JP2002121245A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶
縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材などに適し、ハ
ロゲン化合物を含まず、耐熱性に優れ、加水分解がおき
にくく、なおかつリン成分のブリードも少ない難燃性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子内に少なくとも２個以上のア
クリル基および／またはメタクリル基を有する化合物
と、前記アクリル基および／またはメタクリル基１当量
に対して０．１〜０．７当量の範囲内で分子内に少なく
とも１個のリン原子に直接結合した活性な水素を有する
リン含有化合物とを反応させて得られた化合物、および
（Ｂ）光または熱重合開始剤を含んでなる難燃性樹脂組
成物であって、前記難燃性樹脂組成物中のリン含有率が
０．５重量％〜１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路基板や電
子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材
料、封止材などに適した光または熱で硬化可能なハロゲ
ン化合物を含まない難燃性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気機器、電子部品等に使用される樹脂
は火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であること
が望まれており、これまで臭素化物を主とするハロゲン
含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優
れた難燃性を有するが、これらのハロゲン化物は燃焼の
際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生す
る可能性があり、環境に与える影響が問題となってい
る。このような理由からハロゲン化合物を使用しない難
燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リ
ン酸エステル化合物を使用すると吸水性が悪化したり、
加水分解によりリン酸が発生し、樹脂性能を低下させる
などの問題がある。

【０００３】また、特開平１０−３３０５９６号公報に
は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤、およびリン原子に直接結合した活
性な水素を有するリン化合物に例えば炭素−炭素二重結
合を有するとともにエポキシ基を有する化合物を反応さ
せて得られる化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示さ
れているが、この難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂で
あり、本発明の光や熱によるラジカル反応を用いた重合
に比べて硬化が遅かったり、用途が限られるといった欠
点を有する。また、特開平１１−２７９２５８号公報に
は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類
と、リン原子に直接結合した活性な水素を有する有機リ
ン化合物とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物が開示さ
れているが、この組成物は加水分解によりリン酸が遊離
し電気的特性を損ねたり、リン成分がブリードしたりし
て今だ改善の余地がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材
料、ソルダーレジスト材料、封止材などに適し、ハロゲ
ン化合物を含まず、耐熱性に優れ、加水分解がおきにく
く、なおかつリン成分のブリードも少ない難燃性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも２個
以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する
化合物と、前記アクリル基および／またはメタクリル基
１当量に対して０．１〜０．７当量の範囲内で分子内に
少なくとも１個のリン原子に直接結合した活性な水素を
有するリン含有化合物とを反応させて得られた化合物、
および（Ｂ）光または熱重合開始剤を含んでなる難燃性
樹脂組成物であって、前記難燃性樹脂組成物中のリン含
有率が０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物を提供するものである。また本発明
は、（Ａ）成分が、エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸とを反応させて得られるとともに分子内に少なくとも
２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有
するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、分子内に少
なくとも１個のリン原子に直接結合した活性な水素を有
するリン含有化合物とを反応させて得られた化合物であ
る前記の難燃性樹脂組成物を提供するものである。また
本発明は、（Ｃ）前記のエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂と分子内に少なくとも１個のリン原子に直接結合し
た活性な水素を有するリン含有化合物とを反応させて得
られた化合物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られるアルカリ可溶型リン含有エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）光
重合開始剤、および（Ｆ）重合性不飽和化合物および／
または溶剤を含んでなる光重合性難燃性樹脂組成物であ
って、前記光重合性難燃性樹脂組成物中のリン含有率が
０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする光重
合性難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明ではアクリル基やメタクリル基のＣ＝Ｃ結
合に、リン原子に直接結合した活性な水素を含むリン含
有化合物を付加反応させ、樹脂中にリンを含有させるこ
とにより、樹脂の難燃化を行っている。この結果生じる
Ｐ−Ｃ結合は加水分解に対して安定であり、リン成分の
ブリードも起きにくく、またリン酸エステル化合物を使
用した場合に起こる性能劣化などの問題も起こりにく
い。

【０００７】（Ａ）成分に使用する分子内に少なくとも
１個のリン原子に直接結合した活性な水素を有する持つ
化合物としては、ジアルキルホスファイト、例えばジエ
チルホスファイト、ジブチルホスファイト、２−エチル
ヘキシルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフ
ェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
しかしながら、本発明でとくに好ましいリン含有化合物
は、下記一般式１で表される化合物である。この化合物
は、市販品を利用することができ、例えば三光化学株式
会社製の商品名HCA（Ｒ１が水素、Ｒ２が水素である）
が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を混合して
用いることもできる。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立し
て、水素、炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数１〜
１０の芳香族基を表す）

【００１０】（Ａ）成分に使用する分子内に少なくとも
２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有
する化合物としては、メラミンアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、グリセリンジアクリレート、これらに
対応する各種メタクリレートなどのモノマー類、エポキ
シ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られるエポキ
シアクリレート樹脂、また、多価イソシアネート化合物
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物
であるウレタンアクリレートも挙げられる。中でもエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

【００１１】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
に用いることのできるエポキシ樹脂は、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラ
ック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポ
キシ樹脂、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、ア
ルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テ
トラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェ
ノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコー
ン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ
樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの
反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００１２】本発明の難燃性樹脂組成物において、リン
含有化合物の量は、アクリル基および／またはメタクリ
ル基１当量に対してリン含有化合物中のＰ−Ｈ基が０．
１〜０．７当量の範囲内で、目的とする難燃性に応じて
組成物中のリン含有率が０．５重量％〜１０重量％にな
るように決定すればよい。リン含有率が０．１重量％未
満であると難燃性の点でほとんど効果がなく、逆に１０
重量％を超えると樹脂の硬化性が悪くなり、諸物性が低
下してしまう。

【００１３】分子内に少なくとも２個以上のアクリル基
および／またはメタクリル基を有する化合物と分子内に
少なくとも１個のリン原子に直接結合した活性な水素を
有するリン含有化合物との反応は一般的な方法を用いる
ことができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱
すればよく、触媒は特に必要としない。また反応時に溶
剤は使用してもしなくてもよい。溶剤を使用する場合
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
オキサン、アセトニトリル、１，３−ジメトキシプロパ
ン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスル
ホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチ
ルアルビトールアセテート、トルエンおよびこれらの混
合物等が挙げられ、これらの中から原料種や反応条件に
応じて溶剤種を選択すればよい。

【００１４】反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは
１００℃〜１３０℃であり、反応時間は０．５時間〜１
５時間である。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間
を浪費し、温度が高すぎるとアクリル基および／または
メタクリル基の重合反応が進行してゲル物が生成してし
まう。

【００１５】（Ｂ）成分に使用する重合開始剤は、光重
合開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。光
重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインおよびその誘
導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジ
ルおよびその誘導体、アセトフェノン、２,２-ジメトキ
シ-２-フェニルアセトフェノン、２,２-ジエトキシ-２-
フェニルアセトフェノン、１,１-ジクロルアセトフェノ
ン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-
メチル-１-(４-メチルチオフィル)-２-モルフォリノプ
ロパン-１-オン等のアセトフェノンおよびその誘導体、
２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、
２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノ
ン等のアントラキノンおよびその誘導体、チオキサント
ン、２,４-ジメチルチオキサントン、２-クロロチオキ
サントン等のチオキサントンおよびその誘導体、ベンゾ
フェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノンおよびその誘導体が挙げられ、これら光重
合開始剤の１種もしくは２種以上を併用してもよい。

【００１６】熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベン
ゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、t-ブチルパーベンゾエート等のラジカル重
合開始剤が挙げられ、これら熱重合開始剤の１種もしく
は２種以上を併用してもよい。

【００１７】（Ｂ）光または熱重合開始剤の使用量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部で、重合開始剤の使用量
が０．１重量部未満ではほとんど効果がなく硬化性が得
られず、２０重量部を超える場合には樹脂組成物の保存
安定性を著しく損ねたり、硬化物が着色する等があり、
好ましくない。

【００１８】本発明における組成物には、硬化性を調整
するために必要に応じてハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、銅塩等の重合禁止剤を配合してもよい。

【００１９】また本発明は、アルカリ可溶型のソルダー
レジスト材料等に好適に用い得る光重合性難燃性樹脂組
成物を提供するものである。この光重合性難燃性樹脂組
成物は、（Ｃ）前記のエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得
られるアルカリ可溶型リン含有エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）光重合開始
剤、および（Ｆ）重合性不飽和化合物および／または溶
剤を含んでなり、組成物中のリン含有率が０．５重量％
〜１０重量％である。

【００２０】前記（Ｃ）成分は、エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を合成した後、これに飽和または不飽和多
塩基酸無水物を反応させることにより得られる。なお、
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和
多塩基酸無水物を反応させた後、リン含有化合物を反応
させようとすると、リン含有化合物がアクリル基やメタ
クリル基だけでなく、カルボキシル基と反応してしまう
副反応も起こってしまい好ましくない。

【００２１】飽和または不飽和多塩基酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレン
ド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無
水物が挙げられる。

【００２２】これら飽和または不飽和多塩基酸無水物
は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基１．０
モルに対し、０．３モル〜０．９モル、好ましくは０．
４モル〜０．８モルの割合で反応させるのが好ましい。

【００２３】前記（Ｄ）成分はエポキシ樹脂であり、こ
れをエポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ
ル基と反応させて封止することで、耐水性等の諸特性を
向上させるために用いられる。（Ｄ）成分のエポキシ樹
脂としては例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニロ
ールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニロ
ールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン
型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロ
キシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε
−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ンと一級または二級アミンとの反応によって得られるグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２４】（Ｄ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ｃ）成
分１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましく
は、６〜７５重量部である。（Ｄ）エポキシ樹脂が３重
量部未満では、組成物中のカルボキシル基と実質的に反
応する量に満たされないため、耐水性、耐アルカリ性、
電気特性が低下してしまい好ましくない。一方１００重
量部を超えると、未反応のエポキシ基を有する線状重合
体が生成するため、耐熱性、耐溶剤性が不十分となり、
何れも好ましくない。

【００２５】本発明の光重合性難燃性樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂硬化剤を併用することが望ましい。このよう
なエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール類、アミ
ン類、グアナミン類、ポリアミン類、トリアジン誘導体
類、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン
類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、光カチ
オン重合触媒等が挙げられ、これらエポキシ樹脂硬化剤
類は単独または２種以上併用してもよい。これらエポキ
シ樹脂硬化剤の使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対
して０．０１〜２５重量部が好ましく、とくに好ましく
は０．１〜１５重量部である。

【００２６】（Ｅ）光重合開始剤としては、前記の光重
合開始剤を用いることができる。なお必要に応じて、各
種のアミン化合物を（Ｅ）光重合開始剤と併用すること
により、光重合開始効果が促進されることが公知であ
り、本発明においても、組み合わせて使用することがで
きる。（Ｅ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）成分１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部である。

【００２７】（Ｆ）重合性不飽和化合物および／または
溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／ま
たは光重合性難燃性樹脂組成物をレジストインキとして
使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するもの
である。重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー
光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキ
シエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリ
レート、Ｎ-ピロリドン、Ｎ-アクリロイルモルフォリ
ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルア
クリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリレート、メト
キシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールアクリレート、メラミンアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロ
ピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリジプ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジ
シクロペンテニツオキシエチルアクリレートおよびこれ
らに対応する各種メタクリレートが挙げられる。これら
重合性不飽和化合物の１種もしくは２種以上を併用して
もよい。

【００２８】一方、溶剤としては、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチ
ルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、エチルカルビトールアセテート等が挙げられ
る。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても
良い。

【００２９】（Ｆ）重合性不飽和化合物および／または
溶剤の使用量は、前記（Ｃ）成分１００重量部に対し
て、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部である。中でも重合性不飽和化合物の使用量が、１０
重量部未満では、光感度が低すぎ、一方２００重量部を
超えると光重合性難燃性樹脂組成物をレジストインキと
して使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜作製
時に必要な膜厚にし難くなるなど作業性が悪くなってし
まう。

【００３０】本発明の光重合性難燃性樹脂組成物におい
て、リン含有化合物の量は、アクリル基および／または
メタクリル基１当量に対してリン含有化合物中のＰ−Ｈ
基が０．１〜０．７当量の範囲内で、目的とする難燃性
に応じて組成物中のリン含有率が０．５重量％〜１０重
量％になるように決定すればよい。リン含有率が０．１
重量％未満であると難燃性の点でほとんど効果がなく、
逆に１０重量％を超えると樹脂の硬化性が悪くなり、諸
物性が低下してしまう。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお特記しない限り、例中の部は重量部を意味する。

【００３２】［合成例１］トリメチロールプロパントリ
メタクリレート２９６部（１モル）に三光化学株式会社
製のリン含有化合物ＨＣＡ １０８部（０．５モル）を
加え、１３０℃で３時間反応させてリン含有率３．８％
の化合物１を得た。

【００３３】［合成例２］エポキシ当量２１２のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７
０３」［東都化成株式会社社製］２１２部およびアクリ
ル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート
１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレート
樹脂に、ジフェニルホスフィンオキシド ６１部（０．
３モル）を加え１２０℃で３時間反応させて固形分中の
リン含有率２．７％の化合物２を得た。

【００３４】［合成例３］エポキシ当量２１２のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７
０３」［東都化成株式会社製］２１２部およびアクリル
酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート１
９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレート樹
脂に、三光化学株式会社製リン含有化合物ＨＣＡ ８６
部（０．４モル）を加え１２０℃で３時間反応させた
後、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６モル）を
加え、反応させ固形分酸価が７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
固形分中のリン含有率２．７％の化合物３を得た。

【００３５】［比較合成例１］エポキシ当量２１２のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣ
Ｎ７０３」［東都化成（株）社製］２１２部およびアク
リル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテー
ト１９２部中で反応させて化合物４を得た。

【００３６】［比較合成例２］エポキシ当量２１２のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣ
Ｎ７０３」［東都化成株式会社社製］２１２部およびア
クリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテ
ート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレ
ート樹脂に、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部
（０．５モル）を加え反応させ固形分酸価が７７．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの化合物５を得た。

【００３７】［比較合成例３］エポキシ当量２１２のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣ
Ｎ７０３」［東都化成株式会社製］２１２部およびアク
リル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテー
ト１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレー
ト樹脂に、三光製リン化合物HCA１６２部（０．７５モ
ル）を加え１２０℃で５時間反応させて固形分中のリン
含有率５．２％の化合物６を得た。

【００３８】［実施例１］合成例１で得られた化合物１
に熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル３部を加えて調
製した組成物を厚さ２００μmになるように１５０℃で
３時間注型硬化し、ガラス転移点測定用の硬化塗膜を得
た。難燃性試験用にはFR-４相当のガラスエポキシ積層
版（厚み０．５６mm）上に前記組成物を２８０μｍにな
るように塗布し、１５０℃で３時間硬化して試験片を得
た。

【００３９】［実施例２］合成例２で得られた化合物２
に光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセ
トフェノン３部を加えて調製した組成物を基材に塗布
後、８０℃で６０分乾燥し、この塗膜をオーク製作所製
平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、厚
さ２００μmの硬化塗膜を得た。これを用いてガラス転
移点の測定を行った。難燃性試験用にはFR-４相当のガ
ラスエポキシ積層版（厚み０．５６mm）上に組成物を２
８０μｍになるように塗布し、８０℃で６０分間乾燥し
た後、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用い
て６０秒間露光し、試験片を得た。

【００４０】［実施例３］合成例３で得られた化合物３
に、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート１０部、エポキシ樹脂として1,3,5-ト
リグリシジルイソシアヌレート１０部、光重合開始剤と
して2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン３部、
２-エチル-4-メチルイミダゾール３部を加え、良く混合
して組成物を得、これを基材に塗布後、８０℃で６０分
乾燥し、この塗膜をオーク製作所製平行超高圧水銀灯露
光装置を用いて６０秒間露光し、１５０℃で３０分硬化
して、厚さ２００μmの硬化塗膜を得た。これを用いて
ガラス転移点の測定を行った。難燃性試験用にはFR-４
相当のガラスエポキシ積層版（厚み０．５６mm）上に前
記組成物を２８０μｍになるように塗布し、８０℃で６
０分間乾燥した後、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露
光装置を用いて６０秒間露光し、更に１５０℃で３０分
硬化して試験片を得た。

【００４１】［比較例１］比較合成例１で得られた化合
物４に、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニ
ルアセトフェノン３部を加え、得られた組成物を基材に
塗布後、８０℃で６０分乾燥し、この塗膜をオーク製作
所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光
し、厚さ２００μmの硬化塗膜を得た。これを用いてガ
ラス転移点の測定を行った。難燃性試験用にはFR-４相
当のガラスエポキシ積層版（厚み０．５６mm）上に前記
組成物を２８０μｍになるように塗布し、８０℃で６０
分間乾燥した後、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光
装置を用いて６０秒間露光し、試験片を得た。

【００４２】［比較例２］比較合成例２で得られた化合
物５に、重合性不飽和化合物としてトリメチロールプロ
パントリアクリレート１０部、エポキシ樹脂として1,3,
5-トリグリシジルイソシアヌレート１０部、光重合開始
剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン３
部、熱硬化剤として２-エチル-4-メチルイミダゾール３
部を加え、良く混合して組成物を得、これを基材に塗布
後、８０℃で６０分乾燥し、この塗膜をオーク製作所製
平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１
５０℃で３０分硬化して、厚さ２００μmの硬化塗膜を
得た。これを用いてガラス転移点の測定を行った。難燃
性試験用にはFR-４相当のガラスエポキシ積層版（厚み
０．５６mm）上に前記組成物を２８０μｍになるように
塗布し、８０℃で６０分間乾燥した後、オーク製作所製
平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、更
に１５０℃で３０分硬化して試験片を得た。

【００４３】［比較例３］比較合成例３で得られた化合
物６に光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニル
アセトフェノン３部を加え、組成物を調製し、これを基
材に塗布後、８０℃で６０分乾燥し、この塗膜をオーク
製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露
光し、厚さ２００μmの硬化塗膜を得た。これを用いて
ガラス転移点の測定を行った。難燃性試験用にはFR-４
相当のガラスエポキシ積層版（厚み０．５６mm）上に前
記組成物を２８０μｍになるように塗布し、８０℃で６
０分間乾燥した後、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露
光装置を用いて６０秒間露光し、試験片を得た。

【００４４】難燃性試験 難燃性試験はUL-９４規格に準じて評価を行った。結果
を表１に示す。

【００４５】ガラス転移点 オリエント社製レオバイブロンで１Hzにて測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、電子回路基板や電子部
品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、
封止材などに適し、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性に
優れ、加水分解がおきにくく、なおかつリン成分のブリ
ードも少ない難燃性樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC04 AC06 AE05 AE07 AG01 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 CA10 CB04 CB10 CC02 CC04 CD06 CD10 4J036 AC02 AC03 AC05 AD08 AF06 AF08 AF09 AF27 AH00 AH19 CA29 CC02 CC05 CD16 DB28 DC11 DD01 GA29 HA02 JA05 JA07 JA10 5G305 AA06 AA07 AA13 AB24 AB25 AB26 AB35 BA09 CB12 CB23 CD20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に少なくとも２個以上のア
   クリル基および／またはメタクリル基を有する化合物
   と、前記アクリル基および／またはメタクリル基１当量
   に対して０．１〜０．７当量の範囲内で分子内に少なく
   とも１個のリン原子に直接結合した活性な水素を有する
   リン含有化合物とを反応させて得られた化合物、および
   （Ｂ）光または熱重合開始剤を含んでなる難燃性樹脂組
   成物であって、前記難燃性樹脂組成物中のリン含有率が
   ０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、エポキシ化合物と（メ
   タ）アクリル酸とを反応させて得られるとともに分子内
   に少なくとも２個以上のアクリル基および／またはメタ
   クリル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
   と、分子内に少なくとも１個のリン原子に直接結合した
   活性な水素を有するリン含有化合物とを反応させて得ら
   れた化合物である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分における分子内に少なくとも
   １個のリン原子に直接結合した活性な水素を有するリン
   含有化合物が、下記一般式１で示される化合物である請
   求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭
   素数1〜１０の脂肪族基または炭素数1〜１０の芳香族基
   を表す）
4. 【請求項４】 （Ｃ）請求項２に記載の（Ａ）成分に飽
   和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるア
   ルカリ可溶型リン含有エポキシ（メタ）アクリレート樹
   脂、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、および
   （Ｆ）重合性不飽和化合物および／または溶剤を含んで
   なる光重合性難燃性樹脂組成物であって、前記光重合性
   難燃性樹脂組成物中のリン含有率が０．５重量％〜１０
   重量％であることを特徴とする光重合性難燃性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分における分子内に少なくとも
   １個のリン原子に直接結合した活性な水素を有するリン
   含有化合物が、下記一般式１で示される化合物である請
   求項４に記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭
   素数1〜１０の脂肪族基または炭素数1〜１０の芳香族基
   を表す）