性フィルムとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、同時に剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。
【００６９】
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＥフィルムは安価であり表面の滑り性がよいという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性フィルムへの適度な密着性と剥離性を同時に有するという特徴がある。
【００７０】
「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」を保護フィルムとして用いる場合は、感光性フィルムとの接合面には（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が接するようにし、支持体フィルムとの接触する側にはＰＥフィルム面が来るようにするという方法が好ましい。
【００７１】
この保護フィルムを用いることにより、保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルムからなる三層構造シートをロール状に巻き取った場合に三層構造シートの表面の滑り性が良くなるという利点がある。また保護フィルムに遮光性を持たせてもよく、その方法としては、感光性フィルムに含有される光開始反応剤および増感色素が吸収する範囲の波長の光をカットするような色にＰＥフィルムを着色する方法がとられる。
また、感光性フィルムの厚みは５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、最も望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。感光性フィルムの厚みが小さすぎると、プリント配線板などの銅回路とベースフィルムとの凹凸を埋め込むことができず、また回路を形成したＣＣＬと感光性フィルムの積層した後に表面の平坦性を保つことができないために屈曲性が悪くなるといった問題が発生する傾向がある。また、厚みが大きすぎると、微細なパターンを現像しにくく解像度が低下したり、硬化後のサンプルの反りが発生しやすかったりするという傾向がある。
【００７２】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、保護フィルムを積層する前の二層構造シートの状態で保存するならば、感光性フィルム面が乾燥したり酸素に触れたりしないようにロール状に巻き取って保存してもよい。また、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態であれば、ロール状に巻き取って保存してもよいし、ある適当な大きさにカットしてシート状のものを積み重ねた状態で保存してもよい。
感光性フィルムは、空気に長時間触れると、ゴミが付着しやすいといった問題のほか、空気中の酸素や水分により感光性フィルムの貯蔵安定性が極端に低下するので二層構造シートの状態で保存するよりは、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態で保存する方が好ましい。
本発明にかかる三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を作製するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成した銅貼積層板（回路付き銅貼積層板）および感光性カバーレイフィルムを熱圧着（たとえば熱ラミネ−ト、プレス）して積層する。熱圧着するのに可能な下限温度のことを圧着可能温度と呼ぶ。この圧着可能温度の測定は、ポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製ＮＰＩフィルム、厚み２５μｍ）および銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）光沢面へＢステージ状態の感光性カバーレイフィルムを熱ラミネ−トし、感光性カバーレイフィルムがポリイミドフィルム及び銅箔光沢面へ圧着できる下限温度を測定する。圧着できたかは、熱ラミネートした後、感光性カバーレイフィルムをポリイミドフィルム及び銅箔光沢面から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。圧着可能温度は２０℃〜１５０℃であることが好ましい。
ここで、銅箔には光沢のある面（光沢面）と光沢のない面（粗面）がある。粗面は表面積が大きいために光沢面と比較して熱圧着は容易であり、銅箔光沢面へ感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる温度であれば、銅箔粗面へも感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる。
積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してしまい感光性カバーレイフィルムとしての機能を失ってしまうため、積層時の温度は低いほうが好ましい。具体的には、２０℃から１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃から１２０℃であり、より好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると、感光性カバーレイフィルムの流動性が悪くなるため、フレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
このようにして「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の順に積層された状態となる。支持体フィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性カバーレイフィルムの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。
【００７４】
次に、パターン露光・現像について説明する。「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の積層体の支持体フィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、支持体フィルムを剥離してから現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。
【００７５】
ここで露光に用いる光源としては、感光性カバーレイフィルムに含まれる光反応開始剤は、通常波長が450ｎｍ以下の光を吸収するため、照射する光は波長が300~430ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【００７６】
また、現像液としては、塩基性を有する水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、N−メチルー2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。環境への影響を考えると、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％とするが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００７７】
このようにして現像した後の感光性カバーレイフィルムは、加熱キュアすると、フィルムが硬化して回路の絶縁保護フィルムとなり、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【００７８】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、（A）成分として可溶性ポリイミド、（Ｂ）成分としてホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物、さらに（Ｃ）成分として炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、（Ｄ）成分として光反応開始剤および／または増感剤を含む感光性樹脂組成物から作製することにより、露光部の樹脂は硬化し、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を持つことを特徴とする。
特に（Ｂ）成分としてホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いることにより、本発明の感光性カバーレイフィルムは、ハロゲン化合物を難燃剤として使用することなく、硬化後のフィルムの難燃性、耐熱性、耐薬品性を実現することができ、フレキシブルプリント配線板用の感光性カバーレイフィルムのほか、パソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイフィルムにも適する。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム及びその評価は以下のように行った。
（1） 感光性カバーレイフィルムの作製
（Ａ）可溶性ポリイミドをテトラヒドロフラン及びジオキソランの混合溶媒に固形分重量％（Sc）が30%になるように溶解させたワニスに、（Ｂ）ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物、（Ｃ）炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、（Ｄ）光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスを支持体フィルム；ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分乾燥して有機溶媒を除去する。この状態がＢステージ状態の二層構造の感光性カバーレイフィルムである。
【００８０】
ここで、（B）成分について、示差走査熱量計（セイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気下で昇温速度２０℃／分で２０℃から６００℃までの温度範囲を測定し、サンプルの重量が１０％減少するときの温度を１０％重量損失温度とした。
【００８１】
続いて、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」である、市販されている積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ）を選び、プロテクトフィルムの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が感光性フィルム面と接するように、ラミネートして三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍとした。（２）感光性カバーレイフィルムの評価
得られた三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムについて以下の項目について評価を行った。
＜難燃性試験＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製アピカルAH）に１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネート加工する。次に、波長４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
【００８２】
このように作製した「ポリイミドフィルム／感光性カバーレイフィルム」積層体サンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×２５μｍ厚みにカットしたものを２０本用意する。
【００８３】
そのうちそのうち１０本は▲１▼２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は▲２▼７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
【００８４】
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格である。
＜半田耐熱性＞
まず、電解銅箔（３５μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。次に４ｃｍ角にカットした三層構造シートの保護フィルムを剥離し、感光性フィルム面を先程の電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の感光性フィルム面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させる。このサンプルを▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしないか観察する。溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃ごとにに３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないか調べる。
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を電解銅箔３５μｍの光沢面に、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の支持体フィルムの上に、１００ｘ１００μｍ角の微細な穴を描いたマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させる。光学顕微鏡で観察して１００ｘ１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
（実施例１）
ポリイミドの原料として、(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、 [ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにESDA 17.3 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００８５】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド15ｇをジオキソラン35ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上に塗布し、保護フィルムを積層して、三層構造からなるＢステージの感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算）６０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） ５重量部
（ｄ）ジフェノキシホスファゼン（重合度３＆４）
（大塚化学株）製SP-134）（１０％重量損失温度は３７０℃）３０重量部
（ｅ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１１０℃であった。
【００８６】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．５秒で消火し合格であった。
【００８７】
さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００８８】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例２）
（変性ポリイミドの合成）
実施例１で合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）をジオキソラン80ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で三層構造からなる感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｆ）上記で変性した変性ポリイミド （固形分重量で換算） ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） １５重量部
（ｇ）ジフェノキシホスファゼン（重合度３〜１０）
（大塚化学株）製SP-100）（１０％重量損失温度は３７０℃）３０重量部
（ｅ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。
【００８９】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９０】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例３）
ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（以下、ＯＤＰＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにODPA 9.31 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g (0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、21.28 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９１】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｈ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算） ５５重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） １０重量部
（ｉ）ビス（2-ビニルフェノキシ）ホスファゼン（重合度３）
（１０％重量損失温度３８０℃） ３０重量部
（ｊ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。
【００９２】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９３】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（参考例１）ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（以下、ＤＳＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにDSDA 10.75 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g(0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g(0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し22.57 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９４】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｍ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算） ４０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） ５重量部
（ｎ）イソシアヌル酸 EO変性ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-215） ５重量部
（ｏ）ポリリン酸メラミン
（日産化学（株）製PMP-100）（１０％重量損失温度は３８０℃） ２５重量部
（ｊ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１３０℃であった。
【００９５】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９６】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（参考例２）実施例２の（ｇ）成分の替わりに、（ｐ）ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）製スミセーフPM）（１０％重量損失温度は３７５℃） を用いること以外は、実施例２と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００９７】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。
【００９８】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．８秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９９】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例４）ポリイミドの原料として、前記ＢＳＡＡおよびｓ−ＢＰＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍを、シリコンジアミン、2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにBSAA 26.02 g (0.050 mol)、DMF 30 gを入れて攪拌機で攪拌して溶解させ、溶解したらs-BPDA 14.71 g (0.050mol) とDMF 20 gを加えてさらに激しく攪拌する。次に、ジアミン2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン 18.31 g (0.050 mol)をDMF 30 gに溶解して加えて激しく攪拌し、溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）24.90 g (0.030 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 8.61 g (0.020 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、83.5 gの可溶性ポリイミドを得た。
【０１００】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇに５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド30ｇをジオキソラン70ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
実施例１の（ａ）成分の替わりに、（ｑ）上記方法により合成したポリイミドを用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０１】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。
【０１０２】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【０１０３】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１の（ｄ）成分の替わりに、（ｒ）EO変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製BR-31）を用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０５】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１２０℃であった。この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
【０１０６】
しかし、ハロゲン化合物を用いているため、燃焼時にハロゲン系の有毒ガスが発生する。
【０１０７】
【比較例２】
実施例１の（ａ）成分の替わりに、（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０８】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。
【０１０９】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、ホスファゼン化合物を用いても難燃性に劣る。
【０１１０】
【比較例３】
参考例１の（ｍ）成分の替わりに、（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、参考例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１１１】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。
【０１１２】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、ポリリン酸メラミンを用いても難燃性に劣る。
【０１１３】
【比較例４】
実施例１の（ａ）成分の替わりに（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用い、（ｄ）成分の替わりに（ｒ）EO変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製BR-31）を用いること以外は、参考例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。
【０１１４】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均８．０秒で消火し不合格であった。
【０１１５】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、臭素系難燃剤を用いても難燃性に劣る上、燃焼時にハロゲン系の有毒ガスを発生する。
【０１１６】
【発明の効果】
上記に示したように本発明による感光性カバーレイフィルムは、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を用いることなく、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を実現できた。特には、可溶性ポリイミドとホスファゼン化合物を必須成分とする感光性カバーレイフィルムである。これにより、優れた難燃性、耐熱性および耐薬品性を有し、かつアルカリ水溶液で現像可能となる。したがって、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性カバーレイフィルムおよびその製造方法に関するものであって、特にフレキシブルプリント配線板用等の感光性カバーレイフィルムに関する。さらに詳しくは、非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性の感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００２】
ここで感光性フィルムには、大きく分けて２種類ある。まず１つ目は、プリント配線板などの銅の回路を形成するためのエッチングレジストの役割を果たした後に最終的には剥離されるレジストフィルムである。２つ目は、プリント配線板などの回路の上に積層され、マスクパターンをのせて露光・現像により所定の位置に穴あけを行うことのできる感光性フィルムという役割と、その後、熱硬化させて回路の絶縁保護フィルムという役割の２つを果たす感光性カバーレイフィルムである。本発明は後者の感光性カバーレイフィルムに属する。
本発明は、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムとして、非ハロゲン系難燃剤を用いた、硬化後のフィルムの難燃性に優れる感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
電気・電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりとともに、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけではなく、有毒ガス、発煙性物質の低減が要望されつつある。プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストにおいて、従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であって、テトラブロモビスフェノールAを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系、リン系、無機系化合物などが挙げられるが、一般に窒素系化合物は樹脂の硬化性への影響があり、リン系化合物は耐湿性低下などの影響があり、実用が困難な状況である。
【０００４】
ところで、フレキシブルプリント配線板などに用いられるカバーレイフィルムは、銅貼積層板（ＣＣＬ）を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板の銅回路パターンの絶縁保護及び耐屈曲性の向上を目的に使用される。
【０００５】
フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムを積層する従来からの方法としては、片面に接着剤がついたポリイミドフィルム等からなるカバーレイフィルムの所定の位置に穴をあけ、この穴をあけたカバーレイフィルムを銅回路付ＣＣＬの上に位置合わせした後、熱ラミネート又はプレスなどにより積層する方法が一般的である。
【０００６】
しかし、フレキシブルプリント配線板における配線の微細化が進むにつれ、カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてからＣＣＬ上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題がある。
【０００７】
また、回路を形成したＣＣＬ上に片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーレイフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフィルムの所定の位置にのみに穴をあける第二の方法があるが、位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。
【０００８】
これらの課題を解決するために、▲１▼感光性樹脂組成物を回路が形成されたＣＣＬ上に塗布して感光性フィルム層を形成し、フォトマスクパターンをのせて露光、ついでアルカリ現像し、硬化させてカバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）とする方法、もしくは、▲２▼感光性カバーレイフィルムを回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着し、フォトマスクパターンをのせて露光し、アルカリ現像、硬化させてカバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）とする方法がある。
このように感光性樹脂組成物あるいは感光性カバーレイフィルムを用いることにより、所定の位置に精度良く穴をあけることができる。本発明は、この感光性カバーレイフィルムに属する。感光性カバーレイフィルムは通常、支持体フィルム、感光性フィルム、保護フィルムがこの順に積層された状態になっており、保護フィルムを剥離性してから銅回路付ＣＣＬなどの基板に積層される。
【０００９】
絶縁保護フィルムを兼ねた感光性カバーレイフィルムは、現在アクリル系やエポキシ系のフィルムが上市されているのみであり、硬化後のフィルムの耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性および難燃性に劣るという問題がある。
とくに難燃性に関しては、脱ハロゲン化への要求にこたえるために、従来から用いられている臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められているが、電気絶縁性や耐加水分解性などが要求される感光性カバーレイフィルムに使用できる難燃材料の選択の幅が限られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を用いることなく、硬化後のカバーレイフィルムが難燃性を有することを特徴とする感光性カバーレイフィルムに関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、以下の構成をとることにより達成される。
（１）（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）上記（Ｂ）成分が、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることを特徴とする前記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）上記（Ｂ）成分が、一般式（１）：化５
【００１２】
【化５】
で表されるホスファゼン化合物であることを特徴とする前記（２）記載の感光性樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分を（A）、（B）及び（C）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％、かつ（Ｂ）成分を（A）、（B）及び（C）成分を基準として合計量の１〜５０重量％、かつ（Ｃ）成分を（A）及び（B）および（C）成分の合計量を基準として１０〜５０重量％含有して成ることを特徴とする前記（１）〜（３）記載の感光性樹脂組成物。
（５）（A）成分が、下記一般式（２）：化６
【００１３】
【化６】
であることを特徴とする前記（１）〜（４）記載の感光性樹脂組成物。
（６）（A）成分が、下記一般式（３）：化７
【００１４】
【化７】
で表される可溶性ポリイミドであることを特徴とする、前記（１）〜（５）いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化８】
（７）前記（１）〜（６）記載の感光性樹脂組成物のを含む有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥して作製される二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
（８）前記（７）に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層して作製される三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
（９）前記（７）または（８）記載の感光性カバーレイフィルムであって、ポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
（１０）前記（７）〜（９）記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイ。
（１１）前記（７）〜（９）記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイ。
（１２）（１）〜（６）記載の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥する工程を含む二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
（１３）前記（７）に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層する工程を含む三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
本発明における感光性カバーレイフィルムを用いることにより、これを被覆したフレキシブルプリント配線板に、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすような難燃性および自己消火性、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性、耐アルカリ性を付与することができる。
なお、可溶性ポリイミドとは、テトラヒドロフラン１００ｇに、２０℃において１．０ｇ以上溶解するものを可溶性ポリイミドといい、さらに望ましくは、テトラヒドロフラン１００ｇに２０℃で５ｇ以上、より望ましくは１０ｇ以上溶解するものがよい。溶解性が低すぎると、所望の厚みの感光性フィルムの作製が困難になるおそれがある。
【００１６】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。
【００１７】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００１８】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用い、ジアミン成分全量と酸ニ無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００１９】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００２０】
ここで、ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜３０００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、３０００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、取扱いが困難となる場合がある。
【００２１】
また、このポリイミド樹脂に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或いは各種の強化材を複合することも可能である。
【００２２】
ここでポリアミド酸の生成反応に使用する有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。後述するポリイミドの好ましい製法においては、ポリアミド酸を合成し、その後、このポリアミド酸の溶液を減圧下に加熱して、溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【００２３】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００２４】
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、
１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、
３）減圧下に加熱イミド化する方法
がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下の加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
【００２５】
イミド化の加熱条件は、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であることが望ましい。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００２６】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
【００２７】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、カルボン酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。特に、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためにさらに好ましくは、下記一般式（４）：化９
【００２９】
【化９】
の構造で表される化合物から選ばれる、芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。さらに好ましくは、芳香環を４個以上有する酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００３０】
上記の酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、下記一般式（５）：化１０
【００３２】
【化１０】
で表される、１分子中に水酸基またはカルボキシル基を１個以上有する芳香族系ジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。とくに、一般式（５）中のＲ13が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、イミドのアルカリ水溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記一般式（５）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに望ましくは、全アミン中１０〜７０モル％である。
【００３４】
また、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、ジアミンの一部として下記の一般式（６）：化１１
【００３５】
【化１１】
で表されるシリコンジアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（６）で表されるシリコンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜５０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
【００３７】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
また、前記可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向があり、アルカリ溶液を現像液として用いることができるため好ましい。
【００３８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを一部含むジアミン成分と、酸２無水物成分とを重合反応させることにより、得ることができる。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはない。
【００３９】
さらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシル基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し、変性ポリイミドとすることができる。ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
以下、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドに官能基を導入する方法について説明する。具体的に、変性ポリイミドとは、下記一般式（３）化１２
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
前述の水酸基あるいはカルボキシル基を有する変性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ基を有する化合物と反応させることにより変性ポリイミドが得られる。前記エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ基以外にさらに炭素間三重結合、炭素間二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有する化合物が好ましい。
【００４３】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００４４】
エポキシ基と炭素間二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と二重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等を例示することができる。
【００４５】
エポキシ基と炭素間三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と三重結合を同一分子内に持っていれば特に限定されないが、プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００４６】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。
このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
上記のように調製された可溶性ポリイミド、または変性ポリイミド、すなわち（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として３０〜７０重量％用いることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％用いることが望ましい。３０％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムの難燃性の実現が難しく、さらに機械特性が悪くなる傾向があり、７０％より多いとカバーレイフィルムの現像性が悪くなる傾向がある。
【００４７】
次に、（Ｂ）成分について説明する。１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物であれば、特に限定されない。このような化合物を用いることにより、燃焼時においてリン原子の脱水作用と窒素原子から発生する不活性ガスによる難燃性の相乗効果が期待できる。
【００４８】
ここで１０％重量損失温度とは、示差走査熱量計（セイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気下で昇温速度２０℃／分で２０℃から６００℃までの温度範囲を測定し、サンプルの重量が１０％減少するときの温度を示すものとする。
【００４９】
本発明において、（B）成分の１０％質量減少温度が３００℃未満であるとその熱分解温度もしくは蒸発温度が低すぎ、１０％質量減少温度が５００℃を超えるとその熱分解温度もしくは蒸発温度が高すぎて、それぞれ難燃作用が十分に発現しない。
【００５０】
このような１０％質量減少温度が３００℃以上５００℃以下であって１分子中にリン原子および窒素原子を同時に含む化合物のうちで、好ましく用いられるものは、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる化合物が挙げられ、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を同時に用いてもよい。これらの化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を使用せずに、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や高い半田耐熱性を付与することができる。
【００５１】
ホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐加水分解性、難燃性、耐薬品性の点から、下記一般式（７）：化１４
【００５２】
【化１４】
で表されるシクロホスファゼン化合物であることが好ましい。一般式（１）中の有機基Xは、―O―、−Ｓ−、−ＮＨ−、−NR―（Rは１価の有機基）を介してリン原子を結合する有機基であることが好ましく、例えばビニルエーテル基、スチレンエーテル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。好適には有機基Xはフェノキシ基である。具体的には、ジフェノキシホスファゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、アミドホスファゼン等、商品名としては、SP-100、SPS-100、SPD-100、SPE-100、S-134（いずれも大塚化学製）等をあげることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００５３】
また、一般式（１）中の有機基Xがビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましくはアリル基という反応性置換基を有するホスファゼン化合物であってもよく、一般式（１）中のホスファゼン化合物の重合度ｎの異なるホスファゼンの共重合体を用いることもできる。
反応性置換基を有するホスファゼン化合物について具体的に示すと、例えばビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシアリルホスファゼン等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムは硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与するという点では優れているが、電気絶縁性が良くない傾向があるので、（B）成分としてはとくにホスファゼン化合物を用いることが好ましい。ホスファゼン化合物を用いると、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与できると同時に、電気絶縁性にも優れておりとくに好ましい。
【００５４】
次に、リン酸メラミンとは、リン酸とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指す。リン酸が１００％メラミンと結合せず、アンモニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属と結合している場合も、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はリン酸メラミンと称する。リン酸メラミンとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名としてＰ−７２０２（三和ケミカル社製）、ＦｙｒｏｌＭＰ（登録商標、アクゾノーベル社製）、ＡｎｔｉｂｌａｚｅＮＨ（登録商標、オルブライトアンドウィルソン社製）、ｍｅｌａｐｕｒＭＰ（登録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
さらに、ポリリン酸メラミンは、ポリリン酸（リン酸の３量体以上の脱水縮合体）とメラミンが様々な比で結合した化合物一般を指す。ポリリン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造については特に限定せず用いることができる。またリン酸の単位構造１００％がメラミンと結合せず、一部がアンモニア、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されていても、メラミンと結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸メラミンと称する。ポリリン酸メラミンとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名としてＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル社製）、ＰＭＰ−１００（日産化学社製）、ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標、ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
リン酸アンモニウムは、リン酸とアンモニアが結合した化合物一般を示す。
また、ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸とアンモニアが様々な比で結合した化合物一般を指す。ポリリン酸アンモニウムについてもポリリン酸の縮合度や、鎖状や環状といった分子の１次構造については特に限定せず用いることができる。またリン酸の単位構造１００％がアンモニアと結合せず、一部が例えばメラミン、アミド、エチレンジアミン等の他の含窒素化合物もしくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属で置換されていても、アンモニアと結合している部分が過半数を占める場合はポリリン酸アンモニウムと称する。ポリリン酸アンモニウムとして本発明で用いることができるものとしては、例えば商品名でスミセーフＰ（登録商標、住友化学社製）、スミセーフＰＭ（登録商標、住友化学社製）、テラージュＣ６０（登録商標、チッソ社製）、ＦＣＰ−７００（鈴裕化学社製）、タイエンＳ（太平化学産業社製）、ノンネンＰＲ−６２（丸菱油化工業社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４２２（登録商標、クラリアント社製）、ＥｘｏｌｉｔＡＰ４６２（登録商標、クラリアント社製）、Ｐｈｏｓ−ＣｈｅｋＰ３０（登録商標、ソルーシア社製）等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
ポリリン酸アンモニウムは、トリアジン系の縮合系窒素含有化合物との組み合わせにより耐熱性を向上させることができ、特殊な表面被覆技術により耐加水分解性を改善できる。
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
また、（B）成分に加えて、シリカ、タルク、シリコーンなどの無機充填剤を配合することにより、難燃性を向上したりすることができる。これらの無機充填剤の配合量は、（B）成分に対して０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％が好ましい。無機充填剤の配合量が多すぎると、作製される感光性カバーレイフィルムの透明性を損なったり、耐衝撃性が低下したりする。
次に（Ｃ）成分である（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００５５】
（メタ）アクリル系化合物であれば特に限定はないが、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に炭素間二重結合を２個以上有する多官能の（メタ）アクリル系化合物を用いることが望ましい。
また、（C）成分としては、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有する化合物であることが、カバーレイフィルムに、熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができるという点から好ましい。
【００５６】
特に、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物としては、以下のようなものが例示できる。
【００５７】
例えば、アロニックスM-210、M-211B（東亞合成製）、NKエステルABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200（新中村化学製）等のビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスM-208（東亞合成製）等のビスフェノールF EO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-250（ナガセ化成製）、ビスコート#540（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールA PO変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートDA-721（ナガセ化成製）等のフタル酸PO変性ジアクリレート、をあげることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスM-215（東亞合成製）等のイソシアヌル酸 EO 変性ジアクリレートやアロニックスM-315（東亞合成製）、NKエステルA-9300（新中村化学製）等のイソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
（Ｃ）成分は、（A）、（B）及び（C）の合計量の１〜５０重量％配合されることが好ましい。１重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度が悪くなる傾向にあり、５０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。好ましくは、１〜４０重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜１０重量％である。
【００５９】
さらに本発明の組成物には露光現像により所望のパターンを描けるようにするために（Ｄ）成分に光反応開始剤を配合することが好ましい。
【００６０】
光により、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（８）、一般式（９）：化１５、
【００６１】
【化１５】
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、炭素間二重結合を有する反応性基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋・重合を促進する。
【００６２】
一般式（７）で表されるアシルフォスフィンオキシドが２個のラジカルを発生するのに対し、特に一般式（８）で表されるアシルフォスフィンオキシドはα開裂により４個のラジカルを発生するためより好ましい。
【００６３】
ポリイミド樹脂の側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるためには、以上のようなラジカル発生剤の替わりに、光カチオン発生剤を用いてもよい。例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・トリフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示することができる。この際、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００６４】
もしくは、側鎖に付けたエポキシ基、炭素間二重結合、三重結合を硬化させるために、光塩基発生剤を用いてもよい。例えば、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、或いはニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるウレタン化合物等が例示できる。
【００６５】
本発明の組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を配合することが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
また、ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを前記増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
【００６７】
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記（A）、（B）及び（C）成分の合計重量を基準として０．００１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜１０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
【００６８】
次に感光性カバーレイフィルムの作製方法について説明する。本発明の感光性カバーレイフィルムを製造するに際しては、まず、（A）、（B）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を有機溶剤に均一に溶解する。ここで用いる有機溶媒は、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒であればよく、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、（A）、（B）、（C）、（Ｄ）成分を溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
ついで、溶液状となった感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥し、感光性カバーレイフィルムとする。通常、感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密着し、露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
感光性カバーレイフィルムの作製において溶媒を除去・乾燥する時の乾燥温度は、（Ｃ）成分などに含まれるアクリル基などの硬化性基が反応してしまわない程度の温度が好ましく、１２０℃以下が好ましく、さらに望ましくは１００℃以下である。乾燥時間は溶媒が除去されるのに十分な時間があればよいが、なるべく短い時間の方が工程上有利である。具体的には、
１）８０〜１２０℃の温度で短時間（２〜３分間程度）乾燥する方法と 、２） ４５℃５分間、６５℃５分間、８５℃５分間のように低温から徐々に温度を上げながら乾燥していく方法
がある。１）のように比較的高温で一気に乾燥させる方法は、感光性フィルム厚が小さい場合に適しており、短時間で乾燥できるため、長尺の感光性フィルムを作製する場合に有利である。ただし、感光性フィルム厚が５０μｍ以上と大きい場合は、感光性樹脂組成物を溶解させている溶媒が蒸発除去されるのに時間がかかり、高温で乾燥させて表面が乾燥されていても、フィルム内部にはまだ溶媒が残留しており、基板などへのラミネート時に樹脂が染み出したり、ラミネート・パターン露光・現像後に熱キュアする工程で、感光性フィルムが発泡してしまったりするという問題がある。そこで、感光性フィルム厚が比較的大きい場合は、乾燥時間はかかるが、２）のように徐々に乾燥温度を上げていく方法が好ましい。
また、乾燥が不十分であると、Ｂステージ状態の感光性フィルムにタック性（ベタツキ）が見られ、その上に保護フィルムを積層しても保護フィルム剥離時に、感光性樹脂成分の一部が保護フィルム面に粘着して転写されてしまったり、支持体フィルム剥離時に感光性樹脂成分の一部が支持体フィルム面に粘着して転写されてしまったりすることがある。
支持体フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入ることから、支持体フィルムとしてはＰＥＴフィルムが多く用いられる。
支持体フィルムの感光性フィルムとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
また、支持体フィルムの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。厚みが小さすぎるとシワになりやすく操作性が悪い傾向があり、また厚みが大きすぎると、長尺シートの感光性ドライフィルムレジストを作製した場合に全体の重量が重くなりすぎるという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性カバーレイフィルムの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性カバーレイフィルムの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
「支持体フィルム／感光性フィルム」の積層体（二層構造）の感光性フィルム上にさらに保護フィルムを積層し、三層構造からなる感光性カバーレイフィルムとしてもよい。保護フィルムは、感光性フィルム面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。不必要に温度をかけると、保護フィルムが熱膨張して伸びてしまい、ラミネート後にシワになったりカールしてしまったりするという問題がある。
保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性フィルムとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、同時に剥離しやすさを兼ね備えていることが好ましい。
【００６９】
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＥフィルムは安価であり表面の滑り性がよいという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性フィルムへの適度な密着性と剥離性を同時に有するという特徴がある。
【００７０】
「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」を保護フィルムとして用いる場合は、感光性フィルムとの接合面には（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が接するようにし、支持体フィルムとの接触する側にはＰＥフィルム面が来るようにするという方法が好ましい。
【００７１】
この保護フィルムを用いることにより、保護フィルム／感光性フィルム／支持体フィルムからなる三層構造シートをロール状に巻き取った場合に三層構造シートの表面の滑り性が良くなるという利点がある。また保護フィルムに遮光性を持たせてもよく、その方法としては、感光性フィルムに含有される光開始反応剤および増感色素が吸収する範囲の波長の光をカットするような色にＰＥフィルムを着色する方法がとられる。
また、感光性フィルムの厚みは５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、最も望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。感光性フィルムの厚みが小さすぎると、プリント配線板などの銅回路とベースフィルムとの凹凸を埋め込むことができず、また回路を形成したＣＣＬと感光性フィルムの積層した後に表面の平坦性を保つことができないために屈曲性が悪くなるといった問題が発生する傾向がある。また、厚みが大きすぎると、微細なパターンを現像しにくく解像度が低下したり、硬化後のサンプルの反りが発生しやすかったりするという傾向がある。
【００７２】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、保護フィルムを積層する前の二層構造シートの状態で保存するならば、感光性フィルム面が乾燥したり酸素に触れたりしないようにロール状に巻き取って保存してもよい。また、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態であれば、ロール状に巻き取って保存してもよいし、ある適当な大きさにカットしてシート状のものを積み重ねた状態で保存してもよい。
感光性フィルムは、空気に長時間触れると、ゴミが付着しやすいといった問題のほか、空気中の酸素や水分により感光性フィルムの貯蔵安定性が極端に低下するので二層構造シートの状態で保存するよりは、保護フィルムを積層して三層構造シートの状態で保存する方が好ましい。
本発明にかかる三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板を作製するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成した銅貼積層板（回路付き銅貼積層板）および感光性カバーレイフィルムを熱圧着（たとえば熱ラミネ−ト、プレス）して積層する。熱圧着するのに可能な下限温度のことを圧着可能温度と呼ぶ。この圧着可能温度の測定は、ポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製ＮＰＩフィルム、厚み２５μｍ）および銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）光沢面へＢステージ状態の感光性カバーレイフィルムを熱ラミネ−トし、感光性カバーレイフィルムがポリイミドフィルム及び銅箔光沢面へ圧着できる下限温度を測定する。圧着できたかは、熱ラミネートした後、感光性カバーレイフィルムをポリイミドフィルム及び銅箔光沢面から剥離しようとしても剥離不可能であることにより確認する。圧着可能温度は２０℃〜１５０℃であることが好ましい。
ここで、銅箔には光沢のある面（光沢面）と光沢のない面（粗面）がある。粗面は表面積が大きいために光沢面と比較して熱圧着は容易であり、銅箔光沢面へ感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる温度であれば、銅箔粗面へも感光性カバーレイフィルムを熱圧着できる。
積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してしまい感光性カバーレイフィルムとしての機能を失ってしまうため、積層時の温度は低いほうが好ましい。具体的には、２０℃から１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃から１２０℃であり、より好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると、感光性カバーレイフィルムの流動性が悪くなるため、フレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
このようにして「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の順に積層された状態となる。支持体フィルムは積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性カバーレイフィルムの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してから支持体フィルムを剥離するほうが好ましい。
【００７４】
次に、パターン露光・現像について説明する。「回路付きＣＣＬ／感光性フィルム／支持体フィルム」の積層体の支持体フィルムの上にフォトマスクパターンをのせて露光し、支持体フィルムを剥離してから現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。
【００７５】
ここで露光に用いる光源としては、感光性カバーレイフィルムに含まれる光反応開始剤は、通常波長が450ｎｍ以下の光を吸収するため、照射する光は波長が300~430ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【００７６】
また、現像液としては、塩基性を有する水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、N−メチルー2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。環境への影響を考えると、有機溶媒は用いないほうが好ましく、アルカリ水溶液を現像液として用いるのが最も好ましい塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％とするが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００７７】
このようにして現像した後の感光性カバーレイフィルムは、加熱キュアすると、フィルムが硬化して回路の絶縁保護フィルムとなり、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【００７８】
本発明の感光性カバーレイフィルムは、（A）成分として可溶性ポリイミド、（Ｂ）成分としてホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物、さらに（Ｃ）成分として炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、（Ｄ）成分として光反応開始剤および／または増感剤を含む感光性樹脂組成物から作製することにより、露光部の樹脂は硬化し、未露光部の樹脂はアルカリ水溶液によりすみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を持つことを特徴とする。
特に（Ｂ）成分としてホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いることにより、本発明の感光性カバーレイフィルムは、ハロゲン化合物を難燃剤として使用することなく、硬化後のフィルムの難燃性、耐熱性、耐薬品性を実現することができ、フレキシブルプリント配線板用の感光性カバーレイフィルムのほか、パソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイフィルムにも適する。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム及びその評価は以下のように行った。
（1） 感光性カバーレイフィルムの作製
（Ａ）可溶性ポリイミドをテトラヒドロフラン及びジオキソランの混合溶媒に固形分重量％（Sc）が30%になるように溶解させたワニスに、（Ｂ）ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物、（Ｃ）炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、（Ｄ）光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスを支持体フィルム；ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分乾燥して有機溶媒を除去する。この状態がＢステージ状態の二層構造の感光性カバーレイフィルムである。
【００８０】
ここで、（B）成分について、示差走査熱量計（セイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気下で昇温速度２０℃／分で２０℃から６００℃までの温度範囲を測定し、サンプルの重量が１０％減少するときの温度を１０％重量損失温度とした。
【００８１】
続いて、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」である、市販されている積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ）を選び、プロテクトフィルムの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が感光性フィルム面と接するように、ラミネートして三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍとした。（２）感光性カバーレイフィルムの評価
得られた三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムについて以下の項目について評価を行った。
＜難燃性試験＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学（株）製アピカルAH）に１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネート加工する。次に、波長４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
【００８２】
このように作製した「ポリイミドフィルム／感光性カバーレイフィルム」積層体サンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×２５μｍ厚みにカットしたものを２０本用意する。
【００８３】
そのうちそのうち１０本は▲１▼２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は▲２▼７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
【００８４】
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（▲１▼、▲２▼）につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格である。
＜半田耐熱性＞
まず、電解銅箔（３５μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させる。次に４ｃｍ角にカットした三層構造シートの保護フィルムを剥離し、感光性フィルム面を先程の電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の感光性フィルム面に波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させる。このサンプルを▲１▼常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、▲２▼吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２７０℃以上の溶融半田に１分間ディップし、銅箔とカバーレイの界面に膨れが発生したり剥離したりしないか観察する。溶融半田の温度を徐々に上げていき、１０℃ごとにに３０秒間ディップして何℃まで異常が発生しないか調べる。
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性フィルム面を電解銅箔３５μｍの光沢面に、１００℃、２００００Pa・ｍでラミネートした。この積層体の支持体フィルムの上に、１００ｘ１００μｍ角の微細な穴を描いたマスクパターンをのせ、波長４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像液への露出時間２分間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させる。光学顕微鏡で観察して１００ｘ１００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
（実施例１）
ポリイミドの原料として、(2,2'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート)-3,3',4,4'-テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、 [ビス(4-アミノ-3-カルボキシ)フェニル]メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにESDA 17.3 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 5.15 g (0.018 mol)をDMF 9 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 1.29 g (0.003 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、26.40 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００８５】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド15ｇをジオキソラン35ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上に塗布し、保護フィルムを積層して、三層構造からなるＢステージの感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算）６０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） ５重量部
（ｄ）ジフェノキシホスファゼン（重合度３＆４）
（大塚化学株）製SP-134）（１０％重量損失温度は３７０℃）３０重量部
（ｅ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１１０℃であった。
【００８６】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．５秒で消火し合格であった。
【００８７】
さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００８８】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例２）
（変性ポリイミドの合成）
実施例１で合成したポリイミド20.8ｇ（0.020 mol）をジオキソラン80ｇに溶解し、4-メトキシフェノールを0.030ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル3.75 g（0.0264 mol）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン0.01 gを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で三層構造からなる感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｆ）上記で変性した変性ポリイミド （固形分重量で換算） ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） １５重量部
（ｇ）ジフェノキシホスファゼン（重合度３〜１０）
（大塚化学株）製SP-100）（１０％重量損失温度は３７０℃）３０重量部
（ｅ）ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９） １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。
【００８９】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９０】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（実施例３）
ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（以下、ＯＤＰＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにODPA 9.31 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g (0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g (0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、21.28 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９１】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｈ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算） ５５重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） １０重量部
（ｉ）ビス（2-ビニルフェノキシ）ホスファゼン（重合度３）
（１０％重量損失温度３８０℃） ３０重量部
（ｊ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。
【００９２】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９３】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（参考例１）ポリイミドの原料として、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（以下、ＤＳＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍ、シリコンジアミン、ＭＢＡＡを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにDSDA 10.75 g (0.030 mol)、DMF 30 gを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンMBAA 4.29 g (0.015 mol)をDMF 10 gに溶解して加え激しく攪拌する。溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）7.47 g(0.009 mol)を加え激しく攪拌し、溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 2.58 g(0.00６ mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）（R）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し22.57 gの可溶性ポリイミドを得た。
【００９４】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇ（２０℃）に５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドに該当する。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド21ｇをジオキソラン49ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
（ｍ）上記方法により合成したポリイミド（固形分重量で換算） ４０重量部
（ｂ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒30）ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルA-BPE-30） ５重量部
（ｃ）ビスフェノールA ＥＯ変性（m+ｎ≒4）ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-211B） ５重量部
（ｎ）イソシアヌル酸 EO変性ジアクリレート
（東亞合成（株）製アロニックスM-215） ５重量部
（ｏ）ポリリン酸メラミン
（日産化学（株）製PMP-100）（１０％重量損失温度は３８０℃） ２５重量部
（ｊ）4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン １重量部
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１３０℃であった。
【００９５】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９６】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
（参考例２）実施例２の（ｇ）成分の替わりに、（ｐ）ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）製スミセーフPM）（１０％重量損失温度は３７５℃） を用いること以外は、実施例２と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【００９７】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。
【００９８】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均２．８秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【００９９】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
（実施例４）ポリイミドの原料として、前記ＢＳＡＡおよびｓ−ＢＰＤＡと示す）、ジアミンとして前記ＢＡＰＳ−Ｍを、シリコンジアミン、2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた。溶媒として、N,N'-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
（ポリイミド樹脂の合成）攪拌機を設置した500 mlのセパラブルフラスコにBSAA 26.02 g (0.050 mol)、DMF 30 gを入れて攪拌機で攪拌して溶解させ、溶解したらs-BPDA 14.71 g (0.050mol) とDMF 20 gを加えてさらに激しく攪拌する。次に、ジアミン2,2'-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン 18.31 g (0.050 mol)をDMF 30 gに溶解して加えて激しく攪拌し、溶液が均一になったらさらに、シリコンジアミンKF-8010（信越シリコーン製）24.90 g (0.030 mol)を加え激しく攪拌する。溶液が均一になったら最後に、BAPS-M 8.61 g (0.020 mol)を加えて１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（登録商標）（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、83.5 gの可溶性ポリイミドを得た。
【０１００】
このポリイミドは、テトラヒドロフラン１００ｇに５０ｇ以上溶解したので、本発明で定義する可溶性ポリイミドである。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
こうして合成したポリイミド30ｇをジオキソラン70ｇに溶解させ、固形分重量％（Sc） = 30％のワニスを作製した。
（感光性カバーレイフィルムの作製）
実施例１の（ａ）成分の替わりに、（ｑ）上記方法により合成したポリイミドを用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０１】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１００℃であった。
【０１０２】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
【０１０３】
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１の（ｄ）成分の替わりに、（ｒ）EO変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製BR-31）を用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０５】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は１２０℃であった。この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．０秒で消火し合格であった。さらに、半田耐熱性試験を行ったところ、常態条件では３６０℃、吸湿条件では３５０℃まで合格であった。
また、現像性試験では１００μｍ×１００μｍ角の穴が現像できており、合格であった。１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できており、合格であった。
【０１０６】
しかし、ハロゲン化合物を用いているため、燃焼時にハロゲン系の有毒ガスが発生する。
【０１０７】
【比較例２】
実施例１の（ａ）成分の替わりに、（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、実施例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１０８】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。
【０１０９】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、ホスファゼン化合物を用いても難燃性に劣る。
【０１１０】
【比較例３】
参考例１の（ｍ）成分の替わりに、（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用いること以外は、参考例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。
【０１１１】
この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は８０℃であった。
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は１０秒以内に消火せず、クランプの位置まで大きな炎を上げて燃え。不合格であった。
【０１１２】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、ポリリン酸メラミンを用いても難燃性に劣る。
【０１１３】
【比較例４】
実施例１の（ａ）成分の替わりに（ｓ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２の共重合割合（重量基準）で合成した共重合重合体を用い、（ｄ）成分の替わりに（ｒ）EO変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製BR-31）を用いること以外は、参考例１と全く同じ方法で各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法で感光性カバーレイフィルムを作製した。この感光性カバーレイフィルムのポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度は９０℃であった。
【０１１４】
この感光性カバーレイフィルムの難燃性試験を行ったところ、炎は平均８．０秒で消火し不合格であった。
【０１１５】
このように、ポリイミド樹脂でない共重合体を用いた感光性フィルムは、臭素系難燃剤を用いても難燃性に劣る上、燃焼時にハロゲン系の有毒ガスを発生する。
【０１１６】
【発明の効果】
上記に示したように本発明による感光性カバーレイフィルムは、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウムもしくはポリリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いることにより、ハロゲン化合物を用いることなく、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を実現できた。特には、可溶性ポリイミドとホスファゼン化合物を必須成分とする感光性カバーレイフィルムである。これにより、優れた難燃性、耐熱性および耐薬品性を有し、かつアルカリ水溶液で現像可能となる。したがって、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
Claims (10)
- （Ａ）テトラヒドロフランに対して溶解性を有する可溶性ポリイミド、
（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子および窒素原子を含む化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を含有しており、
上記（Ｂ）成分が、一般式（１）：化１
上記（メタ）アクリル系化合物が、１分子中に芳香環および／または複素環を１個以上有し、かつ炭素間二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物であり、
上記（Ａ）成分が、下記一般式（２）：化２
- （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％に対し、（Ａ）成分を３０〜７０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量％、かつ（Ｃ）成分を１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）成分が、下記一般式（３）：化３
- 請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥して作製される二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
- 請求項４に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層して作製される三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルム。
- 請求項４または５に記載の感光性カバーレイフィルムであって、ポリイミドフィルム及び銅箔光沢面への圧着可能温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする感光性カバーレイフィルム。
- 請求項４〜６の何れか１項に記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルム。
- 請求項４〜６の何れか１項に記載の感光性カバーレイフィルムを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルム。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に塗布し乾燥する工程を含む二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
- 請求項４に記載の二層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムに保護フィルムを積層する工程を含む三層構造シートからなる感光性カバーレイフィルムの製造方法。
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