KR100589067B1 - 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (A) 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 디아민 성분, 그리고 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 디아민 성분 중 적어도 일측과, 산2무수물 성분을 이용하여 합성되고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드와, (B) 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물과, 바람직하게는 (C) 광반응 개시제 및 (D) 난연제 중 적어도 일측을 함유하고 있다. 이에 따라, 우수한 제반 물성을 발휘할 수 있고, 특히 전자 부품 용도 등에 적합하게 사용할 수 있는 실용성이 우수한 것이 된다.
감관성 수지, 감광성 필름, 폴리이미드, 적층체, 아크릴계 화합물

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE FILMS AND LAMINATES MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물과, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체에 관한 것으로서, 특히 통상의 노광기에 의해 노광 가능한 폴리이미드계 수지 및 (메타)아크릴계 화합물을 함유하고 있는 감광성 수지 조성물과, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되고, 감광성 커버레이 필름이나 감광성 드라이 필름 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있는 감광성 필름 및 적층체에 관한 것이다.
근래, 전자 기기의 고기능화, 고성능화, 소형화가 급속하게 진행되고 있고, 이에 따라 전자 부품의 소형화나 경량화가 요구되고 있다. 따라서, 전자 부품을 실장하는 배선판으로서도 통상 사용되고 있는 리지드 프린트 배선판보다 가요성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라 함)이 종래보다 더 주목받고 있고, 근래 급격하게 수요가 증가하고 있다.
그런데, 상기 FPC는 동점 적층판(CCL)을 사용하여 제조되는 것이 주류를 이루고 있으나, 이러한 CCL을 사용한 FPC의 표면(도체면)에는 소정 패턴으로 형성된 구리제 회로(패턴 회로)가 노출되어 있다. 이 패턴 회로는 그 자체만으로는 변질되는 경우가 있기 때문에, 그 표면에 커버레이 필름(절연 보호 필름)을 적층하게 되어 있다. 또한, 이 커버레이 필름에는 굴곡 특성을 향상시키는 기능도 있다.
FPC의 표면에 커버레이 필름을 적층하는 방법으로서는, 일반적으로 다음과 같은 방법이 사용되고 있다. 즉, 우선 커버레이 필름을 소정 형상으로 가공하고, 그 한쪽 면에 접착제층을 형성한다. 이 커버레이 필름을 FPC에 포개서 위치를 맞춘 후, 프레스 등에 의해 열압착한다.
그러나, 상기 일반적인 방법에서는 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제 등이 주로 사용되고 있다. 이들 접착제는 땜납 내열성이나 고온시의 접착 강도 등의 내열성이 낮거나 가요성이 부족하다. 따라서, 이들 접착제의 사용에서는 커버레이 필름으로서 사용되는 폴리이미드 필름의 성능을 충분히 살릴 수 없다는 문제점이 발생하였다.
또한, 적층전의 커버레이 필름을 소정 형상으로 가공하는 경우, FPC 표면의 패턴 회로에 있어서 단자부나 각종 부품과의 접합부에 일치하는 구멍이나 창을 형성할 필요가 있다. 그러나, 얇은 커버레이 필름에 구멍 등을 형성하기는 어렵게 되어 있다. 그리고, 커버레이 필름의 구멍 등을 FPC의 단자부나 부품과의 접합부에 맞추는 위치 맞춤도 거의 수작업에 가깝기 때문에, 커버레이 필름을 FPC에 적층하는 작업성이 저하될 뿐만 아니라 위치 정밀도도 저하되고, 또한 비용도 든다는 문제점도 발생하였다.
그리고, 적층전의 커버레이 필름을 가공하는 것 이외의 방법으로서, 적층하 고 나서 에칭에 의해 가공하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는, FPC에 커버레이 필름을 열압착한 후에 레이저 에칭이나 플라즈마 에칭 등의 방법에 의해 커버레이 필름의 소정 위치에만 구멍이나 창 등을 형성한다. 이 방법은 위치 정밀도를 향상시킬 수 있지만, 구멍이나 창의 형성에 시간이 걸리고 가공 장치나 제조 비용이 상승한다는 문제점이 발생한다.
상기 문제점을 개선하기 위한 기술로서, 감광성 수지 조성물을 이용하는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는 (1) 감광성 수지 조성물을 FPC의 표면에 도포하여 수지층을 형성하고, 이것을 커버레이층으로 하는 기술, 또는 (2) 미리 감광성 필름을 제작하고, 이것을 FPC의 표면에 적층하고 나서 포토마스크를 사용하여 노광·현상함으로써 수지층을 형성하고, 이것을 커버레이층으로 하는 기술을 들 수 있다.
또한, 상기 감광성 필름에는 커버레이층의 형성 이외에도, FPC 등의 프린트 배선판의 제조에 있어서 동박을 에칭하여 구리제 회로를 형성할 때에 사용하는 필름상 포토레지스트로서의 용도가 있다. 이 경우, 감광성 필름은 에칭용 포토레지스트의 역할을 다한 후에 프린트 배선판 등으로부터 박리된다.
이러한 감광성 수지 조성물을 이용하는 기술에서는, 회로가 형성된 CCL의 표면에 적층된 상기 수지층을 노광하여 현상한 경우, 포토레지스트로서 이용할 수 있게 되어 CCL의 소정 위치에 정밀도 좋게 구멍이나 창 등을 형성할 수 있다. 그리고, 그 후 상기 수지층을 필요에 따라 열경화시켜 커버레이 필름으로 할 수 있다. 즉, 감광성 커버레이 필름은 절연 보호 필름으로서 뿐만 아니라 필름상 포토레지스 트(감광성 드라이 레지스트 필름)로서 이용할 수 있다. 따라서, 작업성을 향상시키거나 위치 정밀도를 향상시킬 수 있게 되었다.
특히, 드라이 필름 타입의 감광성 커버레이 필름을 사용하면, 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법에 비해 도포·건조의 수고와 시간을 줄일 수 있음과 아울러, 현상에 의해 다수의 구멍을 한번에 형성할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, FPC의 제조를 보다 신속하게 진행시킬 수 있다.
그런데, 상기 감광성 수지 조성물이나 감광성 커버레이 필름에는 일반적으로 (메타)아크릴계 수지가 사용되고 있다. 예컨대, 최근 시판되고 있는 (메타)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 감광성 커버레이 필름으로서는, 일본 공개특허공보 평7-278492호(1995년 10월 24일 공개), 동 평7-253667호(1995년 10월 3일 공개), 동 평10-254132호(1998년 9월 25일 공개), 동 평10-115919호(1998년 5월 6일 공개) 등에 개시되어 있는 것이 알려져 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 수지 이외에도 예컨대 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 감광성 커버레이 필름도 알려져 있다.
그러나, 이들 감광성 커버레이 필름은 폴리이미드에 비교하여 경화후의 땜납 내열성이나 내절성(취성·내굴곡성), 내약품성, 전기 절연성, 난연성 등의 모든 물성이 충분치 못하다는 문제가 발생하여 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 종래부터 상기 문제점을 개선하기 위해 감광성 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물을 이용하는 기술이 개발되고 있다.
구체적으로는, 예컨대 일본 특허공고공보 소55-030207호(일본 공개특허공보 소49-115541호, 1974년 11월 5일 공개), 동 소55-041422호(일본 공개특허공보 소51-40922호, 1976년 4월 6일 공개)에는 에스테르 결합을 통해 메타크릴로일기를 도입한 감광성 폴리이미드가 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소54-145794호(1979년 11월 14일 공개), 동 소59-160140호(1984년 9월 10일 공개), 동 평03-170547호(1991년 7월 24일 공개), 동 평03-186847호(1991년 8월 14일 공개), 동 소61-118424호(1986년 6월 5일 공개)에는 메타크릴로일기를 갖는 아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 폴리아미드산의 카르복실기 부위에 도입한 감광성 폴리이미드가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 각 공보에 개시되어 있는 감광성 폴리이미드는 폴리아미드산의 상태에서 노광·현상한 후에 이미드화해야 비로소 얻어진다. 따라서, (1) 250℃ 이상의 온도를 FPC에 가할 필요가 있고, 일반적인 FPC에서는 250℃ 이상의 고온으로 가열하면 구리의 결정 구조가 변화하여 구리제 회로가 열화되거나 폴리이미드 이외의 접착제 등이 열화된다는 가열상의 문제점, 및 (2) 감광성 폴리이미드에 따라서는 아크릴로일기를 열에 의해 제거할 필요가 있고, 이 때에 막두께가 크게 감소한다는 이미드화상의 문제점이 발생한다.
그런데, 감광성 커버레이 필름의 용도로서는, FPC 표면으로의 적층 이외에도 예컨대 퍼스널 컴퓨터 등에 많이 사용되는 하드디스크 장치의 헤드 부분으로의 적층 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 전자 부품 관련의 용도로는 당해 전자 부품이 고온에 장시간 노출됨으로 인해 연소를 일으킬 가능성이 있기 때문에 고도의 난연성이 요구된다. 따라서, 감광성 커버레이 필름에는 고도의 난연성이 요구된다.
따라서, 상기 난연성의 향상도 도모한 기술로서, 일본 공개특허공보 2001-335619호(2001년 12월 4일 공개)에는 에폭시 변성 폴리이미드를 사용한 감광성 커버레이 필름이 알려져 있다. 이 공보에 개시되어 있는 감광성 커버레이 필름은 충분한 내열성, 내약품성, 내굴곡성을 갖는다. 그러나, 열압착시의 유동성이 떨어지기 때문에, CCL과 접착하기 위해서는 높은 압력으로 프레스 가공할 필요가 있어 실용적이지 못하다는 문제점을 발생시킨다.
그리고, 감광성 수지 조성물이나 감광성 커버레이 필름의 사용에 있어서는 노광·현상 방법도 중요한 요인이 된다. 일반적으로 노광·현상에서는 알칼리 수용액이 사용되고, 상기 (메타)아크릴계 수지는 카르복실기라는 친수성기를 갖기 때문에, (메타)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 감광성 커버레이 필름은 확실하게 현상할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 경화후의 필름의 내열성이나 내약품성, 내굴곡성이 저하된다는 문제점을 발생시킨다.
이와 같이, 감광성 수지 조성물이나 이것을 사용해서 형성되는 감광성 필름을 전자 부품에 이용하는 경우, 경화 전후에 요구되는 물성을 충분히 만족시키기는 쉽지 않고, 그 때문에 감광성 수지 조성물이나 감광성 필름에 사용할 수 있는 재료의 선택의 폭이 한정되어 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 수지 성분으로서 폴리이미드를 함유하고 있고, 우수한 제반 물성을 갖고, 특히 전자 부품 용도 등에 적합하게 이용할 수 있는 실용성이 우수한 감광성 수지 조성물과, 이것을 사용해서 제조되고, 감광성 커버레이 필름이나 감광성 드라이 레지스트 필름으로서 적합하게 이용할 수 있는 감광성 필름 및 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 감안하여 예의 검토한 결과, 감광성 수지 조성물로서 적어도 특정 구조를 갖는 가용성 폴리이미드와 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 우수한 물성을 발휘할 수 있는 감광성 필름 및 적층체를 얻을 수 있게 되고, 특히 감광성 커버레이 필름이나 감광성 드라이 필름 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 다음에 나타내는 식 (1)
Figure 112004018309010-pct00001
및 식 (2)
Figure 112004018309010-pct00002
(단, 각 식중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.) 중 적어도 일측의 구조 단위를 포함하고 있고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드와, (B) 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 함유하는 구성이다.
그리고, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (C) 광반응 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, (D) 난연제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어진 구조이고, 본 발명에 관한 적층체는 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층을 갖고 있는 구성이다.
상기 구성에 의하면, 상기 (A) 및 (B)의 성분을 필수로 하고 있고, 더욱 바람직하게는 (C)의 성분을 함유하고 있기 때문에, 충분한 기계 강도를 실현하면서 내열성이 우수하고, 또한 가공성, 접착성도 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 필름을 형성하면, (1) 적 층 대상물에 대해 접착제를 개재시키지 않고 직접 적층할 수 있고, (2) 경화후의 내열성 및 내굴곡성을 우수한 것으로 할 수 있고, (3) 알칼리 수용액으로 현상이 가능하고, (4) 경화후의 필름의 내열성 및 내약품성이 우수한 등, 우수한 물성을 갖는 감광성 필름을 얻을 수 있다.
또 (D)의 성분을 함유하고 있으면, 경화후의 필름에 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 또한 (D)의 성분으로서 비할로겐계 화합물을 사용하면, 엄격한 난연 기준을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 비공해성, 저유독성, 안전성 등도 높일 수 있게 된다.
상기 구성의 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체는, 특히 감광성 커버레이 필름이나 감광성 드라이 필름 레지스트로서 적합하게 이용할 수 있고, 예컨대 프린트 기판, 특히 플렉시블 프린트 배선판용이나 하드디스크 장치의 헤드에 있어서의 서스펜션용 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조한 다음 설명에 의해 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 있어서의 일 실시 형태에 관한 감광성 필름의 용도에 있어서, FPC에 사용되는 빗살형 패턴의 회로의 일례를 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 다른 실시 형태에 관한 감광성 필름의 용도에 있어서, FPC에 사용되는 빗살형 패턴의 회로의 선간 절연 저항을 측정하는 상태를 도 시한 평면도이다.
본 발명에 있어서의 일 실시 형태에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다. 그리고, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 디아민 성분, 및 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 디아민 성분 중 적어도 일측과 산2무수물 성분을 사용하여 합성되고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드와, (B) 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 적어도 함유하고 있는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것이고, 본 발명에 관한 적층체는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광층을 구비하고 있거나 또는 상기 감광성 필름을 감광층으로서 구비하고 있는 것이다.
<(A) 가용성 폴리이미드>
우선, 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 이하에 나타내는 유기 용매 100g에, 20∼50℃의 온도 범위내에서 1.0g 이상, 바람직하게는 동 온도 범위내에서 5.0g 이상, 보다 바람직하게는 동 온도 범위내에서 10g 이상 용해되는 폴리이미드를 가르키는 것으로 한다. 용해성이 너무 낮으면, 원하는 두께의 감광성 필름을 제조하기가 어려워질 우려가 있다.
(A) 가용성 폴리이미드를 용해하는 상기 유기 용매로서는, 예컨대 N,N-디메 틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 헥사메틸포스포르아미드; γ-부틸올락톤을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 (A) 가용성 폴리이미드를 용해하는 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 20℃에서 1.0g 이상, 바람직하게는 동 조건에서 5g 이상, 보다 바람직하게는 동 조건에서 10g 이상 용해되는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 (A) 가용성 폴리이미드는 다음에 나타내는 식 (1)
<화학식 1>
Figure 112004018309010-pct00003
및 식 (2)
<화학식 2>
Figure 112004018309010-pct00004
중 적어도 일측의 구조 단위를 포함하고 있고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드이다.
그리고, 상기 식 (1) 및 식 (2) 중 R1은 각각 독립하여 4가의 유기기를 나타내고, R2는 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 적어도 상기 구조의 (A) 가용성 폴리이미드가 사용되면 우수한 물성을 실현할 수 있다.
<가용성 폴리이미드 (A-1)>
상기 식 (1)의 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드로서는 구체적으로는 다음에 나타내는 식 (3)
Figure 112004018309010-pct00005
에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다. 그리고, 설명의 편의상 이 폴리이미드를 「가용성 폴리이미드 (A-1)」이라 칭한다.
상기 식 (3)에 있어서, 식중 R11은 방향환 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, R21은 실록산 결합(-Si-O-)을 포함하는 실록산 구조 및 벤젠환을 포함하는 방향환 구조 중 적어도 일측을 나타낸다. 이 중 실록산 구조로서는 구체적으로는 다음에 나타내는 식 (4)의 구조를 매우 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00006
그리고, 상기 식 (4)에 있어서의 R22는 각각 독립하여 2가의 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, R23은 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, a는 3∼30 중의 어느 정수를 나타낸다.
또한, R21로서의 방향환 구조로서는 구체적으로는 다음에 나타내는 식 (5)의 구조를 매우 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00007
그리고, 상기 식 (5)에 있어서의 R24는 각각 독립하여 수산기 또는 카르복실 기를 나타내고, R25는 직접 결합 또는 다음에 나타내는 군 (6)
Figure 112004018309010-pct00008
에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, b는 0∼3 중의 어느 정수를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 그리고, 상기 군 (6)에 있어서의 R26은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, 할로겐화 메틸기에 있어서의 수소의 치환수는 1∼3 중 어느 것이면 된다.
상기한 바와 같이 식 (4) 및 식 (5) 중 적어도 일측의 구조를 포함하는 폴리이미드를 (A) 가용성 폴리이미드로서 사용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다.
상기 가용성 폴리이미드 (A-1)으로서는, 구체적으로는 다음에 나타내는 식 (7)
Figure 112004018309010-pct00009
(단, 식 중에서 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R22 및 R23은 상기 식 (4)에 있어서의 R22 및 R23과 동일하고, a는 3∼30 중의 어느 정수를 나타낸다.)의 구조를 반복 단위로서 갖는 제1 폴리이미드 (A-1-1)과, 다음에 나타내는 식 (8)
Figure 112004018309010-pct00010
(단, 식 중에서 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R24 및 R25는 각각 상기 식 (5)에 있어서의 R24 및 R25와 동일하고, b는 0∼3 중의 어느 정수를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)의 구조를 반복 단위로서 갖는 제2 폴리이미드 (A-1-2)를 들 수 있다.
즉, 제1 폴리이미드 (A-1-1)은 식 (3)에 있어서의 R21이 상기 식 (4)에 나타내는 실록산 구조로 되어 있는 가용성 폴리이미드 (A-1)이고, 제2 폴리이미드 (A-1-2)는 식 (3)에 있어서의 R21이 상기 식 (5)에 나타내는 방향환 구조로 되어 있는 가용성 폴리이미드 (A-1)이다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 가용성 폴리이미드 (A-1)로서 상기 제1 폴리이미드 (A-1-1) 및 제2 폴리이미드(A-1-2) 중 적어도 어느 하나가 포함되어 있으면 되지만, 상기 2종류 모두가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 이들 이외의 그 밖의 폴리이미드를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 외의 폴리이미드란, 구체적으로는 상기 식 (3)에 있어서의 R21이 식 (4)로 표시되는 실록산 구조 및 식 (5)로 표시되는 방향환 구조를 제외한 구조(2가의 유기기)로 되어 있는 폴리이미드를 가르키고, 편의상 제3 폴리이미드라 칭한다. 따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 상기 (A) 가용성 폴리이미드와는 다른 폴리이미드(제3 폴리이미드)가 포함되어 있어도 된다. 그리고, 이 제3 폴리이미드는 식 (3) 중에 있어서 2가의 유기기인 R20이 상기 R21로 대체된 구조를 반복 단위로서 갖는다고도 할 수 있다.
이 때, 상기 2종류의 가용성 폴리이미드 (A-1)의 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 제1 폴리이미드 (A-1-1) 및 제2 폴리이미드 (A-1-2)의 전량(가용성 폴리이미드 (A-1)의 전량)을 100몰%라 한 경우, 각각 5∼80몰%, 0.5∼80몰%로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제3 폴리이미드의 함유율은 잔부(殘部)로 되어 있으면 된다. 이에 따라, 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<가용성 폴리이미드 (A-2)>
상기 식 (2)의 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드로서는, 구체적으로는 식 (9)
Figure 112004018309010-pct00011
에 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 폴리이미드를 들 수 있다. 그리고, 설명의 편의상 이 폴리이미드를 「가용성 폴리이미드 (A-2)」라 칭한다.
상기 식 (9)에 있어서, 식중 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R30은 2가의 유기기를 나타내고, R31은 3가의 유기기를 나타내고, R32는 수산기, 카르 복실기 또는 다음에 나타내는 군 (10)
Figure 112004018309010-pct00012
에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, d는 0 이상의 정수를 나타내고, e는 1 이상의 정수를 나타낸다. 그리고, 상기 군 (10)에 있어서의 R33은 에폭시기, 탄소간 3중결합 및 탄소간 2중결합 중 적어도 어느 1종의 관능기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 가용성 폴리이미드 (A-2)에 있어서, 상기 식 (9)에 있어서의 R31에 대해서는 구조는 상술한 식 (2)에 있어서의 R3, 즉 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 2가의 유기기이면 되지만, 보다 바람직하게는 다음에 나타내는 식 (11) 또는 식 (12)의 방향환 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (9)에 있어서의 R30에 대해서는 식 (11) 또는 식 (12)의 방향환 구조 뿐만 아니라 다음에 나타내는 식 (13)의 실록산 구조를 들 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00013
그리고, 상기 식 (11)에 있어서의 R34는 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2 -, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -SO2-를 나타내고, R35는 각각 독립하여 수산기 또는 카르복실기를 나타내고, R36은 각각 독립하여 수소원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐원자, 메톡시기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, f는 0∼4 중의 어느 정수를 나타내고, g 및 h는 각각 독립하여 0∼4 중의 어느 정수를 나타낸다.
Figure 112004018309010-pct00014
마찬가지로, 상기 식 (12)에 있어서의 R35 및 R36은 각각 상기 식 (11)에 있 어서의 R35 및 R36과 동일하고, R37은 직접 결합, -CO-, -O-, -C(CF3 )2-, -C(CH3)2-, -COO- 또는 -SO2-를 나타내고, f, g 및 h는 각각 상기 식 (11)에 있어서의 f, g 및 h와 동일하다.
Figure 112004018309010-pct00015
마찬가지로, 상기 식 (13)에 있어서의 R38은 각각 독립하여 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기를 나타내고, i는 1∼5 중의 어느 정수를 나타내고, j는 1∼20 중의 어느 정수를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13) 중 적어도 어느 한 구조를 포함하는 폴리이미드를 (A) 가용성 폴리이미드로서 사용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 가용성 폴리이미드 (A-2)는 수산기 또는 카르복실기를 측쇄에 갖고 있기 때문에 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 알칼리 현상할 수 있게 된다.
또한, 가용성 폴리이미드 (A-2)가 군 (10)에서 선택되는 1가의 유기기를 갖는 변성 폴리이미드이면, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 경화시킨 후에 높은 내열성 및 우수한 기계 특성, 전기 특성을 부여할 수 있다.
<R1의 구조>
여기서, 상술한 가용성 폴리이미드 (A-1) 및 가용성 폴리이미드 (A-2)에 있어서는, (A) 가용성 폴리이미드의 식 (1)에 있어서의 R1 및 식 (2)에 있어서의 R2를 규정한 것이다. 이 R1 및 R2는 후술하는 (A) 가용성 폴리이미드의 제조 방법으로부터도 분명히 알 수 있는 바와 같이, 원료가 되는 2종류의 모노머 성분의 하나인 디아민 성분 유래의 구조이다.
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드에서는, 디아민 성분 유래의 구조는 상술한 각 구조로 되어 있으면 되는데, 식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1(상기 식 (3) 또는 (9)에서는 R11에 상당), 즉 원료가 되는 또 하나의 모노머 성분인 산2무수물 유래의 구조는 가용성 폴리이미드 (A-1) 및 가용성 폴리이미드 (A-2) 중 어느 하나라도 4가의 유기기이면 되나, 바람직하게는 상기 식 (3) 또는 (9)에 있어서 R11 이 다음에 나타내는 군 (14)
Figure 112004018309010-pct00016
에서 선택되는 4가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 다음에 나타내는 군 (15)
Figure 112004018309010-pct00017
에서 선택되는 4가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 군 (14)에 있어서의 R12는 직접 결합, -O-, -CH2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2, -SO2- 또는 2가의 유기기를 나타내고, R13은 각각 독립하여 -O- 또는 -COO-를 나타내고, R14는 직접 결합, -O-, -CH2-, -CO-, -C(CH3 )2-, - CH2-C(CH3)2-CH2-, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬기, -C(CF3 )2-, -SO2, -SO2- 또는 2가의 유기기를 나타내고, R15는 각각 독립하여 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R16은 -CH2 CH2- 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 혹은 2가의 유기기를 나타낸다. 마찬가지로, 상기 군 (15)에 있어서의 R17은 직접 결합, -C(CF3)2-, -CO-, -O- 중 어느 하나를 나타내고, R18은 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R19는 -CH2CH2- 또는 -C6H4 -C(CH3)2-C6H4- 혹은 2가의 유기기를 나타낸다.
특히, 가용성 폴리이미드 (A-1)에 있어서는, 상기 군 (15)에서 선택되는 4가의 유기기 R11이 포함되어 있음과 아울러, 이 4가의 유기기는 (A) 가용성 폴리이미드에 포함되는 R1 중 몰비로 10몰% 이상을 차지하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<(A) 가용성 폴리이미드의 그 밖의 특징>
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10,000∼300,000의 범위내이면 되고, 10,000∼150,000의 범위내인 것이 바람직하고, 30,000∼100,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드는 120℃ 이하의 비점에서 유기 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 특히 (A) 가용성 폴리이미드가 상기 제1 폴리이미드 (A-1-1) 및 제2 폴리이미드 (A-1-2)인 경우에는, 당해 (A) 가용성 폴리이미드의 대수점도(0.5g/100㎖)가 0.16 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름의 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<(A) 가용성 폴리이미드의 제조 방법>
이어서, 상술한 (A) 가용성 폴리이미드의 제조 방법에 대해 설명한다.
폴리이미드는 일반적으로 유기 용매중 디아민과 테트라카르복실산 2무수물(산2무수물)과 반응시켜 폴리아미드산으로 한 후에 탈수 이미드화함으로써 얻어진다. 특히, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민에서 얻어지는 폴리이미드는, 고분자량의 폴리이미드를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 한편, 지방족 테트라카르복실산 2무수물은 반응성이 낮아 고분자량의 폴리이미드를 얻기 어려운 경우가 많다. 또한, 지방족 디아민은 염기성이 강해서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 합성할 때에 염으로서 용액계로부터 침전되기 때문에, 고분자량의 폴리이미드를 얻기는 어렵다.
따라서, 본 발명에서도 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이하의 설명에서는 편의상 방향족·지방족으로 한정하지 않고 테트라카르복실산 2무수물을 간단히 산2무수물이라 칭한다.
<폴리아미드산의 중합>
(A) 가용성 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아미드산으로부터 얻을 수 있다. 이 폴리아미드산은 유기 용매중 디아민 및 산2무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 디아민을 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 확산시키고, 산2무수물을 유기 용매에 용해, 슬러리상으로 확산시킨 상태 또는 고체 상태로 첨가한다. 얻어지는 폴리아미드산은 상기 유기 용매에 용해된 폴리아미드산 용액으로 되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 디아민 및 산2무수물이 실질적으로 등몰이면, 산2무수물 1종 및 디아민 1종의 구조로 이루어진 폴리아미드산이 된다. 또한, 각각 2종 이상의 산2무수물 및 디아민을 사용하는 경우, 복수의 디아민 전량과 복수의 산2무수물 전량의 몰비를 실질적으로 등몰로 조정해 두면, 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수도 있다. 디아민 및 산2무수물 중 적어도 일측을 복수 사용하는 경우의 중합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 디아민-1 및 디아민-2를 유기 극성 용매 중에 먼저 첨가해 두고, 이어서 산2무수물을 첨가하여 중합함으로써 폴리마이드산 중합체의 용액으로 해도 된다. 또한, 디아민-1을 유기 극성 용매 중에 먼저 첨가해 두고, 산2무수물을 첨가하고, 잠시 교반하고 나서 디아민-2를 첨가하여 중합함으로써 폴리아미드산 중합체의 용액으로 해도 된다. 또는 산2무수물을 유기 극성 용매 중에 먼저 첨가해 두고, 디아민-1을 첨가하고, 잠시 교반하고 나서 디아민-2를 첨가하고, 추가로 잠시 교반하고 나서 디아민-3을 첨가하여 중합함으로써 폴리아미드산 중합체의 용액으로 해도 된다.
상기 디아민 및 산2무수물의 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, -20℃∼90℃의 범위내가 바람직하다. 또한, 디아민 및 산2무수물의 반응 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 30분 내지 24시간 정도의 범위내이면 된다.
얻어지는 폴리아미드산의 평균 분자량은 5,000∼1,000,000의 범위내인 것이 바람직하고, 5,000∼300,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 평균 분자량이 5,000 미만이면, 최종적으로 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드의 분자량도 낮아져서 당해 (A) 가용성 폴리이미드를 그대로 사용해도 경화후의 필름이 약해지는 경향이 있다. 한편, 평균 분자량이 1,000,000을 넘으면, 얻어지는 폴리아미드산 용액의 점도가 높아지는 경향이 있어 취급성이 저하될 우려가 있다.
<유기 극성 용매>
상기 폴리아미드산의 합성 반응(디아민 및 산2무수물의 반응)에 사용하는 유기 극성 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 헥사메틸포스포르아미드; γ-부틸올락톤 등;을 들 수 있다.
이들 유기 극성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 조합하여 혼합물로 서 사용해도 된다. 그리고, 상기한 것 이외에도 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 사용해도 된다. 즉, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 용매는 폴리아미드산을 용해하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
후술하는 (A) 가용성 폴리이미드의 바람직한 제조 방법에서는, 폴리아미드산을 합성하여 얻어지는 폴리아미드산 용액을 감압하에서 가열하여 유기 용매의 제거와 이미드화를 동시에 행한다. 따라서, 상기 유기 용매로서는 폴리아미드산을 용해할 수 있고, 또한 가능한 한 비점이 낮은 것을 선택하면 제조 공정상 유리해진다.
<폴리아미드산의 이미드화>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 사용되는 (A) 가용성 폴리이미드로서는 이미 이미드화된 것을 사용한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 폴리아미드산을 이미드화할 필요가 생긴다. 종래에는 FPC 등에 접착하고 나서 이미드화하기 때문에, 250℃ 이상의 고온에 장시간 노출시켜야 했었다. 그 결과, FPC 표면의 동박이나 폴리이미드 이외의 부분이 열화하는 경우가 있었으나, 본 발명에서는 이미 이미드화한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하기 때문에 FPC 등에 열화가 발생하지 않는다.
폴리아미드산이 이미드화할 때에는 물을 생성한다. 이 생성된 물은 폴리아미드산을 쉽게 가수분해하여 분자량의 저하를 일으킨다. 따라서, 이미드화에서는 생성되는 물을 제거하면서 이미드화하는 방법이 바람직하다.
물을 제거하면서 이미드화하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 다음에 나타내는 3가지 방법을 들 수 있다.
(1) 톨루엔·크실렌 등의 공비 용매를 첨가하여 공비에 의해 제거하는 방법
(2) 무수초산 등의 지방족 산2무수물과 트리에틸아민·피리딘·피콜린·이소퀴놀린 등의 3급 아민을 첨가하는 화학적 이미드화법
(3) 감압하에 가열 이미드화하는 방법
(1)의 공비에 의한 물의 제거는, 물 및 공비 용매의 비점 이상으로 가열하여 이미드화에 의해 생성되는 물을 적극적으로 계외로 배출하는 방법이다. 가열시에 용매에 용해되는 타입의 폴리이미드에는 매우 유용한 방법이다.
(2)의 화학적 이미드화법은, 지방족 산2무수물이 지방족 산으로 변화함으로써, 생성되는 물을 화학적으로 제거하면서 이미드화하는 방법이다. 이미드화후, 폴리이미드 용액을 폴리이미드의 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 폴리이미드를 석출시킴으로써, 계외에 남은 지방족 산2무수물이나 3급 아민을 제거하여 정제한다.
(3)의 감압하에 가열하는 방법은, 이미드화에 의해 생성되는 물을 감압하에 가열하여 적극적으로 계외로 제거하는 방법이다.
상기 (1)∼(3) 중 어느 방법에 의해도 좋으나, 적극적으로 물을 제거하여 가수분해를 억제함으로써 분자량의 저하를 회피할 수 있다는 점에서 상기 (3)의 방법이 가장 바람직하다.
상기 (3)의 방법에서는, 사용한 원료의 산2무수물 중에 가수분해에 의해 개환한 테트라카르복실산 또는 산2무수물 중 한쪽이 가수 개환한 것 등이 혼입되어 있는 경우에도, 폴리이미드의 분자량이 커지는 것을 기대할 수 있다. 구체적으로 는 상기 개환한 산2무수물이 혼입되어 있는 경우, 폴리아미드산의 중합 반응이 정지하여 저분자량의 폴리아미드산이 될 우려가 있다. 이 경우에도 계속되는 이미드화시의 감압하에서의 가열에 의해 개환한 산2무수물이 다시 폐환하여 산2무수물로 될 수 있다. 따라서, 이미드화 중에 계내에 남아 있는 아민과 반응할 가능성이 있기 때문에, 이미드화 반응전의 폴리아미드산의 분자량보다 폴리이미드의 분자량이 커질 가능성이 있다.
상기 (3)의 이미드화 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 감압하에서 가열 건조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 배치식이라면 진공 오븐을 사용해서 실시할 수 있다. 또한, 연속식이라면 예컨대 감압 장치를 구비하는 압출기를 사용해서 실시할 수 있다. 상기 압출기는 2축 또는 3축의 압출기가 바람직하다. 이들 방식은 생산량에 따라 선택된다.
그리고, 상기 「감압 장치를 구비하는 압출기」란, 열가소성 수지의 가열 및 용융 압출을 행하는, 일반적인 예컨대 2축 또는 3축 용융 압출기에 감압하여 용매를 제거하는 장치를 구비한 장치이면 된다. 이러한 장치는 종래의 용융 압출기에 감압 장치를 부가해도 되고 새로 감압 기능을 추가한 장치를 제조해도 된다. 이 장치에 의해 폴리아미드산 용액이 압출기에 의해 혼련되면서 폴리아미드산은 이미드화된다. 따라서, 용매 및 이미드화시에 생성된 물은 제거되고, 최종적으로는 생성된 가용성 폴리이미드가 남는다.
상기 이미드화의 가열 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 80∼400℃의 범위내이면 된다. 하한의 온도는 80℃이면 되지만, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 하한이 이 온도이면, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 또한 물을 효율적으로 제거할 수 있다. 한편, 상한의 온도는 사용하는 폴리이미드의 열분해 온도 이하로 설정하면 되며, 통상 250∼350℃의 범위내에서 이미드화는 거의 완료되기 때문에 상한의 온도를 이 범위내로 설정하면 된다.
감압하는 압력의 조건은 압력이 작은 편이 바람직하나, 상기 가열 조건에서 이미드화시에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 수 있는 압력이면 된다. 구체적으로는 감압 가열하는 압력은 0.09∼0.0001㎫의 범위내이면 되고, 0.08∼0.0001㎫의 범위내가 바람직하고, 0.07∼0.0001㎫의 범위내가 보다 바람직하다.
<관능기의 도입>
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드에 대해 반응성·경화성을 추가로 부여하기 위해서는, 변성 폴리이미드로 하는 것이 바람직하다. 이 변성 폴리이미드는 수산기 및/또는 카르복실기를 도입한 가용성 폴리이미드에, 이것과 반응 가능한 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 이 변성 폴리이미드는 후술하는 각종 관능기를 도입하고 있기 때문에 반응성이나 경화성이 우수하다.
여기서 말하는 에폭시기를 갖는 화합물은, 광 중합성 및/또는 열 중합성 관능기로서 에폭시기, 탄소간 3중결합, 탄소간 2중결합에서 선택되는 관능기를 2개 이상 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 광 중합성 및/또는 열 중합성 관능기를 도입함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름에 양호한 경화성이나 접착성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드로서 사용할 수 있는 변성 폴리이미드는, 구체적으로는 상기 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개 이상 갖는 가용성 폴리이미드 (A-2)를 유기 용매에 용해하고, 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 여기서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물은 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지, 에폭시기 이외에 추가로 탄소간 3중결합, 탄소간 2중결합에서 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지는, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 예컨대 에피코트 828(상품명, 유카쉘사 제조) 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 180S65(상품명, 유카쉘사 제조) 등의 오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지; 157S70(상품명, 유카쉘사 제조) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 1032H60(상품명, 유카쉘사 제조) 등의 트리스히드록시페닐메탄노볼락형 에폭시 수지; ESN375(상품명, 신닛테츠가가쿠사 제조) 등의 나프탈렌아르알킬노볼락형 에폭시 수지; 테트라페니롤에탄 1031S(상품명, 유카쉘사 제조), YGD414S(상품명, 도토가세이사 제조), 트리스히드록시페닐메탄 EPPN502H(상품명, 닛폰가야쿠사 제조), 특수 비스페놀 VG3101L(상품명, 미츠이가가쿠사 제조), 특수 나프톨 NC7000(상품명, 닛폰가야쿠사 제조), TETRAD-X, TETRAD-C(모두 상품명, 미츠비시가스가가쿠사 제조) 등의 글리시딜아민형 수지; 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 가용성 폴리이미드 (A-2) 100 중량부에 대해 1∼30 중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 첨가하는 에폭시 수지가 1중량부 미만이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름에 있어서 동박에 대한 접착 강도의 향상을 기대할 수 없다. 한편, 30중량부를 넘으면, 경화후의 필름이 단단해서 약해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 에폭시기와 탄소간 2중결합을 갖는 화합물은, 에폭시기와 2중결합을 동일 분자내에 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 예컨대 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한 에폭시기와 탄소간 3중결합을 갖는 화합물은, 에폭시기와 3중결합을 동일 분자내에 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 예컨대 프로파길글리시딜에테르, 글리시딜프로피올레이트, 에티닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 경화제를 에폭시 수지의 첨가량에 대해 1∼10중량%의 범위내로 첨가하면, 효율적으로 경화가 진행되기 때문에 바람직하다. 에폭시 경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 산2무수물, 페놀 수지, 산계 경화제 등, 공지의 어떠한 에폭시 경화제를 사용해도 된다. 또한, 여러 가지 커플링제를 혼합해도 된다.
상기 가용성 폴리이미드 (A-2)를 유기 용매에 용해하고, 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시킬 때에 사용되는 용매는, 에폭시기와 반응하지 않고, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 폴리이미드 (A-2)를 용해하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤; 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 조합하여 혼합물로서 사용해도 된다. 나중에 유기 용매를 제거하기 때문에, 가능한 한 비점이 낮을 것을 선택하는 것이 제조 공정상 유리하다.
상기 가용성 폴리이미드 (A-2)를 유기 용매에 용해하고, 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시킬 때의 반응 온도는, 에폭시기와 수산기·카르복실기가 반응하는 40∼130℃ 범위내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시기와 2중결합 또는 3중결합을 갖는 화합물에 대해서는, 2중결합 또는 3중결합이 열에 의해 가교·중합되지 않을 정도의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 40∼100℃의 범위내가 바람직하고, 50∼80℃의 범위내가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 하한이 1시간 정도이고 상한이 15 시간 정도이면 되는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 방법에 의해 변성 폴리이미드의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 적층 대상물이 동박인 경우, 동박과의 접착성이나 현상성을 향상시키기 위해, 이 변성 폴리이미드 용액에 적절히 에폭시 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지나 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 혼합해도 된다.
<산2무수물>
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드(및 그 전구체인 폴리아미드산)를 얻기 위해 사용되는 산2무수물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 내열성을 향상시키는 점에서 방향환을 1∼4개 갖는 산2무수물 또는 지환식 산2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, (A) 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 다음에 나타내는 군 (101)
Figure 112004018309010-pct00018
의 구조로 표시되는 화합물에서 선택되는, 방향환을 2개 이상 갖는 산2무수물을 일부 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 방향환을 4개 이상 갖는 산2무수물을 일부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또는 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드(및 폴리아미드산)를 얻기 위해 사용되는 산2무수물은, 다음에 나타내는 군 (102)
Figure 112004018309010-pct00019
의 구조로 표시되는 화합물에서 선택되는 산2무수물을 일부 사용해도 된다. 특히, 상기 식 (3)으로 표시되는 가용성 폴리이미드 (A-1)에 있어서는, 동식 중 R11의 적어도 10몰% 이상이 피로메리트산 2무수물 및 상기 군 (102)에서 선택되는 산2무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그리고, 상기 군 (101) 및 (102)에 있어서의 R12, R13, R14, R15 , R16은 상기 군 (14)에 있어서의 R12, R13, R14, R15, R16과 동일하다.
특히, 상기 군 (102)에 있어서 다음에 나타내는 식 (103)
Figure 112004018309010-pct00020
(단, 식 중에서 R17은 직접 결합, -C(CF3)2-, -CO-, -O- 중 어느 하나를 나타내고, R18은 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R19는 -CH2CH2- 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 또는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 산2무수물인 것이 바람직하다.
특히, 상기 R19로 나타내는 2가의 유기기로서는 다음에 나타내는 구조를 들 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00021
단, 상기 각 구조에 있어서의 R10은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기, 탄소수 1∼16의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 방향환을 1∼4개 갖는 산2무수물 또는 지환식(脂環式) 산2무수물로서는, 구체적으로는 다음에 나타내는 각 화합물을 들 수 있다.
예컨대 2,2'-헥사플루오로프로필리덴디프탈산 2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물; 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4,'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페 닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물; 1,3,3a,4,5,9b-(헥사히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 이들 산2무수물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, (A) 가용성 폴리이미드에 특히 상기 식 (4)로 표시되는 실록산 구조가 포함되는 경우, 즉 (A) 가용성 폴리이미드가 「폴리이미드실록산」인 경우에는 상기 산2무수물로서 다음에 나타내는 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
예컨대, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 산2무수물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<디아민>
본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드 (및 그 전구체인 폴리아미드산)를 얻기 위해 사용되는 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 1분자중에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을, 사용하는 전체 디아민 성분 중 적어도 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드에 수산기 측쇄 및/또는 카르복실기 측쇄를 포함시킬 수 있다. 따라서, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 상승시킬 수 있을 뿐만 아니라 상술한 변성 폴리이미드를 얻을 수도 있게 된다. 특히, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높여서 얻어지는 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.
상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민은, 내열성과 알칼리 수용액에 의한 현상성의 밸런스를 양호하게 하기 위해, 다음에 나타내는 식 (104)
Figure 112004018309010-pct00022
로 표시되는 방향족계 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 식 (104)에 있어서의 R36이 수산기 또는 카르복실기인 디아민을 사용하면, 폴리이미드의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높일 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 식 (104)에 있어서의 R34, R35 및 R36, 그리고 f, g 및 h는 상기 식 (11)에 있어서의 R34, R35 및 R36, 그리고 f, g 및 h와 동일하다.
또한, 다른 방향족계 디아민으로서는 다음에 나타내는 식 (105)
Figure 112004018309010-pct00023
로 표시되는 방향족계 디아민이어도 된다. 그리고, 상기 식 (105)에 있어서의 R35, R36 및 R37, 그리고 f, g 및 h는 상기 식 (12)에 있어서의 R35 , R36 및 R37, 그리고 f, g 및 h와 동일하다.
또한, 상기 식 (104) 및 (105)로 표시되는 방향족계 디아민은, 모두 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다는 점에서 전체 디아민 성분 중 5∼95몰%의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 10∼70몰%의 범 위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (104)로 표시되는 방향족계 디아민은, 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다는 점에서 전체 디아민 성분 중 5∼95몰%의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 10∼70몰%의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
그리고, (A) 가용성 폴리이미드 (및 그 전구체인 폴리아미드산)를 얻기 위해 사용되는 산2무수물로서는, 경화후의 필름의 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서 다음에 나타내는 식 (106)
Figure 112004018309010-pct00024
으로 표시되는 실록산디아민에 (실리콘디아민)을 사용하면 보다 바람직하다. 그리고, 상기 식 (106)에 있어서의 R38 및 i, j는 상기 식 (13)에 있어서의 R38 및 i, j와 동일하다.
상기 식 (106)으로 표시되는 실록산디아민에는 필름의 탄성률을 낮추기 위해 전체 디아민 성분 중 5∼95몰%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 5몰% 미만이면 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 50몰%를 넘으면 필름을 지나치게 부드럽게 하여 탄성률이 너무 저하되거나 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다.
그리고, (A) 가용성 폴리이미드 중 특히 가용성 폴리이미드 (A-1)을 얻는 경 우에는, 다음에 나타내는 식 (107)
Figure 112004018309010-pct00025
로 표시되는 방향족계 디아민과, 다음에 나타내는 식 (108)
Figure 112004018309010-pct00026
로 표시되는 실록산디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 식 (107)에 있어서의 R24, R25 및 b, c는 상기 식 (5)에 있어서의 R24, R25 및 b, c와 동일하다. 마찬가지로, 상기 식 (108)에 있어서의 R22 , R23 및 a는 상기 식 (4)에 있어서의 R22, R23 및 a와 동일하다.
또한, 상기 식 (108)의 실록산디아민에 있어서 a는 3∼30이면 되는데, a의 바람직한 범위는 5∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼16이다. a가 이 범위보다 작은 경우, 실록산 결합 특유의 유연성이나 용해성의 향상을 기대할 수 없다. 또한, a가 이 범위보다 크면 내열성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 식 (108)에 있어서 R23은 특히 메틸기가 바람직하고, R22는 -(CH2) n-이 바람직하다(단, n은 2∼6의 정수).
또한, 방향족계 디아민 중에서도 다음에 나타내는 군 (109)
Figure 112004018309010-pct00027
(단, 식 중에서 R27은 -O-, -S-, -CO-, CH2-, -SO2-, -C(CH3) 2-, -C(CF3)2-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-를 나타내고, z은 각각 독립하여 1∼3 중의 어느 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 방향족계 디아민이 보다 바람직하다. 이 식 (109)로 표시되는 방향족계 디아민은 공업적으로 입수하기 쉬워 적합하다.
상술한 방향족계 디아민의 구체적인 예로서는, 예컨대 2,5-디아미노테레프탈산 등의 디아미노프탈산류; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4.4'-디아미노- 3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물류; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(카르복시페닐)페닐]알칸 화합물류; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]술폰 화합물; 2,4'-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노- 2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐알칸류; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰 화합물; 3,5-디아미노안식향산 등의 디아미노안식향산류; 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 들 수 있다. 이들 디아민은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 방향족계 디아민을 사용하는 경우, m-위치(3-)에 아미노기를 갖는 디아민을 사용하면, 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드에 있어서는 g선·i선의 파장역에서 빛의 흡수가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 감광성 수지를 설계할 때에 유리하다.
그 외 본 발명에 있어서의 (A) 가용성 폴리이미드의 합성에 사용할 수 있는 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐에탄, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디디아미노페닐설파이드, 4,4'-디디아미노페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향환에 결합된 2개의 아미노기와 당해 아미노기의 질소원자 이외의 헤테로원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타크실리렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아 민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민; 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서 상기 가용성 폴리이미드 (A-1)은 카르복실기(COOH) 및 수산기(OH)를 갖는 폴리이미드실록산으로 되어 있으나, 당해 폴리이미드실록산에 있어서의 COOH 당량은 250∼3000의 범위내이고, 300∼2000의 범위내가 보다 바람직하고, 300∼1500의 범위내가 가장 바람직하다. 그리고, 상기 COOH 당량이란 COOH 1개당 평균 분자량을 가리킨다.
상기 COOH 당량이 상기 범위를 넘으면, 현상액인 알칼리 수용액에 녹지 않게 되어 현상할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, COOH 당량이 상기 범위 미만으로 작으면, 내열성이 저하되거나 흡수성의 COOH가 많아서 흡습하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
마찬가지로, 상기 폴리이미드실록산(가용성 폴리이미드 (A-1))에 있어서의 OH 당량은 250∼3000의 범위내이고, 300∼2000의 범위내가 바람직하고, 300∼1500의 범위내가 가장 바람직하다. 그리고, OH 당량이란 OH 1개당 평균 분자량을 가리킨다.
상기 OH 당량이 상기 범위를 넘으면, 현상액인 알칼리 수용액에 녹지 않게 되어 현상할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, OH 당량이 상기 범위 미만 으로 작으면, 내열성이 저하되거나 흡수성의 OH가 많아서 흡습하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 COOH 당량 및 OH 당량을 실현하기 위해서는, 분자내에 2개 이상의 COOH 또는 OH를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이 디아민을 사용함으로써, 소정의 카르복실산 당량을 실현할 때, 별종의 디아민을 공중합할 수 있게 되어 물성의 설계가 쉬워지기 때문에 바람직하다.
<(A) 가용성 폴리이미드의 함유율(배합량)>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (A) 가용성 폴리이미드(변성 폴리이미드도 포함함)의 함유율은, 당해 (A) 가용성 폴리이미드에 더하여 후술하는 (B) (메타)아크릴계 화합물, (C) 광반응 개시제, 및 (D) 난연제의 각 성분의 합계량(100중량%)을 기준으로 하여 30∼70중량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하고, 40∼60중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 45∼60중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 30중량% 미만이면, 경화후의 필름에 난연성을 부여하기가 어렵고, 또한 기계 특성이 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 70중량%를 넘으면 감광성 필름의 현상성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
<(B) (메타)아크릴계 화합물>
이어서, 본 발명에 있어서의 (B) (메타)아크릴계 화합물은, 적어도 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 다관능 (메타)아크릴계 화합물이면 된다. 이러한 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 있어서의 감광 감도를 우수한 것으로 하여 실용성을 높일 수 있다.
(B) (메타)아크릴계 화합물의 구체예는 한정되는 것은 아니나, 특히 (1) 후술하는 이미드(메타)아크릴레이트 화합물과, (2) 이미드환을 포함하지 않는 구조를 갖는 (메타)아크릴계 화합물(이하, 설명의 편의상, 비이미드(메타)아크릴계 화합물이라 함) 중 적어도 일측을 사용하면 되고, 바람직하게는 쌍방을 사용하면 된다.
<(1) 이미드(메타)아크릴레이트 화합물>
상기 (1) 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 사용함으로써, 경화후의 감광성 필름에 난연성, 땜납 내열성, 내굴곡성을 부여할 수 있다.
(1) 이미드(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 이미드환을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 다음에 나타내는 식 (16)
Figure 112004018309010-pct00028
또는 식 (18)
Figure 112004018309010-pct00029
의 구조를 포함하는 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 구조를 갖는 이미드(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 경화후의 내약품성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 식 (16)에 있어서의 R41은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 다음에 나타내는 군 (17)
Figure 112004018309010-pct00030
(단, 식 중에서 R43은 1가의 유기기를 나타내고, m은 1∼4 중의 어느 정수를 나타낸다.)에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (18)에 있어서의 R44는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R45는 다음에 나타내는 군 (19)
Figure 112004018309010-pct00031
(단, 식 중에서 R46 및 R47은 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, p는 0∼5 중의 어느 정수를 나타낸다.)에서 선택되는 4가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
그리고, 군 (17)에 있어서의 유기기 R43은 1가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 수소원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알킬에테르기; 아릴기; 알릴에테르기; 수산기, 카르복실기; 할로겐원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 수산기, 카르복실기, 할로겐원자를 들 수 있다.
또한, 군 (19)에 있어서의 유기기 R46은 2가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3 )2-, -O-, -CO-, -SO2-, -(CO)O-CmH2m-O(CO)- (m은 1 이상의 정수) 등을 들 수 있다. 그리고, 유기기 R47도 2가의 유기기라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 -O-, -COO- 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분: 이미드(메타)아크릴레이트 화합물은, 다음에 나타내는 식 (110)
Figure 112004018309010-pct00032
(단, R41은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R42는 상기 군 (17)로 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
또는 식 (111)
Figure 112004018309010-pct00033
(단, R44는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R45는 상기 군 (19)로 나타내는 4가의 유기기, b는 0 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 이미드알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
이 반응은 에스테르화 반응이고, 식 (110) 및 식 (111) 중 적어도 일측으로 표시되는 이미드알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 몰비를 1:2∼1:10, 바람직하게는 1:3∼1:6, 특히 바람직하게는 1:4∼1:5가 되도록 함유시킨다.
반응에 유기 용매를 사용하는 경우에는, 출발 원료인 식 (110) 및 식 (111) 중 적어도 일측의 이미드알코올과, 반응 생성물인 식 (16) 및 식 (18)의 이미드(메타)아크릴레이트의 양측을 용해할 수 있는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 극성 유기 용매가 바람직하다. 이 극성 유기 용매로서는, 예컨대 술포란, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌 요소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성, 반응성의 점에서 특히 술포란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 극성 유기 용매에 비점 30℃∼150℃의 범위내에 있는 유기 용매 를 병용할 수도 있다. 이 유기 용매는 물과 공비 혼합물을 만들기 쉽기 때문에 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 시클로헥산, 이소프로필에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌 등의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 식 (110) 및 식 (111)로 표시되는 이미드알코올과 아크릴산 또는 메타아크릴산의 반응 온도는, 50℃∼200℃의 범위내이면 되고, 100℃∼180℃의 범위내가 바람직하고, 120℃∼150℃의 범위내가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 3∼20시간의 범위내이면 되고, 4∼10시간의 범위내가 바람직하고, 5∼6시간의 범위내가 보다 바람직하다.
이미드알코올과 아크릴산 또는 메타아크릴산의 반응은 촉매를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 촉매로서는 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 염화아연, 인산, 산화안티몬, 티탄산에스테르, 메톡시페놀 등의 공지의 에스테르 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 이미드알코올 100중량%에 대해 0.01∼30중량%의 범위내이면 되고, 0.02∼20중량%의 범위내가 바람직하고, 0.1∼10중량%의 범위내가 보다 바람직하다.
반응 종료후, 반응 용액에 반응 생성물에 대한 빈용매를 첨가한다. 이에 따라 생성되는 침전물을 여과 분리, 세정, 건조시킴으로써, 반응 생성물인 이미드(메타)아크릴레이트를 분상 물질로서 얻을 수 있다. 상기 빈용매로서는 예컨대 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있다.
또한, 출발 원료인 이미드알코올은 대응하는 디카르복실산 무수화물 또는 테트라카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 디카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민의 몰비는 1:1∼1:5의 범위내이면 되고, 1:1∼1:2.5의 범위내가 바람직하고, 1:1∼1:1.5의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민의 몰비는 1:2∼1:10의 범위내이면 되고, 1:2∼1:5의 범위내인 것이 바람직하고, 1:2∼1:3의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
이 이미드알코올을 합성할 때에 사용하는 유기 용매로서는, 디카르복실산 무수화물 또는 테트라카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민 중 어느 하나를 용해할 수 있는 극성 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 술포란, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌 요소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성, 반응성의 점에서 특히 술포란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 극성 유기 용매에 물과 공비 혼합물을 만들기 쉬운 비점 30℃∼150℃의 유기 용매를 병용할 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 시클로헥산, 이소프로필에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 무수화물 또는 테트라카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민의 반응 온도는, 50℃∼200℃의 범위내이면 되고, 100℃∼180℃의 범위내가 바 람직하고, 140℃∼160℃의 범위내가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 3∼20시간의 범위내이면 되고, 4∼10시간의 범위내가 바람직하고, 5∼7시간의 범위내가 보다 바람직하다.
디카르복실산 무수화물 또는 테트라카르복실산 무수화물과 모노에탄올아민의 반응은 촉매를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 이 촉매로서는 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산, 염화아연, 인산, 산화안티몬, 티탄산에스테르, 메톡시페놀 등의 공지의 에스테르 촉매를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 디카르복실산 무수화물 또는 테트라카르복실산 무수화물 100중량%에 대해 0.01∼30중량%의 범위내이면 되고, 0.05∼20중량%의 범위내가 바람직하고, 0.1∼10중량%의 범위내가 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 이미드(메타)아크릴레이트 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서는 시판되고 있는 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 아로닉스 TO-1429 (상품명, 도아고세이사 제조) 등을 들 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<(2) 비이미드(메타)아크릴계 화합물>
(2) 비이미드(메타)아크릴계 화합물을 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에 사용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름에 대해 열압착시의 유동성을 부여할 수 있음과 아울러 높은 해상도도 부여할 수 있다.
(2) 비이미드(메타)아크릴계 화합물은, 분자내에 탄소간 2중결합을 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 분자내에 탄소간 2중결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 광중합을 보다 쉽게 할 수 있다. 그리고, 1분자중에 방향환 및 복소환 중 적어도 일측을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 감광성 필름에 열압착시의 유동성을 부여하여 높은 해상도를 부여할 수 있다.
특히, 1분자중에 -(CHR48CH2-O)-로 나타내는 반복 단위(단, R48은 수소, 메틸기 또는 에틸기)를 1개 이상 40개 이하 갖는 구조, 바람직하게는 상기 반복 단위를 6개 이상 40개 이하 갖는 구조의 화합물을 사용함으로써, 경화전의 모노머가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 쉬워진다. 따라서, 미노광부의 수지는 알칼리 수용액에 의해 신속하게 용해 제거되기 쉬워져서 단시간에 양호한 해상도를 부여할 수 있다.
구체적으로는 다음에 나타내는 군 (112)
Figure 112004018309010-pct00034
(단, 식 중에서 R48은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R49는 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립하여 2∼20 중의 어느 정수를 나타낸다.)로 표시되는 방향환을 2개 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물 중 적어도 어느 일측인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 군 (112) 중, r 및 s가 0 또는 1이면, 조성물의 알칼리 수용액 에 대한 용해성이 떨어져서 양호한 현상성을 가질 수 없게 되는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 또한, r 및 s가 21 이상인 것은 재료의 입수가 어려운 점, 및 알칼리 수용액에 대한 용해성은 양호하지만 제작한 감광성 필름이 흡습하기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
(2) 비이미드(메타)아크릴계 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대 비스페놀 F EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성 (n=2∼50) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시1,3디메타크록시프로판, 2,2-비스[4-(메타크록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크록시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크록시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴록시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크록시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-메톡사민디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨(水添) 비스[4-(아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 토치메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 토치메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누릭산 트리아크릴레이트, 이소시아누릭산 디아크릴레이트, 이소시아누릭산 트리(에탄아크릴레이트), 펜타스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타스리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누릭산 트리알릴, 글리시딜메타크레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프 로필메타크레이트, 스테아릴메타크레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 트리알릴-1,3,5-벤젠카르복실레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기한 것 이외의 (메타)아크릴계 화합물로서, 예컨대 트리알릴-1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설파이드, 디알릴에테르, 디알릴시아레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디아릴록시-2-프로판올, 디알릴설파이드디알릴말레에이트 등을 일부 첨가해도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 본 발명에서는 시판되고 있는 (2) 비이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 아로닉스 M-210, M-211B(모두 상품명, 도아고세이사 제조), NK 에스테르 ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-100, BPE-200(모두 상품명, 신나카무라가가쿠고교사 제조) 등의 비스페놀 A EO 변성 디(메타)아크릴레이트; 아로닉스 M-208(상품명, 도아고세이사 제조) 등의 비스페놀 F EO 변성 (n=2∼20) 디(메타)아크릴레이트; 데나콜아크릴레이트 DA-250(나가세가세이사 제조), 비스코트 #540(상품명, 오오사카유키가가쿠고교사 제조) 등의 비스페놀 A PO 변성 (n=2∼20) 디(메타)아크릴레이트; 데나콜아크릴레이트 DA-721(상품명, 나가세가세이사 제조) 등의 프탈산 PO 변성 디아크릴레이 트; 등을 들 수 있다.
그리고 방향환은 포함하지 않으나, 아로닉스 M-215(상품명, 도아고세이사 제조) 등의 이소시아누릭산 EO 변성 디아크릴레이트나 아로닉스 M-315(상품명, 도아고세이사 제조), NK 에스테르 A-9300(상품명, 신나카무라가가쿠고교사 제조) 등의 이소시아누릭산 EO 변성 트리아크릴레이트 등의 아크릴레이트를 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 필름의 유연성을 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 비스페놀 F EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성 디메타아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 디메타아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성 디메타아크릴레이트 등의 변성 디(메타)아크릴레이트를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 변성 디(메타)아크릴레이트의 1분자중에 포함되는 변성하는 EO의 반복 단위가 2∼50의 범위내인화합물이 바람직하고, 4∼40의 범위내인화합물이 보다 바람직하다. EO의 반복 단위에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되어 현상 시간이 단축된다. 그리고, EO의 반복 단위가 50을 넘으면, 내열성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
상기 변성 디(메타)아크릴레이트는, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서는 가용성 폴리이미드 100중량부에 대해 1∼200중량부 배합하는 것이 바람직 하고, 3∼150중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없거나 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경우가 있다.
<함유율(배합량)>
상기 (1) 및 (2) 중 어느 (메타)아크릴계 화합물이어도 감광성 수지 조성물에 대한 배합량(함유율)은 적어도 (A) 가용성 폴리이미드 100중량%에 대해 1∼200중량%의 범위내가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 5∼150중량%의 범위내가 되도록 배합되는 것이 보다 바람직하다.
특히, (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물의 합계량을 100중량%로 한 경우에 (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물 중 이미드(메타)아크릴레이트 화합물이 5∼60중량%의 범위내, 및 비이미드(메타)아크릴계 화합물이 1∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (A) 가용성 폴리이미드를 기준으로 하는 경우나, 다른 성분의 합계량을 기준으로 하는 경우라도 상기 범위내에서 벗어난 경우, 특히 하한치 미만인 경우에는, 압착 가능 온도가 높고 또한 해상도가 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다. 한편, 상한치를 넘으면 B 스테이지 상태의 감광성 필름에 끈적거림이 보여 열압착시에 수지가 스며나오기 쉬워지고, 또 실온에서도 동박이나 폴리이미드필름에 접착하기 쉽고, 또한 경화물이 너무 약해지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
또한 (B) (메타)아크릴계 화합물에 있어서, (1) 이미드(메타)아크릴계 화합 물만의 배합량에 대해 살펴 보면, (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물 전량의 합계량 100중량%에 대해 5∼60중량%의 범위내가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 5∼30중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 5중량% 미만이면 경화후의 감광성 필름의 난연성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 60중량%를 넘으면 감광성 필름의 끈적거림이 심해지거나 해상도가 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
마찬가지로, (2) 비이미드(메타)아크릴계 화합물만의 배합량에 대해 살펴 보면, (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물 전량의 합계 100중량%에 대해 1∼50중량%의 범위내가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 1∼40중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 5∼10중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 1중량% 미만이면 압착 가능 온도가 높고, 또한 해상도가 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 50중량%를 넘으면 B 스테이지 상태의 필름에 끈적거림이 보여 열압착시에 수지가 스며나오기 쉬워지고, 또한 경화물이 너무 약해지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름에 포함되는 (B) (메타)아크릴계 화합물의 함유율은, 당해 (메타)아크릴계 화합물의 종류나 다른 성분의 종류, 얻어지는 감광성 수지 조성물이나 감광성 필름의 용도 등에 따라 적절히 바람직한 범위가 존재하기 때문에, 상술한 범위내로 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 함유율을 변화시킴으로써, 감광성 필름의 내열성이나 압착 가능 온도(후술)를 조정할 수 있다.
<(C) 광반응 개시제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에는 (C) 광반응 개시제가 포함되는 것이 매우 바람직하다. 특히, (C) 광반응 개시제로서 파장이 400㎚∼450㎚의 범위내에 있는 광을 흡수하여 라디칼을 발생하는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
범용의 노광기는 통상 수은 램프나 메탈할라이드 램프 등이 사용되고, i선(365㎚)이나 h선(405㎚)이나 g선(436㎚)을 포함한다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 포함하는 폴리이미드는, π공액에 의한 흡수에 의해 i선을 흡수한다. 따라서, 본 발명에 있어서도 h선이나 g선에서 효율적으로 라디칼을 발생할 수 있는 광반응 개시제와의 조합을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에는 (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물에 더하여 400㎚∼450㎚의 파장을 흡수하여 라디칼을 발생하는 광반응 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광반응 개시제로서, 빛에 따라 g선이나 i선 정도의 장파장 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물의 일례로서, 다음에 나타내는 식 (113) 및 (114)로 표시되는 아실포스핀옥시드 화합물을 들 수 있다. 이것에 의해 발생한 라디칼은 2결합을 갖는 반응기(비닐·아크로일·메타크로일·알릴 등)와 반응하여 가교를 촉진한다.
Figure 112004018309010-pct00035
Figure 112004018309010-pct00036
(단, 식 중에서 R61은 각각 독립하여 C6H5-, C6H4(CH 3)-, C6H2(CH3)2-, (CH3)3C-, C6H3Cl2-를 가르키고, R62는 각각 독립하여 C6H 5-, CH3O-(메톡시기), CH3CH2O-(에톡시기), C6H4(CH3)-, C6H2(CH3)2 -를 가리킨다.)
특히, 상기 식 (113)으로 표시되는 아실포스핀옥시드가 2개의 라디칼을 발생하는 것에 비해, 상기 식 (114)로 표시되는 아실포스핀옥시드는 α개열에 의해 4개의 라디칼을 발생하는 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 수지의 측쇄에 부가한 에폭시기, 탄소간 2중결합, 탄소간 3중결합을 경화시키기 위해서는, 상기 라디칼 발생형 광반응 개시제 대신에 광 카티온 발생형 광반응 개시제를 사용해도 된다. 구체적으로는 예컨대 디메톡시안트라퀴논술폰산의 디페닐아이오도늄염 등의 디페닐아이오도늄염류·트리페닐술포늄염류·피 릴리늄염류, 트리페닐오늄염류·디아조늄염류 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 때, 카티온 경화성이 높은 지환식 에폭시나 비닐에테르 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
측쇄에 붙은 에폭시기, 탄소간 2중결합, 탄소간 3중결합을 경화시키기 위해서는, 광반응 개시제로서 광 염기 발생제(광 염기 발생형 광반응 개시제)를 사용해도 된다. 구체적으로는 예컨대 니트로벤질알코올이나 디니트로벤질알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 화합물, 또는 니트로-1-페닐에틸알코올이나 디니트로-1-페닐에틸알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 화합물, 디메톡시-2-페닐-2-프로판올과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<증감제(색소)>
본 발명에서는 광반응 개시제로서 여러 가지 퍼옥사이드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 실용적인 감광 감도를 달성하기 위해, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논과 각종 증감제(색소)를 조합하여 광반응 개시제로서 사용하면 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 증감제(색소)로서는, 미힐러케톤, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논, 벤조페논, 캄파-퀴논, 벤질, 4,4'-디메틸아미노벤질, 3,5-비스(디에틸아미노 벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디메틸아미노 벤질리덴)-N-메틸- 4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노 벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 3,5-디메틸티옥산톤, 3,5-디이소프로필티옥산톤, 1-페닐-2-(에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온, 벤조인에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤즈안트론, 5-니트로아세나프텐, 2-니트로플루오렌, 안트론, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 티옥산텐-9-온, 10-티옥산테논, 3-아세틸인돌, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)젠조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3,3-디메틸-3H-인돌 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기한 것 중에서도 특히 바람직한 증감제로서, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 비스-4,4'-디알킬아미노벤조페논 유도체 또는 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린 등의 쿠마린 유도체를 들 수 있다.
<광중합 조제>
또한, 본 발명에서는 실용적인 감광 감도를 달성하기 위해, 광반응 개시제에 광 중합 조제를 조합하여 사용할 수 있다. 광 중합 조제로서는, 예컨대 4-디에틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디에틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-(4-시아노페닐)글리신, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스티톨테트라티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 트리메틸올에탄트리(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산, α-메르캅토프로피온산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시메톡시벤조에이트, t-부틸퍼옥시니트로벤조에이트, t-부틸퍼옥시에틸벤조에이트, 페닐이소프로필퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 트리t-부틸트리퍼옥시트리멜리테이트, 트리t-부틸트리퍼옥시트리메시테이트, 테트라t-부틸테트라퍼옥시피로메리테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥사논, 2,6-디(p-아 지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥사논, 3,5-디(p-아지드벤잘)-1-메틸-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피페리돈, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥사논, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피페리돈, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-시클로헥사논, 3,5-디(p-아지드신나밀리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 4,4'-디아지드카르콘, 3,3'-디아지드카르콘, 3,4'-디아지드카르콘, 4,3'-디아지드카르콘, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-아세틸)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-n-프로필카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심, 1,3-비스(p-메틸페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-비스(p-메톡시페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-(p-메톡시페닐)-3-(p-니트로페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도의 조제로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 트리알킬아민류를 혼합할 수도 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같이 본 발명에 있어서의 (C) 광반응 개시제는 라디칼 발생형, 광 카티온 발생형, 광 염기 발생형 중 적어도 어느 하나의 화합물을 사용하면 되고, 나아가 증감제(색소) 및/또는 광 중합 조제를 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 라디칼 발생형, 광 카티온 발생형, 광 염기 발생형의 3종류 뿐만 아니라, 이들 협의의 광반응 개시제에 증감제(색소) 및/또는 광 중합 조제를 조합한 것에 대해서도 광의의 (C) 광반응 개시제라 칭하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 (C) 광반응 개시제의 바람직한 예로서는, 상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논과 증감제의 조합 뿐만 아니라 아실포스핀옥시드 화합물이어도 된다.
<(C) 광반응 개시제의 함유율(배합량)>
광반응 개시제 및 증감제 등의 총 중량(즉, 광의의 (C) 광반응 개시제의 배합량)은, 상기 (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, (D) 난연제의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여 0.001∼15중량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량%의 범위내에서 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼10중량%의 범위내에서 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼5중량%의 범위내에서 배합하는 것이 특히 바람직하다. 0.001∼15중량%의 범위를 일탈하면, 증감 효과를 얻을 수 없거나 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경우가 있다.
또한 증감제 단독으로 본 경우, 증감제는 (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대해 0.1∼50중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.3∼20중량부로 하는 것이 더 욱 바람직하다. 0.1∼50중량부의 범위를 일탈하면, 증감 효과를 얻을 수 없거나 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경우가 있다.
그리고 광 중합 조제 단독으로 본 경우, 광 중합 조제는 가용성 폴리이미드 100중량부에 대해 0.1∼50중량부 배합되는 것이 바람직하고, 0.3∼20중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 0.1∼50중량부의 범위를 일탈하면, 목적으로 하는 증감 효과를 얻을 수 없거나 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경우가 있다.
<(D) 난연제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에는 (D) 난연제가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름, 적층체의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상술한 바와 같이 전자 부품에 적합하게 이용할 수 있는 것이다. 여기서, 전기·전자 부품에는 난연 규제가 있다. 구체적으로는 예컨대 FPC나 하드디스크 장치의 헤드 부분은 고온에 장시간 노출되기 때문에 연소를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 이러한 전기·전자 부품에 사용하는 커버레이 필름 등에 대해서도 고도의 난연성이 요구된다. 그러므로, 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름이 경화된 후에는 난연성을 발휘할 수 있으면 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (D) 난연제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 그 구조중에 할로겐원자를 포함하는 할로겐 화합물, 그 구조중에 인원자를 포함하는 인화합물, 및 그 구조중에 실록산 구조를 포함하는 실록산 화합물 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에서 사용하는 (D) 난연제 는 할로겐, 인 및 실록산 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 원자 및/또는 부위가 공유 결합하고 있는 화합물이 바람직하다고 표현할 수 있다.
상기 할로겐 화합물에 있어서는, 난연성을 효과적으로 부여할 수 있는 점에서 화합물 중의 할로겐 함유량은 15% 중량 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 할로겐으로서는 특히 염소 또는 브롬을 사용한 것이 일반적으로 사용된다.
상기 인화합물에 있어서는, 난연성을 효과적으로 부여할 수 있는 점에서 화합물 중의 인 함유량은 5.0중량% 이상인 것이 바람직하고, 7.0중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 실록산 화합물에 있어서는, 내열성 및 난연성을 효과적으로 부여할 수 있는 점에서 방향환을 높은 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물(페닐실록산 화합물)인 것이 바람직하다.
<난연제로서의 할로겐 화합물>
본 발명에서 사용되는 (D) 난연제 중 할로겐 화합물을 사용하는 경우, 1분자중에 방향환을 1개 이상, 또한 탄소간 2중결합을 1개 이상 갖는 할로겐계 (메타)아크릴 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 다음에 나타내는 군 (115)의 할로겐계 (메타)아크릴계 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112004018309010-pct00037
(단, 식 중에서 R51은 할로겐원자를 나타내고, R52는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 0∼10 중의 어느 정수를 나타내고, u는 1∼5 중의 어느 정수를 나타내고, v는 1∼4 중의 어느 정수를 나타낸다.)
상기 할로겐계 (메타)아크릴계 화합물은 모두 경화성 반응기를 갖고 있어 내열성과 난연성을 동시에 부여할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서의 할로겐 화합물에 포함되는 할로겐으로서는 염소나 브롬 등을 들 수 있는데, 난연성의 부여라는 면에서 브롬이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 할로겐 화합물은 브롬 함유 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 상기 군 (115)의 할로겐계 (메타)아크릴계 화합물 등에서는 1분자 중 브롬은 3개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 난연성의 향상이라는 점에서는 브롬 함유율은 높을수록 바람직하다.
상기 군 (115)로 표시되는 브롬 함유 (메타)아크릴 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대 뉴프런티어 BR-30(트리브로모페닐아크릴레이트), BR-30M(트리브로모페닐메타크릴레이트), BR-31(EO 변성 트리브로모페닐아크릴레이트), BR-42M(EO 변성 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트)(모두 다이이치고교세이야쿠사 제조) 등의 브롬계 모노머; 피로가드 SR-245(다이이치고교세이야쿠사 제조) 등의 브롬화 방향족 트리아진; 피로가드 SR-250, SR-400A(다이이치고교세이야쿠사 제조) 등의 브롬화 방향족 폴리머; 피로가드 SR-990A(다이이치고교세이야쿠사 제조) 등의 브롬화 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그리고, 탄소간 2중결합을 갖지 않는 할로겐 화합물이라도 첨가에 의해 난연성을 부여할 수 있으므로 동일하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 할로겐 화합물은 1분자중에 할로겐원자를 갖는 인화합물이어도 된다. 구체적으로는, 예컨대 CLP(트리스(2-클로로에틸)포스페이트), TMCPP(트리스(클로로프로필)포스페이트), CRP(트리스(디클로로프로필)포스페이트), CR-900(트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트)(모두 다이하치가가쿠사 제조) 등의 할로겐 함유 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, (D) 난연제로서 할로겐 화합물을 사용하는 경우에는, 3산화 안티몬 및 오산화 안티몬(합쳐서 산화 안티몬이라 함) 중 적어도 일측을 첨가하면, 수지의 열분해 개시 온도역에서 산화 안티몬이 난연제로부터 할로겐원자를 뽑아내서 할로겐화 안티몬을 생성하기 때문에 상승적으로 난연성을 높일 수 있다.
산화 안티몬의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, (D) 난연제의 합계 100중량부에 대해 0.1∼10중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 1∼6중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
여기서 본 발명에 있어서의 (D) 난연제로서는, 인화합물 및 실록산 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 다음 이유에 의한 것이다.
전기·전자 부품에 대한 난연 규제는 단순한 연소의 억제·방지 뿐만 아니라, 근래에는 세계적인 환경 문제, 인체에 대한 안전성 문제로의 관심의 고조와 함께 비공해성, 저유독성, 안전성으로 중점이 옮아가고 있다. 따라서, 난연 규제는 단지 타기 어려운 것만이 아니라 가열에 의해 발생하는 유독 가스나 발연성 물질을 저감하는 것도 요망되고 있다.
커버레이 필름으로 대표되는 프린트 배선판용 절연성 수지나 솔더 레지스트에서는, 종래 난연제로서 사용되고 있는 할로겐 화합물은 대부분이 브롬계로서, 테트라브로모비스페놀 A를 중심으로 하는 브롬화 에폭시 수지 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 할로겐을 포함하는 난연제는 환경에 나쁜 영향을 미치므로 브롬계 난연제 대신에 비할로겐계 난연제의 검토가 진행되고 있다.
비할로겐계 난연제로서는, 질소계, 인계, 무기계 화합물 등을 들 수 있는데, 일반적으로 질소계 화합물은 수지의 경화성에 미치는 영향이 있고, 인계 화합물은 내습성 저하 등의 영향이 있어 실용이 곤란한 상황이다. 따라서, 종래에는 전기 절연성이나 내가수분해성 등이 요구되는 커버레이 필름에 사용할 수 있는 난연 재료의 선택의 폭이 한정되어 있었다.
또한, 근래 실록산 화합물이 난연제로서 검토되고 있으나, 난연 효과를 발휘할 수 있는 수지의 종류가 매우 한정되어 있다. 그리고, 실록산 화합물 단독의 첨가로 큰 난연 효과를 갖는 것은 매우 적고, 비교적 효과가 인정된 것이라도 엄격한 난연 기준을 만족시키기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과 감광성 수지 조성물의 제반 물성에 악영향이 발생함과 아울러 비용적으로도 불리해서 실용적이지 못했다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 인화합물 및 실록산 화합물은, 감광성 수지 조성물의 제반 물성에 영향을 미치지 않는 등, 실용성이 우수하고, 따라서 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름의 품질을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<(D) 난연제로서의 인화합물>
본 발명에서 사용되는 (D) 난연제 중 인화합물을 사용하는 경우, 그 구체적인화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 특히 (1) 인산 에스테르(축합 인산 에스테르도 포함함), 아인산 에스테르, 포스핀, 포스핀옥사이드에서 선택되는 화합물과, (2) 10% 중량 손실 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하인 화합물로서 1분자중에 인원자 및 질소원자를 동시에 포함하는 화합물(인-질소 화합물)을 들 수 있다.
<인화합물(1)>
상기 인화합물 (1) 중, 특히 인산 에스테르(축합 인산 에스테르도 포함함) 및 포스핀옥사이드는 가용성 폴리이미드와의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하게 사용된다.
인산 에스테르에 대해서는, 나아가 난연성을 부여할 수 있고 또한 내가수분해성이 우수하다는 점에서, 방향환을 1개 이상 갖는 인산 에스테르인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향환을 2개 이상 갖는 인산 에스테르인 것이 좋다. 구체적으로는, 예컨대 다음에 나타내는 군 (116)
Figure 112004018309010-pct00038
(단, R53은 메틸기를 나타내고, R54는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R55는 2가의 유기기를 나타내고, w는 0∼3 중의 어느 정수를 나타태고, x 및 y는 x＋y=3을 만족하는 0∼3 중의 어느 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 인산 에스테르인 것 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 방향환을 2개 이상 갖는 인산 에스테르인 것이 좋다. 이러한 인산 에스테르 화합물은 알칼리 수용액에 용해되기 때문에, 감광성 커버레이 필름의 재료로서 사용한 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.
이러한 인화합물로서는, 구체적으로 예컨대 TPP(트리페닐포스페이트), TCP(트리크레질포스페이트), TXP(트리크실레닐포스페이트), CDP(크레질디페닐포스페이트), PX-110(크레질2,6-크실레닐포스페이트)(모두 다이하치가가쿠사 제조) 등의 인산 에스테르; CR-733S(레조시놀디포스페이트), CR-741, CR-747, PX-200(모두 다이하치가가쿠사 제조) 등의 비할로겐계 축합 인산 에스테르, 비스코트 V3PA(오오사카유키가가쿠고교사 제조), MR-260(다이하치가가쿠사 제조) 등의 인산(메타)아크릴레이트, 아인산트리페닐에스테르 등의 아인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
내가수분해성이라는 점에서는, 인화합물은 가압 가습 조건하에서 가수분해하기 쉬운 경향이 있으나, 축합 인산 에스테르를 사용하면, 난연성의 부여와 내가수분해성 모두를 실현할 수 있게 된다. 또한, 난연제로서 브롬 화합물과 인화합물을 병용하면, 그 상승 효과에 의해 경화후의 감광성 필름의 난연성을 적은 난연제의 첨가량으로 실현할 수 있게 된다.
그리고, 인화합물 (1) 중, 다른 화합물은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 인산 에스테르를 포함하는 인화합물 (1)은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<인화합물 (2)>
상기 인화합물 (2)(인-질소 화합물)는, 연소시에 인원자의 탈수 작용과 질소원자에서 발생하는 불활성 가스에 의한 난연성의 상승 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 그리고, 본 발명에 있어서의 상기 「10% 중량 손실 온도」란, 시차 주사 열량계(세이코덴시사 제조 TG/DTA220)를 사용하여 공기하에서 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 600℃까지의 온도 범위를 측정하고, 샘플의 중량이 10% 감소할 때의 온도를 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 인화합물 (2)의 10% 질량 감소 온도가 300℃ 미만이면, 그 열분해 온도 또는 증발 온도가 너무 낮기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 10% 질량 감소 온도가 500℃를 넘으면, 그 열분해 온도 또는 증발 온도가 너무 높아서 각각 난연 작용이 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 인화합물 (2)로서 바람직하게 사용되는 것은, 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이들 인화합물 (2)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
이 인화합물 (2)를 사용함으로써, 할로겐 화합물을 사용하지 않고도 경화후의 감광성 필름에 난연성이나 높은 땜납 내열성을 부여할 수 있다. 또한, B 스테이지 상태의 감광성 필름에 열 유동성을 부여할 수도 있다.
<포스파젠 화합물>
상기 인화합물 (2) 중 포스파젠 화합물로서는, 내열성, 내가수분해성, 난연성, 내약품성의 점에서 다음에 나타내는 식 (20)
Figure 112004018309010-pct00039
(단, 식 중에서 R5는 각각 독립하여 할로겐을 포함하지 않는 1가의 유기기 또는 수소원자를 나타내고, q는 3∼30 중의 어느 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 시클로포스파젠 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 식 (20) 중의 유기기 R5는 -O-, -S-, -NH-, -NR-(R은 1가의 유기기)을 통해 인원자를 결합하는 유기기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예컨대 비닐에테르기, 스티렌에테르기, 알콕시기, 페녹시기, 아미노기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기기 X는 페녹시기가 바람직하다.
구체적인화합물로서는, 디페녹시포스파젠, 페녹시이소프로폭시포스파젠, 아미드포스파젠 등을 들 수 있다. 시판되는 상품명으로서는 SP-100, SPS-100, SPD-100, SPE-100, S-134(모두 오오츠카가가쿠사 제조) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 포스파젠 화합물로서는, 상기 식 (20) 중의 유기기 R5가 비닐기, 알릴기, 메타릴기, 1-부테닐기에서 선택되는 1종 이상의 치환기, 바람직하게는 알릴기라는 반응성 치환기를 갖는 포스파젠 화합물이어도 된 다. 또한, 상기 식 (20) 중의 포스파젠 화합물의 중합도 n이 상이한 포스파젠의 공중합체를 사용할 수도 있다.
상기 반응성 치환기를 갖는 포스파젠 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 비스(2-메톡시-4-알릴페녹시)포스파젠, 페녹시알릴포스파젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
인화합물 (2)로서 상기 포스파젠 화합물을 사용하면, 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 전기 절연성도 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 암모늄 또는 폴리인산 암모늄은 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여한다는 점에서는 우수하지만, 전기 절연성이 좋지 않은 경향이 있기 때문에, 포스파젠 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<인산 멜라민·폴리인산 멜라민>
이어서, 인산 멜라민이란, 인산과 멜라민이 각종 비율로 결합한 화합물 일반을 가리킨다. 인산이 100% 멜라민과 결합하지 않고, 암모니아, 아미드, 에틸렌디아민 등의 다른 질소 함유 화합물 또는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 금속과 결합하고 있는 경우도, 멜라민과 결합하고 있는 부분이 과반수를 차지하는 경우에는 인산 멜라민이라 칭한다.
본 발명에 있어서 인산 멜라민으로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 예컨대 상품명: P-7202(미와케미컬사 제조), Fyrol MP(등록상표, 아크조노벨사 제조), Antiblaze NH(등록상표, 올브라이트 앤드 윌슨사 제조), melapur MP(등록상표, DSM사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 폴리인산 멜라민은 폴리인산(인산의 3량체 이상의 탈수 축합체)과 멜라민이 각종 비율로 결합한 화합물 일반을 가리킨다. 폴리인산의 축합도나 사슬상이나 고리상이라는 분자의 1차 구조에 대해서는 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 또한, 인산의 단위 구조 100%가 멜라민과 결합하지 않고, 일부가 암모니아, 아미드, 에틸렌디아민 등의 다른 질소 함유 화합물, 또는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 금속으로 치환되어 있어도, 멜라민과 결합하고 있는 부분이 과반수를 차지하는 경우에는 폴리인산 멜라민이라 칭한다.
본 발명에 있어서 폴리인산 멜라민으로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예컨대 상품명: MPP-A(미와케미컬사 제조), PMP-100(닛산가가쿠사 제조), melapur 200(등록상표, DSM사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<인산 암모늄·폴리인산 암모늄>
인산 암모늄은 인산과 암모니아가 결합한 화합물 일반을 나타낸다. 또한, 폴리인산 암모늄은 폴리인산과 암모니아가 각종 비율로 결합한 화합물 일반을 가리킨다. 폴리인산 암모늄에 대해서도 폴리인산의 축합도나 사슬상이나 고리상이라는 분자의 1차 구조에 대해서는 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 인산의 단위 구조 100%가 암모니아와 결합하지 않고, 일부가 예컨대 멜라민, 아미드, 에틸렌디아민 등의 다른 질소 함유 화합물, 또는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 금속으로 치환되어 있어도, 암모니아와 결합하고 있는 부분이 과반수를 차지하는 경우에는 폴리인산 암모늄이라 칭한다.
본 발명에 있어서 폴리인산 암모늄으로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예컨대 상품명: 스미세프 P(등록상표, 스미토모가가쿠고교사 제조), 스미세프 PM(등록상표, 스미토모가가쿠고교사 제조), 테라쥬 C60(등록상표, 칫소사 제조), FCP-700(스즈히로가가쿠사 제조), 타이엔 S(다이헤이가가쿠산교사 제조), 논넨 PR-62(마루비시유카고교사 제조), Exolit AP422(등록상표, 클라리언트사 제조), Exolit AP462(등록상표, 클라리언트사 제조), Phos-Chek P30(등록상표, 소르시아사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리인산 암모늄은, 트리아진계의 축합계 질소 함유 화합물과의 조합에 의해 내열성을 향상시킬 수 있고, 특수한 표면 피복 기술에 의해 내가수분해성을 개선할 수 있다.
<(D) 난연제로서의 실록산 화합물>
본 발명에서 사용되는 (D) 난연제 중 실록산 화합물을 사용하는 경우, 난연성을 부여한다는 점에서 방향환(페닐환)을 높은 비율로 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물, 즉 페닐실록산 화합물인 것이 바람직하다.
상기 페닐실록산 화합물에 있어서는, 전체 유기 치환기 중 방향족기를 10% 이상 함유하고 있으면 되고, 20% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 25% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 방향족기의 함유율이 높으면 높을수록 난연의 효과가 높아져서 바람직하다.
방향족기의 함유율이 낮은 오르가노폴리실록산 화합물을 함유시키는 경우, (A) 가용성 폴리이미드나 (B) (메타)아크릴계 화합물로의 (D) 난연제의 분산성이나 상용성이 저하되는 경향이 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 필름화하면, 굴절률이 다른 복수 성분이 상분리한 투명성이 낮은 필름이나 불투명한 필름밖에 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 방향족기의 함유율이 낮은 오르가노폴리실록산 화합물을 사용하는 경우, 첨가하는 양을 많게 해야만 충분한 난연 효과를 얻을 수 있는데, 첨가량을 많게 하면, 경화후의 감광성 필름의 제반 물성(예컨대, 기계 강도 등)이 대폭 저하되는 경향이 있다.
<실록산 화합물의 구체예>
페닐실록산 화합물은 실리콘 수지의 일종으로서, 이하에 나타내는 M단위: 1관능성 실록산 단위와, D단위: 2관능성 실록산 단위와, T단위: 3관능성 실록산 단위와, Q단위: 4관능성 실록산 단위 중 적어도 어느 하나가 중합하여 이루어진 구조를 갖고 있다.
M단위
Figure 112004018309010-pct00040
(단, 식 중에서 R6은 유기기를 나타낸다.)
D단위
Figure 112004018309010-pct00041
(단, 식 중에서 R6은 유기기를 나타낸다.)
T단위
Figure 112004018309010-pct00042
(단, 식 중에서 R6은 유기기를 나타낸다.)
Q단위
Figure 112004018309010-pct00043
본 발명에서 난연제로서 사용할 수 있는 실록산 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 특히 (1) T단위 및 Q단위 중 적어도 일측을 함유하는 실록산 화합물, 및 (2) D단위를 함유하는 실록산 화합물 중 적어도 일측을 난연제로서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 각 단위 중 유기기 R6은 특별히 한정되는 것은 아니며, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 유기기 R6으로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, (메타)아크릴기, 알릴기 등의 알케닐기; 페놀기, 스티릴기, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 알콕시기, 폴리에테르기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 또는 이들 기의 탄소원자에 결합하고 있는 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 1가 유기기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 실록산 화합물은 이들 유기기를 1종류만 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
<실록산 화합물 (1)>
상기 실록산 화합물 (1)의 경우, 당해 실록산 화합물 (1)은 분기 구조를 포함하는 화합물로 되어 양호한 난연성이 부여된다. 특히, T단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 실록산 화합물 (1)에서는 상기 T 및 Q단위(분기 단위)를 전체 실록산 단위의 20몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 20몰% 미만이면, 실록산 화합물의 내열성이 저하되어 난연성의 효과가 낮아지고, 또 실록산 화합물 자체의 점도가 너무 낮아서 감광성 필름을 제작한 경우에 필름 표면에 실리콘 화합물이 스며나올 우 려가 있다.
그리고, 실록산 화합물 (1)에서는 상기 분기 단위를 전체 실록산 단위의 30몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 30몰% 이상이면 (B) 성분: 실리콘 화합물의 내열성이 한층 높아지고, 이것을 함유한 커버레이 필름의 난연성이 대폭 향상된다. 그러나, 95몰%를 넘으면 실리콘 주쇄의 자유도가 감소하여 난연시의 방향족기의 축합이 발생하기 어려워지는 경우가 있어 현저한 난연성을 발현하기 어려워질 우려가 있다.
실록산 화합물 (1)은 상술한 바와 같이 함유하는 유기기의 20몰% 이상이 방향족기인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 이하이면 연소시에 방향족기 끼리의 축합이 일어나기 어려워져서 난연 효과가 저하되는 경우가 있다.
함유하는 유기기에서 차지하는 방향족기의 비율로서는, 하한이 20몰%이면 되는데, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한에 대해서는 95몰% 이하이면 되고, 90몰% 이하가 바람직하다. 가장 바람직하게는 60몰% 이상 85몰% 이하의 범위내를 들 수 있다.
특히, 상기 T단위 100몰% 중 당해 T단위에 있어서의 R6이 방향족기로 되어 있는 구조 단위가 20몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 당해 T단위에 있어서의 R6이 페닐기로 되어 있는 것이 바람직하다.
40∼85몰%의 범위내이면, 연소시의 방향족기가 한층 효율적으로 축합할 수 있음과 동시에, (A) 가용성 폴리이미드와의 상용성이 좋아 분산성이 개선되고, 매 우 양호한 난연 효과를 발현할 수 있다. 그러나, 95몰%를 넘으면 방향족기 끼리의 입체 장해로 인해 이들의 축합이 발생하기 어려워지는 경우가 있어 현저한 난연 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
실록산 화합물 (1)이 함유하는 방향족기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌, 또는 이들의 유도체이면 되는데, 실록산 화합물의 안전성 면에서 보면, 상술한 바와 같이 특히 페닐기가 바람직하다.
또한, 실록산 화합물 (1)에 포함되는 유기기에서, 주쇄나 분기한 측쇄에 붙은 것 중 상기 방향족기 이외의 유기기로서는 메틸기가 바람직하고, 또한 말단기는 메틸기, 페닐기, 수산기, 알콕시기, 비닐기, (메타)아크릴기 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 관능기인 것이 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 말단기의 경우, (A) 가용성 폴리이미드와 실록산 화합물의 혼합시에 감광성 수지 조성물의 겔화가 일어나기 어려워서 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 감광성 필름의 외관을 해치는 일이 없고, 경화후에 한층 양호한 난연성이나 내열성을 실현할 수 있다.
특히, 실록산 화합물 (1)은 비닐기, (메타)아크릴기 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 관능기를 말단기로서 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 분기 구조를 포함하는 실록산 화합물에서는 그 말단기가 비닐기 및 (메타)아크릴기 중 적어도 일측으로 되어 있는 것이 바람직하다. (D) 난연제인 실록산 화합물로서, 말단기에 반응성의 탄소간 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용함으로써, 광경화 및 열경화시킬 때에 본 발명에 사용되는 (B) (메타)아크릴계 화합물과 공중합할 수 있게 되어 경화후의 감광성 필름의 난연성 및 내열성에 기여함과 동시에, 현상 처 리중에 노광후의 필름으로부터 실록산 화합물이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 말단기에 반응성의 탄소간 불포화 결합을 갖지 않는 실록산 화합물을 사용한 감광성 필름의 경우, 현상 처리중에 실록산 화합물이 현상액으로 용출되어 경화후의 필름의 난연성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 실록산 화합물 (1)의 평균 분자량(중량 평균 분자량)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 400 이상 50,000 이하이다. 평균 분자량이 50,000을 넘으면 실록산 화합물 자체의 점도가 너무 높아진다. 따라서, (A) 가용성 폴리이미드나 (B) (메타)아크릴계 화합물과의 상용성이 나빠져서 실록산 화합물이 균일하게 분산될 수 없게 되기 때문에, 난연성이나 필름 형성능이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 평균 분자량이 400 미만이면 당해 실록산 화합물을 입수하기 어려울 뿐만 아니라, 점도가 너무 낮아서 필름으로부터 스며나올 우려가 있고, 또한 대량으로 배합해야만 난연 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 실록산 화합물 (1)은 시판되는 제품을 사용해도 되나, 일반적인 제조 방법에 따라 제조할 수도 있다. 즉, 실록산 화합물의 분자량 및 실록산 화합물을 구성하는 M단위, D단위, T단위 및 Q단위의 비율에 따라 적당량의 트리오르가노모노클로로실란, 디오르가노디클로로실란, 모노오르가노트리클로로실란 및 테트라클로로실란 또는 이들의 부분적 가수분해 축합물을 유기 용매중에 용해하고, 물을 첨가하여 반응시킴으로써 축중합을 종료시키고, 그 후 용매 등을 증류 등으로 분리하여 합성한다. 원료의 배합량을 변경함으로써, 임의의 분자량 및 상기 각 단위를 임의의 비율로 하는 실록산 화합물을 제조할 수 있다.
예컨대, 트리오르가노모노클로로실란 및 디오르가노디클로로실란을 가수분해한 축합물만을 평형화 촉매나 축합 촉매를 사용하여 축합 반응시키면, 다음에 나타내는 식 (117)과 같은 분기 구조가 없는 직쇄상 구조의 실록산 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00044
(단, 식 중에서 R60은 유기기를 나타내고, α는 임의의 정수를 나타낸다.)
또한, 모노오르가노트리클로로실란 및 테트라클로로실란 중 적어도 일측을 가수분해한 축합물을 원료의 일부에 사용하고, 또한 디오르가노디클로로실란의 가수분해물과 평형화 촉매나 축합 촉매를 사용하면, 축합 반응에 의해 다음에 나타내는 식 (118)과 같이 분기 구조를 갖는 삼차원 구조(그물눈 구조)의 실록산 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112004018309010-pct00045
(단, 식 중에서 R60은 유기기를 나타낸다.)
그리고, 비닐기, (메타)아크릴기 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 관능기를 말단기로서 함유하는 실록산 화합물은, 비닐기, (메타)아크릴기 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 관능기를 갖는 트리오르가노모노클로로실란, 디오르가노디클로로실란, 모노오르가노트리클로로실란 또는 이들의 부분적 가수분해 축합물을 원료의 일부에 사용함으로써 제조된다.
실리콘 화합물을 제조할 때에 사용하는 평형화 촉매나 축합 촉매로서는, 황산, 염산 등의 무기산 및 유기 술폰산, 카르복실산 등의 유기산으로 이루어진 군에 서 선택되는 적어도 1종류의 산성 촉매, 바람직하게는 황산, 염산 및 유기 술폰산, 보다 바람직하게는 황산이 사용된다. 원료인 오르가노실란 전체에 대한 산성 촉매의 첨가량은 0.5∼10중량%의 범위내이면 되고, 바람직하게는 1∼7중량%의 범위내이다.
촉매는 미세한 겔상 물질이 부생하는 것을 방지하기 위해, 2회 이상으로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 실록산에 대해 처음에 소량의 상기 산성 촉매를 첨가하고, 실온에서 1∼5시간 교반하고, 주로 축합 반응을 행한 후에 나머지 산성 촉매를 첨가하고, 실온에서 다시 1∼10시간 교반한다. 이 경우, 처음에 첨가하는 산성 촉매의 양은 원료인 오르가노실란 전체에 대해 통상 0.02∼2중량%의 범위내이면 되고, 바람직하게는 0.05∼1중량%의 범위내이다.
산성 촉매를 모두 첨가하여 1∼10시간 교반한 후에 물을 첨가한다. 이것은 실록산의 말단기에 술포닐기가 결합하고 있기 때문에, 이것을 수산기로 변환하여 더욱 축합시키기 위함이다.
물의 첨가량은 산성 촉매 100중량부에 대해 20∼60중량부의 범위내이면 되고, 바람직하게는 30∼50중량부의 범위내이다. 물의 첨가량은 산성 촉매에 비해 너무 적어도 너무 많아도 상기 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 상기 범위내인 것이 바람직하다.
물을 첨가하여 다시 0.5∼3시간 실온에서 교반함으로써 축합 반응을 종료시킨다. 그리고, 폐산을 분리한 후에 남은 산성 촉매의 중화 탈수를 행한다. 중화제는 이 목적에 맞는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 탄산나트륨, 수산화나트 륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 등이 바람직하다. 또한, 이 때 황산나트륨 등의 탈수제를 첨가하는 것도 그 후의 여과 정제에는 경우에 따라 유효하다.
<실록산 화합물 (2)>
상기 실록산 화합물 (2)의 경우, D단위를 포함하는 조합으로서 T/D계, T/D/Q계, D/Q계 등의 조합을 들 수 있는데, D단위는 모든 조합의 경우에 10∼95몰%의 범위내로 함유될 필요가 있고, 20∼90몰%의 범위내가 보다 바람직하다. D단위가 10몰% 미만이면 실리콘 수지에 부여되는 가요성이 부족하고, 그 결과 충분한 난연성을 얻을 수 없다. 또한, 95몰%를 넘으면 가용성 폴리이미드와의 분산성·용해성이 저하되어 감광성 수지 조성물의 외관 및 광학적 투명도나 강도가 나빠진다.
따라서, 상기 양호한 D단위의 함유율에 따라 T/D계의 경우, T단위의 함유율은 5∼90몰%의 범위내이면 된다.
또한, T/D/Q계 또는 D/Q계의 경우, T단위의 함유율은 0∼89.99몰%의 범위내이면 되고, 바람직하게는 10∼79.99몰%의 범위내이면 된다. 여기서, Q단위의 함유율은 0.01∼50몰%의 범위내이다. 공간의 자유도만 확보되어 있다면, 난연성의 재현을 위해서는 산화도가 높은 Q단위를 보다 다량으로 함유하고 있는 편이 보다 유리하다. 그러나, 실록산 화합물 (2) 중에 Q단위가 60몰%를 넘게 함유되어 있으면, 무기 미립자적 성질이 너무 강해지기 때문에 가용성 폴리이미드 중으로의 분산성이 불량해진다. 따라서, Q단위의 함유율은 그 이하로 억제할 필요가 있다.
그리고, 상기 D단위 및 Q단위의 함유율로부터, 난연성, 가공성, 성형품의 성능 등의 밸런스를 고려하여 실록산 화합물 (2)의 전체 중량 중 T단위는 10∼80중량%의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 실록산 화합물 (2)에 있어서의 바람직한 실록산 단위를 예시하면, T단위로서는 C6H5-SiO3/2, CH3-SiO3/2이고, D단위로서는 (C6H5)2-SiO2/2, CH3-C6H5-SiO 2/2, (CH3)2-SiO2/2를 들 수 있다.
이들 바람직한 실록산 단위 중 가요성을 부여하는 D단위로서는 (CH3)2-SiO2/2 (디메틸실록산 단위)를 들 수 있는데, 이 디메틸실록산 단위는 실록산 화합물에 가요성을 부여하는 효과는 가장 크지만, 이 부위가 지나치게 많으면 난연성이 저하되는 경향이 있어 난연성의 향상은 어렵다. 그러므로, 디메틸실록산 단위를 실록산 화합물 (2) 중에 다량으로 함유시키는 것은 바람직하지 못하다. 따라서,실록산 화합물 (2)에 있어서의 디메틸실록산 단위의 함유율은 D단위의 전체 중 90몰% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 바람직한 실록산 단위 중 CH3-C6H5-SiO2/2(메틸페닐실록산 단위)는 가요성을 부여할 수 있음과 동시에 페닐기 함유율을 높게 할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
그리고, 상기 바람직한 실록산 단위 중, (C6H5)2-SiO2/2(디페닐실록산 단위)는, 페닐기의 함유율을 높게 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 부피가 큰 페닐기가 1개의 Si상에 밀집한 구조이기 때문에, 다량으로 배합하면 실록산 화합물의 분자중에 입체 장해가 큰 구조가 포함되게 되기 때문에, 실록산 골격의 공간적 자유도가 저하되어 방향환 끼리의 중첩이 어려워진다. 이 방향환 끼리의 중첩은 방향환 상호간의 커플링에 의한 난연화 기구가 작용하는 데 필요한 것이기 때문에, 디페닐실록산 단위가 많이 포함되면 난연성을 저하시키는 경우가 있다.
따라서, 실록산 화합물 (2)를 얻을 경우에는, D단위로서 상기 3개의 단위를 각각 포함하는 원료를 상술한 범위를 만족시키도록 배합하여 합성하면 되는데, 주로 메틸페닐실록산 단위를 포함하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 실록산 화합물 (2)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 300∼50,000의 범위내인 것이 바람직하고, 400∼30,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면, 감광성 수지 조성물의 B 스테이지 상태에서 스며나오는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 50,000을 넘으면, 현상액으로의 용해성이 저하되어 현상 시간이 길어져서 가공성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되는 실록산 화합물로서는, 예컨대 방향환을 높은 비율로 함유하는 것으로서 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
예컨대, 신에츠실리콘사 제조의 상품 번호: KF50-100S, KF54, KF56, HIVAC F4, HIVAC F5, X-22-1824B, X-40-2134, X-40-2135, KR211, KR215, KR311, KR2621-1이나, GE 도시바실리콘사 제조의 상품 번호: XC99-B5664, TSL9706, 또는 도레·다우·코닝사 제조의 상품명: 트레필 E-601 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 중 분기 구조를 갖는 화합물로서는, 신에츠실리콘사 제조의 상품 번호: KF56, KR211, KR215, KR311, KR2621-1, X-40-2134, X-40-2135 등을 들 수 있 다. 이들 시판되는 실록산 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, (D) 난연제로서 상술한 실록산 화합물을 사용하는 경우, 이 실록산 화합물에 더하여 무기 수산화물을 병용하면, 난연성이나 자기 소화성을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서도 실록산 화합물을 (D) 난연제로서 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름에 실록산 화합물과 함께 무기 수산화물도 배합해도 된다.
단, 무기 수산화물의 배합은 필름의 투명성이나 표면의 평활성, 전기 절연성에 악영향을 미치기도 한다. 따라서, 무기 수산화물의 배합량은 실록산 화합물의 중량에 대해 10중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 그리고, 무기 수산화물의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 무기 수산화물을 사용하면 된다.
<(D) 난연제의 함유율(배합량)>
상기 (D) 난연제는 할로겐 화합물, 인화합물, 실록산 화합물로 한정되지 않을 경우, 일반적으로는 (A) 가용성 이미드 100중량부에 대해 10∼300 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 10중량부보다 적으면 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여하기가 어려워지는 경향이 있고, 300중량부보다 많으면 경화후의 감광성 필름의 기계 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, (D) 난연제의 합계량을 기준으로 하는 경우, 5∼50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적으면 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여하기가 어려워지는 경향이 있고, 50중량%보다 많으면 경화후의 감광성 필름의 기계 특성이 나빠지는 경향이 있다.
특히, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, 및 (D) 난연제의 합계량을 100중량%라 한 경우, (D) 난연제의 종류에 관계없이 일반적으로는 (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물이 5∼50중량%의 범위내, 및 (D) 난연제가 1∼50중량%의 범위내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 물론, (D) 난연제의 종류에 따라 바람직한 함유율은 다르다.
<인화합물의 함유율(배합량)>
(D) 난연제로서 인화합물을 사용하는 경우, 각각 바람직한 함유율(배합량)이 있기 때문에, 필요에 따라 그 배합량을 사용하면 된다.
우선, 인화합물 (1)로서 인산 에스테르를 사용하는 경우, 전체 중량의 3∼50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 3중량%보다 적으면 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 50중량%보다 많으면 경화후의 감광성 필름의 기계 특성이 나빠지는 경향이 있다.
인화합물 (2)를 사용하는 경우, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, (D) 난연제의 합계량을 기준으로 하여 5∼50중량% 사용하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적으면 경화후의 감광성 필름에 난연성을 부여하기가 어려워지는 경향이 있고, 50중량%보다 많으면 경화후의 감광성 필름의 기계 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 인화합물 (2)에 더하여 실리카, 탤크, 실리콘 등의 무기 충전제를 배 합함으로써 난연성을 향상시킬 수도 있다. 이들 무기 충전제의 배합량은 인화합물 (2)에 대해 0∼50중량%가 바람직하고, 0∼30중량%가 바람직하다. 무기 충전제의 배합량이 너무 많으면, 제작되는 감광성 커버레이 필름의 투명성을 해치거나 내충격성이 저하된다.
인화합물 (2) 중 포스파젠 화합물을 실록산 화합물 (1)과 병용하는 경우, 그 배합량은 실록산 화합물 (1)에 대해 0∼200중량%의 범위내가 바람직하고, 0∼150중량%의 범위내가 바람직하다. 배합량이 너무 많으면, (A) 가용성 폴리이미드와 균일하게 분산되기 어려워져서 제작되는 감광성 필름의 투명성이 손상되거나 경화후의 감광성 필름의 기계 특성이나 내충격성이 저하된다.
특히, (D) 난연제로서 인화합물 (2)(인-질소 화합물)가 함유되어 있을 때에는, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, 및 인화합물 (2)의 합계량을 100중량%라 한 경우에, (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물이 1∼50중량%의 범위내, 및 인-질소 화합물이 10∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
<실록산 화합물의 함유율>
상기 (1) 및 (2) 중 어느 실록산 화합물이어도, 이들 실록산 화합물을 (D) 난연제로서 사용하는 경우, 본 발명에 관한 수지 조성물 중의 함유율은 다음과 같이 규정된다. 그리고, (1) 및 (2)의 실록산 화합물은 조합하여 사용해도 된다.
우선, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물 및 (D) 난연제의 합계량 100중량%에 대해 1∼50중량%의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 1중량% 미만이면, 경화후의 감광성 커버레이 필름에 난연 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 50중량%를 넘으면, 감광성 수지 조성물이 분리되거나 필름 형성능이 손상되거나 필름의 외관이 떨어진다는 문제가 있다.
또한 (B) (메타)아크릴계 화합물로서, 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 실록산계 난연제는 (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물의 합계량 100중량%에 대해 5∼50중량%의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 5∼40중량%의 범위내가 보다 바람직하고, 10∼40중량%의 범위내가 보다 바람직하다. (D) 난연제가 5중량%보다 적으면 경화후의 커버레이 필름에 난연성을 부여하기가 어려워지는 경향이 있다. 한편, 50중량%보다 많으면 경화후의 커버레이 필름의 기계 특성이 나빠지는 경향이 있다.
특히, (D) 난연제로서 상기 분기 구조를 갖는 실록산 화합물이 함유되어 있을 때에는, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, 및 분기 구조를 갖는 실록산 화합물을 100중량%로 한 경우에, (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물이 1∼50중량%의 범위내, 및 분기 구조를 갖는 실록산 화합물이 10∼50중량%의 범위내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
그리고, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름에는, 상기 (A)∼(D) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분의 구체적인 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 용도에 따라 각종 유기 첨가제 또는 무기의 필러류, 나아가 각종 강화재를 첨가해도 된다.
특히, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은 적당한 유기 용매를 포함한 용액상이면 바람직하다. 적당한 유기 용매에 용해된 상태라면, 용액(와니스) 상태로 사용할 수 있어 후술하는 감광성 필름을 제조할 때에 특히 도포 건조시킬 때에 편리하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 유기 용매로서는 (A)∼(D)의 각 성분을 양호하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부틸올락톤, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 조합하여 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 유기 용매는 상기 (A) 가용성 폴리이미드의 합성 반응에서 사용한 용매를 그대로 잔류시킨 것이어도 되고, 단리후의 (A) 가용성 폴리이미드에 새로 첨가한 것이어도 된다. 또한, 도포성을 개선하기 위해 톨루엔, 크실렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜타논 등의 유기 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 혼합해도 무방하다.
또한, 2,2'-헥사플루오로프로필리덴디프탈산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이나 상술한 에스테르산 2무수물을 산2무수물의 주성분으로서 사용하고, m-위치에 아미노기를 갖는 방향족 디아민이나 술폰기를 갖는 디아민, 실록산디아민을, 디아민의 일부로 사용하면, 얻어지는 (A) 가용성 폴리이미드의 용해성은 비약적으로 향상된다. 따라서, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매나 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용매 등, 비점 120℃ 이하의 저비점 용매에 용해할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포 건조시킬 때, 120℃ 이하의 저비점 용매를 사용하면, 혼합하는 (B) (메타)아크릴계 화합물의 열 중합을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
<감광성 필름>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을 건조시켜 필름상으로 형성하여 본 발명에 관한 감광성 필름으로 한다. 이 때, 금속이나 PET 등의 지지체 위에 도포하고, 건조후, 지지체에서 벗겨내서 단독의 필름으로 취급해도 되고, 후술하는 바와 같이 지지체 필름(베이스 필름) 상에 적층한 상태에서 사용할 수도 있다.
다시 말하면, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 용액(와니스) 상태여도 되지만, 필름상으로 형성되어 감광성 필름으로 되어 있어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 관한 감광성 필름은 적층체에 포함되는 감광층으로 되어 있어도 된다.
감광성 필름의 용도로서는, 예컨대 (1) FPC 등의 프린트 배선판에 있어서 구 리제 회로를 형성하기 위한 에칭 레지스트의 역할을 다한 후에 최종적으로는 박리되는 레지스트 필름으로서의 용도, (2) 프린트 배선판의 회로상에 적층되고, 포토마스크를 재치하여 노광·현상에 의해 소정 위치에 구멍을 형성하는 감광성 필름의 용도, (3) 회로를 전기적으로 외계로부터 절연하는 보호 필름의 용도 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 관한 감광성 필름은, 상기 (1)의 용도 뿐만 아니라 상기 (2) 감광성 필름으로서 사용한 후에 열경화함으로써 (3)의 절연 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 그리고, (1)의 용도에 사용되는 감광성 필름을 감광성 드라이 필름 레지스트라 칭하고, (2)·(3)의 용도로서 사용되는 감광성 필름을 감광성 커버레이 필름이라 칭한다. 따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은, 감광성 커버레이 필름 또는 감광성 드라이 필름 레지스트로서 사용할 수 있다.
<감광성 필름의 제작>
이어서, 감광성 필름의 제작 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 감광성 필름을 제조할 때에는 우선 (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물, 및 (C) 광반응 개시제 및/또는 (D) 난연제, 그리고 필요하다면 그 외의 첨가제를 유기 용제에 균일하게 용해한다.
여기서 사용하는 유기 용매는, 감광성 수지 조성물을 용해하는 용매이면 되고, 예컨대 디옥소란, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올계 용매; 등이 사용된다. 감광성 수지 조성물이 용액(와니스) 상태로서 얻어지는 경우에는 특별히 첨가할 필요는 없다(상기 <그 외의 성분>의 항 참조).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 나중에 용매를 제거하기 때문에, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물, (C) 광반응 개시제, 및 (D) 난연제를 용해 가능하게 하고, 가능한 한 비점이 낮은 것을 선택하는 것이 공정상 유리하다.
이어서, 용액상으로 된 감광성 수지 조성물을 지지체 필름상에 균일하게 도포한 후, 가열 및 열풍 분사 중 적어도 일측에 의해 용매를 제거해서 건조시켜 감광성 필름으로 한다. 통상, 감광성 필름은 감광성 수지 조성물을 반경화 상태(B 스테이지)로 유지한 것으로서, 열 프레스 또는 열압착 가공시에는 유동성을 가져 FPC의 회로의 요철을 추종해서 밀착하고, 노광시의 광 가교 반응, 프레스 가공시의 열 및 프레스후에 실시하는 가열 경화에 의해 경화가 완료되도록 설계된다.
<건조 온도>
감광성 필름의 제작에 있어서 유기 용매를 제거·건조시킬 때의 건조 온도는, (B) (메타)아크릴계 화합물 등에 아크릴기, 에폭시기, 그 외 2중결합·3중결합 등의 경화성 기가 반응하지 않을 정도의 온도가 바람직하고, 일반적으로는 180℃ 이하이면 되고, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다.
건조 시간은 유기 용매가 제거되기에 충분한 시간이 있으면 되는데, 가능한 한 짧은 시간인 편이 공정상 유리하다. 감광성 필름을 건조시키는 구체적인 시간 은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 (1) 80∼120℃ 또는 130℃의 온도에서 단시간(2∼3분간 정도) 건조시키는 방법, (2) 45℃ 5분간, 65℃ 5분간, 85℃ 5분간 처럼 저온에서 서서히 온도를 높이면서 건조시켜 가는 방법을 들 수 있다.
(1)과 같이 비교적 고온에서 한 번에 건조시키는 방법은, 감광성 필름의 두께가 작은 경우에 적합하고, 단시간에 건조시킬 수 있기 때문에, 긴 감광성 필름을 제작하는 경우에 생산성을 향상시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
단, 감광성 필름의 두께가 50㎛ 이상으로 큰 경우에는, 감광성 수지 조성물을 용해시키고 있는 용매가 증발 제거되는 데 시간이 걸린다. 따라서, 고온에서 건조시켜 표면이 건조되어 있어도 필름 내부에는 아직 용매가 잔류하고 있을 가능성도 생긴다. 이러한 완전하게 건조되어 있지 않은 감광성 필름을 FPC에 사용하면, FPC 등으로의 라미네이트시에 수지가 스며나오거나, 라미네이트·패턴 노광·현상후에 열 큐어하는 공정에서 감광성 필름이 발포한다는 문제가 있다. 따라서, 감광성 필름의 두께가 비교적 큰 경우에는, 건조 시간은 걸리지만, (2)와 같이 서서히 건조 온도를 높여 가는 방법이 바람직하다.
또한 건조가 불충분하면, B 스테이지 상태의 감광성 필름에 턱성(끈적거림)이 보이고, 그 위에 보호 필름을 적층해도 보호 필름을 박리할 때에 감광성 수지 조성물의 일부가 보호 필름의 표면에 접착하여 전사되거나, 지지체 필름을 박리할 때에 감광성 수지 조성물의 일부가 지지체 필름의 표면에 접착하여 전사되는 경우가 있다.
<감광성 필름의 두께>
또한, 감광성 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 커버레이 필름으로서 사용하는 경우에는 5∼75㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 10∼60㎛의 범위내가 보다 바람직하고, 10∼40㎛의 범위내가 더욱 바람직하다. 한편, 드라이 필름 레지스트로서 사용하는 경우에는 10∼50㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 20∼40㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
감광성 필름의 용도가 상기한 것 중 어느 것이라도, 감광성 필름의 두께가 너무 작으면 FPC 등의 구리제 회로와 베이스 필름의 요철을 묻을 수 없고, 또한 FPC와 감광성 필름의 적층한 후에 표면의 평탄성을 유지할 수 없기 때문에 굴곡성이 나빠진다는 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 두께가 너무 크면 미세한 패턴을 현상하기 어려워 해상도가 저하되거나 경화후 샘플의 휨이 발생하기 쉽다는 경향이 있다.
<적층체>
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 감광성 필름은 적층체에 포함되는 감광층으로 되어 있어도 된다. 본 발명에 관한 적층체로서는 구체적으로는 예컨대 (1) 지지체 필름에 감광층이 적층되어 이루어진 2층구조 시트로 되어 있는 구성, (2) 지지체 필름에 감광층이 적층되고, 이 감광층에 추가로 보호 필름이 적층되어 이루어진 삼층 구조 시트로 되어 있는 구성을 들 수 있다. 그리고, 후술하는 바와 같이 상기 감광층은, 예컨대 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이루어진 수지 조성물 용액을 상기 지지체 필름상에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다.
<지지체 필름>
지지체 필름의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 어느 정도의 내열성을 갖고, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 지지체 필름으로서는 PET 필름이 많이 사용된다.
지지체 필름의 감광성 필름과의 접합면(감광성 수지 조성물을 도포하는 면)에 대해서는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해 표면 처리되어 있는 것을 사용해도 된다.
또한, 지지체 필름의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 두께가 너무 작으면 주름이 생기기 쉬워 조작성이 나쁜 경향이 있고, 또한 두께가 너무 크면 긴 시트의 감광성 드라이 필름 레지스트를 제작한 경우에 전체 중량이 너무 무거워진다는 문제가 있다.
그리고, 감광성 수지 조성물을 지지체 필름에 도포하여 건조시켜 제작한 감광성 커버레이 필름 위에는 보호 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 공기중의 티끌이나 먼지가 부착되는 것을 방지하고, 감광성 커버레이 필름의 건조로 인한 품질의 열화를 방지할 수 있다.
<보호 필름>
「지지체 필름/감광성 필름」의 적층체(2층구조)의 감광성 필름 위에 추가로 보호 필름을 적층하여 삼층 구조 시트(적층체)로 해도 된다. 보호 필름을 적층함 으로써 공기중의 티끌이나 먼지가 부착되는 것을 방지하고, 감광성 필름의 건조로 인한 품질의 열화를 방지할 수 있다. 보호 필름은 감광성 필름면에 10∼50℃ 범위내의 온도 또는 실온에서 라미네이트하여 적층하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 감광성 필름과 보호 필름이 밀착되기 때문에, 감광성 필름의 표면을 보호할 수 있다. 그리고, 라미네이트시에 불필요하게 온도를 가하면, 보호 필름이 열팽창하여 늘어나거나 적층후에 주름이 지거나 컬이 생긴다는 문제가 있다.
보호 필름은 사용시에는 박리하기 때문에, 보호 필름과 감광성 필름의 접합면(감광성 필름에 접착하는 측의 면)은 보관시에는 적당한 밀착성을 갖고, 동시에 박리 용이성을 겸비하고 있는 것이 바람직하다.
보호 필름의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리에틸렌 필름(PE 필름), 폴리에틸렌비닐알코올 필름(EVA 필름), 「폴리에틸렌과 에틸렌비닐알코올의 공중합체 필름」(이하, (PE＋EVA) 공중합체 필름이라 함), 「PE 필름과 (PE＋EVA) 공중합체 필름의 적층체」(이하, PE-PE＋EVA 적층 필름이라 함), 또는 (「(PE＋EVA) 공중합체와 폴리에틸렌의 동시압출 제법에 의한 필름」(한쪽 면이 PE 필름면이고, 다른 한쪽 면이 (PE＋EVA) 공중합체 필름면인 필름으로 이루어짐. 이하, PE-PE＋EVA 동시압출 필름이라 함) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. PE 필름은 저렴하고 표면의 활성이 좋다는 장점이 있다. 또한, (PE＋EVA) 공중합체 필름은 감광성 필름으로의 적당한 밀착성과 박리성을 동시에 갖는다는 특징이 있다.
PE-PE＋EVA 적층 필름 또는 PE-PE＋EVA 동시 압출 필름을 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 감광성 필름과의 접합면에는 (PE＋EVA) 공중합체 필름의 면이 접하도록 하고, 지지체 필름과의 접촉하는 측에는 PE 필름의 면이 접하도록 설계하는 것이 바람직하다.
이 보호 필름을 사용함으로써, 보호 필름/감광성 필름/지지체 필름으로 이루어진 삼층 구조 시트(적층체)를 롤 형상으로 감은 경우에 삼층 구조 시트 표면의 활성이 좋아진다는 이점이 있다.
또한, 보호 필름에 차광성을 부여해도 된다. 그 방법으로서는, 감광성 필름에 함유되는 광 개시 반응제 및 증감 색소가 흡수하는 범위의 파장의 빛을 커트하는 색으로 PE 필름을 착색하는 방법이 채택된다. 착색된 보호 필름을 사용함으로써, 삼층 구조의 감광성 커버레이 필름의 지지체 필름과 보호 필름을 쉽게 구별할 수 있게 되어 보호 필름의 박리 작업성이 보다 향상된다.
<보존>
본 발명의 감광성 필름은 보호 필름을 적층하기 전인 2층구조 시트의 상태로 보존한다면, 감광성 필름면이 건조되거나 산소에 접촉하지 않도록 롤 형상으로 감아 보존해도 된다. 또한, 보호 필름을 적층하여 삼층 구조 시트의 상태라면, 롤 형상으로 감아 보존해도 되고, 소정의 적당한 크기로 커트하여 시트 형상의 것을 쌓아 포갠 상태로 보존해도 된다.
감광성 필름은 공기에 장시간 접촉하면, 먼지가 부착되기 쉽다는 문제 외에 공기중의 산소나 수분에 의해 감광성 필름의 저장 안정성이 극단적으로 저하되기 때문에, 2층구조 시트의 상태로 보존하는 것보다는 보호 필름을 적층하여 삼층 구 조 시트의 상태로 보존하는 편이 바람직하다.
<FPC 제작>
이와 같이 하여 얻어진 감광성 드라이 필름 레지스트의 사용법의 일례에 대해 설명한다.
통상 FPC의 공정은 긴 필름에 접착제 도포·건조·동박과 연속 라미네이트되어 생산성이 좋다. 그러나, 접착하기 전의 감광성 커버레이 필름에 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 일치하는 구멍이나 창을 형성하는 가공을 하고, 커버레이 필름의 구멍 등을 FPC의 단자부나 부품과의 접합부에 맞추는 위치 맞춤은 거의 수작업에 가깝고, 게다가 작은 워크 사이즈로 배치에 의해 접착하기 때문에 작업성 및 위치 정밀도가 나쁘고 또한 비용도 들어가는 것이었다.
이에 비해, 본 발명에 관한 감광성 필름 또는 적층체는, 접착제를 개재시키지 않고 직접 프린트 기판에 적층할 수 있고, 또한 FPC와 감광성 필름을 접착하고 나서 노광·현상함으로써 FPC 단자부와 접합하기 위한 구멍을 형성할 수 있다. 그 결과, FPC 제조시의 위치 정밀도·작업성의 문제를 개선할 수 있다.
구체적으로는 예컨대 본 발명에 관한 적층체로서, 삼층 구조 시트로 이루어진 감광성 필름을 사용하여 FPC를 제작할 때에는, 보호 필름을 제거한 후, 회로를 형성한 동점 적층판(회로 부착 동점 적층판, 회로 부착 CCL) 및 감광성 필름을 열압착(예컨대, 열 라미네이트, 프레스)하여 적층한다.
<필름과 FPC와 접착>
열압착하기 가능한 하한 온도를 압착 가능 온도라 한다. 압착 가능 온도는, 본 발명에 관한 감광성 필름을 적층 대상물에 압착할 때에 필요한 온도로서, 필름의 소재에 따라 그 온도 범위가 다르다. 이 압착 가능 온도의 측정은, 폴리이미드 필름(가네가후치가가쿠고교사 제조 NPI 필름, 두께 25㎛) 및 동박(미츠이긴조쿠사 제조의 전해 동박, 두께 38㎛) 광택면에 B 스테이지 상태의 감광성 필름을 열 라미네이트하고, 감광성 커버레이 필름을 폴리이미드 필름 및 동박 광택면에 압착할 수 있는 하한 온도를 측정한다.
압착할 수 있는지는 열 라미네이트후, 감광성 커버레이 필름을 폴리이미드 필름 및 동박 광택면에서 박리하려고 해도 박리가 불가능한 것으로부터 확인한다. 압착 가능 온도는 150℃ 이하의 온도, 20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 50℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 낮은 편이 바람직하고, 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다.
이 온도 범위에 압착 가능 온도가 없는 감광성 필름은, 사용상 문제가 생길 우려가 있다. 구체적으로는 이보다 높은 온도에서만 압착할 수 있는 감광성 필름은, 본래는 빛의 조사에 의해 진행되어야 할 반응이 열에 의해 진행되거나 압착 온도와 상온의 온도차가 너무 커져서 냉각후 감광성 드라이 필름과 피착체의 열팽창 계수의 차이로 인한 휨이나 컬이 발생할 우려가 있다. 또한, 이보다 낮은 온도에서만 압착할 수 있는 감광성 필름에서는, 감광성 필름의 냉각이 필요해져서 각 공정의 온도차로 인해 표면이 결로되고, 결로수가 감광성 드라이 필름의 특성을 해칠 우려가 있다.
여기서, 동박에는 광택이 있는 면(광택면)과 광택이 없는 면(조면)이 있다. 조면은 표면적이 크기 때문에 광택면과 비교하여 열압착은 쉽고, 동박 광택면에 감광성 커버레이 필름을 열압착할 수 있는 온도라면 동박 조면에도 감광성 커버레이 필름을 열압착할 수 있다.
적층시의 온도가 너무 높으면 감광성 반응 부위가 가교하여 필름이 경화되어 감광성 커버레이 필름으로서의 기능을 상실하기 때문에 적층시의 온도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는 20℃ 내지 150℃이고, 60℃ 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다. 온도가 너무 낮으면 감광성 필름의 유동성이 나빠지기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판상의 미세한 회로를 피복하기가 어렵고, 또한 밀착성이 나빠지는 경향이 있다.
이와 같이 하여「회로 부착 CCL/감광성 필름/지지체 필름」의 순으로 적층된 상태가 된다. 지지체 필름은 적층이 완료된 시점에서 박리해도 되고, 노광이 완료되고 나서 박리해도 된다. 감광성 커버레이 필름의 보호라는 점에서는 포토마스트를 재치하여 노광하고 나서 지지체 필름을 박리하는 편이 바람직하다.
또한, 이 감광성 필름은 플렉시블 프린트 배선판의 회로상에 접착한 후, 자외선 등의 빛을 조사후, 가열 큐어하면, 필름이 경화되어 회로를 절연 보호하는 커버레이가 된다.
<노광·현상>
상기 노광·현상 방법에 대해 설명하면, 「회로 부착 CCL/감광성 커버레이 필름/지지체 필름」의 적층체의 지지체 필름 위에 포토마스크를 재치하여 노광하고, 지지체 필름을 박리하고 나서 현상한다. 이에 따라, 미노광부를 용해 제거하 여 원하는 위치에 구멍 등을 형성할 수 있고, 원하는 형상으로 가공할 수 있게 된다. 이 현상에서는 통상의 포지티브형 포토레지스트 현상 장치를 사용해서 행할 수 있다.
노광에 사용하는 광원으로서는, 감광성 커버레이 필름에 포함되는 광반응 개시제가 통상 450㎚ 이하인 파장의 빛을 흡수하기 때문에, 조사하는 빛은 파장이 300∼430㎚인 빛을 유효하게 방사하는 광원을 사용하면 된다.
<현상액>
또한, 현상액으로서는 염기성을 갖는 수용액 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 염기성 화합물을 용해시키는 용매로서는 물이어도 되고 유기 용매여도 된다. 폴리이미드의 용해성을 개선하기 위해, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 수용성 유기 용매를 추가로 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상의 용매를 혼합한 것이어도 된다. 환경에 대한 영향을 고려하면, 유기 용매는 사용하지 않는 편이 바람직하고, 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리토류금속 또는 암모늄 이온의 수산화물 또는 탄산염이나 아민 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예컨대 2-디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 5-디메틸아미노-1-펜탄올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디-n- 부틸아미노에탄올, N,N-디벤질-2-아미노에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-아미노부탄올, 2-아미노-1-부탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 아미노메탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 등의 아민 화합물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄; 알칼리 금속, 알칼리토류금속 또는 암모늄 이온의 수산화물 또는 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 물 또는 알코올에 가용이고, 용액이 알칼리성을 띠는 것이라면 이들 이외의 화합물을 사용해도 된다.
염기성 화합물의 농도는 통상 0.1∼50중량%의 범위내이면 되는데, 지지 기판 등으로의 영향 등에서 0.1∼30중량%의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10중량%의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하고, 필름으로의 영향 등을 고려하면 0.1∼5중량%의 범위내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
현상에 의해 형성한 패턴은 이어서 린스액에 의해 세정하여 현상 용제를 제거한다. 린스액에는 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
즉, 본 발명에 관한 감광성 필름은, 노광후, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하게 되어 있으면 된다. 또한, 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 수산화물, 및 테트라암모늄히드록시드 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 현상한 후의 감광성 커버레이 필름은, 가열 큐어하면 경화되어 회로의 절연 보호 필름이 되고, 플렉시블 프린트 배선판이 제작된다.
<감광성 필름의 물성>
이와 같이 하여 사용되는 본 발명에 관한 감광성 필름(필름상으로 형성되어 있는 감광성 수지 조성물)은, 다음에 나타내는 물성 (1)∼(5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 고품질의 것으로 되어 있다.
(1) 경화 온도가 200℃ 이하이고,
(2) 경화후의 열분해 개시 온도가 300℃ 이상이고,
(3) 20℃, 65% RH의 조건에서 24시간 조습후의 선간 절연 저항이 1013Ω 이상이고,
(4) 라인/스페이스=100㎛/100㎛의 빗살형 패턴을 형성한 동점판에 피복한 경우, 85℃, 85% RH의 조건에서 직류 100V의 전류를 인가하여 1010Ω 이상의 저항치를 500시간 이상 유지하고,
(5) 35℃, 85% RH의 조건에서 48시간 조습한 후의 땜납 내열이 300℃ 이상이다.
상기 (1)∼(5)의 물성을 만족함으로써, 본 발명에 관한 감광성 필름을 FPC나 하드디스크 장치의 헤드 등, 각종 전자 부품 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, (5)의 땜납 내열성에 대해 설명하면, 예컨대 FPC에 있어서는 땜납으로 접합할 때에 200℃ 이상의 고온에 수초 노출시켜 접합한다. 따라서, 경화후의 감광성 필름의 내열 온도가 높은 편이 바람직하다. 본 발명에 관한 감광성 필름은, 경화후의 필름 단독의 열분해 온도가 300℃ 이상이고, 바람직하게는 320℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 340℃ 이상이다.
그리고, FPC의 도체층에는 주로 구리가 사용된다. 200℃를 넘는 온도에 구리를 노출시키면 서서히 구리의 결정 구조가 변화하여 구리제 회로의 강도가 저하된다. 따라서, 경화 온도를 200℃ 이하로 하는 것이 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 필름에 있어서는, 적층 대상물에 대해 150℃ 이하의 온도로 압착 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 적층 대 상물이 폴리이미드 필름 또는 광택면을 갖는 동박인 경우, B 스테이지 상태에서의 압착 가능 온도가 20∼150℃의 범위내인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 관한 감광성 필름에서는, 상술한 바와 같이 노광·현상에 의해 원하는 패턴을 그리게 된다. 여기서, 현상 프로세스에서는 현상액을 샤워링하여 미노광부를 용해하도록 되어 있다. 그러므로, 감광성 필름의 접착성이 낮으면, 현상 프로세스중에 박리될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 감광성 필름(감광성 수지 조성물)의 접착 강도는 5㎩·m 이상인 것이 바람직하고, 10㎩·m 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 특별히 언급이 없는 한 제조사명을 기재한 후의 제품의 명칭은 상품명 또는 상품 번호를 가리킨다.
[물성의 평가]
다음에 나타내는 실시예 1∼4 및 비교예 1에 있어서의 감광성 필름 및 적층체의 물성은 다음에 나타내는 바와 같이 평가하였다.
열분해 개시 온도는 세이코덴시고교사 제조 TG/DTA220에 의해 공기중 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 500℃까지의 온도 범위를 측정하고, 중량 감소가 5%로 된 온도를 열분해 개시 온도로 하였다.
탄성률의 측정은 JIS C 2318에 준한다.
필 접착 강도는 JIS C 6481의 박리 강도(90도)에 준하여 행하였다. 단, 폭은 3㎜ 폭으로 측정하여 1㎝로 환산하였다.
중량 평균 분자량은 Waters사 제조의 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.(컬럼:Shodex사 제조 KD-806M 2개, 온도 60℃, 검출기:RI, 유량:1㎖/분, 전개액:DMF(브롬화리튬 0.03M, 인산 0.03M), 시료 농도:0.2중량%, 주입량:20㎕, 기준물질:폴리에틸렌옥사이드)
[실시예 1]
교반기를 설치한 2,000㎖의 분리형 플라스크에 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS-M) 4.30g(0.01몰), 실록산디아민(실리콘디아민)으로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-8010(상기 식 (108)에 있어서, R22=-CH2CH2CH2-, a=10, R23=CH3) 24.9g(0.03몰), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200g을 넣고, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(a-BPDA) 29.4g(0.10몰)을 한 번에 세게 교반하면서 첨가하고, 그대로 30분간 교반을 계속하였다.
이어서, 비스(4-아미노-3-카르복시-페닐)메탄 17.2g(0.06몰)을 DMF 75g에 녹여 상기 용액에 첨가하고, 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 60,000이었다.
이 폴리아미드산 용액을 불소수지 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 5mmHg의 압력으로 감압하면서 150℃에서 10분, 160℃에서 10분, 170℃에서 10분, 180℃에서 10분, 190℃에서 10분, 210℃에서 30분의 순으로 가열하였다.
진공 오븐에서 꺼내고, 71.5g의 카르복실산을 갖는 (A) 가용성 폴리이미드로서의 실리콘폴리이미드를 얻었다. 이 실리콘폴리이미드의 Mw는 62,000이었다.(COOH 당량:602)
상기 실리콘폴리이미드 25g, 디옥소란 150g에 광반응 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 0.5g(1.2밀리몰), 신나카무라가가쿠고교사 제조 ABE-30(비스페놀 A EO 변성(n≒30) 디아크릴레이트) 25g, 유카쉘사 제조 에폭시 828 1.5g, 중합 금지제로서 메톡시페놀 10㎎을 첨가한 용액을 25㎛ 두께 PET 필름상에 도포하고, 45℃에서 5분 건조시키고, 추가로 65℃에서 5분 건조시켰다.
이에 따라, 감광성 필름(두께 38㎛)/PET 필름(두께 25㎛)의 2층구조 시트(적층체)를 얻었다.
동박(미츠이긴조쿠사 제조, 3EC-VLP 1온스)에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다.
그 후, PET 필름을 박리하고 나서 180℃ 2시간의 조건으로 경화하여 플렉시블 동점 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 플렉시블 동점 적층판은 동박/감광성 필름의 2층구조의 것을 의미하고, 구리 회로는 아직 형성되어 있지 않다.
이 플렉시블 동점 적층판의 필 접착 강도는 JIS C 6481의 박리 강도(180도)에 준하여 측정하고, 11.8N/㎝(1.2㎏중/㎝)였다. 또한, 260℃의 땜납 욕에 1분 담 가도 부풀어오름 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 플렉시블 동점 적층판의 동박을 에칭 제거하여 경화후의 감광성 필름(커버레이 필름)만을 얻었다. 당해 커버레이 필름의 탄성률은 1,000N/㎟, 신장은 25%이고, 열분해 개시 온도는 370℃였다.
상기 플렉시블 동점 적층판의 동박에 감광성 필름(아사히가세이사 제조 선포트)을 라미네이트하고, 도 1에 도시한 바와 같은 라인/스페이스=100/100㎛의 라인이 10개 빗살형으로 합쳐진 패턴(빗살형 패턴)의 포토마스크를 통과시켜 노광·현상하여 동박을 에칭하였다. 그 후, 감광성 필름(상기 선포트)을 박리함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 동박의 빗살형 패턴의 회로(사이즈는 도면중 참조)를 제작하였다.
그리고, 상기 동박의 패턴 회로를 피복하도록 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하고, PET 필름을 박리하고 나서 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하였다. 이에 따라, 감광성 필름/동박/감광성 필름의 적층 구조로 되는 FPC를 얻었다.
이 FPC를 다음에 나타내는 조건으로 조습(調濕)한 후, DC500V를 인가하여 1분후의 저항치(절연 저항)를 측정하였다.
① 상태(常態) 20℃/65% RH/24hrs 조습후=9×1015Ω
② 가습 35℃/85% RH/24hrs 조습후=3×1015Ω
또한, 동박에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 씌우고, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 나서 1%의 KOH의 수용액(액온 40℃)으로 현상한 후, 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하였다. 얻어진 감광성 필름에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴을 그릴 수 있었다.
[실시예 2]
교반기를 설치한 2,000㎖의 분리형 플라스크에 방향족계 디아민으로서 미츠이가가쿠사 제조 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.84g(0.02몰), 실록산디아민으로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-8010 16.6g(0.02몰), DMF 200g을 넣고, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물(ODPA) 15.5g(0.05몰)을 한 번에 세게 교반하면서 첨가하고, 그대로 30분간 교반을 계속하였다.
이어서, 4,6-디아미노레조르시놀 8.4g(0.05몰)을 상기 용액에 첨가하여 30분간 교반하고, 이어서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(ESDA) 28.8g(0.05몰)을 상기 용액에 첨가하고 2시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mw는 70,000이었다.
이 폴리아미드산 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 5mmHg의 압력으로 감압하면서 150℃에서 10분, 160℃에서 10분, 170℃에서 10분, 180℃에서 10분, 190℃에서 10분, 210℃에서 30분의 순으로 가열하였다.
진공 오븐에서 꺼내고, 70g의 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드를 얻었다. 이 실리콘폴리이미드의 Mw는 69,000이었다.(OH 당량 665)
실리콘폴리이미드 25g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 0.5g(1.2밀리몰), 도아고세이사 제조 아로닉스 M-208(비스페놀 F EO 변성(n≒2) 디아크릴레이트) 5g, 신나카무라가가쿠고교사 제조 ABE-30(비스페놀 A EO 변성(n≒30) 디아크릴레이트) 20g, 유카쉘사 제조 에폭시 828 1.5g, 중합 금지제로서 메톡시페놀 10㎎을 첨가한 용액을 25㎛ 두께 PET 필름상에 도포하고, 45℃에서 5분 건조시키고, PET 필름을 벗겨내서 핀 틀로 고정하고, 65℃에서 5분 건조시켰다.
이에 따라, 감광성 필름(두께 38㎛)/PET 필름(두께 25㎛)의 2층구조 시트(적층체)를 얻었다.
그 후, PET 필름을 박리하고 나서 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하여 플렉시블 동점 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 플렉시블 동점 적층판은 동박/감광성 필름의 2층구조의 것을 의미하고, 구리 회로는 아직 형성되어 있지 않다.
이 플렉시블 동점 적층판의 접착 강도는 10.8N/㎝(1.1㎏중/㎝)이고, 또한 260℃의 땜납 욕에 1분 담가도 부풀어오름 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 플렉시블 동점 적층판의 동박을 에칭 제거하여 경화후의 감광성 필름(커버레이 필름)만을 얻었다. 당해 커버레이 필름의 탄성률은 1,500N/㎟, 신장은 15%이고, 열분해 개시 온도는 375℃였다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FPC를 제작하고, 다음에 나타내는 조건으로 24시간 조습한 후, 절연 저항을 측정하였다.
① 상태 20℃/65% RH/24hrs 조습후=8×1015Ω
② 가습 35℃/85% RH/24hrs 조습후=3×1015Ω
또한, 동박에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 씌우고, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 나서 1%의 KOH의 수용액(액온 40℃)으로 현상한 후, 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하였다. 얻어진 감광성 필름에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴을 그릴 수 있었다.
[실시예 3]
교반기를 설치한 2,000㎖의 분리형 플라스크에 BAPS-M 8.61g(0.02몰), DMP 260g을 넣고, ESDA 57.65g(0.1몰)을 한번에 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 실록산디아민으로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-8010 24.9g(0.03몰)을 첨가하여 30분간 교반하고, 이어서 2,5-디아미노테레프탈산 9.81g(0.05몰) 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mw는 53,000이었다. 이 때, 빙수로 냉각하여 반응을 행하였다.
이 폴리아미드산 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 5mmHg의 압력으로 감압하면서 150℃에서 10분, 160℃에서 10분, 170℃에서 10분, 180℃에서 10분, 190℃에서 10분, 210℃에서 30분의 순으로 가열하였다.
진공 오븐에서 꺼내고, 105g의 카르복실기를 갖는 열가소성 폴리이미드(실리콘폴리이미드)를 얻었다. 이 폴리이미드의 Mw는 50,000이었다.(COOH 당량 973)
상기 실리콘폴리이미드 25g에 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.3g, 닛폰유시사 제조 BTTB(25% 톨루엔 용액) 1.0g, 신나카무라가가쿠고교사 제조 ABE-30(비스페톨 A EO 변성(n≒30) 디아크릴레이트) 20g, 신나카무라가가쿠고교사 제조 ABE-10(비스페놀 A EO 변성(n≒10) 디아크릴레이트) 5g, 중합 금지제로서 메톡시페놀 10㎎을 첨가하고, 용액(와니스) 상태의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 감광성 수지 조성물을 25㎛ 두께의 PET 필름상에 도포하고, 45℃에서 5분 건조시키고, PET 필름을 박리하여 핀 틀로 고정하고, 65℃에서 5분 건조시켰다. 이에 따라, 감광성 필름(두께 60㎛)/PET 필름(두께 25㎛)의 2층구조 시트(적층체)를 얻었다.
그 후, PET 필름을 박리하고 나서 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하여 플렉시블 동점 적층판을 제조하였다. 그리고, 이 플렉시블 구리 접착 적층판은 동박/감광성 필름의 2층구조의 것을 의미하고, 구리 회로는 아직 형성되어 있지 않다.
이 플렉시블 동점 적층판의 접착 강도는 10N/㎝(1.02㎏중/㎝)이고, 또한 260℃의 땜납 욕에 1분 담가도 부풀어오름 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 플렉시블 동점 적층판의 동박을 에칭 제거하여 경화후의 감광성 필름(커버레이 필름)만을 얻었다. 당해 커버레이 필름의 탄성률은 1,250N/㎟, 신장은 25%이고, 열분해 개시 온도는 380℃였다.
또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FPC를 제작하고, 다음에 나타내는 조건으로 24시간 조습한 후, 절연 저항을 측정하였다.
① 상태 20℃/65% RH/24hrs 조습후=7×1015Ω
② 가습 35℃/85% RH/24hrs 조습후=1×1015Ω
또한, 동박에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 씌우고, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 나서 1%의 KOH의 수용액(액온 40℃)으로 현상한 후, 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하였다. 얻어진 감광성 필름에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴을 그릴 수 있었다.
[실시예 4]
실리콘폴리이미드의 원료 구성비를 다음에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
즉, BAPS-M 17.20g(0.04몰), 실록산디아민:신에츠가가쿠고교사 제조 KF-8010 24.9g(0.03몰), ESDA 57.65g(0.10몰), 비스(4-아미노-3-카르복시-페닐)메탄 8.6g(0.03몰)으로 하였다.
얻어진 폴리아미드산의 Mw는 59,000이었다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이미드화하여 (A) 가용성 폴리이미드 104g을 얻었다.(COOH 당량 1746)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 필름(두께 38㎛)/PET 필름(두께 25㎛)의 2층구조 시트(적층체)를 제작하였다. 그리고, 마찬가지로 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 동점 적층판을 제작하였다.
이 플렉시블 동점 적층판의 필 접착 강도는 11.8N/㎝(1.2㎏중/㎝)이고, 또한 260℃의 땜납 욕에 1분 담가도 부풀어오름 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 플렉시블 동점 적층판의 동박을 에칭 제거하여 경화후의 감광성 필름(커버레이 필름)만을 얻었다. 당해 커버레이 필름의 탄성률은 1,000N/㎟, 신장은 25%이고, 열분해 개시 온도는 370℃였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 FPC를 제작하고, 다음에 나타내는 조건으로 24시간 조습후의 절연 저항을 측정하였다.
① 상태 20℃/65% RH/24hrs 조습후=6×1015Ω
② 가습 35℃/85% RH/24hrs 조습후=2×1015Ω
또한, 동박에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 씌우고, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 나서 1%의 KOH의 수용액(액온 40℃)으로 현상한 후, 180℃에서 2시간의 조건으로 경화하였다. 얻어진 감광성 필름에 형성된 패턴을 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴을 그릴 수 있었다.
[비교예 1]
실리콘폴리이미드의 원료 구성비를 다음에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
즉, BAPS-M 17.20g(0.04몰), 실록산디아민:신에츠가가쿠고교사 제조 KF-8010 24.9g(0.03몰), ESDA 57.65g(0.10몰)으로 하였다.
얻어진 폴리아미드산의 Mw는 90,000이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 이미드화하여 (A) 가용성 폴리이미드 95g을 얻었다.(COOH 당량:무한대)
실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드/PET 필름의 2층구조 시트를 작성하고, 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 동점 적층판을 작성하였다.
이 플렉시블 동점 적층판의 필 접착 강도는 3.9N/㎝(0.4㎏중/㎝)이고, 또한 260℃의 땜납 욕에 1분 담가도 부풀어오름 등의 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 플렉시블 동점 적층판의 동박을 에칭 제거하여 경화후의 감광성 필름(커버레이 필름)만을 얻었다. 당해 커버레이 필름의 탄성률은 1,000N/㎟, 신장은 25%이고, 열분해 개시 온도는 350℃였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 FPC를 제작하고, 다음에 나타내는 조건으로 24시간 조습후의 절연 저항을 측정하였다.
① 상태 20℃/65% RH/24hrs 조습후=6×1015Ω
② 가습 35℃/85% RH/24hrs 조습후=3×1015Ω
또한, 동박에 상기 2층구조 시트를 감광성 필름, PET 필름의 순이 되도록 포개고, 100℃, 100N/㎝의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트후, 라인/스페이스=100/100㎛의 패턴이 그려진 포토마스크를 씌우고, 노광기(닛폰헤이반기카이사 제조 탁상 프린터 26-1KS)로 노광(노광 조건:400㎚의 빛으로 300mJ/㎠)하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 나서 100℃ 3분간 포스트베이크하고, 1%의 KOH의 수용액(액온 40℃)으로 현상하였으나, 패턴을 전혀 그릴 수 없었다.
[감광성 필름의 제작]
특별히 언급이 없는 한, 실시예 5∼28, 그리고 비교예 2∼14에 있어서의 감광성 필름의 제작은 다음에 나타내는 바와 같이 하여 실시하였다.
(A) 가용성 폴리이미드를 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥소란의 혼합 용매에 고형분 중량%(Sc)가 30%로 되도록 용해시킨 와니스에, (B) (메타)아크릴계 화합물, (C) 난연제, (D) 광반응 개시제를 혼합하여 감광성 수지 조성물의 와니스를 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물의 와니스를 지지체 필름인 PET 필름(두께 25㎛) 위에 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 65℃에서 5분간 건조시켜 유기 용매를 제거하였다. 이에 따라, B 스테이지 상태의 감광성 필름(감광층)을 갖는 2층구조 시트를 얻었다.
계속해서, 보호 필름으로서 PE-PE＋EVA 동시압출 필름인 세키스이가가쿠사 제조 프로텍트(#6221F) 필름(두께 50㎛)을 사용하고, 당해 프로텍트 필름의 (PE＋EVA) 공중합체 필름면이 감광성 필름면과 접하도록 라미네이트하여 삼층 구조 시트를 제작하였다. 라미네이트 조건은 롤 온도 40℃, 닙 압력은 1,500㎩·m으로 하였다.
[감광성 필름의 물성의 평가]
특별히 언급이 없는 한, 실시예 5∼28, 그리고 비교예 2∼14에 있어서의 감광성 필름의 물성의 평가는 다음에 나타내는 바와 같이 실시하였다.
<땜납 내열성>
우선, 전해 동박(35㎛)을 사방 5㎝로 커트하여 10% 황산 수용액으로 1분간 소프트 에칭(동박 표면의 녹방지제를 제거하는 공정임)하고, 물로 세정한 후, 에탄올, 아세톤으로 표면을 씻고 나서 건조시켰다. 이어서, 사방 4㎝로 커트한 삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리하고, 감광성 필름면을 상기 전해 동박(소프트 에칭후)의 광택면에 포개고, 100℃, 20,000㎩·m으로 라미네이트하였다. 이 적층체의 감광성 필름면에 파장 400㎚의 빛을 300mJ/㎠ 노광한 후, 180℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다.
이 샘플을 ① 상태(20℃/상대 습도 40%의 환경에서 24시간), ② 흡습(40℃/상대 습도 85%의 환경에서 48시간) 조습한 후에 270℃ 이상의 용융 땜납에 1분간 디핑하고, 동박과 경화후의 필름과의 계면에 부풀어오름이 발생하거나 박리되지 않는지 관찰하였다. 용융 땜납의 온도를 서서히 높여 가며 10℃마다 30초간 디핑하여 몇℃까지 이상이 발생하지 않았는지를 조사하였다. 이상이 발생하지 않은 최고 온도를 30초 디핑 가능 온도라 하였다.
<내약품성>
구리제의 라인폭/스페이스폭=250㎛/250㎛의 패턴 회로를 형성한 동점 적층판(CCL)을 사방 5㎝로 커트하고, 삼층 구조 시트(사방 4㎝로 커트)의 보호 필름을 박리하여 감광성 필름면을 CCL의 회로가 형성되어 있는 면에 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트하였다. 이 적층체의 감광성 필름면에 파장 400㎚의 빛을 300mJ/㎠ 노광한 후, 180℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다.
이 샘플을 이하의 약품에 25℃에서 15분간 침지하여 경화후의 필름에 이상이 없는지 관찰하였다. ① 이소프로판올(IPA), ② 메틸에틸케톤(MEK), ③ 2몰/리터(2규정)의 염산, ④ 1몰/리터(2규정)의 황산, ⑤ 2몰/리터(2규정)의 수산화나트륨 수용액, ⑥대체 프레온(뉴프론 HFC134a)(상품명 에어로더스터 ZC-31(후타바툴사 제조)) 각각에 대해 테스트하였다. 감광성 필름이 동점 적층판(CCL)에서 박리되거나 변색되거나 감광성 필름이 용해되어 막두께가 얇아지는 샘플은 불합격으로 하였다.
<현상성>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 전해 동박 35㎛의 광택면에 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트하였다. 이 적층체의 지지체 필름 위에 포토마스크를 올려놓고, 파장 400㎚의 빛을 300mJ/㎠만큼 노광하였다. 이 샘플의 지지체 필름을 박리한 후, 스프레이 현상기(선하야트사 제조 에칭머신 ES-655D)를 사용하여 1%의 수산화칼륨의 수용액(액온 40℃), 스프레이압 0.85㎫, 현상액으로의 노출 시간 2분간의 조건으로 현상하였다. 노광하기 전에 감광성 필름 위 에 재치하는 포토마스크는 사방 100×100㎛의 미세한 구멍을 그린 것으로 하였다. 현상후에 증류수에 의해 세정하여 현상액을 제거하고 건조시켰다. 광학 현미경으로 관찰하여 사방 100×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으면 합격으로 하였다.
<난연성 시험>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가네가후치가가쿠고교사 제조 아피컬 AH)에 100℃, 75,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이어서, 파장 400㎚의 빛을 600mJ/㎠만큼 노광하고 나서 지지체 필름을 박리하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여 경화시켰다.
얻어진 「폴리이미드필름/커버레이 필름(경화후의 감광성 필름)」 적층체 샘플을 치수 1.27㎝폭×12.7㎝길이로 커트한 것을 20개 준비하였다.
그 중 10개는 ①「23℃/50% 상대 습도/48시간」으로 처리하고, 나머지 10개는 ②「70℃에서 168시간」으로 처리한 후에 무수염화칼슘이 들어 있는 데시케이터에서 4시간 이상 냉각하였다.
이들 샘플의 상부를 클램프로 고정하여 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 가까이 대서 착화하였다. 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초후에 사라지는지 측정한다. 각 조건(①, ②)에 대해 샘플에서 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균) 5초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하고, 또한 각 샘플이 최고 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화하는 것을 합격으로 하였다. 1개라도 10초 이내에 소화되지 않은 샘플이 있거나 불꽃이 샘플 상부의 클램프가 있는 곳까지 상승하여 연소하는 것은 불합격으로 하였다.
<내굴곡성>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가네가후치가가쿠고교사 제조 아피컬 AH)에 100℃, 75,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이어서, 파장 400㎚의 빛을 300mJ/㎠만큼 노광하고 나서 지지체 필름을 박리하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여 경화시켰다.
얻어진 「폴리이미드 필름/커버레이 필름(경화후의 감광성 필름)」 적층체 샘플을 2㎝×10㎝의 사이즈로 커트하였다.
이들 샘플에 대해 ① 감광성 필름면을 외측을 향해 180°로 접어 구부리고, ② 커버레이 필름면을 내측으로 하여 180°로 접어 구부리는 시험을 하였다. 모든 경우에 경화후의 필름에 크랙 등의 이상이 발생하지 않은 것을 합격으로 하였다. 1개라도 크랙이 발생하는 것은 불합격으로 하였다.
[실시예 5]
<(A) 가용성 폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 (2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트)-3,3',4,4'-테트라카르복실산 무수물(ESDA) 17.3g(0.030몰), N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄(MBAA) 5.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해한 용액을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일화된 후, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가 하여 세게 교반하였다. 용액이 균일화된 후, 마지막으로 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS-M) 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 폴리이미드를 합성하였다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 용해되었다. 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에 있어서의 가용성 폴리이미드에 해당한다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 15g을 디옥소란 50g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 가용성 폴리이미드의 와니스를 제작하였다.
상기 가용성 폴리이미드의 와니스 80g에 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물 와니스를 조제하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………60중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
(그리고, m, n은 에틸렌옥사이드 변성 부위의 반복 단위를 말함. 이하의 실시예·비교예에 있어서도 동일함.)
○트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈 사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
감광성 수지 조성물 와니스를 지지체 필름인 PET 필름(두께 25㎛) 위에 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 5분간 65℃에서 유기 용매를 제거하여 감광성 필름과 PET 필름(지지체 필름)으로 이루어진 2층구조 시트를 제작하였다.
<적층체의 제작>
계속해서 상기 2층구조 시트의 감광성 필름면 위에 보호 필름으로서 PE-PE＋EVA 동시압출 필름(세키스이가가쿠사 제조 프로텍트(#6221F) 필름(두께 50㎛))을 (PE＋EVA) 공중합체 필름면이 감광성 필름면과 접하도록 라미네이트하여 지지체 필름/감광성 커버레이 필름/보호 필름의 삼층 구조 시트(적층체)를 제작하였다. 라미네이트 조건은 롤 온도 40℃, 닙 압력 1,500㎩·m으로 하였다.
<적층체에 대한 평가 결과>
이 적층체의 땜납 내열성 시험에 대해서는 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다.
내약품성 시험에 대해서는 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합격이었다.
현상성 시험에 대해서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 6]
<변성 폴리이미드의 합성>
실시예 5에서 합성한 폴리이미드 20.5g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하 고, 4-메톡시페놀을 0.03g 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상술한 방법으로 삼층 구조 시트(적층체)를 제작하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 F EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-208) ……………………………………………………………………15중량부
○트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………30중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
<적층체에 대한 평가 결과>
이 적층체에 대해 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다.
또한, 내약품성 시험에 있어서도 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합 격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 7]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ODPA 9.31g(0.03몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 디아민으로서 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 21.28g의 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 20℃에서 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30% 의 가용성 폴리이미드의 와니스를 제작하였다.
상기 가용성 폴리이미드의 와니스 73g에 다음에 나타내는 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물 와니스를 조제하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………55중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○비스페놀 F EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-208) ……………………………………………………………………20중량부
○실록산 화합물(도시바실리콘사 제조 XC99-B5664) ……………15중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
<감광성 필름에 대한 평가 결과>
상기 감광성 수지 조성물에 의해 상기와 동일한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다. 이 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 330℃까지 합격이었다.
또한, 내약품성 시험에 있어서는 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 8]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 DSPA 10.75g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 22.57g의 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 20℃에서 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 가용성 폴리이미드의 와니스를 제작하였다.
상기 가용성 폴리이미드의 와니스 53g에 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물 와니스를 조제하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………40중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제 조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 F EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-208) ……………………………………………………………………30중량부
○트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………25중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
<감광성 필름에 대한 평가 결과>
상기 감광성 수지 조성물에 의해 상기와 동일한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다. 이 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 350℃, 흡습 조건에서도 340℃까지 합격이었다.
또한, 내약품성 시험에 있어서도 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 9]
폴리이미드의 원료로서 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 무수물(BSAA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수화물(s-BPDA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 BSAA 26.02g(0.050몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 용해되면, s-BPDA 14.71g(0.050몰)과 DMF 20g을 첨가하여 추가로 세게 교반하였다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 14.30g(0.050몰)을 DMF 30g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 24.90g(0.030몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 8.61g(0.020몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 80.0g의 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 20℃에서 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 가용성 폴리이미드의 와니스를 제작하였다.
실시예 8의 폴리이미드 대신에 상기 방법에 의해 합성한 폴리이미드(2종류의 산이무수화물을 공중합한 것)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다.
<감광성 필름에 대한 평가 결과>
상기 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 340℃, 흡습 조건에서도 330℃까지 합격이었다.
또한, 내약품성 시험에 있어서도 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 10]
폴리이미드의 원료로서 상기 BSAA, s-BPDA, BAPS-M 및 KF-8010, 그리고 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 BSAA 26.02g(0.050몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시키고, 용해되면, s-BPDA 14.71g(0.050몰)과 DMF 20g을 첨가하여 추가로 세게 교반하였다. 이어서, 디아민:2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.31g(0.050몰)을 DMF 30g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 24.90g(0.030몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 8.61g(0.020몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 83.5g의 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 20℃에서 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 30g을 디옥소란 70g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 가용성 폴리이미드의 와니스를 제작하였다.
실시예 8의 폴리이미드 대신에 상기 방법에 의해 합성한 폴리이미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다.
<감광성 필름에 대한 평가 결과>
이 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서도 흡습 조건에서도 350℃까지 합격이었다.
또한, 내약품성 시험에 있어서도 ①∼⑥의 모든 약품에 대해 내성이 있어 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[비교예 2]
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다.
○메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체 ……50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○비스페놀 F EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-208) ……………………………………………………………………10중량부
○트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 280℃, 흡습 조건에서도 250℃까지 합격으로 내열성이 떨어졌다.
또한, 내약품성 시험에 있어서는 ③ 2몰/리터의 염산, ④ 1몰/리터의 황산에 대해서는 합격이었으나, ① 이소프로판올(IPA)이나 ② 메틸에틸케톤(MEK)에 침지하면 필름에 부풀어오름이 발생하고, ⑤ 2몰/리터의 수산화나트륨 수용액에 침지하면 필름이 용해되어 막두께가 40% 이하로 되어 불합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 내열성 및 내약품성이 떨어졌다.
[비교예 3]
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름(적층체)을 제작하였다.
○메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체 ……60중량부
○비스페놀 F EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-208) ……………………………………………………………………15중량부
○에폭시 수지(도아고세이사 제조 에피코트 828) ……………5중량부
○트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………15중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름의 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 310℃, 흡습 조건에서도 280℃까지 합격으로 내열성이 떨어졌다.
또한, 내약품성 시험에 있어서는 ③ 2몰/리터의 염산, ④ 1몰/리터의 황산으로의 내성은 있어 합격이었으나, ① 이소프로판올(IPA)에 침지하면 필름이 박리되고, ② 메틸에틸케톤(MEK)에 침지하면 필름에 부풀어오름이 발생하고, ⑤ 2몰/리터의 수산화나트륨 수용액에 침지하면 필름이 용해되어 막두께가 40% 이하로 되어 불합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 내열성 및 내약품성이 떨어졌다.
[실시예 11]
폴리이미드의 원료로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ESDA 17.3g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 5.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<적층체의 제작>
이 가용성 폴리이미드 15g을 디옥소란 35g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다.
다음에 나타내는 각 성분을 각 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 PET 필름상에 도포하여 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하고, 추가로 보호 필름을 적층하여 PET 필름/감광성 필름/보호 필름의 삼층 구조 시트(적층체)를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○다음에 나타내는 식 (119)로 표시되는 이미드아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 TO-1429) ……………………………………………………40중량부
Figure 112004018309010-pct00046
○비스페놀 A EO 변성(에틸렌옥사이드 변성 부위의 반복 단위 m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………10중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 120℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 370℃, 흡습 조건에서는 360℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 4.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 12]
<변성 폴리이미드의 합성>
실시예 11에서 합성한 폴리이미드 20.8g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하고, 4-메톡시페놀을 0.030g 첨가하여 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용 해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 삼층 구조 시트(적층체)를 제작하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………60중량부
○이미드아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 TO-1429)
……………………………………………………………………20중량부
○비스페놀 A EO 변성(에틸렌옥사이드 변성 부위의 반복 단위 m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) …10중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
○비스(2-비닐페녹시)포스파젠(중합도 3) ……………………10중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 13]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ODPA 9.31g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 21.28g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다.
다음에 나타내는 각 성분을 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제 하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………40중량부
○이미드아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 TO1429)…30중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………10중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
○EO 변성 트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………20중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 2.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍은 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 14]
<N-(아크릴로일록시)-4-메틸헥사히드로프탈이미드의 합성>
100㎖ 플라스크에 히드록실아민(50% 수용액) 16㎖(0.26몰)를 넣고, 실온에서 교반하면서 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물 33.4g(0.2몰)을 적하하였다. 적하 종료후, 서서히 가열하여 100℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 4몰/ 리터(4규정) 염산 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다.
얻어진 반응 혼합물로부터 목적물을 클로로포름으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 유기층으로부터 클로로포름을 제거함으로써, N-히드록시-4-메틸헥사히드로프탈이미드(무색 투명한 점성 액체)를 32.4g(수율 89%) 얻었다.
이어서, 100㎖ 플라스크에 N-히드록시-4-메틸헥사히드로프탈이미드 10.07g(0.055몰), 트리에틸아민 15㎖(0.11몰), 1,2-디클로로에탄 50㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 질소하에서 아크릴산 클로리드 7.2㎖(0.090몰)를 천천히 적하했다. 적하후, 실온에서 1시간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세정하여 유기층을 분리하고, 이어서 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 5% 탄산수소나트륨 수용액으로부터 분리한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 유기층으로부터 용매를 제거하였다. 이에 따라, 다음에 나타내는 식 (120)으로 표시되는 N-(아크릴로일록시)-4-메틸헥사히드로프탈이미드(짙은 황색의 점성 액체)를 11.8g 얻었다.
Figure 112004018309010-pct00047
<감광성 필름의 제작>
이미드아크릴레이트로서 상기한 바와 같이 합성한 N-(아크릴로일록시)-4-메 틸헥사히드로프탈이미드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 2.8초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 15]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA를 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 DSDA 10.75g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어 진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 22.57g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다.
다음에 나타내는 각 성분을 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………40중량부
○N-(아크릴로일록시)-4-메틸헥사히드로프탈이미드 ……………10중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………10중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
○EO 변성 트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)
……………………………………………………………………20중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 130℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 4.0초 에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 16]
<N-아크릴로일록시에틸프탈산 이미드의 합성>
100㎖ 플라스크에 무수프탈산 14.81g(0.10몰)을 디옥소란 30g에 용해시켜 넣고, 실온에서 교반하면서 아미노에탄올 6.11g(0.10몰)을 적하하였다. 적하 종료후, 서서히 가열하여 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 4몰/리터(4규정) 염산 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 함으로써 N-히드록시에틸프탈산 이미드(무색의 고체)를 얻었다.
100㎖ 플라스크에 상기 N-히드록시에틸프탈산 이미드를 16.71g(0.087몰), 트리에틸아민 9㎖(0.0066몰), 1,2-디클로로에탄 50㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 질소하에서 아크릴산 클로리드 7.9㎖(0.090몰)를 천천히 적하했다. 적하후, 실온에서 1시간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세정하여 유기층을 분리하고, 이어서 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 5% 탄산수소나트륨 수용액으로부터 분리한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 유기층으로부터 용매를 제거하였다. 이에 따라, 다음에 나타내는 식 (121)로 표시되는 N-아크릴로일록시에틸프탈산 이미드(짙은 황색의 점성 액체)를 15.4g 얻었다.
Figure 112004018309010-pct00048
<감광성 필름의 제작>
이미드아크릴레이트로서 상기 방법에 의해 합성한 N-아크릴로일록시에틸프탈산 이미드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 3.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 17]
<N,N'-비스(아크릴로일록시에틸)옥시디프탈산 이미드의 합성>
100㎖ 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 31.0g(0.1몰)을 디옥소란 30g에 용해시켜 넣고, 실온에서 교반하면서 아미노에탄올 15.9g(0.26몰)을 적하하였다. 적하 종료후, 서서히 가열하여 100℃에서 1시간 반 응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 4몰/리터(4규정) 염산 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 목적물을 클로로포름으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 유기층으로부터 클로로포름을 제거함으로써, N,N'-비스(히드록시에틸)옥시디프탈산 이미드(무색 투명한 점성 액체)를 36.8g(수율 93%) 얻었다.
이어서, 100㎖ 플라스크에 상기 N,N'-비스(히드록시에틸)옥시디프탈산 이미드 21.8g(0.055몰), 트리에틸아민 15㎖(0.11몰), 1,2-디클로로에탄 50㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 질소하에서 아크릴산 클로리드 14.4㎖(0.180몰)를 천천히 적하했다. 적하후, 실온에서 1시간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세정하여 유기층을 분리하고, 이어서 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 5% 탄산수소나트륨 수용액으로부터 분리한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 유기층으로부터 용매를 제거하였다. 이에 따라, 다음에 나타내는 식 (122)로 표시되는 N,N'-비스(아크릴로일록시에틸)옥시디프탈산 이미드(짙은 황색의 점성 액체)를 20.8g 얻었다.
Figure 112004018309010-pct00049
<감광성 필름의 제작>
이미드아크릴레이트로서 상기 방법에 의해 합성한 N,N'-비스(아크릴로일록시에틸)옥시디프탈산 이미드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 4.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 18]
<N,N'-비스(아크릴로일록시)-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이미드의 합성>
100㎖ 플라스크에 벤조페논-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 무수물(BTDA) 64.45g(0.2몰)을 DMF 30g에 용해시켜 넣고, 실온에서 교반하면서 히드록실아민(50% 수용액) 16㎖(0.26몰)를 적하하였다. 적하 종료후, 서서히 가열하여 100℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액에 4몰/리터(4규정) 염산 수용액을 첨가하여 반응액을 산성으로 하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 목적물을 클로로포름으로 추출하여 유기층을 분리하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 유기층으로부터 클로로포름을 제거하였다. 이에 따라, N,N'-비스(히드록 시에틸)-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이미드(무색 투명한 점성 액체)를 65.51g(수율 93%) 얻었다.
이어서, 100㎖ 플라스크에 상기 N,N'-비스(히드록시에틸)-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이미드 35.22g(0.10몰), 트리에틸아민 30㎖(0.22몰), 1,2-디클로로에탄 100㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 질소하에서 아크릴산 클로리드 28.8㎖(0.360몰)를 천천히 적하했다. 적하후, 실온에서 1시간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세정하여 유기층을 분리하고, 이어서 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 5% 탄산수소나트륨 수용액으로부터 분리한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 유기층으로부터 용매를 제거하였다. 이에 따라, 다음에 나타내는 식 (123)으로 표시되는 N,N'-비스(아크릴로일록시)-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이미드(짙은 황색의 점성 액체)를 35.66g 얻었다.
Figure 112004018309010-pct00050
<감광성 필름의 제작>
이미드아크릴레이트로서 상기 방법에 의해 합성한 N,N'-비스(아크릴로일록시)-벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이미드를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 11과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제 하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 110℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 평균 4.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[비교예 4]
가용성 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 11과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 320℃, 흡습 조건에서는 310℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
이와 같이 가용성 폴리이미드가 아닌 중합체를 사용한 감광성 필름은 난연성 이 떨어진다.
[비교예 5]
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 가용성 폴리이미드 및 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하지 않은 감광성 필름을 상기 기술한 방법으로 제작하였다.
○메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체 ……70중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………20중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 270℃, 흡습 조건에서는 250℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 커버레이 필름면을 외측으로 하여 접어 구부린 경우나 내측으로 접어 구부린 경우에도 커버레이 필름에 크랙이 발생하여 불합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었 다.
이와 같이 가용성 폴리이미드 및 이미드아크릴레이트를 사용하지 않은 감광성 필름은 경화후의 필름의 내열성, 난연성 및 내굴곡성이 떨어졌다.
[비교예 6]
가용성 폴리이미드로서 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 13과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름을 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 280℃, 흡습 조건에서는 270℃까지 합격이었다. 또한 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다. 추가로 내굴곡성 시험을 행한 결과, 크랙은 전혀 발생하지 않아 합격이었다. 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
이와 같이 가용성 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 내열성 및 난연성이 떨어졌다.
[감광성 필름의 제작]
이하의 실시예 19∼24 및 비교예 7∼10에서는, 감광성 필름의 제작에 대해서는 기본적으로 상기 <감광성 필름의 제작>과 동일한 방법으로 제작하였으나, (D) 난연제로서의 인화합물에 있어서의 10% 중량 손실 온도에 대해서는 다음과 같이 평가하였다.
<인화합물의 10% 중량 손실 온도>
시차 주사 열량계(세이코덴시사 제조 TG/DTA220)를 사용하여 공기하에서 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 600℃까지의 온도 범위를 측정하고, 샘플의 중량이 10% 감소할 때의 온도를 10% 중량 손실 온도(10% 질량 감소 온도)로 하였다.
[실시예 19]
폴리이미드의 원료로서 상기 ESDA, BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ESDA 17.3g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 5.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 15g을 디옥소란 35g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
○상기 가용성 (고형분 중량으로 환산) ……………60중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………5중량부
○디페녹시포스파젠(중합도 3 & 4, 오오츠카가가쿠사 제조 SP-134)(10% 중량 손실 온도는 370℃)……………………………………………………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
상기 감광성 수지 조성물을 상기 기술한 방법으로 PET 필름상에 도포하여 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하고, 추가로 보호 필름을 적층하여 삼층 구조 시트(적층체)를 제작하였다.
상기 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 110℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 2.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시 험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 20]
<변성 폴리이미드의 합성>
실시예 19에서 합성한 폴리이미드 20.8g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하고, 4-메톡시페놀을 0.030g 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………15중량부
○디페녹시포스파젠(중합도 3∼10, 오오츠카가가쿠사 제조 SP-100)(10% 중량 손실 온도는 370℃)……………………………………………………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈 사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 21]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ODPA 9.31g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 21.28g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문 에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………55중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………10중량부
○비스(2-비닐페녹시)포스파젠(중합도 3)(10% 중량 손실 온도 380℃)
……………………………………………………………………30중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 2.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 22]
폴리이미드의 원료로서 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 무수물(DSDA), 디아민으로서 상기 BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 DSDA 10.75g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 22.57g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………40중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………5중량부
○이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-215) ……………………………………………………………………………5중량부
○폴리인산 멜라민(닛산가가쿠사 제조 PMP-100)(10% 중량 손실 온도는 380℃) ……………………………………………………………………………25중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 130℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 23]
상기 디페녹시포스파젠 대신에 폴리인산 암모늄(스미토모가가쿠고교사 제조 스미세프 PM)(10% 중량 손실 온도는 375℃)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 20과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 2.8초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 24]
폴리이미드의 원료로서 상기 BSAA, s-BPDA, BAPS-M, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 BSAA 26.02g(0.050몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 용해되었으면 s-BPDA 14.71g(0.050몰)과 DMF 20g을 첨가하여 더욱 세게 교반하였다. 이어서, 디아민으로서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.31g(0.050몰)을 DMF 30g에 용해시켜 첨가하고 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 24.90g(0.030몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 8.61g(0.020몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 83.5g의 가용성 폴리 이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 30g을 디옥소란 70g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 상기 실시예 19의 폴리이미드 대신에 상기 가용성 폴리이미드를 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 19와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[비교예 7]
디페녹시포스파젠 대신에 EO 변성 트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 19와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가 능 온도는 120℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다. 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
그러나, 할로겐화 화합물을 사용하고 있기 때문에 연소시에 할로겐계 유독 가스가 발생할 우려가 있다.
[비교예 8]
상기 실시예 19의 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 19와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 포스파젠 화합물을 사용해도 난연성이 떨어진다.
[비교예 9]
상기 실시예 22의 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레 이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 22와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 폴리인산 멜라민을 사용해도 난연성이 떨어진다.
[비교예 10]
상기 실시예 22의 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용하고, 디페녹시포스파젠 대신에 EO 변성 트리브로모페닐아크릴레이트(다이이치고교세이야쿠사 제조 BR-31)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 22와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 8.0초에서 소화되어 불합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 브롬계 난연 제를 사용해도 난연성이 떨어지고, 또한 연소시에 할로겐계 유독 가스를 발생시킬 우려가 있다.
[감광성 필름의 물성의 평가]
이하의 실시예 25∼28 에서는 땜납 내열성의 평가에 대해서는 구체적으로 상기 <땜납 내열성>과 동일하게 평가하였으나, 감광성 필름면을 전해 동박(소프트 에칭후)의 광택면에 포개서 라미네이트하는 조건에 대해서는 100℃, 75000㎩·m로 하였다.
[실시예 25]
폴리이미드의 원료로서 상기 ESDA, BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 또한, 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ESDA 17.3g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, ESDA의 DMF 와니스를 조제하였다. 이어서, 상기 DMF 와니스에 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 5.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해시킨 용액을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해진 후, 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문 에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 15g을 디옥소란 35g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법에 의해 PET 필름상에 도포하여 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하고, 추가로 보호 필름을 적층하여 삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………60중량부
○비스페놀 A EO 변성(에틸렌옥사이드 변성 부위의 반복 단위 m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30)…5중량부
○비스페놀 A EO 변성(상동 m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………5중량부
○분기 구조를 갖는 메틸페닐실록산 화합물(신에츠실리콘사 제조 KR-211)(페닐 함유율 약 70%) ……………………………………………………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 100℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 26]
<변성 폴리이미드의 합성>
실시예 25에서 합성한 폴리이미드 20.8g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하고, 4-메톡시페놀을 0.030g 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………15중량부
○분기 구조를 갖고 또한 측쇄에 비닐기를 갖는 메틸페닐실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조 KR-215)(페닐 함유율 약 70%) ……………………30중량부
○비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바·스페셜티·케미컬즈 사 제조 이르가큐어 819) ……………………………………………………1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 110℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 3.5초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 27]
폴리이미드의 원료로서 상기 ODPA, BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ODPA 9.31g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하고 용해시켜 ODPA의 DMF 와니스를 조제하였다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.74g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하고, 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 21.28g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문 에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………55중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………10중량부
○분기 구조를 갖는 메틸페닐실록산 화합물(신에츠실리콘사 제조 KF56)(페닐 함유율 약 25%) ……………………………………………………………30중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 3.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[실시예 28]
폴리이미드의 원료로서 상기 DSDA, BAPS-M, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 DSDA 10.75g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 4.29g(0.015몰)을 DMF 10g에 용해시켜 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 추가로 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 세게 교반하였다. 용액이 균일해지면, 마지막으로 BAPS-M 2.58g(0.006몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 22.57g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드는 테트라히드로푸란 100g(20℃)에 50g 이상 용해되었기 때문에, 본 발명에서 정의하는 가용성 폴리이미드에 해당하였다.
<감광성 필름의 제작>
이 가용성 폴리이미드 21g을 디옥소란 49g에 용해시켜 고형분 중량%(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다. 그리고, 다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒4) 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-211B) ……………………………………………………………………5중량부
○이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(도아고세이사 제조 아로닉스 M-215) ……………………………………………………………………………5중량부
○주쇄에 분기 구조를 갖고 또한 측쇄에 메타크릴기를 갖는 메틸페닐실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조 KR-217)(페닐 함유율 약 40%) ……30중량부
○4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 ……………………………1중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 130℃였다. 또한, 이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4.0초에서 소화되어 합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
[비교예 11]
상기 분기 구조를 갖는 메틸페닐실록산 화합물 대신에 분기 구조를 갖지 않는 메틸페닐실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조 HVAC F-5)(페닐기 함유율 62.5%)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 25와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름· 삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 90℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다. 추가로 땜납 내열성 시험을 행한 결과, 상태 조건에서는 360℃, 흡습 조건에서는 350℃까지 합격이었다. 또한, 현상성 시험에서는 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다. 사방 100㎛×100㎛의 구멍을 현상할 수 있으며 합격이었다.
이와 같이 분기 구조를 갖지 않는 실록산올리고머를 사용하면, 난연성을 실현할 수 없다.
[비교예 12]
상기 실시예 25의 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 25와 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 포스파젠 화합물을 사용해도 난연성이 떨어진다.
[비교예 13]
상기 실시예 28의 폴리이미드 대신에 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/8/15/22의 공중합 비율(중량 기준)로 합성한 공중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 28과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 10초 이내에 소화되지 않고, 클램프의 위치까지 큰 불꽃이 타올라서 불합격이었다.
이와 같이 폴리이미드가 아닌 공중합체를 사용한 감광성 필름은 폴리인산 멜라민을 사용해도 난연성이 떨어진다.
[비교예 14]
상기 분기 구조를 갖는 메틸페닐실록산 화합물 대신에 양 말단 아미노기 변성 디메틸실리콘(신에츠실리콘사 제조 KF-8010)(페닐 함유율 0%)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 28과 완전히 동일한 방법으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 제작하였다.
이 감광성 필름에 있어서의 폴리이미드 필름 및 동박 광택면으로의 압착 가능 온도는 80℃였다. 또한, 이 감광성 커버레이 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 9.0초에서 소화되어 불합격이었다.
이와 같이 주쇄에 분기 구조를 갖지 않고 또한 방향족기를 갖지 않는 실록산 화합물을 사용하면, 난연성을 실현할 수 없다.
[감광성 필름의 제작]
실시예 29∼33, 그리고 비교예 15∼18에 있어서의 감광성 필름의 제작은 다음에 나타내는 바와 같이 실시하였다.
(A) 가용성 폴리이미드를 THF 및 디옥소란의 혼합 용매에 고형분 중량%(Sc)가 30%로 되도록 용해시킨 와니스에, (B) (메타)아크릴계 화합물, (C) 광반응 개시제, (D) 난연제를 혼합하여 감광성 수지 조성물의 와니스를 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물의 와니스를 지지체 필름:PET 필름(두께 25㎛) 위에 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 45℃에서 5분 및 65℃에서 5분 건조시켜 유기 용매를 제거하였다. 이에 따라, B 스테이지 상태의 감광성 필름 및 2층구조 시트를 얻었다.
계속해서 보호 필름으로서 PE-PE＋EVA 동시압출 필름인 시판되고 있는 세키스이가가쿠사 제조 프로텍트(#6221F) 필름(두께 50㎛)을 사용하고, 프로텍트 필름의 (PE＋EVA) 공중합체 필름면이 감광성 필름면과 접하도록 라미네이트하여 삼층 구조 시트를 제작하였다. 라미네이트 조건은 롤 온도 40℃, 닙 압력은 1,500㎩·m로 하였다.
[감광성 필름의 물성의 평가]
실시예 29∼31, 그리고 비교예 15∼18에 있어서의 감광성 필름의 물성의 평가는 다음에 나타내는 바와 같이 실시하였다.
<현상성>
상기 [감광성 필름의 제작]에서 작성한 감광성 필름의 감광성 수지 조성물면을 전해 동박(미츠이긴조쿠사 제조 3EC-VLP 1온스)의 조면에 적층하고, 차광하면서 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이 적층체의 PET 필름 위에 포토마스크를 재치하고, 400㎚의 빛으로 400mJ/㎠만큼 노광하였다. 이 샘플의 PET 필름을 박리한 후, 100℃ 2분간 가열 처리하고, 1%의 수산화칼륨의 수용액(액온 40℃)으로 3분간 현상하였다. 노광하기 전에 커버레이 필름 위에 재치하는 포토마스크는 패턴으로서 500㎛φ, 200㎛φ, 100㎛φ의 미세한 구멍과, 라인/스페이스가 500㎛/500㎛, 200㎛/200㎛ 및 100㎛/100㎛인 라인을 그린 것이다.
현상에 의해 형성한 패턴은 증류수에 의해 세정하여 현상액을 제거하였다. 적어도 500㎛φ의 구멍 및 500㎛/500㎛의 라인을 현상할 수 있으면 합격으로 하였다.
<접착 강도>
상기 [감광성 필름의 제작]에서 작성한 감광성 필름의 감광성 수지 조성물면을 전해 동박(미츠이긴조쿠사 제조 3EC-VLP 1온스)의 휘면에 적층하고, 차광하면서 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이 적층체를 400㎚의 빛으로 400mJ/㎠만큼 노광하고, 180도에서 1시간 가열하였다. 이 적층체의 필 접착 강도 를 JIS C 6481의 박리 강도(180도)에 준하여 행하였다.
[실시예 29]
폴리이미드의 원료로서 상기 ESDA, BAPS-M, MBAA, KF-8010 및 디아미노벤조산을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ESDA 17.3g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 5.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해시켜 첨가하여 1시간 세게 교반하였다.
그리고, 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 마지막으로 BAPS-M 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반한다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 5000㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이 가용성 폴리이미드 15g을 디옥소란 50g에 용해시켜 고형분 농도 %(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법에 의해 PET 필름상에 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하였다. 이것에 보호 필름을 라미네이트하여 삼층 구조 시트(적층 체)를 작성하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○도아고세이사 제조 아로닉스 M-215 ……………………………40중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
○4,4'-디에틸아미노벤조페논 ……………………………………1중량부
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 100㎛φ의 미세한 구멍 및 100㎛/100㎛의 라인을 현상할 수 있어 합격이었다. 또한, 접착 강도는 500㎩·m이었다.
[실시예 30]
<변성 폴리이미드의 합성>
상기 실시예 29에서 합성한 폴리이미드 20.8g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하고, 4-메톡시페놀 0.030g을 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 PET 필름상에 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하였다. 이것에 보호 필름을 라미네이트하여 삼층 구조 시트를 작성하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○도아고세이사 제조 아로닉스 M-215 ……………………………10중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
○3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린 ……………………1중량부
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 100㎛φ의 미세한 구멍 및 100㎛/100㎛의 라인을 현상할 수 있어 합격이었다. 또한, 접착 강도는 600㎩·m이었다.
[실시예 31]
상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1중량부를 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 1중량부로 대신한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 100㎛φ의 미세한 구멍 및 100㎛/100㎛의 라인을 현상할 수 있어 합격이었다. 또한, 접착 강도는 620㎩·m이었다.
[비교예 15]
상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1중량부를 벤조페논 1중량부로 대신한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 500㎛φ의 미세한 구멍 및 500㎛/500㎛의 라인은 현상할 수 없어 불합격이었다. 또한, 접착 강도는 120㎩·m이었다.
[비교예 16]
상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1중량부를 메틸α-옥소벤젠아세테이트 1중량부로 대신한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 500㎛φ의 미세한 구멍 및 500㎛/500㎛의 라인은 현상할 수 없어 불합격이었다. 또한, 접착 강도는 80㎩·m이었다.
[비교예 17]
상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1중량부를 벤조인 1중량부로 대신한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 500㎛φ의 미세한 구멍 및 500㎛/500㎛의 라인은 현상할 수 없어 불합격이었다. 또한, 접착 강도는 50㎩·m이었다.
[비교예 18]
상기 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1중량부를 4,4'-디아지드카르콘 1중량부로 대신한 것 이외에는, 상기 실시예 30과 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
얻어진 감광성 필름에 대해 현상성 시험을 행한 결과, 500㎛φ의 미세한 구멍 및 500㎛/500㎛의 라인은 현상할 수 없어 불합격이었다. 또한, 접착 강도는 60㎩·m이었다.
[감광성 필름의 물성의 평가]
실시예 32·33, 그리고 비교예 19에 있어서의 감광성 필름의 물성의 평가는 다음에 나타내는 바와 같이 실시하였다.
<난연성 시험>
플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94에 따라 다음에 나타내는 바와 같이 난연성 시험을 행하였다.
우선, 삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가네가후치가가쿠고교사 제조, 25AH 필름)에 차광하면서 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이어서, 파장 400㎚의 빛을 600mJ/㎠만큼 노광하고 나서 지지체 필름을 박리하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여 경화시켰다.
이와 같이 제작한 샘플을 1.27㎝폭×12.7㎝길이×50㎛두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함함)의 치수로 커트한 것을 20개 준비하였다.
그 중 10개는 ① 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지 10개는 ② 70℃에서 168시간 처리한 후, 무수염화칼슘이 들어 있는 데시케이터에서 4시간 이상 냉각하였다.
이들 샘플의 상부를 클램프로 고정하여 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 10초간 가까이 대서 착화하였다. 10초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여 샘플의 불꽃이나 연소가 몇초후에 사라지는지 측정한다. 각 조건(①, ②)에 대해 샘플에서 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균) 5초 이내, 최고 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화한 것을 합격으로 하였다. 1개라도 10초 이내에 소화되지 않은 샘플이 있거나 불꽃이 샘플 상부의 클램프가 있는 곳까지 상승하여 연소하는 것은 불합격으로 하였다.
<현상성>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 전해 동박(미츠이긴조쿠사 제조 3EC-VLP 1온스)의 조면에 적층하고, 차광하면서 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이 적층체의 지지체 필름 위에 포토마스크를 재치하고, 400㎚의 빛을 1800mJ/㎠만큼 노광하였다. 이 샘플의 지지체 필름을 박리한 후, 1%의 수산화칼륨의 수용액(액온 40℃)으로 3분간 현상하였다. 노광하기 전에 감광성 필름 위에 재치하는 포토마스크는 패턴으로서 사방 500㎛×500㎛, 사방 200㎛×200㎛, 사방 100㎛×100㎛의 미세한 구멍을 그린 것으로 하였다. 현상에 의해 형성한 패턴은 증류수에 의해 세정하여 현상액을 제거하였다. 적어도 사방 500㎛×500㎛의 구멍을 현상할 수 있으면 합격으로 하였다.
<선간 절연 저항>
선간 절연 저항은 감광성 필름의 전기 절연성을 보기 위한 지표로서, 저항치가 클수록 전기 절연성이 양호함을 나타낸다.
신닛테츠가가쿠사 제조 플렉시블 동점 적층판(폴리이미드계 수지의 양면에 동박을 형성하고 있는 양면 동점 적층판) SC18-25-00WE의 한쪽 면만을 에칭에 의해 동박을 제거하여 한쪽 면의 플렉시블 동점 적층판으로 하였다. 이 한쪽 면의 플렉시블 동점 적층판에 도 2에 도시한 바와 같은 라인/스페이스=100/100㎛의 빗살형 패턴을 형성하였다. 한편, 실제로는 10개의 빗살형으로 합쳐진 패턴을 사용하고 있으나, 설명의 편의상 도 2에서는 라인/스페이스=100㎛/100㎛의 라인이 번갈아 4개 빗살형으로 합쳐진 패턴을 기재하고 있다.
이 빗살형 패턴 위에 보호 필름을 박리한 감광성 필름을 적층하고, 조건 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트하였다. 그 후, 400㎚의 빛을 1800mJ/㎠만큼 노광하고, 180℃에서 2시간 가열하여 도 2에 도시한 바와 같이 감광성 필름(2)를 플렉시블 동점 적층판(3)에 적층하였다.
감광성 필름(2)를 적층한 플렉시블 동점 적층판(3)을 20℃ 65% RH에서 24시간 조습하고, 20℃ 65% 분위기하에서 선간 절연 저항을 측정하였다. 측정 기기는 아도반테스트사 제조 디지털 초저항기 R8340A를 사용하고, 시료 상자(아도반테스트사 제조 테스트 픽처 R12706A) 안에 조습한 플렉시블 동점 적층판(3)에 있어서의 전극 단자(1)(도 2 참조)가 테스트 소켓의 단자에 고정되도록 부착하고, 시료 상자의 뚜껑을 덮고, DC500V 인가 1분후의 저항치를 선간 절연 저항으로 하였다. 저항 치는 높으면 높을수록 바람직하나, 1.0×1013Ω 이상을 합격으로 하였다. 또한, 저항치의 지속 시간에 대해서는 1010Ω 이상의 저항치를 500시간 유지하면 합격으로 하였다.
<땜납 내열성>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 전해 동박 35㎛의 광택면에 적층하고, 조건 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트하였다. 이 적층품의 감광성 필름에 PET 필름을 통과시켜 파장 400㎚의 빛을 1800mJ/㎠만큼 노광하고, PET 필름을 박리하고 나서 180℃에서 2시간 가열 처리하였다. 이 적층 샘플을 사방 25㎜로 자르고, 35℃/습도 85%의 조건에서 24시간 조습한 후, 300℃의 용융 땜납에 1분간 침지하였다. 이 때, 샘플에 부풀어오름이나 박리 등 이상이 없는지 관찰하였다. 이상이 없으면 합격으로 하였다.
<점착 강도>
삼층 구조 시트의 보호 필름을 박리한 후, 감광성 필름면을 전해 동박(미츠이긴조쿠사 제조 3EC-VLP 1온스)의 평활면에 적층하고, 차광하면서 100℃, 20,000㎩·m로 라미네이트 가공하였다. 이 때의 동박과 감광성 필름의 점착 강도를 측정하였다.
<접착 강도>
필 접착 강도는 JIS C 6481의 박리 강도(180도)에 준하여 측정하였다. 단, 폭은 1㎝ 폭으로 하여 동박과 감광성 필름의 접착 강도를 측정하였다.
[실시예 32]
폴리이미드의 원료로서 상기 ESDA, BAPS-M, 디아미노벤조산, MBAA, KF-8010을 사용하였다. 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 디옥소란을 사용하였다.
<폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 500㎖의 분리형 플라스크에 ESDA 17.3g(0.030몰), DMF 30g을 넣고, 교반기로 교반하여 용해시켰다. 이어서, 와카야마세이카사 제조의 디아민 MBAA 6.15g(0.018몰)을 DMF 9g에 용해시켜 첨가하여 1시간 세게 교반하였다. 그리고, 실록산디아민으로서 KF-8010(신에츠실리콘사 제조) 7.47g(0.009몰)을 첨가하여 1시간 정도 교반하였다. 마지막으로 BAPS-M 1.29g(0.003몰)을 첨가하여 1시간 세게 교반한다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 용액을 불소수지로 코팅한 배트에 담고, 진공 오븐에서 200℃, 660㎩의 압력으로 2시간 감압 건조시켜 26.40g의 가용성 폴리이미드를 얻었다.
이와 같이 하여 합성한 폴리이미드 15g을 디옥소란 50g에 용해시켜 고형분 농도 %(Sc)=30%의 와니스를 제작하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법에 의해 PET 필름상에 B 스테이지의 감광성 필름을 제작하였다. 이것에 보호 필름을 라미네이트하여 삼층 구조 시트를 작성하였다.
○상기 가용성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○페닐실록산(신에츠가가쿠고교사 제조 KF56) ……………25중량부
○페닐실록산(신에츠가가쿠고교사 제조 KR211) ……………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○도아고세이사 제조 아로닉스 M-215 ……………………………10중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
○4,4'-디에틸아미노벤조페논 ……………………………………1중량부
이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4초에서 꺼져 규격 UL94V-0에 합격하였다. 또한, 현상성 시험을 행한 결과, 사방 100㎛×100㎛의 미세한 구멍을 현상할 수 있어 합격이었다. 그리고, 접착 강도는 500㎩·m, 절연 저항은 상태 2.0×1014Ω이고, 땜납 내열성은 합격이었다.
또한, 선간 절연 저항의 측정시에 사용한 감광성 필름을 적층한 플렉시블 동점 적층판을 동일한 방법으로 제작하고, 85℃ 85% RH의 항온 항습기(다바이에스페크사 제조 PL-2FP) 안에서 직류 100V를 인가하여 저항치를 측정하였다. 측정기는 다바이에스페크사 제조 이온 마이그레이션 평가 시스템 AMI-025-PL을 사용하고, 도 2에 도시한 전극 단자(1)와 마이그레이션 평가 시스템을 접속하여 측정치의 변화를 측정하였다. 그 결과, 1010Ω 이상의 저항치를 1,000시간 유지하여 합격이었다.
[실시예 33]
<변성 폴리이미드의 합성>
상기 실시예 32에서 합성한 폴리이미드 20.8g(0.020몰)을 디옥소란 80g에 용해하고, 4-메톡시페놀 0.030g을 첨가하고, 60℃의 오일 배스에서 천천히 가열하면서 용해시켰다. 이 용액에 메타크릴산 글리시딜 3.75g(0.0264몰)을 디옥소란 5g에 용해시켜 첨가하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 0.01g을 첨가하여 60℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 변성 폴리이미드를 합성하였다.
<감광성 필름의 제작>
다음에 나타내는 각 성분을 다음에 나타내는 배합량으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 기술한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 작성하였다.
○상기 변성 폴리이미드(고형분 중량으로 환산) ……………50중량부
○페닐실록산(신에츠가가쿠고교사 제조 KF56) ……………5중량부
○페닐실록산(신에츠가가쿠고교사 제조 KR211) ……………5중량부
○비스페놀 A EO 변성(m＋n≒30) 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조 NK 에스테르 A-BPE-30) ……………………………………………10중량부
○도아고세이사 제조 아로닉스 M-215 ……………………………10중량부
○3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 ……1중량부
○4,4'-디에틸아미노벤조페논 ……………………………………1중량부
이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃은 평균 4초에서 꺼져 규격 UL94V-0에 합격하였다. 또한, 현상성 시험을 행한 결과, 사방 100㎛×100㎛의 미세한 구멍을 현상할 수 있어 합격이었다. 그리고, 접착 강도는 600㎩·m, 절연 저 항은 상태 7.0×1014Ω이고, 땜납 내열성은 합격이었다.
또한, 선간 절연 저항의 측정시에 사용한 감광성 필름을 적층한 플렉시블 동점 적층판을 동일한 방법으로 제작하고, 85℃ 85% RH의 항온 항습기(다바이에스페크사 제조 PL-2FP) 안에서 직류 100V를 인가하여 저항치를 측정하였다. 측정기는 다바이에스페크사 제조 이온 마이그레이션 평가 시스템 AMI-025-PL을 사용하고, 도 2에 도시한 전극 단자(1)와 마이그레이션 평가 시스템을 접속하여 측정치의 변화를 측정하였다. 그 결과, 1010Ω 이상의 저항치를 1,000시간 유지하여 합격이었다.
[비교예 19]
상기 가용성 폴리이미드 대신에 메타아크릴산의 공중합체 용액(메타크릴산메틸 57중량%, 메타아크릴산 23중량%, 아크릴산부틸 10중량%의 삼차 공중합체의 메틸에틸케톤 용액. 고형분 농도 32%, Mw=85,000)을 50중량부로 한 것 이외에는, 실시예 32와 동일한 방법으로 감광성 필름·삼층 구조 시트를 얻었다.
이 감광성 필름의 난연성 시험을 행한 결과, 불꽃을 올려 연소하여 규격 UL94V-0에 불합격이었다. 또한, 현상성 시험을 행한 결과, 사방 100㎛×100㎛의 미세한 구멍을 현상할 수 있어 합격이었다(단, 이 때의 현상액은 1% 탄산나트륨 수용액으로 행하였음). 그리고, 접착 강도는 400㎩·m, 절연 저항은 상태 1.0×1012Ω이고, 땜납 내열성은 부풀어오름이 관찰되어 불합격이었다.
또한, 선간 절연 저항의 측정시에 사용한 감광성 필름을 적층한 플렉시블 동점 적층판을 동일한 방법으로 제작하고, 85℃ 85% RH의 항온 항습기(다바이에스페 크사 제조 PL-2FP) 안에서 직류 100V를 인가하여 저항치를 측정하였다. 측정기는 다바이에스페크사 제조 이온 마이그레이션 평가 시스템 AMI-025-PL을 사용하고, 도 2에 도시한 전극 단자(1)와 마이그레이션 평가 시스템을 접속하여 측정치의 변화를 측정하였다. 그 결과, 100시간에서 1010Ω의 저항치를 밑돌아 불합격이었다.
이와 같이 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은 다음과 같은 효과를 발휘한다.
(1) 상기 기술한 (A) 가용성 폴리이미드를 성분으로 함유함으로써, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은, 경화시키면 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내열성, 기계 특성 등을 우수한 것으로 할 수 있다.
(2) 특히, (B) (메타)아크릴계 화합물로서 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 경화후의 감광성 필름에 난연성, 땜납 내열성, 내굴곡성 및 내약품성을 부여할 수 있다.
(3) (C) 광반응 개시제를 사용하기 때문에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은 감광 감도가 상승하여 미세한 패턴을 그릴 수 있게 된다.
(4) 난연제로서 상기 기술한 할로겐 화합물, 인화합물, 실록산 화합물을 사용하기 때문에, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은, 경화후의 필름의 난연성, 내열성, 내약품성을 실현할 수 있다. 특히, 인화합물이나 실록산 화합물을 사용하면 할로겐 화합물을 난연제로서 사용하지 않아도 플라스틱 재료의 난연성 규격 UL94V-0을 만족시키는 난연성을 실현할 수 있다.
(5) 종합적으로 살펴 보면, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은, 경화전에는 열 압착시의 유동성, 알칼리 수용액에 의한 현상성을 우수한 것으로 할 수 있고, 경화후에는 난연성(플라스틱 재료의 난연성 시험 규격 UL94V-0을 만족시키는 난연성 및 자기 소화성), 내열성(땜납 내열성), 내약품성(내알칼리성), 내굴곡성, 후이미드화에 의한 막두께의 감소, 내절성(취성·내굴곡성), 전기 절연성, 기계 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
(6) 따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름 그리고 적층체는, 플렉시블 프린트 배선 기판 또는 하드 디스크 장치의 헤드를 적층 대상물로 할 수 있고, 플렉시블 프린트 배선 기판 또는 하드 디스크 장치의 헤드용 커버레이 필름으로서 사용하거나 영구 포토레지스트 등으로서 사용할 수 있다.
한편, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 이루어진 구체적인 실시 태양 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하기 위한 것으로서, 이러한 구체예만으로 한정하여 협의로 해석되는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구 사항의 범위내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
이와 같이 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 적층체는 우수한 물성을 갖고 있기 때문에, 단지 수지 산업의 분야나 화학 산업의 분야 뿐만 아니라, 각종 전자 부품의 산업 분야에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 각종 프린트 배선판의 분야나 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되 는 하드디스크 장치 분야(헤드 부분의 커버레이 필름으로서 사용) 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (43)

  1. (A) 다음에 나타내는 식 (1)
    <화학식 1>
    Figure 112006002825625-pct00051
    및 식 (2)
    <화학식 2>
    Figure 112006002825625-pct00052
    (단, 각 식중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다) 중 적어도 일측의 구조 단위를 포함하고 있고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드와,
    (B) 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 함유하고,
    상기 식 (2)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드로서, 식 (9)
    <화학식 9>
    Figure 112006002825625-pct00078
    (단, 식 중에서 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R30은 2가의 유기기를 나타내고, R31은 3가의 유기기를 나타내고, R32는 수산기, 카르복실기 또는 다음에 나타내는 군 (10)
    Figure 112006002825625-pct00079
    (단, 식 중에서 R33은 에폭시기, 탄소간 3중결합 및 탄소간 2중결합 중 적어도 어느 1종의 관능기를 함유하는 1가의 유기기를 나타낸다)에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, d는 0 이상의 정수를 나타내고, e는 1 이상의 정수를 나타낸다)에 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는 폴리이미드를 함유하고,
    상기 식 (9)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드에는, 당해 식 (9)에 있어서의 R30의 구조로서 다음에 나타내는 식 (13)
    <화학식 13>
    Figure 112006002825625-pct00080
    (단, 식 중에서 R38은 각각 독립하여 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기를 나타내고, i는 1∼5 중의 어느 한 정수를 나타내고, j는 1∼20 중의 어느 한 정수를 나타낸다)에 나타내는 구조가 포함되어 있는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. (A) 다음에 나타내는 식 (1)
    <화학식 1>
    Figure 112006002825625-pct00081
    및 식 (2)
    <화학식 2>
    Figure 112006002825625-pct00082
    (단, 각 식중 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 실록산 구조 또는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 구조중에 수산기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다) 중 적어도 일측의 구조 단위를 포함하고 있고, 유기 용매에 가용성을 나타내는 가용성 폴리이미드와,
    (B) 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (메타)아크릴계 화합물을 함유하고,
    상기 식 (1)의 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드로서, 다음에 나타내는 식 (3)
    <화학식 3>
    Figure 112006002825625-pct00053
    (단, 식 중에서 R11은 방향환 구조 또는 지환식 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, R21은 다음에 나타내는 식 (4)
    <화학식 4>
    Figure 112006002825625-pct00054
    (단, 식 중에서 R22는 각각 독립하여 2가의 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, R23은 각각 독립하여 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, a는 3∼30 중의 어느 한 정수를 나타낸다) 및 다음에 나타내는 식 (5)
    <화학식 5>
    Figure 112006002825625-pct00055
    (단, 식 중에서 R24는 각각 독립하여 수산기 또는 카르복실기를 나타내고, R25는 직접 결합 또는 다음에 나타내는 군 (6)
    Figure 112006002825625-pct00056
    (단, R26은 각각 독립하여 수소원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, 할로겐화 메틸기에 있어서의 수소의 치환수는 1∼3 중의 어느 하나이다)에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, b는 0∼3 중의 어느 한 정수를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다) 중 적어도 일측을 나타낸다)에 나타내는 구조 단위를 포함하고,
    상기 식 (3)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드로서, 다음에 나타내는 식 (7)
    <화학식 7>
    Figure 112006002825625-pct00083
    (단, 식 중에서 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R22 및 R23은 상기 식 (4)에 있어서의 R22 및 R23과 동일하고, a는 3∼30 중의 어느 한 정수를 나타낸다)의 구조를 반복 단위로서 갖는 제1 폴리이미드와,
    다음에 나타내는 식 (8)
    <화학식 8>
    Figure 112006002825625-pct00084
    (단, 식 중에서 R11은 상기 식 (3)에 있어서의 R11과 동일하고, R24 및 R25는 각각 상기 식 (5)에 있어서의 R24 및 R25와 동일하고, b는 0∼3 중의 어느 한 정수를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다)의 구조를 반복 단위로서 갖는 제2 폴리이미드를 함유함과 아울러,
    상기 식 (3)에 있어서의 R21이 식 (4)로 표시되는 실록산 구조 및 식 (5)로 표시되는 방향환 구조를 제외한 구조로 되어 있는 제3 폴리이미드를 더 함유하고 있고,
    상기 제1 및 제2 폴리이미드의 함유율이 (A) 가용성 폴리이미드를 100몰%로 한 경우, 각각 5∼80몰%, 0.5∼80몰%로 되어 있음과 아울러, 잔부가 제3 폴리이미드로 되어 있고,
    또한, 대수점도(0.5g/100㎖)가 0.16 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드에는, 당해 식 (1)에 있어서의 R1로서 다음에 나타내는 군 (14)
    Figure 112004018309010-pct00064
    (단, 식 중에서 R12는 직접 결합, -O-, -CH2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2, -SO2- 또는 2가의 유기기를 나타내고, R13은 각각 독립하여 -O- 또는 -COO-를 나타내고, R14는 직접 결합, -O-, -CH2-, -CO-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬기, -C(CF3)2-, -SO2, -SO2- 또는 2가의 유기기를 나타내고, R15는 각각 독립하여 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R16은 -CH2CH2- 또는 -C6 H4-C(CH3)2-C6H4- 혹은 2가의 유기기를 나타낸다)에서 선택되는 4가의 유기기가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (1)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 (A) 가용성 폴리이미드에는, 당해 식 (1)에 있어서의 R1로서 다음에 나타내는 군 (15)
    Figure 112006002825625-pct00065
    (단, 식 중에서 R17은 직접 결합, -C(CF3)2-, -CO-, -O- 중 어느 하나를 나타내고, R18은 -COO- 또는 -O-를 나타내고, R19는 -CH2CH2- 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4- 혹은 2가의 유기기를 나타낸다)에서 선택되는 4가의 유기기가 더 포함되어 있음과 아울러,
    상기 4가의 유기기의 비율이 전체 R1을 100%로 했을 경우에 몰비로 10% 이상 함유되어 있는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드가 120℃ 이하의 비점에서 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탄소간 2중결합을 1개 이상 포함하는 (B) (메타)아크릴계 화합물로서, 다음에 나타내는 식 (16)
    <화학식 16>
    Figure 112004018309010-pct00066
    (단, 식 중에서 R41은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 다음에 나타내는 군 (17)
    Figure 112004018309010-pct00067
    (단, 식 중에서 R43은 1가의 유기기를 나타내고, m은 1∼4 중의 어느 한 정수를 나타낸다)에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, k는 0 이상의 정수를 나타낸다)
    또는 다음에 나타내는 식 (18)
    <화학식 18>
    Figure 112004018309010-pct00068
    (단, R44는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R45는 다음에 나타내는 군 (19)
    Figure 112004018309010-pct00069
    (단, 식 중에서 R46 및 R47은 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, p는 0∼5 중의 어느 한 정수를 나타낸다)에서 선택되는 4가의 유기기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다)의 구조를 포함하는 이미드(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (B) (메타)아크릴계 화합물로서, 이미드환을 포함하지 않는 구조를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드 및 (B) (메타)아크릴계 화합물의 합계량을 100중량%로 한 경우에,
    (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물 중 이미드(메타)아크릴레이트 화합물이 5∼60중량%의 범위내, 및 이미드환을 포함하지 않는 구조를 갖는 (메타)아크릴계 화합물이 1∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (C) 광반응 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (C) 광반응 개시제로서, 파장이 400㎚∼450㎚의 범위내에 있는 광을 흡수하여 라디칼을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, (C) 광반응 개시제로서, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카 르보닐)벤조페논과 증감제의 조합이나 또는 아실포스핀옥시드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, (D) 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (D) 난연제로서, 그 구조중에 할로겐원자를 포함하는 할로겐 화합물, 그 구조중에 인원자를 포함하는 인화합물, 및 그 구조중에 실록산 구조를 포함하는 실록산 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, (D) 난연제로서 상기 인화합물을 함유하는 경우, 당해 인화합물은 10% 중량 손실 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하이고, 1분자중에 인원자 및 질소원자를 포함하는 인-질소 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인-질소 화합물이 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 인-질소 화합물이 다음에 나타내는 식 (20)
    <화학식 20>
    Figure 112004018309010-pct00070
    (단, 식 중에서 R5는 각각 독립하여 할로겐을 포함하지 않는 1가의 유기기 또는 수소원자를 나타내고, q는 3∼30 중의 어느 한 정수를 나타낸다)에 나타내는 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  21. 제16항에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물 및 (D) 난연제의 합계량을 100중량%로 한 경우에,
    (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물이 5∼50중량%의 범위내, 및 (D) 난연제가 1∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  22. 제18항에 있어서, (D) 난연제로서 상기 인-질소 화합물이 함유되어 있을 때에는, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물 및 인-질소 화합물의 합계량을 100중량%로 한 경우에,
    (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물 이 1∼50중량%의 범위내, 및 인-질소 화합물이 10∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  23. 제17항에 있어서, (D) 난연제로서 상기 실록산 화합물을 함유하는 경우, 당해 실록산 화합물은 분기 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분기 구조를 포함하는 실록산 화합물이, 다음에 나타내는 T단위 및 Q단위
    Figure 112004018309010-pct00071
    (단, T단위 중의 R6은 유기기를 나타낸다) 중 적어도 일측을 포함하고 있고,
    상기 T단위 100몰% 중, 당해 T단위에 있어서의 R6이 방향족기로 되어 있는 구조 단위가 20몰% 이상 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성 물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 T단위를 포함하는 실록산 화합물에서는, 당해 T단위에 있어서의 R6이 페닐기로 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 상기 분기 구조를 포함하는 실록산 화합물에서는, 그 말단기가 비닐기 및 (메타)아크릴기 중 적어도 일측으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  27. 제23항에 있어서, (D) 난연제로서 상기 분기 구조를 갖는 실록산 화합물이 함유되어 있을 때에는, (A) 가용성 폴리이미드, (B) (메타)아크릴계 화합물 및 분기 구조를 갖는 실록산 화합물의 합계량을 100중량%로 한 경우에,
    (A) 가용성 폴리이미드가 30∼70중량%의 범위내, (B) (메타)아크릴계 화합물이 1∼50중량%의 범위내, 및 분기 구조를 갖는 실록산 화합물이 10∼50중량%의 범위내로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 노광후 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 수산화물, 및 테트라암모늄히드록시드 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 필름상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 감광성 커버레이 필름 또는 감광성 드라이 필름 레지스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 필름상으로 형성되어 있는 경우, 다음에 나타내는 물성 (1)∼(5)
    (1) 경화 온도가 200℃ 이하이고,
    (2) 경화후의 열분해 개시 온도가 300℃ 이상이고,
    (3) 20℃, 65% RH의 조건에서 24시간 조습(調濕)후의 선간 절연 저항이 1013Ω 이상이고,
    (4) 라인/스페이스=100㎛/100㎛의 빗살형 패턴을 형성한 구리 접착판에 피복한 경우, 85℃, 85%RH의 조건에서 직류 100V의 전류를 인가하여 1010Ω 이상의 저항치를 500시간 이상 유지하고,
    (5) 35℃, 85%RH의 조건에서 48시간 조습한 후의 땜납 내열이 300℃ 이상인 것 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 필름상으로 형성되어 있는 경우, 적층 대상물에 대해 150℃ 이하의 온도로 압착 가능하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 적층 대상물이 폴리이미드 필름 또는 광택면을 갖는 동박인 경우, B 스테이지 상태에서의 압착 가능 온도가 20∼150℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 필름상으로 형성되어 있고, 또한 적층 대상물의 재질이 구리인 경우, 구리에 대한 20℃에 있어서의 점착 강도가 5㎩·m 이상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 필름상으로 형성되어 있는 경우, 플렉시블 프린트 배선 기판 또는 하드디스크 장치의 헤드를 적층 대상물로 할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  37. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 감광성 필름.
  38. 제37항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 (D) 난연제를 더 함유하고 있고, 또한 (D) 난연제로서 그 구조중에 인원자를 포함하는 인화합물, 및 그 구조중에 실록산 구조를 포함하는 실록산 화합물 중 적어도 어느 하나가 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  39. 제37항에 있어서, 감광성 커버레이 필름 또는 감광성 드라이 필름 레지스트로서 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  40. 제39항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선 기판 또는 하드디스크 장치의 헤드용 커버레이 필름으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  41. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층을 갖고 있는 적층체.
  42. 제41항에 있어서, 지지체 필름에 감광층이 적층되어 이루어지는 2층구조 시트, 또는 지지체 필름에 감광층이 적층되고, 상기 감광층에 보호 필름이 더 적층되어 이루어지는 삼층 구조 시트로 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  43. 제42항에 있어서, 상기 감광층은, 상기 감광성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 수지 조성물 용액을 상기 지지체 필름상에 도포하여 건조함으 로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
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