JP3091457B1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 ハロゲンフリーで燃焼時の有害ガスである臭
化水素の発生がなく、耐熱性、耐湿性、密着性、難燃性
に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシアクリレート樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）硬化剤、
（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）ホスファゼン
オリゴマーおよび（Ｈ）無機充填剤を必須成分とし、全
体の樹脂組成物に対して前記（Ｇ）のホスファゼンオリ
ゴマーを２〜５０重量％の割合で含有してなることを特
徴とする感光性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
の層間絶縁やソルダーレジスト等として使用されるもの
で、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、耐湿性、密着
性、難燃性に優れた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品に要求される難燃規制
は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関
心の高まりとともに、低公害性、低有毒性、安全性へと
重点が移り、単に燃え難いだけではなく、有毒性ガス、
発煙性物質の低減が要望されつつある。プリント配線基
板用の層間絶縁樹脂やソルダーレジストにおいて、従
来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部
分が臭素系であって、テトラブロモビスフェノールＡを
中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等）が広く使用
されているが、それらに使用される感光性樹脂組成物に
ついても脱ハロゲン化への要求が高まりつつある。非ハ
ロゲン系難燃剤としては、窒素系、燐系、無機系化合物
等が挙げられ、プリント配線基板用層間絶縁樹脂とした
場合、一般的に窒素系は樹脂硬化への影響、燐系は耐湿
性低下等の課題があり、実用化が困難な現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、ハロゲンフリーで燃焼時の有
害ガスである臭化水素の発生がなく、耐熱性、耐湿性、
密着性、難燃性に優れたプリント配線基板用層間絶縁樹
脂やソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、難燃剤として
ハロゲン化合物を使用することなく、フェノキシホスフ
ァゼンオリゴマーおよび無機充填剤を用いることによっ
て、上記の目的を達成されることを見いだし本発明を完
成したものである。

【０００５】即ち、本発明は、 （Ａ）エポキシアクリレート樹脂、 （Ｂ）エポキシ樹脂、 （Ｃ）希釈剤、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）硬化促進剤、 （Ｆ）増感剤、 （Ｇ）フェノキシホスファゼンオリゴマーおよび （Ｈ）無機充填剤 を必須成分とし、全体の樹脂組成物に対して前記（Ｇ）
フェノキシホスファゼンオリゴマーを２〜５０重量％の
割合で含有してなるとともにハロゲンを含まないことを
特徴とするプリント配線基板用感光性樹脂組成物であ
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明の感光性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）エポキシアクリレー
ト樹脂としては、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸
を反応させた反応生成物、或いはエポキシ樹脂に不飽和
モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付
加させた反応生成物であればよく、特に制限されるもの
ではなく広く使用することができる。ここで用いるエポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポ
キシ樹脂等が挙げられ、ここで用いる不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、またここで用いる多塩
基酸無水物としては、マレイン酸無水物等を挙げられ、
これらのエポキシアクリレート樹脂は、単独または２種
以上混合して使用することができる。

【０００９】本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂として
は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂等が挙げられ、特に制限されるものでは
なく広く使用することができる。これらのエポキシ樹脂
は、単独または２種以上混合して使用することができ
る。

【００１０】本発明に用いる（Ｃ）希釈剤としては、分
子中に少なくとも２個のエチレン結合を有する不飽和化
合物または有機溶剤等であればよく、特に制限されるも
のではなく広く使用することができる。そして不飽和化
合物と有機溶剤を併用することが望ましい。具体的な不
飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ヘキサンジオールアクリレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルイソフタ
レート等が挙げられ、これらは単独または 2種以上混合
して使用することができる。また、具体的な有機溶剤と
しては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、石油ナフサ等が挙げ
られ、これらは単独または２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１１】本発明に用いる（Ｄ）硬化剤としては、通
常エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物であればよく
特に制限されるものではない。具体的な硬化剤として、
アミン系としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン
等、フェノール樹脂系としては、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型
ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独または 2種
以上混合して使用することができる。

【００１２】本発明に用いる（Ｅ）硬化促進剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化促進に使用される化合物で
あればよく特に制限されるものではない。具体的な硬化
促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール
等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使
用することができる。

【００１３】本発明に用いる（Ｆ）増感剤としては、通
常エポキシアクリレート樹脂の光硬化に使用されている
化合物であればよく、特に制限されるものではない。具
体的な増感剤として、例えば、ベンゾインエーテル系、
ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系、チ
オキサントン系のもの等が挙げられ、これらは単独また
は２種以上混合して使用することができる。

【００１４】本発明に用いる（Ｇ）フェノキシホスファ
ゼンオリゴマーとしては、次の一般式で示されるもので
ある。

【００１５】

【化１】 （但し式中、ｎは１以上の整数を表す）このフェノキシ
ホスファゼンオリゴマーの配合割合は、樹脂組成物全体
の２〜５０重量％の割合で含有するように配合すること
が望ましい。配合割合が２重量％未満では難燃効果が不
十分でなり、また、５０重量％を超えると十分な硬化特
性が得られず好ましくない。

【００１６】本発明に用いる（Ｈ）無機充填剤として、
特に制限されるものはなく、具体的なものとして、タル
ク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げら
れ、これらは単独または２種以上混合して使用すること
ができる。この無機充填剤の配合割合、樹脂組成物全体
の１０〜５０重量％の割合で含有するように配合するこ
とが望ましい。配合割合が１０重量％未満では、十分な
難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、また、５０重量％
を超えると樹脂粘度が増加し、塗布ムラやボイドが発生
し、また厚さ不良となり好ましくない。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポ
キシアクリレート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）希
釈剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）増感
剤、（Ｇ）フェノキシホスファゼンオリゴマーおよび
（Ｈ）無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に
反しない範囲において、必要に応じて着色顔料、消泡
剤、レベリング剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配
合することができる。上述した各成分を配合して三本ロ
ール等で均一に混合して感光性樹脂組成物を製造するこ
とができる。こうして得られた感光性樹脂組成物は、プ
リント配線基板の層間絶縁やソルダーレジスト等として
使用される。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化
合物を含まないため燃焼時における有毒ガスである臭化
水素を発生させることがない。この感光性樹脂組成物を
プリント配線基板に所望の厚さに塗布した後、６０〜８
０℃で１５〜６０分間加熱乾燥して有機溶剤を揮散させ
る。次いで紫外線を照射し必要部分を硬化させた後、有
機溶剤もしくは希アルカリ水溶液で未露光部を溶解除去
し、熱硬化させて樹脂被膜を形成することができる。

【００１９】

【発明の実施形態】次に、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。

【００２０】実施例１ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価６３、固形分６０重量％）１００部、エポキシ樹脂
（ＣＮＥ２００ＥＬ、エポキシ当量２００）４０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１０部、イルガ
ーキュアー９０７（チバガイギー社製、商品名）８部、
ジシアンジアミド１部、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．２５部、硫酸バリウム１０部、水酸化アルミ
ニウム１０部、ホスファゼンオリゴマーのＳＰＳ−１０
０（大塚化学社製、商品名）２５部を混合し、さらに三
本ロールミルで均一に混合して感光性樹脂組成物を製造
した。

【００２１】実施例２ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価６３、固形分６０重量％）１００部、エポキシ樹脂
（ＣＮＥ２００ＥＬ、エポキシ当量２００）４０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１０部、イルガ
ーキュアー９０７（チバガイギー社製、商品名）８部、
ジシアンジアミド１部、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．２５部、硫酸バリウム１０部、水酸化アルミ
ニウム１０部、ホスファゼンオリゴマーのＳＰＳ−１０
０（大塚化学社製、商品名）５０部を混合し、さらに三
本ロールミルで均一に混合して感光性樹脂組成物を製造
した。

【００２２】実施例３ エポキシアクリレート樹脂（トリフェノールメタン系Ｔ
ＣＲ１０２５、酸価１０３、固形分６０重量％）１００
部、エポキシ樹脂（ＣＮＥ２００ＥＬ、エポキシ当量２
００）４０部、トリメチロールプロパンアクリレート１
０部、イルガーキュアー９０７（チバガイギー社製、商
品名）８部、ジシアンジアミド１部、２−エチル−４−
メチメルイミダゾール０．２５部、硫酸バリウム１０
部、水酸化アルミニウム１０部、ホスファゼンオリゴマ
ーのＳＰＳ−１００（大塚化学社製、商品名）２５部を
混合し、さらに三本ロールミルで均一に混合して感光性
樹脂組成物を製造した。

【００２３】比較例１ エポキシアクリレート樹脂（ノボラック系Ｋ−４８Ｃ、
酸価６３、固形分６０重量％）１００部、臭素化エポキ
シ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓエポキシ当量２８５）６０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１０部、イルガ
ーキュアー９０７（チバガイギー社製、商品名）８部、
ジシアンジアミド１部、２−エチル−４メチルイミダゾ
ール０．２５部、硫酸バリウム１０部、水酸化アルミニ
ウム１０部を混合し、さらに三本ロールミルで均一に混
合して感光性樹脂組成物を製造した。

【００２４】実施例１〜３および比較例で製造した感光
性樹脂組成物の溶液を、予め銅箔パターン形成した基板
に、スクリーン印刷により膜厚６０μｍに塗布した。そ
の後、８０℃の熱風循環式乾燥機で２５分間乾燥させ、
有機溶剤を揮散させた後、所望のパターンマスクを通し
て露光量３００ｍＪの紫外線照射し、１％炭酸ナトリウ
ム（３０℃、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ² ）で６０秒
間現像を行った。次いで１５０℃の熱風循環式乾燥機で
６０分間乾燥させ樹脂被膜を得た。現像性および樹脂被
膜の特性評価結果を表１に示した。いずれも本発明が優
れており、本発明の効果を確認することができた。

【００２５】

【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。

【００２６】＊２：現像を行った後未露光部の除去状態
を評価した。

【００２７】◎印…完全に現像、○印…一部現像残有
り、△印…全体的に現像残有り。

【００２８】＊３：ＪＩＳ−Ｄ−０２０２に準じて測定
した。

【００２９】＊４：特に１８０℃、２００Ｈの条件で乾
燥させた被膜について測定した。

【００３０】＊５：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて測定
した。

【００３１】＊６：下記したＡおよびＢの処理後、２６
０℃は半田浴中に３０秒間浸漬しフクレの有無を評価し
た。◎印…フクレなし、△印…一部フクレ有り。Ａ処
理：煮沸４時間処理、Ｂ処理：１２０℃，２気圧の水蒸
気中２時間処理。

【００３２】＊７：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含
まないため、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、耐熱性、
耐湿性、密着性、難燃性に優れたものであり、プリント
配線基板用の層間絶縁やソルダーレジスト等に好適なも
のである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−100697（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217857（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−230571（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−258446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44927（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 C08L 63/00 G03F 7/027 G03F 7/032 H05K 3/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシアクリレート樹脂、 （Ｂ）エポキシ樹脂、 （Ｃ）希釈剤、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）硬化促進剤、 （Ｆ）増感剤、 （Ｇ）フェノキシホスファゼンオリゴマーおよび （Ｈ）無機充填剤 を必須成分とし、全体の樹脂組成物に対して前記（Ｇ）
   フェノキシホスファゼンオリゴマーを２〜５０重量％の
   割合で含有してなるとともにハロゲンを含まないことを
   特徴とするプリント配線基板用感光性樹脂組成物。