JP4949270B2 - 感光性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents
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Description
(A)以下の一般式(1)
で表される構成単位と、
以下の一般式(2)
で表される構成単位とのみからなるポリイミド前駆体と、
(B)(メタ)アクリレート化合物と、
(C)光反応開始剤と、
(D)リン系難燃剤とを含有することを特徴としている。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体、(B)(メタ)アクリレート化合物、(C)光反応開始剤、および(D)リン系難燃剤を含有している。
以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
(A−1)ポリイミド前駆体
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、以下の一般式(1)
以下の一般式(2)
フェニル基の含有率(%)=(R3中のフェニル基のモル数)÷(R3中のフェニル基のモル数+R3中のメチル基のモル数)×100
また、R3中のメチル基の含有率は60%以上85%以下である。R3中のメチル基の含有率が60%より低いと得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に欠けるため好ましくない。また、反対にメチル基の含有率が60%以上であると得られる感光性樹脂組成物等は柔軟性・低反り性に優れるが、メチル基の含有率が85%より大きいと、得られる感光性樹脂組成物等の難燃性が低下する傾向にあるため望ましくない。メチル基の含有率は、より好ましくは62%以上82%以下であり、さらに好ましくは65%以上80%以下である。
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、上記構成を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸二無水物、ポリシロキサンジアミンおよび他の芳香族ジアミンを、有機極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリル化合物は、特に限定されるものではなく、炭素−炭素2重結合を有していればよい。上記(メタ)アクリル化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、スフェノールS EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ1,3ジメタクロキシプロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ1−アクリロキシ3−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、1−アクリロイルオキシプロピル−2−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−メキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールメタクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ(エタンアクリレート)、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリル1,3,5−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、1,3−ジアリロキシ−2−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に2官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
本明細書において、「光反応開始剤」とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。本発明で用いられる光反応開始剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、250〜450nmの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。かかる光反応開始剤としては、具体的には、
例えば、下記一般式(4)および(5)
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、2重結合を有する反応基(ビニル、アクロイル、メタクロイル、またはアリル等)と反応し架橋を促進することができる。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、(メタ)アクリル化合物、および光反応開始剤の他に、難燃剤を含んでいる。本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、(メタ)アクリル化合物、光反応開始剤、リン系難燃剤、および、必要に応じてその他の成分を混合することによって得ることができる。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に塗布して、乾燥することにより、感光性ドライフィルムレジストとすることができ、FPC等の導体面を保護するカバーレイフィルムとして用いることができる。したがって、上記感光性樹脂組成物から得られる感光性ドライフィルムレジスト、および、該感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板も本発明に含まれる。
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルムレジストであり、上記感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布および乾燥することにより作製される。具体的には、上記の感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および/または熱風吹き付けを行う。これによって、感光性樹脂組成物溶液を乾燥、すなわち、感光性樹脂組成物溶液の有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
本発明にかかるプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板である。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるCCL(以下、「回路付きCCL」ともいう。)を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
ポリイミド前駆体の分子量は、高速GPC(東ソー社製、商品名HLC−8220GPC)を用いて測定した。測定条件は、DMF(0.036M LiBr,0.019Mリン酸含む)を展開溶媒とし、カラムとしてShodex製、商品名:KD−805−M 2本を用い、カラム温度を40℃とし、検出器としてRI(PEO標準)を用い、流量を0.6ml/minとした。
感光性樹脂組成物溶液をPETフィルム(厚み25μm)上に、乾燥後の厚みが25μmになるように塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。(乾燥条件は、溶媒がジオキソランの場合は60℃で1分乾燥後90℃で1分、溶媒がN−メチルピロリドンおよびN,N’−ジメチルホルムアミドの場合は100℃で10分である。)ポリイミドフィルム アピカル25NPI(カネカ製)と感光性ドライフィルムレジストとをあわせ110℃、20000Pa・mの条件でラミネートした。続いて400nmの光を300mJ/cm2だけ露光し、その後PETフィルムを剥離して180℃で2時間加熱し積層体を得た。この積層体について、IPC TM650 2.4.28.1のクロスカットピールの試験に準じて接着性の評価を行った。
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔(三井金属製3EC−VLP 1オンス)の輝面にあわせ100℃、20000Pa・mの条件でラミネートした。続いて400nmの光を300mJ/cm2だけ露光し、その後PETフィルムを剥離して180℃で2時間加熱し積層体を得た。この積層体を40℃95%RH 24時間調湿後、半田浴に10秒間浸漬し、表面の膨れおよび変色の有無を観察した。膨れおよび変色のなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
クロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔(三井金属製3EC−VLP 1オンス)の輝面に積層し、遮光しながら100℃、20000Pa・mでラミネート加工し積層体とした。
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板(ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板:SC18−25−00FR)に、図1に示すライン/スペース=100/100μmの櫛型パターンを形成した。
ポリイミドフィルム アピカル25NPI(カネカ製)にクロスカットピールの測定項と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストをあわせ110℃、20000Pa・mの条件でラミネートした。続いて、400nmの光を300mJ/cm2だけ露光し、その後PETフィルムを剥離して180℃で2時間加熱し積層体を得た。この積層体を5cm各にカットして5cm×5cmの試験サンプルとした。試験サンプルを23℃65%RHの環境下に24時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り(mm)とした。反りが5mm以下を合格ラインとした。
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板(ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板:SC18−25−00FR)に、図2に示すライン/スペース=250/250μmの摺動屈曲パターンを形成した。
ポリイミドフィルム アピカル25NPI(カネカ製)に合成したポリイミド前駆体溶液を塗布し、60℃2分100℃10分乾燥後、180℃で2時間加熱して、アピカル25NPIフィルム上に25μm厚みのポリイミド層を形成した。
ポリイミドフィルム アピカル25NPI(カネカ製)に感光能の測定の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを両面に重ねあわせ110℃、20000Pa・mの条件でラミネートした。続いて400nmの光を順次両面に400mJ/cm2だけ露光し、PETフィルムを剥離して180℃で2時間加熱し積層体を得た。
ポリイミドの原料としては、酸二無水物として、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、「BTDA」ともいう)、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」ともいう)、ピロメリット酸二無水物、2,3,3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、「a−BPDA」ともいう)を、芳香族ジアミンとして、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノフェニルエーテルを用いた。溶媒として、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」ともいう)、N,N’−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」ともいう)およびジオキソランを用いた。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、ODPA 31.02g(100mmol)、ジオキソラン102.7gをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンX−22−9409S 59.68g(40mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約12、フェニル基の含有量25%、分子量1492)をジオキソラン59.68gに溶解して加え室温で1時間撹拌を行った。ついで、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 17.54g(60mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、固形分濃度が30重量%になるようにジオキソランを加えて感光性樹脂組成物溶液を調整した。
(A)上記で合成したポリイミド前駆体 60重量部(ポリイミド前駆体の固形分実質重
量部)
(B)不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル化合物
ダイセル・サイテック製 EB150 10重量部
日立化成工業株式会社製 FA321M(ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート) 5重量部
東亞合成社製 M211B 10重量部
(C)光反応開始剤
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド 2重量部
(D)リン系難燃剤:大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物SPH−100 15重量部
<イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価>
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、290℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは0mmでまったく反りがなかった。摺動屈曲は、2000万回を観測し、非常に良好であった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、BTDA 32.22g(100mmol)、DMF 119.5gをとり、ポリシロキサンジアミン 80.88g(30mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約20、フェニル基の含有量40%、分子量2696)をDMF80.88gに溶解して加え室温で2時間撹拌を続け、ついで1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 20.46g(70mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは1mmで良好であった。摺動屈曲は、1000万回を観測し、非常に良好であった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した500mlのセパラブルフラスコに、a−BPDA 29.42g(100mmol)、DMF73.2gをとり、ポリシロキサンジアミン 28.15g(50mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約4、フェニル基の含有量15%、分子量563)をDMF28.15gに溶解して加え室温で2時間撹拌を続け、ついで3,3’−ジアミノジフェニルエーテル 10.01g(50mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは1mmで良好であった。摺動屈曲は、1000万回を観測し、非常に良好であった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、ODPA 31.02g(100mmol)、ジオキソラン94.3gをとり、ポリシロキサンジアミン42.92g(40mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約20、フェニル基の含有量15%、分子量1073)をジオキソラン42.92gに溶解して加え室温で1時間撹拌を行った。ついで、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 17.54g(60mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは0mmで全く反りがなかった。摺動屈曲は、1800万回を観測し、非常に良好であった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<感光性樹脂組成物の調整>
(D)成分であるリン系難燃剤を大八化学株式会社製CR−733 15重量部に替えたほかは、実施例1と同様にポリイミド前駆体を合成し、感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは1mmで良好であった。摺動屈曲は、1000万回を観測し、非常に良好であった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
3Lセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業社製)87.3g(400mmol)、NMP(和光純薬工業社製)496gをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を50℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからポリシロキサンジアミン BY16−853U(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約10、フェニル基の含有量0%、分子量926)92.6g(100mmol)を少量づつ2時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で1時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を30℃以下に冷却し、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを87.7g(300mmol)添加後20時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分35質量%のポリアミド酸溶液を得た。
難燃性(ポリイミド)の測定項目にしたがって、得られたポリイミド前駆体をイミド化したものも難燃性を評価したところ、燃焼してしまいVTM−0相当でなかった。
以下に示す成分を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにNMPを加えた。
(A)上記で合成したポリイミド前駆体 58重量部
(B)不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル化合物
日立化成工業株式会社製 FA321M 19.2重量部
東亞合成社製 M305 11.6重量部(ペンタエリスリトールトリアクリレート)
(C)光反応開始剤
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド 2.3重量部
(D)リン系難燃剤:大八化学社製 CR−741 11重量部(ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート)
<イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価>
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、250℃であった。感光能は、500μmφの穴、500μm/500μmのライン/スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約200時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは8mmで大きかった。摺動屈曲は、80万回で断線しよくなかった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
3Lセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物98.2g(450mmol)、NMP561gをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を50℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルシロキサン(東京化成工業社製:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが1、フェニル基の含有量0%、分子量248.5)11.2g(45mmol)を少量づつ30分かけて滴下した。滴下終了後、その温度で1時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を30℃以下に冷却し、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを118.4g(405mmol)添加後20時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分35質量%のポリアミド酸溶液を得た。
以下に示す成分を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにNMPを加えた。
(A)上記で合成したポリイミド前駆体 58重量部
(B)不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル化合物
日立化成工業株式会社製 FA321M 15.3重量部
日立化成工業株式会社製 FAP328P 15.3重量部(ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレート)
(C)光反応開始剤
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド 1.5重量部
(D)リン系難燃剤:大八化学社製 PX−200 11.5重量部(レゾルシノールビス(ジ2,6−キシレニル)ホスフェート)
<イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価>
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、260℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、約150時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは12mmで大きかった。摺動屈曲は、50万回で断線し良くなかった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
3Lセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物43.6g(200mmol)、NMP367.5gをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を50℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからポリシロキサンジアミン X−22−1660B−3(信越化学社製:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約40、フェニル基の含有量25%、分子量4400)88g(20mmol)を少量づつ2時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で1時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を30℃以下に冷却し、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを66.3g(180mmol)添加後20時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分35質量%のポリアミド酸溶液を得た。難燃性(ポリイミド)の測定項目にしたがって、得られたポリイミド前駆体をイミド化したものも難燃性を評価したところ、燃焼してしまいVTM−0相当でなかった。
以下に示す成分を混合し、固形分濃度が30重量%になるようにNMPを加えた。
(A)上記で合成したポリイミド前駆体 37.6重量部
(B)不飽和二重結合を有する(メタ)アクリル化合物
日立化成工業株式会社製 FA321M 7.8重量部
新中村化学工業社製 BPE1300N 23.4重量部
東亞合成社製 M215 3.9重量部
東亞合成社製 M305 3.9重量部
新中村化学工業社製 A−BPE−10 7.8重量部
(C)光反応開始剤
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド 4.7重量部
(D)リン系難燃剤:大八化学社製 CR−747 15.6重量部(ビスフェノールAビス(ジクレジル)ホスフェート)
<イミド化後の感光性ドライフィルムレジストの評価>
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、250℃であった。感光能は、500μmφの穴、500μm/500μmのライン/スペースも描けず感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約300時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは10mmで大きかった。摺動屈曲は、100万回で断線し良くなかった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、燃焼しVTM−0相当でなかった。
<ポリイミド前駆体の合成>
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを66.3g(180mmol))添加する替わりに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを52.6g(180mmol)添加した点を除いては、比較例3と同様にして、固形分35質量%のポリアミド酸溶液を得た。難燃性(ポリイミド)の測定項目にしたがって、得られたポリイミド前駆体をイミド化したものを難燃性を評価したところ、燃焼してしまいVTM−0相当でなかった。
本比較例で得られたポリイミド前駆体を用いた以外は、比較例3と同様に感光性樹脂組成物を調整した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、250℃であった。感光能は、500μmφの穴、500μm/500μmのライン/スペースも描けず感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、約300時間後に短絡し、パターンに変色・デンドライトは観測された。反りは10mmで大きかった。摺動屈曲は、100万回で断線し良くなかった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、燃焼しVTM−0相当でなかった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、ODPA 31.02g(100mmol)、ジオキソラン110.2gをとり、ポリシロキサンジアミン 74.72g(40mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約12、フェニル基の含有量50%、分子量1868)をジオキソラン74.72gに溶解して加え室温で1時間撹拌を行った。ついで、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 17.54g(60mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を今回合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、500μmφの穴、500μm/500μmのライン/スペースがなんとか描けておるが、形状はきたなく感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは20mmで大きかった。摺動屈曲は、100万回で断線し良くなかった。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、ODPA 31.02g(100mmol)、ジオキソラン82.7gをとり、ポリシロキサンジアミン19.76g(40mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約6、フェニル基の含有量45%、分子量494)をジオキソラン19.76gに溶解して加え室温で1時間撹拌を行った。ついで、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 17.54g(60mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、280℃であった。感光能は、100μmφの穴、100μm/100μmのライン/スペースが描けており、感光能は良好であった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは筒状に変形し測定することはできなかった。摺動屈曲は、180万回で断線した。難燃性(感光性樹脂組成物等)は、VTM−0相当であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、BTDA 32.22g(100mmol)、DMF 96gをとり、ポリシロキサンジアミン 42.76g(40mmol:一般式(3)中R2=プロピレン基、mが約20、フェニル基の含有量12%、分子量1069)をジオキソラン42.76gに溶解して加え室温で1時間撹拌を続け、ついで1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン 17.54g(60mmol)を加え、3時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体を得た。
ポリイミド前駆体を本実施例で合成したものに替えたほかは、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個すべてが残っており、合格であった。半田耐熱温度は、240℃であった。得られた積層体のフィルムは若干白化しており、感光能は、500μmφの穴、500μm/500μmのライン/スペースが描けているがパターン形状はきたなく、感光能は良好とはいえなかった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは0mmでまったく反りがなかった。摺動屈曲は、80万回で断線した。難燃性(感光性樹脂組成物等)は燃焼しVTM−0でなかった。
<感光性樹脂組成物の調整>
(B)成分を除いたほかは実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調合した。
クロスカットピールは100個中10個が剥げ不合格であった。半田耐熱温度は、240℃であった。得られた積層体のフィルムは若干白化しており、感光能は、パターンが流れてしまい描くことはできなかった。耐マイグレーション性は、1000時間後も1010Ω以上の抵抗を示し、パターンにも変色・デンドライトは観測されず非常に良好であった。反りは0mmでまったく反りがなかった。摺動屈曲は、40万回で断線した。難燃性(イミド化後の感光性ドライフィルムレジスト)は、VTM−0相当であった。
Claims (5)
- (A)以下の一般式(1)
で表される構成単位と、
以下の一般式(2)
で表される構成単位とのみからなるポリイミド前駆体と、
(B)(メタ)アクリレート化合物と、
(C)光反応開始剤と、
(D)リン系難燃剤と
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 上記リン系難燃剤はホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記リン系難燃剤は縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
- 請求項4に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなることを特徴とするプリント配線板。
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